專利名稱：生產(chǎn)至少一種水溶性n－乙烯基內(nèi)酰胺和至少一種疏水性共聚單體的水溶性非渾濁共聚 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)至少一種水溶性N-乙烯基內(nèi)酰胺和至少一種疏水性共聚單體在有機(jī)溶劑中的自由基聚合生產(chǎn)這些單體的水溶性共聚物的方法以及可以通過(guò)該方法得到的共聚物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通過(guò)自由基聚合由N-乙烯基內(nèi)酰胺和疏水性共聚單體生產(chǎn)共聚物是已知的。該類共聚物的生產(chǎn)在有機(jī)溶劑如醇類或具有高溶劑含量的水和有機(jī)溶劑的混合物中進(jìn)行。通常而言，聚合在溶劑回流下進(jìn)行。與N-乙烯基內(nèi)酰胺相比更易揮發(fā)的疏水性單體以此方式進(jìn)入氣相和冷凝液中。
對(duì)于許多應(yīng)用目的而言，需要溶于水中得到清澈溶液，即濃度為5重量％的溶液的FNU值應(yīng)＜20的共聚物。然而，存在的問(wèn)題是單體的不同反應(yīng)性和不同極性可能導(dǎo)致疏水性單體濃度增加，這導(dǎo)致能夠由疏水性單體形成不是水溶性的均聚物。甚至在500-1000ppm的少量下，該類均聚物也導(dǎo)致共聚物水溶液渾濁。疏水性單體濃度的增加尤其可能出現(xiàn)在氣相和冷凝液中，還可能出現(xiàn)在反應(yīng)器壁上和聚合介質(zhì)的表面上。
US 5,395,904描述了通過(guò)根據(jù)進(jìn)料方法的受控聚合而聚合乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯。使用可能包含至多50重量％水的醇性溶劑。
US 5,319,041描述了通過(guò)根據(jù)進(jìn)料方法的聚合制備乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，其中控制聚合溫度。
US 5,502,136描述了一種根據(jù)進(jìn)料方法生產(chǎn)乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物的方法，其中經(jīng)由通過(guò)特殊數(shù)學(xué)式定義的方案控制進(jìn)料。
US 4,520,179和US 4,554,311描述了以過(guò)氧新戊酸叔丁酯作為引發(fā)劑在水或水/醇混合物中聚合乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯。其中所用引發(fā)劑允許生產(chǎn)具有窄分子量分布的共聚物，這得不到FNU值＜20的水溶性產(chǎn)物。
EP-A 161描述了一種生產(chǎn)乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物的方法，其中在聚合之后用特殊引發(fā)劑進(jìn)行后聚合。然而，聚合物具有高殘留含量的乙酸乙烯酯且并不足夠非渾濁。
EP-A 795 567描述了通過(guò)在水溶液中聚合而生產(chǎn)乙烯基內(nèi)酰胺和疏水性單體的共聚物。
EP-A公開了溶于水中得到清澈溶液的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基酯的共聚物的生產(chǎn)，其中在聚合過(guò)程中的特定點(diǎn)進(jìn)行溶劑交換以除去揮發(fā)性成分。該方法較復(fù)雜。
DE-A 22 18 935描述了N-乙烯基吡咯烷酮與各種水溶性和水不溶性共聚單體的共聚。這里使用水不溶性引發(fā)劑，它們以在共聚物的水溶液中的細(xì)碎懸浮液形式使用。然而，在水不溶性共聚單體的情況下，這同樣不能得到FNU值＜20的所需水溶性共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)在有機(jī)溶劑中的自由基共聚來(lái)生產(chǎn)至少一種親水性N-乙烯基內(nèi)酰胺和至少一種疏水性共聚單體的透明水溶性共聚物的改進(jìn)方法。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過(guò)在引發(fā)劑存在下在有機(jī)溶劑中在回流條件下自由基聚合至少一種水溶性N-乙烯基內(nèi)酰胺和至少一種疏水性共聚單體而實(shí)現(xiàn)，其中在所用乙烯基內(nèi)酰胺90-99重量％轉(zhuǎn)化后蒸除一些溶劑并繼續(xù)聚合。
