專利名稱：用于聚合物復(fù)合材料的官能化氧化鋁顆粒的制作方法
本申請要求于2005.08.25提交的臨時申請No.60/711,230的權(quán)益。該申請的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
聚合物尤其是彈性體或塑料的補強是一種通常用來擴展聚合物在剛性或模量方面的性能的途徑。補強的通常方法是使用無機填料。遺憾地，在剛性和模量上獲得改進時通常伴隨著聚合物顯著的脆化和顯著降低的百分比伸長率、撓性和抗撕裂性。由此，為了作為商業(yè)產(chǎn)品上市，期望獲得具有這些性能和其它性能的適宜組合的聚合物復(fù)合材料。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了一種包含氧化鋁顆粒的組合物，其中該顆粒已使用至少一種式A-R-Q的酸進行表面官能化；其中A包含至少一種選自于SO3H、PO3H2和PO2H2的酸基團；R包含至少一種選自于取代的和未取代的無環(huán)、脂環(huán)、環(huán)狀和雜環(huán)部分的有機連接基團；和Q包含至少一種選自于OH、NH2、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、NCO、CO2H、SH和環(huán)氧基的反應(yīng)性部分。本發(fā)明的顆?？梢詥为毷褂茫蛘咭耘c其它填料和無機顆粒的混合物來使用。
另一方面，本發(fā)明提供了制備聚氨酯組合物和用于制備包含聚氨酯泡沫體的組合物的共混前體的方法。該方法包括以任意適宜的順序?qū)⒅辽僖环N聚合多元醇；至少一種選自于二異氰酸酯、三異氰酸酯、多異氰酸酯和它們的組合的異氰酸酯組份；和本發(fā)明的官能化氧化鋁顆粒一起混合。該顆粒已使用至少一種式A-R-Q的酸進行表面官能化；其中A-R-Q如上所定義。
另一方面，本發(fā)明提供了一種包含彈性體和氧化鋁顆粒的復(fù)合材料，其中該顆粒已使用至少一種式A-R-Q的酸進行表面官能化；其中A-R-Q如上所定義。這種復(fù)合材料的實例包括選自于彈性體(尤其是澆鑄的，注塑的)、粘合劑、密封劑、涂料和微孔彈性體(包含用于鞋子包括鞋底的組份)中的至少一種。
在本發(fā)明的另一方面，可以將本發(fā)明的顆粒用作用于制備上述組合物或復(fù)合材料的前體的組份。


圖1-5為含有依據(jù)本發(fā)明的官能化氧化鋁顆粒的聚氨酯彈性體的動態(tài)力學(xué)分析(DMA)曲線，同時還有對照彈性體的曲線。
圖6A和6B為依據(jù)實施例E1形成的產(chǎn)物的TEM照片。
圖7為依據(jù)實施例C4形成的產(chǎn)物的SEM照片。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了用于補強聚合物同時引起所獲復(fù)合材料的很小脆化或無脆化的方法和組合物?，F(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)將非官能化的顆粒如粘土和金屬氧化物/氫氧化物顆粒(例如非官能化的二氧化硅和氧化鋁)結(jié)合到聚合物體系期間存在的問題是，它們傾向于聚集，即使借助于高剪切混合物裝置時也是如此。與現(xiàn)有技術(shù)的顆粒相關(guān)的結(jié)果是，該顆粒的分散性差，和/或該顆粒與聚合物基體或體系之間的結(jié)合相對差，由此導(dǎo)致復(fù)合材料脆化和其它性能問題。
本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，已進行表面官能化使得顆粒與聚合物基體之間能夠相互作用或反應(yīng)的氧化鋁顆粒能明顯提升復(fù)合材料的性能，盡管它們的縱橫比相對低，通常低于約5∶1(例如，其與常規(guī)的剝離型粘土的相對高縱橫比(其縱橫比一般為50或更大)相比較)。使用常規(guī)的剪切混合裝置時，至少部分由于該相對低的縱橫比，官能化的氧化鋁顆粒通常比粘土更容易分散到溶劑或者聚合物前體中。所獲得的分散體的流變學(xué)也通常比使用粘土或其它高縱橫比顆粒時獲得的分散體更令人滿意，由此可以容易地處理和裝模。
本發(fā)明的顆?？梢杂糜诟倪M結(jié)合有該顆粒的復(fù)合材料的剛性(楊氏模量)、動態(tài)儲能模量(DMA)和硬度，同時不會不利地影響尤其是撓性、延展性的期望的性能。雖然該影響依賴于本發(fā)明顆粒的用量，但是本發(fā)明顆粒的用量通常足以增加至少一種前述性能(例如，相對于無本發(fā)明顆粒的制品來說，楊氏模量和DMA的改進為百分之兩百(200％))。
