專(zhuān)利名稱(chēng)：熱解法硅烷化二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱解法硅烷化二氧化硅、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
熱解法二氧化硅(熱解法制備的二氧化硅)由Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，第21卷，第464頁(yè)(1982)中所知。
例如，它通過(guò)將可蒸發(fā)的硅化合物在氫和氧的混合物中燃燒而制備，所述硅化合物例如四氯化硅。
將材料粉碎而形成粗粉末(50-500μm)、細(xì)粉末(50-500μm)及甚至更細(xì)的(低于5μm)是廣泛通用的實(shí)踐方法。對(duì)所有粉碎工作，具有提供并操作的多種技術(shù)和工業(yè)設(shè)備，所有都適應(yīng)于特種工作的特殊環(huán)境。Ullmanns Enzyklopdie dertechnischen Chemie，3rd Edition第三版，第一卷，第616-638中給出了對(duì)粉碎問(wèn)題和不同機(jī)器的很好概述。
對(duì)于熱解法二氧化硅，其平均初級(jí)粒徑顯著低于(5-50nm)可通過(guò)機(jī)械粉碎獲得的粒徑。
表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅的初級(jí)顆粒及聚集體可在電子顯微鏡下看到。
熱解法二氧化硅的初級(jí)顆粒和聚集體附聚而形成較大的集合體，其尺寸通常與初級(jí)顆粒的尺寸成反比或與比表面積成正比。附聚物的尺寸也隨熱解法二氧化硅壓緊程度的增加而增大。
將這些附聚體結(jié)合在一起的結(jié)合力是比較弱的。然而，當(dāng)將這些附聚體加入液體體系中并在其中分解以得到初級(jí)顆粒及聚集體或具有低附聚度的顆粒的均勻分布時(shí)，需要特定的剪切能量。取決于特殊的應(yīng)用領(lǐng)域，使用極其多的混合裝置的任何一種來(lái)進(jìn)行分散，進(jìn)行選擇的決定因素不僅為體系的粘度和極性，而且為附聚強(qiáng)度及所需均勻度。
用簡(jiǎn)單的攪拌機(jī)械裝置如槳式攪拌器時(shí)，通常不可能滿(mǎn)意地將少量的二氧化硅直接引入，尤其當(dāng)懷疑體系為低粘度時(shí)。然而，油漆和清漆的制造者以及進(jìn)行加工的人們對(duì)借助非常簡(jiǎn)單的裝置、用非常低的能量輸入及在非常短的時(shí)間內(nèi)而獲得二氧化硅的最佳性能分布感興趣，所述二氧化硅主要用作增稠劑和觸變劑。
在槳式攪拌器分散的情況下，粗的二氧化硅附聚體不是足夠細(xì)碎的且因此會(huì)對(duì)提高粘度和觸變性?xún)H有小的貢獻(xiàn)。該數(shù)據(jù)涉及作為分散介質(zhì)的UP樹(shù)脂(不飽和聚酯樹(shù)脂)。
通過(guò)在液體體系外分散而降低附聚體的尺寸僅在一定程度上是可能的，因?yàn)樵谟幸欢ǜ骄蹆A向的材料的情況中，粉碎后立即重新建立了舊的附聚狀態(tài)，其中在液體體系外換句話(huà)說(shuō)是實(shí)際上為在空氣中、或通過(guò)傳統(tǒng)意義的研磨。這種結(jié)果發(fā)生于材料的重新壓緊之前，所述重新壓緊作為機(jī)械干涉的結(jié)果具有高度的松動(dòng)，而且在該形式下不受分配和儲(chǔ)存的影響。儲(chǔ)存時(shí)間也會(huì)導(dǎo)致更新的附聚體擴(kuò)大。
作為尺寸數(shù)和用于評(píng)價(jià)可分散二氧化硅的分布階段的變量及分散體的最大附聚體尺寸(粒度)的值為所謂依據(jù)DIN53203的細(xì)度值。
一個(gè)已知的步驟是使熱解法二氧化硅成為疏水的，將其在針盤(pán)式研磨機(jī)(pinned-disc mill)中研磨，并然后將其分級(jí)(US2004/0110077A1)。
該已知的二氧化硅在調(diào)色劑混合物中用作外部添加劑。