具體實(shí)施例方式
合適的水溶性乙烯基內(nèi)酰胺為N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。乙烯基內(nèi)酰胺的用量為30-90重量％，優(yōu)選50-90重量％。
本發(fā)明方法適于生產(chǎn)其中疏水性單體含量基于單體混合物為10-70重量％，優(yōu)選10-50重量％的單體混合物的水溶性聚合物。合適的疏水性單體是在水中的溶解度為1-100g/l的那些。合適的疏水性單體例如為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或甲基丙烯腈。疏水性單體尤其為在大氣壓力下的沸點(diǎn)為60-130℃的聚合溫度范圍的那些，從而使它們能夠在聚合條件下蒸發(fā)。甚至在稍低于聚合溫度的沸點(diǎn)下，在與溶劑具有足夠溶混性且溶劑沸騰的情況下疏水性單體也能隨溶劑進(jìn)入氣相中。優(yōu)選的疏水性單體是乙酸乙烯酯。
可以提到的自由基引發(fā)劑例如為過(guò)氧化二烷基或二芳基，如過(guò)氧化二叔戊基、過(guò)氧化二枯基、二(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷、過(guò)氧化叔丁基枯烯、2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-2，5-二甲基-3-己烯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷或過(guò)氧化二叔丁基，脂族和芳族過(guò)氧酯，如過(guò)氧新癸酸枯基酯、2-過(guò)氧新癸酸2，4，4-三甲基戊基酯、過(guò)氧新癸酸叔戊基酯、過(guò)氧新癸酸叔丁基酯、過(guò)氧新戊酸叔戊基酯、過(guò)氧新戊酸叔丁基酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)氧二乙基乙酸叔丁基酯、1，4-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、過(guò)氧異丁酸叔丁基酯、過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過(guò)氧乙酸叔丁基酯、過(guò)氧苯甲酸叔戊基酯或過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯，過(guò)氧化二鏈烷?；蚨郊柞＃邕^(guò)氧化二異丁酰、過(guò)氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二癸酰、2，5-二(2-乙基己酰過(guò)氧)-2，5-二甲基己烷或過(guò)氧化二苯甲酰，以及過(guò)氧碳酸酯，如過(guò)氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧二碳酸二叔丁基酯、二乙酰過(guò)氧二碳酸酯、過(guò)氧二碳酸二肉豆蔻基酯、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁基酯或過(guò)氧-2-乙基己基碳酸叔丁基酯。所用的易溶于油的偶氮引發(fā)劑例如為2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
所用自由基引發(fā)劑優(yōu)選為選自如下的化合物過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁基酯(Trigonox21；來(lái)自Akzo Nobel的Trigonox牌號(hào))、過(guò)氧-2-乙基己酸叔戊基酯(Trigonox121)、過(guò)氧苯甲酸叔丁基酯(TrigonoxC)、過(guò)氧苯甲酸叔戊基酯、過(guò)氧乙酸叔丁基酯(TrigonoxF)、過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯(Trigonox42 S)、過(guò)氧異丁酸叔丁基酯、過(guò)氧二乙基乙酸叔丁基酯(Trigonox27)、過(guò)氧新戊酸叔丁基酯(Trigonox25)、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁基酯(TrigonoxBPIC)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷(Trigonox101)、過(guò)氧化二叔丁基(TrigonoxB)、氫過(guò)氧化枯基(TrigonoxK)和過(guò)氧-2-乙基己基碳酸叔丁基酯(Trigonox117)。當(dāng)然還可以使用上述自由基引發(fā)劑的混合物。