基礎(chǔ)顆粒適用于轉(zhuǎn)化為本發(fā)明的官能化顆粒的基礎(chǔ)顆粒包括氧化鋁。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“氧化鋁”含義為水合的鋁氧化物。該水合的鋁氧化物可以是天然存在的或合成的。合適的示例性氧化鋁包括三水鋁石(Al2O3·3H2O，也公稱為水鋁礦或三水合氧化鋁)和勃姆石(Al2O3·H2O，也公稱為一水合氧化鋁)中的至少一種。三水鋁石以氫氧化鋁的γ形式γ-Al(OH)3存在，且勃姆石為氧化鋁氫氧化物(aluminum oxide hydroxide)的γ形式γ-AlOOH。水鋁石，即氧化鋁氫氧化物的α形式α-AlOOH也是合適的，其它兩種三水合氧化鋁形式也是合適的新三水氧化鋁(nordstrandite)和三羥鋁石。也可以使用假勃姆石，一種符合通式Al2O3·xH2O(2.0＞x＞1.0)的水合氧化鋁，也可以使用氧化鋁的混合物。
為了獲得最優(yōu)的復(fù)合材料性能，該氧化鋁顆粒平均尺寸典型地小于約1000nm、更典型地小于約200nm、且最典型地小于約100nm。這種相對小的尺寸提供了可用于該顆粒與聚合物之間相互作用的非常大的表面積。氧化鋁基礎(chǔ)顆粒的官能化可以通過描述于美國專利No.6,224,846和No.6,846,435B1(其全部公開內(nèi)容在此特意引入作為參考)中的方法來進行。
合適的氧化鋁顆粒可以是例如描述于美國專利No.6,846,435B1中的那些。這些氧化鋁顆粒的微晶大小可以為約4～約100nm，且通常微晶大小為約6～約20nm(通過X射線衍射在021反射處確定)。粒徑通常小于約1,000nm、更通常為約5～500nm、且最普遍地為約20～100nm。
官能化酸由于顆粒與聚合物基體之間高的接觸面積，期望的是，該顆粒與聚合物牢固結(jié)合，使得顆粒不僅僅存在于復(fù)合材料中，而且是在結(jié)構(gòu)上結(jié)合于其中。為了實現(xiàn)這點，使用帶有能夠與聚合物基體相互作用或反應(yīng)的官能團的磺酸、膦酸和/或次膦酸中的至少一種來處理該顆粒的表面。酸基牢固地(如離子地)鍵合于基礎(chǔ)顆粒，由此將該顆粒連接于基體?？梢云谕氖怯枚嘤谝环N的官能化酸來改性表面，以優(yōu)化顆粒與基體之間的相互作用。合適的官能化酸為式A-R-Q的酸；其中A包含至少一種選自于SO3H、PO3H2或PO2H2的成員；R包含有機連接基團；和Q包含反應(yīng)性部分。
例如當(dāng)該顆粒旨在用于聚氨酯配方時，合適的Q基團可以包括NCO、CO2H、環(huán)氧基、胺和羥基部分中的至少一種。其它合適的Q基團可以包括SH、乙烯基或丙烯酸部分(如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)中的至少一種；例如，這些尤其可以適用于與不飽和化合物如乙烯基、丙烯酸、醇酸樹脂、氯丁橡膠、SBR或UV可固化聚合物體系中的至少一種反應(yīng)。
合適的R基團作為非限定性實例包括取代的和未取代的無環(huán)、脂環(huán)、環(huán)狀和雜環(huán)部分。一些實施方式中，R包括至少一種選自于取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和鏈烯基的C2～C25部分。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“取代的”用于本文時表示R含有一個或多個雜原子。示例性的非限定性雜原子包括氧、硫和氮中的至少一種。示例性的非限定性取代基包括OH、NH2、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、NCO、CO2H、SH和環(huán)氧基中的至少一種。應(yīng)理解的是，這些基團，如果存在時，是除基團Q之外的基團。這樣，在一種非限定性實施例中，Q基團可以為NH2，且在R基團上可以存在一個或多個額外的NH2基團(或羥基、或其它基團)。一些實施方式中，R包括至少一種選自于C2～C8烷基、苯基芐基和苯乙基的基團。合適的官能化酸的特定實例包括至少一種選自于羥乙基磺酸、?；撬?、磺胺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、酚磺酸、3-羥基丙烷-1-磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸、3-氨基-4-羥基苯磺酸、1-氨基-2-乙氧基萘6-磺酸、2，3-二羥基萘-6-磺酸和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的酸。