根據(jù)DIN規(guī)范，具有BET表面積的親水型熱解法二氧化硅在UP樹(shù)脂(得自BASF的不飽和聚酯樹(shù)脂LudepalP6，2％分散度)中所測(cè)定的細(xì)度值為50-60。
若該熱解法二氧化硅也為較高度緊密的(100-120g/l)，則細(xì)度值也是相當(dāng)高的，具體而言大于100，從而需要額外的不可忽略的能量作為增稠劑和觸變劑。
一個(gè)已知步驟是在針盤(pán)式研磨機(jī)中研磨表面積約為300m2/g的高分散二氧化硅。
未壓緊的二氧化硅達(dá)到的細(xì)度值最初為25。
如果將該二氧化硅壓至50g/l，細(xì)度值則升到30，并且在進(jìn)一步的壓緊至75g/l的情況下，細(xì)度值升至約40。
在儲(chǔ)存超過(guò)3個(gè)月的情況下，磨碎的未改性但壓至50g/l的二氧化硅具有50-60的細(xì)度值。
如果將親水型二氧化硅與3重量％的疏水型二氧化硅混合且如果借助空氣噴射研磨機(jī)(air-jetmill)或針盤(pán)式研磨機(jī)將該混合物磨碎，僅可依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)而阻止再附聚(EP0076377B1)。
在該情況下，對(duì)于BET表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅，甚至在壓緊至73g/l或107g/l后達(dá)到了35的細(xì)度值。
對(duì)于BET表面積為300m2/g的熱解法二氧化硅，在研磨以前加入疏水型二氧化硅造成了夯實(shí)密度為28.1g/l時(shí)的細(xì)度值為10，且夯實(shí)密度為50g/l時(shí)的細(xì)度值為15-20。
已知的熱解法二氧化硅具有含有不必要的疏水型二氧化硅級(jí)分的缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供一種熱解法硅烷化二氧化硅，其特點(diǎn)在于具有如下物理化學(xué)數(shù)據(jù)細(xì)度值小于20μm夯實(shí)密度25-85g/l。
本發(fā)明還提供制備本發(fā)明二氧化硅的方法，其特點(diǎn)在于硅烷化的、結(jié)構(gòu)改性的熱解法二氧化硅為磨碎的，該二氧化硅用固定在其表面上的基團(tuán)來(lái)進(jìn)行表征，這些基團(tuán)為二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基，優(yōu)選二甲基甲硅烷基。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的二氧化硅可具有如下物理化學(xué)數(shù)據(jù)BET表面積m2/g25-400平均初級(jí)粒徑nm5-50pH3-10
碳含量％0.1-10熱解法二氧化硅由Winnacker-Küchler Chemische Technologie，第三卷(1983)，第四版，第77頁(yè)和UllmannsEnzyklopdiedertechmischenChemie，第四版(1982)，第21卷，第462頁(yè)中已知。
熱解法二氧化硅尤其通過(guò)可蒸發(fā)硅化物的高溫水解而制備，所述硅化物例如SiCl4或有機(jī)硅化物如三氯甲基硅烷。
本發(fā)明所用的硅烷化的、熱解法二氧化硅可通過(guò)以已知的方法用二甲基氯硅烷和/或單甲基三氯硅烷處理而制備，其中基團(tuán)二甲基甲硅烷基和/或單甲基甲硅烷基固定在熱解法二氧化硅的表面上。
在本發(fā)明的一個(gè)特別實(shí)施方案中，所用的起始二氧化硅可為借助二甲基二氯硅烷而已經(jīng)疏水化的熱解法二氧化硅。
硅烷化的熱解法二氧化硅的研磨可借助針盤(pán)式研磨機(jī)或空氣噴射研磨機(jī)進(jìn)行。
本發(fā)明的二氧化硅沒(méi)有顯示出再附聚的傾向。細(xì)度值小于20。
可將本發(fā)明的熱解法二氧化硅用作硅橡膠組合物中的填料。
