專(zhuān)利名稱(chēng)：具有長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性和良好粘合性的熱固化樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于液晶顯示器(LCD)的彩色濾色膜的保護(hù)膜的熱固化樹(shù)脂組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性并能夠形成固化膜、對(duì)基板具有良好的粘合性、高表面硬度、以及優(yōu)異的耐熱性和包括耐酸性和耐堿性的耐化學(xué)性的熱固化樹(shù)脂組合物，還涉及一種使用該組合物形成的固化膜，以及包括這種膜的LCD。本申請(qǐng)要求獲得在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2005年1月25日遞交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2005-0006528的申請(qǐng)日的權(quán)益，其披露的內(nèi)容以引用方式全部并入本文。
背景技術(shù)：
通常，彩色液晶顯示器件在其制備過(guò)程中用溶劑、酸溶液或堿溶液進(jìn)行處理，或者在高溫下通過(guò)濺射法形成透明電極層時(shí)對(duì)該器件的表面進(jìn)行部分處理。偶爾，當(dāng)透明電極層被刻蝕成所需的形狀時(shí)，上述器件在苛刻條件下暴露于酸溶液或堿溶液。為了防止由于熱或化學(xué)材料經(jīng)這樣的處理而損壞像素，提供一種由耐受上述處理的薄膜組成的保護(hù)膜。另外，如面內(nèi)轉(zhuǎn)換(IPS)模式LCD的顯示器需要為形成均勻液晶層而厚度上沒(méi)有變化的和為保持盒間隙而具有優(yōu)異平整度的保護(hù)膜。
另外，保護(hù)膜對(duì)其上將形成保護(hù)膜的基板和在保護(hù)膜上將形成的層應(yīng)具有優(yōu)異的粘合性，并且，應(yīng)具有高透明度、耐熱性和耐光性。而且，保護(hù)膜應(yīng)長(zhǎng)期耐受如染色或脫色的劣化，并應(yīng)表現(xiàn)出對(duì)例如酸、堿和有機(jī)溶劑的各種化學(xué)藥品的耐受性。根據(jù)形成這種膜的方法，將具有這樣性能的保護(hù)膜的材料分為光固化材料和熱固化材料。已知的光固化材料為在韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)2001-018075和日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)2001-064337中披露的負(fù)型光刻膠材料。已知的熱固化材料為韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)2001-049485和日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)2000-239497中披露的基于環(huán)氧的熱固化樹(shù)脂組合物。
使用光固化樹(shù)脂組合物形成保護(hù)膜的方法如下。即，將待加工為保護(hù)膜的光固化樹(shù)脂組合物通過(guò)例如旋涂法的合適的方法涂覆到基板上，前烘，曝光，顯影，然后堅(jiān)膜，由此形成需要的膜。
另一方面，由于熱固化樹(shù)脂組合物不需要使用光固化材料形成膜的方法中所包括的曝光和顯影，因此即不需要額外的設(shè)備費(fèi)用，也不需要如用于曝光和顯影的凈化室的空間。然而，通常包括環(huán)氧樹(shù)脂和羧酸或羧酸酐的熱固化樹(shù)脂組合物會(huì)引起如日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)2001-325045中提到的問(wèn)題，特別是，由于環(huán)氧樹(shù)脂和作為固化劑的羧酸或羧酸酐之間的連續(xù)反應(yīng)引起的組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，以及由于羧酸酐的存在引起的組合物的快速固化。因此，熱固化樹(shù)脂組合物已經(jīng)以使用前立即將環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑混合的方式使用。最近，盡管已提出具有降低的固化劑活性以減輕儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題的單組分(one-part)固化樹(shù)脂組合物，但其不能充分地表現(xiàn)出滿(mǎn)意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。也就是說(shuō)，即使在減輕儲(chǔ)存穩(wěn)定性問(wèn)題的情況下，只要各組分存在，如酸或酸酐的固化劑和環(huán)氧基之間的反應(yīng)就會(huì)連續(xù)發(fā)生。實(shí)際上，在堅(jiān)膜工序前，不合需要地引起固化過(guò)程，因此降低了熱固化樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
另外，在這種常規(guī)的熱固化樹(shù)脂組合物中，當(dāng)沒(méi)有將具有酸根的單體和具有環(huán)氧基的單體的組成比例控制在預(yù)定范圍內(nèi)時(shí)，共聚物中的單體之間的交聯(lián)反應(yīng)會(huì)連續(xù)發(fā)生，導(dǎo)致降低的組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。一直以來(lái)，限制了共聚物的合成。
