專利名稱：一種采用連續(xù)本體法制備擠出級丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法，更具體地涉及適合于具有特殊性能且熱穩(wěn)定性優(yōu)良的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS聚合物)的制備方法。
背景技術(shù)：
長期以來，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)ABS聚合物材料在許多領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用，其中擠出管材，例如擠出級上水管件，和擠出板材，尤其是冰箱襯層等制冷部件是ABS樹脂最為重要的兩個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，ABS聚合物是將橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的抗沖擊樹脂組合物。與其它成型方法相比，擠出成型要求樹脂在成型后成型品表面光澤均一，還應(yīng)具有優(yōu)異的真空成型性和耐化學(xué)腐蝕性，因此，人們一直在不斷地研究改進(jìn)這種技術(shù)，滿足這些要求。
例如US 5 041 498提供一種樹脂組合物，其中含有三種不同粒徑分布的橡膠狀接枝共聚物，這些不同粒徑的橡膠狀接枝共聚物具有不同的作用，大粒徑的可提高沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)品腐蝕能力，小粒徑的用于改善該組合物的外觀，但這種方法對外觀均勻性的改善很有限。
日本特開昭60-20916提供了一種組合物，其中在丙酮的可溶部分中，苯乙烯與丙烯腈的重量比是1.7-2.6，在丙酮不溶的部分中，橡膠組分的儲藏彈性率是0.9×109-4×109達(dá)因/cm3時(shí)，該組合物的真空成型性良好，然而，其真空成型性的改善效果卻不明顯。
JP 8041286 A2公開了一種適合擠出加工的組合物它是由下述三部分組成的(1)20-40重量％丙烯腈、80-60重量％苯乙烯、20-80重量％粒徑0.4-0.6μm橡膠聚合物的接枝共聚物；(2)30-45重量％丙烯腈、70-55重量％苯乙烯、40-80重量％粒徑0.05-0.2μm橡膠的接枝共聚物；(3)35-45重量％丙烯腈、65-55重量％苯乙烯的特性粘數(shù)為0.6-0.9的共聚物。
US5409774披露了一種耐氟里昂的ABS復(fù)合材料，它是由高霧度高沖擊強(qiáng)度的ABS、低霧度的ABS及泡沫絕緣層構(gòu)成的。然而，這種復(fù)合材料回收比較困難。
EP0629498公開了一種由低橡膠含量(5-30重量％)和高橡膠含量(35-70重量％)ABS樹脂組成的多層ABS板材，解決了傳統(tǒng)的低、中或高橡膠含量的ABS單層襯板的使用缺陷。
US5605963提供了ABS樹脂組合物，這種組合物在成型后具有均勻的外觀。這種樹脂組合物含有(A)5-80重量％采用本體聚合或溶液聚合得到的ABS，其膠含量1-20重量％；(B)1-50重量％采用乳液聚合得到的ABS，其膠含量20-80重量％；(C)0-70重量％苯乙烯-丙烯腈共聚物；(D)0.5-10重量％至少一種采用乳液聚合得到的聚丁二烯，其膠量為10-95重量％。
US4150009提出了一種擠出級的ABS樹脂，它含有接枝在聚丁二烯上的結(jié)合苯乙烯、丙烯腈或烷基丙烯酸酯，以及含有至少四個(gè)羥基的脂肪醇，這種樹脂在擠出后仍保持很好的耐沖擊性。
臺灣奇美公司的CN1152006A公開了一種組合物，它由接枝共聚物(C)、大粒徑的接枝共聚物(D)與接枝共聚物(E)組成，而接枝共聚物(C)是由橡膠接枝共聚物(A)、丙烯基系共聚物(B)以及一些單體的混合物是經(jīng)本體聚合或溶液聚合得到的。
拜爾公司的CN1188119A專利申請涉及ABS組合物，該組合物基本含有1)一種小粒徑且凝膠含量≤70重量％聚丁二烯和一種大粒徑且凝膠含量≥70重量％聚丁二烯雙峰膠乳與一些單體共聚的接枝共聚物；2)一種橡膠含量≤50重量％接枝聚合物；3)至少一種SAN(單鏈烯基芳族單體和烯屬不飽和腈單體的(共)聚合產(chǎn)物)。
US3511895描述了一種采用連續(xù)本體聚合方法制備ABS的方法該方法采用“三段”反應(yīng)器系統(tǒng)地控制摩爾分子質(zhì)量分布和微膠粒尺寸，使反應(yīng)混合物中的聚丁二烯橡膠分散并以不連續(xù)的微滴析出而形成橡膠粒子，從而生產(chǎn)出擠壓級ABS聚合物。
最近，美國GE公司的US5414045、US5569709提供一種采用多段本體聚合生產(chǎn)ABS的方法，這種方法可以生產(chǎn)具有“微胞”橡膠形態(tài)以及高沖擊強(qiáng)度的高光澤本體產(chǎn)物。它是將含亞乙烯基芳族單體、不飽和腈和丁二烯聚合物的液體加入到注塞流接枝反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，生成第一段聚合產(chǎn)物；隨后將第一段接枝聚合產(chǎn)物加入到相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，從相轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中出來的第二段聚合產(chǎn)物進(jìn)入最終反應(yīng)器，經(jīng)脫揮發(fā)分而生產(chǎn)出最終的ABS聚合產(chǎn)物，該專利通過調(diào)節(jié)特定鏈轉(zhuǎn)移劑加入量和加入方式，可以控制產(chǎn)品的分子量和其相轉(zhuǎn)變之后的橡膠粒徑及其分布，于是能制備出可用于擠出的產(chǎn)品。
通過上述專利分析可以看出，為了達(dá)到ABS聚合物能應(yīng)用于冰箱襯里技術(shù)領(lǐng)域，這些發(fā)明專利或?qū)＠暾埻ǔ２捎萌N技術(shù)路線保證這種材料具有合適的低溫強(qiáng)度、耐化學(xué)開裂性、良好的真空成型性。其一與高腈量的SAN樹脂共混，以改善材料的耐化學(xué)應(yīng)力開裂性；其二采用大粒徑橡膠和較高的膠量，改進(jìn)材料的真空成型性、低溫強(qiáng)度、應(yīng)力開裂；其三使用大分子量的SAN，改進(jìn)材料的真空成型性、應(yīng)力開裂性，然而，這些技術(shù)手段均存在種種缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)相對于現(xiàn)有技術(shù)的最大改進(jìn)在于傳統(tǒng)的適合冰箱襯里的擠出級ABS一般采用乳液法工藝生產(chǎn)，具體來說是將上述專利分析中所描述的三種技術(shù)路線之一或三種途徑結(jié)合使用，但在結(jié)合使用時(shí)需要分步的工藝過程來實(shí)現(xiàn)，例如單獨(dú)合成高腈量的SAN、大粒徑的接枝橡膠、大分子量的SAN等，然后通過特定的共混配方實(shí)現(xiàn)上述目的。其缺點(diǎn)是工藝過程長且復(fù)雜，產(chǎn)品的性能穩(wěn)定性不理想，外觀較差，其成型襯里由于產(chǎn)品的殘留單體過量而產(chǎn)生令人不愉快的氣味，在用于冰箱襯里時(shí)很難達(dá)到食品級要求。本發(fā)明則提供了一種連續(xù)的本體工藝生產(chǎn)技術(shù)方法，其突出特點(diǎn)在于產(chǎn)品的制造流程短，能夠直接通過本工藝技術(shù)的配方與工藝參數(shù)的調(diào)整，不通過共混環(huán)節(jié)即可生產(chǎn)出外觀白、熱穩(wěn)定性好、性能穩(wěn)定、殘單能滿足食品級要求的適合冰箱襯里的ABS產(chǎn)品，該產(chǎn)品的游離SAN具有大的數(shù)均分子量，其兩相結(jié)構(gòu)的橡膠相具有比傳統(tǒng)的乳法技術(shù)生產(chǎn)的同類用途產(chǎn)品大10-1000倍的橡膠粒徑。大的橡膠相粒徑使其伸長率大大高于傳統(tǒng)的ABS產(chǎn)品，提供了極好的擠出延展性能與真空成型性，在用于冰箱(柜)襯里時(shí)可以經(jīng)受諸如油脂、發(fā)泡劑等侵蝕，具有較大的變形量，而不會導(dǎo)致應(yīng)力開裂的現(xiàn)象發(fā)生。游離SAN大的數(shù)均分子量又可以有效平衡因橡膠粒徑的增大所導(dǎo)致的拉伸性能的犧牲。
本發(fā)明采用連續(xù)的本體聚合技術(shù)制備擠出級的ABS聚合物。連續(xù)的本體聚合法是制備ABS聚合物的其中一種方法。US3243481、US3337650、US3 511 895、US4 417 030等專利已經(jīng)公開了這種方法，它們的說明書作為參考文獻(xiàn)被引入本文。

發(fā)明內(nèi)容[要解決的技術(shù)問題]本發(fā)明的目的是提供一種采用連續(xù)的本體聚合技術(shù)制備擠出級ABS聚合物的方法。
本發(fā)明的ABS聚合物是在有機(jī)過氧化物的存在下，將溶于單烷基乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體混合物的聚丁二烯橡膠溶液的一部分或全部加入到第一連續(xù)柱塞式反應(yīng)器，稱此進(jìn)料為“主進(jìn)料”，剩余部分在隨后的2-4個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的多個(gè)不同位置加入到聚合體系中，稱此進(jìn)料為“次進(jìn)料”，“主進(jìn)料”和“次進(jìn)料”依生產(chǎn)產(chǎn)品性能和加工應(yīng)用的要求，可以使用相同或不同的橡膠品種，在溫度90-170℃下反應(yīng)6-12小時(shí)，聚合物前后經(jīng)歷橡膠接枝、接枝橡膠相轉(zhuǎn)相、單體全程轉(zhuǎn)化率達(dá)到65-85％，在特定的熱聚合溫度及其特定操作工藝條件下，控制產(chǎn)品形成過程中橡膠粒子的粒徑及其分布，并調(diào)節(jié)最終共聚物的分子量。反應(yīng)后的聚合物熔體采用多級脫揮器或脫揮擠出機(jī)除去聚合物熔體中未反應(yīng)的單體和溶劑，并使橡膠相產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，這樣達(dá)到橡膠含量12-18％，且呈現(xiàn)雙峰或多峰徑粒徑分布的適合擠出加工的ABS產(chǎn)品。具有雙峰或多峰粒徑分布的這種產(chǎn)品，一方面具有高的沖擊強(qiáng)度，另一方面其加工性能優(yōu)良，同時(shí)橡膠相具有比乳液法大得多的粒徑，所以其伸長率大大高于傳統(tǒng)的ABS產(chǎn)品，具有非常優(yōu)異的真空成型性，還避免了刻意通過高橡膠含量、高分子量單鏈烯基芳族單體和烯屬不飽和腈單體的(共)聚合產(chǎn)物(該產(chǎn)物有時(shí)稱之“SAN”)或SAN的高腈含量解決這類材料的耐應(yīng)力開裂問題。
