專利名稱：基于有機(jī)硅化合物的可交聯(lián)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在使用過程中具有非常好的操作性能的基于有機(jī)硅化合物的可交聯(lián)組合物，涉及其制備方法，及涉及其用途。
背景技術(shù)：
可以在排除水的情況下儲(chǔ)存、但在室溫下加入水時(shí)硬化以產(chǎn)生高彈體的單組分密封組合物是已知的。在例如建筑業(yè)中大量使用這些產(chǎn)品。這些混合物以含有封端甲硅烷基、具有活性取代基(如OH基或可水解基團(tuán)，例如烷氧基或乙酰氧基)的聚合物為基礎(chǔ)。這些密封組合物還可以含有填料、增塑劑、交聯(lián)劑、催化劑以及添加劑。密封組合物中的添加劑不僅能夠使固化產(chǎn)品性能的所選方面最優(yōu)化，還可以在固化過程中和實(shí)際應(yīng)用過程中改善密封組合物的特定性能。
密封組合物通常從管、芯筒或管狀袋中擠出，隨后在接縫處用手指或用輔助工具抹平。它們?cè)诨静桓淖兤湫螤畹那闆r下留在所述接縫中直到完全固化。在US-A 4,304,897中舉例描述了對(duì)未固化密封組合物的物理穩(wěn)定性起作用的流變添加劑。列舉的聚醚硅氧烷共聚物降低了硅氧烷密封組合物的流動(dòng)性水平，結(jié)果是，它們?cè)谥亓τ绊懴拢簿褪窃跇O小剪切力的影響下不流動(dòng)或僅具有最小流動(dòng)。
在施用過程中，通常對(duì)糊狀密封組合物有基本更高水平的要求。例如，當(dāng)用手指或用抹平工具抹平密封組合物時(shí)，需要提供最大阻力，以使接合過程最優(yōu)化?？梢酝ㄟ^技術(shù)方法，通過測(cè)量規(guī)定形狀的物體達(dá)到一定插入深度所需的力，由此測(cè)量該阻力。抹平過程中的阻力所用的另一技術(shù)術(shù)語(yǔ)是“稠度(body)”。密封組合物的使用者常常抱怨“稠度”不足。一旦抹平過程結(jié)束，通常要求密封組合物在沒有拉長(zhǎng)的拉絲的情況下與抹平工具分離，由此可以進(jìn)行整潔的接縫整飾。
EP-A 857 760描述了多種用于降低硅氧烷密封組合物拉絲水平的非離子型化合物，尤其是聚乙烯-聚丙烯嵌段共聚物。稱為“稠度”的性能(即在接合過程中該密封組合物的上述阻力)并未由此改善，或未充分改善。為了實(shí)現(xiàn)密封組合物的足夠的抗變形值，已知的非離子化合物也必須以明顯削弱密封組合物對(duì)底材的粘合性的量存在。因此這些量以外的實(shí)踐是不可能的。
另一已知用于提高未固化密封組合物的抗變形形的方法在于提高通?？偸谴嬖诘募?xì)粒填料的比例。但是，不得不加入混合物中以達(dá)到令人滿意的使用性能的細(xì)粒填料的量使得過量的填料含量賦予隨后固化的橡膠對(duì)接合-組合物用途而言不充分的機(jī)械性能，例如過高的硬度或缺乏足夠的伸長(zhǎng)性。
按照現(xiàn)有技術(shù)，密封組合物中非硅氧烷類(non-siliconic)增塑劑的存在，使得硅氧烷密封組合物更難實(shí)現(xiàn)理想的使用性能。通常使用有機(jī)烴，其由石油蒸餾和適當(dāng)餾分的加工(work-up)制得。這些極大降低密封組合物在抹平過程中對(duì)工具產(chǎn)生的阻力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了基于有機(jī)硅化合物的可交聯(lián)組合物，其含有至少一種下式的化合物H(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)p(OCH2CH2)mOH(III)和/或其與可水解有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中n是0或1至30的整數(shù)，優(yōu)選1至15的整數(shù)，m是0或1至30的整數(shù)，優(yōu)選1至15的整數(shù)，和n和m之和大于5，且p是1、2或3，優(yōu)選1或2，特別優(yōu)選1。
該可交聯(lián)組合物優(yōu)選為可通過縮合反應(yīng)交聯(lián)的組合物。
對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“縮合反應(yīng)”也可以同時(shí)包括任何在先的水解步驟。
對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“可縮合基團(tuán)”也指那些同時(shí)包括任何在先水解步驟的基團(tuán)。
本發(fā)明的組合物特別優(yōu)選為能夠使用以下物質(zhì)制備的那些(A)含有至少兩個(gè)可縮合基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，(B)式(III)的化合物和/或其與可水解有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及如果適當(dāng)，(C)交聯(lián)劑。
所使用的并參與交聯(lián)反應(yīng)的該有機(jī)硅化合物中存在的可縮合基團(tuán)可以是任何所需基團(tuán)，例如羥基、肟基(oximato groups)、氨基和有機(jī)氧基(organyloxy groups)。
本發(fā)明所用的有機(jī)硅化合物(A)可以是含有至少兩個(gè)可縮合基團(tuán)的任何有機(jī)硅化合物，它們迄今為止也用在可經(jīng)縮合反應(yīng)交聯(lián)的組合物中。這些可以是純硅氧烷，即≡Si-O-Si≡結(jié)構(gòu)，或silcarbanes，即≡Si-R”-Si≡結(jié)構(gòu)，R”是二價(jià)烴基，取代或未取代或被雜原子插入(beinterrupted)，或可以是含有任何所需有機(jī)硅基團(tuán)的共聚物。
本發(fā)明所用的有機(jī)硅化合物(A)優(yōu)選為含有下式的單元的那些化合物RaYbSiO(4-a-b)/2(I)，其中，R可以相同或不同，并且是取代或未取代的可以被氧原子插入的烴基，Y可以相同或不同，并且是羥基或可水解的基團(tuán)，a是0、1、2或3，優(yōu)選1或2，且b是0、1、2或3，優(yōu)選0、1或2，特別優(yōu)選0，和條件是a和b之和小于或等于4且每個(gè)分子中存在至少兩個(gè)Y基團(tuán)。
