專利名稱：高分子膠乳樹脂粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，更具體而言，涉及一種高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，該方法與常規(guī)的慢聚沉法相比，即使在高固含量的情況下，也能具有優(yōu)異的粘結(jié)性、熱穩(wěn)定性、表觀比重和粒度分布，同時(shí)能夠使能量消耗和廢水最小化。
背景技術(shù)：
從通過常規(guī)的乳液聚合制備的高分子膠乳生產(chǎn)高分子膠乳樹脂粉末的方法如下首先，例如無機(jī)鹽或酸的凝結(jié)劑的水溶液加入到高分子膠乳中，然后用乳化劑打破高分子膠乳的靜電穩(wěn)定性，導(dǎo)致在膠乳中高分子粒子的聚沉。聚沉的高分子粒子形成漿料，該現(xiàn)象稱為聚沉作用。通過聚沉形成的漿料僅僅是一種不是由物理鍵形成的多粒子的集合，因此其容易被任何外剪切力破壞。因此，需要老化以通過形成物理鍵而增加漿料的強(qiáng)度。該過程在高溫下進(jìn)行，鏈之間的互穿使得漿料為具有更好強(qiáng)度的粒子。
但是，上述常規(guī)的方法需要過量的凝結(jié)劑以使聚沉過程進(jìn)行很快，以至于粒子的聚沉是混亂的。這表明最終的粒子是無序的，并且粒度分布寬，遺留下加工問題。例如，如果大量生產(chǎn)直徑為450μm的粉末，則其運(yùn)輸和儲存困難。如果大量生產(chǎn)直徑小于70μm的粉末，則脫水和干燥困難，并且尤其是包裝時(shí)超細(xì)粉末的散落導(dǎo)致樹脂的損失、難于從線路到線路運(yùn)輸粉末、產(chǎn)生粉塵而引起環(huán)境污染和工作環(huán)境惡化。
作為克服上述問題的一種嘗試，美國專利號4,897,462介紹了一種以臨界聚沉濃度下的處理為基礎(chǔ)的慢聚沉方法。但是，該方法不能克服慢聚沉中的典型的初期高粘度問題，因此其只能應(yīng)用到分批聚沉，而不能用于連續(xù)聚沉。此外，根據(jù)慢聚沉過程，在圓形粉末中含濕量高，表明脫水不令人滿意，并且由于老化過程中高溫下超細(xì)粉末的熔點(diǎn)不均會生產(chǎn)出具有不完整結(jié)構(gòu)的粉末。該粉末的表觀比重也會被降低。
根據(jù)歐洲專利號0,611,788，連續(xù)聚沉過程應(yīng)用到慢聚沉。但是，漿料的固含量要調(diào)低，以克服初期的高粘度問題，并且保證均勻的粒度分布。漿料的低固含量具有均勻的粒度分布的優(yōu)點(diǎn)，但是存在生產(chǎn)高能耗和產(chǎn)生大量廢水的問題。
為克服常規(guī)方法的上述問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種與常規(guī)的慢聚沉過程相比，即使在高固含量的情況下，也能具有優(yōu)異的粘結(jié)性、熱穩(wěn)定性、表觀比重和均勻的粒度分布，并能夠通過循環(huán)加工溶液而使能耗最小化并減少廢水的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法。
本發(fā)明的上述目的和其它目的可通過本發(fā)明的下述示范性實(shí)施方式實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其包括通過聚沉高分子膠乳制備漿料；穩(wěn)定制備的漿料；以及老化穩(wěn)定的漿料的步驟。其特征也在于在制備漿料的過程中向高分子膠乳中直接加入膠狀改性劑。
下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。
因?yàn)闆]有形成能壘，因此可以快速進(jìn)行使用過量凝結(jié)劑的聚沉，但結(jié)果是聚沉不均，并因此使最終粒子具有不規(guī)則形狀。相反，在第二阱區(qū)(the secondary well region)的能壘內(nèi)進(jìn)行慢聚沉，其意味著聚沉進(jìn)行得很慢，因此通過有規(guī)律地加料，粒子能夠重排而產(chǎn)生規(guī)則圓形粒子。