與通過(guò)使用光固化樹(shù)脂組合物選擇性曝光和顯影以圖形形式在基板上保留的保護(hù)膜不同，熱固化樹(shù)脂組合物在基板的整個(gè)表面上形成膜而沒(méi)有圖形，因此，與光固化樹(shù)脂組合物相比，需要對(duì)各基板和保護(hù)膜上形成的層更高的粘合性。具體地說(shuō)，如果保護(hù)膜和彩色濾色膜層之間以及保護(hù)膜和玻璃基板之間的粘合性不充分，注入液晶材料時(shí)可能破壞其間的密封。而且，在ITO沉積時(shí)，可引起ITO/保護(hù)膜或保護(hù)膜/彩色濾色膜層之間的剝落現(xiàn)象。另外，由于其具有較差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并且難于同時(shí)保證各種所需性能和粘合性，因此各具有環(huán)氧樹(shù)脂和如羧酸或羧酸酐的固化劑的各種熱固化樹(shù)脂組合物存在缺點(diǎn)。
在常規(guī)技術(shù)中，盡管如硅烷化合物的粘合助劑可用于保證粘合性，但缺點(diǎn)是，由于加入低分子量組分，熱固化性樹(shù)脂組合物變得不穩(wěn)定，并且在該工序中，可能在管道上產(chǎn)生各種雜質(zhì)，因此這種助劑的量受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題作出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種在能夠形成對(duì)基板具有高粘合性的固化膜的同時(shí)具有大大提高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的熱固化樹(shù)脂共聚物。本發(fā)明的其他目的是提供一種具有上述共聚物的熱固化樹(shù)脂組合物，使用該組合物的固化膜，以及包括這種固化膜的LCD。
技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，其主要包括通過(guò)在150℃或更高溫度下分解產(chǎn)生酸的乙烯化不飽和單體(a-1)、含有可與所述乙烯化不飽和單體(a-1)共聚合的環(huán)氧基的乙烯化不飽和單體(a-2)和具有活性甲硅烷基的可聚合單體(a-3)；本發(fā)明還提供了一種包括上述共聚物的熱固化樹(shù)脂組合物；使用上述組合物形成的固化膜；以及包括所述固化膜的LCD。


圖1～3示出了本發(fā)明實(shí)施例1、4和5中制備的共聚物的NMR數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式
下文，將給出本發(fā)明的詳細(xì)描述。
使用熱固化樹(shù)脂組合物形成膜通過(guò)以下方式進(jìn)行將上述組合物涂覆到其上將形成上述膜的基板上，在60～130℃下進(jìn)行前烘，然后在150℃或更高、優(yōu)選150～250℃下進(jìn)行堅(jiān)膜。
本發(fā)明的特征在于，使用可通過(guò)在特定溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選在堅(jiān)膜工序所需溫度范圍內(nèi)分解產(chǎn)生酸的單體(a-1)作為熱固化樹(shù)脂共聚物的組分，而不是使用如酸或酸酐的固化劑作為常規(guī)熱固化樹(shù)脂組合物的基本組分。因此，單體(a-1)本身不是酸或酸酐。在本發(fā)明中，這種單體(a-1)是指“潛在固化劑”。本發(fā)明的特征還在于，除了單體(a-1)之外，進(jìn)一步包括具有活性甲硅烷基的乙烯化不飽和單體(a-3)。
上述特征具體解釋如下。
第一，由于本發(fā)明中所用的潛在固化劑通過(guò)在150℃或更高溫度下熱分解產(chǎn)生酸，所以其穩(wěn)定地存在至堅(jiān)膜工序。當(dāng)潛在固化劑在150℃或更高溫度下經(jīng)堅(jiān)膜工序熱分解時(shí)，產(chǎn)生酸，從而固化環(huán)氧基。這樣，由于潛在固化劑的特性，本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物具有長(zhǎng)期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
第二，具有活性甲硅烷基的乙烯化不飽和單體(a-3)的反應(yīng)基，例如烷氧基，在與堅(jiān)膜時(shí)由潛在固化劑(a-1)產(chǎn)生的酸縮聚后，通過(guò)與基板的反應(yīng)與基板化學(xué)結(jié)合。因此，使用本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物制得的固化膜對(duì)基板具有很高的粘合性。由于與上述酸的縮聚作用，所以具有活性甲硅烷基的乙烯化不飽和單體(a-3)較難用于與作為常規(guī)熱固化樹(shù)脂組合物主要組分的酸或酸酐一起形成聚合物。
第三，由于儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題，所以常規(guī)熱固化樹(shù)脂組合物在組成共聚物的單體的組成比例上存在限制。具體地說(shuō)，由于根據(jù)單體的組成比例，在共聚物的聚合過(guò)程中已發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，因此共聚物必須以顯著限制的組成比例形成，從而不產(chǎn)生這樣的凝膠化。而且，即使以有限的組成比例，在共聚物的聚合過(guò)程中也進(jìn)行酸和烷氧基之間的部分反應(yīng)，并且因此使用這種共聚物制備的熱固化樹(shù)脂組合物具有較差的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。然而，在本發(fā)明中，酸或酸酐不用作共聚物的組分，而使用在聚合溫度下起到穩(wěn)定的潛在固化劑作用的單體(a-1)，因此可以廣泛多樣地控制單體的組成比例而沒(méi)有限制。另外，延長(zhǎng)了由此制備的熱固化樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
第四，由于儲(chǔ)存穩(wěn)定性的問(wèn)題，對(duì)于組成共聚物的單體的組成比例有限制，因此常規(guī)熱固化樹(shù)脂組合物存在缺點(diǎn)，并且，為了減輕這種限制，使用如多官能單體或環(huán)氧樹(shù)脂的添加劑，從而實(shí)現(xiàn)了保護(hù)膜的性能。然而，在本發(fā)明中，由于起到潛在固化劑作用的單體的穩(wěn)定性，可不同地控制單體的組成比例。因此，通過(guò)僅使用熱固化樹(shù)脂共聚物，可實(shí)現(xiàn)保護(hù)膜所需的性能。也就是說(shuō)，即使不使用額外的添加劑，也能夠提供保護(hù)膜所需的性能。