硅橡膠組合物及熱解法二氧化硅(AEROSIL)在硅橡膠組合物中的用途是公知的(Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry)，第A23卷，Rubber，1，221ff.；Rubber3，3，6ff.；第A24卷，Silicones 57ff.1993)使用熱解法二氧化硅是由于其在硅酮密封膠中優(yōu)異的增稠效應(yīng)(觸變)，這種增稠效應(yīng)在用作接合化合物時(shí)是需要的。
然而，在將硅橡膠組合物用作涂料時(shí)，需要低程度的增稠(US6,268,300)。
在兩種情況下，決定性重要的是硅酮硫化橡膠表面的光學(xué)質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供硅橡膠組合物，通過(guò)用熱解法二氧化硅作為填料使其在硫化后顯示出光學(xué)上高等級(jí)的表面。
本發(fā)明提供含有基于總質(zhì)量為0.5-60重量％的本發(fā)明熱解法二氧化硅和40-99.5重量％如下式的有機(jī)硅酮的硅橡膠組合物，其中熱解法二氧化硅具有如下特征物理化學(xué)數(shù)據(jù)細(xì)度值小于20夯實(shí)密度25-85g/l，以及基于重重量的40％-99.5重量％的下式的有機(jī)聚硅氧烷ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z′n其中，R＝具有1-50個(gè)碳原子的未取代的或由O、S、F、Cl、Br、I取代的烯基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基、烷基，每種情況下相同或不同，和/或具有40-10000重復(fù)單元的聚苯乙烯基、聚乙酸乙烯酯基、聚丙烯酸酯基、聚甲基丙烯酸酯基和聚丙烯腈基。
Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、胺氧基、肟基、烷氧酰胺基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸酯基，有機(jī)基可能具有至多20個(gè)碳原子，并且每種情況下相同或不同。
Z’＝肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰胺基，n＝1-3x＝100-15000。
作為有機(jī)聚硅氧烷，可能使用至今必須或可能用作室溫交聯(lián)(室溫硫化)(RTV)組合物的基本成分的所有聚硅氧烷。它們可例如通過(guò)以下通式來(lái)描述ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z’n其中x，R，Z’和Z具有如下定義R＝每種情況下相同或不同的具有1-50個(gè)碳原子的未取代的或由O、S、F、Cl、Br、I取代的烯基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基、烷基，和/或具有40-10000重復(fù)單元的聚苯乙烯基、聚乙酸乙烯酯基、聚丙烯酸酯基、聚甲基丙烯酸酯基和聚丙烯腈基。
Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、胺氧基、肟基、烷氧酰胺基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸酯基，有機(jī)基可能具有至多20個(gè)碳原子，并且每種情況下相同或不同。
Z’＝肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰胺基，n＝1-3x＝100-15000。
如上所示的式中，在硅氧烷鏈內(nèi)和/或沿硅氧烷鏈也可能有其它硅氧烷單元的存在，通常僅作為雜質(zhì)呈二有機(jī)硅氧烷單元的形式存在，例如式RSiO3/2、R3O1/2和SiO4/2的硅氧烷，在每種情況下R具有上述R的定義。這些其它硅氧烷單元的量不應(yīng)超過(guò)10mol％。