本發(fā)明的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法由下述步驟組成(a)通過加入乳化劑使高分子膠乳穩(wěn)定；(b)將穩(wěn)定的高分子膠乳轉(zhuǎn)移到聚沉罐中，加入膠狀改性劑，通過聚沉制備漿料；(c)在穩(wěn)定罐中使?jié){料穩(wěn)定；(d)在老化罐中使穩(wěn)定的漿料老化；(e)將老化的漿料轉(zhuǎn)移到脫水罐中，并分離出加工溶液；以及(f)將分離的加工溶液轉(zhuǎn)移到(b)的聚沉罐中。
本發(fā)明的方法在步驟(b)后另外包括在另一聚沉罐中使步驟(b)中制備的漿料聚沉的步驟。
本發(fā)明的方法在步驟(c)后也另外包括在另一聚沉罐中使步驟(c)中穩(wěn)定的漿料聚沉的步驟。
步驟(c)后，該方法可另外包括在另一聚沉罐中使(c)中穩(wěn)定的漿料聚沉，及然后使?jié){料再次穩(wěn)定的步驟。
步驟(d)后，該方法可另外包括使步驟(d)中老化的漿料二次老化的步驟。
圖1說明使用兩個(gè)聚沉罐和兩個(gè)老化罐的基于慢聚沉的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法。當(dāng)進(jìn)行多罐連續(xù)聚沉?xí)r，二次聚沉罐置于穩(wěn)定罐的后部。
如顯示多罐連續(xù)聚沉的圖1所示，乳化劑加入到高分子膠乳中以增加穩(wěn)定性。分別通過高分子膠乳供應(yīng)線路(7)、第一凝結(jié)劑供應(yīng)線路(8)和水供應(yīng)線路(9)將穩(wěn)定的高分子膠乳、第一凝結(jié)劑和水加入到第一聚沉罐(1)中，并且通過第一膠狀供應(yīng)線路(10)將第一膠狀改性劑連續(xù)加入到反應(yīng)物中，導(dǎo)致形成漿料。通過溢流方法將制得的漿料轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定罐(2)中，在所述穩(wěn)定罐(2)中漿料的結(jié)構(gòu)變得更精細(xì)，然后再次使用溢流方法將漿料轉(zhuǎn)移到第二聚沉罐(3)中。分別通過第二凝結(jié)劑供應(yīng)線路(12)和第二膠狀改性劑供應(yīng)線路(11)向漿料中加入第二凝結(jié)劑和第二膠狀改性劑，然后進(jìn)行第二次聚沉。所得的漿料轉(zhuǎn)移到第一老化罐(4)和第二老化罐(5)以硬化粒子。硬化的漿料轉(zhuǎn)移到脫水罐(6)中，在所述脫水罐(6)中加工溶液被分離。分離的加工溶液通過加工溶液供應(yīng)線路(14)再循環(huán)并到達(dá)第一聚沉罐，以用于制備高分子膠乳樹脂粉末。
下文，將逐步描述本發(fā)明的高分子膠乳粉末的制備方法。
(a)穩(wěn)定高分子膠乳的步驟將乳化劑加入到慢聚沉的聚合高分子膠乳中。加入的乳化劑賦予乳膠化學(xué)穩(wěn)定性，因此能安全地進(jìn)行慢聚沉。
此處的高分子膠乳為通過橡膠聚合物(50～90％)和硬聚合物(10～50％)的乳液聚合而制備的接枝共聚物。
橡膠聚合物由如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯的二烯單體，以及如丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯的C1～C4的烷基丙烯酸酯(丙烯酸的烷基酯)組成。所述橡膠聚合物可以單獨(dú)包含這樣的單體，或?yàn)榘辽賰煞N單體的單體混合物。