第五，由于用作常規(guī)熱固化樹(shù)脂組合物的固化劑的酸酐是不穩(wěn)定的，因此分別儲(chǔ)存環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑，然后在使用前立即混合。然而，在這種情況下，由于較差的可加工性，在混合工序中可能出現(xiàn)堵塞的問(wèn)題。相反，可以以單組分溶液的形式使用本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物，因此，由于不需要額外的混合工序，所以提高了生產(chǎn)率。
第六，本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物不是在前烘時(shí)固化，而是在堅(jiān)膜時(shí)固化的。在不合需要地應(yīng)用上述組合物的情況下，涂覆有該組合物的基板，例如玻璃基板，可以以低費(fèi)用容易地再循環(huán)使用。
通過(guò)下述實(shí)施例可證實(shí)上述效果。
<熱固化樹(shù)脂組合物>
根據(jù)本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物，其特征在于，其包括作為熱固化共聚物的共聚物(A)，該共聚物(A)主要包括下述單體[(a-1)、(a-2)和(a-3)]。
只要其能夠在用于形成固化膜的堅(jiān)膜溫度下，即通過(guò)在150℃或更高、優(yōu)選在150～250℃下分解產(chǎn)生酸，就可以使用任何單體作為單體(a-1)。具體地說(shuō)，優(yōu)選下面的化學(xué)式1表示的含有2-四氫吡喃基的單體化學(xué)式1 其中，R1是氫原子或具有1～6個(gè)碳的烷基。
因此，所述烷基可為直鏈或支鏈的，并且具體示例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基等。
由化學(xué)式1表示的含有2-四氫吡喃基的單體起到在150℃或更高溫度下通過(guò)分解使環(huán)氧基固化為二氫吡喃和甲基丙烯酸的作用。
基于100重量份的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，以5～50重量份、優(yōu)選10～40重量份的量使用在150℃或更高溫度下可與環(huán)氧基反應(yīng)產(chǎn)生酸的單體(a-1)。如果單體(a-1)的量少于5重量份，則固化過(guò)程進(jìn)行不充分。另一方面，如果上述量超過(guò)50重量份，則與經(jīng)前烘的膜厚相比，會(huì)顯著降低經(jīng)堅(jiān)膜的膜厚，因此難于保持平整度，并且會(huì)降低粘合性。
可使用含有可與單體(a-1)反應(yīng)的環(huán)氧基的乙烯化不飽和單體作為單體(a-2)。具體地說(shuō)，只要在其分子中同時(shí)具有可自由基聚合的乙烯化不飽和鍵和環(huán)氧基，就可以使用任何化合物而沒(méi)有限制。然而，由于LCD的彩色濾色膜的保護(hù)膜要求優(yōu)異的透明度，因此優(yōu)選使用無(wú)色化合物。含環(huán)氧基單體(a-2)的例子包括但不限于脂族含環(huán)氧不飽和化合物，如烯丙基縮水甘油醚、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸縮水甘油酯(內(nèi)型和外型的混合物)、1，2-環(huán)氧-5-己烯、1，2-環(huán)氧-9-癸烯、3，4-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧(甲基)丙烯酸丁酯、4，5-環(huán)氧(甲基)丙烯酸戊酯、5，6-環(huán)氧(甲基)丙烯酸庚酯、6，7-環(huán)氧-α-乙基丙烯酸庚酯、甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等；下面的化學(xué)式2～4表示的脂環(huán)族含環(huán)氧不飽和化合物；或其混合物。特別地，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或3，4-環(huán)氧(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。另外，可在不妨礙透明度的范圍內(nèi)使用芳族含環(huán)氧不飽和化合物。
化學(xué)式2 化學(xué)式3 化學(xué)式4
在化學(xué)式2～4中，R2為氫原子或具有1～6個(gè)碳的烷基，R3為具有0～6個(gè)碳的亞烷基。
因此，所述烷基可為直鏈或支鏈的，具體示例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或正戊基。
所述亞烷基可為直鏈或支鏈的，具體示例為亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、正亞戊基等。
基于100重量份的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，以10～90重量份、優(yōu)選20～70重量份的量使用含環(huán)氧基的乙烯化不飽和單體(a-2)。如果單體(a-2)的量少于10重量份，則由于不充分的固化，固化膜具有較差的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性和耐熱性。另一方面，如果上述量超過(guò)90重量份，則單體(a-1)的量會(huì)相對(duì)降低，并且不能充分地進(jìn)行固化過(guò)程。
