專利名稱：表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對構(gòu)成如下領(lǐng)域等的各種制品的材料有效的表面改性方法以等離子體電視和液晶電視為代表的家電-電子領(lǐng)域、以個人電腦和手機為代表的信息設(shè)備領(lǐng)域、或以汽車和摩托車為代表的機械領(lǐng)域等。
背景技術(shù)：
以往，由于熱塑性彈性體在常溫下具有橡膠的性質(zhì)，如果達到規(guī)定以上的溫度，則會與熱塑性樹脂同樣地發(fā)生軟化，所以可以進行使用注射裝置等的成型。
另外，烯烴樹脂較便宜，并且再循環(huán)容易，所以可以作為各種制品的主材料或副材料被多樣化使用。
但是，熱塑性彈性體或烯烴樹脂所形成的固體物質(zhì)一般是難膠粘性的，在其上形成了由熱固性樹脂涂料或紫外線固化性涂料形成的涂膜時，固體物質(zhì)與涂膜之間的膠粘性不充分，所以發(fā)現(xiàn)易于剝落的問題。
因此，申請人提出了代替以往的電暈處理、等離子體處理、火焰處理等的對固體物質(zhì)的表面處理方法(例如，參照專利文獻1)。
即，該方法是這樣的表面處理方法準(zhǔn)備表面改性裝置，對固體物質(zhì)的表面全面地或部分地噴吹將燃料氣體燃燒得到的硅氧化焰來進行處理，由此大幅度地改善該處理部的潤濕性，所述表面改性裝置包括用于貯藏含有沸點為10℃～100℃的改性劑化合物的燃料氣體的貯罐部、用于將該燃料氣體輸送至噴射部的輸送部和用于噴吹該燃料氣體的火焰的噴射部。
另外，申請人還提出了一種表面處理方法，其中，對固體物質(zhì)的表面全面地或部分地噴吹硅氧化焰來進行處理，使該處理部活化，從而改善潤濕性，所述硅氧化焰是由著火點為0～100℃、含有沸點為105～250℃的含硅化合物的燃料氣體形成的(例如，參照專利文獻2)。
專利文獻1特開2003-238710(專利的權(quán)利要求書)專利文獻2WO2004-098792(專利的權(quán)利要求書)但是，存在的問題是，即使是專利文獻1和2所公開的表面處理方法，因含硅化合物的沸點的差異和周圍的環(huán)境條件(溫度、濕度)等而使固體物質(zhì)的潤濕性的改善不十分，從而固體物質(zhì)與涂膜之間也得不到充分的密合性。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人對使用硅氧化焰等的固體物質(zhì)的表面改性進行了進一步的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將含有規(guī)定的改性劑化合物、空氣和烴氣的燃料氣體中的空氣/烴氣的混合摩爾比設(shè)定為規(guī)定范圍的值，就可以將表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子等牢固且均勻地層積在固體物質(zhì)的表面，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的是提供無論含硅化合物等的沸點的差異和周圍的環(huán)境條件如何、對任何固體物質(zhì)都能發(fā)揮一定的表面改性效果的表面改性方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種表面改性方法，其通過對固體物質(zhì)的表面噴吹由含有改性劑化合物、空氣和烴氣的燃料氣體形成的火焰來將固體物質(zhì)的表面改性，所述改性劑化合物含有硅原子、鈦原子或鋁原子，其中，將燃料氣體中的空氣/烴氣的混合摩爾比設(shè)定為23以上的值，從而可以解決上述的問題。
即，通過使用這樣的特定燃料氣體，無論含硅化合物等的沸點的差異和周圍的環(huán)境條件如何，對任何固體物質(zhì)都能牢固且均勻地層積表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子等。因此，在形成由熱固性樹脂涂料或紫外線固化性涂料形成的涂膜時，在固體物質(zhì)與涂膜之間可以得到優(yōu)異的密合性。
另外，在實施本發(fā)明的表面改性方法時，烴氣優(yōu)選為丙烷氣體或LPG(丙烷氣體單獨以外的液化石油氣)。
如果為這種烴氣，則除價格便宜外還可以在規(guī)定溫度下燃燒。因此，可以使含硅化合物等穩(wěn)定地?zé)峤?，對任何固體物質(zhì)都能牢固且均勻地層積表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子等。
另外，在實施本發(fā)明的表面改性方法時，改性劑化合物優(yōu)選為選自由烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物、烷基鈦化合物、烷氧基鈦化合物、烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物組成的組中的至少一種含硅化合物、含鈦化合物或含鋁化合物。
如果為這種含硅化合物等，則利用自身具有的蒸氣壓，使其穩(wěn)定地蒸發(fā)，從而不僅燃料氣體中的濃度控制變得容易，而且穩(wěn)定地進行熱解，所以可以容易地形成表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子等。
另外，在實施本發(fā)明的表面改性方法時，優(yōu)選將改性劑化合物的沸點(760mmHg)設(shè)定為20～250℃范圍內(nèi)的值。