所述橡膠聚合物為可與二烯和丙烯酸烷基酯(丙烯酸的烷基酯)單體共聚合的化合物，其可額外地包含如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳香乙烯基單體；如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的C1～C4烷基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸的烷基酯)單體；如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的C1～C8烷基丙烯酸酯(丙烯酸的烷基酯)單體；或如丙烯腈和甲基丙烯腈的乙烯基氰化物單體。這些單體可以單獨(dú)加入或以至少兩種單體的混合物形式加入。
硬聚合物由能夠形成接枝共聚物的支鏈的單體組成，其可為選自包括如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的芳香乙烯基單體；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯的C1～C6烷基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸的烷基酯)單體；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的C1～C6烷基丙烯酸酯(丙烯酸的烷基酯)單體；如丙烯腈和甲基丙烯腈的乙烯基氰化物單體；和如氯乙烯和溴乙烯的乙烯基鹵化物單體的組的一種或至少兩種混合物的單體。
乳化劑起到穩(wěn)定高分子膠乳的作用，其在聚沉前加入到膠乳中。乳化劑的例子為十二烷基硫酸鈉、琥珀酸二辛酯磺酸鈉或烷基二苯基氧二磺酸酯(alkyldiphenyloxide disulfonate)。
在100重量份的固體高分子膠乳中，所述乳化劑的優(yōu)選含量為0.1～1重量份。
優(yōu)選在聚沉前向高分子膠乳中加入乳化劑。如果在聚沉過程中向聚沉罐中加入乳化劑，則與不加入乳化劑的情況相比，只輕微改進(jìn)了粉末的表觀比重，但粘結(jié)性惡化。
(b)制備漿料將步驟(a)穩(wěn)定的高分子膠乳轉(zhuǎn)移到聚沉罐，向所述聚沉罐連續(xù)加入凝結(jié)劑、水和膠狀改性劑，并聚沉以制備漿料。
此時(shí)可在兩個(gè)或更多個(gè)不同的聚沉罐中進(jìn)行聚沉，其定義為“第一聚沉罐”和“第二聚沉罐”，依此類推。
所述凝結(jié)劑可為選自包括如鹽酸、硫酸和磷酸的可溶性無機(jī)酸；和如氯化鈣和硫酸鎂的無機(jī)鹽的組的一種或多種化合物。
考慮到高分子膠乳的特性，所述凝結(jié)劑的含量可根據(jù)凝結(jié)劑的臨界聚沉濃度調(diào)節(jié)。
高分子膠乳、凝結(jié)劑和水被提供到聚沉罐的下部，將通過溢流方法轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定罐的上部或第二聚沉罐的上部。這種下部輸入/上部輸出系統(tǒng)防止?jié){料短暫經(jīng)過(short by-pass)，其意味著可防止?jié){料在聚沉罐中不希望的停留，同時(shí)排出不太快，以便于適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)停留時(shí)間。
聚沉罐和攪拌器的結(jié)構(gòu)如下。
聚沉罐的H/D比(高度/直徑)為1.5～2.0，其比常規(guī)反應(yīng)器的H/D比大。如果聚沉罐有這樣的尺寸，則可防止聚沉罐中的上/下混和，并且流動(dòng)與液體流動(dòng)的方向一致，因此能確保平均停留時(shí)間?？紤]到聚沉罐的H/D(1.5～2)，攪拌器設(shè)計(jì)為配備4-葉片平漿葉(4-blade flat paddlc)的三重(three-fold)攪拌器，以減少徑向流，而沒有擋板，以防止聚沉罐中的上/下混和。優(yōu)選攪拌器(d)的直徑與聚沉罐(D)的直徑比(d/D)為0.6～0.7?？紤]到聚沉罐中漿料的粘度比常規(guī)的漿料更高，一般的d/D(0.3～0.4)不利于有效混和。另外，優(yōu)選攪拌器的線性粘度為1.5～3.0m/sec。
