專利名稱：燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜及燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜及包括該電解質(zhì)膜的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過氧化劑與烴類物質(zhì)如甲醇、乙醇或天然氣中的氫之間的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)來產(chǎn)生電能的發(fā)電系統(tǒng)。這種燃料電池為清潔電源。其包括由單元電池構(gòu)成的電池堆，能夠輸出不同范圍的電量。由于相對于小型鋰電池具有高出四到十倍的能量密度，因此其作為小型便攜式電源倍受關(guān)注。
燃料電池的典型實例為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。使用甲醇作為燃料的直接氧化燃料電池被稱作直接甲醇燃料電池(DMFC)。
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的優(yōu)點包括高能量密度，但是其具有的缺陷是需要謹慎地處理氫氣，并且需要附屬設(shè)備如用于重整甲烷、甲醇、天然氣等的燃料重整處理器，以產(chǎn)生氫作為燃料氣體。
相反，直接氧化燃料電池比聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有低能量密度，但是其優(yōu)點包括更簡便的燃料處理、由于低的操作溫度能夠在室溫進行操作以及不需要額外的燃料重整處理器。
在上述的燃料電池系統(tǒng)中，實際上發(fā)電的電池堆包括多個彼此相鄰堆積的單元電池。每個單元電池由膜電極組件(MEA)和隔板(也稱為雙極板)。該膜電極組件包括被聚合物電解質(zhì)膜分隔的陽極(也稱為燃料極或氧化極)和陰極(也稱為氣體極或還原極)。
燃料被供應(yīng)陽極并被陽極催化劑吸附，在陽極處燃料被氧化而產(chǎn)生質(zhì)子和電子。電子通過外電路遷移到陰極中，而質(zhì)子經(jīng)過聚合物電解質(zhì)膜遷移到陰極中。另外，向陰極供應(yīng)氧化劑，在陰極處氧化劑與陰極催化劑上的質(zhì)子和電子反應(yīng)而伴隨著水產(chǎn)生電流。
聚合物電解質(zhì)膜將陽極和陰極隔離，在電池運作中從陽極向陰極遷移質(zhì)子，并且將氣體和液體反應(yīng)物分開。因此，聚合物電子解質(zhì)膜應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、在高電流密度下的低電阻損耗、在電池運作中對氣體和液體反應(yīng)物良好的分離性能以及制作電池堆時良好的機械性能和尺寸穩(wěn)定性。
關(guān)于聚合物電解質(zhì)膜，E.I.du Pont de Nemours公司開發(fā)的全氟磺酸類陽離子交換樹脂(商品名NAFIONTM)被廣泛應(yīng)用。NAFIONTM具有疏水性聚四氟乙烯作為主鏈，并且在其側(cè)鏈具有包括親水性砜基的官能團。
市售的NAFIONTM聚合物電解質(zhì)膜比烴類聚合物電解質(zhì)膜具有更多的優(yōu)點，例如氧溶解性、電化學(xué)穩(wěn)定性、耐久性等。由于當(dāng)其中的聚合物重量的約20％被水合時NAFIONTM聚合物電解質(zhì)膜才會傳導(dǎo)質(zhì)子(即包含在側(cè)基中的砜基水解成磺酸)，因此應(yīng)用在燃料電池中的反應(yīng)氣體應(yīng)當(dāng)被水飽和，以水合該電解質(zhì)膜。然而，當(dāng)在高于水沸點100℃運作時，水會逐漸變干，從而聚合物電解質(zhì)膜的阻抗增加，電池性能惡化。
另外，NAFIONTM聚合物電解質(zhì)膜通過擠出或溶劑鑄造熔融聚合物來制備，通常厚度為50～175微米。該NAFIONTM聚合物電解質(zhì)膜可以在厚度上增加或者減小來改善燃料電池的尺寸穩(wěn)定性和機械性能。然而，如果厚度增加，則聚合物電解質(zhì)膜的傳導(dǎo)率會降低；如果厚度減小，則機械性能會惡化。
在甲醇燃料電池中，當(dāng)電池運作時聚合物電解質(zhì)膜可以允許液體甲醇燃料不反應(yīng)而通過(稱為甲醇穿越)，由于甲醇在陰極被氧化，會使電池性能變差，并且造成燃料損失。
基于溫度和水合程度，NAFIONTM聚合物電解質(zhì)膜還包括疏水區(qū)域和微相親水簇(hydrophilic cluster)。該疏水區(qū)域和微相親水簇在電池運作時會重復(fù)地膨脹和收縮，從而導(dǎo)致膜厚度和體積變動約15～20％。因此，對于薄的電解質(zhì)膜，尺寸穩(wěn)定性和電極與電解質(zhì)間的界面性能可能會變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方案提供一種聚合物電解質(zhì)膜，其具有提高的強度性能、良好的傳導(dǎo)率及改善的經(jīng)濟性。
本發(fā)明的另一個實施方案提供一種能夠產(chǎn)生優(yōu)異的燃料性能的聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的再一個實施方案提供一種包括改進的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案提供一種聚合物電解質(zhì)膜，其包括含有交聯(lián)固化性低聚物的聚合物基體以及所述聚合物基體中的納米級質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物微粒。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案提供一種燃料電池系統(tǒng)，其包括發(fā)電元件、向發(fā)電元件供應(yīng)燃料的燃料供給器以及向發(fā)電元件供應(yīng)氧化劑的氧化劑供給器。所述發(fā)電元件包括膜電極組件及隔板，所述膜電極組件包括被聚合物電解質(zhì)膜分隔的陽極和陰極，所述隔板位于膜電極組件的各側(cè)面。發(fā)電元件通過燃料和氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)而發(fā)電。