具有活性甲硅烷基的乙烯化不飽和單體(a-3)優(yōu)選為在其分子中含有至少一個(gè)活性硅的乙烯化不飽和化合物。其例子包括乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；甲基乙烯基二甲氧基硅烷；和(甲基)丙烯酰氧基硅烷，如β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷等。在所列化合物中，在活性甲硅烷基的高活性和良好的穩(wěn)定性方面，優(yōu)選(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，進(jìn)一步優(yōu)選γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。作為市售基于硅的(甲基)丙烯酸酯單體，有購(gòu)自ShinEtsu化學(xué)有限公司的KBM-503和KBM-5103?；?00重量份的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，以5～60重量份、優(yōu)選10～50重量份的量使用單體(a-3)。如果單體(a-3)的量少于5重量份，則對(duì)基板的粘合性不充分。另一方面，如果上述量超過(guò)60重量份，則可能降低固化膜的機(jī)械強(qiáng)度。
如果必要，包括上述單體(a-1)、(a-2)和(a-3)的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)可進(jìn)一步包括可聚合單體(a-4)。所述可聚合單體(a-4)的例子包括但不限于脂族或芳族的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等；己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸酯，如TONE M-100、TONE M-101、TONE M-201(購(gòu)自陶氏化學(xué)公司)、FM-1、FM-2、FM-3(購(gòu)自Daicel UCB有限公司)等；具有羥基的丙烯酸酯單體，如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯或M-20G、M-40G、M-90G(購(gòu)自Shin-Nakamura有限公司)；苯乙烯單體，如苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等；1，3-丁二烯；異戊二烯等。
為了適宜地控制使用熱固化樹(shù)脂組合物制得的固化膜的性能，例如，機(jī)械強(qiáng)度、粘合性、平整度等，可不同地使用可聚合單體(a-4)?；?00重量份的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，優(yōu)選以1～50重量份的量使用上述單體。
由于在熱固化時(shí)化學(xué)封端的羧基的活化，即使沒(méi)有使用特定固化劑，也可容易地?zé)峁袒褂脝误w(a-1)、(a-2)和(a-3)作為主要組分制得的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，并且即使在活性甲硅烷基存在下也具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
包括上述組分的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)可使用包括溶液聚合、乳液聚合等的本領(lǐng)域任何一種已知的方法制備，并且可以以無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物的形式使用。
只要可實(shí)現(xiàn)平整的膜，由此制備的共聚物(A)的分子量沒(méi)有特殊的限制，并且可根據(jù)膜厚、涂布器、膜形成條件、最終用途等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。通常，共聚物(A)具有使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的2,000～100,000、優(yōu)選3,000～50,000范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)。如果該分子量低于2,000，則會(huì)降低熱固化樹(shù)脂組合物的膜形成性能。另一方面，如果該分子量超過(guò)100,000，則難于處理共聚物，并且會(huì)降低平整度。
根據(jù)本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物可進(jìn)一步包括溶劑(B)。只要其均勻地溶解組分，并且由于其化學(xué)穩(wěn)定性而不具有與組合物的組分的反應(yīng)性，就對(duì)溶劑(B)沒(méi)有特殊的限制。
溶劑(B)的例子包括但不限于烷基酮，如甲乙酮或環(huán)己酮；醚，如四氫呋喃；乙二醇烷基醚乙酸酯，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯或乙二醇一丁醚乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯或丙二醇一丙醚乙酸酯；乙二醇，如丁基溶纖劑、2-甲氧基乙基醚、乙二醇乙基甲基醚或乙二醇二乙醚；酯，如乙酸乙酯、乳酸乙酯或3-乙氧基丙酸乙酯；或其混合物。
除了本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物中包括的共聚物(A)和溶劑(B)之外，對(duì)于如膜形成性能、對(duì)基板的粘合性和化學(xué)穩(wěn)定性的其他最終用途必要的添加劑，多官能單體(C)、粘合助劑(D)和如表面活性劑或熱聚合防止劑的添加劑(E)可在不妨礙平整度、透明度或耐熱性的范圍內(nèi)使用。
優(yōu)選具有2～6個(gè)不飽和官能團(tuán)的化合物作為具有乙烯化不飽和鍵的多官能單體(C)。這是由于與所述分子的中點(diǎn)連接的各官能團(tuán)與另一個(gè)多官能單體交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此提高了固化膜的強(qiáng)度和耐化學(xué)性。具有乙烯化不飽和鍵的多官能單體(C)的例子包括但不限于多官能(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。如上所述，所選的化合物可單獨(dú)或組合使用。特別地，優(yōu)選二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