在本步驟中，加入到聚沉罐中的是具有0.05～0.4μm尺寸的高分子乳膠和作為凝結(jié)劑的無機(jī)鹽或酸，然后為少量凝結(jié)劑短暫經(jīng)過的慢聚沉。此時(shí)，確定臨界聚沉濃度很重要。臨界聚沉濃度表示不聚沉高分子膠乳的量，其影響外觀(象牛奶的淺象牙色外觀)和漿料的粒度分布(適當(dāng)?shù)呐R界聚沉濃度使?jié){料的粒度分布平均且圓)，并且數(shù)量上其代表全部膠乳的60～80％聚沉。如果凝結(jié)劑含量低于臨界聚沉濃度，其意味著不在慢聚沉范圍內(nèi)，則粒子不具有均勻形式。相反，如果凝結(jié)劑含量高于臨界聚沉濃度，則粒子不會有均勻形狀，并且會產(chǎn)生小于70μm的微小粒子。
慢聚沉不僅受到臨界聚沉濃度影響，也受到聚沉溫度和總固含量影響。如果聚沉溫度高于提供的標(biāo)準(zhǔn)，則粒子的直徑隨聚沉溫度成比例增加，粒子成團(tuán)將明顯。如果聚沉溫度低，粒子直徑變小，粒子的圓度和形狀差。因此，適宜的聚沉溫度和通過調(diào)節(jié)凝結(jié)劑含量而確定臨界聚沉濃度是慢聚沉的重要因素。通常，通過考慮形成高分子膠乳的橡膠聚合物和硬聚合物及其接枝率而確定適宜的聚沉溫度。橡膠聚合物的含量越高，聚沉溫度越低。硬聚合物含量越高，聚沉溫度越高。
聚沉的特性取決于總固含量。如果固含量升高，則為減少慢聚沉的凝結(jié)劑的加入量受到限制，并且漿料成團(tuán)明顯，導(dǎo)致寬粒度分布。很難將慢聚沉的固含量升高到10～13wt％，如果這樣做，能耗變高，并且大量的廢水也是問題。在高分子膠乳和凝結(jié)劑相遇的聚沉罐的下部，粘度很低。在發(fā)生聚沉的上部粘度增加，并且有粘度保持不變的中間點(diǎn)。寬粒度分布的原因是粘度快速增長。粘度的增加導(dǎo)致混合差和部分停留，從而引起漿料粒子成團(tuán)。
為解決上述問題，向聚沉罐的高粘度區(qū)域中的反應(yīng)物中直接引入膠狀改性劑，以防止?jié){料粒子成團(tuán)，因此獲得具有平均粒度分布的高分子樹脂。聚沉罐的高粘度區(qū)域不是固定的，其隨高分子膠乳和聚沉條件而變化，因此首先要確定該區(qū)域的位置。
所述膠狀改性劑可為二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為50℃的硬非彈性聚合物之一。
優(yōu)選膠狀改性劑粒子的尺寸為10～100nm，如果該粒子的尺寸小于10nm，則儲存時(shí)包含接枝共聚物粉末的橡膠的分離困難。如果該粒子的尺寸大于100nm，則包含接枝共聚物粉末的橡膠全覆蓋的表面積減少，使得難于提高粉末特性。
對于100重量份的高分子膠乳的固含量，所述膠狀改性劑的優(yōu)選含量為0.5～5重量份。
為了膠狀改性劑的有效分散，其含量優(yōu)選為20％或更低。
通過向粘度最高的區(qū)域加入膠狀改性劑，在慢聚沉過程中，漿料的固含量可升高到20wt％的水平，也能期望得到漿料粒子的平均粒度分布。
此處在漿料的制備過程中，使用兩個(gè)不同的聚沉罐。第二聚沉罐稱為“第二聚沉罐”，向其中加入第二凝結(jié)劑和第二膠狀改性劑以完成從第一聚沉罐轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定的漿料中保持未聚沉的高分子膠乳殘余物的聚沉。
然后將第二聚沉罐中全部聚沉的漿料通過溢流方法轉(zhuǎn)移到另一穩(wěn)定罐、聚沉罐或老化罐中。第二聚沉罐的溫度取決于膠乳，但通常比第一聚沉罐的溫度高5～10℃。第二聚沉罐中的優(yōu)選停留時(shí)間比第一聚沉罐高1～3倍。優(yōu)選連續(xù)向第二聚沉罐中加入凝結(jié)劑，直到不再有未聚沉的高分子膠乳。為防止溢流引起的短暫經(jīng)過，優(yōu)選攪拌器配有有利于上/下混和的斜槳。
為改進(jìn)高分子膠乳樹脂粉末的粘結(jié)性，優(yōu)選向聚沉的漿料中加入第二膠狀改性劑。