a和b之和優(yōu)選小于或等于3。
基團(tuán)R優(yōu)選是具有1至18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，其優(yōu)選被鹵素原子、被氨基、被醚基、被酯基、被環(huán)氧基、被巰基、被氰基或被(聚)乙二醇基取代，后者由氧乙烯單元和/或氧丙烯單元組成，并且在此特別優(yōu)選的是具有1至12個(gè)碳原子的烷基，特別是甲基。但是，基團(tuán)R也可以是例如將兩個(gè)甲硅烷基彼此鍵合起來的二價(jià)基團(tuán)。
基團(tuán)R的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基-、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對(duì)-甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如芐基、α-和β-苯乙基。
被取代的基團(tuán)R的例子是甲氧基乙基、乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。
二價(jià)基團(tuán)R的例子是聚異亞丁二基和丙二基封端聚丙二醇基。
基團(tuán)Y的例子是羥基，以及目前已知的任何可水解基團(tuán)，例如未取代或取代的并通過氧原子或氮原子鍵合到硅原子上的烴基。
基團(tuán)Y優(yōu)選是羥基、-OR1基團(tuán)，其中R1是未取代或取代的烴基，該烴基可以被氧原子插入，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲氧基乙氧基；酰氧基，如乙酰氧基；氨基，如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基和環(huán)己氨基；酰氨基，如N-甲基-乙酰氨基和苯甲酰氨基；氨氧基(aminoxy radical)，如二乙基氨氧基；肟基(oximo radical)，如甲基乙基酮肟基和甲基異丁基酮肟基；以及烯氧基(enoxy radical)，如2-丙氧基(2-propenoxy radical)。
基團(tuán)R1的例子是對(duì)R所述的一價(jià)基團(tuán)。
基團(tuán)R1優(yōu)選是具有1至12個(gè)碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基或乙基。
基團(tuán)Y特別優(yōu)選是羥基、-OR1基團(tuán)(其中R1如上定義)、乙酰氧基和肟基，特別是羥基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基和甲基乙基酮肟基，極優(yōu)選的是乙酰氧基。
本發(fā)明所用的有機(jī)硅化合物(A)特別優(yōu)選為下式的那些Y3-fRfSi-(SiR2-O)e-SiRfY3-f(II)，其中R和Y各自相同或不同，并具有上述定義之一，e是30至3000，且f是0、1或2。
如果Y是-OH，f優(yōu)選為2；如果Y是甲氧基、乙氧基或乙酰氧基，f優(yōu)選為1或0。
有機(jī)硅化合物(A)的例子是(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2、(AcO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OAc)2、(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2、(HO)MeViSiO[SiMe2O]200-2000SiMeVi(OH)、(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2、(AcO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OAc)2、(AcO)2EtSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OAc)2、(Ox)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(Ox)2、(Ox)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(Ox)2、(Ox)2EtSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(Ox)2、(Ox)3SiO[SiMe2O]200-2000Si(Ox)3、和(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，其中Me是甲基，Et是乙基，Vi是乙烯基，Ac是乙酰氧基，Ox是甲基乙基酮肟基。
在25℃下、在每種情況下，本發(fā)明使用的有機(jī)硅化合物(A)的粘度優(yōu)選為100至106mPas，特別優(yōu)選為103至350000mPas。
有機(jī)硅化合物(A)是市售產(chǎn)品，或可以通過硅化學(xué)中常見的方法制備。
本發(fā)明所用的組分(B)優(yōu)選是式(III)的化合物，其中OH基團(tuán)可以完全或以一定程度與該組合物的其它成分，特別是與交聯(lián)劑(C)反應(yīng)，甚至在混合過程結(jié)束前進(jìn)行反應(yīng)。但是，當(dāng)然可能使用式(III)的化合物與可水解有機(jī)硅化合物，例如交聯(lián)劑(C)的反應(yīng)產(chǎn)物作為組分(B)。
本發(fā)明所用的組分(B)優(yōu)選為式(III)的組分，其中n和m之和為5至25，特別優(yōu)選其中n和m之和為10至15的組分，特別為12至14。