使用官能化酸處理基礎(chǔ)顆粒的方法可以遵循描述于美國專利No.6,224,846(在此引入作為參考)中的用于將簡單的磺酸與氧化鋁反應(yīng)的通用技術(shù)。類似的方法也適用于使用官能化膦酸和亞膦酸處理基礎(chǔ)顆粒。
氧化鋁顆粒表面上的官能化酸可以是或者可以不是游離酸的形式。該酸可以是那種形式，或者它們也可以是磺酸、膦酸或亞膦酸基團與氧化鋁顆粒表面上的金屬氧化物和/或氫氧化物(或其它)基團之間的反應(yīng)產(chǎn)物的形式。這樣，當(dāng)本文中顆粒被描述為在其表面上具有官能化酸時或者為“官能化的表面”時，應(yīng)理解的是該酸可以是其游離形式或者該酸可以是與該顆粒表面的反應(yīng)產(chǎn)物的形式，或者是上述二者。類似地，在許多情形中，該官能化的氧化鋁顆粒將通過Q基團(特別是OH、NH2、其混合物)與組合物中其它組份反應(yīng)而結(jié)合到該組合物中。因此，應(yīng)理解的是，所提及的包含表面官能化的氧化鋁顆粒的組合物，其包括其中Q基團完好的那些、其中Q已與組合物中其它組份反應(yīng)的那些或二者都包括。
聚合物基體任意各種聚合物類型都可以從包含依據(jù)本發(fā)明的官能化氧化鋁顆粒中獲益，并且本發(fā)明考察了各種類型聚合物的使用，其中特別是例如聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、其混合物。一些實施方式中，該聚合物包括彈性體，例如至少一種選自于乙烯基、丙烯酸類、醇酸樹脂、UV可固化的和二烯基彈性體的成員。二烯基彈性體的非限定性實施例包括至少一種選自于SBR、合成和天然膠乳橡膠、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、EPDM聚合物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的成員。其它彈性體也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，且也可以依據(jù)本發(fā)明進行使用。該彈性體可以結(jié)合到粘合劑、密封劑、泡沫體、涂料和其它形式中，并且也可以是微孔彈性體形式；所有這些相對于不具有本發(fā)明的顆粒的彈性體來說都具有改進的性能。
本發(fā)明的一些示例性實施方式使用了聚氨酯聚合物基體。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“聚氨酯”包括聚氨酯本身、聚脲和聚氨酯-脲。示例性聚氨酯可以由本領(lǐng)域所公知的各種類型多異氰酸酯制成。合適的多異氰酸酯的實例包括至少一種選自于六亞甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的成員。特別適合的是單獨的2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯或它們一起的商購混合物。二異氰酸酯的其它合適混合物為商業(yè)上公知的那些，如“粗MDI”，也公知為PAPI，其含有約60％伴隨有其它異構(gòu)體和類似的高級多異氰酸酯的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，和其它改性的“液態(tài)MDI’s”，例如由聚氨酯領(lǐng)域因該名稱所公知。也適合的是包含多異氰酸酯與聚合多元醇如聚醚或聚酯多元醇的部分預(yù)反應(yīng)混合物的這些多異氰酸酯的“預(yù)聚物”。
用于制備本發(fā)明的聚氨酯復(fù)合材料的合適聚合的或低聚的多元醇包括聚亞烷基醚多元醇和聚酯多元醇。聚亞烷基醚多元醇包括聚(環(huán)氧烷烴)聚合物如聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)和共聚物，具有衍生于包括二醇和三醇的低分子量多羥基化合物的端羥基，所述二醇和三醇尤其是例如至少一種選自于乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙甘醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、環(huán)己二醇其混合物的成員。適用的聚酯多元醇包括通過將二羧酸與過量二醇反應(yīng)而制備的那些，例如己二酸與乙二醇、二甘醇或1，4-丁二醇；或者將內(nèi)酯如己內(nèi)酯與過量的二醇如丙二醇反應(yīng)而制備的那些。其它合適的聚合多元醇包括羥基封端的聚丁二烯和羥基封端的硅氧烷。其它聚合多元醇是本領(lǐng)域公知的，且它們也可以依據(jù)本發(fā)明進行使用。