第二膠狀改性劑可以是與用作第一膠狀改性劑相同的化合物，并且對于100重量份的高分子膠乳樹脂固含量，第二膠狀改性劑的優(yōu)選含量為1～5重量份。
優(yōu)選直接向位于第二聚沉罐和老化罐之間或老化罐上的斜槽加入第二膠狀改性劑。
當(dāng)在兩個(gè)不同的聚沉罐中進(jìn)行聚沉?xí)r，優(yōu)選第二聚沉罐位于第一聚沉罐后，或穩(wěn)定罐后。
當(dāng)在三個(gè)不同的聚沉罐中進(jìn)行聚沉?xí)r，第三次聚沉的條件與第二次聚沉的條件相同。在這樣的情況下，可在聚沉罐間加入一個(gè)或多個(gè)穩(wěn)定罐。
(c)穩(wěn)定漿料在步驟(b)中制備的漿料轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定罐中，以穩(wěn)定漿料粒子。
在該步驟中，需要適當(dāng)攪拌粉末以防止?jié){料粒子成團(tuán)，并且其溫度不升高。如果太強(qiáng)烈地?cái)嚢璺勰?，則漿料粒子變脆。如果溫度升高，則由于粒子溫度升高而能觀察到成團(tuán)。
在穩(wěn)定罐中，必須允許足夠的停留時(shí)間，其比在第一聚沉罐中的停留時(shí)間長3～10倍。
穩(wěn)定后，漿料粒子的粘度降低，并且漿料粒子具有更精細(xì)的結(jié)構(gòu)。
(d)老化漿料步驟(c)中穩(wěn)定的漿料轉(zhuǎn)移到老化罐，在所述老化罐中漿料粒子硬度增加。
可在兩個(gè)或更多個(gè)老化罐中進(jìn)行老化，其稱為“第一老化罐”和“第二老化罐”等。
老化罐配有擋板，以促使適當(dāng)?shù)纳?下混和，并且優(yōu)選攪拌器配有斜槳。
聚沉后，如果穩(wěn)定的漿料的pH減為2，則加入堿，將pH調(diào)到3～5，以提高熱穩(wěn)定性。
老化罐的溫度取決于高分子膠乳的組分，但通常優(yōu)選Tg附近的溫度。
當(dāng)在兩個(gè)或更多個(gè)老化罐中進(jìn)行老化時(shí)，在可接受的溫度范圍內(nèi)，第二老化罐中的二次老化起到增加在第一老化罐中第一次老化的漿料粒子的硬度的作用以不引起成團(tuán)。
(e)脫水在步驟(d)中老化的漿料轉(zhuǎn)移到脫水罐，以從漿料粒子中分離加工溶液。
(f)向聚沉罐傳輸分離的加工溶液步驟(e)中分離的加工溶液再循環(huán)到步驟(b)的聚沉罐中。
如果加工溶液中離子的含量高于步驟(b)的聚沉需要的離子強(qiáng)度的含量，則加工溶液100％被循環(huán)，慢聚沉不令人滿意。因此，必須適當(dāng)調(diào)整臨界聚沉濃度。當(dāng)使用鹽作為凝結(jié)劑時(shí)，可通過混合一些加工溶液和純水以適合聚沉的離子強(qiáng)度而調(diào)節(jié)臨界聚沉濃度。當(dāng)使用酸作為凝結(jié)劑時(shí)，使用堿調(diào)節(jié)臨界聚沉濃度。
不同于40～800μm的寬直徑范圍的常規(guī)市售高分子膠乳樹脂粉末，90％本發(fā)明的高分子膠乳樹脂粉末直徑為70～450μm，表明本發(fā)明的粉末具有優(yōu)異的粒度分布、粘結(jié)性和表觀比重。


參考附圖通過描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的上述目的、其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見，其中圖1為顯示使用兩個(gè)聚沉罐和兩個(gè)老化罐以從高分子膠乳中回收高分子樹脂粉末的多罐連續(xù)聚沉過程的示意圖。
<標(biāo)明附圖中重要部件的參考數(shù)字的解釋>
1第一聚沉罐2穩(wěn)定罐3第二聚沉罐4第一老化罐5第二老化罐6脫水罐7高分子膠乳供應(yīng)線路8第一凝結(jié)劑供應(yīng)線路