圖1是表示制作根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的聚合物電解質(zhì)膜的過程的示意性流程圖。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3A和3B分別是表示實施例1和比較例3的聚合物電解質(zhì)膜的截面的SEM照片。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。下面將參照附圖詳細地描述本發(fā)明的作為實例的實施方案。
參照圖1，聚合物電解質(zhì)可以通過均勻地混合具有低分子量、在室溫為液體的固化性低聚物以及納米級質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物形成分散體而制備(S1)。向分散體添加反應(yīng)引發(fā)劑，目標混合物中的低聚物通過例如對分散體照射電子束或紫外線被交聯(lián)(S2)。
現(xiàn)在將例示本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的制備過程的一個實施方案。然而，當(dāng)例示聚合物電解質(zhì)膜時，在各步驟中使用的組分將在后面說明。由于引發(fā)劑被應(yīng)用在制備過程中但并沒有殘留在最終的聚合物電解質(zhì)膜中，在此將在制備過程中對其說明。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，首先混合在室溫為液體的低分子量固化性低聚物和納米級質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，制備均勻的分散體(S1)。
根據(jù)一個實施方案，固化性低聚物和納米級質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物以10∶90～90∶10的重量比混合。根據(jù)另一個實施方案，重量混合比可以為30∶70～70∶30。
質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可以為固態(tài)或者被制作成包含溶劑的液體。適宜的溶劑包括甲醇、異丙醇、乙醇、正丙醇和丁醇等醇類、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、甲乙酮(MEK)、四甲基脲、三甲基磷酸酯、丁內(nèi)酯、異佛樂酮、卡必醇醋酸酯、甲基異丁基酮、N-丁基醋酸酯、環(huán)己酮、雙丙酮醇、二異丁基酮、乙基乙酰基醋酸酯、乙二醇醚、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、去離子水以及它們的混合物。根據(jù)一個實施方案，可以使用水和2-丙醇的混合物。
根據(jù)一個實施方案，向分散體添加反應(yīng)引發(fā)劑，隨后用電子束或紫外線照射該分散體引起低聚物的交聯(lián)反應(yīng)(S2)并制備聚合物電解質(zhì)。
引發(fā)劑的實例包括過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、二月桂基過氧化物、過硫酸鉀、如二叔丁基過氧化物等烷基過氧化物、氯苯甲酮、枯烯化過氧氫、如叔丁基過苯甲酸酯等過酸酯以及偶氮化合物。所述偶氮化合物可以由RN＝NR′表示，其中R和R′為CH3、(CH3)3C、C6H5(CH3CH)、(C6H5)CH2或者(CH3)2(CN)C。
根據(jù)一個實施方案，反應(yīng)引發(fā)劑以相對于100重量份固化性低聚物為0.1～5重量份的量被添加到分散體中。當(dāng)以相對于100重量份固化性低聚物少于0.1重量份的量使用引發(fā)劑時，發(fā)生較少的交聯(lián)；而當(dāng)用量超過5重量份時，引發(fā)劑會抑制交聯(lián)，并且作為雜質(zhì)殘留。根據(jù)一個實施方案，在聚合物電解質(zhì)膜被制備出并與催化劑層組合在一起之后，引發(fā)劑引發(fā)低聚物固化，隨后通過用硫酸洗滌除去。
在一個實施方案中，電子束或紫外線的照射可以在室溫下在干燥室或無塵室進行。照射分散體可以通過適用約1kV電子束或紫外線約10秒鐘來進行。
在一個實施方案中，通過以約50wt％的量添加的質(zhì)子傳導(dǎo)性納米微粒的物理接觸和滲透，如上所述制備的聚合物電解質(zhì)膜提供接近質(zhì)子傳導(dǎo)性納米微粒的離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)基體的離子傳導(dǎo)性。由于聚合物電解質(zhì)膜可以在短時間內(nèi)通過電子束或紫外線照射來制備，因此構(gòu)成聚合物電解質(zhì)膜的聚合物基體可以迅速地形成在電極支持體的表面上。這一點可以提高用于燃料電池的膜電極組件的大規(guī)模生產(chǎn)率。根據(jù)一個實施方案，聚合物電解質(zhì)膜的厚度為30～80微米。
根據(jù)一個實施方案的聚合物電解質(zhì)膜包括含有交聯(lián)固化性低聚物的聚合物基體以及在該聚合物基體中的納米級質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。
根據(jù)一個實施方案，構(gòu)成聚合物基體的固化性低聚物在低聚物的各鏈端包含不飽和官能團。低聚物的實例包括由下述化學(xué)式1表示的具有3～14個氧乙烯基(-CH2CH2O-)的聚乙二醇二丙烯酸酯。
化學(xué)式1CR1R2＝CR3COO(CH2CH2O)pCOCH＝CR1R2
其中R1、R2和R3均獨立地表示氫或者C1～C12的烷基鏈，p表示3～14的整數(shù)。
根據(jù)一個實施方案，聚合物電解質(zhì)膜的性能可以通過選擇固化性低聚物來調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜需要柔韌性時，可以使用具有多于9個氧乙烯基的低聚物(即分子量大于500)。相反，當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜需要優(yōu)異的強度時，可以使用具有低分子量的低聚物。