引發(fā)劑基于單體的用量為0.02-15mol％，優(yōu)選0.05-3mol％。在本發(fā)明方法中，引發(fā)劑以溶液使用，取決于溶解度，以在有機(jī)溶劑中的溶液使用。優(yōu)選將也用作聚合介質(zhì)的溶劑用作溶劑。引發(fā)劑特別優(yōu)選以在C1-C4醇中的溶液使用。在這些溶液中，引發(fā)劑的濃度基于溶劑為0.02-2mol％，優(yōu)選0.1-2mol％。優(yōu)選從下面將引發(fā)劑引入聚合混合物中。從下面是指引發(fā)劑溶液從聚合混合物的液體表面下引入。這尤其可以在最大混合區(qū)發(fā)生。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知最大混合區(qū)取決于攪拌器和反應(yīng)器的幾何形狀。該引入還可以在反應(yīng)器底部進(jìn)行。
合適的聚合介質(zhì)是極性有機(jī)溶劑。該溶劑必須親水，以使它可以與乙烯基內(nèi)酰胺在聚合過(guò)程中以任何混合比溶混。此外，該溶劑可以在聚合條件下沸騰，從而可以形成回流。合適的例如為脂族或芳族鹵代烴類，如氯仿、四氯化碳、六氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯，以及液態(tài)C1-或C2-氯氟烴類，脂族C2-C5腈類，如乙腈、丙腈、丁腈或戊腈，線性或環(huán)狀脂族C3-C7酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-或3-己酮、2-、3-或4-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮，線性或環(huán)狀脂族醚類，如二異丙基醚、1，3-或1，4-二烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基醚，碳酸酯，如碳酸二乙酯，以及內(nèi)酯，如丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯或己內(nèi)酯。合適的一元醇、二元醇或多元醇尤其是C1-C8醇類、C2-C8鏈烷二醇以及C3-C10三醇或多元醇。其實(shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇，以及乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。
所用單烷氧基醇尤其為被C1-C6烷氧基取代的上述C1-C8醇、C2-C8鏈烷二醇和C3-C10三醇。其實(shí)例是甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丙醇、2-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、4-甲氧基丁醇、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、2-乙氧基丁醇、3-乙氧基丁醇、4-乙氧基丁醇、2-異丙氧基乙醇、2-異丙氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、2-異丙氧基丁醇、3-異丙氧基丁醇、4-異丙氧基丁醇、2-(正丙氧基)乙醇、2-(正丙氧基)丙醇、3-(正丙氧基)丙醇、2-(正丙氧基)丁醇、3-(正丙氧基)丁醇、4-(正丙氧基)丁醇、2-(正丁氧基)乙醇、2-(正丁氧基)丙醇、3-(正丁氧基)丙醇、2-(正丁氧基)丁醇、3-(正丁氧基)丁醇、4-(正丁氧基)丁醇、2-(仲丁氧基)乙醇、2-(仲丁氧基)丙醇、3-(仲丁氧基)丙醇、2-(仲丁氧基)丁醇、3-(仲丁氧基)丁醇、4-(仲丁氧基)丁醇、2-(叔丁氧基)乙醇、2-(叔丁氧基)丙醇、3-(叔丁氧基)丙醇、2-(叔丁氧基)丁醇、3-(叔丁氧基)丁醇、4-(叔丁氧基)丁醇。
特別合適的是C1-C4醇，優(yōu)選乙醇或異丙醇。特別優(yōu)選使用異丙醇作為溶劑。
聚合通常在5-9的中性pH下進(jìn)行。必要的話，通過(guò)加入堿如氨、三乙胺、三乙醇胺、NaOH，或酸如HCl、乳酸、乙酸或甲酸來(lái)調(diào)節(jié)和/或維持該pH。