具有烷基定義的R的實(shí)例例如為甲基、乙基、丙基、己基和辛基；可能的烯基為乙烯基、烯丙基、乙基烯丙基和丁二烯基；且可能的芳基為苯基和甲苯基。
取代的烴基R的實(shí)例尤其為鹵代烴基如3，3，3-三氟丙基、氯苯基和溴甲苯基；及氰烷基如β-氰乙基。
作為R基的聚合物的實(shí)例為經(jīng)碳連結(jié)于硅的聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚丙烯腈基。
由于更易于接近，R基的主要部分由甲基組成。其它R基尤其為乙烯基和/或苯基。
尤其在配制品存在的情況下，Z和Z’為可水解基團(tuán)，所述配制品可在無(wú)水條件下儲(chǔ)存，在有水進(jìn)入時(shí)在室溫下固化為彈性體。該基團(tuán)的實(shí)例為乙酰氧基、氨基、胺氧基、烯氧基(如H2C＝(CH3CO-))、酰氧基和磷酸酯基。主要由于更易于接近，優(yōu)選的基團(tuán)Z為酰氧基、尤其為乙酰氧基。然而例如將肟基，如式-ON＝C(CH3)(C2H5)的肟基用作Z也達(dá)到非常好的結(jié)果?？伤庠覼的實(shí)例為鹵素和氫原子；烯基Z的實(shí)例尤其為乙烯基。
用于本發(fā)明上下文的有機(jī)聚硅氧烷在25℃下的粘度不應(yīng)超過(guò)500000cP。因而，x值優(yōu)選不應(yīng)超過(guò)40000。
可使用的有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)例例如為GE Bayer Silicones的硅氧烷聚合物E50(α，ω-羥基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷)或M50(α，ω-羥基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷。
也可使用不同有機(jī)聚硅氧烷的混合物。
這些有機(jī)聚硅氧烷與熱解法二氧化硅以及任選的本發(fā)明配制品的其它成分的混合可以以任何希望的已知方法進(jìn)行，例如在機(jī)械混合物裝置中進(jìn)行。不論混合成分加入的順序，混合均非常迅速且容易地完成。
優(yōu)選本發(fā)明的熱解法二氧化硅的用量基于可固化為彈性體的組合物總重量為0.5-60重量％，優(yōu)選3-30重量％。
如果存在于含活性端基單元的二有機(jī)聚硅氧烷中僅有活性端基單元為具有Si-鍵結(jié)的羥基，則必須將這些二有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)。交聯(lián)可以以借助存在于空氣中的水和交聯(lián)劑及任選添加水的傳統(tǒng)方法而完成。在此例如可能使用得自GE Bayer Silicones的Silopren交聯(lián)劑3034，乙基三乙酰氧基硅烷，任選有已知方法中縮合催化劑的存在。用于本發(fā)明所有配制品的合適催化劑例如為得自同一制造商的Silopren催化劑DBTA或162型二乙酸二丁錫或二月桂酸二丁錫。
在本發(fā)明的硅橡膠組合物的一個(gè)特殊形式中，可能其中還有基于化合物總重量為0.5-20重量％，優(yōu)選2-10重量％的如下式的交聯(lián)劑R’4-tSiZ’4R＝具有1-50個(gè)碳原子的未取代的或由O、S、F、Cl、Br、I取代的烷基、烷氧基、乙酰氧基、肟基、芳基、烯基，每種情況下相同或不同，和/或具有5-5000個(gè)重復(fù)單元的聚苯乙烯基、聚乙酸乙烯酯基、聚丙烯酸酯基、聚甲基丙烯酸酯基和聚丙烯腈基，Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、肟基、氨基、胺氧基、烯氧基或磷酸酯基，有機(jī)基可能具有至多20個(gè)碳原子，并且每種情況下相同或不同，和t＝3或4。
所有重量數(shù)據(jù)涉及硅橡膠組合物的總量。