用于制備依據(jù)本發(fā)明的聚氨酯/顆粒復(fù)合材料的配方也可以包括任意各種類型的其它成分，包括至少一種選自于發(fā)泡劑如尤其是水、二氯甲烷、三氯氟甲烷和其混合物；微孔穩(wěn)定劑如硅氧烷；和有機金屬催化劑如二月桂酸二丁基錫和叔胺的成分。
官能化的氧化鋁顆粒向聚合物基體中的結(jié)合官能化的氧化鋁顆?？梢砸愿鞣N形式來提供，包括干燥粉末、淤漿和分散體。通常原材料是聚積體粒徑為約0.1～約50μm的干燥粉末。在剪切條件下，并且通過本發(fā)明的表面官能化作用的幫助，這些聚積體傾向于分解而獲得主要百分比含量的顆粒的尺寸低于約1000nm(1μm)。通常在分散到組合物中之后，至少約50體積％、更典型地為至少約75體積％、且最典型地為至少約90體積％的顆粒將小于該粒徑。多種應(yīng)用中，該數(shù)值為至少約95體積％。可以通過各種方法將該顆粒結(jié)合到聚合物組合物中以獲得良好的分散。例如，可以將該顆粒預(yù)分散于相容的溶劑或表面活性劑溶液中，并將其添加到聚合物配方中。雖然可以使用任意合適的溶劑，但是合適溶劑的實例包括至少一種選自于尤其是二醇、醇、酮、丙酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮、其混合物的成員。溶劑的用量可以依據(jù)最終應(yīng)用和固含量而改變，并且其通常范圍為約10～30wt％。任選地可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法去除該溶劑。替換地或者額外地，可以將該顆粒分散于一部分用于制備聚合物基體的配方中，例如分散于包含一種或多種預(yù)聚物、多元醇、單體、樹脂、固化劑或其它添加劑的組份中；或者可以將它們分散到含有所有用于制備聚合物的反應(yīng)性成分的混合物中。
例如，可以將該顆粒結(jié)合到包含一種或多種選自于聚合多元醇、二-或三-異氰酸酯、聚合多元醇與二-或三-異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、低級二醇和非二醇的聚氨酯固化劑如胺的成分的聚氨酯前體中。低級二醇通常包括單-、二-、三-和四乙(或丙)二醇，也包括C2～C6二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇。這樣，依據(jù)本發(fā)明的組合物可以通過以任意順序?qū)⒕酆隙嘣?、?或三-異氰酸酯和官能化的氧化鋁顆粒一起混合來制備。它們也可以通過將聚合多元醇、多異氰酸酯和官能化的氧化鋁顆粒一起混合來制備。在某些情形中，可以期望的是，在不存在聚合多元醇、二-或三-異氰酸酯或不存在聚合多元醇與二-或三-異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，將該顆粒分散在低級二醇和/或非二醇的聚氨酯固化劑中。這樣的混合物有利于處理該官能化的顆粒、獲得更大的用于最終聚氨酯組合物的配方范圍和其它優(yōu)點。
通常，可以使用低或中等剪切工藝如共混來將該顆粒充分分散。超聲波處理和其它高能量工藝也可以用于獲得最佳的分散。在某些情形中，可以將該顆粒直接混合到聚合物自身中。后者的一種非限定性實例為混合到非交聯(lián)的橡膠中。
該官能化的氧化鋁顆粒在聚合物中的最佳添加量取決于多種因素，包括所期望的補強程度、成本限制和體系流變學(xué)。在多數(shù)體系例如聚氨酯中，典型用量小于約10wt％、更典型地為小于約5wt％。但是，可以存在的情形是，其中期望較高的添加量以優(yōu)化其它性能特征，例如耐擦傷性或阻燃性，并且所有的添加量本發(fā)明都能采用。應(yīng)當(dāng)進一步指出的是，其它官能化的或未官能化的顆粒也可以包含在本發(fā)明的任意配方中，但是仍然保持在其范圍之內(nèi)。這些其它類型顆粒是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，并且作為非限定性實例尤其包括二氧化硅、碳酸鈣、滑石、粘土、其混合物。
本發(fā)明進一步通過下列實施例進行闡述，這些實施例是出于解釋、而非限定本發(fā)明的方法和組合物的目的而給出的。
實施例下列實施例闡述了含有官能化的氧化鋁顆粒的預(yù)聚物和其它聚氨酯成分的制備方法、由這些成分制備聚氨酯/氧化鋁復(fù)合材料的方法，和通過使用本發(fā)明的方法和組合物而獲得的優(yōu)異性能。
