專利名稱：聚合物組合物的制造方法和聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物組合物的制造方法和聚合物組合物。進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明的第一形態(tài)涉及對(duì)溶劑的溶解性高的聚合物組合物的制造方法和聚合物組合物。本發(fā)明的第二形態(tài)涉及適合作為油墨用組合物的構(gòu)成成分的、具有優(yōu)異的相溶性的聚合物組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明的第一形態(tài)聚合物組合物一直以來(lái)被應(yīng)用于各種領(lǐng)域，例如歷來(lái)被廣泛用作為油墨組合物中的粘合劑樹脂。油墨用組合物通常由顏料、粘合劑樹脂、添加劑、溶劑等構(gòu)成。
為了良好地進(jìn)行油墨組合物的制備及其涂布作業(yè)，要求油墨組合物的粘合劑樹脂具有對(duì)溶劑的充分的溶解性、與顏料等的親和性、以及干燥固化形成涂膜后的耐久性等。
作為油墨組合物為了發(fā)揮優(yōu)異的性能，抑制這些構(gòu)成成分的相溶性是非常重要的。例如在粘合劑樹脂與溶劑的相溶性不好的情況下，有時(shí)存在很難制備高濃度的油墨組合物，不能高效地進(jìn)行油墨組合物的制備，涂布作業(yè)或干燥固化需要很長(zhǎng)時(shí)間，很難形成具有充分的耐久性的涂膜、等等的問(wèn)題。
作為一直以來(lái)廣泛用作為油墨組合物的粘合劑樹脂的物質(zhì)，可以列舉出丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂，通過(guò)改變待聚合的丙烯酸系單體的種類、組成、分子量，容易改變物性等，因此一直適用作為油墨用的粘合劑樹脂。
作為將這樣的丙烯酸系單體聚合來(lái)制造粘合劑樹脂的方法，通常采用自由基聚合反應(yīng)。特別是在自由基聚合引發(fā)劑的存在下在溶劑中進(jìn)行單體的聚合的溶液聚合法，可以在聚合反應(yīng)結(jié)束后、以原態(tài)直接使用樹脂溶液，因此作為溶劑系油墨用粘合劑樹脂的制造方法在工業(yè)上正被實(shí)施。
在制備油墨組合物時(shí)使粘合劑樹脂溶解在溶劑中，作為粘合劑樹脂而優(yōu)選使用的丙烯酸系樹脂，存在很難溶解于作為油墨用組合物的溶劑的、一般的烷基酯、聚亞烷基二醇烷基醚等中的問(wèn)題。
因此，作為提高丙烯酸系樹脂的溶解性的技術(shù)，曾提出了作為丙烯酸系單體使用丙烯酸或甲基丙烯酸的二醇單酯的方法(例如特公平6-4810號(hào)公報(bào))、使用特定的有機(jī)硅化合物作為共聚單體的方法(特開2000-313725號(hào)公報(bào))、通過(guò)樹脂的低分子量化來(lái)提高溶解性的技術(shù)(例如日本專利第2727398號(hào)公報(bào))等。
可以認(rèn)為，上述各方法作為提高丙烯酸系樹脂的溶解性的技術(shù)是有用的。但是，在本發(fā)明者所知的限度內(nèi)，在將用上述方法提高了溶解性的樹脂用作為油墨的粘合劑的情況下，印字物的物性、例如干燥性、耐久性不十分的情形居多，因此進(jìn)一步要求樹脂的溶解性提高以及印字物的物性提高。
耐擦性等優(yōu)異、涂膜強(qiáng)度高的油墨組合物，可以通過(guò)使用玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)高的粘合劑樹脂來(lái)獲得。但是，這樣的Tg高的樹脂一般來(lái)說(shuō)與溶劑的相溶性非常差，非常難以溶解于溶劑、特別是油墨組合物用溶劑中。
這樣就很難獲得對(duì)溶劑的溶解性優(yōu)異的聚合物組合物、特別是Tg高的樹脂組合物。另外，由此來(lái)看也不能獲得使用這樣的溶解性優(yōu)異的聚合物組合物作為粘合劑樹脂而形成的、可以形成耐久性優(yōu)異的涂膜的油墨組合物。
本發(fā)明的第二形態(tài)聚合物組合物一直以來(lái)被用于各種領(lǐng)域，例如作為油墨用組合物中的粘合劑樹脂一直被廣泛使用。
油墨用組合物通常以顏料、粘合劑樹脂、溶劑為必需成分，由這些必需成分和根據(jù)需要使用的例如顏料分散劑等輔助劑構(gòu)成。作為油墨組合物為了發(fā)揮優(yōu)異的性能，控制這些構(gòu)成成分的相溶性、親和性是非常重要的。例如在顏料與粘合劑樹脂的親和性不好的情況下，油墨的保存安定性變差，不能制造穩(wěn)定的物性的油墨。
因此，一直以來(lái)，為了使顏料穩(wěn)定地分散在油墨用組合物中，在制備油墨用組合物時(shí)，將顏料分散劑與顏料、粘合劑樹脂等油墨用組合物的其他構(gòu)成成分混合。作為這樣的顏料分散劑，正廣泛使用由對(duì)顏料具有親和性的顏料吸附部分、和與粘合劑樹脂相互作用的部分構(gòu)成的顏料分散劑。顏料分散劑的與粘合劑樹脂相互作用的部分，一般由聚酯基、烴基構(gòu)成，但是在粘合劑樹脂使用例如丙烯酸系樹脂的情況下，與顏料分散劑的相溶性差，在制成油墨的情況下，經(jīng)常不能獲得充分的性能。
作為提高與乙烯基聚合物的相互作用的分散劑的例子，在特開2004-344795號(hào)公報(bào)中公開了乙烯基聚合物接枝聚乙烯亞胺的合成方法。但是，乙烯基聚合物接枝聚乙烯亞胺的合成工序多，隨著合成條件的不同，引起凝膠化等，因此缺乏通用性。
這樣，依然探求著能夠容易地改善顏料分散劑與丙烯酸系樹脂的相溶性的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一形態(tài)本發(fā)明的第一形態(tài)是提供對(duì)溶劑的溶解性高的聚合物組合物的制造方法和聚合物組合物。根據(jù)這樣的本發(fā)明，通過(guò)在特定的溶劑中使自由基聚合性單體聚合，與由相同的自由基聚合性單體生成的現(xiàn)有的聚合物相比，對(duì)溶劑的溶解性顯著提高。因此，本發(fā)明也能夠獲得用于能夠溶解由于溶解性不良而不能用于油墨用粘合劑的樹脂的、樹脂的改良方法或樹脂的改性方法。
本發(fā)明者進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)用下述方法可以解決上述課題。
即，本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法，是在含有下述的式(1)或(2)所示的化合物而形成的溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑的共存下使自由基聚合性單體進(jìn)行聚合的制造方法。
式(1) 式(2)〔式中，R1和R3分別獨(dú)立地表示氫或1價(jià)的烴基，R2和R4分別獨(dú)立地表示2價(jià)的烴基，根據(jù)需要R2表示nil.，Y表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基。m表示0或1的整數(shù)，n表示1～10的整數(shù)。另外，X1和X2分別獨(dú)立地表示下述任一個(gè)2價(jià)的取代基。在下述中，R5和R6分別獨(dú)立地表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基?！? 這樣的本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法，作為優(yōu)選的形態(tài)包括上述的R1和R3為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基，上述的R2和R4為碳原子數(shù)1～6的亞烷基，Y為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)1～6的羥基烷基，n為1～6，R5和R6為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)1～6的羥基烷基。
這樣的本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法，作為優(yōu)選的形態(tài)包括上述的自由基聚合引發(fā)劑是由選自過(guò)氧化氫系、二烷基過(guò)氧化物系、過(guò)氧化酯系、二?；^(guò)氧化物系、過(guò)氧化碳酸酯系、過(guò)氧化縮酮系、過(guò)氧化酮系有機(jī)過(guò)氧化物中的1種或2種以上形成的。
另外，本發(fā)明的聚合物組合物，含有下述的聚合物(A) 〔式中，S表示來(lái)源于溶劑的成分，(M)p表示由自由基聚合性單體單元M形成的聚合部分。p表示任意的整數(shù)?！嘲l(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得溶解性高的聚合物。因此，在樹脂設(shè)計(jì)中，由于可以使本來(lái)很難溶解的難溶性樹脂溶解于所期望的溶劑中，所以可以不擔(dān)心溶解性地進(jìn)行設(shè)計(jì)。
進(jìn)而，在將本發(fā)明的制造方法應(yīng)用于例如甲基丙烯酸甲酯均聚物等高Tg的樹脂的制造的情況下，可以獲得用現(xiàn)有的通過(guò)共聚、樹脂的低分子量化來(lái)提高溶解性的方法所不能獲得的涂膜強(qiáng)度。由此，在將本發(fā)明的樹脂組合物用于油墨的粘合劑的情況下，可以提高油墨要求物性、例如干燥性、耐擦性等。
工業(yè)可利用性由本發(fā)明獲得的聚合物組合物，除了可應(yīng)用于例如印刷油墨用和這些涂布用的粘合劑樹脂、涂料和這些涂布用的粘合劑樹脂、光致抗蝕劑、著色感光材料(color resist)、黑底(black matrix)等的粘合劑樹脂、粘結(jié)劑用樹脂等的各應(yīng)用領(lǐng)域之外，還可以將本發(fā)明的聚合物組合物單獨(dú)或者根據(jù)需要與其他的有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料一起，應(yīng)用于下述的廣泛領(lǐng)域?qū)⒈景l(fā)明的聚合物組合物溶解或混合在溶劑中的各種領(lǐng)域、和利用該溶解物的領(lǐng)域、以及與此相關(guān)的領(lǐng)域等。
本發(fā)明的第二形態(tài)本發(fā)明的第二形態(tài)的課題在于提供，適合作為油墨用組合物的構(gòu)成成分的、具有優(yōu)異的相溶性的聚合物組合物的制造方法，該課題是通過(guò)在特定的條件下進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合來(lái)解決的。
因此，本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法，是將自由基聚合性單體在顏料分散劑或含有顏料分散劑的溶液中，在自由基聚合引發(fā)劑的共存下進(jìn)行聚合的制造方法。
這樣的本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法，作為優(yōu)選的形態(tài)包括上述的顏料分散劑為在與下述基團(tuán)鄰接的碳原子上結(jié)合有氫原子的聚氨酯系分散劑、聚胺系分散劑或由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和(或)B-A-B嵌段共聚物，其中所述基團(tuán)是-O-、-COO-、-NR7、-NR8CO-或-NR9COO-基〔這里，R7、R8和R9分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)1～20的1價(jià)的烴基或碳原子數(shù)1～20的1價(jià)的羥基烷基〕。