根據(jù)一個實施方案，當(dāng)固化性低聚物與質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微粒均勻混合時，其能夠通過交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀的聚合物基體，有效地改善聚合物電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性，并且抑制反應(yīng)物通過電解質(zhì)膜。
根據(jù)一個實施方案，基于期望的性能，固化性低聚物可以相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量為10～90wt％的量被適用。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，可以20～80wt％的量適用，根據(jù)又一實施方案，可以30～70wt％的量適用。當(dāng)包含少于10wt％的量的固化性低聚物時，由于稀釋效應(yīng)會具有較差的交聯(lián)比率，從而不能形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)被制作成薄膜時，其不能保持尺寸穩(wěn)定性。當(dāng)包含多于90wt％的量時，聚合物電解質(zhì)膜會具有較差的離子傳導(dǎo)率。
根據(jù)一個實施方案，聚合物基體包含納米級質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可以是氟類、非氟類或烴類聚合物。
根據(jù)一個實施方案，氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可以是在其側(cè)鏈上具有陽離子交換基團的離子交換樹脂，所述陽離子交換基團選自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及它們的衍生物。在一個實施方案中，離子交換樹脂具有3～33范圍的離子交換率。在本說明書中，“離子交換樹脂的離子交換率”取決于聚合物主鏈中的碳原子數(shù)和陽離子交換基團數(shù)。這個值相當(dāng)于約500～2000當(dāng)量(EW)。所述當(dāng)量值被定義為中和1當(dāng)量的堿(NaOH)所需要的酸性聚合物的重量。如果當(dāng)量過大，則阻抗會增加；而如果其過小，則機械性能會惡化。因此，需要控制當(dāng)量值以保持期望的性能。
在一個實施方案中，氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性基團中的氫(H)能夠被Na、K、Li、Cs或四丁基銨所取代。當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物側(cè)鏈的末端的質(zhì)子傳導(dǎo)性基團中的H被Na或者四丁基銨取代時，可以分別使用NaOH或者氫氧化四丁基銨。當(dāng)H被K、Li或者Cs取代時，可以使用用于取代的適宜化合物。由于這種取代在本領(lǐng)域中已公知，省略詳細的說明。
在一個實施方案中，氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物包括全氟類聚合物或者氟醚類聚合物。實例包括下述化學(xué)式2的聚(全氟磺酸)(NAFIONTM，E.I.du Pontde Nemours Company)，下述化學(xué)式3的Aciplex(Asahi Kasei Chemical)、Flemion(Asahi Glass)和Fumion(商業(yè)化為Fumatech)氟碳乙烯基醚，以及下述化學(xué)式4的乙烯基醚氟化物。在美國專利Nos.4,330,654、4,358,545、4,417,969、4,610,762、4,433,082、5,094,995、5,596,676和4,940,525中公開的聚合物也可以利用，這些專利的公開內(nèi)容通過引用在此并入。
化學(xué)式2 其中，X為H、Li、Na、K、Cs、四丁基銨或者NR1R2R3R4，R1、R2、R3和R4均獨立地表示H、CH3或者C2H5，m為大于等于1，n為大于等于2，x約為5～13.5，y為大于等于1000。
化學(xué)式3MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2其中，Rf為氟或者C1～C10的全氟烷基，Y為氟或者三氟甲基，n為1～3的整數(shù)，M選自氟、羥基、氨基和-OMe(Me為堿金屬基或者季銨基)。
化學(xué)式4
其中，k為0或1，1為3～5的整數(shù)。
在一個實施方案中，上述化學(xué)式2的全氟磺酸(NAFIONTM)的磺酸端基被水合而形成膠束結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以提供質(zhì)子遷移通道并且類似于典型的水酸溶液而發(fā)揮作用。
非氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的實例包括苯并咪唑類聚合物、聚酰亞胺類聚合物、聚醚酰亞胺類聚合物、聚苯硫醚類聚合物、聚砜類聚合物、聚醚砜類聚合物、聚醚酮類聚合物、聚醚醚酮類聚合物、聚苯基喹喔啉類聚合物、聚醚類聚合物、聚苯醚類聚合物以及聚膦嗪類聚合物。該非氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的更具體的實例包括聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚砜、聚砜衍生物、磺化聚(醚醚酮(s-PEEK))、聚苯醚、聚苯硫醚、聚膦嗪以及它們的混合物。
烴類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的實例包括被接枝到聚乙烯、聚丙烯、氟乙烯聚合物和乙烯/四氟乙烯聚合物上的聚苯乙烯磺酸聚合物。