官能化的氧化鋁顆粒官能化的氧化鋁(勃姆石)顆粒由Sasol North America of Houston，TX.提供。類似的顆?？梢酝ㄟ^描述于美國專利No.6,224,846或US6,846,435(其在此引入作為參考)中的方法來制備。勃姆石上官能化酸的含量由有效的表面AlOH基團的摩爾％來表示，其基于基礎(chǔ)勃姆石顆粒的表面積?；A(chǔ)勃姆石顆粒表面積為300m2/g，其對應(yīng)于表面AlOH當(dāng)量重量為430g/eq.，或者表面積250m2/g對應(yīng)于表面AlOH當(dāng)量重量為500g/eq.。下面表1中描述了用于實施例和對比實施例中的顆粒。線性烷基苯磺酸為從Stepan Company of Northfiel，IL.獲得的BIO-SOFT S-101。
表1

聚氨酯預(yù)聚物在下列實施例中，關(guān)于顆粒用量的標(biāo)記反應(yīng)了為了使最終彈性體中顆粒的含量為5wt％而計算出的顆粒含量。由于所使用的實際重量和反應(yīng)物的變化而使得實際用量稍微不同。
實施例E1(填充5％N-1)通過將干燥的顆粒粉末添加到甲苯中并且搖動直到形成透明分散體來制備N-1在甲苯中的20％分散體。將311.8g部分的該分散體添加到由541.0gPOLYTHF 1000(從BASF獲得)和49.4g二甘醇(DEG)組成的多元醇混合物中?；旌显摦a(chǎn)物直到均勻。將1387g部分的50％2，4-甲苯二異氰酸酯/50％2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)裝填到裝有N2凈化管和機械攪拌器的夾套反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器預(yù)熱到40℃，并且緩慢地將多元醇混合物在攪拌下于6小時內(nèi)喂入到該反應(yīng)器中。保持反應(yīng)器溫度在50±3℃。將該混合物保持在50℃下過夜，以完成該反應(yīng)。使用在130℃和1托下以進料速率為5～10g/min操作的Pope 2”分子蒸餾器，通過掃壁蒸發(fā)去除過量的未反應(yīng)TDI，生成844g預(yù)聚物。
實施例E2(填充3％N-1)通過將干燥的顆粒粉末添加到甲苯中并且搖動直到形成透明分散體來制備N-1在甲苯中的20％分散體。將186.0g部分的該分散體添加到由568.6gPOLYTHF 1000(BASF)和46.1g二甘醇(DEG)組成的多元醇混合物中?；旌显摦a(chǎn)物直到均勻。將1393g部分的50％2，4-甲苯二異氰酸酯/50％2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)裝填到裝有N2凈化管和機械攪拌器的夾套反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器預(yù)熱到40℃，并且緩慢地將多元醇混合物在攪拌下于6小時內(nèi)喂入到該反應(yīng)器中。保持反應(yīng)器溫度在50±3℃。將該混合物保持在50℃下過夜，以完成該反應(yīng)。使用在130℃和1托下以進料速率為5～10g/min操作的Pope 2”分子蒸餾器，通過掃壁蒸發(fā)去除過量的未反應(yīng)TDI。
比較實施例C1(無顆粒)如下制備不含有任何勃姆石填料的預(yù)聚物。將100份的50％2，4-甲苯二異氰酸酯/50％2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)裝填到裝有N2凈化管和機械攪拌器的夾套反應(yīng)器中。在攪拌下于2～6小時內(nèi)將由43.8份PolyTHF 1000(OH#112)和3.0份二甘醇制成的多元醇混合物喂入該反應(yīng)器中，期間控制反應(yīng)器溫度在45～60℃之間。使用在160℃和＜0.1mmHg下操作的Pfaudler掃壁蒸發(fā)器通過掃壁蒸發(fā)除去過量的未反應(yīng)TDI。
比較實施例C2使用中等剪切混合(Cowles槳葉@1500rpm)或超聲作用時，未官能化的勃姆石N-2在甲苯中不能形成穩(wěn)定的分散體。N-2顆粒在多元醇混合物或TDI中也不能形成穩(wěn)定的分散體，由此在使用實施例1的通用工序時使用這種該材料不能制備預(yù)聚物。
比較實施例C3(填充5％N-2)將620g部分的C1預(yù)聚物裝填到裝有機械攪拌器和N2凈化管的1L反應(yīng)器中。將該預(yù)聚物加熱到80℃，并在攪拌下添加41g N-2。在80℃下攪拌該混合物1.5小時，以確保良好的混合。
比較實施例C4(填充5％N-1)將700g部分的C1預(yù)聚物裝填到裝有機械攪拌器和N2凈化管的1L反應(yīng)器中。將該預(yù)聚物加熱到80℃，并在攪拌下添加47.5g N-1。在80℃下攪拌該混合物2.5小時，以確保良好的混合。
