專利名稱：氯代聚苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯代聚苯胺的制備方法，特別是多氯代聚苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1987年MacDiarmidAG等人首次化學(xué)合成導(dǎo)電聚苯胺以來，人們對 聚苯胺及其衍生物進行了廣泛而深入的研究，但對苯環(huán)上含有吸電子鹵素官能團 的聚苯胺衍生物報導(dǎo)很少。韓國Kang D P等人利用2-氯代苯胺和2-氟代苯胺單 體在鉻酸的氧化作用下經(jīng)過自由基聚合制備了聚2-氯代苯胺和聚2-氟代苯胺， 沒有介紹反應(yīng)產(chǎn)率，但是剖析了單體結(jié)構(gòu)對聚合反應(yīng)的影響。作者認為，單體苯 環(huán)上含有的取代基團電負性越大，則苯胺衍生物的氧化反應(yīng)活性越低，從而聚合 反應(yīng)越困難(見Synthetic Metals 1997， 84, 95~%)。美國Kwon AH與其同事采用 過硫酸銨氧化劑使單體2-氟代苯胺和3-氟代苯胺分別聚合反應(yīng)得到了聚2-氟代 苯胺和聚3-氟代苯胺，反應(yīng)產(chǎn)率為3 7%(見Synthetic Metals 1989， 29， E343-E348)。以上文獻都是利用鹵代苯胺單體經(jīng)過自由基聚合直接合成聚鹵代苯 胺，化學(xué)結(jié)構(gòu)比較清楚，但產(chǎn)率欠佳。聚苯胺和一氯化硫(S2C12)在三氯化鋁 催化作用下強極性非質(zhì)子溶劑中能夠制備多氯代聚苯胺(申請?zhí)朇N 02121572.3)，但存在制備時間長和后處理難的缺點。多氯代聚苯胺可以作為高 比能量二次鋰硫電池正極材料多硫代聚苯胺的前驅(qū)體，但多氯代聚苯胺的簡易 制備尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備氯代聚苯胺的簡易方法，即通過聚苯胺與雙 氧水在濃鹽酸中發(fā)生氯化反應(yīng)制備氯代聚苯胺，該氯代聚苯胺的每6個碳原子鍵 合2~4個氯原子，按照四氯代聚苯胺計，氯代聚苯胺的產(chǎn)率可達到86%。
本發(fā)明涉及的氯代聚苯胺的制備方法是聚苯胺雙氧水濃鹽酸的摩爾比
為l: 2~6: 4~20，反應(yīng)溫度為-15 3(TC,反應(yīng)時間為l~4h。
本發(fā)明涉及的聚苯胺為部分氧化態(tài)聚苯胺和全還原態(tài)聚苯胺，其化學(xué)結(jié)構(gòu)
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式為<formula>formula see original document page 4</formula>
其中0.255^51， "1為全還原態(tài)聚苯胺，0.255少<1為部分氧化態(tài)聚苯胺。 通過部分氧化狀態(tài)聚苯胺和全還原態(tài)聚苯胺與雙氧水在濃鹽酸中制備多氯 代聚苯胺，化學(xué)反應(yīng)方程式為
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中0.25^;^1。
多氯代聚苯胺可以用作高比能量二次鋰硫電池正極材料的多硫代聚苯胺的前驅(qū) 體原料，硫化后獲得的多硫代聚苯胺正極材料的理論比容量在440mAh/g以上。
具體實施方式
實施例1
將10 g聚苯胺和150 ml濃鹽酸先后加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，于冰 水浴中冷卻至0 5匸時，在磁力攪拌之下緩慢滴加49.5g雙氧水，用時40min。 接著反應(yīng)溫度在20 25'C之間繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，抽濾，去離子水洗滌80 mlx6,以PH=8 9的氨水浸泡過夜后再用0.1 mol/1的氨水洗滌150mlx6，在 8(TC真空干燥24h，得到18.1g紅棕色固體氯代聚苯胺，按照生成四氯代聚苯胺 計，收率為70.6%。元素分析結(jié)果(wt%)為N 5.25 ，C 33.63, H 0.56, Cl 55.32， 推測氯代聚苯胺組成式為C6NQ8H12C134。