本發(fā)明所用的化合物(B)的例子是H(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)10OH、H(OCH2CH2)6(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OH、
H(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)20OH、H(OCH2CH2)7(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OH、H(OCH2CH2)2(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)12OH、H(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)2(OCH2CH2)10OH、H(OCH2CH2)6(OCHCH3CH2)2(OCH2CH2)6OH和/或它們與交聯(lián)劑(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，其優(yōu)選為H(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)10OH、H(OCH2CH2)6(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OH、H(OCH2CH2)5(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)20OH、H(OCH2CH2)7(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OH、H(OCH2CH2)2(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)12OH和/或它們與交聯(lián)劑(C)的反應(yīng)產(chǎn)物，特別優(yōu)選為H(OCH2CH2)6(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OH、H(OCH2CH2)7(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)7OH、H(OCH2CH2)2(OCHCH3CH2)(OCH2CH2)12OH和/或它們與交聯(lián)劑(C)的反應(yīng)產(chǎn)物。
化合物(B)是市售產(chǎn)品，或可以通過有機(jī)化學(xué)中常見的方法制備。
在每種情況下，按有機(jī)硅化合物(A)重量為100份計(jì)，本發(fā)明的組合物含有0.01至5重量份、特別優(yōu)選0.05至1.0重量份、特別是0.1至0.7重量份的組分(B)。
在適當(dāng)時(shí)用在本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(C)可以是目前已知的任何合意的含有至少三個(gè)可縮合基團(tuán)的交聯(lián)劑，例如，含有至少三個(gè)有機(jī)氧基(organyloxy)的硅烷或硅氧烷。
在適當(dāng)時(shí)用在本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(C)優(yōu)選為下式的有機(jī)硅化合物或其部分水解產(chǎn)物ZcSiR2(4-c)(IV)，其中，R2可以相同或不同，并且是一價(jià)的、未取代或取代的烴基，其可以被氧原子插入，Z可以相同或不同，除羥基外其定義如上對(duì)Y所述，且
c是3或4。
這些部分水解產(chǎn)物可以是部分均質(zhì)水解產(chǎn)物，即式(IV)的一種有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，或可以是部分共水解產(chǎn)物(cohydrolyzates)，即式(IV)的至少兩種不同類型的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
盡管在式(IV)中并未規(guī)定，在適當(dāng)時(shí)使用的本發(fā)明的有機(jī)硅化合物可以根據(jù)制備方法含有低比例的羥基，優(yōu)選高至最多所有Si鍵合基團(tuán)的5％。
如果在適當(dāng)時(shí)用在本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(C)是式(IV)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，則優(yōu)選含有最多6個(gè)硅原子的那些。
基團(tuán)R2的例子是如上對(duì)基團(tuán)R所提到的單價(jià)例子，優(yōu)選含有1至12個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選甲基和乙烯基。
Z的例子是除羥基外對(duì)Y所述的例子。
在適當(dāng)時(shí)用在本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(C)優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、四(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、以及所述有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，例如，六乙氧基二硅氧烷。
適當(dāng)時(shí)用在本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(C)特別優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、和它們的部分水解產(chǎn)物，特別是甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、以及它們的部分水解產(chǎn)物。
適當(dāng)時(shí)用在本發(fā)明組合物中的交聯(lián)劑(C)是市售產(chǎn)品，或可以通過硅化學(xué)中已知的方法制備。