這樣的本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法，作為優(yōu)選的形態(tài)包括上述的自由基聚合引發(fā)劑是由選自過(guò)氧化氫系、二烷基過(guò)氧化物系、過(guò)氧化酯系、二酰基過(guò)氧化物系、過(guò)氧化碳酸酯系、過(guò)氧化縮酮系、過(guò)氧化酮系有機(jī)過(guò)氧化物中的1種或2種以上形成的。
這樣的本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法，作為優(yōu)選的形態(tài)，是作為溶劑使用下述的式(1)或(2)所示的化合物。
式(1) 式(2)〔式中，R1和R3分別獨(dú)立地表示氫或1價(jià)的烴基，R2和R4分別獨(dú)立地表示2價(jià)的烴基，根據(jù)需要R2表示nil.，Y表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基，m表示0或1的整數(shù)，n表示1～10的整數(shù)。另外，X1和X2分別獨(dú)立地表示下述任一個(gè)2價(jià)的取代基，在下述中，R5和R6分別獨(dú)立地表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基?！? 發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有優(yōu)異的相溶性的聚合物組合物。因此，根據(jù)本發(fā)明，由于通過(guò)組合以往由于相溶性差而不能用于油墨的顏料分散劑和丙烯酸系粘合劑樹脂，可以改善相溶性，因此可以進(jìn)行自由的油墨設(shè)計(jì)。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得能夠制備各構(gòu)成成分的相溶性良好的油墨用組合物的聚合物組合物，因此可以提供油墨的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高、且能形成顯示良好的涂膜物性的涂膜的油墨用組合物。特別是根據(jù)本發(fā)明，即使是由于相溶性不充分因此以往使用困難的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的樹脂，也可以用作為油墨組合物的構(gòu)成成分，另外，即使是這樣的樹脂，也可以獲得良好的相溶性，因此利用這些協(xié)同效應(yīng)，可以容易地獲得涂膜強(qiáng)度顯著提高了的涂膜。另外，印刷面的光澤也顯著提高。
工業(yè)可利用性由本發(fā)明獲得的聚合物組合物，除了可應(yīng)用于例如印刷油墨用和這些涂布用的粘合劑樹脂、涂料和這些涂布用的粘合劑樹脂、光致抗蝕劑、著色感光材料、黑底等的粘合劑樹脂、粘結(jié)劑用樹脂等的各應(yīng)用領(lǐng)域之外，還可以將本發(fā)明的聚合物組合物單獨(dú)或者根據(jù)需要與其他的有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料一起，應(yīng)用于下述的廣泛領(lǐng)域?qū)⒈景l(fā)明的聚合物組合物溶解或混合在溶劑中的各種領(lǐng)域、和利用該溶解物的領(lǐng)域、以及與此相關(guān)的領(lǐng)域等。


圖1顯示用激光離子化飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀來(lái)測(cè)定實(shí)施例A1獲得的聚合物1時(shí)的數(shù)據(jù)。
圖2顯示用激光離子化飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀來(lái)測(cè)定實(shí)施例A2獲得的聚合物2時(shí)的數(shù)據(jù)。
圖3顯示用激光離子化飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀來(lái)測(cè)定實(shí)施例A6獲得的聚合物6時(shí)的數(shù)據(jù)。
具體實(shí)施例方式
<定義>
1)所謂“(甲基)丙烯酸”，意味著“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”這兩者。同樣地，所謂“(甲基)丙烯酸酯”，意味著“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”這兩者。
2)由于“2價(jià)的烴基”或“2價(jià)的取代基”具有2個(gè)鏈(一個(gè)鏈和另一個(gè)鏈)，因此一個(gè)鏈和另一個(gè)鏈之中的任一個(gè)可以與其他的基團(tuán)結(jié)合。因此，在本發(fā)明中，“2價(jià)的烴基”或“2價(jià)的取代基”包括其例示的2價(jià)的基團(tuán)(例如-AB-)和將其旋轉(zhuǎn)180度而成的基團(tuán)(例如-BA-)這兩者。
3)所謂“nil.”，意味著不存在該基團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明中，R2和X2有時(shí)表示“nil.”，但在該情況下，意味著不存在R2和X2。
本發(fā)明的第一形態(tài)下面，對(duì)本發(fā)明的第一形態(tài)的聚合物的制造方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
<自由基聚合性單體>
作為本發(fā)明中的自由基聚合性單體，只要是在分子中具有至少1個(gè)可自由基聚合的烯性雙鍵、在后述的溶劑中在自由基聚合引發(fā)劑的共存下能聚合的單體，就可以使用各種單體。
作為這樣的自由基聚合性單體，可以列舉出例如，(1)苯乙烯；(2)苯乙烯的α-、鄰-、間-、對(duì)-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物；
(3)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽基壬基酯、(甲基)丙烯酸胡椒基酯、(甲基)丙烯酸水楊基酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁基酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯類；(4)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二異丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、十八烷基(甲基)丙烯酰胺、環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺、芐基(甲基)丙烯酰胺、蒽基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(5)(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(6)N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-月桂基馬來(lái)酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來(lái)酰亞胺等單馬來(lái)酰亞胺；(7)N-(甲基)丙烯酰基鄰苯二甲酰亞胺等鄰苯二甲酰亞胺。
另外，在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用上述例示的自由基聚合性單體的1種，也可以組合使用上述例示的自由基聚合性單體的2種以上。另外，可以根據(jù)需要并用能夠與上述自由基聚合性單體共聚的其他單體。因此，由本發(fā)明制造的聚合物組合物中，包括上述自由基聚合性單體的均聚物和共聚物、以及這些單體與其他單體的共聚物。
<溶劑>
本發(fā)明中使用的溶劑是由下述的式(1)或(2)所示的化合物形成的。
式(1) 式(2)〔式中，R1和R3分別獨(dú)立地表示氫或1價(jià)的烴基，R2和R4分別獨(dú)立地表示2價(jià)的烴基，根據(jù)需要R2表示nil.，Y表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基。M表示0或1的整數(shù)，n表示1～10的整數(shù)。另外，X1和X2分別獨(dú)立地表示下述任一個(gè)2價(jià)的取代基。在下述中，R5和R6分別獨(dú)立地表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基?！? R1和R3分別獨(dú)立地表示氫或1價(jià)的烴基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為氫和碳原子數(shù)1～12、特別是碳原子數(shù)1～6的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基。
R2表示2價(jià)的烴基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8、特別是碳原子數(shù)1～6的亞烷基。進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基。另外，R2根據(jù)需要表示nil.。
R4表示2價(jià)的烴基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8、特別是碳原子數(shù)1～6的亞烷基。進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基。在m為0的情況下，式(2)的化合物是不存在R4的，稱為X2與X1直接結(jié)合的化合物。
Y表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～6、特別是碳原子數(shù)1～4的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選為氫和碳原子數(shù)1～3的烷基。
n表示1～10的整數(shù)。優(yōu)選的n為1～8、特別優(yōu)選的n為1～6。
作為X1，優(yōu)選-O-、-CO-O-、-NR5-和-NR6-CO-，特別優(yōu)選-O-和-CO-O-。
作為X2，優(yōu)選-O-、-CO-O-、-NR5-和-NR6-CO-，特別優(yōu)選-O-和-CO-O-。這里，所謂“nil.”，意味著不存在X2。因此，在X2為“nil.”的情況下，該化合物(2)稱為R2與R4直接結(jié)合的化合物，或者在同時(shí)m為0的情況下成為X1與R2直接結(jié)合的化合物。