一種采用連續(xù)本體法制備擠出級ABS聚合物的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(a)8-12重量份橡膠用10-20重量份脂族酮和/或芳族烴溶劑混合物、40-60重量份苯乙烯溶解，在室溫下攪拌6-12小時(shí)，得到一種橡膠溶液的混合物；(b)然后，往上述混合物中添加8-42重量份不飽和腈或烯屬不飽和腈單體；(c)再添加0.001-1.0重量份引發(fā)劑、0.001-1.0重量份鏈轉(zhuǎn)移劑、0.1-3.0重量份增塑劑、0.1-1.0重量份抗氧化劑；(d)把上述全部反應(yīng)物加到第一個(gè)反應(yīng)器中，接著在后續(xù)三個(gè)反應(yīng)器中，在壓力0.9±0.2MPa、溫度分別為90-102℃、104-108℃、118-125℃、132-154℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)；或者把一部分上述反應(yīng)物加到第一個(gè)反應(yīng)器中在上述條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，將余下的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到第一個(gè)反應(yīng)器后面的接枝反應(yīng)器中，在壓力0.9±0.2MPa、溫度90-102℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)過充分接枝后，與附加單體混合物一起加到第三反應(yīng)器并通過靜態(tài)混合器與來自第二反應(yīng)器的物料充分混合；(e)任選地加入以ABS聚合單體總重量計(jì)0-5％可分散的無反應(yīng)活性的高聚物；然后，該聚合反應(yīng)進(jìn)行直到聚合反應(yīng)混合物達(dá)到其組成基本均勻，橡膠以權(quán)重平均粒徑0.3-2.7微米橡膠微粒均勻分散在該聚合混合物中，橡膠含量12-18重量％，單體總轉(zhuǎn)化率達(dá)到65-85％；(f)在聚合過程中、脫揮發(fā)分之前或之后添加以ABS聚合單體重量計(jì)0.05-0.4％硅油；(g)添加以ABS聚合單體總重量計(jì)1-2％不飽和三酸甘油酯，然后進(jìn)行脫揮發(fā)分，分離出ABS聚合物。
在本發(fā)明的意義上，術(shù)語“ABS樹脂”或“ABS聚合物”應(yīng)該理解是同一類的物質(zhì)，它含有(i)接枝的丁二烯橡膠，其中接枝相包括單鏈烯基芳族單體(苯乙烯作為實(shí)例，下面有時(shí)簡稱之“苯乙烯”)和烯屬不飽和腈單體(丙烯腈作為實(shí)例，下面有時(shí)簡稱之“丙烯腈”)的(共)聚合產(chǎn)物；(ii)基質(zhì)，它含有單鏈烯基芳族單體和烯屬不飽和腈單體的(共)聚合產(chǎn)物(該產(chǎn)物有時(shí)稱之“SAN”)。
所述的單鏈烯基芳族單體可用下式表示 式中Ar選自苯基、鹵代苯基、烷基苯基、烷基鹵代苯基或它們的混合基團(tuán)，而X選自氫、甲基或乙基。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，作為所述單鏈烯基芳族單體實(shí)例，可以列舉苯乙烯及其取代苯乙烯，例如甲基苯乙烯類，像鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯；乙基苯乙烯類，像鄰-、間-和對-乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯；對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對甲基苯乙烯、乙烯基萘；芳環(huán)上鹵代單鏈烯基芳族單體，例如鄰-、間-和對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯；環(huán)上烷基或環(huán)上鹵素取代的苯乙烯，例如2-甲基-4-氯苯乙烯和2，6-二氯-4-甲基苯乙烯。也可以使用單鏈烯基芳族單體的混合物。
可使用的不飽和腈或鏈烯基腈單體的例子是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它們的混合物。
任選的附加單體可以與單鏈烯基芳族單體和不飽和腈單體一起進(jìn)行聚合。這些附加單體選自α-或β-不飽和一元羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸和它們的相應(yīng)酯，例如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；鹵乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯或偏二溴乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯，例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯；馬來酸酐和馬來酰亞胺系單體，例如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺等。
可用于本發(fā)明方法中的單體混合物含有以該單體混合物的重量計(jì)至少40重量％，優(yōu)選地至少50重量％單鏈烯基芳族單體?；旌衔镞€含有以該單體混合物的重量計(jì)至少10重量％，優(yōu)選地至少15重量％不飽和腈。實(shí)踐中，人們希望該單體混合物含有以該單體混合物的重量計(jì)40-60重量％，優(yōu)選地50-55重量％鏈烯基芳族烴，10-40重量％，優(yōu)選地15-35重量％不飽和腈。
在本發(fā)明中，合適的橡膠選自1，3-二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、戊間二烯等，它們是采用ASTM TestD-746-52T測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多-85℃的共軛二烯橡膠。合適的橡膠還可選自共軛1，3-二烯烴與至多等重量的一種或多種可共聚合的單烯屬不飽和單體的共聚物和嵌段共聚物，所述的單體選自單鏈烯基芳族烴，例如苯乙烯和取代苯乙烯；例如芳烷基苯乙烯，像鄰-、間和對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，相應(yīng)的乙基苯乙烯類，像鄰-、間和對-乙基苯乙烯、2，4-二乙基苯乙烯；對-叔丁基苯乙烯等；α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯；α-乙基對甲基苯乙烯、乙烯基萘；芳環(huán)上鹵代單鏈烯基芳族烴，例如鄰-、間-和對-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈；環(huán)上烷基與環(huán)上鹵素取代的苯乙烯，例如α-或β-不飽和一元羧酸及其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸和它們的相應(yīng)酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；鹵乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯或偏二溴乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯，例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯；和馬來酸酐。
由于ABS本體法聚合是將橡膠溶于單體和少量溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng)的，所用橡膠必須是非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠。這類橡膠可以是聚丁二烯橡膠，其中包括低順式聚丁二烯橡膠和高順式聚丁二烯橡膠，也可以是丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即嵌段丁苯橡膠等。橡膠在ABS樹脂中表現(xiàn)的特性是抗沖擊強(qiáng)度。橡膠的含量、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對ABS產(chǎn)品的性能有非常重要的影響。
聚丁二烯橡膠(Polybutadiene Rubber)是1，3-丁二烯的聚合產(chǎn)物。因?yàn)槎《┯袃蓚€(gè)C＝C鍵，所以可按幾種方式加成聚合。當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生在1，2碳原子上時(shí)，生成1，2-聚丁二烯，其中主要包括兩種異構(gòu)體 全同立構(gòu)1，2-聚丁二烯 間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生在1，4碳原子上時(shí)，可在主鏈上保留一個(gè)雙鍵，由于π鍵的平面結(jié)構(gòu)，兩個(gè)碳原子不能自由旋轉(zhuǎn)，于是就產(chǎn)生順式及反式兩種立體異構(gòu)體。
順式-1，4-聚丁二烯反式1，4-聚丁二烯聚合體中以哪一種結(jié)構(gòu)為主以及各種結(jié)構(gòu)類型的比例，主要取決于所用催化刑的種類，其次還與聚合溫度、聚合方法、溶劑種類以及其它添加劑有關(guān)。
聚丁二烯橡膠由于具有較高的彈性和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此特別適合用作本體法ABS樹脂的原料，給產(chǎn)品提供較好的耐沖擊性能。
順式-1，4含量為96-98重量％的聚丁二烯橡膠稱為高順式聚丁二烯橡膠(High Cis Polybutadiene Rubber)。
低順式聚丁二烯橡膠(Low Cis-Polybutadiene Rubber)中的順式-1，4含量一般為35-40％，本體ABS最新技術(shù)進(jìn)展的結(jié)果更多地使用了該類橡膠。
有用的橡膠是1，3-丁二烯通過聚合反應(yīng)所形成的立體有擇聚丁二烯橡膠。這些橡膠具有約30-98重量％丁二烯順式異構(gòu)體和約70-2重量％丁二烯反式異構(gòu)體。優(yōu)選地，所述的橡膠是基本上由75-100重量％丁二烯和/或異戊二烯和至多25重量％選自單亞乙烯基芳族烴(例如苯乙烯)和不飽和腈(例如丙烯腈)或它們的混合物中的一種單體組成。
適用于本體ABS樹脂的丁苯橡膠一般是指溶液聚合的丁苯橡膠，它通常是以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，使用丁二烯與苯乙烯通過溶液聚合制得的共聚橡膠，包括無規(guī)共聚和嵌段共聚兩種類型，制備ABS樹脂主要使用嵌段共聚的丁苯橡膠，具有星型結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠是最適合于制備本體ABS樹脂的。