9水供應(yīng)線路10第一膠狀改性劑供應(yīng)線路10-1第一膠狀改性劑供應(yīng)線路11第二膠狀改性劑供應(yīng)線路12第二聚沉劑供應(yīng)線路13反作用劑(counteragent)供應(yīng)線路14加工溶液供應(yīng)線路15攪拌器具體實(shí)施方式
詳細(xì)參考本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，其實(shí)施例在附圖中說明。
實(shí)施例1制備高分子膠乳樹脂向配有攪拌器的120L高壓聚合容器中加入180重量份離子交換水、0.5重量份緩沖溶液、0.8重量份作為乳化劑的油酸鉀、0.065重量份焦磷酸鈉、0.0047重量份乙二胺四乙酸鈉和0.003重量份硫酸亞鐵、0.02重量份甲醛次硫酸鈉(sodium sulfoxylate formaldehyde)和0.11重量份作為聚合引發(fā)劑的氫過氧化二異丙苯。
然后，加入12重量份作為單體的丁二烯和36重量份苯乙烯和2重量份作為接枝交聯(lián)劑的二乙烯基苯，然后在35℃反應(yīng)以制備內(nèi)層膠乳。
向制備的內(nèi)層膠乳中加入50重量份作為單體的丁二烯、0.2重量份作為乳化劑的油酸鉀、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉和0.11重量份作為聚合引發(fā)劑的氫過氧化二異丙苯，然后聚合10小時(shí)，以制備平均直徑為950的外層膠乳。向88重量份制備的橡膠聚合物固含量中加入100重量份水、0.0047重量份乙二胺四乙酸鈉、0.003重量份硫酸亞鐵、0.02重量份甲醛次硫酸鈉和0.13重量份過氧化鉀。然后向混合物中加入12重量份甲基丙烯酸甲酯。混合物80℃加熱30分鐘，然后聚合60分鐘以獲得MBS接枝共聚物膠乳。
制備高分子膠乳樹脂粉末使用配有兩個(gè)聚沉罐、兩個(gè)老化罐、置于兩個(gè)聚沉罐之間的一個(gè)穩(wěn)定罐的多罐連續(xù)聚沉設(shè)備。
以10L/hr向高分子膠乳中加入包含0.2重量份的十二烷基硫酸鈉的高分子膠乳，以提高膠乳的穩(wěn)定性。然后，10％稀釋硫酸凝結(jié)劑(0.20L/hr，對于高分子膠乳的0.4重量份)和水(15L/hr，固含量20重量份)加入到第一聚沉罐的下部。然后在距第一聚沉罐的下部0.5H(H代表聚沉罐的高度)供應(yīng)10％稀釋硬非彈性共聚物(0.50L/hr，對于高分子膠乳的1重量份)。第一聚沉罐中的停留時(shí)間和加工溫度分別為2分鐘和33℃，聚沉后通過溢流方法將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定罐中。在穩(wěn)定罐中10分鐘的停留時(shí)間后，通過溢流方法將漿料轉(zhuǎn)移到第二聚沉罐中。向第二聚沉罐中加入作為第二凝結(jié)劑的硫酸凝結(jié)劑(0.50L/hr，對于高分子膠乳樹脂的1.0重量份)。停留時(shí)間調(diào)至6分鐘，加工溫度設(shè)為38℃。在轉(zhuǎn)移到第一老化罐前，向二次聚沉的漿料中以1.00L/hr加入10％稀釋硬非彈性共聚物。第一老化罐中的溫度保持在50℃，并通過使用10％的NaOH調(diào)節(jié)其中的pH為3.5。停留時(shí)間確定為30分鐘。第二老化罐的加工溫度保持在65℃，并且為了完全老化，停留時(shí)間設(shè)為30分鐘。結(jié)果獲得高分子膠乳樹脂粉末。
實(shí)施例2除了脫水器的加工溶液改為用NaOH將pH調(diào)為7的循環(huán)水，并且將循環(huán)水以10L/hr加入到水(15L/hr，固含量20重量份)中進(jìn)一步使用外，以與實(shí)施例1描述的相同方式制備高分子膠乳樹脂粉末。
對比實(shí)施例1除了省略在穩(wěn)定罐中進(jìn)行漿料穩(wěn)定的過程外，以與實(shí)施例1描述的相同方式制備高分子膠乳樹脂粉末。