R5表示氫、1價(jià)的烴基或1價(jià)的羥基烷基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為氫和碳原子數(shù)1～8、特別是碳原子數(shù)1～6的、烷基或羥基烷基，特別優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～3的烷基或碳原子數(shù)1～3的羥基烷基。
R6表示氫、1價(jià)的烴基或1價(jià)的羥基烷基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為氫和碳原子數(shù)1～8、特別是碳原子數(shù)1～6的、烷基或羥基烷基，特別優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～3的烷基或碳原子數(shù)1～3的羥基烷基。
在本發(fā)明中，可以使用只由式(1)所示的化合物構(gòu)成的溶劑、只由式(2)所示的化合物構(gòu)成溶劑、上述的式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物的混合溶劑、由上述的式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物之中的任一方或者兩方與其他的溶劑化合物(即、(1)和(2)的化合物以外的溶劑化合物)形成的溶劑。作為其他的溶劑化合物，可以列舉出例如甲苯、二甲苯。在并用這些其他的溶劑化合物的情況下，優(yōu)選上述的(1)和(2)的化合物的存在量相對(duì)于總?cè)軇┝?00重量％至少為30重量％以上。在(1)和(2)的化合物的存在量小于30重量％的情況下，有時(shí)不能充分獲得本發(fā)明的效果。
作為本發(fā)明中的上述式(1)或式(2)所示的化合物，從后述的反應(yīng)機(jī)理看，在分子內(nèi)具有容易脫離的氫的化合物較適宜。這里，所謂“容易脫離的氫”，是在與X1或X2鄰接的碳原子上結(jié)合的氫?？梢哉J(rèn)為，由于X1、X2是具有孤立電子對(duì)或II電子的原子或原子團(tuán)，因此可以使氫脫離后的碳原子電穩(wěn)定化。
上述式(1)或式(2)所示的化合物之中特別優(yōu)選的化合物，可以列舉出例如，(1)聚亞烷基二醇類，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等；(2)聚亞烷基二醇單烷基醚類，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單丁基醚等；(3)聚亞烷基二醇二烷基醚類，例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、丙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二丁基醚等；(4)聚亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯類，例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單異丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚乙酸酯等；(5)烷基酯類，例如乙酸丁基酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸己基酯、乙酸2-乙基己基酯、丙酸乙基酯、丙酸丙基酯、乳酸乙基酯等；(6)環(huán)狀醚類，例如二烷、四氫呋喃、四氫吡喃等；(7)環(huán)狀胺類，例如嗎啉、4-(2-羥基乙基)嗎啉、4-(3-羥基丙基)嗎啉、4-甲基嗎啉等；(8)酰胺類，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮等；(9)環(huán)狀酯類，例如己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等；(10)環(huán)狀酮類，例如環(huán)己酮等；(11)環(huán)丁砜類，例如四亞甲基砜等。
<自由基聚合引發(fā)劑>
本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以為過(guò)氧化氫系、二烷基過(guò)氧化物系、過(guò)氧化酯系、二?；^(guò)氧化物系、過(guò)氧化碳酸酯系、過(guò)氧化縮酮系、過(guò)氧化酮系有機(jī)過(guò)氧化物，具體可以列舉出下述化合物。另外，在下述中，化合物名的右上方帶有“*”的化合物，是本發(fā)明中特別優(yōu)選的化合物。
(1)過(guò)氧化氫類，可以列舉出例如，叔丁基過(guò)氧化氫*、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫*、萜烷過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯*、過(guò)氧化氫二異丙基苯等；(2)二烷基過(guò)氧化物類，可以列舉出例如，過(guò)氧化二叔丁基*、過(guò)氧化二叔己基*、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-3-己炔、二(2-叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯等；(3)過(guò)氧化酯類，可以列舉出例如，1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯*、α-枯基過(guò)氧化新癸酸酯*、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯*、叔己基過(guò)氧化新癸酸酯*、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧化新癸酸酯*、叔丁基過(guò)氧化新庚酸酯、叔己基過(guò)氧化新戊酸酯*、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯*、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯*、叔戊基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯*、叔己基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯*、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己基單碳酸酯*、叔戊基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸酯*、叔丁基過(guò)氧化乙酸酯*、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯*、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯*、叔丁基過(guò)氧化-3-甲基苯甲酸酯*、叔己基過(guò)氧化苯甲酸酯*、二叔丁基過(guò)氧化三甲基己二酸酯、二叔丁基過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化馬來(lái)酸、叔丁基過(guò)氧化月桂酸酯*、叔丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯*、叔己基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯*、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己?；^(guò)氧化)己烷*、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲?；^(guò)氧化)己烷*、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過(guò)氧化)己烷*等；(4)二?；^(guò)氧化物類，可以列舉出例如，過(guò)氧化二異丁酰、過(guò)氧化二(3，5，5-三甲基己酰)*、過(guò)氧化二月桂酰*、過(guò)氧化二苯甲酰*、過(guò)氧化二(3-甲基苯甲酰)*、過(guò)氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)*、過(guò)氧化二正辛酰、過(guò)氧化二硬脂酰*、過(guò)氧化二琥珀酸*、過(guò)氧化二(4-甲基苯甲酰)等；(5)過(guò)氧化碳酸酯類，可以列舉出例如，二(2-乙氧基乙基)過(guò)氧化二碳酸酯、二正丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、1，6-雙(叔丁基過(guò)氧化羰氧基)己烷、二(3-甲氧基丁基)過(guò)氧化二碳酸酯、二仲丁基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化2-乙基己基碳酸酯、二(2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二-1-甲基庚基過(guò)氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯*等；(6)過(guò)氧化縮酮類，可以列舉出例如，2，2-二(4，4-二叔丁基過(guò)氧化環(huán)己基)丙烷、2，2-二(叔丁基過(guò)氧化)丁烷*、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷*、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)-2-甲基環(huán)己烷*、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷*、1，1-二(叔己基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷*、正丁基-4，4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯*等；(7)過(guò)氧化酮類，可以列舉出例如，過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲基環(huán)己酮等。
其中，優(yōu)選二烷基過(guò)氧化物系、過(guò)氧化酯系、二酰基過(guò)氧化物系有機(jī)過(guò)氧化物。
這些自由基聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
<聚合物組合物的制造方法>
本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法，包括下述步驟，即，將上述的自由基聚合性單體在由上述的式(1)或(2)所示的化合物形成的溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑的共存下進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在由上述式(1)或(2)所示的化合物形成的溶劑中，(a)添加自由基聚合性單體和自由基聚合引發(fā)劑的混合物的方法、(b)添加自由基聚合性單體，然后添加自由基聚合引發(fā)劑的方法，但也可以(c)在由式(1)或(2)所示的化合物形成的溶劑中，添加自由基聚合引發(fā)劑后，添加自由基聚合性單體。