基于100重量份的本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，以1～200重量份、優(yōu)選5～100重量份的量使用具有乙烯化不飽和鍵的多官能單體(C)。由于可交聯(lián)化合物的多官能單體(C)具有低于本發(fā)明的共聚物(A)的分子量，因此其對(duì)于提高平整度是有效的。在上述組成范圍內(nèi)使用該單體的情況下，膜可成形性高，并且不產(chǎn)生粘膜的問(wèn)題。
所述粘合助劑(D)是一種起到增強(qiáng)對(duì)基板的粘合性作用的化合物，并且只要其滿(mǎn)足上述目的，就沒(méi)有特殊限制?？墒褂霉柰榛衔镒鳛檎澈现鷦?D)。硅烷化合物的例子包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或其混合物?；?00重量份的本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，以不多于30重量份、優(yōu)選不多于20重量份的量使用粘合助劑(D)。當(dāng)在以上范圍內(nèi)使用粘合助劑(D)時(shí)，膜可成形性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性是優(yōu)異的。
其他添加劑(E)包括通常用于涂覆溶液的組分，如表面活性劑、熱聚合防止劑等。所述表面活性劑示例為基于氟或硅的表面活性劑。所述熱聚合防止劑示例為氫醌、4-甲氧基苯酚、醌、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、酚噻嗪等?；?00重量份的熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，優(yōu)選以不超過(guò)2重量份的量使用添加劑(E)。在上述組成范圍內(nèi)使用表面活性劑時(shí)，可防止產(chǎn)生過(guò)量的氣泡。
根據(jù)形成膜的目的和方法，可適當(dāng)?shù)剡x擇熱固化樹(shù)脂組合物中的固體含量，并且根據(jù)可涂覆性，優(yōu)選為1～60wt％，更優(yōu)選為5～40wt％。
使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法可使本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物形成固化膜。
在這點(diǎn)上，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒▽峁袒瘶?shù)脂組合物溶液涂覆到基板上，前烘除去溶劑，以形成涂覆膜，然后進(jìn)行堅(jiān)膜，由此形成固化膜。
所述涂覆方法沒(méi)有特殊限制，但包括噴涂法、輥涂法、旋涂法、狹縫噴嘴涂覆法等。優(yōu)選的是，可廣泛地使用旋涂法。偶爾，在涂覆工序后，在前烘工序前，可在減壓下除去某些殘留的溶劑。
前烘和堅(jiān)膜工序的條件隨著組合物的組分和最終用途而變化。例如，前烘工序通常可在60～130℃進(jìn)行0.5～5分鐘，而堅(jiān)膜工序可在150～250℃進(jìn)行10分鐘～2小時(shí)的一段時(shí)間。可在至少一個(gè)步驟中進(jìn)行各前烘和堅(jiān)膜工序。當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的堅(jiān)膜工序時(shí)，所述共聚物的環(huán)氧基與分解的酸反應(yīng)，從而形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化膜。
由此形成的固化膜的優(yōu)點(diǎn)是，由于其具有優(yōu)異的平整度、高表面硬度、優(yōu)良的耐熱性和高的包括耐酸性和耐堿性的耐化學(xué)性，因此可有效地用作LCD彩色濾色膜的保護(hù)膜的材料。
另外，本發(fā)明提供了一種具有包括保護(hù)膜的彩色濾色膜的LCD。該LCD具有黑矩陣和彩色濾色膜，并可通過(guò)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備。
根據(jù)以下實(shí)施例，可更好地理解本發(fā)明，提出這些實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，并不企圖限制本發(fā)明。在實(shí)施例中，重量份為基于100重量份的熱固化共聚物。
實(shí)施例11-1.熱固化樹(shù)脂共聚物□甲基丙烯酸-2-四氫吡喃酯------25重量份□甲基丙烯酸縮水甘油酯---------45重量份□γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-----30重量份□丙二醇甲醚乙酸酯-------------200重量份將上述單體和溶劑加載到裝配有氮?dú)馊肟诘臒恐?。然后，將燒瓶的溫度提高?0℃，并向該反應(yīng)混合物加入3.0重量份的偶氮二戊腈(AVN)，保持該溫度15小時(shí)。將反應(yīng)的樹(shù)脂溶液滴加到過(guò)量的己烷中以形成沉淀，然后使該沉淀物在真空中干燥，由此得到粘結(jié)劑用樹(shù)脂。該共聚物(A1)具有使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的11,900的重均分子量。所得共聚物的NMR數(shù)據(jù)示于圖1中。
1-2.熱固化樹(shù)脂組合物*將100重量份的合成的共聚物(A1)溶于400重量份的用作溶劑(B)的3-甲氧基丁基乙酸酯，充分?jǐn)嚢?，然后用直徑?.2□的過(guò)濾器過(guò)濾，由此制得固化組合物(P1)。
1-3.固化膜使用旋涂法將實(shí)施例1-2中制備的熱固化樹(shù)脂組合物涂覆到玻璃基板上，在90℃的熱板上干燥2分鐘，起到前烘工序的作用，然后在220℃的凈化烘箱中進(jìn)行堅(jiān)膜30分鐘，由此形成1.5□厚的固化膜(F1)。