質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的實例包括全氟類聚合物、聚聚苯并咪唑類聚合物及聚砜類聚合物。根據(jù)一個實施方案，優(yōu)選聚(全氟磺酸酯)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可以單獨或者混合使用。所述聚合物可以相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量為10～90wt％的量而使用，該用量取決于聚合物電解質(zhì)膜所期望的性能。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物可以20～80wt％的量而使用，根據(jù)又一實施方案，可以30～70wt％的量而使用。
在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的聚合物電解質(zhì)膜中，質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微?？梢园ü虘B(tài)或者分散在去離子水和醇類溶劑中的非氟類、烴類或者氟類陽離子交換樹脂微粒。其可以具有10～200nm的尺寸。根據(jù)另一個實施方案，其可以具有10～100nm的尺寸。
當(dāng)氟類陽離子交換樹脂以極少量被提供時，聚合物電解質(zhì)膜可能會具有較差的離子傳導(dǎo)性。相反，當(dāng)以極多量被提供時，可能會具有較差的機械強度和較差的燃料氣體(和/或液體)分離性能。
另外，根據(jù)一個實施方案，上述微?？梢杂蛇x自由磺化聚酰亞胺類、磺化聚砜類、聚(醚醚酮)類(s-PEEK)、聚苯并咪唑類(PBI)聚合物等構(gòu)成的組中的至少一種聚合物所形成。
另外，根據(jù)一個實施方案，質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微粒可以包括嵌段共聚物。嵌段共聚物可以如下制作使用親水性單體作為S-嵌段，并使用疏水性單體作為F-嵌段，將其共聚成雙嵌段(S-F)或者三嵌段(S-F-S或F-S-F)型嵌段共聚物納米微粒，隨后對共聚物進行磺化。在嵌段共聚物的制備過程的實施方案中，由于外側(cè)嵌段具有同樣的性能，當(dāng)制造納米微粒時共聚物可能會卷曲成類似項鏈的環(huán)狀。親水性單體可以包括具有-CH2CH2O-單元的聚環(huán)氧乙烷和具有-CH2C(ph)H-(其中ph為苯基)單元的聚苯乙烯磺酸(PSSA)。疏水性單體可以包括具有-CH2C(C5H4N)H-單元的聚乙烯基吡咯烷酮和具有-COCRHNH-單元的聚乙酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，聚合物電解質(zhì)膜可以進一步包括一種或多種添加劑，例如有機添加劑、無機添加劑或者其組合。在一個實施方案中，提供的添加劑為一種微粉狀的親水性無機離子傳導(dǎo)劑。從而，當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜在高于100℃的溫度處理時，其中的濕氣會被蒸發(fā)，其能夠防止質(zhì)子傳導(dǎo)性惡化。
在一個實施方案中，添加劑作為具有約10～500nm直徑的粉末被分散在聚合物電解質(zhì)膜中，從而可以增加質(zhì)子的運動點和/或增濕點。在一個實施方案中，相對于100重量份整個聚合物電解質(zhì)膜，包含0.5～3重量份的量的添加劑。當(dāng)添加劑的含量少于0.5重量份時，其對聚合物電解質(zhì)僅產(chǎn)生不明顯的效果；而當(dāng)含量超過3重量份時，其可能會具有較差的機械強度。
在一個實施方案中，上述添加劑包括作為質(zhì)子傳導(dǎo)劑的無機離子傳導(dǎo)劑。其實例包括磷鎢酸、硅鎢酸、磷酸氫鋯、α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O、v-Zr(POa1，Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O、Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb、Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O、α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O、α-Zr(Oa1POH)·H2O、(P2O5)a(ZrO2)b玻璃、P2O5-ZrO2-SiO2玻璃以及它們的混合物。在上述式中，a1、a2、a3、a4、a、b1、b2、b3、b4、b5和b均獨立地表示0～14范圍的整數(shù)，n表示0～50范圍的整數(shù)。
在另一個實施方案中，質(zhì)子傳導(dǎo)劑可以根據(jù)相關(guān)領(lǐng)域中的公知方法擔(dān)載在載體上。在一個實施方案中，載體可以額外地改善質(zhì)子傳導(dǎo)劑的機械性能，其包括陽離子交換樹脂和無機添加劑。
載體可以包括二氧化硅(氣相二氧化硅，商品名Aerosil、Cabosil等)、粘土、氧化鋁、云母或者沸石(商品名SAPO-5、XSM-5、AIPO-5、VPI-5、MCM-41等)。粘土實例包括蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、合成鋰皂石(laponite)或者四硅云母。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供一種包括上述聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池系統(tǒng)。本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)包括至少一個發(fā)電元件、燃料供給器和氧化劑供給器。
根據(jù)一個實施方案，每個發(fā)電元件均包括具有設(shè)置在各側(cè)面的隔板的膜電極組件。其通過燃料的氧化和氧化劑的還原來發(fā)電。
根據(jù)一個實施方案，每個陰極和陽極均包括電極基材和催化劑層。
催化劑層可以包含選自由鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金、鉑-M合金(其中M為選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh及其組合中的過渡元素)以及它們的混合物構(gòu)成的組中的鉑類催化劑。根據(jù)一個實施方案，陽極和陰極可以由同樣的材料構(gòu)成。然而，在關(guān)于直接氧化燃料電池的另一個實施方案中，陽極可以包含鉑-釕合金催化劑，以防止由于在反應(yīng)中產(chǎn)生的CO而引起的催化劑中毒。更具體來說，鉑類催化劑的非限制性實例選自由Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、Pt/Ru/Sn/W及它們的組合構(gòu)成的組中。