作為由多種的自由基聚合性單體形成的無(wú)規(guī)、嵌段或接枝共聚物，而獲得本發(fā)明的樹脂組合物的情況下，為了適合于上述各共聚物的制造，可以將自由基聚合性單體的供給方法、聚合工序分割成多個(gè)工序、或?qū)⒍鄠€(gè)聚合工序組合。
在本發(fā)明中，作為自由基聚合性單體的使用量，優(yōu)選溶劑中的該自由基聚合性單體的單體濃度為10～80重量％、特別優(yōu)選在20～60重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)單體濃度小于10重量％時(shí)，存在單體未充分聚合、未反應(yīng)單體變多的傾向。另一方面，如果超過(guò)80重量％，則很難控制聚合時(shí)的發(fā)熱，另外，獲得的聚合物溶液的粘度變得過(guò)高，工業(yè)上不優(yōu)選。
自由基聚合引發(fā)劑可以以任意的量使用，但相對(duì)于100重量％的自由基聚合性單體，優(yōu)選添加0.05～25重量％，更優(yōu)選添加0.1～20重量％的范圍。如果少于0.05重量％，則殘留未反應(yīng)單體，從單體有臭味、對(duì)皮膚的刺激性等的觀點(diǎn)出發(fā)，不是優(yōu)選的。另一方面，如果超過(guò)25重量％，則從反應(yīng)時(shí)的發(fā)熱等的觀點(diǎn)出發(fā)，在工業(yè)上不優(yōu)選。
聚合溫度隨著所使用的引發(fā)劑的不同而不同，優(yōu)選在引發(fā)劑的1小時(shí)半衰期溫度±20℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。如果在低于該溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，則未反應(yīng)的引發(fā)劑、單體大量殘留，合成耗費(fèi)時(shí)間，因此不優(yōu)選。另外，如果在高于該溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，則引發(fā)劑的分解過(guò)快，單體不能充分反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致未反應(yīng)單體大量殘留。
下面，對(duì)利用本發(fā)明來(lái)提高樹脂的溶解性的機(jī)理，以末端溶劑加成型樹脂的生成反應(yīng)為基礎(chǔ)進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明毫不被該反應(yīng)機(jī)理限制。
通常來(lái)說(shuō)，自由基聚合通過(guò)使用自由基聚合性單體、自由基聚合引發(fā)劑、和根據(jù)需要的鏈轉(zhuǎn)移劑的方法來(lái)進(jìn)行，由以下的三階段構(gòu)成。(參考文獻(xiàn)“修訂版高分子合成化學(xué)”、(株)化學(xué)同人發(fā)行、第2版(1979年1月10日發(fā)行))<反應(yīng)機(jī)理1>
引發(fā) I→I1·+I2· (i)I1·+M→I1-M· (ii)生長(zhǎng) I1-M·+M→I1-M-M· (iii)停止(再結(jié)合)2I1-M…M·→I1-M…M-M…M-I1(iv)停止(不均化)2I1-M…M·→I1-M…M-H+I1-M…M-M (v)
〔這里，I表示自由基聚合引發(fā)劑，I1·和I2·表示來(lái)源于自由基聚合引發(fā)劑的自由基，M表示自由基聚合性單體，M…M表示聚合物?！沉硗?，在自由基聚合的情況下，作為自由基的取代反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移與生長(zhǎng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)發(fā)生是人們熟知的。聚合系中存在的全部的物質(zhì)可以作為參與鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)被列舉出，可以認(rèn)為在溶液聚合的情況下，下述這樣的向溶劑中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)參與停止反應(yīng)。
I1-M…M·+S-H→I1-M…M-H+S· (vi)〔這里，S-H表示溶劑，S·表示通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的自由基。〕這里，生成的來(lái)源于溶劑的自由基“S·”如果與體系中存在的自由基聚合性單體M反應(yīng)(再引發(fā)反應(yīng))，則通過(guò)下述的反應(yīng)，可以生成聚合物(A)。
<再引發(fā)反應(yīng)>
開始S·+M→S-M· (vii)生長(zhǎng)S-M·+M→S-M-M· (viii)停止S-M…M·+S-H→S-M…M-H+S·(ix)〔這里，S·表示來(lái)源于溶劑的自由基，M表示自由基聚合性單體，M…M表示聚合物?！掣鶕?jù)上述<再引發(fā)反應(yīng)>，聚合物(A)的生成比例應(yīng)該不隨著引發(fā)劑的種類的變化而變化。但是，用MALDI TOF-MS(激光離子化飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀)(島津制作所(株)制AXIMA-CFR plus、基質(zhì)ジチラノ一ル、陽(yáng)離子化劑NaI)，分析本發(fā)明的制造方法獲得的聚合物組合物，結(jié)果聚合物(A)的生成比例隨著引發(fā)劑的種類的不同而不同(圖2、圖3)。即，引發(fā)劑的種類暗示與聚合物(A)的生成比例有關(guān)系的其他反應(yīng)原理的存在。
<反應(yīng)機(jī)理2>
引發(fā)I→I1·+I2· (x)I1·+S-H→I1-H+S·(xi)(向溶劑分子中的鏈轉(zhuǎn)移)S·+M→S-M· (xii)生長(zhǎng)S-M·+M→S-M-M· (xiii)
停止S-M…M·+S-H→S-M…M-H+S· (xiv)〔這里，I表示自由基聚合引發(fā)劑，I1·和I2·表示源于自由基聚合引發(fā)劑分解的自由基，S-H表示溶劑分子，M表示自由基聚合性單體，M…M表示聚合物。〕根據(jù)上述的反應(yīng)機(jī)理，可以說(shuō)明隨著引發(fā)劑種類的不同聚合物(A)的生成比例發(fā)生變化的分析結(jié)果?？梢哉J(rèn)為。根據(jù)這樣的機(jī)理，能夠提供含有在末端具有來(lái)源于溶劑的成分S的下述的聚合物(A)的本發(fā)明的聚合物組合物。
〔這里，S表示來(lái)源于溶劑的成分，(M)p表示由自由基聚合性單體單元M形成的聚合部分。p表示任意的整數(shù)?！沉硗?，在制造本發(fā)明的聚合物組合物的情況下，有時(shí)與上述的聚合物(A)一起副產(chǎn)下述聚合物(B)，這樣的聚合物(B)可以在本發(fā)明的聚合物組合物中共存。因此，本發(fā)明的聚合物組合物，意味著是作為必需成分含有聚合物(A)，隨著情況的不同，含有聚合物(A)以外的成分(例如聚合物(B)等)而成的組合物。
〔這里，I1表示來(lái)源自由基聚合引發(fā)劑的成分，(M)q表示由自由基聚合性單體單元M形成的聚合部分。q表示任意的整數(shù)?！尺@樣的本發(fā)明的聚合物組合物對(duì)溶劑的溶解性高。
另外，在本發(fā)明中，根據(jù)自由基聚合性單體、溶劑、自由基聚合引發(fā)劑的選擇以及聚合條件的選定等，可以容易地控制聚合物組合物的內(nèi)容、特性等。因此，可以任意地制造特別適合于具體的用途的聚合物組合物。由此，本發(fā)明的聚合物組合物可以用于廣泛的用途。
本發(fā)明即使在油墨所含的其他的成分，例如顏料、分散劑、聚合物、添加劑等的共存下實(shí)施，也沒(méi)有任何問(wèn)題。
在將本發(fā)明的聚合物組合物用作為例如油墨組合物、特別是油墨組合物用粘合劑樹脂的情況下，可以將油墨組合物的耐久性、耐擦性、速干性、顯色性等改良得比以往更好。
本發(fā)明的第二形態(tài)<顏料分散劑>
作為本發(fā)明中的顏料分散劑，可以使用任意的顏料分散劑。
在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的顏料分散劑，可以列舉出(1)聚氨酯系分散劑、(2)聚胺系分散劑、(3)由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物等，作為特別優(yōu)選的顏料分散劑，可以列舉出，在與下述基團(tuán)鄰接的碳原子上結(jié)合有氫原子的、聚氨酯系分散劑、聚胺系分散劑或由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的、A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物，其中所述基團(tuán)是-O-、-COO-、-NR7-、-NR8CO-或-NR9COO-基〔這里，R7、R8和R9分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)1～20(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10)的1價(jià)的烴基或碳原子數(shù)1～20(優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10)的1價(jià)的羥基烷基?！?。
在本發(fā)明可以用作顏料分散劑的化合物中的很多種是公知的，上述的(1)聚氨酯系分散劑記載于例如專利第1879529號(hào)公報(bào)、特開昭60-166318號(hào)公報(bào)、特開2002-37845號(hào)公報(bào)、日本專利第3101824號(hào)公報(bào)中，(2)聚胺系分散劑記載于例如專利第1940521號(hào)公報(bào)、日本專利第1570685號(hào)公報(bào)、日本專利第3504268號(hào)公報(bào)、特表2003-509205號(hào)公報(bào)中，(3)由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物記載于例如日本專利第2680594號(hào)公報(bào)、特開2004-66235號(hào)公報(bào)、日本專利第3590382號(hào)公報(bào)中。
