專利名稱：超臨界狀態(tài)下的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種以超臨界CO2為聚合介質(zhì)的新型原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)體系，適用于制備聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。
背景技術(shù)：
1995年王錦山首次(J.Am.chem.Sot.，1995，117，5614)報(bào)道了原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合(簡(jiǎn)稱ATRP)引發(fā)體系中，用作引發(fā)劑的是烷基鹵代烴R-X，其中X為Cl、Br，R為含有共軛誘導(dǎo)效應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)。在第一代ATRP引發(fā)體系中，主要以CuX和有機(jī)配體為催化劑；Anbo和Granel(Macromolecules，1996，298576，1074)分別用Ru和Ni的絡(luò)合物如RuCl2(PPh)3/Al(OR)3，Ni(NCN)Br，NiO，0’(CH2NMe2)2C6HBr為催化劑與烷基鹵代烴引發(fā)劑共同組成ATRP引發(fā)體系，成功地引發(fā)了MMA的ATRP反應(yīng)；Wei等在[Polym.Prep.，1997，38(2)231，233]又報(bào)道了以鹵化亞鐵FeCl2(PPh3)為催化劑的ATRP反應(yīng)。
目前的ATRP體系還存在著缺陷，主要是聚合的速度和催化劑及配體的量有關(guān)，為達(dá)到合適的聚合速度，聚合體系中催化劑用量較大(1∶100)。催化體系中引發(fā)劑的C-Cl鍵強(qiáng)度大于C-Br鍵，因此對(duì)Cl-ATRP體系而言，聚合溫度一般在100～130℃；而B(niǎo)r-ATRP體系的聚合溫度在80～110℃。聚合溫度較高，增加生產(chǎn)的成本。用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，所添加的胺類配體具有毒性。過(guò)渡金屬的小分子配體催化劑在聚合結(jié)束后，催化劑需經(jīng)繁瑣處理后才能分離，處理費(fèi)用太高，催化劑難以回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服上述局限性提供一個(gè)對(duì)無(wú)機(jī)鹽催化劑溶解度可調(diào)節(jié)，介質(zhì)廉價(jià)、無(wú)污染、安全，聚合產(chǎn)物易純化的引發(fā)體系。
本發(fā)明的超臨界狀態(tài)下的原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)體系，其特征在于引發(fā)體系的通式為SCF-CO2/RX/MXn/L，式中SCF-CO2是超臨界二氧化碳；RX是引發(fā)劑，即α-溴異丁酸乙酯；MXn是催化劑-過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)鹽，其中M是過(guò)渡金屬，X是鹵素Cl，Br，n為相等于過(guò)渡金屬的價(jià)數(shù)；L是配體PPh3，即三苯基磷；RX∶MXn∶L的摩爾比為1∶0.33～1∶0.66～2。
應(yīng)用本發(fā)明引發(fā)體系可以制備多種聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯等，其制備方法為在于催化劑和單體加熱、攪拌，通氮除氧，密封，再注入引發(fā)劑，用二氧化碳置換，壓入二氧化碳，加壓加熱反應(yīng)，冷卻，減壓排放二氧化碳，最后用超臨界二氧化碳提取三次，得到聚合物；其中引發(fā)體系單體的摩爾比為1∶50～500。
本發(fā)明由超臨界二氧化碳，引發(fā)劑和低價(jià)過(guò)渡金屬化合物構(gòu)成引發(fā)體系，它和不同的單體組成新的原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合ATRP聚合體系(超臨界CO2體系)。
它與用傳統(tǒng)的ATRP體系相比，具有以下特點(diǎn)(1)超臨界二氧化碳對(duì)無(wú)機(jī)鹽催化劑的溶解度可調(diào)節(jié)和對(duì)高聚物可溶解。(2)本方法使用的介質(zhì)是二氧化碳，廉價(jià)、易得、無(wú)毒、無(wú)污染、不存在燃燒的危險(xiǎn)，也不需要溶劑回收設(shè)備，而且二氧化碳的臨界溫度為31.7℃，壓力為7.4MPa，比較易達(dá)到，對(duì)設(shè)備要求可實(shí)現(xiàn)，有利于工業(yè)化的生產(chǎn)。(3)聚合產(chǎn)物易純化，超臨界二氧化碳通過(guò)減壓成為氣體即可實(shí)現(xiàn)分離，省去了傳統(tǒng)使用溶劑所帶來(lái)的復(fù)雜的后處理過(guò)程，反應(yīng)中的催化劑，殘留單體、引發(fā)劑等可通過(guò)超臨界二氧化碳多次抽提除去回收，可直接得到純凈的聚合產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。超臨界狀態(tài)下的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)體系，以下簡(jiǎn)稱為超臨界CO2體系。
實(shí)施例1超臨界CO2體系中的甲基丙烯酸酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)