如上所示的式的硅烷的實(shí)例為乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、異丙基三乙酰氧基硅烷、異丙氧基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(二乙基氨基氧基)硅烷、甲基三(環(huán)己基氨基)硅烷、甲基三(二乙基磷酸)硅烷及甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷。
當(dāng)然除有機(jī)聚硅氧烷、疏水化的二氧化硅、交聯(lián)劑及交聯(lián)催化劑以外，如果需要本發(fā)明的配制品可能含有傳統(tǒng)地通?；蚪?jīng)常用在可固化為彈性體的組合物中的填料。該類(lèi)物質(zhì)的實(shí)例為表面積低于50m2/g的填料，例如粗石英粉末、高嶺土、葉硅酸鹽(phyllosilicates)、粘土礦物、硅藻土、還有硅酸鋯和碳酸鈣、以及未經(jīng)處理的熱解法制備的二氧化硅、有機(jī)樹(shù)脂如聚氯乙稀粉末、有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂，纖維狀填料如石棉、玻璃纖維及有機(jī)顏料、可溶解的染料、香料、腐蝕抑制劑、固化延遲劑如苯并三唑和增塑劑如由三甲基甲硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
任選地，本發(fā)明的RTV 1K[一組分]硅橡膠組合物可含有0.1-20重量％、優(yōu)選0.1-15重量％、特別優(yōu)選0.1-10重量％(基于配制品的總量)的水結(jié)合物質(zhì)。為此合適的物質(zhì)例如為羧酸酐如乙酸酐或馬來(lái)酸酐、和/或碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸乙基酯、和/或烯氧基化合物和/或縮酮，如二甲基二氧戊環(huán)(dimethyldioxolane)。可能使用這些物質(zhì)的一種或多種。
所述硅橡膠組合物還可含有0.01-99.5重量％的未官能化的聚硅氧烷。在此有可能使用已經(jīng)指定的聚硅氧烷，只要沒(méi)有將它們官能化。一個(gè)合適的非-官能化的聚硅氧烷例如為得自GE Bayer Silicones的Baysine oil M1000(聚二甲基硅氧烷)。
所述硅橡膠組合物還可含有0.01-6重量％的有機(jī)或無(wú)機(jī)的金屬Pt、Sn、Ti和/或Zn化合物作為催化劑、和/或0.01-6重量％的抑制劑、和/或0.01-6重量的殺真菌劑和/或殺菌劑、和/或0.01-6重量的助粘劑(例如，得自GE BayerSilicones的Silopren助粘劑3001，其組分為二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷)。作為殺真菌劑/殺菌劑，例如可能使用異噻唑啉酮、Vinycin或苯并異噻唑啉酮。
可將本發(fā)明的硅橡膠組合物用作室溫硫化一組分(1K RTV)硅橡膠密封膠以及自流平室溫交聯(lián)型硅橡膠組合物(1K RTV)的硅橡膠體系。
可將該硅橡膠組合物用作接合劑、窗戶(hù)密封劑、機(jī)動(dòng)車(chē)的密封、運(yùn)動(dòng)設(shè)備和家用電器、耐熱密封、油-滲和耐化學(xué)性密封及耐水蒸氣密封、以及在電和電子設(shè)備中的密封。
該硅橡膠組合物可用作織物和織物材料的涂料，所述織物例如為飾帶(防滑)，所述織物材料例如為機(jī)織玻璃織物或機(jī)織尼龍織物。
本發(fā)明硅橡膠組合物的硫化物有利地具有高級(jí)的表面。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例通過(guò)用計(jì)量天平將市購(gòu)AEROSILR972(袋裝產(chǎn)品)計(jì)量加入所用的磨中并將其研磨而制備。AEROSIL972的物理化學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。
制備方法的參數(shù)列于表2。
