專利名稱：可交聯(lián)的磺化共聚物和包括其聚合組分的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)的磺化共聚物和包括其聚合組分(polymericcomposition)的燃料電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種含有交聯(lián)官能團的磺化共聚物，及包括其聚合組分的燃料電池，該磺化共聚物通過減少溶脹能夠顯著降低甲醇滲透并維持較好的尺寸穩(wěn)定性和離子導電性。
背景技術(shù)：
燃料電池為將包含在烴物質(zhì)如甲醇、乙醇和天然氣等中的氫和氧之間的化學能直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學裝置。燃料電池的能量轉(zhuǎn)化過程是非常有效的和環(huán)境友好的，從而在過去幾年中引起注意，并且已經(jīng)努力研制出各種類型的燃料電池。
依據(jù)所采用的電解質(zhì)的種類，燃料電池可以分為磷酸燃料電池(PAFC)，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，固體氧化物燃料電池(SOFC)，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)，及堿性燃料電池(AFC)。所有的燃料電池都按照相同的原理運行，但是所采用的燃料類型、運行速度、所采用的催化劑和所采用的電解質(zhì)是不同的。具體地，PEMFC因其高反應(yīng)速度、低工作溫度、高輸出密度、快速啟動和輸出需求變化，而能用于小型固定發(fā)電設(shè)備或運輸系統(tǒng)中。
PEMFC的核心部分為膜電極組件(MEA)。MEA包括聚合物電解質(zhì)膜和在聚合物電解質(zhì)膜兩側(cè)的兩個電極，兩個電極獨立地充當陰極和陽極。
聚合物電解質(zhì)膜充當阻止氧化劑和還原劑之間直接接觸的隔板，并在傳導質(zhì)子的同時使兩個電極電絕緣。因此，良好的聚合物電解質(zhì)膜具有高質(zhì)子電導率，良好的電絕緣性，低的反應(yīng)物滲透率，在正常燃料電池條件下的優(yōu)異的熱、化學和機械穩(wěn)定性，及合理的價格。
為了滿足這些要求，已經(jīng)研制出各種類型的聚合物電解質(zhì)膜，具體地，因它們優(yōu)異的耐久性和性能，已經(jīng)研制出高度氟化的聚磺酸膜如Nafion膜。然而，Nafion膜需要充分地增加水分并在80℃或更低的溫度下使用以防止水分損耗。
而且，在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，向陽極提供甲醇水溶液作為燃料，并且部分未反應(yīng)的甲醇水溶液滲透到聚合物電解質(zhì)膜。滲透到聚合物電解質(zhì)膜的未反應(yīng)的甲醇水溶液導致聚合物電解質(zhì)膜中的溶脹現(xiàn)象，并且溶脹擴散影響陰極催化劑層。該現(xiàn)象稱為“甲醇滲透”，即在發(fā)生氫離子和氧的電化學還原的陰極中甲醇的直接氧化，因而甲醇滲透導致電勢降低，從而引起DMFC的性能下降。
這個問題同樣出現(xiàn)在利用液體燃料如極性有機燃料的其它燃料電池中。
因此，正在積極地研究各種防止極性有機燃料如甲醇和乙醇滲透的方法。一種這類的方法包括通過利用包含無機材料的納米復合材料，物理防止極性有機燃料的滲透。
然而，因為常規(guī)聚合物電解質(zhì)膜不具有低的溶脹和甲醇滲透，以及優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和離子導電性，所以需要改善聚合物電解質(zhì)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含有交聯(lián)官能團的磺化共聚物，該磺化共聚物具有優(yōu)異的離子導電性并能夠顯著降低甲醇滲透。
本發(fā)明還提供一種制備所述含有交聯(lián)官能團的磺化共聚物的方法。
本發(fā)明還提供一種所述磺化共聚物的聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供一種聚合物電解質(zhì)膜，其能夠顯著降低甲醇滲透而不犧牲離子導電性并具有改善的尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明還提供包括所述磺化共聚物的聚合產(chǎn)物的膜電極組件。
本發(fā)明還提供包括所述磺化共聚物的聚合產(chǎn)物的燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種可交聯(lián)的磺化共聚物，其包括在其一端或兩端的可聚合的不飽和官能團，該可交聯(lián)的磺化共聚物包括至少一種芳香醚重復單元；及包含磺酸基或磺酸鹽基團(sulfonate group)的芳香醚重復單元。
所述包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香醚重復單元為下面式1～3所示的重復單元中的至少一種，且聚合度為3～1000
<式1>
式中，R1至R8中每一個均獨立地為氫，C1-10烷基，或者C6-30芳基，且至少一個為-SO3Y，其中Y為氫或堿金屬；及X1為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亞芳基，取代或未取代的C1-20亞烷基，取代或未取代的C5-30雜亞芳基，取代或未取代的C1-20雜亞烷基，取代或未取代的C6-30烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30雜烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30烷基雜亞芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亞烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亞芳基；<式2>