本發(fā)明的ABS聚合物的橡膠含量是以ABS原料總重量計(jì)約10-18重量％，優(yōu)選地12-16重量％。
在通過需要多個(gè)反應(yīng)器的連續(xù)本體方法進(jìn)行這種聚合時(shí)，主要含有單鏈烯基芳族單體和烯屬不飽和腈單體的單體混合物將在分散的橡膠相存在下很容易地聚合形成接枝相與基質(zhì)相的共聚物。任選地，在該共聚物中可以有少量的其它單體。與此同時(shí)，作為離散相或基質(zhì)相聚合物的一部分構(gòu)成了接枝在二烯橡膠顆粒上的聚合物，形成接枝橡膠相，也稱為“接枝共聚物”。這些基質(zhì)相和接枝共聚物對于給定的配方來說具有幾乎相同的組成。在本發(fā)明中，加到第一個(gè)反應(yīng)器的橡膠量是以橡膠總重量計(jì)至多90重量％，優(yōu)選至多80重量％，更優(yōu)選地至多75重量％。
本發(fā)明實(shí)施連續(xù)本體方法時(shí)，可以在第一個(gè)接枝反應(yīng)器中加入任何能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑引發(fā)該聚合物反應(yīng)。在本發(fā)明的意義上，所述的引發(fā)劑應(yīng)該理解是容易分解為自由基的化合物，在這樣化合物的分子中存在其弱鍵，它的離解能應(yīng)當(dāng)是100-170kJ·mol-1，離解能太高或太低時(shí)，其分解速度就會太慢或太快。因此，所述的引發(fā)劑是能溶于所述單體和溶劑中的有機(jī)過氧化物。合適的引發(fā)劑選自過酸酯和過碳酸酯，例如過苯甲酸叔丁酯、異丙基過碳酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過異壬酸叔丁酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯和它們的混合物。所述的引發(fā)劑用量是以聚合單體總重量計(jì)0.001％-1.0％，優(yōu)選地0.005％-0.5％。在本發(fā)明的擠出級ABS聚合物制備方法中，第一個(gè)反應(yīng)器后的任何后續(xù)反應(yīng)器(接枝反應(yīng)器除外)都不加入任何的化學(xué)引發(fā)劑。
在本發(fā)明的擠出級ABS聚合物的制備方法中，可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑；在本發(fā)明的意義上，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑應(yīng)該理解是一種可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等小分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，成為新鏈增長的中心，并使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的一類化合物。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇、α-甲基苯乙烯和萜烯類。作為硫醇類的實(shí)例，可以列舉叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇等；作為α-甲基苯乙烯類的實(shí)例，可以列舉有二聚α-甲基苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基戊烯-1和2，4-二苯基-4-甲基戊烯-2的混合物等；作為萜烯類的實(shí)例，可以列舉α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、莰烯、3-蒈烯等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以是以聚合單體總重量計(jì)約0.001-1.0重量％。
另外，在擠出級ABS聚合物的制備方法中，還可以加入抗氧化劑即穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的意義上，所述的抗氧化劑應(yīng)該理解是一種空間位阻的單一或多核酚類抗氧劑，它不但能保證高分子材料順利加工，延緩或阻止高分子材料氧化變質(zhì)，而且還能延長其使用壽命。對抗氧劑的要求一般是用量少、效率高，價(jià)格便宜。作為抗氧化劑或穩(wěn)定劑實(shí)例，可以列舉烷基化苯酚，像3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、四[β-(3.5一二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。這些抗氧劑的用量可以是以聚合單體總重量計(jì)約0.1-1.0重量％。
還可以加入增塑劑、潤滑劑、著色劑、可分散的無反應(yīng)活性的預(yù)先制成的合適聚合材料。
在本發(fā)明的意義上，所述的增塑劑應(yīng)該理解是一種經(jīng)過特殊的深度精制后的礦物油，它無色、無味、化學(xué)惰性、光安定性能好，基本組成為飽和烴結(jié)構(gòu)，芳香烴、含氮、氧、硫等物質(zhì)近似于零的液體物質(zhì)。作為增塑劑實(shí)例，可以列舉商品“白油”(也稱“礦物油”)，白油在ABS樹脂合成過程中主要作為潤滑劑使用，聚合過程后期，體系粘度極高，流動困難，加入白油可以改善體系流動性和樹脂的加工性，同時(shí)完成聚合后留在聚合物中具有增塑的作用。選擇白油主要考慮其粘度、餾程和色度，如果沸點(diǎn)過低，則在脫揮過程中隨單體和溶劑一起脫掉，起不到相應(yīng)的作用。一般運(yùn)動粘度要求32-84mm2/s，餾程要求(10mmHg)≤242.5℃時(shí)最大3.5％；≤220℃時(shí)最大1.5％。為了保證制品的外觀及色澤，一般采用無色礦物油，即白油。增塑劑的用量可以是以聚合單體總重量計(jì)約0.1-3.0重量％。
在本發(fā)明的意義上，所述的潤滑劑應(yīng)該理解是一種長鏈脂肪酰胺類內(nèi)部潤滑劑，潤滑劑具有以下的作用能調(diào)節(jié)塑化速度；控制樹脂熔融溫度；改進(jìn)脫膜性與加工性；改進(jìn)流動性，增加混合性，減少動力消耗；提高尺寸穩(wěn)定性；改善外觀、光澤、手感等表面性能；改進(jìn)添加劑的分散性等。潤滑劑加入聚合物后，使塑料制品具有較好的防靜電性，不易“吸塵”著臟。這一寶貴的優(yōu)良特性對用于家電和儀表外殼及眾多的工程塑料制品尤其重要。作為潤滑劑的實(shí)例，可以列舉乙撐雙硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等。潤滑劑可以采用帶保溫(120-160℃)的熔體計(jì)量泵在最后一個(gè)反應(yīng)器的任何位置加入或直接加進(jìn)脫揮器，本發(fā)明的潤滑劑用量是以聚合單體總重量計(jì)0-1.2重量％。
在本發(fā)明的意義上，所述的著色劑應(yīng)該理解是一種可溶于聚合物的溶劑染料和/或具有良好分散能力的無機(jī)顏料，染料不僅具有良好的透明度，還有較好的光牢度，與無機(jī)顏料拼用，可獲得不透明的著色制品。無機(jī)顏料是一種微細(xì)粒狀物，一般粒徑在0.01-100μm之間，不溶于介質(zhì)中，且其物理性能和化學(xué)性能基本上不因分散介質(zhì)的不同而發(fā)生變化，同時(shí)由于顏料的加入，使含顏料的物體具有顏料所帶來的新的特征。作為染料類著色劑實(shí)例，可以列舉有C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑橙60、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅135、C.I.溶劑藍(lán)104、C.I.溶劑綠3等，可拼用的無機(jī)顏料有二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、立德粉、群青等。本發(fā)明的著色劑用量是以聚合單體總重量計(jì)0～5.0重量％。
在本發(fā)明的意義上，所述的可分散的無反應(yīng)活性且預(yù)先制成的合適高聚物應(yīng)該理解是一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物相類似的樹脂類高膠粉。作為實(shí)例，可以列舉丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高膠接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的高膠接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高膠粉等。本發(fā)明的合適高聚物用量以聚合單體總重量計(jì)是0～5.0重量％。
在本發(fā)明采用連續(xù)本體聚合法制備ABS聚合物時(shí)，優(yōu)選的是使用多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。在這個(gè)方法中，該方法必須(i)使用以聚合單體總重量計(jì)10-20重量％脂族酮和/或芳族烴溶劑混合物作為惰性聚合介質(zhì)，(ii)第一個(gè)反應(yīng)器在溫度90-115℃下操作，(iii)第一個(gè)反應(yīng)器后的所有反應(yīng)器(接枝反應(yīng)器除外)都不使用化學(xué)引發(fā)劑，并且這些反應(yīng)器在溫度100-170℃下操作，和(iv)在脫揮發(fā)分之前，往該反應(yīng)器混合物中加入不飽和三酸甘油酯，所述的不飽和三酸甘油酯例如選自亞油酸、偏苯三酸三甘油酯等。它們的主要作用是提供了較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠和改進(jìn)的沖擊韌性。因此，這一有益的效果與混合的溶劑，后續(xù)反應(yīng)器有沒有化學(xué)引發(fā)劑以及橡膠的粒度無關(guān)。其加入量是以聚合單體總重量計(jì)1-2重量％。
因此，這些單體混合物、橡膠與溶劑混合物一起連續(xù)地加到第一反應(yīng)器中，構(gòu)成第一反應(yīng)混合物，其中橡膠分散相的權(quán)重平均粒徑(Dw)是0.3-2.7微米。
主進(jìn)料反應(yīng)混合物在溫度90-115℃下反應(yīng)120-150分鐘后，進(jìn)入第二反應(yīng)器，在這里隨著反應(yīng)程度的加深實(shí)現(xiàn)聚合物徹底的相反轉(zhuǎn)。反相后的反應(yīng)混合物再與來自接枝釜的物料(也稱“次進(jìn)料”)以及所述的附加單體混合物通過靜態(tài)混合器混合，然后將該混合物轉(zhuǎn)移到后續(xù)反應(yīng)器中，該后續(xù)反應(yīng)器是至少一個(gè)，優(yōu)選地2-4個(gè)，這些后續(xù)反應(yīng)器在低于170℃的溫度下操作，最后得到所需要的產(chǎn)物。該附加單體混合物可以含有或不含有橡膠組分，但這些附加單體混合物優(yōu)選進(jìn)行預(yù)聚合后，再進(jìn)入后續(xù)反應(yīng)器為佳。