如果本發(fā)明的組合物含有交聯(lián)劑(C)，按每種情況下有機(jī)硅化合物(A)的重量為100份計(jì)，其量?jī)?yōu)選為0.01至20重量份，特別優(yōu)選為0.5至10重量份，特別是3至8重量份。
除上述組分(A)、(B)和適當(dāng)情況下的(C)之外，本發(fā)明的組合物還包括目前已經(jīng)用在可經(jīng)縮合反應(yīng)交聯(lián)的組合物中的任何其它物質(zhì)，例如，固化促進(jìn)劑(D)、增塑劑(E)、填料(F)、偶聯(lián)劑(G)和添加劑(H)。
可用的固化促進(jìn)劑(D)是目前已經(jīng)用在可經(jīng)縮合反應(yīng)交聯(lián)的組合物中的任何固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑(D)的例子是鈦化合物和有機(jī)錫化合物，例如二月桂酸二正丁基錫和二乙酸二正丁基錫、氧化二正丁基錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、氧化二辛基錫、以及這些化合物與烷氧基硅烷(如四乙氧基硅烷)的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選為二乙酸二正丁基錫和氧化二丁基錫在硅酸四乙酯中的水解產(chǎn)物，特別優(yōu)選為氧化二正丁基錫在硅酸四乙酯中的水解產(chǎn)物。
如果本發(fā)明的組合物含有固化促進(jìn)劑(D)，每種情況下按組分(A)的重量為100份計(jì)，其量?jī)?yōu)選為0.01至3重量份，優(yōu)選為0.05至2重量份。
增塑劑(E)的例子是在室溫下為液體并被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，特別是在25℃下粘度為50至1000mPas的那些，室溫和環(huán)境壓力下為液體且主要由-SiO3/2單元和≡SiO1/2單元(稱為T和M單元)構(gòu)成的有機(jī)聚硅氧烷、以及主要由環(huán)烷烴單元和鏈烷單元構(gòu)成的高沸點(diǎn)烴，例如石蠟油或礦物油。
增塑劑(E)優(yōu)選為高沸點(diǎn)烴。
在每種情況下按有機(jī)硅化合物(A)重量為100份計(jì)，本發(fā)明組合物中存在的增塑劑(E)的量?jī)?yōu)選為0至300重量份、特別優(yōu)選為10至200重量份，尤其為20至100重量份。
填料(F)的例子是非增強(qiáng)型填料，即BET表面積最高為50米2/克的填料，例如石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石(zeolyte)、金屬氧化物粉末(例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵或氧化鋅或它們的混合氧化物)、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉和塑料粉末(例如聚丙烯腈粉末)；增強(qiáng)型填料，即BET表面積大于50米2/克的填料，如火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、沉淀碳酸鈣、炭黑(例如爐法炭黑和乙炔黑)，以及具有高BET表面積的硅-鋁混合氧化物；纖維填料，例如石棉以及枝狀纖維。所述纖維可以如下疏水化例如通過用有機(jī)硅烷或用有機(jī)硅氧烷或用硬脂酸處理、或通過羥基醚化以獲得烷氧基。如果使用填料(F)，其優(yōu)選為親水火成二氧化硅和沉淀或研碎的碳酸鈣。
在每種情況下按有機(jī)硅化合物(A)重量為100份計(jì)，本發(fā)明組合物中存在的填料(F)的量?jī)?yōu)選為0至300重量份，特別優(yōu)選1至200重量份，尤其為5至200重量份。
本發(fā)明的組合物中使用的偶聯(lián)劑(G)的例子是含有官能團(tuán)的硅烷和有機(jī)聚硅氧烷，例如含有環(huán)氧丙氧基丙基、氨基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基的那些。但是，如果另一種成分，如有機(jī)硅化合物(A)或交聯(lián)劑(C)本身含有所述官能團(tuán)，則可以無需加入偶聯(lián)劑。
按每種情況下有機(jī)硅化合物(A)重量為100份計(jì)，偶聯(lián)劑(G)在本發(fā)明組合物中的存在量?jī)?yōu)選為0至50重量份，特別優(yōu)選1至20重量份，特別是1至10重量份。
添加劑(H)的例子是顏料、染料、添味劑、氧化抑制劑、影響電性能的試劑(例如導(dǎo)電炭黑)、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、殺真菌劑、用于延長(zhǎng)結(jié)皮時(shí)間的試劑(例如含有SiC-鍵合巰基烷基的硅烷)、發(fā)泡劑(cell-generating agent)(例如偶氮二酰胺)、熱穩(wěn)定劑、清除劑(如含有Si-N的甲硅烷基酰胺或硅氮烷)、助催化劑(如路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸，例如磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯)、具有觸變效應(yīng)的試劑(例如磷酸酯)、有機(jī)溶劑(例如烷基芳族化合物)以及組分(A)以外的任何合意的硅氧烷。
可用作組分(H)的硅氧烷的例子是每分子正好含有一個(gè)基團(tuán)Y的由式(I)單元組成的硅氧烷，例如，單羥基二有機(jī)聚硅氧烷。這些單官能硅氧烷優(yōu)選用于控制模量。
如果本發(fā)明的組合物含有添加劑(H)，如優(yōu)選的那樣，按每種情況下有機(jī)硅化合物(A)重量為100份計(jì)，其量?jī)?yōu)選為0.01至100重量份，特別優(yōu)選0.1至30重量份，尤其為0.3至10重量份。