這種金屬催化劑可以采用金屬本身(黑催化劑)，或者可以擔(dān)載在載體上。載體實例包括碳材料如乙炔黑、登卡黑(denka black)、活性炭、凱琴黑(ketjen black)和石墨以及無機微粒如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯或氧化鈦。在一個實施方案中，通常使用碳。
在一個實施方案中，催化劑層可以通過以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌洗呋瘎?、粘合劑和溶劑，并且將混合物涂敷在電極基材上而形成。
粘合劑的實例包括能夠發(fā)揮離聚物作用的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的實例包括如全氟磺酸酯等氟類聚合物、聚酰胺類聚合物、聚醚類聚合物、苯并咪唑類聚合物、聚酰亞胺類聚合物、聚醚酰亞胺類聚合物、聚苯硫醚類聚合物、聚砜類聚合物、聚醚砜類聚合物、聚醚酮類聚合物、聚醚醚酮類聚合物以及聚苯基喹喔啉類聚合物等。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的離子交換基團中的氫(H)能夠被Na、K、Li、Cs或四丁基銨所取代。當(dāng)質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物側(cè)鏈的末端的離子交換基團中的H被Na或者四丁基銨取代時，在制備催化劑組合物的過程中可以分別使用NaOH或者氫氧化四丁基銨。當(dāng)H被K、Li或者Cs取代時，可以使用用于取代的適宜化合物。由于這種取代在本領(lǐng)域中已公知，省略詳細的說明。
在一個實施方案中粘合劑樹脂可以單獨或者混合使用?？梢詫⒄澈蟿渲c非傳導(dǎo)性聚合物一起使用，以提高聚合物電解質(zhì)膜和催化劑層之間的粘合性。粘合劑樹脂的用量可以基于聚合物電解質(zhì)膜所期望的性能來進行調(diào)整。
上述非傳導(dǎo)性聚合物的非限制性實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸、山梨糖醇及它們的混合物。
溶劑的實例包括水、如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丙酮以及它們的混合物。
電極基材支持陽極和陰極，并且提供用于向催化劑層輸送燃料和氧化劑的通道。在一個實施方案中，電極基材由例如碳紙、碳布、碳氈或者金屬布(由金屬纖維組成的多孔膜或者設(shè)置在由聚合物纖維組成的布的表面上的金屬膜)等材料構(gòu)成。然而，所述電極基材并限于此。
在一個實施方案中，電極基材可以用氟類樹脂處理成防水的，防止由于在燃料電池運作中產(chǎn)生的水所引起的擴散效應(yīng)變差。氟類樹脂的實例包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、氟乙烯聚合物以及它們的混合物。
在一個實施方案中，在電極基材和催化劑層之間可以增加微孔層以提高反應(yīng)物擴散效應(yīng)。微孔層通過包括具有特定粒徑的傳導(dǎo)性粉末。傳導(dǎo)性材料的實例包括碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纖維、富勒烯、納米碳以及它們的混合物，但并不限于此。納米碳的實例包括碳納米管、碳納米纖維、碳納米絲、碳納米角、碳納米環(huán)及它們的混合物。在一個實施方案中，微孔層通過在電極基材上涂布含有傳導(dǎo)性粉末、粘合劑樹脂和溶劑而形成。粘合劑樹脂的實例包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇及纖維素醋酸酯，但并不限于此。溶劑的實例包括如乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇等醇類、水、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜及N-甲基吡咯烷酮，但并不限于此。
涂布方法可以包括絲網(wǎng)印刷法、噴涂法、刮板涂布法、凹版涂布法、浸涂法、絲網(wǎng)遮蔽法及涂漆法，但并不限于此。采用的方法取決于組合物的粘性。
參照圖2描述根據(jù)本發(fā)明的實施方案的燃料電池系統(tǒng)1。根據(jù)圖2，燃料供給器5和氧化劑供給器7向電池堆15供應(yīng)燃料和氧化劑。該電池堆包括多個發(fā)電元件3，其通過燃料和氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能。
燃料供給器5包括貯存燃料的罐9及燃料泵11，其向電池堆15供應(yīng)燃料。氧化劑供給器7包括泵13，用于向電池堆供應(yīng)氧化劑。燃料可以包括液態(tài)或氣態(tài)氫、如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等烴類燃料或者天然氣。氧化劑可以包括氧或空氣。盡管例示了泵11和13，本發(fā)明并不限于這種結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)包括其他結(jié)構(gòu)，例如燃料和氧化劑通過擴散被供應(yīng)到電池堆的結(jié)構(gòu)。
每個發(fā)電元件3均包括膜電極組件17，氧化氫或者燃料并且還原氧化劑；隔板19和19’，分別設(shè)置在膜電極組件17的相對側(cè)面上，供應(yīng)燃料和氧化劑。