稱取18.80g(188mmol)MMA甲基丙烯酸甲酯單體，通氮除氧氣后，稱取1.400g(1.88mmol)三苯基磷溴化鎳催化劑，加入MMA中加熱、攪拌，繼續(xù)通氮除氧，密封，在75℃下恒溫20分鐘，注入277μL(1.88mmol)的引發(fā)劑α-溴代異丁酸乙酯，用二氧化碳置換三次，壓入二氧化碳，將壓力設(shè)置為24～26MPa，溫度在75～80℃。反應(yīng)1小時(shí)，冷卻到室溫，緩慢減壓排放二氧化碳，再用超臨界二氧化碳提取三次，得到粉末狀白色固體聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA。Mn＝13998，PDI＝1.09。
實(shí)施例2超臨界CO2體系中氯化亞鐵催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取18.80g(188mmol)甲基丙烯酸甲酯，通氮除氧氣。加入0.048g(0.376mmol)氯化亞鐵和0.227g(0.752mmol)的三苯基磷，繼續(xù)通氮除氧，加熱、攪拌升溫到80℃下至氯化亞鐵和三苯基磷溶解后，將溶液加到超臨界CO2反應(yīng)器中在80℃恒溫半小時(shí)，壓力控制在24～26MPa，注入55.3μL(0.376mmol)的α-溴異丁酸乙酯后反應(yīng)1小時(shí)。冷卻到室溫，緩慢減壓排放CO2，再用超臨界CO2提取三次，得到聚甲基丙烯酸甲酯，Mn＝132600，PDI＝1.41。
實(shí)施例3超臨界CO2體系中溴化亞銅催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取18.80g(188mmol)甲基丙烯酸甲酯，通氮除氧氣。加入0.054g(0.376mmol)溴化亞銅和0.114g(0.376mmol)的三苯基磷，繼續(xù)通氮除氧，加熱、攪拌升溫到50℃下至溴化亞銅和三苯基磷溶解后，將溶液加到超臨界CO2反應(yīng)器中在50℃恒溫半小時(shí)，壓力控制在30～32MPa，注入55.3μL(0.376mmol)的α-溴異丁酸乙酯后反應(yīng)2小時(shí)。冷卻到室溫，緩慢減壓排放CO2，再用超臨界CO2提取三次，得到聚甲基丙烯酸甲酯，Mn＝61600，PDI＝1.37。
實(shí)施例4超臨界CO2體系中氯化亞銅催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取18.80g(188mmol)甲基丙烯酸甲酯，通氮除氧氣。加入0.187g(1.88mmol)氯化亞銅和1.143g(3.76mmol)的三苯基磷，繼續(xù)通氮除氧，加熱、攪拌升溫到90℃下至氯化亞銅和三苯基磷溶解后，將溶液加到超臨界CO2反應(yīng)器中在90℃恒溫半小時(shí)，壓力控制在23～25MPa，注入831μL(5.64mmol)的α-溴異丁酸乙酯后反應(yīng)2小時(shí)。冷卻到室溫，緩慢減壓排放CO2，再用超臨界CO2提取三次，得到聚甲基丙烯酸甲酯，Mn＝21200，PDI＝1.39。
實(shí)施例5超臨界CO2體系中氯化鎳催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取18.80g(188mmol)甲基丙烯酸甲酯，通氮除氧氣。加入0.242g(1.88mmol)氯化鎳和1.143g(3.76mmol)的三苯基磷，繼續(xù)通氮除氧，加熱、攪拌升溫到70℃下至氯化鎳和三苯基磷溶解后，將溶液加到超臨界CO2反應(yīng)器中在70℃恒溫半小時(shí)，壓力控制在24～26MPa，注入277μL(1.88mmol)的α-溴異丁酸乙酯后反應(yīng)4小時(shí)。冷卻到室溫，緩慢減壓排放CO2，再用超臨界CO2提取三次，得到聚甲基丙烯酸甲酯，Mn＝73000，PDI＝1.41。
實(shí)施例6超臨界CO2體系中氯化鈷催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取18.80g(188mmol)甲基丙烯酸甲酯，通氮除氧氣。加入0.244g(1.88mmol)氯化鈷和1.143g(3.76mmol)的三苯基磷，繼續(xù)通氮除氧，加熱、攪拌升溫到85℃下至氯化鈷和三苯基磷溶解后，將溶液加到超臨界CO2反應(yīng)器中在85℃恒溫半小時(shí)，壓力控制在24～26MPa，注入277μL(1.88mmol)的α-溴異丁酸乙酯后反應(yīng)4小時(shí)。冷卻到室溫，緩慢減壓排放CO2，再用超臨界CO2提取三次，得到聚甲基丙烯酸甲酯，Mn＝57100，PDI＝1.61。
權(quán)利要求
1.一種超臨界狀態(tài)下的原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)體系，其特征在于引發(fā)體系的通式為SCF-CO2/RX/MXn/L，式中SCF-CO2是超臨界二氧化碳；RX是引發(fā)劑，即α-溴異丁酸乙酯；MXn是催化劑—過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)鹽，其中M是過(guò)渡金屬，X是鹵素Cl，Br，n為相等于過(guò)渡金屬的價(jià)數(shù)；L是配體PPh3，即三苯基磷；RX∶MXn∶L的摩爾比為1∶0.33～1∶0.66～2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的引發(fā)體系，其特征在于所述的過(guò)渡金屬為Cu，Ni，F(xiàn)e，Co。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以超臨界CO
文檔編號(hào)C08F20/14GK101033270SQ200610172229
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者來(lái)國(guó)橋, 陳利民, 蔣劍雄, 邱化玉, 羅蒙賢 申請(qǐng)人:杭州師范學(xué)院