式中，R9至R20中每一個均獨立地為氫，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且至少一個為-SO3Y，其中Y為氫或堿金屬；及X2和X3中每一個均為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亞芳基，取代或未取代的C1-20亞烷基，取代或未取代的C5-30雜亞芳基，取代或未取代的C1-20雜亞烷基，取代或未取代的C6-30烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30雜烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30烷基雜亞芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亞烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亞芳基；<式3>

式中，R21至R24中每一個均獨立地為氫，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且至少一個為-SO3Y，其中Y為氫或堿金屬。
可聚合的不飽和官能團可以為(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯基，肉桂酸酯，糠基，乙烯基，乙炔，環(huán)氧，及氰酸酯-基官能團中的一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備可交聯(lián)的磺化共聚物的方法，該方法包括縮聚至少一種芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體與包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體；通過在縮聚產(chǎn)物的兩端加入羥基，制備在其末端具有羥基的磺化聚亞芳基醚；共價結(jié)合磺化聚亞芳基醚的末端的羥基與交聯(lián)衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種上述可交聯(lián)的磺化共聚物的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種聚合物電解質(zhì)膜，其包含上述可交聯(lián)的磺化共聚物的固化反應(yīng)產(chǎn)物，或者聚合物基質(zhì)與上述可交聯(lián)的磺化共聚物的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種膜電極組件，其包括包括催化劑層和擴散層的陰極；包括催化劑層和擴散層的陽極；及介于陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包含上述可交聯(lián)的磺化共聚物的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種燃料電池，其包括包括催化劑層和擴散層的陰極；包括催化劑層和擴散層的陽極；及介于陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包含上述可交聯(lián)的磺化共聚物的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
具體實施例方式
在下文中，將通過解釋本發(fā)明的實施方案，具體地描述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的可交聯(lián)的磺化共聚物在其兩端含有交聯(lián)官能團。因而，利用通過固化可交聯(lián)的磺化共聚物制得的聚合物，可以形成這樣的聚合物電解質(zhì)膜，即其具有高的水不溶性、低燃料滲透如甲醇滲透、防止在高溫下因燃料導致的溶脹、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、高離子導電性和低變形性。
可交聯(lián)的磺化共聚物包含在其一端或兩端的可聚合的不飽和官能團，可交聯(lián)的磺化共聚物包括至少一種芳香醚重復單元；及包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香醚重復單元。
所述至少一種芳香醚重復單元與包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香醚重復單元的摩爾比可以為99∶1～5∶95，優(yōu)選為99∶5～15∶85，更優(yōu)選為90∶10～55∶45。當包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香醚重復單元的摩爾比小于上述范圍時，導電膜中的氫離子導電性會惡化并且膜電阻會增加。當包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香醚重復單元的摩爾比大于上述范圍時，膜效率會因水和燃料如甲醇所引起的高溶脹和滲透性而惡化。
包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香醚重復單元為選自下面式1～3所示的重復單元中的至少一種，且聚合度為3～1000的數(shù)<式1>
式中，R1至R8中每一個均獨立地為氫，C1-10烷基，或者C6-30芳基，且R1至R8中至少一個為-SO3Y，其中Y為氫或堿金屬；及X1為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亞芳基，取代或未取代的C1-20亞烷基，取代或未取代的C5-30雜亞芳基，取代或未取代的C1-20雜亞烷基，取代或未取代的C6-30烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30雜烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30烷基雜亞芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亞烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亞芳基；<式2>