芳族烴和脂族酮溶劑在ABS制備過程中主要起溶解橡膠、保證反應(yīng)體系均相互溶、降低反應(yīng)體系粘度、一定程度調(diào)節(jié)聚合物分子量等作用。在芳族烴和脂族酮溶劑混合物中，所述的合適芳族單體選自苯、乙基苯和/或甲苯。所述的合適脂族酮選自丙酮、甲基乙基酮和/或甲基丙基酮。
在芳族烴和脂族酮溶劑混合物中，芳族烴與脂族酮的重量比是80/20至70/30，優(yōu)選地80/20至75/25，也可以單獨(dú)使用其中的一種。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過向ABS聚合物中加入硅油實(shí)現(xiàn)有益的空穴化。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知，所述的空穴化是一個(gè)因受到拉伸應(yīng)力作用而在橡膠顆粒中形成空隙的過程。這種空穴化可釋放接枝橡膠的靜液壓張力，并在較低的拉伸應(yīng)力下允許橡膠在其周圍的基質(zhì)中產(chǎn)生更豐富的裂紋。換句話說，這種空穴化降低了拉伸屈服應(yīng)力，同時(shí)增加了ABS聚合物的韌性和拉伸伸長率，而不會過多降低其模量。
根據(jù)本發(fā)明，在ABS聚合物中，硅油加入量是以ABS聚合物總重量計(jì)約0.05-0.4重量％。所述的合適硅油選自具有硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷、約100-1000000厘沲(cs)粘度的聚二烷基硅氧烷，優(yōu)選地是聚二甲基硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明，所述的空穴化在ABS聚合物中最有效時(shí)，橡膠顆粒的直徑(權(quán)重平均直徑)通常不大于0.7微米。
在本發(fā)明的ABS聚合物制備方法中，加入硅油的時(shí)機(jī)不是最關(guān)鍵的，即在聚合過程中，在脫揮發(fā)分之前或之后都可以加入硅油。
在優(yōu)選的連續(xù)本體聚合方法中，這種方法可以使用三個(gè)或三個(gè)以上的反應(yīng)器，在第一反應(yīng)器中攪拌這些反應(yīng)混合物，達(dá)到其組成均勻，聚合物固體含量為20-30％，在第二反應(yīng)器中攪拌來自第一反應(yīng)器的反應(yīng)混合物，實(shí)現(xiàn)聚合物的相轉(zhuǎn)變及有效控制其橡膠相的粒徑，聚合物固體含量30-45％，在第三反應(yīng)器將主進(jìn)料和次進(jìn)料混合，在提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，進(jìn)一步穩(wěn)定聚合物結(jié)構(gòu)中的橡膠粒徑及分布，并形成所需要的單峰、雙峰或多峰徑的微觀結(jié)構(gòu)，并與后續(xù)反應(yīng)器一起使反應(yīng)體系聚合物固含量達(dá)到45-75％。
下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的方法選取前面定義的橡膠，經(jīng)切膠后輸送到溶膠槽，然后用乙苯、苯乙烯溶解6-12小時(shí)，其濃度達(dá)到約7-15重量％分子量(Mw)80000到250000的二烯烴橡膠。然后，同時(shí)連續(xù)地加入單鏈烯基芳烴單體、不飽和腈或烯屬不飽和腈單體、化學(xué)引發(fā)劑和任選的其它添加劑溶液，它們?nèi)炕蛞徊糠旨尤氲谝环磻?yīng)器中，這部分物料稱之主進(jìn)料；余下部分加入在第一反應(yīng)器后面的后續(xù)反應(yīng)器中，這部分物料稱之次進(jìn)料，當(dāng)然這部分物料可以使用另外的橡膠。該反應(yīng)器從單體至聚合物穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化下操作達(dá)到聚合物固體含量約20-30％，權(quán)重平均粒徑約0.3-2.7微米的橡膠顆粒也達(dá)到均勻分散。本發(fā)明ABS聚合物的關(guān)鍵參數(shù)是橡膠相粒徑分布(Dw/Dn)，其中Dw是重均粒徑，Dn是數(shù)均粒徑，橡膠相粒徑分布的物理意義是大小粒子的分布寬度，優(yōu)選地，橡膠相分布是1.0-3.0，但至多2.5。如果橡膠相分布高于3.0，則表明大粒徑部分所占體積百分?jǐn)?shù)過多，如果橡膠相粒徑分布小于1.0，則表明橡膠顆粒的小粒徑部分所占體積百分?jǐn)?shù)過量，過大或過小均不利于本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選的橡膠相分布至多為2.2，至少為1.2較好。
主進(jìn)料、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑精確計(jì)量后，采用上進(jìn)下出的方式加入第一反應(yīng)器中，該聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，其黏度將迅速上升，因此反應(yīng)器攪拌速度應(yīng)該控制逐漸降低，最后的反應(yīng)器最低，一般而言，只是約1rpm/min。另外，由于該聚合反應(yīng)是放熱的，而溫度對調(diào)節(jié)聚合物的分子量將產(chǎn)生較大的影響，所以應(yīng)該嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，一般采用內(nèi)冷管和外夾套的導(dǎo)熱油系統(tǒng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。所述的反應(yīng)器及其導(dǎo)熱油系統(tǒng)是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，是該技術(shù)領(lǐng)或中通常采用的。
在第一個(gè)反應(yīng)器中，該單體混合物在溫度約85-115℃與壓力5-12個(gè)大氣壓下進(jìn)行聚合，至少一部分已聚合的單體作為基質(zhì)共聚物分子被接枝到二烯烴橡膠上。
在第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)結(jié)束之后，由于在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的良好接枝，使聚合物具有較好的分散性，又通過轉(zhuǎn)相過程，形成聚合物中的橡膠顆粒。一些單體/聚合物相常常包藏在橡膠顆粒中。這種包藏單體-聚合物相的量因穩(wěn)態(tài)聚合作用而保持在恒定不變的水平。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包藏在橡膠顆粒內(nèi)的體積越大，橡膠相越高效地用于增韌聚合物。如果包藏量控制在約0.25-2.5重量％水平，該橡膠顆粒如同純橡膠顆粒一樣發(fā)揮其作用。包藏的單體也會進(jìn)行聚合，在橡膠顆粒內(nèi)生成單體/聚合物組分。該橡膠顆粒外部也接枝，與尺寸一樣穩(wěn)定它的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定它在單體-聚合物相中的分散性。初始的反應(yīng)器形成了單體-聚合物相的第一種部分聚合的混合物，該混合物具有分散在其中的以上所述的橡膠相。
接枝和包藏主要在第一反應(yīng)器完成，而相反轉(zhuǎn)主要發(fā)生在第二反應(yīng)器。
ABS聚合物是一種具有兩相結(jié)構(gòu)的聚合物，兩相的相容性以及橡膠相結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品的物理性質(zhì)有非常重要的影響，因此采用鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合物的分子量，橡膠粒徑以及相轉(zhuǎn)化是特別重要的。
第三個(gè)反應(yīng)器及其后續(xù)反應(yīng)器是與第一個(gè)反應(yīng)器相同類型的連續(xù)攪拌式柱塞反應(yīng)器，它們用于提高將單體轉(zhuǎn)化成ABS聚合物的轉(zhuǎn)化率，使其轉(zhuǎn)化率一般達(dá)到50-90％，優(yōu)選地65-85％，使反應(yīng)器混合物中的聚合物固體含量達(dá)到至少65％。
第三個(gè)反應(yīng)器及其后續(xù)反應(yīng)器(接枝反應(yīng)器除外)不使用任何化學(xué)引發(fā)劑，在溫度110-170℃與壓力5-12個(gè)大氣壓下進(jìn)行操作。該聚合物反應(yīng)是放熱的，所以需要采用反應(yīng)器導(dǎo)熱油系統(tǒng)控制其反應(yīng)溫度。
第三個(gè)反應(yīng)器在本發(fā)明中另一重要發(fā)現(xiàn)在于可以通過適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速(即攪拌強(qiáng)度)的調(diào)整，從而達(dá)到進(jìn)一步穩(wěn)定所形成的橡膠相粒徑的目的。
反應(yīng)結(jié)束后，需要脫除未反應(yīng)的單體、溶劑、低聚物。因此從最終反應(yīng)器出來的聚合混合物需要通過一個(gè)或多個(gè)脫揮發(fā)分步驟，除去殘留的未反應(yīng)的單體和溶劑?？梢园凑找阎姆绞剑捎萌魏瓮ǔＪ褂玫拿摀]發(fā)分裝置，例如在本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的刮膜、降絲、擠出機(jī)等類型的裝置進(jìn)行脫揮發(fā)分作用，這些裝置是目前市場上銷售的裝置，例如閃蒸裝置；薄膜蒸發(fā)器，包括流下液膜式和攪拌成膜式；流下液滴柱、液滴蒸發(fā)裝置；表面更新型蒸發(fā)裝置(如單軸或雙軸式攪拌機(jī))；擠出型蒸發(fā)裝置(排氣螺桿擠出機(jī))、柵縫降膜脫揮器等。這種脫揮發(fā)分處理通常是在溫度約200-280℃與絕對壓力0.01-700mmHg下，優(yōu)選地約220-250℃與絕對壓力2-200mmHg下進(jìn)行的。在脫揮發(fā)分步驟所得到產(chǎn)物的揮發(fā)分含量降低到約0.2重量％以下高粘度聚合物熔體。
研究采用兩級脫揮，使用不同的溫度和壓力，有利于除去兩種不同沸點(diǎn)的單體，獲得比乳液法產(chǎn)品質(zhì)量更高的產(chǎn)品品質(zhì)。例如在第一脫揮器中控制溫度約160-200℃與絕對壓力300-700mmHg下，可以脫除絕大部分的未反應(yīng)丙烯腈，50％左右的未反應(yīng)苯乙烯及惰性的溶劑；然后在第二脫揮器中控制溫度約220-260℃與絕對壓力10-20mmHg下，脫除剩余少量未反應(yīng)丙烯腈，其余50％左右未反應(yīng)苯乙烯、惰性的溶劑等。輕揮發(fā)分可以循環(huán)繼續(xù)使用，回收的低聚體可以作為燃料產(chǎn)品出售，因此不會產(chǎn)生像乳液法那樣的環(huán)境問題。同時(shí)這種分步的脫揮過程具有兩個(gè)發(fā)明所需要的結(jié)果其一，第一步就除去丙烯腈可以避免其存在因后續(xù)工藝更高溫度的脫揮環(huán)節(jié)，產(chǎn)生不利于產(chǎn)品外觀的結(jié)果；其二，第二步較高的脫揮溫度一方面有利于脫除苯乙烯、乙苯等沸點(diǎn)較高的殘單，更重要的是通過控制第二脫揮器物料停留時(shí)間、脫揮溫度等工藝參數(shù)，獲得生產(chǎn)不同產(chǎn)品所需要的橡膠交聯(lián)程度及殘單水平。