若需要較低分子量，則可以通過(guò)在聚合混合物中加入調(diào)節(jié)劑來(lái)產(chǎn)生。合適的調(diào)節(jié)劑例如為醛類，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛，甲酸，甲酸銨，硫酸羥銨和磷酸羥銨。此外，可以使用以有機(jī)鍵合形式包含硫的調(diào)節(jié)劑。這些調(diào)節(jié)劑例如為二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、二異丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰二硫化物和二叔丁基三硫化物。優(yōu)選調(diào)節(jié)劑包含SH基團(tuán)形式的硫。該類調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。特別優(yōu)選水溶性的含硫聚合調(diào)節(jié)劑，如亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽(disulfite)以及諸如巰基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫甘油、二乙醇硫化物、硫二甘醇、乙硫基乙醇、硫脲和二甲亞砜的化合物。其他合適的調(diào)節(jié)劑是烯丙基化合物，如烯丙醇或烯丙基溴，芐基化合物，如芐基氯，或烷基鹵化物，如氯仿或四氯甲烷。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將調(diào)節(jié)劑計(jì)量加入反應(yīng)混合物中，合適的話以在C1-C4醇中的溶液。
在本發(fā)明方法中，將單體，合適的話以在C1-C4醇中的溶液，計(jì)量加入反應(yīng)混合物中(進(jìn)料方法)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，首先引入至多30重量％，優(yōu)選至多25重量％的水溶性N-乙烯基內(nèi)酰胺I(基于N-乙烯基內(nèi)酰胺的總量)和少量引發(fā)劑溶液和溶劑，優(yōu)選乙醇或異丙醇。然后將該混合物升至反應(yīng)溫度并與剩余的引發(fā)劑溶液和合適的話調(diào)節(jié)劑同時(shí)連續(xù)或分幾次計(jì)量加入剩余量的單體。通常而言，計(jì)量加料在4-14小時(shí)，優(yōu)選5-12小時(shí)，理想的是6-10小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選乙烯基內(nèi)酰胺和疏水性共聚單體的加入應(yīng)使計(jì)量加料同時(shí)完成。單體在反應(yīng)混合物中的濃度基于反應(yīng)混合物為10-80重量％，優(yōu)選20-70重量％。此時(shí)，在反應(yīng)混合物已經(jīng)升至所需反應(yīng)溫度之后允許連續(xù)或分幾次加入引發(fā)劑溶液，尤其是在4-16小時(shí)內(nèi)加入。
聚合反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行。就此而言，回流條件是指液態(tài)聚合混合物沸騰且易于揮發(fā)的組分如溶劑蒸發(fā)并因冷卻而再次冷凝?；亓魍ㄟ^(guò)控制溫度和壓力而維持。反應(yīng)溫度可以為60-150℃，通常為60-90℃。該反應(yīng)可以在大氣壓力下、在自生壓力下或在保護(hù)性氣體表壓下進(jìn)行。在保護(hù)性氣體表壓的情況下，調(diào)節(jié)壓力以使沸騰總是存在。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以使用相對(duì)蒸氣壓確定合適的壓力范圍。壓力在這里通常不超過(guò)2MPa。
聚合在裝有攪拌裝置的蒸發(fā)器中進(jìn)行。合適的攪拌裝置是錨式攪拌器、螺旋槳攪拌器、交叉葉片攪拌器、Mik攪拌器和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知適于溶液聚合的其他類型攪拌器。此外，還存在一個(gè)或多個(gè)用于計(jì)量加入單體、引發(fā)劑溶液和合適的話調(diào)節(jié)劑(溶液)的進(jìn)料裝置。
此外，該蒸發(fā)器在其中不存在液態(tài)聚合混合物而是存在氣相的反應(yīng)器上部區(qū)域裝有冷凝器。