式中，R9至R20中每一個均獨立地為氫，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且R9至R20中至少一個為-SO3Y，其中Y為氫或堿金屬；及X2和X3中每一個均為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亞芳基，取代或未取代的C1-20亞烷基，取代或未取代的C5-30雜亞芳基，取代或未取代的C1-20雜亞烷基，取代或未取代的C6-30烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30雜烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30烷基雜亞芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亞烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亞芳基；<式3>
式中，R21至R24中每一個均獨立地為氫，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且R21至R24中至少一個為-SO3Y，其中Y為氫或堿金屬。
包含在式1～3中任一個的重復單元中的磺酸基或磺酸鹽基團能夠給重復單元提供諸如增加的導電性和改善的熱性質(zhì)等特性?；撬猁}基團，作為陽離子，包含堿金屬，實例為鋰、鉀、鈉等。
形成共聚物時的式1～3中任一個的重復單元的摩爾比可以為0.01～0.95。當摩爾比大于0.95時，磺酸基的量太大，導致因燃料而引起的溶脹、高滲透性和惡化的膜性質(zhì)。當摩爾比小于0.01時，電導率降低。包含這種重復單元的共聚物可以為嵌段共聚物和無規(guī)共聚物中的任一種。
包含磺酸基或磺酸鹽基團的式1的重復單元可以具有例如下面式11或式12所示的結(jié)構(gòu)<式11>

<式12>
包含磺酸基或磺酸鹽基團的式2的重復單元可以具有例如下面式21所示的結(jié)構(gòu)<式21>
式3的重復單元可以具有下面式31所示的結(jié)構(gòu)<式31>
可交聯(lián)的磺化共聚物包含在其一端或兩端的可聚合的不飽和官能團，該可聚合的不飽和官能團連接另一條鏈中的另一種官能團，形成通過固化制得的聚合反應(yīng)產(chǎn)物?？删酆系牟伙柡凸倌軋F的實例為(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯基，肉桂酸酯，糠基，乙烯基，乙炔，環(huán)氧，氰酸酯-基官能團等，但是可聚合的不飽和官能團不限于此。
除了包括式1～3中任一個的重復單元之外，可交聯(lián)的磺化共聚物可以包括至少一種芳香醚重復單元，該至少一種芳香醚重復單元不包含磺酸基或磺酸鹽基團。這種芳香醚重復單元包括在其主鏈上的至少一個芳環(huán)，及在其一端的醚基(-O-)。所述至少一種芳香醚重復單元可以為例如選自下面式(a)～(w)所示的重復單元中的至少一種


至少一種芳香醚重復單元可以優(yōu)選由下面式4所示<式4>
式中，R25至R32中每一個均獨立地為氫，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基；及X4為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C1-10亞烷基，取代或未取代的C1-10雜亞烷基，取代或未取代的C6-30亞芳基，或者取代或未取代的C5-30雜亞芳基。
式4的至少一種芳香醚重復單元，例如可以選自下面式41～43所示的重復單元
<式41>
<式42>
<式43>
在下文中，將描述制備可交聯(lián)的磺化共聚物的方法。
可交聯(lián)的磺化共聚物可以通過下列步驟制備縮聚至少一種芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體與包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體；通過在縮聚物的兩端加入羥基，制備在其末端具有羥基的磺化聚亞芳基醚；共價結(jié)合磺化聚亞芳基醚的末端的羥基與交聯(lián)衍生物。
縮聚可以利用任何普通的聚合物制備方法，而不具體限制。例如，首先，按照預定比例混合至少一種芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體和包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體。其次，將混合物溶解在溶劑中，優(yōu)選在金屬堿性鹽催化劑如碳酸鉀(K2CO3)存在下聚合，形成磺酸鹽基團狀態(tài)的共聚物。聚合可以在140～220℃的溫度下進行1～36小時。
至少一種芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體不作限制，只要它是具有至少兩個反應(yīng)性官能團的芳環(huán)化合物。例如，至少一種芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體可以是下面式(a)～(w)中任一個的化合物


其中式(a)～(w)中的R1和R2中每一個均獨立地為羥基、硝基或鹵素基(halogen group)。R1和R2可以相同或不同。