脫揮發(fā)分后，得到一般呈熔體形式的聚合物，再采用線條口模或其它常規(guī)方法將得到的ABS聚合物拉制成線材或制成其它形狀的材料，這些材料冷卻后進(jìn)行切粒，得到所需要的最終尺寸，貯存或包裝。所有這些操作都能夠按照常規(guī)方式，使用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的設(shè)備和裝置實(shí)施。
本發(fā)明ABS聚合物特性可以采用橡膠粒徑、橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、橡膠含量、基質(zhì)分子量、拉伸模量和斷裂伸長率、Izod沖擊強(qiáng)度等參數(shù)進(jìn)行表征。測量這些參數(shù)的方法是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法，使用的儀器都是目前市場上銷售的儀器，并且按照其所述儀器的參數(shù)進(jìn)行測定。
例如，橡膠粒徑可采用沉降-光散射技術(shù)測量。本發(fā)明例如使用由馬爾文公司生產(chǎn)的MS2000激光粒徑儀，在激光波長670nm，溫度25±0.2℃條件下測量橡膠粒徑。
橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以采用差示掃描量熱(DSC)法測定。本發(fā)明例如使用由TA公司生產(chǎn)的DSC Q100儀器，在20℃/min的升溫速率條件下測量橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
該橡膠含量可以采用用合適丁二烯共聚物含量校準(zhǔn)的FTIR測定。本發(fā)明例如使用由島津公司生產(chǎn)的IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀，在1680-1620cm-1波長條件下測量ABS產(chǎn)品丁二烯vC＝C特征峰面積，然后利用已知丁二烯含量的丁-苯橡膠標(biāo)準(zhǔn)峰校準(zhǔn)計(jì)算出所測ABS橡膠含量。
基質(zhì)SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)的分子量可以采用合適的PS(化學(xué)意義是分子量窄分布的聚苯乙烯高分子標(biāo)準(zhǔn)物)分子量校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)測量，即以標(biāo)準(zhǔn)物的分子質(zhì)量Mp的對數(shù)值對各自的洗脫時(shí)間作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后使用四氫呋喃作溶劑溶解樣品，高速(10000rpm以上轉(zhuǎn)速)離心分離待測樣品，將分離出的可溶部分使用GPC測定其分子量。本發(fā)明例如使用由HP公司生產(chǎn)的高效液相色譜儀，在以四氫呋喃作溶劑，流動相流速1mL/min；壓力39bar；柱溫30℃條件下測量基質(zhì)SAN分子量。
根據(jù)ASTM D 638標(biāo)準(zhǔn)測定材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、屈服時(shí)應(yīng)變、彈性模量等拉伸性能。本發(fā)明例如使用由新三思公司生產(chǎn)的CMT6104微機(jī)控制電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，將厚度3.2mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣在23±2℃，相對濕度50±5％的條件下，放置不少于40小時(shí)后，再在規(guī)定試驗(yàn)溫度(23±2℃)、濕度(50±5％)、試驗(yàn)速度(50mm/min±10％)條件下測定出所關(guān)心的ABS拉伸性能。
根據(jù)ASTM D 256標(biāo)準(zhǔn)測定Izod沖擊強(qiáng)度。本發(fā)明例如使用由CEAST公司生產(chǎn)的CEAST 6967.000型懸臂梁沖擊儀，在溫度23℃±2℃，相對濕度50％±5％，4J擺錘條件下測定厚度為6.4mm及3.2mm標(biāo)準(zhǔn)樣條的Izod沖擊強(qiáng)度。
根據(jù)ASTM D 1238標(biāo)準(zhǔn)測定塑料熔融質(zhì)量流動速率。本發(fā)明例如使用由CEAST公司生產(chǎn)的7026型熔融指數(shù)儀，在規(guī)定溫度的熔體流動速率儀料筒內(nèi)，加入一定量預(yù)先處理過的試樣，對試樣施加規(guī)定負(fù)荷，測量熔體每10分鐘通過標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量。
本發(fā)明的ABS樹脂屬于冰箱內(nèi)膽專用級ABS樹脂，適用于冰箱(柜)內(nèi)膽、門襯擠出成型用板材，還可用于與其它樹脂共擠出成型板材，廣泛用于汽車內(nèi)飾板材材料，也可用于建材、衛(wèi)浴、箱包、擠出管材等領(lǐng)域。
本發(fā)明的ABS樹脂制備方法與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于傳統(tǒng)的適合冰箱襯里的擠出級ABS一般采用乳液法工藝生產(chǎn)，具體來說是將上述專利分析中所描述的三種技術(shù)路線之一或三種途徑結(jié)合使用，但在結(jié)合使用時(shí)需要分步的工藝過程來實(shí)現(xiàn)，例如單獨(dú)合成高腈量的SAN、大粒徑的接枝橡膠、大分子量的SAN等，然后通過特定的共混配方實(shí)現(xiàn)上述目的。其缺點(diǎn)是工藝過程長且復(fù)雜，產(chǎn)品的性能穩(wěn)定性不理想，外觀較差，其成型襯里由于產(chǎn)品的殘留單體過量而產(chǎn)生令人不愉快的氣味，在用于冰箱襯里時(shí)很難達(dá)到食品級要求。本發(fā)明則提供了一種連續(xù)的本體工藝生產(chǎn)技術(shù)方法，其突出特點(diǎn)在于產(chǎn)品的制造流程短，能夠直接通過本工藝技術(shù)的配方與工藝參數(shù)的調(diào)整，不通過共混環(huán)節(jié)即可生產(chǎn)出外觀白、熱穩(wěn)定性好、性能穩(wěn)定、殘單能滿足食品級要求的適合冰箱襯里的ABS產(chǎn)品，該產(chǎn)品的游離SAN具有大的數(shù)均分子量，其兩相結(jié)構(gòu)的橡膠相具有比傳統(tǒng)的乳法技術(shù)生產(chǎn)的同類用途產(chǎn)品大10-1000倍的橡膠粒徑。大的橡膠相粒徑使其伸長率大大高于傳統(tǒng)的ABS產(chǎn)品，提供了極好的擠出延展性能與真空成型性，在用于冰箱(柜)襯里時(shí)可以經(jīng)受諸如油脂、發(fā)泡劑等侵蝕，具有較大的變形量，而不會導(dǎo)致應(yīng)力開裂的現(xiàn)象發(fā)生。游離SAN大的數(shù)均分子量又可以有效平衡因橡膠粒徑的增大所導(dǎo)致的拉伸性能的犧牲。因此這些技術(shù)特征給ABS樹脂制備方法帶來預(yù)想不到的技術(shù)效果。這些技術(shù)效果還包括1、產(chǎn)品純度提高，例如本發(fā)明的連續(xù)本體技術(shù)較乳液法而言使用了更少的配方助劑，工藝采用多級脫揮技術(shù)使產(chǎn)品的總殘單不到2000ppm，甚至達(dá)到衛(wèi)生級標(biāo)準(zhǔn)，故對熱穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)的乳液法產(chǎn)品；2、產(chǎn)品性能提高，例如連續(xù)本體法ABS樹脂普遍具有較乳液法更高的斷裂伸長率，更適合二次深度加工的需要；3、本發(fā)明制備方法的經(jīng)濟(jì)效益增加，例如連續(xù)本體法工藝投資少，同比10萬噸/年規(guī)模的乳液法裝置，綜合成本降低4-6％；4、該制備方法的環(huán)境效益提高乳液法工藝是間歇式生產(chǎn)，需要消耗相對于產(chǎn)能5-7倍的工藝水，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量需要處理的廢水，而本工藝是連續(xù)的，產(chǎn)生工藝廢水量極少，所以對環(huán)境是友好的。
具體實(shí)施方式


下面非限制性實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中份和百分比是按重量計(jì)算的，除非另作說明。
實(shí)施例1該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。該實(shí)施例采用全部物料都加到第一反應(yīng)器中的方式。先往橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌，然后把10kg切成10×10mm的Asahi AsapreneTM730AX橡膠通過加膠口加到橡膠溶解槽中，在常溫下攪拌溶解10小時(shí)，得到一種橡膠溶液混合物。然后往其中加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg白油、0.0294kg抗氧化劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.029kg鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發(fā)劑過苯甲酸叔丁基酯，再繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的進(jìn)料量為1540mL/h；整個(gè)系統(tǒng)壓力控制在0.9±0.2MPa；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次控制為100℃；106℃；125℃；145℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