在聚合條件下，考慮到它們的較低沸點(diǎn)，溶劑和疏水性單體部分進(jìn)入氣相中，而較高沸點(diǎn)的N-乙烯基內(nèi)酰胺保留在液態(tài)聚合相中。在冷凝器中，溶劑和疏水性單體的氣態(tài)混合物冷凝并因此形成所謂的回流。
根據(jù)本發(fā)明方法，進(jìn)行溶劑的中間蒸餾以富積疏水性單體。對(duì)中間蒸餾所選擇的時(shí)間點(diǎn)應(yīng)使得在該時(shí)間點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)化了90-99重量％的乙烯基內(nèi)酰胺。聚合混合物中乙烯基內(nèi)酰胺單體含量的測(cè)定可以在外部進(jìn)行，例如通過(guò)取樣并例如通過(guò)氣相色譜法(GC)或加溶色譜法(HPLC)等測(cè)定未反應(yīng)單體的殘留含量。然而，還可以經(jīng)由校準(zhǔn)的測(cè)量探針就地測(cè)定，該探針借助紅外、UV-Vis或其他光學(xué)或光譜方法測(cè)定殘留含量。該類方法和設(shè)備對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。
若乙烯基內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90-99重量％，則借助熱蒸餾除去一些比乙烯基內(nèi)酰胺更易揮發(fā)的溶劑和疏水性單體。在這里理想的是選擇用于聚合的溶劑以使疏水性單體具有的沸點(diǎn)低于該溶劑，該溶劑具有較高沸點(diǎn)(沸點(diǎn)差低于10℃，優(yōu)選低于8℃)，和/或該溶劑與疏水性單體形成共沸物。作為蒸餾的結(jié)果，從反應(yīng)混合物中除去一些此時(shí)尚未反應(yīng)的疏水性單體并且疏水性單體和乙烯基內(nèi)酰胺的濃度因此變得更接近。該蒸餾在乙烯基內(nèi)酰胺的總計(jì)量加料時(shí)間的70-130％，優(yōu)選85-120％之后進(jìn)行。餾出液的量在此時(shí)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物總量的3-20％，優(yōu)選5-15％。若剩余反應(yīng)混合物在聚合條件下不能再攪拌或僅能困難地?cái)嚢瑁瑒t可以用新鮮溶劑同時(shí)或隨后稀釋。然后可以通過(guò)添加新鮮溶劑將除去量的溶劑再次送回反應(yīng)混合物中。同樣可以額外計(jì)量加入另外5-25重量％，優(yōu)選8-20重量％的乙烯基內(nèi)酰胺(基于此時(shí)計(jì)量加入的乙烯基內(nèi)酰胺量)。
蒸餾和乙烯基內(nèi)酰胺的額外計(jì)量加料的瞬時(shí)重疊也是可能的且縮短了總的循環(huán)時(shí)間。
然后可以在蒸餾和溶劑的補(bǔ)充加料結(jié)束時(shí)或在乙烯基內(nèi)酰胺的額外加料結(jié)束時(shí)進(jìn)行后聚合，其中其他引發(fā)劑的額外計(jì)量加料促進(jìn)了殘留單體的降低。合適的話，在進(jìn)一步的后聚合時(shí)間結(jié)束后根據(jù)需要進(jìn)行溶劑的除去和其他溶劑如水的替換。同樣可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法直接干燥通過(guò)溶劑交換得到的醇性溶液或水溶液，由此得到粉末產(chǎn)品。
待蒸除的量首先通過(guò)蒸餾之后反應(yīng)混合物的可攪拌性引起，其中溶劑的計(jì)量加入將粘度保持為在蒸餾過(guò)程中對(duì)于粘稠介質(zhì)中的正常聚合可以處理的幅度(在反應(yīng)溫度下低于50Pas)，其次在蒸餾之后引起因此，在乙烯基內(nèi)酰胺的總計(jì)量加料時(shí)間的70％之后的程序情況下，餾出液的量選擇為大于乙烯基內(nèi)酰胺的總計(jì)量加料時(shí)間的130％之后的量。
在聚合反應(yīng)之后，需要的話額外加入一種或多種聚合引發(fā)劑并將聚合物溶液加熱到例如聚合溫度或高于聚合溫度的溫度，以完成聚合。合適的是上述偶氮引發(fā)劑，還有所有其他適于在醇性溶液中的自由基聚合的常規(guī)引發(fā)劑，例如過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二硫酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)氧酯和過(guò)氧化氫。這樣將聚合反應(yīng)進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率為99.9％。在聚合過(guò)程中形成的溶液通常包含10-60重量％，優(yōu)選15-55重量％的聚合物。在聚合之后，還可以將所得溶液進(jìn)行物理后處理，例如蒸汽蒸餾或用氮?dú)馄?，從而從溶液中除去隨蒸汽揮發(fā)的溶劑或雜質(zhì)。此外，還可以進(jìn)行化學(xué)后處理或漂白，例如用過(guò)氧化氫或亞硫酸鈉/氫過(guò)氧化叔丁基進(jìn)行。