縮聚中所采用的包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體在它的分子中包括至少兩個羥基、硝基或鹵化物基團(halidegroup)。對包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體不作限制，只要至少一個氫原子用磺酸基或磺酸鹽基團取代。例如，包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體可以為選自具有下面式1a～3a所示結(jié)構(gòu)的化合物中的至少一種。
<式1a>
<式2a>
<式3a>
其中X1，X2，X3，R1至R24如上所述；及Y1為羥基、硝基或鹵化物基團。
在制備可交聯(lián)的磺化共聚物的方法中，芳香族二酚-基單體中的羥基與鹵素基或硝基反應(yīng)。因此，羥基與硝基或鹵素基的摩爾比可以為4.0∶6.0～6.0∶4.0，優(yōu)選為4.8∶5.2～5.2∶4.8，更優(yōu)選為5.0∶5.0。如果摩爾比超出了上述范圍，則形成了未反應(yīng)的單體和具有低分子量的聚合物，其逆向地影響可交聯(lián)的磺化共聚物的特性。
此外，芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體與包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體之間的摩爾比可以為99∶1～5∶95，優(yōu)選為95∶5～15∶85，更優(yōu)選為90∶10～55∶45。當包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體的摩爾比小于99∶1時，導電膜中的氫離子導電性惡化并且膜電阻會顯著增加。當包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體的摩爾比大于5∶95時，由于因水和燃料如甲醇而引起的增加的溶脹和滲透性，膜效率會惡化。
然而，當使用包含磺酸鹽的化合物形成共聚物時，單價的質(zhì)子需要用氫離子取代，以給共聚物提供離子導電性。在取代過程中，可以采用強酸如稀鹽酸或稀硫酸。
在縮聚之后，共聚物在其末端具有羥基。此處，交聯(lián)官能團共價結(jié)合得到可交聯(lián)的磺化共聚物。在堿如NaH或胺存在下，在反應(yīng)溶液的室溫或加熱溫度下，利用(甲基)丙烯酸酯-基化合物、苯乙烯基-基化合物、肉桂酸酯-基化合物、氰酸酯-基化合物、環(huán)氧-基化合物或乙烯基-基化合物，進行共價結(jié)合。最后，可以得到下面式10所示的可交聯(lián)的磺化共聚物，其在羥基中具有取代氫的可聚合的不飽和官能團。
<式10>
式中R1為可聚合的不飽和官能團；Y為氫或堿金屬；-Ar-O-為芳香醚重復單元；X為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亞芳基，取代或未取代的C1-20亞烷基，取代或未取代的C5-30雜亞芳基，取代或未取代的C1-20雜亞烷基，取代或未取代的C6-30烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30雜烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30烷基雜亞芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亞烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亞芳基；a為0.01～0.99的數(shù)；b和c為0～0.99的數(shù)，其中a+b+c＝1并且b+c＞0.01；及k1為3～1000的數(shù)。
可交聯(lián)的磺化共聚物，如果需要的話與聚合物基質(zhì)，通過固化形成聚合物電解質(zhì)膜。固化可以利用熱、光或電子束進行，但是不作限制，只要采用常規(guī)固化方法。當固化利用熱進行時，溫度可以為40～120℃。當利用光時，可以采用紫外線。
固化可以通過加入聚合引發(fā)劑進行，聚合引發(fā)劑可以為選自苯偶姻乙基醚，芐基二甲醛縮苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，及AIBN中的至少一種。按100重量份的可交聯(lián)的磺化共聚物計，聚合引發(fā)劑的量可以為0.01～10重量份。
對聚合物基質(zhì)不作限制，只要它是形成聚合物電解質(zhì)膜常用的聚合物基質(zhì)。聚合物基質(zhì)的實例包括磺化聚醚醚酮(SPEEK)，磺化聚醚醚砜(SPEES)，磺化聚酰亞胺(SPI)，聚酰亞胺，聚苯并咪唑，聚醚砜，聚醚醚酮等。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的聚合物電解質(zhì)膜可以具有可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物和另一種聚合物的互穿(IPN)結(jié)構(gòu)。另一種聚合物可以考慮可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物中需要改善的性質(zhì)來選擇。例如，當離子導電性需要改善時，可以采用具有優(yōu)異的離子導電性的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的聚合物電解質(zhì)膜例如可以浸漬離子導電材料，如磷酸?？梢圆捎萌魏伪绢I(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的浸漬方法，實例可以為將交聯(lián)磺化共聚物膜在磷酸中浸提。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，聚合物電解質(zhì)膜可以具有由可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物構(gòu)成的聚合物膜和另一種聚合物膜的多層層壓結(jié)構(gòu)?