下面的實施例更詳細地例示了本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例160g市售的20wt％NAFIONTM/H2O(E.I.duPont de Nemour Inc.，EW＝1100在化學(xué)式2中，X為H，m＝1，n＝2，x約為5～13.5，y大于1000)質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微粒(100nm)分散溶液與0.82g NaOH和9g聚乙二醇二丙烯酸酯(Aldrich，MW＝742，在化學(xué)式1中p＝14)在室溫下機械攪拌6小時。隨后，向攪拌后的混合物中加入0.9g氯苯甲酮，再攪拌混合物5分鐘。最終產(chǎn)物被涂布到玻璃板上，隨后照射1kV紫外線來制備聚合物電解質(zhì)膜。
催化劑漿液如下制備分別將5wt％NAFIONTM/H2O/2-丙醇溶液、1M氫氧化四丁基銨/甲醇二丙二醇和去離子水與Pt-Ru黑(黑，催化劑沒有擔(dān)載在載體上，Johnson Matthey，HiSpec 6000)和Pt黑(Johnson Matthey，HiSpec1000)微?；旌稀Ｔ摑{液被涂布在聚合物電解質(zhì)膜的任意一側(cè)，隨后在200℃用500psi壓力熱壓3分鐘直至4mg/cm2載荷，放置陽極和陰極。相對于催化劑層中的催化劑重量包含15wt％的量的NAFIONTM。三層膜電極組件與SGL Carbon Company制造的31BC電極基材(擴散層)結(jié)合來制備五層膜電極組件(MEA)。
將制備的MEA插入兩個涂布有聚四氟乙烯的玻璃纖維襯墊之間，隨后插入兩個具有預(yù)成型的氣體和冷卻通道的隔板之間，接著在銅端板間壓縮來制造單元電池。在該單元電池被注入甲醇和氮后，測定甲醇穿越電流(cross-over current)。另外，在其被注入甲醇和環(huán)境空氣后，基于電池溫度和甲醇濃度測定電量變化。
比較例1用100℃的3％過氧化氫溶液和0.5M硫酸水溶液處理125微米的市售NAFIONTM115膜1小時，隨后用100℃的去離子水洗滌來制備聚合物電解質(zhì)膜。
比較例2采用與比較例1同樣的方法，通過預(yù)處理25微米的市售Gore-Select膜來制備聚合物電解質(zhì)膜。
比較例3在室溫下攪拌100g市售的5wt％NAFIONTM/H2O/2-丙醇(SolutionTechnology Inc.，EW＝1100)溶液48小時，蒸發(fā)溶劑而制備約5g NAFIONTM凝膠。添加95g二甲基乙酰胺來制備5wt％NAFIONTM/-二甲基乙酰胺溶液。該溶液在60℃雙重蒸發(fā)器中預(yù)熱24小時，蒸發(fā)掉殘留的水分。
將5g聚偏氟乙烯(Elf Atochem America，Inc.，Kynar Flex 761)溶解在95g二甲基乙酰胺中來制備5wt％聚偏氟乙烯/二甲基乙酰胺溶液。隨后，將20g聚偏氟乙烯/二甲基乙酰胺溶液與50g制備的5wt％NAFIONTM/二甲基乙酰胺溶液混合。
隨后，向混合溶液中加入1g聚乙二醇二丙烯酸酯(Aldrich，MW＝742)，并在50℃迅速攪拌10分鐘。接著，向再次迅速攪拌10分鐘的混合物中加入0.03g過氧化苯甲酰。采用刮板涂布法將最終混合物涂布在聚四氟乙烯的表面。
制備的薄膜在維持于約100℃的烘箱中加熱12小時來制作厚度30微米的復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。
根據(jù)實施例1和比較例1～3制備的電解質(zhì)膜通過基于溫度的阻抗測定法測量離子傳導(dǎo)率，并且通過使用BekkTech Company制造的用于測定傳導(dǎo)率的電池來測量相對濕度變化。結(jié)果示于表1中。
另外，根據(jù)實施例1和比較例1～3制備的電解質(zhì)膜被如下評價甲醇滲透性將電解質(zhì)膜樣品設(shè)置在雙室擴散電池的中心，隨后分別在兩端流通15wt％甲醇/除去離子的混合溶液和去離子水，測量折射率變化而求出滲透的甲醇濃度。進而，通過5×5cm2電解質(zhì)膜在室溫下由于濕氣膨脹產(chǎn)生的面積增加率，測量電解質(zhì)膜的面積變化。結(jié)果示于下述表1中。
表1

如表1所示，與比較例1的純NAFIONTM膜相比，實施例1的聚合物電解質(zhì)膜雖具有較差的離子傳導(dǎo)率，但具有改善的傳導(dǎo)率(S/cm2)，這是由于機械強度被增強，從而能夠制作成薄膜。另外，實施例1的聚合物電解質(zhì)膜與比較例1的純NAFIONTM膜相比具有更好的尺寸穩(wěn)定性和對甲醇的阻隔性。當(dāng)在同樣的條件下于70℃運作時，其還具有與比較例1相當(dāng)?shù)膯卧姵仉娏棵芏?。進而，實施例1的聚合物電解質(zhì)膜能夠通過照射紫外線交聯(lián)低聚物在幾秒鐘內(nèi)形成電解質(zhì)基體，從而提供改進的生產(chǎn)率。
另外，實施例1的聚合物電解質(zhì)膜具有與比較例2的增強性復(fù)合膜相當(dāng)?shù)某叽绶€(wěn)定性，但甲醇滲透性低于比較例2，所述比較例2具有過高的甲醇滲透率。當(dāng)在70℃運作時，其也具有優(yōu)異的單元電池電量密度。
進而，實施例1的聚合物電解質(zhì)膜與比較例3相比具有更好的尺寸穩(wěn)定性和更低的甲醇滲透性，當(dāng)在70℃運作時，其還具有優(yōu)異的單元電池電量密度。
圖3A和3B是分別表示實施例1和比較例3的聚合物電解質(zhì)膜的截面的SEM照片。如圖3A和3B所示，在同樣的NAFIONTM含量下，由于更小的質(zhì)子傳導(dǎo)性微粒尺寸和更窄的尺寸分布，根據(jù)實施例1的聚合物電解質(zhì)膜與比較例3相比表現(xiàn)出更均一的截面形態(tài)。
如上所述，由于本發(fā)明的用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜可以快速且容易地被制造，本發(fā)明能夠以優(yōu)異的生產(chǎn)率提供聚合物電解質(zhì)膜。另外，本發(fā)明的用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜可以被制造成薄膜。從而，本發(fā)明可以提供具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和烴類阻隔性的聚合物電解質(zhì)膜。