實施例E3(填充5％N-1)通過將干燥的顆粒粉末添加到甲苯中并且搖動直到形成透明分散體來制備N-1在甲苯中的20％分散體。由367.5g POLYTHF 1000(BASF)和25.6g二甘醇(DEG)制備多元醇共混物。將93.92g部分的該分散體添加到182.0g的多元醇混合物中?；旌显摦a(chǎn)物直到均勻。將103.1g部分的MONDUR TDS(具有高2，4異構(gòu)體含量的甲苯二異氰酸酯，從Bayer獲得)裝填到裝有N2凈化管和機械攪拌器的夾套反應(yīng)器中。緩慢地將多元醇混合物在攪拌下于30分鐘內(nèi)喂入到該反應(yīng)器中。保持反應(yīng)器溫度在70±3℃。將該混合物保持在70℃下過夜，以完成該反應(yīng)，之后通過真空蒸餾去除甲苯。
實施例E4(填充5％N-1)將103.1g部分的MONDUR TDS裝填到裝有N2凈化管和機械攪拌器的夾套反應(yīng)器中。在室溫下強烈攪拌下將18.6g部分的N-1添加到燒瓶中。隨后將該混合物加熱到60℃并保持1小時。緩慢地將178.6g實施例E3中制備的多元醇共混物在攪拌下于30分鐘內(nèi)喂入到該反應(yīng)器中。升高反應(yīng)器溫度到70℃，并且保持在70±3℃下過夜，以完成該反應(yīng)。
比較實施例C5(無顆粒)將557.2g部分的MONDUR TDS裝填到裝有N2凈化管和機械攪拌器的夾套反應(yīng)器中。隨后將TDS加熱到70℃。緩慢地將由987.8g POLYTHF 1000(BASF)和68.45g二甘醇(DEG)組成的1042.8g多元醇混合物在攪拌下于2.5小時內(nèi)喂入到該反應(yīng)器中。將該混合物保持在70±3℃下過夜，以完成該反應(yīng)。
鑄塑彈性體鑄塑彈性體由前述段落中制備的預(yù)聚物使用4，4’-亞甲基雙-鄰氯苯胺(MOCA)作為固化劑來制備。將預(yù)聚物脫氣并加熱到80℃。在加熱板上熔融MOCA并加熱到110～120℃。將MOCA添加到預(yù)聚物中并在Flak Tek混合器中以2500rpm混合。將該混合物注入涂有脫模劑且預(yù)熱到100℃的玻璃塑模中。在100℃下的烘箱中固化部件16小時。測試前將試驗樣板放在75和50％相對濕度下老化至少2周。依據(jù)ASTM方法D-412、D-470、D-1938和D-2240進行物理測試。
表2中給出了用于制備試驗樣板的配方的詳細(xì)內(nèi)容，其中“顆粒含量”指的是改性顆粒。
表2

動態(tài)力學(xué)分析使用Rheomatric Scientific(今為TA Instruments)RSA II流變儀來收集復(fù)合材料試樣在拉伸時的動態(tài)力學(xué)分析(DMA)數(shù)據(jù)。試樣尺寸為22mm長、6.2mm寬、和1.6mm厚。在-130℃和250℃之間以每8℃增量收集數(shù)據(jù)；使用液氮來維持低于室溫的溫度。所施加的振蕩頻率為6.28rad/sec(1Hz)。最初將100g拉伸力施加到試樣上；在余下的實驗過程中將靜態(tài)力控制在110％動態(tài)力。在試樣的線性粘彈區(qū)域中維持應(yīng)變。所獲曲線圖示于圖1-3中，并且在表3中給出了數(shù)值數(shù)據(jù)。
使用實施例E1和E2制備的試驗樣板相對于對比預(yù)聚物比較實施例C1顯示出清晰的性能優(yōu)點，尤其是在硬度、楊氏模量和動態(tài)儲能模量方面，即使在低填充量時也是如此。圖1-3中的數(shù)據(jù)為在包括最通常應(yīng)用條件的0～50℃溫度范圍內(nèi)?？梢钥闯錾婕暗綇椥詣偠鹊腅’(儲能模量)數(shù)值在包含改性勃姆石的組合物中顯著提高。被添加到對比預(yù)聚物對比實施例C3中的未處理顆粒表現(xiàn)不如對比例。如下表3中所示，對于使用比較實施例C4預(yù)聚物制備的試驗樣板來說，相對于實施例E1和E2，直接將顆粒N-1添加到對比預(yù)聚物中導(dǎo)致差的顆粒分散和差的補強作用。對于實施例E3和E4中所示的通用預(yù)聚物相對于對比例比較實施例C5也存在相同的趨勢。即使在3％的顆粒填充量下也觀察到了顯著的補強效果。
表3

表3(續(xù))

ND-無數(shù)據(jù)聚氨酯微孔彈性體“成分C”添加劑包依據(jù)本發(fā)明的官能化氧化鋁顆粒也可以結(jié)合到用于制造聚合物的添加劑包中。在聚氨酯制備情形中，這樣的“成分C”包通常含有催化劑、發(fā)泡劑和/或其它用于提升該制備方法或聚氨酯產(chǎn)物性能的添加劑。下面描述了兩種該包(比較實施例C6和發(fā)明實施例E5)的制備，隨后由它們制備實驗室規(guī)模的聚氨酯泡沫體。