1-4.平化膜在玻璃基板上，使用顏料分散型著色感光材料(R、G、B)以條狀制備紅(R)、綠(G)和藍(lán)(B)三種彩色濾色膜的每一種為線(xiàn)寬100□。使用α-級(jí)(購(gòu)自Tencor公司)接觸型表面光度計(jì)測(cè)量彩色濾色膜的高度差異的結(jié)果為最大高度和最小高度之間的差為0.9□。在其上形成彩色濾色膜的基板上，以與實(shí)施例1-3的形成固化膜的方法相同的方式形成平化膜(F2)。
實(shí)施例2除了使用丙烯酸-2-四氫吡喃酯而不是甲基丙烯酸-2-四氫吡喃酯之外，以與實(shí)施例1-1中相同的方式制備使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的重均分子量為11,500的共聚物(A2)。然后，使用由此制備的共聚物，以與實(shí)施例1-2至1-4相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物、固化膜和平化膜。
實(shí)施例3除了使用3，4-環(huán)氧甲基丙烯酸環(huán)己酯而不是甲基丙烯酸縮水甘油酯之外，以與實(shí)施例1-1中相同的方式制備使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的重均分子量為12,000的共聚物(A3)。然后，使用由此制備的共聚物，以與實(shí)施例1-2至1-4相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物、固化膜和平化膜。
實(shí)施例4除了使用20重量份的甲基丙烯酸-2-四氫吡喃酯、50重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15重量份的苯乙烯之外，以與實(shí)施例1-1中相同的方式制備使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的重均分子量為10,500的共聚物(A4)。由此制備的共聚物的NMR數(shù)據(jù)示于圖2中。然后，使用上述共聚物，以與實(shí)施例1-2至1-4相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物、固化膜和平化膜。
實(shí)施例5除了使用15重量份的甲基丙烯酸-2-四氫吡喃酯、30重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、30重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和25重量份的苯乙烯之外，以與實(shí)施例1-1中相同的方式制備使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的重均分子量為9,600的共聚物(A5)。由此制備的共聚物的NMR數(shù)據(jù)示于圖3中。然后，使用上述共聚物，以與實(shí)施例1-2至1-4相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物、固化膜和平化膜。
實(shí)施例6除了額外使用30重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯作為具有乙烯化不飽和鍵的多官能單體(C)之外，以與實(shí)施例1-2中相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物。然后，使用由此制備的組合物以與實(shí)施例1-3和1-4相同的方式形成固化膜和平化膜。
實(shí)施例7除了額外使用5重量份的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷作為粘合助劑(D)之外，以與實(shí)施例1-2中相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物。然后，使用由此制備的組合物，以與實(shí)施例1-3和1-4中相同的方式形成固化膜和平化膜。
實(shí)施例8除了使用60重量份的甲基丙烯酸-2-四氫吡喃酯、20重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯和20重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1-1中相同的方式制備使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的重均分子量為9,500的共聚物。然后，使用由此制備的共聚物，以與實(shí)施例1-2至1-4相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物、固化膜和平化膜。
比較例1使用20重量份的甲基丙烯酸、50重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15重量份的苯乙烯，并進(jìn)行與實(shí)施例1-1相同的步驟。然而，引發(fā)聚合反應(yīng)2小時(shí)后，加入3.0重量份的偶氮二戊腈(AVN)，在反應(yīng)器中發(fā)生凝膠化現(xiàn)象。
比較例2使用20重量份的馬來(lái)酸酐、50重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和15重量份的苯乙烯，并進(jìn)行與實(shí)施例1-1相同的步驟。然而，引發(fā)聚合反應(yīng)3小時(shí)后，加入3.0重量份的偶氮二戊腈(AVN)，在反應(yīng)器中發(fā)生凝膠化現(xiàn)象。
比較例3使用20重量份的甲基丙烯酸-2-四氫吡喃酯、50重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、15重量份的甲基丙烯酸雙環(huán)戊酯(dicyclopentanylmethacrylate)和15重量份的苯乙烯，并進(jìn)行與實(shí)施例1-1相同的步驟，由此制得使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的重均分子量為10,000的共聚物。使用由此制得的共聚物，以與實(shí)施例1-2至1-4相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物、固化膜和平化膜。