在第四反應(yīng)器出口，往反應(yīng)熔體連續(xù)以15.6g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯，在230℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機(jī)連續(xù)脫除揮發(fā)分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是0.98μm，橡膠含量是14.28％。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表1。
表1、實(shí)施例1產(chǎn)品分析結(jié)果


實(shí)施例2該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)仍采用四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。該實(shí)施例采用全部物料都加到第一反應(yīng)器中的方式。橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM730AX橡膠10kg通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解9小時(shí)。然后加入丙烯腈19.04kg，以及1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0392kg鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發(fā)劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.9±0.2MPa；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為101℃；110℃；130℃；150℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100、180、30、15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
在第四反應(yīng)器出口，往反應(yīng)熔體連續(xù)以5.6g/h的速率加入硅油，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機(jī)連續(xù)脫除揮發(fā)分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是0.54μm，橡膠含量是13.89％。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表2。
表2、實(shí)施例2的產(chǎn)品分析結(jié)果

實(shí)施例3該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。該實(shí)施例采用部分物料加到第一反應(yīng)器中、部分物料通過第五反應(yīng)器(也稱“接枝反應(yīng)器”)獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。橡膠溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡膠9kg，CB565橡膠1kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解11小時(shí)。然后加入丙烯腈18.5kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0368kg鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發(fā)劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.8±0.2MPa；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為100℃；106℃；123℃；152℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
反應(yīng)器的次進(jìn)料為382mL/h，該進(jìn)料組成與前面的主進(jìn)料一樣，所采用的反應(yīng)溫度為90℃。次進(jìn)料先加入容積為2.1L的反應(yīng)器，在膠液經(jīng)過充分接枝后，加入第三反應(yīng)器并通過靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合。
第三進(jìn)料是用乙苯稀釋的鏈轉(zhuǎn)移劑NDM(正-十二烷基硫醇)，其稀釋比例為乙苯/正-十二烷基硫醇＝97.9/2.19(重量比)，進(jìn)料量為60mL/h，鏈轉(zhuǎn)移劑NDM通過計(jì)量泵連續(xù)加入第三反應(yīng)器上部。
在第四反應(yīng)器出口，往反應(yīng)熔體連續(xù)以5.6g/h的速率加入硅油，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機(jī)脫除揮發(fā)分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是1.12μm，橡膠含量是14.23％，其橡膠相粒徑為雙峰態(tài)分布。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表3。
表3、實(shí)施例3的產(chǎn)品分析結(jié)果

實(shí)施例4該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。該實(shí)施例采用部分物料加到第一反應(yīng)器中、部分物料通過第五反應(yīng)器獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。橡膠溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM730AX橡膠7kg，CB565橡膠3kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時(shí)。然后加入丙烯腈18.5kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0368kg鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發(fā)劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為15400mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.8±0.2MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為102℃；106℃；123℃；154℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120、150、60、15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料為382mL/h，進(jìn)料組成與主進(jìn)料一致，所使用的反應(yīng)溫度為96℃。次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的反應(yīng)器，待膠液經(jīng)過充分接枝后，加入第三反應(yīng)器并通過靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合。
附加單體混合物是用乙苯稀釋的鏈轉(zhuǎn)移劑NDM(正-十二烷基硫醇)與補(bǔ)加單體丙烯酸丁酯混合物，其稀釋比例為乙苯/丙烯酸丁酯/正-十二烷基硫醇＝50/47.9/2.19(重量比)，進(jìn)料量為60mL/h，鏈轉(zhuǎn)移劑NDM與附加單體混合物通過計(jì)量泵加入第二反應(yīng)器下部。
在第四反應(yīng)器出口，往反應(yīng)熔體連續(xù)以2.4g/h的速率加入硅油和以16g/h的速率加入亞油酸，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機(jī)脫除揮發(fā)分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是1.01μm，橡膠含量是14.33％。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表4。
表4、實(shí)施例4的產(chǎn)品分析結(jié)果

實(shí)施例5該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。該實(shí)施例采用全部物料都加到第一反應(yīng)器中的方式。先往橡膠溶解槽中加入15kg乙苯與5kg的甲基乙基酮混合溶劑，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌，然后把切成10×10mm的10kg Asahi AsapreneTM730AX橡膠通過加膠口加到橡膠溶解槽中，在常溫下攪拌溶解8小時(shí)，得到一種橡膠溶液混合物。然后加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.029kg鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發(fā)劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的進(jìn)料量為1540mL/h；整個(gè)系統(tǒng)壓力控制在0.9±0.2MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次控制為100℃；106℃；125℃；145℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
在第四反應(yīng)器出口，往反應(yīng)熔體連續(xù)以16g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯，在230℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機(jī)脫揮發(fā)分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是0.96μm，橡膠含量是14.70％。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表5。
表5、實(shí)施例5產(chǎn)品分析結(jié)果