另外，可以用作本發(fā)明中的顏料分散劑的化合物，也可以作為商品獲得。例如ビツクケミ一(株)制的“Disperbyk-161”、“Disperbyk-164”、“Disperbyk-165”、“Disperbyk-182”、“Disperbyk-184”、エフカケミカルス(株)制的“EFKA46”、“EFKA47”(都是商品名)，作為相當(dāng)于(1)聚氨酯系分散劑的化合物，是本發(fā)明的優(yōu)選的分散劑；TheLubrizol Corporation制的“Solsperse 33500”、“Solsperse 32000”、“Solsperse 24000”、味之素フアインテクノ(株)制的“アジスパ一PB821”、“アジスパ一PB822”(都是商品名)作為相當(dāng)于(2)聚胺系分散劑的化合物，是本發(fā)明的優(yōu)選的分散劑；ビツクケミ一(株)制的“Disperbyk-2000”、“Disperbyk-2001”(都是商品名)作為(3)由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物等，是本發(fā)明的優(yōu)選的分散劑。
本發(fā)明的顏料分散劑優(yōu)選在常溫或者進(jìn)行自由基聚合性單體的聚合的形態(tài)或溫度條件下，處于液狀或粘稠液狀的形態(tài)，以使得自由基聚合性單體的聚合可以在含有該顏料分散劑的溶液中、在自由基聚合性引發(fā)劑的共存下進(jìn)行。
<溶劑>
在本發(fā)明的聚合方法中使用溶劑的情況下，優(yōu)選使用的溶劑是由下述式(1)或(2)所示的化合物形成的。
式(1) 式(2)〔式中，R1和R3分別獨(dú)立地表示氫或1價(jià)的烴基，R2和R4分別獨(dú)立地表示2價(jià)的烴基，根據(jù)需要R2表示nil.，Y表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基。m表示0或1的整數(shù)，n表示1～10的整數(shù)。另外，X1和X2分別獨(dú)立地表示下述任一個(gè)2價(jià)的取代基。在下述中，R5和R6分別獨(dú)立地表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基。〕
R1和R3分別獨(dú)立地表示氫或1價(jià)的烴基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為氫和碳原子數(shù)1～20、特別是碳原子數(shù)1～16的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12的烷基。
R2表示2價(jià)的烴基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12、特別是碳原子數(shù)1～10的亞烷基。進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的烷基。R2根據(jù)需要表示nil.。
R4表示2價(jià)的烴基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12、特別是碳原子數(shù)1～10的亞烷基。進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～8的烷基。在m為0的情況下，式(2)的化合物是不存在R4的，成為X2與X1直接結(jié)合的化合物。
Y表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～12、特別是碳原子數(shù)1～10的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選為氫和碳原子數(shù)1～8的烷基。
n表示1～10的整數(shù)。優(yōu)選的n為1～8、特別優(yōu)選的n為1～6。
作為X1，優(yōu)選-O-、-CO-O-、-NR5-和-NR6-CO-。
作為X2，優(yōu)選-O-、-CO-O-、-NR5-和-NR6-CO-。這里，所謂“nil.”，意味著不存在X2。因此，在X2為“nil.”的情況下，該化合物(2)成為R2與R4直接結(jié)合的化合物、或者在同時(shí)m為0的情況下成為X1與R2直接結(jié)合的化合物。
R5表示氫、1價(jià)的烴基或1價(jià)的羥基烷基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為氫和碳原子數(shù)1～12、特別是碳原子數(shù)1～8的、烷基或羥基烷基，特別優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)1～6的羥基烷基。
R6表示氫、1價(jià)的烴基或1價(jià)的羥基烷基。在本發(fā)明中，優(yōu)選為氫和碳原子數(shù)1～12、特別是碳原子數(shù)1～8的、烷基或羥基烷基，特別優(yōu)選為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)1～6的羥基烷基。
在本發(fā)明中，可以使用只由式(1)所示的化合物形成的溶劑、只由式(2)所示的化合物形成溶劑、上述的式(1)所示的化合物與式(2)所示的化合物的混合溶劑、由上述的式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的任一方或者兩方與其他的溶劑化合物(即(1)和(2)的化合物以外的溶劑化合物)形成的溶劑。作為其他的溶劑化合物，可以列舉出例如甲苯、二甲苯。在并用這些其他的溶劑化合物的情況下，上述的(1)和(2)的化合物的存在量相對(duì)于總?cè)軇┝?00重量％，優(yōu)選為至少30重量％以上。在(1)和(2)的化合物的存在量小于30重量％的情況下，有時(shí)不能充分獲得本發(fā)明的效果。
在上述式(1)或式(2)所示的化合物中，特別優(yōu)選的化合物，可以列舉出例如本發(fā)明的第一形態(tài)中例示的化合物。另外，在本發(fā)明的第一形態(tài)中說(shuō)明的內(nèi)容，構(gòu)成本發(fā)明的第二形態(tài)的內(nèi)容。
<自由基聚合性單體>/<自由基聚合引發(fā)劑>
自由基聚合性單體和自由基聚合引發(fā)劑可以與本發(fā)明的第一形態(tài)中說(shuō)明的相同。
<聚合物組合物的制造方法>
本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法，包括下述步驟，即，將上述的自由基聚合性單體在顏料分散劑或含有顏料分散劑的溶液中，在自由基聚合引發(fā)劑的共存下進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明中，優(yōu)選(a)在顏料分散劑或含有顏料分散劑的溶液中，添加自由基聚合性單體，然后添加自由基聚合引發(fā)劑的方法、和(b)在顏料分散劑或含有顏料分散劑的溶液中，添加自由基聚合性單體和自由基聚合引發(fā)劑的混合物的方法，但也可以(c)在顏料分散劑或含有顏料分散劑的溶液中，添加自由基聚合引發(fā)劑后，添加自由基聚合性單體。
在以由多種的自由基聚合性單體形成的無(wú)規(guī)、嵌段或接枝共聚物的形式，獲得本發(fā)明的樹脂組合物的情況下，可以適當(dāng)確定自由基聚合性單體的供給方法、和聚合工序等，以使得適合于上述各共聚物的制造。
對(duì)制造本發(fā)明的聚合物組合物時(shí)的自由基聚合性單體、自由基聚合引發(fā)劑和顏料分散劑的使用量，沒(méi)有特別的限定。
為了高效地制造優(yōu)選的本發(fā)明的聚合物組合物，自由基聚合性單體的使用量?jī)?yōu)選為，在顏料分散劑或含有顏料分散劑的溶液中的該自由基聚合性單體的單體濃度在10～80重量％，特別優(yōu)選在15～70重量％的范圍內(nèi)。如果單體濃度小于10重量％，則存在單體未充分地聚合，未反應(yīng)單體變多的傾向。另一方面，如果超過(guò)80重量％，則很難控制聚合時(shí)的發(fā)熱，另外，獲得的聚合物溶液的粘度變得過(guò)高，在工業(yè)上不優(yōu)選。
顏料分散劑的使用量可以以任意的量使用，分散劑/溶劑重量比可以在1/99～99/1的范圍內(nèi)添加，優(yōu)選在5/95～95/5的范圍內(nèi)添加。如果在該范圍外，則不能充分獲得本發(fā)明的效果，不是優(yōu)選的。
自由基聚合引發(fā)劑可以以任意的量使用，每100重量％的自由基聚合性單體可以添加0.05～30重量％的范圍，優(yōu)選添加0.1～25重量％的范圍。如果少于0.05重量％，則未反應(yīng)單體殘留，從單體有臭味、對(duì)皮膚的刺激性等的觀點(diǎn)出發(fā)，是不優(yōu)選的。另一方面，如果超過(guò)30重量％，則從反應(yīng)時(shí)的發(fā)熱等的觀點(diǎn)出發(fā)，在工業(yè)方面不優(yōu)選。
聚合溫度隨著使用的引發(fā)劑的不同而不同，但是優(yōu)選在引發(fā)劑的1小時(shí)半衰期溫度±20℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。如果在低于此溫度的溫度下進(jìn)行，則殘留很多的未反應(yīng)的引發(fā)劑、單體，合成要耗費(fèi)時(shí)間，因此不優(yōu)選。另外，如果在高于此溫度的溫度進(jìn)行反應(yīng)，則引發(fā)劑的分解過(guò)快，因此單體不能充分反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致殘留較多的未反應(yīng)單體。
由本發(fā)明制造的聚合物組合物，根據(jù)GPC測(cè)定出的重均分子量?jī)?yōu)選為3000～200000(按聚苯乙烯換算)，通過(guò)配合各種成分，例如顏料、和根據(jù)需要添加的溶劑以及各種輔助劑等，可以制備油墨用組合物。
在本發(fā)明中，通過(guò)自由基聚合性單體、自由基聚合引發(fā)劑的選擇以及聚合條件等的選定，可以容易地控制聚合物組合物的內(nèi)容、特性等。因此，可以任意地制造特別適合于具體的用途的聚合物組合物。由此，本發(fā)明的聚合物組合物可以用于廣泛的用途。
另外，在制造本發(fā)明的聚合物組合物時(shí)，即使在油墨所含有的其他的成分、例如顏料、聚合物、添加劑等的共存下實(shí)施，也沒(méi)有任何問(wèn)題。
在將本發(fā)明的聚合物組合物用作例如油墨組合物用粘合劑樹脂的情況下，可以比以往大幅度地改良油墨組合物的耐久性、耐擦性、速干性、顯色性、印刷面的光澤等。
利用實(shí)施例和比較例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限定于這些實(shí)施例。
本發(fā)明的第一形態(tài)<實(shí)施例A1>聚合物A1的合成在具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的4口燒瓶中，加入γ-丁內(nèi)酯(以下稱作“GBL”)300重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至100℃。用滴液漏斗用1.5小時(shí)，向其中滴加甲基丙烯酸甲酯(“MMA”；三菱レイヨン(株)制、“アクリエステルM”)200重量份和叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯(日本油脂(株)制、以下稱作“パ一ブチルO”)3.60重量份的混合液。滴加過(guò)程中，使燒瓶?jī)?nèi)的溫度為100±1℃。滴加結(jié)束后，添加“パ一ブチルO”0.6重量份，在保持為100℃的狀態(tài)下，加熱攪拌1小時(shí)。然后，添加“パ一ブチルO”0.6重量份，進(jìn)而在100℃反應(yīng)2小時(shí)，獲得無(wú)色透明的MMA聚合物溶液。