本發(fā)明的組合物特別優(yōu)選為由下列材料構(gòu)成的那些(A)含有式(I)的單元的有機(jī)硅化合物，(B)式(III)的化合物和/或其與可水解有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，在適當(dāng)?shù)那闆r下(C)式(IV)的交聯(lián)劑，在適當(dāng)情況下(D)固化促進(jìn)劑，在適當(dāng)情況下(E)增塑劑，在適當(dāng)情況下(F)填料，在適當(dāng)情況下(G)偶聯(lián)劑，和在適當(dāng)情況下(H)添加劑。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選為粘性至糊狀的組合物。
為了提供本發(fā)明的組合物，所有組分可以以任何合意的順序彼此混合在一起?；旌峡梢栽谑覝睾铜h(huán)境氣氛的壓力(即900至1100hPa)下進(jìn)行。如果需要，混合也可以在較高的溫度(例如35℃至135℃)下進(jìn)行。另一種可能性是在低壓(例如在30至500hPa的絕對(duì)壓力)下混合一段時(shí)間或完全在低壓下混合，以便去除揮發(fā)性化合物或空氣。
組成分的至少兩種不同類型的混合物。
空氣的通常水含量足以供本發(fā)明的組合物交聯(lián)。本發(fā)明的組合物的交聯(lián)優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。如果需要，其也可以在高于或低于室溫，例如在-5℃至15℃或在30℃至50℃的溫度下，和/或通過超過空氣正常水含量的水濃度進(jìn)行。
優(yōu)選在100至1100hPa的壓力下進(jìn)行交聯(lián)，特別是在環(huán)境氣氛的壓力下，即大約900至1100hPa。
本發(fā)明還提供經(jīng)本發(fā)明組合物的交聯(lián)制成的模塑品。
本發(fā)明的組合物還可以用于任何預(yù)期目的，只要能夠?qū)ζ涫褂媚茉谂懦那闆r下儲(chǔ)存并在室溫下在加入水時(shí)交聯(lián)以生成高彈體的組合物。
本發(fā)明的組合物因此具有優(yōu)異的適用性，例如在建筑中、在陸地車輛中、在船只中和在飛行器中作為用于接縫(包括垂直延伸接縫)、和用于間隙寬度為例如10至40毫米的類似孔隙的密封組合物，或例如在窗戶建構(gòu)中或在陳列櫥柜生產(chǎn)中作為粘合劑或油灰組合物，或者例如用于保護(hù)性涂層制造(包括用于連續(xù)暴露在淡水或鹽水中的表面的保護(hù)性涂層)，或防滑涂層或彈性模塑品的制造，或用于電氣或電子設(shè)備的絕緣。
本發(fā)明的組合物的優(yōu)點(diǎn)在于其容易制備并具有高抗變形性。
本發(fā)明的組合物的另一優(yōu)點(diǎn)在于其在應(yīng)用過程中具有極好的操作性能，并在多種用途中具有優(yōu)異的使用性能。
本發(fā)明的可交聯(lián)組合物的優(yōu)點(diǎn)在于它們以非常高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和高交聯(lián)速率為特征。
本發(fā)明的組合物的另一優(yōu)點(diǎn)在于，其在應(yīng)用過程中產(chǎn)生的拉絲量小，而且一旦固化，它們具有低模量特性。
在下述實(shí)施例中，除非另行說明，所述所有粘度均以25℃的溫度為基礎(chǔ)。除非另行說明，在環(huán)境氣氛的壓力(即大約1000hPa)和在室溫(即大約23℃)下，或者在不進(jìn)行額外加熱或冷卻的情況下在室溫混合反應(yīng)物時(shí)形成的溫度下，和在大約50％的相對(duì)濕度下，進(jìn)行下列實(shí)施例。除非另行說明，所有份數(shù)和百分比數(shù)據(jù)均按重量計(jì)。
發(fā)明實(shí)施例1520克粘度為80000mPa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和190克40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為6.2平方毫米/秒、粘度-密度常數(shù)為0.79且沸點(diǎn)范圍為300至370℃的烴混合物在行星式齒輪混合機(jī)中與22克乙基三乙酰氧基硅烷和10克甲基三乙酰氧基硅烷混合5分鐘。隨后加入60克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(以商標(biāo)HDKV15購(gòu)自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)。真空均化20分鐘后，通過在真空中混合加入2.4克由大約13個(gè)環(huán)氧乙烷單元和1個(gè)環(huán)氧丙烷單元組成并具有大約600克/摩爾摩爾質(zhì)量的聚亞烷基二醇和0.4克二乙酸二丁基錫。將制得的產(chǎn)品抽干(drawn off)以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
對(duì)比例1A520克粘度為80000mPa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和190克40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為6.2平方毫米/秒、粘度-密度常數(shù)為0.79和沸點(diǎn)范圍為300至370℃的烴混合物在行星式齒輪混合機(jī)中與22克乙基三乙酰氧基硅烷和10克甲基三乙酰氧基硅烷混合5分鐘。隨后加入60克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(以商標(biāo)HDKV15購(gòu)自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)。真空均化20分鐘后，通過在真空中混合加入0.4克二乙酸二丁基錫。將制得的產(chǎn)品抽干以儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