對比實(shí)施例2除了不使用第一膠狀改性劑，并省略在穩(wěn)定罐中進(jìn)行漿料穩(wěn)定的過程外，以與實(shí)施例1描述的相同方式制備高分子膠乳樹脂粉末。
對比實(shí)施例3除了不使用第一膠狀改性劑、將水的量調(diào)至23L/hr(固含量15重量份)以減小漿料中的固含量、并省略在穩(wěn)定罐中進(jìn)行漿料穩(wěn)定的過程外，以與實(shí)施例1描述的相同方式制備高分子膠乳樹脂粉末。
對比實(shí)施例4除了不使用第一膠狀改性劑、將水的量調(diào)至28L/hr(固含量13重量份)以減小漿料中的固含量、并省略在穩(wěn)定罐中進(jìn)行漿料穩(wěn)定的過程外，以與實(shí)施例1描述的相同方式制備高分子膠乳樹脂粉末。
對比實(shí)施例5除了在距第一聚沉罐底部0.2H的位置引入第一膠狀改性劑外，以與實(shí)施例1描述的相同方式制備高分子膠乳樹脂粉末。
對比實(shí)施例6除了在距第一聚沉罐底部0.8H的位置引入第一膠狀改性劑外，以與實(shí)施例1描述的相同方式制備高分子膠乳樹脂粉末。
對比實(shí)施例7除了在第一聚沉罐和穩(wěn)定罐之間的斜槽(10-1)處引入第一膠狀改性劑外，以與實(shí)施例1描述的相同方式制備高分子膠乳樹脂粉末。
對比實(shí)施例8除了在加入前將第一膠狀改性劑與高分子膠乳混和外，以與實(shí)施例1描述的相同方式制備高分子膠乳樹脂粉末。
檢測上述實(shí)施例和對比實(shí)施例中制備的高分子膠乳樹脂粉末的粒度分布和物理性質(zhì)，其結(jié)果列于表1。
a)粒度分布-使用標(biāo)準(zhǔn)篩測量。
b)表觀比重-通過ASTM D1985測量。
c)粘結(jié)實(shí)驗(yàn)-20g干燥的粉末放入到本發(fā)明人制備的圓柱型容器中，在40kg的重量下保持2小時(shí)。然后，所得濾餅放入振蕩器中，測量由于振蕩引起的濾餅破壞的時(shí)間。
表1


如表1所示，證明至少90wt％的用本發(fā)明的方法制備的實(shí)施例1～2的高分子膠乳樹脂粉末的直徑為70～450μm，并且他們具有高表觀比重和優(yōu)異的粘結(jié)性，表明該粉末易于運(yùn)輸和包裝。此外，直徑達(dá)到70μm的這些粉末粒子在總粉末中少于5wt％，因此會減少在擠出時(shí)常發(fā)生的包含在粉末產(chǎn)品中的微小粉末粒子散落，因此會改善處理粉末的工作環(huán)境。尤其是通過再循環(huán)加工溶液制備的實(shí)施例2的粉末顯示出相同水平的粒度分布和表觀比重，并且進(jìn)一步減少了總廢水。
同時(shí)，穩(wěn)定罐中沒有漿料穩(wěn)定過程制備的對比實(shí)施例1的粉末顯示降低的表觀比重和不令人滿意的粒度分布。穩(wěn)定罐中沒有漿料穩(wěn)定過程并且不加入第一膠狀改性劑的對比實(shí)施例2的粉末顯示不令人滿意的粒度分布、減小的表觀比重和惡化的粘結(jié)性。與實(shí)施例1～2的粉末相比，減小固含量制備的對比實(shí)施例3～4的那些粉末和調(diào)節(jié)加入膠狀改性劑的位置而制備的對比實(shí)施例5～8的那些粉末顯示不令人滿意的粒度分布和減小的表觀比重和粘結(jié)性。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，與常規(guī)慢聚沉過程相比，即使在高固含量下，本發(fā)明提供的方法也能提供具有令人滿意的粒度分布和優(yōu)異的表觀比重和粘結(jié)性的高分子膠乳樹脂粉末。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使在高固含量下也能進(jìn)行慢聚沉，表明由于加工溶液的再循環(huán)降低了能耗，并減少了廢水。因此，本發(fā)明提供了適于生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品并降低生產(chǎn)成本的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法。