反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，用GPC測(cè)定裝置(東曹(株)制、“HLC-8220GPC”)，通過(guò)凝膠滲透色譜法來(lái)確認(rèn)分子量，結(jié)果獲得的聚合物A1的重均分子量為29000(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為42.0％。
<實(shí)施例A2>聚合物A2的合成使溶劑為二乙二醇二乙基醚(以下稱作“DEDG”)，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為2.40重量份，除此之外，與聚合物A1的合成法同樣進(jìn)行，獲得無(wú)色透明的MMA聚合物溶液。與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A2的重均分子量為29900(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為40.8％。
<實(shí)施例A3>聚合物A3的合成使溶劑為乙二醇單丁基醚乙酸酯(以下稱作“BGAc”)，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為2.80重量份，除此之外，與聚合物A1的合成法同樣進(jìn)行，獲得無(wú)色透明的MMA聚合物溶液。與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A3的重均分子量為28900(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為40.2％。
<實(shí)施例A4>聚合物A4的合成使自由基聚合性單體為MMA180重量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)(三菱レイヨン(株)制、“アクリエステルB”)20重量份的混合物，除此之外，與聚合物A2的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA/BMA共聚物溶液。
與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A4的重均分子量為30500(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為40.0％。
<實(shí)施例A5>聚合物A5的合成使自由基聚合性單體為MMA180重量份、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯(ETMA)(三菱レイヨン(株)制、“アクリエステルET”)20重量份的混合物，除此之外，與聚合物A2的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA/ETMA共聚物溶液。與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A5的重均分子量為30200(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為40.1％。
<實(shí)施例A6>聚合物A6的合成使溶劑為DEDG，使自由基聚合引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰(日本油脂(株)制、“ナイパ一BW”)，除此之外，與聚合物A1的合成法同樣進(jìn)行，獲得無(wú)色透明的MMA聚合物溶液。與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A6的重均分子量為29500(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為40.5％。
<實(shí)施例A7>聚合物A7的合成使溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(以下稱作“DMAc”)，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為3.20重量份，除此之外，與聚合物A1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA的聚合物溶液。與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A7的重均分子量為29000(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.3％。
<實(shí)施例A8>聚合物A8的合成使溶劑為乳酸乙酯，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為2.65重量份，除此之外，與聚合物1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA的聚合物溶液。與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A8的重均分子量為30000(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.8％。
<實(shí)施例A9>聚合物A9的合成使溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下稱作“PGMEA”)，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為3.00重量份，除此之外，與聚合物A1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA的聚合物溶液。與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A9的重均分子量為30300(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.5％。
<實(shí)施例A10>聚合物A10的合成使溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱作“NMP”)，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為4.00重量份，除此之外，與聚合物A1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA的聚合物溶液。與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A10的重均分子量為30300(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.9％。
<實(shí)施例A11>聚合物A11的合成使溶劑為ε-己內(nèi)酯(以下稱作“ε-cap”)，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為4.50重量份，除此之外，與聚合物A1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA的聚合物溶液。與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A11的重均分子量為29300(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為42.4％。
<比較例A1>聚合物A12的合成使溶劑為甲苯，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為1.00重量份，除此之外，與聚合物A1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA的聚合物溶液。
與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A12的重均分子量為28400(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.7％。
<比較例A2>聚合物A13的合成使溶劑為甲苯，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為1.00重量份，除此之外，與聚合物A4的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA/BMA共聚物溶液。
與實(shí)施例A1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物A13的重均分子量為29400(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.5％。
評(píng)價(jià)試驗(yàn)A<質(zhì)量分析結(jié)果>
·熱分解-氣相色譜質(zhì)譜儀用熱分解-氣相色譜質(zhì)譜儀(熱分解部フロンテイア·ラボ(株)制、“PY-2020D”、GC部アジレント·テクノロジ一(株)制“6890”、MS部アジレント·テクノロジ一(株)制“5973N”)，對(duì)聚合物A1進(jìn)行分析，結(jié)果檢測(cè)出質(zhì)量數(shù)m/z為186的成分。這里，使用用己烷從樹脂溶液中僅精制出樹脂而獲得的樣品來(lái)進(jìn)行分析。
該數(shù)值與作為溶劑的γ-丁內(nèi)酯和MMA進(jìn)行了1分子結(jié)合的分子的質(zhì)量數(shù)一致。
激光離子化飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀對(duì)聚合物A1、聚合物A2和聚合物A6，用MALDI TOF-MS(激光離子化飛行時(shí)間型質(zhì)譜儀)(島津制作所(株)制AXIMA-CFR plus、基質(zhì)ジチラノ一ル、陽(yáng)離子化劑；NaI)測(cè)定質(zhì)量數(shù)，結(jié)果獲得以下的結(jié)果(圖1、圖2、圖3)。
顯示檢測(cè)峰的一部分。
聚合物A1質(zhì)量數(shù)1109、1123、1209、1223、1309、1323聚合物A2質(zhì)量數(shù)1085、1123、1185、1223、1285、1323聚合物A6質(zhì)量數(shù)1085、1101、1185、1201、1285、1301(這些數(shù)值表示用Na+離子化了的聚合物的質(zhì)量)在這些檢測(cè)峰中，對(duì)于聚合物A1，“1109、1209、1309”與在末端具有源于溶劑的結(jié)構(gòu)的聚合物的Na離子的質(zhì)量數(shù)一致；對(duì)于聚合物A2、聚合物A6，“1085、1185、1285”與在末端具有來(lái)源于溶劑的結(jié)構(gòu)的聚合物的Na離子的質(zhì)量數(shù)一致。另外，與聚合物A1、聚合物A2共同地檢測(cè)出的“1123、1223、1323”，與在末端具有源于自由基聚合引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯的庚基的聚合物的Na離子的質(zhì)量數(shù)一致；在聚合物A6中檢測(cè)出的“1101、1201、1301”與在末端具有源于自由基聚合引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰的苯基的聚合物的Na離子的質(zhì)量數(shù)一致。