實(shí)驗(yàn)使用針盤(pán)式研磨機(jī)(Alpine160Z，轉(zhuǎn)子直徑160mm)或空氣噴射研磨機(jī)(研磨室直徑240mm，研磨室高度35mm)進(jìn)行。用管式過(guò)濾器(過(guò)濾面積3.6m2，過(guò)濾材料機(jī)織尼龍織物)將磨碎的產(chǎn)品分離。在其它實(shí)驗(yàn)中，用市購(gòu)的常用裝袋機(jī)器將所得的磨碎產(chǎn)品裝入市購(gòu)的常用袋中。在其它的實(shí)驗(yàn)中，在碼垛以前用工業(yè)上常規(guī)且適用的方法將裝有粉碎產(chǎn)品的袋調(diào)平。
表1所用熱解法二氧化硅


1)對(duì)DINISO92772)對(duì)DINENISO787-11，JISK5101/20(未篩分的)3)對(duì)DINENISO787-2，ASTMD280，JISK5101/234)對(duì)DINEN3262-20，ASTMD1208，JISK5101/245)基于105℃下干燥2小時(shí)的物質(zhì)6)對(duì)DINENISO787-9，ASTMD1208，JISK5101/267)水∶甲醇＝1∶18)基于1000℃下煅燒2小時(shí)的物質(zhì)9)點(diǎn)燃時(shí)損耗組分中的HCl含量表2制備本發(fā)明實(shí)施例的參數(shù)

AJ*＝空氣噴射研磨機(jī)PD＝針盤(pán)式研磨機(jī)GA**＝研磨空氣IA***＝噴射空氣表3本發(fā)明二氧化硅和對(duì)比例的物理化學(xué)數(shù)據(jù)

事實(shí)上具有相同的比表面積和pH值，但磨碎產(chǎn)品的數(shù)據(jù)顯示更低的細(xì)度值。令人吃驚地是，不管壓緊程度，細(xì)度值均保持了較低，這從由裝袋或裝袋/調(diào)平所致的夯實(shí)密度可以看到。
在某些情況下，該夯實(shí)密度實(shí)際上高于所用氧化物的密度，即本發(fā)明的氧化物具有較低的細(xì)度值，即使本發(fā)明的氧化物具有相同或甚至更高的壓緊程度。
表4通過(guò)TEM顯微鏡測(cè)量所測(cè)定的粒度

DA＝表面積上的平均粒徑DV＝體積上的平均粒徑D50(g)＝重量分布的中值本發(fā)明熱解法二氧化硅可具有25.7-35.0nm的D50(g)(即重量分布的中值)。
顆粒的總跨度可為2.500-87.140nm。
表面積上的平均粒徑DA可為23.0-30.9nm。
體積上的平均粒徑DV可為26.5-40.0nm。


圖1-8顯示在實(shí)施例1(依據(jù)本發(fā)明)的二氧化硅和對(duì)比例的二氧化硅上測(cè)量的分布的圖形表示。
表5由Cilas測(cè)定的粒度

本發(fā)明的二氧化硅由Cilas測(cè)定的d50值為4.5-7.0μm。BET表面積BET表面積依據(jù)DINISO9277測(cè)定。
夯實(shí)密度夯實(shí)密度依據(jù)DINENISO787-11測(cè)定。
夯實(shí)密度測(cè)量的原理夯實(shí)密度(以前為夯實(shí)體積)等于在限定的條件下在夯實(shí)容量計(jì)中夯實(shí)后的粉末質(zhì)量與體積的比例。根據(jù)DINISO787/XI夯實(shí)密度以g/cm3報(bào)導(dǎo)。然而由于氧化物的極低的夯實(shí)密度，我們以g/l表示該值。此外，省略了夯實(shí)方法的干燥和篩分及重復(fù)。
用于夯實(shí)密度測(cè)量的裝置夯實(shí)容量計(jì)量筒實(shí)驗(yàn)室天平(讀數(shù)準(zhǔn)確度0.01g)
夯實(shí)密度測(cè)量步驟將200±10ml的氧化物加入夯實(shí)容量計(jì)的量筒中，以使沒(méi)有殘余的孔并使表面為水平的。
測(cè)量的加入樣品的質(zhì)量的準(zhǔn)確度為0.01g。將含樣品的量筒插入夯實(shí)容量計(jì)的量筒支架并將其夯實(shí)1250倍。
將夯實(shí)氧化物的體積讀出至準(zhǔn)確度1ml。
夯實(shí)密度測(cè)量的評(píng)估 pH用于pH測(cè)量的試劑蒸餾水或去離子水，pH＞5.5甲醇，p.a.