；诳山宦?lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物中需要改善的性質(zhì)，另一種聚合物膜可以由任何本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的聚合物電解質(zhì)膜材料構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明實施方案包含可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物的聚合物電解質(zhì)膜，因為由聚合物鏈之間的交聯(lián)引起的分子量增加，所以具有諸如膜的改善的力學性質(zhì)和不溶于水等性質(zhì)。因此，即使當磺酸基具有高導電性時，包含可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物的聚合物電解質(zhì)膜也能防止由燃料引起的溶脹。
接著，將詳述包含可交聯(lián)的磺化共聚物的膜電極組件。
本發(fā)明提供一種膜電極組件，該膜電極組件包括包括催化劑層和擴散層的陰極；包括催化劑層和擴散層的陽極；及介于陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包含本發(fā)明的可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物。
陰極和陽極可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的材料構(gòu)成。此外，聚合物電解質(zhì)膜包含本發(fā)明的可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物。聚合物電解質(zhì)膜可以單獨使用或者與其它具有離子導電性的膜結(jié)合使用。
現(xiàn)在，將詳述包含可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物的燃料電池。
提供一種燃料電池，該燃料電池包括包括催化劑層和擴散層的陰極；包括催化劑層和擴散層的陽極；及介于陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包含本發(fā)明的可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物。
陰極和陽極可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的材料構(gòu)成。此外，聚合物電解質(zhì)膜包含本發(fā)明的可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物。聚合物電解質(zhì)膜可以單獨使用或者與其它具有離子導電性的膜結(jié)合使用。
當制備這類燃料電池時，可以采用在各種文獻中公開的制備燃料電池的常規(guī)方法，因而省略其詳細描述。
將參照下面的實施例更詳細地描述本發(fā)明。下面的實施例是為了說明性目的，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
<反應(yīng)方程式1>
式中，摩爾比m/n＝1/1。
如反應(yīng)方程式1所示，將5.406g(23.68mmol)式51的二酚化合物，2.583g(11.84mmol)式52的二鹵化物化合物，5.000g(11.84mmol)式53的包含磺酸鹽的二鹵化物化合物，及4.25g無水K2CO3注入到250ml裝備有迪安-斯達克榻分水器(Dean-Stark trap)的三頸燒瓶中。然后，向該250ml三頸燒瓶中加入65ml二甲亞砜和30ml甲苯，作為溶劑混合。
在140℃下，將混合物用氮回流4小時，接著除去所產(chǎn)生的水。在除水之后，除去甲苯。將反應(yīng)溫度升至180℃，在180℃下，聚合進行16小時。隨后，向產(chǎn)物中加入0.54g(2.368mmol)式51的二酚化合物和30ml甲苯，接著另外進行12小時的回流反應(yīng)。結(jié)果，得到在其兩端具有羥基的式54的磺化共聚物。
將式54的磺化共聚物冷卻至室溫，然后投入甲醇中。為了除去無機物，所沉淀的磺化共聚物利用熱水洗滌3次。最后，在100℃下，將所得到的共聚物干燥24小時。
實施例2
將5g得自實施例1的式54的磺化共聚物溶解于30ml含氮的無水1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)中，接著向其中加入1.42gNaH(在礦物油中的60％分散體)。在室溫下將產(chǎn)物攪拌6小時，然后利用冰水冷卻。隨后，向產(chǎn)物中慢慢加入5.4g甲基丙烯酰氯。然后，反應(yīng)在室溫下進行12小時。通過玻璃過濾器分離反應(yīng)沉淀物，接著將濾液投入甲醇和水的混合溶液中。繼而，將產(chǎn)物真空干燥，制得上面式55的甲基丙烯酸封端的可交聯(lián)的磺化聚醚醚酮共聚物。該甲基丙烯酸封端的可交聯(lián)的磺化聚醚醚酮共聚物的結(jié)構(gòu)利用核磁共振分析，甲基丙烯?；奶卣鞣遄C實如下。
1H NMR(DMSO-d6)(300MHz)數(shù)據(jù)δ5.8～6.2(2H，H2C＝C-)和2.0(3H，C＝C-CH3)(Mw＝82000，Mn＝52000)實施例3～5如下面表1所示，將得自實施例2的式55的可交聯(lián)的磺化共聚物和式61或62中任一個的共聚物完全溶解于二甲亞砜中，并將所得到的混合物流延到玻璃板上。于是，將產(chǎn)物在60℃的烘箱中干燥12小時，制備聚合物電解質(zhì)膜。然后，將聚合物電解質(zhì)膜沉浸在1.5M硫酸溶液中24小時，以質(zhì)子化。隨后，使產(chǎn)物浸入蒸餾水中24小時，制得具有下面表1所示厚度的聚合物膜。
<式61>
式中，m/n＝4/1。
<式62>
式中，a/c＝5/95且b/d＝33.3/66.6。