盡管對本發(fā)明的幾個實施例進行了顯示和說明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，在不背離權(quán)利要求及其等價范圍所限定的原理和精神下，可對這些實施例進行各種變化。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜，其包括含有交聯(lián)固化性低聚物的聚合物基體，在所述聚合物基體中具有納米級質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述固化性低聚物在鏈的各端具有不飽和官能團。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述固化性低聚物在下述化學(xué)式1中具有3～14個氧乙烯基，化學(xué)式1CR1R2＝CR3COO(CH2CH2O)pCOCH＝CR1R2其中，R1、R2和R3均獨立地選自氫和具有1～12個碳原子的烷基鏈，p為3～14的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述固化性低聚物的量為10～90wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述固化性低聚物的量為20～80wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述固化性低聚物的量為30～70wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物微粒包含選自由氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微粒、非氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微粒、烴類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微粒及它們的混合物構(gòu)成的組中的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物微粒包含在側(cè)鏈具有陽離子交換基團的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，所述基團選自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及它們的衍生物構(gòu)成的組中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物微粒包含具有3～33的離子交換率和500～2000的當(dāng)量的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的量為10～90wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的量為20～80wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的量為30～70wt％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物包括磺化的二或三嵌段共聚物，該共聚物由親水性單體和疏水性單體構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述聚合物電解質(zhì)膜進一步包括添加劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述添加劑包括親水性無機離子傳導(dǎo)劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物電解質(zhì)膜，其中，所述親水性無機離子傳導(dǎo)劑包括選自由如下物質(zhì)構(gòu)成的組中的材料磷鎢酸；硅鎢酸；磷酸氫鋯；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O，其中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b均獨立地表示0～14的整數(shù)，n表示0～50的整數(shù)；ν-Zr(POa1，Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O，其中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b均獨立地表示0～14的整數(shù)，n表示0～50的整數(shù)；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb，其中a1、a2、a3、a和b均獨立地表示0～14的整數(shù)；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O，其中a1、a2、a和b均獨立地表示0～14的整數(shù)，n表示0～50的整數(shù)；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O，其中a1、a2、a3、a4和a均獨立地表示0～14的整數(shù)，n表示0～50的整數(shù)；α-Zr(Oa1POH)·H2O，其中a1表示0～14的整數(shù)；(P2O5)a(ZrO2)b玻璃，其中a和b均獨立地表示0～14的整數(shù)；P2O5-ZrO2-SiO2玻璃以及它們的混合物。
17.一種燃料電池系統(tǒng)，其包括發(fā)電元件、向所述發(fā)電元件供應(yīng)燃料的燃料供給器以及向所述發(fā)電元件供應(yīng)氧化劑的氧化劑供給器，其中，所述發(fā)電元件包括膜電極組件以及設(shè)置在所述膜電極組件的相對側(cè)面上的一對隔板，所述膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)膜以及設(shè)置在所述聚合物電解質(zhì)膜的相對側(cè)面上的陽極和陰極，并且所述聚合物電解質(zhì)膜包括含有交聯(lián)固化性低聚物的聚合物基體；以及在所述聚合物基體中的多數(shù)納米級質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物微粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，所述固化性低聚物在鏈的兩端具有不飽和官能團。