緩沖溶液pH7.00 pH4.66用于pH測(cè)量的裝置實(shí)驗(yàn)室天平(讀數(shù)準(zhǔn)確度0.1g)玻璃燒杯，250ml磁力攪拌器磁力棒，長(zhǎng)度為4cm組合pH電極pH計(jì)分配器(Dispensette)，100ml用于測(cè)量pH的步驟
測(cè)量在依據(jù)DINENISO787-9的修改進(jìn)行。
校正在pH測(cè)量以前，用緩沖溶液將pH計(jì)校正。兩次或多次測(cè)量接連進(jìn)行時(shí)，一次校正既是足夠的。
將4g氧化物加入250ml的盛有48g(61ml)甲醇的玻璃燒杯中并用48g(48ml)水稀釋該懸浮液，并在pH電極浸入下使用磁力攪拌器將懸浮液攪拌5分鐘(速度約為1000min-1)。
關(guān)閉攪拌器以后，在一分鐘的停留時(shí)間后讀出pH值。報(bào)導(dǎo)結(jié)果至一位小數(shù)。
細(xì)度值原理分散度決定了用Aerosil增稠的液體的性能。細(xì)度值的測(cè)量用于評(píng)價(jià)分散度。用該細(xì)度值來(lái)預(yù)測(cè)邊界層厚度，低于該厚度，就會(huì)在所涂敷樣品的表面看到存在的顆?；蚓奂w。
在槽中將樣品用刮板涂敷，槽一端的深度為最大Aerosil顆粒的直徑的兩倍，且穩(wěn)定地減小直至另一端為0。在表明槽的深度的刻度尺上，很快地讀出深度值的微米數(shù)，所討論的深度值為當(dāng)?shù)陀谠撝禃r(shí)，由于粘合劑體系表面的刀痕(bits)和刮痕，較大量的Aerosil顆粒會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。所讀出的值為存在體系的細(xì)度值。
裝置和試劑深度為100-0微米的Hegmann細(xì)度計(jì)。
含有2％Aerosil的聚酯樹(shù)脂分散體，其根據(jù)Testing Instructions 0380制備。
步驟將細(xì)度計(jì)板置于平的防滑表面上并在試驗(yàn)前立刻擦凈。然后將Aerosil分散體施加到槽的最深處以使其稍微流過(guò)槽的邊緣，其中Aerosil分散體必須不含氣泡。隨后用兩只手拿住刮刀，并用溫和的壓力將其以垂直于細(xì)度計(jì)板且與縱向邊緣以正確的角度放置到槽的端部上，其中將分散體位于所述槽中。然后通過(guò)刮刀在板上緩慢均勻的移動(dòng)而將分散體涂于槽中。在將分散體涂好后的不遲于3秒鐘內(nèi)讀出細(xì)度值。
以20-30°(相對(duì)于表面)的角度從上傾斜觀察涂敷分散體(槽的橫向方向)的表面。將板對(duì)光拿起以使涂敷分散體的表面結(jié)構(gòu)很顯而易見(jiàn)。
刻度尺上讀出的細(xì)度值以微米計(jì)，低于該值時(shí)，由于粘合劑體系表面的刀痕和刮痕，較大量的Aerosil顆粒會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。隨機(jī)出現(xiàn)的、單獨(dú)的刀痕和刮痕未在本內(nèi)容中考慮。
至少評(píng)價(jià)粒度兩次，每次在一個(gè)剛涂敷的分散體上評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)算術(shù)平均值由所測(cè)量值得到。以微米計(jì)的細(xì)度值與基于英寸體系的FSPT單位及Hegmann單位的關(guān)系如下B＝8-0.079AC＝10-0.098A＝1.25B在該關(guān)系中A＝以微米計(jì)的細(xì)度值B＝以Hegmann為單位的細(xì)度值C＝以FSPT為單位的細(xì)度值II.硅橡膠組合物的制備1.一般性實(shí)驗(yàn)步驟a)原理為了測(cè)試AEROSIL在RTV1聚硅氧烷密封膠中的性能，以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模將相應(yīng)聚硅氧烷化合物制備了標(biāo)準(zhǔn)配制品。
b)裝置行星式溶解器必須滿(mǎn)足以下要求
攪拌容器具有大約2升的容量且配有帶有冷卻水連通的套管。行星式傳動(dòng)和溶解器傳動(dòng)式獨(dú)立的。必須有真空泵的存在。另一個(gè)鼓壓機(jī)(drumpress)使產(chǎn)品更易轉(zhuǎn)移。為清潔目的的拆卸應(yīng)該是快速的。