合適的話可以通過(guò)對(duì)應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的干燥方法將通過(guò)蒸汽蒸餾得到的共聚物的水溶液轉(zhuǎn)化成固體粉末。合適的干燥方法是適合由水溶液進(jìn)行干燥的那些。優(yōu)選的方法例如為噴霧干燥、噴霧流化床干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥和帶式干燥。同樣可以使用凍干和冷凍濃縮。
借助本發(fā)明方法可以確保共聚單體都總是維持均勻的濃度且不會(huì)發(fā)生只有一種單體的過(guò)濃，從而如前所述防止形成水不溶性均聚物。
所得聚合物通常具有的K值(在濃度為1重量％的水溶液或乙醇溶液中在25℃下測(cè)定)為10-100，尤其是15-90，特別優(yōu)選20-80。K值的測(cè)定描述于H.Fikentscher，“Systematik der Cellulosen auf Grund ihrerViskositt in Lsung”[基于溶液粘度的纖維素體系]，Cellulose-Chemie13(1932)，58-64和71-74和Encyclopedia of Chemical Technology，第21卷，第2版，427-428(1970)中。
它們的透明溶解性的度量是濁度單位FNU(或NTU)，該單位在濃度為5重量％的聚合物水溶液中在25℃下測(cè)量并通過(guò)用作為人造不透明劑的福爾馬肼(formazin)校準(zhǔn)而確定。準(zhǔn)確的方法在下列實(shí)施例中給出。根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物具有的FNU值＜50，尤其＜20，優(yōu)選＜7，特別優(yōu)選＜5。
由本發(fā)明方法得到的聚合物尤其用于化妝品和藥物制劑中，例如在發(fā)蠟添加劑、頭發(fā)定型添加劑或噴發(fā)膠添加劑中作為增稠劑或成膜劑，用于皮膚化妝品制劑、免疫化學(xué)品中或在藥物制中用作活性成分釋放劑。此外，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可以用作農(nóng)業(yè)化學(xué)的助劑，例如用于種子涂敷或用于緩慢釋放肥料配制劑。此外，這些聚合物適用于材料如紙張或塑料的涂敷。這些聚合物還可以用作熱熔粘合劑。此外，這些聚合物適合作為轉(zhuǎn)印用粘合劑、潤(rùn)滑添加劑、金屬表面防銹劑或除銹劑、防垢劑或除垢劑、從含油的水中回收石油過(guò)程中的輔助劑、石油和天然氣生產(chǎn)以及石油和天然氣運(yùn)輸過(guò)程中的輔助劑、廢水清潔劑、粘合劑原料、洗滌添加劑和照相工業(yè)中的輔助劑。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例共聚物水溶液的濁度通過(guò)濁度法測(cè)量(根據(jù)DIN 38404的改性方法)測(cè)定。在該方法中，以光度法測(cè)定由測(cè)量溶液所散射的光，光散射由光束與溶液中的顆?；蛞旱沃g的相互作用引起，這些顆粒或液滴的數(shù)目和尺寸構(gòu)成了濁度。這里所測(cè)量的量為濁度單位FNU(或NTU)，其在濃度為5重量％的聚合物水溶液中在25℃下測(cè)量并通過(guò)用作為人造不透明劑的福爾馬肼(formazin)校準(zhǔn)而確定。FNU值越高，該溶液越渾濁。通用程序進(jìn)料分配量 單位初始進(jìn)料 進(jìn)料1 78.4 g進(jìn)料2 3.2 g進(jìn)料1異丙醇 300 g乙烯基吡咯烷酮 333.2g乙酸乙烯酯 266.7g進(jìn)料2異丙醇 50 g過(guò)新戊酸叔丁基酯75％ 2g進(jìn)料3乙烯基吡咯烷酮 66.6 g進(jìn)料4異丙醇 50 g過(guò)新戊酸叔丁基酯75％ 2g過(guò)新戊酸叔丁基酯75％，在礦物油中(Trigonox25)在體積為2L的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。