比較實施例C6(無勃姆石的添加劑包)由8.0重量份乙二醇、0.7份水和0.5份DABCO DC 193表面活性劑共混為用于聚氨酯添加劑包(成分C)的母料，并且將其用作對比例。使用高速混合器(1000-1200rpm)和Cowles槳葉共混該混合物30分鐘。
實施例E5(最終彈性體中填充1％N-3)由8.0重量份乙二醇、0.7份水、0.5份DABCO DC 193表面活性劑和2.19份官能化勃姆石制備含有N-3官能化勃姆石顆粒的添加劑包母料。使用高速混合器(1000-1200rpm)和Cowles槳葉共混該混合物30分鐘。
聚氨酯泡沫體的實驗室制備依據(jù)下列工序，由上述C6和E5添加劑包制備泡沫體。稱重97.1g部分從Dow Chemical of Midland，MI獲得的鞋底聚酯多元醇(聚(乙二醇/二甘醇)己二酸酯聚酯多元醇，羥基值為56)到一次性燒杯中。將8.93g部分的比較實施例C6添加劑包添加到該多元醇中，并且使用高速分配器將其混合30秒鐘。預(yù)稱重102.1g部分的鞋底MDI/聚酯預(yù)聚物(17％NCO)到注射器中。將1.94部分的DABCO EG催化劑(Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)添加到燒杯中，隨后立即添加注射器的內(nèi)含物，以獲得計算的異氰酸酯指數(shù)為100的配方。立即使用高速分配器將該燒杯的內(nèi)含物混合5秒鐘，并將其傾倒到1cm×30.5cm×15.5cm模具中。將該模具預(yù)熱到140。5分鐘之后將該部件脫模，并且獲得泡沫體密度為0.35g/cc。重復(fù)該工序，但是使用11.25g實施例E5添加劑包。物理性能試驗的結(jié)果示于下表4中。
表4

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，該數(shù)據(jù)表明，相對于比較例來說，硬度和楊氏模量顯著改進，同時未明顯地影響撓性，其在％伸長率、剝撕和交叉彎曲中可以看出。另外，圖4中所示的DMA數(shù)據(jù)顯示，在高于Tg(0～150℃)時儲能模量顯著增加。
聚氨酯“成分B”包(成分C+多元醇)下面描述了兩種聚氨酯“成分B”包(比較實施例C7和發(fā)明實施例E6)的制備，隨后由它們機器運行制備聚氨酯泡沫體。
比較實施例C7(無勃姆石)由8.0份乙二醇、2.0份DABCO EG催化劑(Air Products and Chemicals，Inc.)、0.7份水和0.5份DABCO DC 193表面活性劑(Air Products and Chemicals，Inc.)制備成分C共混物。使用高速混合器(1000-1200rpm)和Cowles槳葉混合該成分C。通過將11.2份成分C添加到100份從Dow Chemical獲得的鞋底聚酯多元醇(聚(乙二醇/二甘醇)己二酸酯聚酯多元醇，羥基值為59.2)中并且振蕩該混合物直到良好混合來制備成分B。
實施例E6(填充1％N-3)如剛才上述那樣制備成分C共混物，除了其還含有2.19份N-3官能化的勃姆石。如剛才上述那樣制備成分B，但是使用了13.39份含有官能化勃姆石的成分C。在成分B中選取N-3的填充量，使得在最終聚氨酯配方中獲得1wt％的填充量。
機器運行-聚氨酯泡沫體使用從Edge-Sweets Company of Grand Rapids，MI.獲得的Edge-Sweets機器(型號8BT)制備泡沫體部件。將成分B和鞋底聚酯預(yù)聚物(Dow Chemical18.82％NCO，MDI/聚酯)添加到分開的容器中。使用齒輪泵將兩個進料泵送通過混合頭，調(diào)節(jié)泵速以控制混合比例。通過在對于每個配方恒定的異氰酸酯泵速下(通過將捏拉時間(pinch and pull time)最小化)調(diào)節(jié)成分B泵速來確定最佳混合比例。在校準(zhǔn)模式中使用成分B和預(yù)聚物的單獨混合物來確定比例。將該泡沫體混合物傾倒到加熱到140的1cm×30.5cm×15.5cm模具中。使用傾倒時間來控制添加到模具中的配方的用量，并且將其調(diào)節(jié)到獲得的最終部件密度為0.45g/cc。也以最佳值兩側(cè)的多元醇/異氰酸酯比例制備試驗樣板。獲得的試驗樣板的物理性能示于下表5中，并且DMA曲線示于圖5中。
表5

如可以觀察到的那樣，表5中的數(shù)據(jù)表明，結(jié)合有本發(fā)明的官能化顆粒的泡沫體的硬度、楊氏模量和拉伸強度和撕裂強度，相對于比較例來說全部顯著地改進。此外，盡管聚合物硬度和剛性增加，但是交叉彎曲值與比較例相當(dāng)或者略好于比較例。另外，DMA數(shù)據(jù)也顯示在高于Tg時(0～150℃)儲能模量顯著增加。