比較例4使用15重量份的甲基丙烯酸-2-四氫吡喃酯、30重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、30重量份的甲基丙烯酸正丁酯和25重量份的苯乙烯，并進(jìn)行與實(shí)施例1-1相同的步驟，由此制得使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的重均分子量為9,700的共聚物。使用由此制得的共聚物，以與實(shí)施例1-2至1-4相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物、固化膜和平化膜。
比較例5使用10重量份的甲基丙烯酸、45重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、15重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和30重量份的苯乙烯，并進(jìn)行與實(shí)施例1-1相同的步驟，由此制得使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算的重均分子量為15,700的共聚物。使用由此制得的共聚物，以與實(shí)施例1-2至1-4相同的方式制備熱固化樹(shù)脂組合物、固化膜和平化膜。
實(shí)驗(yàn)例1固化膜分析為了分析使用本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物制得的固化膜的性能，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。
使用各實(shí)施例1～8中制備的固化膜(F1)和平化膜(F2)。作為比較，使用各比較例3～5中制備的固化膜(F1)和平化膜(F2)。
1-1.粘合性根據(jù)ASTM-D3359，對(duì)固化膜(F1)進(jìn)行加壓蒸煮試驗(yàn)(120℃、濕度100％、4小時(shí))，其后使用切割刀在固化膜(F1)上形成100個(gè)裂紋，然后通過(guò)檢驗(yàn)器膠帶法使用膠帶進(jìn)行剝離。如上所述，對(duì)100個(gè)裂紋中剝落的裂紋數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)粘合性。
○剝落的裂紋數(shù)為5或更少△剝落的裂紋數(shù)為6～49×剝落的裂紋數(shù)為50或更多與比較例3～5的組合物相比，在各實(shí)施例1～8中制備的組合物具有優(yōu)異的粘合性(表1)。
*1-2.表面硬度根據(jù)ASTM-D3363使用光錐(pencil)測(cè)量固化膜(F1)的硬度。其結(jié)果示于下表1中。
除了比較例1和2的膜，所有膜都具有優(yōu)異的表面硬度(表1)。
1-3.透明度將具有固化膜(F1)的玻璃基板暴露于400nm的光線(xiàn)下。其結(jié)果示于下表1中。
除了比較例1和2的膜，所有膜都具有優(yōu)異的透明度(表1)。
1-4.耐酸性將具有平化膜(F2)的玻璃基板浸到30℃下5.0wt％的HCl水溶液中30分鐘，然后從水溶液中取出該玻璃基板，其后觀察平化膜(F2)的外觀，以評(píng)價(jià)耐酸性。如上所述，外觀沒(méi)有變化的評(píng)價(jià)為好(○)、外觀表現(xiàn)出剝落現(xiàn)象或褪向白色的褪色現(xiàn)象的評(píng)價(jià)為差(×)。其結(jié)果示于下表1中。
除了比較例1和2的膜，所有膜都具有優(yōu)異的耐酸性(表1)。
1-5.耐堿性將具有平化膜(F2)的玻璃基板浸到30℃下5.0wt％的NaOH水溶液中30分鐘，然后從水溶液中取出該玻璃基板，其后觀察平化膜(F2)的外觀，以分析耐堿性。如上所述，外觀沒(méi)有變化的評(píng)價(jià)為好(○)、外觀表現(xiàn)出剝落現(xiàn)象或褪向白色的褪色現(xiàn)象的評(píng)價(jià)為差(×)。其結(jié)果示于下表1中。
所有固化膜的耐堿性的結(jié)果為除了比較例1和2的膜，盡管沒(méi)有使用含有2-四氫吡喃基的單體作為潛在固化劑的比較例5的固化膜具有較低的耐堿性，但是所有使用含有2-四氫吡喃基的單體制備的固化膜都具有優(yōu)異的耐堿性(表1)。
1-6.耐溶劑性將具有平化膜(F2)的玻璃基板浸到40℃下NMP溶液中10分鐘，其后觀察平化膜(F2)的厚度變化，以評(píng)價(jià)耐溶劑性。如上所述，不超過(guò)3％厚度變化的評(píng)價(jià)為好(○)，超過(guò)3％厚度變化的評(píng)價(jià)為差。其結(jié)果示于下表1中。
沒(méi)有使用含有2-四氫吡喃基的單體作為潛在固化劑的比較例5的固化膜具有較低的耐溶劑性。相反，實(shí)施例1～7中制備的固化膜具有優(yōu)異的耐溶劑性(表1)。
1-7.耐熱性完成堅(jiān)膜工序后，在250℃下的烘箱中額外地?zé)崽幚砉袒?F1)1小時(shí)。同樣地，測(cè)量該熱處理前后的膜厚變化。其結(jié)果示于下表1中。
實(shí)施例1～7中制備的固化膜具有優(yōu)異的耐熱性(表1)。
1-8.平整度使用α-級(jí)(購(gòu)自Tencor公司)接觸型表面光度計(jì)測(cè)量平化膜(F2)最大高度和最小高度之間的差異，使用以下公式計(jì)算平整度。其結(jié)果示于表1中。
平整度＝[1-(平化膜(F2)的高度差/應(yīng)用前平化膜的高度差)]×100
1-9.儲(chǔ)存穩(wěn)定性將熱固化樹(shù)脂組合物(P1)儲(chǔ)存在室溫下2周后，測(cè)量初始粘度的變化。其結(jié)果示于下表1中。
與沒(méi)有使用含有2-四氫吡喃基的單體作為潛在固化劑的比較例5的組合物相比，實(shí)施例1～8中制備的組合物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(表1)。