<溶解性評(píng)價(jià)>
通過(guò)將上述獲得的聚合物A1～A13分別在己烷中精制，來(lái)除去聚合溶劑，進(jìn)而在真空下干燥12小時(shí)，由此獲得樹脂粉末。使用這些樹脂粉末，研究對(duì)GBL、DEDG、BGAc、DMAc、乳酸乙酯、PGMEA、NMP、ε-cap的溶解性。
評(píng)價(jià)方法將欲溶解的樹脂粉末100mg和溶劑5.0g混合、攪拌，測(cè)定直到樹脂粉末完全溶解為止的時(shí)間。溶解性的評(píng)價(jià)依據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下述表1記載。
評(píng)價(jià)A5分鐘以內(nèi)評(píng)價(jià)B10分鐘以內(nèi)評(píng)價(jià)C10分鐘以上表1

自由基聚合引發(fā)劑a叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯b過(guò)氧化二苯甲酰如表1表明的那樣，在甲苯中合成的樹脂對(duì)GBL、DEDG、BGAc、DMAc、乳酸酯、PGMEA、NMP、ε-cap的溶解性低，在欲將之溶解的溶劑中合成的樹脂對(duì)該溶劑的溶解性提高。
本發(fā)明的第二形態(tài)通過(guò)實(shí)施例和比較例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明的第二形態(tài)，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。在下述的實(shí)施例B或比較例B中，對(duì)于含有溶劑的顏料分散劑，使用在真空下在40℃干燥了12小時(shí)的顏料分散劑。下面，對(duì)于顏料分散劑配合量，換算成干燥物的固體成分來(lái)表示。
<實(shí)施例B1>聚合物B1的合成在具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的4口燒瓶中，加入300重量份的“Disperbyk-161”(ビツクケミ一(株)制)，用覆套式電阻加熱器加熱至100℃。用滴液漏斗用1.5小時(shí)，向其中滴加MMA180重量份、BMA20重量份、“パ一ブチルO”5.00重量份的混合液。滴加結(jié)束后、添加“パ一ブチルO”0.6重量份，保持在100℃的狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，由此獲得褐色的MMA/BMA共聚物。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用GPC測(cè)定裝置(東曹(株)制、“HLC-8220GPC”)通過(guò)凝膠滲透色譜法確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B1的重均分子量為21000(按聚苯乙烯換算)。
<實(shí)施例B2>聚合物B2的合成使滴加時(shí)的自由基聚合性單體為MMA180重量份、甲基丙烯酸芐基酯(BzMA；三菱レイヨン(株)制“アクリエステルBz”)20重量份的混合物，除此之外，與聚合物B1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了褐色的MMA/BzMA共聚物。
與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B2的重均分子量為20500(按聚苯乙烯換算)。
<實(shí)施例B3>聚合物B3的合成使分散劑為“アジスパ一PB822”(味之素フアインテクノ(株)制)，除此之外，與聚合物B1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了淡褐色的MMA/BMA共聚物。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B3的重均分子量為21500(按聚苯乙烯換算)。
<實(shí)施例B4>聚合物B4的合成使分散劑為“Disperbyk-2001”(ビツクケミ一(株)制)，除此之外，與聚合物B1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了淡褐色的MMA/BMA共聚物。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B4的重均分子量為19500(按聚苯乙烯換算)。
<實(shí)施例B5>聚合物B5的合成使分散劑為“Solsperse 33500”(The Lubrizol Corporation制)，除此之外，與聚合物B1的合成法同樣進(jìn)行，獲得了褐色的MMA/BMA共聚物。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B5的重均分子量為20000(按聚苯乙烯換算)。
<實(shí)施例B6>聚合物B6的合成使聚合時(shí)的自由基聚合引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰(日本油脂(株)制“ナイパ一BW”)5.00重量份，除此之外，與聚合物B5的合成法同樣進(jìn)行，獲得了褐色的MMA/BMA共聚物。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B6的重均分子量為19000(按聚苯乙烯換算)。
<實(shí)施例B7>聚合物B7的合成在具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的4口燒瓶中，加入GBL 270重量份、“Solsperse 33500”30重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至100℃。用滴液漏斗用1.5小時(shí)向其中滴加MMA200重量份和“引發(fā)劑0”3.60重量份的混合液。滴加結(jié)束后、添加“パ一ブチルO”0.6重量份，在保持在100℃的狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，由此獲得了褐色的MMA聚合物溶液。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B7的重均分子量為29500(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為45.6％。
<實(shí)施例B8>聚合物B8的合成使溶劑為DEDG，使滴加時(shí)的自由基聚合性單體為MMA190重量份、BMA10重量份的混合物，使滴加時(shí)的“パ一ブチルO”的量為2.40重量份，除此之外，與聚合物B8的合成法同樣進(jìn)行，獲得了褐色的MMA/BMA共聚物溶液。
與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B8的重均分子量為29000(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為45.8％。
<實(shí)施例B9>聚合物B9的合成使分散劑為“Disperbyk-2001”，使自由基聚合性單體為MMA180重量份、BMA20重量份的混合物，除此之外，與聚合物B8的合成法同樣進(jìn)行，獲得了褐色的MMA/BMA共聚物溶液。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B9的重均分子量為30000(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為46.0％。
<實(shí)施例B10>聚合物B10的合成使分散劑為“Disperbyk 161”，除此之外，與聚合物B9的合成法同樣進(jìn)行，獲得了褐色的MMA/BMA共聚物溶液。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B10的重均分子量為29100(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為46.1％。
<實(shí)施例B11>聚合物B11的合成使分散劑為“アジスパ一PB822”，除此之外，與聚合物B9的合成法同樣進(jìn)行，獲得了淡褐色的MMA/BMA共聚物溶液。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B11的重均分子量為30100(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為45.9％。
<比較例B1>聚合物B12的合成在具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的4口燒瓶中，加入甲苯300重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至100℃。用滴液漏斗用1.5小時(shí)，向其中滴加MMA180重量份和BMA20重量份和偶氮雙異丁腈(AIBN；和光純藥(株)制)2.50重量份的混合液。滴加結(jié)束后，添加0.6重量份的AIBN，在保持為100℃的狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，由此獲得了無(wú)色透明的MMA/BMA共聚物。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，通過(guò)GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物12的重均分子量為20300(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.1％。
<比較例B2>聚合物B13的合成使聚合時(shí)的自由基聚合引發(fā)劑為“パ一ブチルO”2.50重量份，除此之外，與聚合物B12的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA/BMA共聚物。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B13的重均分子量為19800(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為38.9％。
<比較例B3>聚合物B14的合成使滴加時(shí)的自由基聚合性單體為MMA180重量份、BzMA20重量份的混合物，除此之外，與聚合物B13的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA/BzMA共聚物。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B14的重均分子量為20100(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.1％。