實(shí)施例6該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。該實(shí)施例采用全部物料都加到第一反應(yīng)器中的方式。先往橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌，然后把切成10×10mm的10kg Asahi AsapreneTM730AX橡膠通過加膠口加到橡膠溶解槽中，在常溫下攪拌溶解6小時(shí)。然后加入3.0kg的N-苯基馬來酰亞胺，繼續(xù)溶解4小時(shí)，然后加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.029kg鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發(fā)劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的進(jìn)料量為1540mL/h；整個(gè)系統(tǒng)壓力控制在0.9±0.2MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次控制為96℃；104℃；123℃；142℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
在第四反應(yīng)器出口，往反應(yīng)熔體連續(xù)以20.1g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯，在230℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機(jī)脫揮發(fā)分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是0.46μm，橡膠含量是14.15％。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表6。
表6、實(shí)施例6產(chǎn)品分析結(jié)果


實(shí)施例7該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用五個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。該實(shí)施例采用部分物料加到第一反應(yīng)器中、部分物料通過第五反應(yīng)器獲得一定程度接枝并實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)后，再加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。橡膠溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡膠7kg，CB565橡膠3kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解12小時(shí)。然后加入丙烯腈18.5kg，丙烯酸丁酯3.0kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0368kg鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發(fā)劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1580mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.8±0.2MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為103℃；108℃；125℃；152℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為120、150、60、15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料為400mL/h，進(jìn)料組成與主進(jìn)料一致，所使用的反應(yīng)溫度為98℃。次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的反應(yīng)器，待膠液經(jīng)過充分接枝后，加入第三反應(yīng)器并通過靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合。
在第四反應(yīng)器出口，往反應(yīng)熔體分別連續(xù)以2.4g/h和16g/h的速率加入硅油和亞油酸，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機(jī)脫除揮發(fā)分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是1.72μm，橡膠含量是14.6％。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表7。
表7、實(shí)施例7的產(chǎn)品分析結(jié)果

實(shí)施例8該實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。該實(shí)施例采用全部物料都加到第一反應(yīng)器中的方式。先往橡膠溶解槽中加入20kg乙苯，48.95kg苯乙烯，啟動攪拌，然后把切成10×10mm的10kg Asahi AsapreneTM730AX橡膠通過加膠口加到橡膠溶解槽中，在常溫下攪拌溶解10小時(shí)，得到一種橡膠溶液混合物。然后加入19.04kg丙烯腈，再加入1.37kg的白油、0.0294kg的抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.029kg的鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg的引發(fā)劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1540mL/h；整個(gè)系統(tǒng)壓力控制在0.9±0.2MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次控制為96℃；104℃；123℃；142℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
第三進(jìn)料在100kg甲乙酮中加入10kgABS高膠粉(以聚丁二烯計(jì)膠量為70％，接枝的SAN中苯乙烯/丙烯腈＝70/30，橡膠相粒徑0.3μm)，在45℃攪拌溶解并分散4-6小時(shí)。獲得良好分散效果后經(jīng)計(jì)量以400mL/h連續(xù)加入第三反應(yīng)器入口。
在第四反應(yīng)器出口，往反應(yīng)熔體分別連續(xù)以17.4g/h和2.7g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯及硅油，在230℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機(jī)脫除揮發(fā)分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是0.42μm，橡膠含量是16.18％。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表8。
表8、實(shí)施例8產(chǎn)品分析結(jié)果


比較實(shí)施例1該比較實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)采用傳統(tǒng)的四個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。該比較實(shí)施例采用部分物料加到第一反應(yīng)器中、部分物料不預(yù)先接枝直接加入后續(xù)的第三反應(yīng)器的方式。橡膠溶解槽中加入19.8kg乙苯，48.5kg苯乙烯，啟動攪拌將切成10*10mm的Asahi AsapreneTM 730AX橡膠7kg，CB565橡膠3kg，通過加膠口加入橡膠溶解槽，常溫下攪拌溶解10小時(shí)。然后加入丙烯腈18.5kg，1.37kg白油、0.0294kg抗氧劑3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、0.0368kg鏈轉(zhuǎn)移劑二聚a-甲基苯乙烯、0.0147kg引發(fā)劑過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1540mL/h；系統(tǒng)壓力控制在0.8±0.2MPa之間；4個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度依次為103℃；108℃；125℃；152℃；反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速依次為100、100、40、15rpm；所采用的反應(yīng)器容積為3.9L。
次進(jìn)料為382mL/h，進(jìn)料組成與主進(jìn)料一致，所使用的反應(yīng)溫度為98℃。次進(jìn)料先加入一容積為2.1L的反應(yīng)器，待膠液經(jīng)過充分接枝后，加入第三反應(yīng)器并通過靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合。
在第四反應(yīng)器出口，往反應(yīng)熔體分別連續(xù)以17.4g/h和2.7g/h的速率加入偏苯三酸三甘油酯及硅油，在225℃與絕對壓力小于100mmHg下使用擠出機(jī)脫除揮發(fā)分，并造粒，這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是3.45μm，橡膠含量是14.51％。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表9。
表9、比較實(shí)施例1的產(chǎn)品分析結(jié)果

比較實(shí)施例1表明傳統(tǒng)本體ABS技術(shù)的“次進(jìn)料”，若不采用本發(fā)明的預(yù)接枝的方法，直接加入反應(yīng)系統(tǒng)，較難獲得具有較高強(qiáng)度的擠出級ABS產(chǎn)品。
比較實(shí)施例2采用傳統(tǒng)的乳液法技術(shù)，先按以下配方制備橡膠接枝共聚物成分 重量(g，克)聚丁二烯(粒徑≥300nm，凝膠72.5％)700苯乙烯 210丙烯腈 90甲基丙烯酸甲酯 0～30十二烷基苯磺酸鈉 4叔-十二烷基硫醇 1.5葡萄糖 3焦磷酸鈉 3硫酸亞鐵 0.6脫鹽水 1400過氧化氫二異丙苯 3接枝共聚物的制備過程將上述配方量的化學(xué)物質(zhì)，依次加入3.5L聚合反應(yīng)器中，在1.5小時(shí)內(nèi)通過夾套水浴，使聚合液緩慢升溫到70℃，恒溫常壓反應(yīng)5.0小時(shí)，分析轉(zhuǎn)化率＞96.0％時(shí)，然后夾套通涼水把物料降溫到40℃，再用10％的硫酸鎂溶液凝聚，離心、脫水、干燥獲得。