對(duì)比例1B520克粘度為80000mPa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和190克40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為6.2平方毫米/秒、粘度-密度常數(shù)為0.79和沸點(diǎn)范圍為300至370℃的烴混合物在行星式齒輪混合機(jī)中與22克乙基三乙酰氧基硅烷和10克甲基三乙酰氧基硅烷混合5分鐘。隨后加入60克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(以商標(biāo)HDKV15購(gòu)自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)。真空均化20分鐘后，通過在真空中混合加入2.4克摩爾質(zhì)量為大約600克/摩爾的聚乙二醇和0.4克二乙酸二丁基錫。將制得的產(chǎn)品抽干以儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
對(duì)比例1C520克粘度為80000mPa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和190克40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為6.2平方毫米/秒、粘度-密度常數(shù)為0.79和沸點(diǎn)范圍為300至370℃的烴混合物在行星式齒輪混合機(jī)中與22克乙基三乙酰氧基硅烷和10克甲基三乙酰氧基硅烷混合5分鐘。隨后加入60克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(以商標(biāo)HDKV15購(gòu)自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)。真空均化20分鐘后，通過在真空中混合加入2.4克摩爾質(zhì)量為大約725克/摩爾的聚丙二醇和0.4克二乙酸二丁基錫。將制得的產(chǎn)品抽干以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
制成的所有密封組合物具有20分鐘的結(jié)皮時(shí)間(skinning time)(25℃，50％相對(duì)濕度)并在7天內(nèi)固化(25℃，50％相對(duì)濕度)以獲得Shore A硬度為20(ISO 868)的彈性體材料。
在25℃下進(jìn)行性能測(cè)試以表征未固化的樣品。結(jié)果列在表1中。
由310毫升PE芯筒，采用2.5巴的擠壓壓力和3.0毫米的噴嘴直徑測(cè)定擠壓速率。
為了測(cè)定該密封組合物的抗變形性，通過Zwick測(cè)試機(jī)將具有5毫米圓柱狀外延部分的直徑25毫米的半球擠壓到50毫升PE燒杯中。在將無氣泡的未固化密封組合物裝入燒杯且并將其表面勻平后，立刻開始每次測(cè)量。
當(dāng)半球體在插入密封組合物20毫米后抽出時(shí)，測(cè)定在粘附的密封組合物斷裂前由半球帶出的長(zhǎng)度，由此測(cè)定拉絲。
表1

本發(fā)明實(shí)施例1的混合物顯示出合意的少量拉絲和高插入力(penetration force)，且其擠壓速率在此也具有合意的低值。
發(fā)明實(shí)施例2470克粘度為80000mPa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和240克粘度為1000mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在行星式齒輪混合機(jī)中與24克乙基三乙酰氧基硅烷和12克甲基三乙酰氧基硅烷混合5分鐘。隨后加入60克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(以商標(biāo)HDKV15購(gòu)自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)。真空均化20分鐘后，通過在真空中混合加入2.4克由大約13個(gè)環(huán)氧乙烷單元和1個(gè)環(huán)氧丙烷單元組成且摩爾質(zhì)量為大約600克/摩爾的聚亞烷基二醇和0.4克二乙酸二丁基錫。將制得的產(chǎn)品抽干以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
對(duì)比例2A470克粘度為80000mPa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和240克粘度為1000mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在行星式齒輪混合機(jī)中與24克乙基三乙酰氧基硅烷和11克甲基三乙酰氧基硅烷混合5分鐘。隨后加入60克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(以商標(biāo)HDKV15購(gòu)自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)。真空均化20分鐘后，在真空中加入0.4克二乙酸二丁基錫。將制得的產(chǎn)品抽干以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
制成的兩種密封組合物具有20分鐘的結(jié)皮時(shí)間(25℃，50％相對(duì)濕度)并在7天內(nèi)固化(25℃，50％相對(duì)濕度)以獲得Shore A硬度為21(ISO 868)的彈性體材料。
如本發(fā)明實(shí)施例1中所述在25℃進(jìn)行性能測(cè)試以表征未固化的樣品。結(jié)果列在表2中。
表2

本發(fā)明實(shí)施例2的混合物在最小擠壓速率下具有合意的高插入力。