現(xiàn)在參照圖6A/B和7，這些圖表明，本發(fā)明可以將顆粒分散在聚氨酯彈性體基體之內(nèi)。圖6A/B為依據(jù)實施例E1形成的產(chǎn)品的TEM照片，其是在由1微米和0.2微米的定標(biāo)線條所表示的兩種不同放大倍數(shù)下獲得的。圖6A/B表明，本發(fā)明可以獲得良好且徹底分散的顆粒。相對地，圖7為依據(jù)實施例C4形成的產(chǎn)品的SEM，其是在15.0kv(500×)下獲得的，使用10微米定標(biāo)線條，其表明了當(dāng)未使用適當(dāng)?shù)姆稚l件和適當(dāng)?shù)谋砻娓男灶w粒時通常獲得團聚的顆粒。
雖然本文中參照特定的實施方式來闡明和描述了本發(fā)明，但是其并不是表示將所附加的權(quán)利要求限定于所示的詳細(xì)說明。相反地，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在這些詳細(xì)說明中進行各種改進，所期望的是，其改進仍然是在所要求的主題的精神和范圍之內(nèi)，并且相應(yīng)地解釋這些權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種包含氧化鋁顆粒的組合物，其中該顆粒已使用至少一種式A-R-Q的酸進行表面官能化；其中A包含至少一種選自于SO3H、PO3H2和PO2H2的酸基團；R包含至少一種選自于取代的和未取代的無環(huán)、脂環(huán)、環(huán)狀和雜環(huán)部分的有機連接基團；和Q包含至少一種選自于OH、NH2、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、NCO、CO2H、SH和環(huán)氧基的反應(yīng)性部分。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中氧化鋁顆粒包括勃姆石、假勃姆石或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中表面官能化的顆粒的體積平均直徑小于約100nm。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中R包含至少一種選自于取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和鏈烯基的C2～C25部分。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種式A-R-Q的酸包括羥乙基磺酸。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種式A-R-Q的酸包括?；撬?。
7.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含至少一種選自于聚合多元醇、二-或三-異氰酸酯、聚合多元醇與二-或三-異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、低級二醇和非二醇聚氨酯固化劑的成分。
8.一種包含彈性體和氧化鋁顆粒的復(fù)合材料，其中該顆粒已使用至少一種式A-R-Q的酸進行表面官能化；其中A包含至少一種選自于SO3H、PO3H2和PO2H2的酸基團；R包含至少一種選自于取代的和未取代的無環(huán)、脂環(huán)、環(huán)狀和雜環(huán)部分的有機連接基團；和Q包含至少一種選自于OH、NH2、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、NCO、CO2H、SH和環(huán)氧基的反應(yīng)性部分。
9.權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其中該彈性體包括固化的固體聚氨酯。
10.權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其中該固化的固體聚氨酯包括微孔彈性體。
11.權(quán)利要求8的復(fù)合材料，其中該彈性體包括基于二烯的彈性體。
全文摘要
本發(fā)明提供了官能化的氧化鋁顆粒、其制備方法和包含其的組合物。該顆粒包含已使用至少一種式A－R－Q的酸進行表面處理的氧化鋁顆粒，其中A為SO
文檔編號C08L47/00GK1974644SQ200610159380
公開日2007年6月6日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月25日
發(fā)明者J·R·夸 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司