對比例1按照與實施例3相同的方法制備聚合物膜，所不同的是，僅采用式61的酸性聚合物。所得到的聚合物膜的厚度為35μm。
對比例2按照與實施例3相同的方法制備聚合物膜，所不同的是，僅采用式62的酸性聚合物。所得到的聚合物膜的厚度為109μm。
在室溫(25℃，RH＝95％)下，測量上述聚合物膜的膜厚度、利用4點探針單元(4-point probe cell)的質(zhì)子電導率和甲醇滲透率。結(jié)果示于下表1中。


如表1所示，與作為包含常規(guī)酸性聚合物的聚合物膜的對比例1和2相比，作為包含根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物的聚合物膜的實施例3～5，在具有與以前相同的甲醇滲透率值的同時，還具有改善的質(zhì)子導電性。
通過利用所述可交聯(lián)的磺化共聚物及其固化產(chǎn)物，通過減少因與液體接觸引起的溶脹，可以得到能夠顯著降低甲醇滲透并維持較好的尺寸穩(wěn)定性和離子導電性的聚合物電解質(zhì)膜。
盡管已經(jīng)參照其示例性實施方案具體地給出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，其中可以做出各種形式和細節(jié)上的變化，而不脫離由所附的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種可交聯(lián)的磺化共聚物，在其一端或兩端包括可聚合的不飽和官能團，該可交聯(lián)的磺化共聚物包括至少一種芳香醚重復單元；及包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香醚重復單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可交聯(lián)的磺化共聚物，其中所述包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香醚重復單元為選自下面式1～3所示的重復單元中的至少一種，且聚合度為3～1000<式1> 式中，R1至R8中每一個均獨立地為氫，C1-10烷基，或者C6-30芳基，且R1至R8中至少一個為-SO3Y，其中Y為氫或堿金屬；及X1為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亞芳基，取代或未取代的C1-20亞烷基，取代或未取代的C5-30雜亞芳基，取代或未取代的C1-20雜亞烷基，取代或未取代的C6-30烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30雜烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30烷基雜亞芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亞烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亞芳基；<式2> 式中，R9至R20中每一個均獨立地為氫，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且R9至R21中至少一個為-SO3Y，其中Y為氫或堿金屬；及X2和X3中每一個均為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亞芳基，取代或未取代的C1-20亞烷基，取代或未取代的C5-30雜亞芳基，取代或未取代的C1-20雜亞烷基，取代或未取代的C6-30烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30雜烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30烷基雜亞芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亞烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亞芳基；<式3> 式中，R21至R24中每一個均獨立地為氫，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且R21至R24中至少一個為-SO3Y，其中Y為氫或堿金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可交聯(lián)的磺化共聚物，其中所述式1的重復單元具有下面式11或式12所示的結(jié)構(gòu)<式11> <式12>
4.根據(jù)權(quán)利要求2的可交聯(lián)的磺化共聚物，其中式2的重復單元具有下面式21所示的結(jié)構(gòu)<式21>
5.根據(jù)權(quán)利要求2的可交聯(lián)的磺化共聚物，其中式3的重復單元具有下面式31所示的結(jié)構(gòu)<式31>
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可交聯(lián)的磺化共聚物，其中所述可聚合的不飽和官能團選自(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯基，肉桂酸酯，糠基，乙烯基，乙炔，環(huán)氧，及氰酸酯-基官能團。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的可交聯(lián)的磺化共聚物，其中所述至少一種芳香醚重復單元為選自下面式(a)～(w)所示的重復單元中的至少一種