發(fā)明實(shí)施例3480克聚二甲基硅氧烷混合物(其中硅氧烷被二甲氧基甲基甲硅烷基和/或二甲氧基乙烯基甲硅烷基封端，且二甲氧基甲基甲硅烷基端基對(duì)二甲氧基乙烯基甲硅烷基端基的比率為大約1∶1，其粘度為80000mPa.s)、175克粘度為1000mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、40克40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為6.2平方毫米/秒、粘度-密度常數(shù)為0.79和沸點(diǎn)范圍為300至370℃的烴混合物、25克甲基三甲氧基硅烷、20克由1份氨基丙基三乙氧基硅烷與1份乙氧基含量為37％的甲基三乙氧基硅烷水解產(chǎn)物反應(yīng)制成的偶聯(lián)劑、和7克氨基丙基三甲氧基硅烷在行星式齒輪混合機(jī)中彼此混合并攪拌15分鐘。隨后通過混合63克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅、1.5克辛基膦酸、2.4克由大約13個(gè)環(huán)氧乙烷單元和1個(gè)環(huán)氧丙烷單元組成且摩爾質(zhì)量為大約600克/摩爾的聚亞烷基二醇，以及2.8克通過二乙酸二正丁基錫和四乙氧基硅烷反應(yīng)制成的錫催化劑，由此經(jīng)均勻加入來完成混合物。
將制得的產(chǎn)品抽干以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
對(duì)比例3A560克聚二甲基硅氧烷混合物(其中硅氧烷被二甲氧基甲基甲硅烷基和/或二甲氧基乙烯基甲硅烷基封端，且二甲氧基甲基甲硅烷基端基對(duì)二甲氧基乙烯基甲硅烷基端基的比率為大約1∶1，其粘度為80000mPa.s)、90克粘度為1000mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、40克40℃下運(yùn)動(dòng)粘度為6.2平方毫米/秒、粘度-密度常數(shù)為0.79和沸點(diǎn)范圍為300至370℃的烴混合物、25克甲基三甲氧基硅烷、20克由1份氨基丙基三乙氧基硅烷與1份乙氧基含量為37％的甲基三乙氧基硅烷水解產(chǎn)物反應(yīng)制成的偶聯(lián)劑、和7克氨基丙基三甲氧基硅烷在行星式齒輪混合機(jī)中彼此混合并攪拌15分鐘。隨后通過混合63克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅、1.5克辛基膦酸和2.8克通過二乙酸二正丁基錫和四乙氧基硅烷反應(yīng)制成的錫催化劑，由此經(jīng)均勻加入來完成混合物。
將制得的產(chǎn)品抽干以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
制成兩種密封組合物具有10分鐘的結(jié)皮時(shí)間(25℃，50％相對(duì)濕度)并在7天內(nèi)固化(25℃，50％相對(duì)濕度)以獲得Shore A硬度為19(ISO 868)的彈性體材料。
如本發(fā)明實(shí)施例1中所述在25℃進(jìn)行性能測(cè)試以表征未固化的樣品。結(jié)果列在表3中。
表3

本發(fā)明實(shí)施例3的混合物在最小擠壓速率下具有合意的高插入力。
發(fā)明實(shí)施例4300克聚二甲基硅氧烷混合物(其中硅氧烷被二甲氧基甲基甲硅烷基和/或二甲氧基乙烯基甲硅烷基封端，且二甲氧基甲基甲硅烷基端基對(duì)二甲氧基乙烯基甲硅烷基端基的比率為大約1∶1，其粘度為300000mPa.s)、180克粘度為1000mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、25克甲基三甲氧基硅烷和20克由1份氨基丙基三乙氧基硅烷與1份乙氧基含量為37％的甲基三乙氧基硅烷水解產(chǎn)物反應(yīng)制成的偶聯(lián)劑在行星式齒輪混合機(jī)中彼此混合并攪拌15分鐘。隨后通過混合240克平均粒徑為5微米的重質(zhì)碳酸鈣、40克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅、1.5克辛基膦酸、2.4克由大約13個(gè)環(huán)氧乙烷單元和1個(gè)環(huán)氧丙烷單元組成且摩爾質(zhì)量為大約600克/摩爾的聚亞烷基二醇，以及2.8克通過二乙酸二正丁基錫和四乙氧基硅烷反應(yīng)制成的錫催化劑，由此經(jīng)均勻加入來完成混合物。
將制得的產(chǎn)品抽干以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
對(duì)比例4A300克聚二甲基硅氧烷混合物(其中硅氧烷被二甲氧基甲基甲硅烷基和/或二甲氧基乙烯基甲硅烷基封端，且二甲氧基甲基甲硅烷基端基對(duì)二甲氧基乙烯基甲硅烷基端基的比率為大約1∶1，其粘度為300,000mPa.s)、180克粘度為1000mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、25克甲基三甲氧基硅烷和20克由1份氨基丙基三乙氧基硅烷與1份乙氧基含量為37％的甲基三乙氧基硅烷水解產(chǎn)物反應(yīng)制成的偶聯(lián)劑在行星式齒輪混合機(jī)中彼此混合并攪拌15分鐘。隨后通過混合240克平均粒徑為5微米的重質(zhì)碳酸鈣、40克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅、2.0克辛基膦酸和2.0克通過二乙酸二正丁基錫和四乙氧基硅烷反應(yīng)制成的錫催化劑，由此經(jīng)均勻加入來完成混合物。
將制得的產(chǎn)品抽干以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
制成兩種密封組合物具有10分鐘的結(jié)皮時(shí)間(25℃，50％相對(duì)濕度)并在7天內(nèi)固化(25℃，50％相對(duì)濕度)以獲得Shore A硬度為20(ISO 868)的彈性體材料。
如本發(fā)明實(shí)施例1中所述在25℃進(jìn)行性能測(cè)試以表征未固化的樣品。結(jié)果列在表4中。
表4

本發(fā)明實(shí)施例4的混合物在最小的擠壓速率的情況下具有合意的高插入力，且?guī)缀醪焕z。