表1

工業(yè)應(yīng)用性在本發(fā)明的熱固化樹(shù)脂組合物中，使用了潛在固化單體，其由于通過(guò)在150℃或更高溫度下堅(jiān)膜時(shí)熱分解產(chǎn)生的酸引起環(huán)氧基固化，由此合成具有各種組成比例和表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的共聚物。而且，與潛在固化單體一起，進(jìn)一步使用了含有活性甲硅烷基的乙烯化不飽和單體，因此表現(xiàn)出高粘合性。
權(quán)利要求
1.一種熱固化樹(shù)脂共聚物，其主要包括第一乙烯化不飽和單體，其通過(guò)在150℃或更高溫度下分解產(chǎn)生酸；第二乙烯化不飽和單體，其含有可與所述第一乙烯化不飽和單體共聚合的環(huán)氧基；和第三乙烯化不飽和單體，其具有活性甲硅烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，所述第一乙烯化不飽和單體在150～250℃下分解，由此產(chǎn)生酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，所述第一乙烯化不飽和單體為由下面的化學(xué)式1表示的含有2-四氫吡喃基的單體化學(xué)式1 其中，R1是氫原子或具有1～5個(gè)碳的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，所述含有2-四氫吡喃基的單體為甲基丙烯酸-2-四氫吡喃酯或丙烯酸-2-四氫吡喃酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，基于100重量份的熱固化樹(shù)脂共聚物，所述第一乙烯化不飽和單體以5～50重量份的量使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，所述含有環(huán)氧基的第二乙烯化不飽和單體為選自包括脂族含環(huán)氧不飽和化合物、脂環(huán)族含環(huán)氧不飽和化合物和芳族含環(huán)氧不飽和化合物的組的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，基于100重量份的熱固化樹(shù)脂共聚物，所述含有環(huán)氧基的第二乙烯化不飽和單體以10～90重量份的量使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，所述含有活性甲硅烷基的第三乙烯化不飽和單體選自包括乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基硅烷的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酰氧基硅烷為β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，基于100重量份的熱固化樹(shù)脂共聚物，所述具有活性甲硅烷基的第三乙烯化不飽和單體以5～60重量份的量使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其進(jìn)一步包括選自包括脂族或芳族的(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的丙烯酸酯單體、苯乙烯單體、1，3-丁二烯、和異戊二烯的組的至少一種可聚合單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固化樹(shù)脂共聚物，其中，所述熱固化樹(shù)脂共聚物具有2,000～100,000的重均分子量。
13.一種熱固化樹(shù)脂組合物，其包括權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的熱固化樹(shù)脂共聚物和溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱固化樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包括選自包括具有乙烯化不飽和鍵的多官能單體、粘合助劑、表面活性劑和熱聚合防止劑的組的至少一種添加劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱固化樹(shù)脂組合物，其中，所述粘合助劑為硅烷化合物。
16.一種固化膜，其使用權(quán)利要求13所述的熱固化樹(shù)脂組合物形成。
17.一種液晶顯示器的彩色濾色膜，其包括使用權(quán)利要求13所述的熱固化樹(shù)脂組合物形成的固化膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的彩色濾色膜，其中，所述固化膜為保護(hù)膜。
19.一種液晶顯示器，其具有權(quán)利要求18所述的彩色濾色膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱固化樹(shù)脂共聚物(A)，其主要包括乙烯化不飽和單體(a－1)，其通過(guò)在150℃或更高溫度下分解產(chǎn)生酸；乙烯化不飽和單體(a－2)，其含有可與乙烯化不飽和單體(a－1)共聚合的環(huán)氧基；和乙烯化不飽和單體(a－3)，其具有活性甲硅烷基；本發(fā)明還涉及一種包括該熱固化樹(shù)脂共聚物的熱固化樹(shù)脂組合物；由該組合物形成的固化膜；以及包括該固化膜的液晶顯示器。所述熱固化樹(shù)脂組合物具有長(zhǎng)期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且可形成對(duì)基板具有良好粘合性的固化膜。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1976961SQ200680000390
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者金東錫, 李承姬, 郭尚圭, 安庸植 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社