8.根據(jù)權(quán)利要求1的可交聯(lián)的磺化共聚物，其中所述至少一種芳香醚重復單元由下面式4所示<式4> 式中，R25至R32中每一個均獨立地為氫，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基；及X4為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C1-10亞烷基，取代或未取代的C1-10雜亞烷基，取代或未取代的C6-30亞芳基，或者取代或未取代的C5-30雜亞芳基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的可交聯(lián)的磺化共聚物，其中所述至少一種芳香醚重復單元選自下面式41～43所示的重復單元<式41> <式42> <式43>
10.根據(jù)權(quán)利要求1的可交聯(lián)的磺化共聚物，其中所述至少一種芳香醚重復單元與所述包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香醚重復單元的摩爾比為99∶1～5∶95。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的可交聯(lián)的磺化共聚物，其具有下面式10所示的結(jié)構(gòu)<式10> 式中R1為可聚合的不飽和官能團；Y為氫或堿金屬；-Ar-O-為芳香醚重復單元；X為單鍵，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亞芳基，取代或未取代的C1-20亞烷基，取代或未取代的C5-30雜亞芳基，取代或未取代的C1-20雜亞烷基，取代或未取代的C6-30烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30雜烷基亞芳基，取代或未取代的C6-30烷基雜亞芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亞烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亞芳基；a為0.01～0.99的數(shù)；b和c為0～0.99的數(shù)，其中a+b+c＝1并且b+c＞0.01；及k1為3～1000的數(shù)。
12.權(quán)利要求1至11中任一項的可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物。
13.一種制備可交聯(lián)的磺化共聚物的方法，包括縮聚至少一種芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體與包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體；通過在縮聚產(chǎn)物的兩端增加羥基，制備其末端具有羥基的磺化聚亞芳基醚；共價結(jié)合磺化聚亞芳基醚末端的羥基與交聯(lián)的衍生物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在所述縮聚中，所述芳香族二酚-基單體的羥基與包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體的羥基、硝基或鹵素基之間的摩爾比為4.0∶6.0～6.0∶4.0。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體與包含磺酸基或磺酸鹽基團的芳香族二酚-、二硝基-或二鹵化物-基單體之間的摩爾比為99∶1～5∶95。
16.一種制備磺化共聚物固化產(chǎn)物的方法，該方法包括利用聚合引發(fā)劑，通過固化可交聯(lián)的磺化共聚物，形成固化反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述可交聯(lián)的磺化共聚物是采用權(quán)利要求13至15中任一項的方法制得的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，包括利用聚合引發(fā)劑形成固化反應(yīng)產(chǎn)物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述聚合引發(fā)劑為選自苯偶姻乙基醚，芐基二甲醛縮苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，及AIBN中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中按100重量份的可交聯(lián)的磺化共聚物計，所述聚合引發(fā)劑的量為0.01～10重量份。
20.一種聚合物電解質(zhì)膜，包含權(quán)利要求12的可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物。
21.一種膜電極組件，包括包括催化劑層和擴散層的陰極；包括催化劑層和擴散層的陽極；及介于陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包含權(quán)利要求12的可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物。
22.一種燃料電池，包括包括催化劑層和擴散層的陰極；包括催化劑層和擴散層的陽極；及介于陰極和陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包含權(quán)利要求12的可交聯(lián)的磺化共聚物的固化產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有交聯(lián)官能團的磺化共聚物和包含其聚合組分的燃料電池，更具體地，本發(fā)明提供一種含有交聯(lián)官能團的磺化共聚物及包括其聚合組分的燃料電池，該磺化共聚物通過減少溶脹能夠顯著降低甲醇滲透并維持較好的尺寸穩(wěn)定性和離子導電性。
文檔編號C08G65/48GK101024687SQ20061016278
公開日2007年8月29日 申請日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者李在俊, 金度鈗, 馬相國 申請人:三星Sdi株式會社