發(fā)明實(shí)施例5420克粘度為80,000mPa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和260克粘度為1000mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在行星式齒輪混合機(jī)中與36克甲基三丁酮肟(butanonoximo)硅烷和4克四丁酮肟硅烷混合5分鐘。隨后加入64克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(以商標(biāo)HDKV15購(gòu)自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)。真空均化20分鐘后，通過在真空中混合以加入2.4克由大約13個(gè)環(huán)氧乙烷單元和1個(gè)環(huán)氧丙烷單元組成并具有大約600克/摩爾摩爾質(zhì)量的聚亞烷基二醇和15克由1份氨基丙基三乙氧基硅烷與1份乙氧基含量為37％的甲基三乙氧基硅烷水解產(chǎn)物反應(yīng)制備的偶聯(lián)劑，以及0.4克通過二乙酸二正丁基錫和四乙氧基硅烷反應(yīng)制備的錫催化劑。
將制得的產(chǎn)品抽干以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
對(duì)比例5A420克粘度為80,000mPa.s的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和260克粘度為1000mPa.s的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷在行星式齒輪混合機(jī)中與36克甲基三丁酮肟硅烷和4克四丁酮肟硅烷混合5分鐘。隨后加入64克比表面積為150平方米/克的火成二氧化硅(以商標(biāo)HDKV15購(gòu)自Wacker Chemie AG，Munich，Germany)。真空均化20分鐘后，通過在真空中混合以加入15克由1份氨基丙基三乙氧基硅烷與1份乙氧基含量為37％的甲基三乙氧基硅烷水解產(chǎn)物反應(yīng)制備的偶聯(lián)劑，0.4克通過二乙酸二正丁基錫和四乙氧基硅烷反應(yīng)制備的錫催化劑。
將制得的產(chǎn)品抽干以便儲(chǔ)存在防濕包裝內(nèi)。
制成的兩種密封組合物具有15分鐘的結(jié)皮時(shí)間(25℃，50％相對(duì)濕度)并在7天內(nèi)固化(25℃，50％相對(duì)濕度)以獲得Shore A硬度為20(ISO 868)的彈性體材料。
如本發(fā)明實(shí)施例1中所述在25℃進(jìn)行性能測(cè)試以表征未固化的樣品。結(jié)果列在表5中。
表5

本發(fā)明實(shí)施例5的混合物在最小擠壓速率下具有合意的高插入力，并具有相對(duì)少的拉絲。
權(quán)利要求
1.基于有機(jī)硅化合物的可交聯(lián)組合物，其含有至少一種下式的化合物H(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)p(OCH2CH2)mOH (III)和/或其與可水解有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中n是0或1至30的整數(shù)，m是0或1至30的整數(shù)，且n和m之和大于5，且p是1、2或3。
2.如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)組合物，其中p等于1或2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)組合物，其中p等于1。
4.如權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可交聯(lián)組合物，其是一種可通過縮合反應(yīng)交聯(lián)的組合物。
5.如權(quán)利要求1至4的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可交聯(lián)組合物，其可以使用下列材料制備(A)含有至少兩個(gè)可縮合基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，(B)式(III)的化合物和/或其與可水解有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及在適當(dāng)情況下(C)交聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求5所述的可交聯(lián)組合物，按有機(jī)硅化合物(A)重量為100份計(jì)，其含有0.01至5重量份的組分(B)。
7.如權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的可交聯(lián)組合物，其包括(A)含有式(I)的單元的有機(jī)硅化合物，(B)式(III)的化合物和/或其與可水解有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，在適當(dāng)情況下(C)式(IV)的交聯(lián)劑，在適當(dāng)情況下(D)固化促進(jìn)劑，在適當(dāng)情況下(E)增塑劑，在適當(dāng)情況下(F)填料，在適當(dāng)情況下(G)偶聯(lián)劑，和在適當(dāng)情況下(H)添加劑。
8.一種模塑品，其通過如權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的本發(fā)明的組合物交聯(lián)而制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于有機(jī)硅化合物的可交聯(lián)組合物，其含有至少一種下式的化合物H(OCH
文檔編號(hào)C08K5/06GK1986604SQ20061016874
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者P·舍萊, H·瑟勒拉德爾, M·普拉瑟 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司