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，所述固化性低聚物具有3～14個氧乙烯基，并由化學(xué)式1表示，化學(xué)式1CR1R2＝CR3COO(CH2CH2O)pCOCH＝CR1R2其中，R1、R2和R3均獨立地選自氫和具有1～12個碳原子的烷基鏈，p為3～14的整數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述固化性低聚物的量為10～90wt％。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述固化性低聚物的量為20～80wt％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述固化性低聚物的量為30～70wt％。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物包括選自由氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物、非氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物、烴類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物及它們的混合物構(gòu)成的組中的聚合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物包括在側(cè)鏈具有陽離子交換基團的氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，所述基團選自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及它們的衍生物構(gòu)成的組中。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，所述氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物具有3～33的離子交換率和500～2000的當(dāng)量。
26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的量為10～90wt％。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的量為20～80wt％。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的量為30～70wt％。
29.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物包括磺化的二或三嵌段共聚物，該共聚物由親水性單體和疏水性單體構(gòu)成。
30.根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，所述聚合物電解質(zhì)膜進一步包括添加劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，所述添加劑包括親水性無機離子傳導(dǎo)劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的燃料電池系統(tǒng)，其中，所述親水性無機離子傳導(dǎo)劑包括選自由如下物質(zhì)構(gòu)成的組中的材料磷鎢酸；硅鎢酸；磷酸氫鋯；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O，其中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b均獨立地表示0～14的整數(shù)，n表示0～50的整數(shù)；ν-Zr(POa1Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O，其中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b均獨立地表示0～14的整數(shù)，n表示0～50的整數(shù)；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb，其中a1、a2、a3、a和b均獨立地表示0～14的整數(shù)；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O，其中a1、a2、a和b均獨立地表示0～14的整數(shù)，n表示0～50的整數(shù)；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O，其中a1、a2、a3、a4和a均獨立地表示0～14的整數(shù)，n表示0～50的整數(shù)；α-Zr(Oa1POH)·H2O，其中a1表示0～14的整數(shù)；(P2O5)a(ZrO2)b玻璃，其中a和b均獨立地表示0～14的整數(shù)；P2O5-ZrO2-SiO2玻璃以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)膜，其包括含有交聯(lián)固化性低聚物的聚合物基體以及所述聚合物基體中的納米級質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物微粒。該固化性低聚物可以在鏈的各端包含不飽和官能團，可以進一步包括3～14個氧乙烯基。該質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微?？梢园ǚ愘|(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微粒、非氟類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微粒、烴類質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物納米微粒及其混合物。
文檔編號C08L101/12GK1974639SQ20061016064
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日
發(fā)明者宋珉圭 申請人:三星Sdi株式會社