c)配制品62.4％的硅氧烷聚合物Silopren E50(GE Bayer Silicones)24.6％的硅油硅油M1000(GE Bayer Silicones)4.0％的乙酸酯交聯(lián)劑交聯(lián)劑AC3034(GE Bayer Silicones)1.0％的助粘劑助粘劑AC3001(GE Bayer Silicones)0.01％的二乙酸二丁錫催化劑8.0％的熱解法二氧化硅AEROSIL(DegussaAG)d)步驟將稱(chēng)量的468.0g的硅氧烷聚合物、184.5g的硅油、30.0g的交聯(lián)劑、7.5g的助粘劑加入攪拌容器中，并且以50轉(zhuǎn)/分鐘的行星式傳動(dòng)速度和500轉(zhuǎn)/分鐘的溶解器速度使其均勻化1分鐘。
其后，在同樣速度下將60g二氧化硅分兩次加入(每次大約30g)并測(cè)量潤(rùn)濕所需的時(shí)間。
一旦二氧化硅完全潤(rùn)濕后，施加大約200毫巴的減低的壓力，并且用100轉(zhuǎn)/分鐘的行星式攪拌器和2000轉(zhuǎn)/分鐘的溶解器傳動(dòng)進(jìn)行分散5分鐘。
使用一鼓壓機(jī)將密封膠轉(zhuǎn)移入兩個(gè)鋁管中。
用刮粉刀將由此獲得的硅橡膠組合物涂敷，并且室溫下在環(huán)境空氣中將其硫化24小時(shí)。目測(cè)評(píng)價(jià)硫化產(chǎn)品的表面并依據(jù)學(xué)校的評(píng)分體系進(jìn)行評(píng)估等級(jí)1＝非常好，2＝良好，3＝滿(mǎn)意，4＝不滿(mǎn)意，5＝有缺陷的當(dāng)使用來(lái)自實(shí)施例1、3、4、6、7和9的二氧化硅時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)材料相比，令人吃驚地獲得了硅氧烷硫化產(chǎn)品的良好表面性質(zhì)，盡管在某些情況下這些二氧化硅具有非常高的夯實(shí)密度，而這通常將導(dǎo)致差的表面質(zhì)量。標(biāo)準(zhǔn)材料的硅氧烷硫化產(chǎn)品的表面不好于滿(mǎn)意。
表6非交聯(lián)的密封膠的性質(zhì)

等級(jí)1＝非常好，2＝良好，3＝滿(mǎn)意，4＝不滿(mǎn)意，5＝有缺陷的
權(quán)利要求
1.一種熱解法硅烷化二氧化硅，其具有以下物理化學(xué)數(shù)據(jù)細(xì)度值小于20μm夯實(shí)密度 25-85g/l。
2.制備權(quán)利要求1的熱解法硅烷化二氧化硅的方法，其特征在于將BET表面積為130±m(xù)2/g的熱解法二氧化硅進(jìn)行硅烷化并隨后將其磨碎。
3.權(quán)利要求1的熱解法硅烷化二氧化硅作為硅橡膠中填料的用途。
4.硅橡膠組合物，其含有0.5-60重量％的具有如下特征物理化學(xué)數(shù)據(jù)的熱解法硅烷化二氧化硅細(xì)度值小于20μm夯實(shí)密度 25-85g/l，其還含有40-99.5重量％的如下式的有機(jī)聚硅氧烷ZnSiR3-n-O-[SiR2O]x-SiR3-n-Z′n其中，R＝每種情況下相同或不同的具有1-50個(gè)碳原子未取代的或由O、S、F、Cl、Br、I取代的烯基、烷氧基、芳基、肟基、乙酰氧基、烷基，和/或具有40-10000重復(fù)單元的聚苯乙烯基、聚乙酸乙烯酯基、聚丙烯酸酯基、聚甲基丙烯酸酯基和聚丙烯腈基，Z＝OH、Cl、Br、乙酰氧基、氨基、胺氧基、肟基、烷氧酰胺基、烯氧基、丙烯酰氧基或磷酸酯基，有機(jī)基可能具有至多20個(gè)碳原子，并且每種情況下相同或不同，Z’＝肟基、烷氧基、乙酰氧基、氨基、酰胺基，n＝1-3x＝100-15000。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)研磨己硅烷化的熱解法二氧化硅而制備具有如下物理化學(xué)數(shù)據(jù)的熱解法硅烷化二氧化硅細(xì)度值小于20μm，夯實(shí)密度25－85g/l，該熱解法硅烷化二氧化硅可用于硅橡膠中。
文檔編號(hào)C08K3/36GK1986404SQ200610171238
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者于爾根·邁爾, 馬里奧·肖爾茨 申請(qǐng)人:德古薩股份公司