權(quán)利要求
1.一種高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其特征是，該方法包括如下步驟通過使高分子膠乳聚沉而制備漿料，使該漿料穩(wěn)定，和使穩(wěn)定的漿料老化；以及另外包括向高分子乳膠中加入膠狀改性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其中，該方法由如下步驟組成(a)通過加入乳化劑使高分子膠乳穩(wěn)定；(b)將穩(wěn)定的高分子膠乳轉(zhuǎn)移到聚沉罐中，加入膠狀改性劑，通過聚沉制備漿料；(c)在穩(wěn)定罐中使?jié){料穩(wěn)定；(d)在老化罐中使穩(wěn)定的漿料老化；(e)將老化的漿料轉(zhuǎn)移到脫水罐中，并分離出加工溶液；以及(f)將分離的加工溶液轉(zhuǎn)移到(b)的聚沉罐中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其中，所述膠狀改性劑直接引入到具有最高粘度的反應(yīng)物中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其中，所述膠狀改性劑為選自包括二氧化硅、碳酸鈣和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為50℃的硬非彈性共聚物的組一種或多種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其中，在高分子膠乳樹脂固含量中所述膠狀改性劑的含量為0.5～5重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其中，在步驟(b)后另外包括在第二聚沉罐中使步驟(b)中制備的漿料聚沉的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其中，在步驟(c)后另外包括在第二聚沉罐中使步驟(c)中穩(wěn)定的漿料聚沉的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其中，在步驟(c)后另外包括在第二穩(wěn)定罐中使步驟(c)中穩(wěn)定和聚沉的漿料再穩(wěn)定的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其中，步驟(c)的停留時(shí)間比步驟(b)的停留時(shí)間長3～10倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，其中，在步驟(d)后另外包括在第二老化罐中使步驟(d)中老化的漿料再老化的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，更具體而言，涉及高分子膠乳樹脂粉末的制備方法，該方法包括如下步驟通過使高分子膠乳聚沉而制備漿料；使該漿料穩(wěn)定；以及使穩(wěn)定的漿料老化，并且其特征是在制備漿料的過程中向高分子膠乳反應(yīng)物直接加入膠狀改性劑。根據(jù)本發(fā)明，與常規(guī)的慢聚沉相比，即使在高固含量的情況下，通過本發(fā)明的方法制備的高分子膠乳樹脂粉末也具有優(yōu)異的粒度分布、表觀比重、粘結(jié)性和熱穩(wěn)定性，且同時(shí)該方法具有減少能耗和廢水產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08J3/16GK101044193SQ200680000754
公開日2007年9月26日 申請日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月13日
發(fā)明者林慶植, 安泰健, 南相一, 俞根勛, 李燦弘 申請人:Lg化學(xué)株式會社