實施例2
將20 g聚苯胺和300 ml濃鹽酸先后加入到500 ml的三頸圓底燒瓶中，于冰 水浴中冷卻至0 5i:時，在磁力攪拌之下緩慢滴加99.0g雙氧水，用時55min。接 著反應(yīng)溫度在20 25。C之間繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢，抽濾，去離子水洗滌80 mlx6， 以PH=8 9的氨水浸泡過夜后再用0.1 mol/1的氨水洗滌150mlx6，在8(TC真空
干燥24h，得到45g紅棕色固體氯代聚苯胺，按照生成四氯代聚苯胺計，收 率為86.5%。元素分析結(jié)果(wt%)為N 3.60, C 31.23, H 0.51, Cl 57.05，推測 氯代聚苯胺組成式為C6Na6H12Cl37。
實施例3
將4.5 g聚苯胺和70 ml濃鹽酸先后加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，于冰 水浴中冷卻至-15t:時，在磁力攪拌之下緩慢滴加22.5g雙氧水，用時25min，接 著反應(yīng)溫度在-15。C下繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，抽濾，去離子水洗滌80mlx6，以 PH=8 9的氨水浸泡過夜后再用0.1 mol/1的氨水洗滌150mlx6，在8(TC真空干 燥24h，得到3.1g紅棕色固體氯代聚苯胺，按照生成四氯代聚苯胺計，收率為 27% 。元素分析結(jié)果(wt%)為N 10.27 , C 57.60， H 3.04, C123.77,推測氯代聚 苯胺組成式為C6No.9H3.8Cl08。
實施例4
將4.5 g聚苯胺和70 ml濃鹽酸先后加入到250 ml的三頸圓底燒瓶中，于冰 水浴中冷卻至O-C時，在磁力攪拌之下緩慢滴加22.5g雙氧水，用時25 min.接著 在O'C下繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，抽濾，去離子水洗滌80 mlx6,以PH=8 9 的氨水浸泡過夜后再用0.1 mol/1的氨水洗滌150mlx6，在80。C真空干燥24h,得 到3.0g紅棕色固體氯代聚苯胺，按照生成四氯代聚苯胺計，收率為26%。元素 分析結(jié)果(wt%)為N 9.40 ， C 55.54， H 2.73, C126.97,推測氯代聚苯胺組成式為 C6N0.9H3.5Cl1.0。
權(quán)利要求
1.一種氯代聚苯胺的制備方法，其特征是聚苯胺(0.25≤y≤1)與雙氧水在濃鹽酸中氯化反應(yīng)制備獲得氯代聚苯胺，反應(yīng)物配料為聚苯胺∶雙氧水∶濃鹽酸的摩爾比為1∶4～6∶8～16，反應(yīng)溫度為10～30℃，反應(yīng)時間為1～4h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯代聚苯胺的制備方法，其特征是部分氧化狀態(tài)聚苯胺和全 還原態(tài)聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為-其中0.25^y￡l,尸l為全還原態(tài)聚苯胺，0.25^少<1為部分氧化態(tài)聚苯胺
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯代聚苯胺制備方法，部分氧化狀態(tài)聚苯胺或全還原態(tài)聚苯胺與雙氧水在濃鹽酸中室溫下氯化反應(yīng)1～4h制備獲得氯代聚苯胺。該氯代聚苯胺的每6個碳原子含有2～4個氯原子，按照四氯代聚苯胺計氯代聚苯胺的收率達到86％，可用作高比能量二次鋰硫電池正極材料多硫代聚苯胺的前驅(qū)體原料。
文檔編號C08G73/02GK101190967SQ20061016077
公開日2008年6月4日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者余仲寶, 曹高萍, 楊裕生, 王安邦, 王維坤, 苑克國 申請人:中國人民解放軍63971部隊