所獲接枝共聚物的物理特性如下橡膠含量70％(以聚丁二烯計(jì)，配方計(jì)算結(jié)果)，權(quán)重平均粒徑為0.387μm(粒度分析儀直接測定)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為57，000(凝膠色譜法，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
然后將此接枝共聚物粉料26％重量份同74％重量份的商品SAN(蘭州石化公司生產(chǎn)的HH-C200)共混，加入0.4％重量份乙撐雙硬脂酰亞胺，0.2％重量份的抗氧劑1076，然后用雙螺桿擠出機(jī)在195-220℃條件下擠出造粒。這樣獲得一種適合擠出加工的產(chǎn)品，其中橡膠權(quán)重平均粒徑是0.401μm，橡膠含量是18.2％。采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表10。
表10、比較實(shí)施例2的產(chǎn)品分析結(jié)果

比較實(shí)施例2表明，使用不同于本技術(shù)的傳統(tǒng)乳液法技術(shù)，所獲得的擠出級ABS產(chǎn)品盡管強(qiáng)度不錯(cuò)，但很難獲得高的伸長率，所以深度真空成型時(shí)內(nèi)膽容易破裂，成品率不高。
比較實(shí)施例3對本發(fā)明的擠出級產(chǎn)品實(shí)施例7的產(chǎn)品以及中國市場大量進(jìn)口的韓國三星冰箱擠出級產(chǎn)品SV-O157K的外觀、殘單、橡膠含量、橡膠粒徑、游離基質(zhì)分子量的采用前面描述的分析方法檢測產(chǎn)品的性能，其結(jié)果見下表11，其機(jī)械性能比較見表12。
表11、比較實(shí)施例3的分析結(jié)果

表12、比較實(shí)施例3的機(jī)械性能分析結(jié)果

表11、12表明本體技術(shù)產(chǎn)品外觀白、殘單量少、基質(zhì)的分子量大，橡膠相粒徑大，產(chǎn)品伸長率優(yōu)勢明顯。另外，盡管本體產(chǎn)品的橡膠含量比乳液法的低，但其對沖擊強(qiáng)度的貢獻(xiàn)卻明顯高于乳液法；橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的ABS還具有更低的轉(zhuǎn)化溫度。
上述實(shí)施例僅說明本發(fā)明，但它們不會限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。根據(jù)本發(fā)明的精神和思想對其所作的任何修改和變化，都是在本發(fā)明專利要求書要求保護(hù)的范圍之內(nèi)的。
權(quán)利要求
1.一種采用連續(xù)本體法制備擠出級ABS聚合物的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(a)8-12重量份橡膠用10-20重量份脂族酮和/或芳族烴溶劑混合物、40-60重量份苯乙烯溶解，在室溫下攪拌6-12小時(shí)，得到一種橡膠溶液的混合物；(b)然后，往上述混合物中添加8-42重量份不飽和腈或烯屬不飽和腈單體；(c)再添加0.001-1.0重量份引發(fā)劑、0.001-1.0重量份鏈轉(zhuǎn)移劑、0.1-3.0重量份增塑劑、0.1-1.0重量份抗氧化劑；(d)把上述全部反應(yīng)物加到第一個(gè)反應(yīng)器中，接著在后續(xù)三個(gè)反應(yīng)器中，在壓力0.9±0.2MPa、溫度分別為90-102℃、104-108℃、118-125℃、132-154℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)；或者把一部分上述反應(yīng)物加到第一個(gè)反應(yīng)器中在上述條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，將余下的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到第一個(gè)反應(yīng)器后面的接枝反應(yīng)器中，在壓力0.9±0.2MPa、溫度90-102℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)過充分接枝后，與附加單體混合物一起加到第三反應(yīng)器并通過靜態(tài)混合器與來自第二反應(yīng)器的物料充分混合；(e)任選地加入以ABS聚合單體總重量計(jì)0-5％可分散的無反應(yīng)活性的高聚物；然后，該聚合反應(yīng)進(jìn)行直到聚合反應(yīng)混合物達(dá)到其組成基本均勻，橡膠以權(quán)重平均粒徑0.3-2.7微米橡膠微粒均勻分散在該聚合混合物中，橡膠含量12-18重量％，單體總轉(zhuǎn)化率達(dá)到65-85％；(f)在聚合過程中、脫揮發(fā)分之前或之后添加以ABS聚合單體重量計(jì)0.05-0.4％硅油；(g)添加以ABS聚合單體總重量計(jì)1-2％不飽和三酸甘油酯，然后進(jìn)行脫揮發(fā)分，分離出ABS聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于附加單體與單鏈烯基芳烴單體與不飽和腈或烯屬不飽和腈單體一起聚合，所述的附加單體選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-己基馬來酰亞胺、N-辛基馬來酰亞胺、N-十二基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-2，3-二甲苯基馬來酰亞胺、N-2，4-二甲苯基馬來酰亞胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于單鏈烯基芳烴單體選自苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對甲基苯乙烯、乙烯基萘、鄰-、間-和對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯和2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的不飽和腈或鏈烯基腈單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的橡膠是至少一種由選自丁二烯、異戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、戊間二烯的共軛二烯所得到的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至多-85℃的橡膠；所述的橡膠還是由選自上述共軛二烯與一種或多種至多等重量的可共聚的單烯屬不飽和單體得到的共聚物和嵌段共聚物，所述的單體選自(1)選自苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯及其相應(yīng)的乙基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基對甲基苯乙烯、乙烯基萘的單鏈烯基芳族烴；(2)選自鄰-、間-和對-氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯的芳環(huán)上鹵代單鏈烯基芳族烴；(3)選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈的鏈烯基腈；(4)選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的α-或β-不飽和一元羧酸及其衍生物；(5)選自氯乙烯、溴乙烯和偏二溴乙烯的鹵乙烯；(6)選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯的乙烯基酯；(7)選自馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸酐的二元酸二烷基酯及其衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯、過新癸酸叔丁基酯及其混合物的過酸酯和過碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇、a-甲基苯乙烯和萜烯類；所述的抗氧化劑選自3，5-叔丁基-4-羥基-苯基-十八烷酯、四[β-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇脂、2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在脂族酮和芳族烴溶劑混合物中，所述的脂族酮選自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮及其混合物，所述的芳族烴選自苯、乙苯、甲苯及其混合物，所述芳族烴與所述脂族酮的重量比是80/20至70/30。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅油選自聚醚-聚硅氧烷、聚二烷基硅氧烷；可分散的無反應(yīng)活性聚合材料選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高膠接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的高膠接枝粉、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的高膠粉及其混合物；所述的不飽和三酸甘油酯選自亞油酸、偏苯三酸三甘油酯及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫揮發(fā)分是采用刮膜、降絲或擠出機(jī)進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于連續(xù)本體法的擠出級丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物制備方法。該方法是在有機(jī)過氧化物存在下，溶于單烷基乙烯基芳烴單體、乙烯基不飽和腈單體混合物的橡膠溶液在溫度90－170℃下，經(jīng)過8－12小時(shí)反應(yīng)，聚合物前后經(jīng)歷橡膠接枝、接枝橡膠相轉(zhuǎn)相、使單體全程轉(zhuǎn)化率達(dá)到65－85％，再除去聚合物熔體中未反應(yīng)的單體和溶劑，獲得具有橡膠含量12－18％的ABS產(chǎn)品。該方法可用于制備具有高光澤度、消光、耐熱等擠出級ABS樹脂產(chǎn)品，所獲產(chǎn)品具有高的沖擊強(qiáng)度和良好的加工性能及對熱穩(wěn)定性優(yōu)良，適合于制造管材、板材等，尤其適合于制造電冰箱襯里。
文檔編號C08K5/00GK1986635SQ20061017022
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者田冶 申請人:中化國際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司