初始進(jìn)料用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后加熱到聚合溫度(內(nèi)部溫度)。在距離聚合溫度差10％時(shí)開始進(jìn)料1和2。進(jìn)料1在v小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入，進(jìn)料2在x小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。當(dāng)進(jìn)料1完成時(shí)，在y小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入進(jìn)料3。然后將該混合物后聚合1小時(shí)，然后蒸除規(guī)定量的餾出液。然后必要的話用溶劑稀釋該混合物，以賦予可攪拌性，并將其加熱到聚合溫度加10％的內(nèi)部溫度。一旦達(dá)到該溫度，在該溫度下將進(jìn)料4在z小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入。當(dāng)進(jìn)料4完成時(shí)，將該混合物在該溫度下再后聚合2小時(shí)。然后蒸餾除去大部分溶劑，并借助蒸汽蒸餾除去殘留的量。在該蒸汽蒸餾過(guò)程中，根據(jù)需要加入水以維持可攪拌性。在冷卻之后，合適的話使用水來(lái)產(chǎn)生特定固體含量。
固體含量，重量％K值在濃度為1％的乙醇溶液中測(cè)量GC分析乙烯基吡咯烷酮，ppm；乙酸乙烯酯，ppm；外觀顏色、透明度、FNU值實(shí)施例

所得聚合物水溶液的外觀V1黃色，渾濁1黃色，稍顯渾濁2黃色，清澈3黃色，稍顯渾濁4淺黃色，清澈5淺黃色，清澈6淺黃色，清澈
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)在引發(fā)劑存在下在有機(jī)溶劑中在回流條件下自由基聚合至少一種水溶性N-乙烯基內(nèi)酰胺和至少一種疏水性共聚單體而生產(chǎn)乙烯基內(nèi)酰胺共聚物的方法，其中在所用乙烯基內(nèi)酰胺90-99重量％轉(zhuǎn)化后蒸除一些溶劑并繼續(xù)聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用疏水性共聚單體為在水中的溶解度為1-100g/l的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用疏水性共聚單體為在大氣壓力下的沸點(diǎn)為60-150℃的單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所用疏水性共聚單體為選自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈組成的組的單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所用疏水性共聚單體為乙酸乙烯酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所用N-乙烯基內(nèi)酰胺為選自由N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺組成的組的單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所用N-乙烯基內(nèi)酰胺為N-乙烯基吡咯烷酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中聚合在60-150℃的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所用有機(jī)溶劑為醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在引發(fā)劑存在下在有機(jī)溶劑中在回流條件下自由基聚合至少一種水溶性N－乙烯基內(nèi)酰胺和至少一種疏水性共聚單體而生產(chǎn)乙烯基內(nèi)酰胺共聚物的方法，其中在所用乙烯基內(nèi)酰胺90－99重量％轉(zhuǎn)化后蒸除一些溶劑并繼續(xù)聚合。
文檔編號(hào)C08F220/44GK1990512SQ20061016996
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者R·多布拉瓦, R·維德邁爾, E·舒普, K·施內(nèi)爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司