<比較例B4>聚合物B15的合成使聚合時(shí)的自由基聚合引發(fā)劑“パ一ブチルO”的量為5.20重量份，除此之外，與聚合物B13的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA/BMA共聚物。與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B15的重均分子量為10800(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為38.8％。
<比較例B5>聚合物B16的合成在具有攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的4口燒瓶中，加入DEDG300重量份，用覆套式電阻加熱器加熱至100℃。用滴液漏斗用1.5小時(shí)，向其中滴加MMA180重量份和BMA20重量份和“パ一ブチルO”3.60重量份的混合液。滴加結(jié)束后添加“パ一ブチルO”0.6重量份，在保持為100℃的狀態(tài)下反應(yīng)3小時(shí)，由此獲得了無(wú)色透明的MMA/BMA共聚物溶液。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B16的重均分子量為29800(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.5％。
<比較例B6>聚合物B17的合成使聚合時(shí)的自由基聚合引發(fā)劑為“パ一ブチルO”，使其量為10.00重量份，除此之外，與聚合物B16的合成法同樣進(jìn)行，獲得了無(wú)色透明的MMA/BMA共聚物溶液。
與實(shí)施例B1同樣，利用GPC測(cè)定確認(rèn)分子量，結(jié)果所獲得的聚合物B17的重均分子量為15000(按聚苯乙烯換算)。另外，通過(guò)在150℃烘箱中加熱2小時(shí)，測(cè)定固體成分，結(jié)果為39.4％。
評(píng)價(jià)試驗(yàn)B<相溶性評(píng)價(jià)>
對(duì)于由上述的實(shí)施例B1～6獲得的聚合物B1～6，用稀釋溶劑(詳細(xì)內(nèi)容記載于表1)稀釋為3倍(重量比)，制備評(píng)價(jià)樣品，由實(shí)施例B7～11獲得的聚合物B7～11的樹脂溶液采用聚合溶劑稀釋使得固體成分為30％，制成評(píng)價(jià)用樣品。另一方面，對(duì)于由上述的比較例B1～4獲得的聚合物B12～15，添加相對(duì)于樹脂固體成分為1.5倍(重量比)的顏料分散劑(“添加的分散劑”的詳細(xì)內(nèi)容如表3所記載)和3.5倍(重量比)的甲苯，制備出評(píng)價(jià)用樣品。另外，對(duì)于由上述的比較例B5、6獲得的聚合物B16、17，混合相對(duì)于樹脂固體成分為15％的添加劑分散劑、2.7倍(重量比)的DEDG，制備出評(píng)價(jià)用樣品。
在12小時(shí)以內(nèi)充填各評(píng)價(jià)用樣品，密閉后，在25℃放置，調(diào)查直到分散劑和丙烯酸樹脂分離為止的天數(shù)，由此評(píng)價(jià)相溶性。所獲得的結(jié)果如表2～5所示。在表中的“相溶性評(píng)價(jià)”中，“A”表示即使經(jīng)過(guò)30天以上也沒(méi)有觀察到分離，“B”表示在15天以內(nèi)觀察到分離，“C”表示在7日以內(nèi)觀察到分離。
表2

單體MMA甲基丙烯酸甲酯、BMA甲基丙烯酸丁酯、BzMA甲基丙烯酸芐酯分散劑種類I聚氨酯系分散劑、II聚胺系分散劑、III由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和(或)B-A-B嵌段共聚物聚合物引發(fā)劑パ一ブチルO叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、ナイパ一BW過(guò)氧化二苯甲酰稀釋溶劑 PGMEA丙二醇單甲基醚乙酸酯、DEDG二乙二醇二乙基醚相溶性評(píng)價(jià)A即使經(jīng)過(guò)30天以上也不分離、B在15天以內(nèi)分離、C在7天以內(nèi)分離表3

單體MMA甲基丙烯酸甲酯、BMA甲基丙烯酸丁酯聚合溶劑GBLγ-丁內(nèi)酯、DEDG二乙二醇二乙基醚合散劑種類I聚氨酯系分散劑、II聚胺系分散劑、III由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和(或)B-A-B嵌段共聚物相溶性評(píng)價(jià)A即使經(jīng)過(guò)30天以上也不分離、B在15天以內(nèi)分離、C在7天以內(nèi)分離表4

單體MMA甲基丙烯酸甲酯、BMA甲基丙烯酸丁酯、BzMA甲基丙烯酸芐酯聚合物引發(fā)劑AIBN偶氮雙異丁腈、パ一ブチルO叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯添加的分散劑種類I聚氨酯系分散劑、II聚胺系分散劑、III由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和(或)B-A-B嵌段共聚物相溶性評(píng)價(jià)A即使經(jīng)過(guò)30天以上也不分離、B在15天以內(nèi)分離、C在7天以內(nèi)分離表5

單體MMA甲基丙烯酸甲酯、BMA甲基丙烯酸丁酯聚合物引發(fā)劑パ一ブチルO叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯添加的分散劑種類I聚氨酯系分散劑、II聚胺系分散劑、III由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和(或)B-A-B嵌段共聚物相溶性評(píng)價(jià)A即使經(jīng)過(guò)30天以上也不分離、B在15天以內(nèi)分離、C在7天以內(nèi)分離
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物的制造方法，是在含有下述的式(1)或(2)所示的化合物而形成的溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑的共存下使自由基聚合性單體進(jìn)行聚合的方法， 式(1) 式(2)式中、R1和R3分別獨(dú)立地表示氫或1價(jià)的烴基，R2和R4分別獨(dú)立地表示2價(jià)的烴基，根據(jù)需要R2表示nil.，Y表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基，m表示0或1的整數(shù)，n表示1～10的整數(shù)，另外，X1和X2分別獨(dú)立地表示下述任一個(gè)2價(jià)的取代基，在下述式中，R5和R6分別獨(dú)立地表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基，
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物的制造方法，上述的R1和R3為氫或碳原子數(shù)1～6的烷基，上述的R2和R4為碳原子數(shù)1～6的亞烷基，Y為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)1～6的羥基烷基，n為1～6，R5和R6為氫、碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)1～6的羥基烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物的制造方法，上述的自由基聚合引發(fā)劑由選自過(guò)氧化氫系、二烷基過(guò)氧化物系、過(guò)氧化酯系、二?；^(guò)氧化物系、過(guò)氧化碳酸酯系、過(guò)氧化縮酮系、過(guò)氧化酮系有機(jī)過(guò)氧化物中的1種或2種以上的物質(zhì)形成。
4.一種聚合物組合物，是含有下述的聚合物(A)而形成的， 式中，S表示來(lái)源于溶劑的成分，(M)p表示由自由基聚合性單體單元M形成的聚合部分，p表示任意的整數(shù)。
5.一種聚合物組合物的制造方法，包括在顏料分散劑或含有顏料分散劑的溶液中，在自由基聚合引發(fā)劑的共存下使自由基聚合性單體進(jìn)行聚合。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物的制造方法，上述的顏料分散劑為在與下述基團(tuán)鄰接的碳原子上結(jié)合有氫原子的聚氨酯系分散劑、聚胺系分散劑或由在側(cè)鏈具有季銨鹽基的A嵌段和不具有季銨鹽基的B嵌段形成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物，所述的基團(tuán)是-O-、-COO-、-NR7-、-NR8CO-或-NR9COO-基，其中R7、R8和R9分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)1～20的1價(jià)的烴基或碳原子數(shù)1～20的1價(jià)的羥基烷基。
7.如權(quán)利要求5或6所述的聚合物組合物的制造方法，上述的自由基聚合引發(fā)劑由選自過(guò)氧化氫系、二烷基過(guò)氧化物系、過(guò)氧化酯系、二?；^(guò)氧化物系、過(guò)氧化碳酸酯系、過(guò)氧化縮酮系、過(guò)氧化酮系有機(jī)過(guò)氧化物中的一種或2種以上的物質(zhì)形成。
8.如權(quán)利要求5或6所述的聚合物組合物的制造方法，作為溶劑使用下述的式(1)或(2)所示的化合物， 式(1) 式(2)式中，R1和R3分別獨(dú)立地表示氫或1價(jià)的烴基，R2和R4分別獨(dú)立地表示2價(jià)的烴基，根據(jù)需要R2表示nil.，Y表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基，m表示0或1的整數(shù)，n表示1～10的整數(shù)，另外，X1和X2分別獨(dú)立地表示下述任一個(gè)2價(jià)的取代基，在下述式中，R5和R6分別獨(dú)立地表示氫、1價(jià)的烴基或羥基烷基，
全文摘要
本發(fā)明公開了對(duì)溶劑的溶解性高的聚合物組合物的制造方法和聚合物組合物。本發(fā)明提供一種聚合物組合物的制造方法，其包括在由下述式(1)或式(2)的化合物形成的溶劑中，在自由基聚合引發(fā)劑的共存下使自由基聚合性單體進(jìn)行聚合。
文檔編號(hào)C08F4/36GK101052658SQ20068000115
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2006年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日
發(fā)明者岡平圭世 申請(qǐng)人:日本印帝股份公司