如果為具有這樣的沸點的含硅化合物等，則通過不僅利用氣化熱而且利用氣化器等使其穩(wěn)定地蒸發(fā)，從而燃料氣體中的濃度控制變得容易，可以有效抑制基于配管中的溫度變化和濃度變化的結(jié)露現(xiàn)象的產(chǎn)生。
另外，在實施本發(fā)明的表面改性方法時，燃料氣體總量為100摩爾％時，優(yōu)選將改性劑化合物的含量設(shè)定為1×10-10～10摩爾％范圍內(nèi)的值。
如果為這樣的改性劑化合物的含量，則通過不僅利用氣化熱而且利用氣化器等使其穩(wěn)定地蒸發(fā)并進行流量控制，從而可以有效地抑制基于配管中的溫度變化和濃度變化的結(jié)露現(xiàn)象的產(chǎn)生。另外，如果為這樣的改性劑化合物的含量，則可以穩(wěn)定地?zé)峤?，所以能夠在固體物質(zhì)的表面形成表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子等。
另外，在實施本發(fā)明的表面改性方法時，固體物質(zhì)優(yōu)選為烯烴樹脂、或天然橡膠、合成橡膠或熱塑性彈性體中的任一種物質(zhì)。
如果為這種固體物質(zhì)，則不僅通用性高、價格便宜，而且容易被表面改性，可以形成表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子等。
另外，在實施本發(fā)明的表面改性方法時，優(yōu)選包括對固體物質(zhì)層積由熱固性涂料、紫外線固化性涂料或熱塑性涂料形成的涂膜的工序。
通過這樣實施，可以有效地提供使功能性和有用性提高了的復(fù)合的固體物質(zhì)。
另外，在實施本發(fā)明的表面改性方法時，優(yōu)選包括在固體物質(zhì)與涂膜之間層積含金屬薄膜的裝飾層的工序。
通過這樣實施，可以有效地提供具有金屬色調(diào)和反射特性等特性的復(fù)合的固體物質(zhì)。


圖1是表示基于表面改性裝置的流體流動的圖。
圖2是用于說明固體物質(zhì)的一種方式的圖(之一)。
圖3是用于說明固體物質(zhì)的一種方式的圖(之二)。
圖4是用于說明固體物質(zhì)的一種方式的圖(之三)。
圖5(a)～(b)是用于說明固體物質(zhì)的表面改性狀況和表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子的圖。
圖6(a)～(d)是用于說明表面改性狀況的圖。
圖7是用于說明空氣/烴氣的混合摩爾比與濕潤張力的關(guān)系的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施方式是一種表面改性方法，其通過噴吹由含有改性劑化合物、空氣和烴氣的燃料氣體形成的火焰來將固體物質(zhì)的表面改性，所述改性劑化合物含有硅原子、鈦原子或鋁原子，其中，燃料氣體中的空氣/烴氣的混合摩爾比為23以上的值。
以下，分為構(gòu)成要件來具體說明。
1.表面改性裝置(1)基本構(gòu)成參照圖1所示的流體流動，對用于實施表面改性方法的表面改性裝置進行說明。
首先，所述流體流動中所示的表面改性裝置100基本上由貯罐部102、輸送路105、燃料氣體的貯罐106和壓縮空氣源107構(gòu)成，它們通過配管連接。
即，貯罐部102中貯藏有改性劑化合物101，該改性劑化合物含有硅原子、鈦原子、鋁原子，并選自由烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物、烷基鈦化合物、烷氧基鈦化合物、烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物組成的組。因此，在利用氣液平衡的氣化器(未圖示)中，改性劑化合物的存在量一旦降低，就會暫時從貯罐102中追加改性劑化合物。
另外，在貯罐部102的內(nèi)部或外部設(shè)置有通過加熱裝置103或自然蒸發(fā)來使其氣化的利用氣液平衡的氣化器(未圖示)。所以，加熱裝置103有時意味著含有利用自然蒸發(fā)的氣化器。
另外，輸送路105是氣化器(未圖示)中用于將通過加熱裝置103或自然蒸發(fā)而氣化了的改性劑化合物101向噴射部(燃燒器)104輸送的配管。
所以，表面改性裝置100還具備后述的丙烷氣體或LPG氣體等烴氣的貯罐106和壓縮空氣源107，所述壓縮空氣源107用于分別供給該烴氣的燃燒用空氣以及用于運送改性劑化合物的空氣(載體)。
另外，在輸送路105的中途設(shè)計有第1混合器(有時稱為副混合器)108、第2混合器(有時稱為主混合器)109。
此處，第1混合器108是將氣化器(未圖示)中氣化的改性劑化合物(一部分含有氣化了的改性劑化合物的輸送用空氣)和來自壓縮空氣源107的空氣混合均勻而制成一次燃料氣體的混合裝置。
另外，第2混合器109是用于將一次燃料氣體和從貯罐106輸送來的烴氣混合均勻而制成最終的燃料氣體(有時稱為二次燃料氣體)的混合裝置。
進而，在貯罐部102、壓縮空氣源107和貯罐106各自的出口分別設(shè)置用于控制流體物流量的帶流量計的流量調(diào)節(jié)閥110、111、112。
(2)貯罐部如圖1所示，在貯存有改性劑化合物的貯罐部102的下方具備有加熱用加熱器等加熱裝置103，并構(gòu)成在常溫、常壓狀態(tài)下液狀改性劑化合物101蒸發(fā)或氣化的方式。
加熱裝置103優(yōu)選不僅具有加熱功能而且具有冷卻功能，開關(guān)由中央處理器(CPU)(未圖示)控制。即，同一CPU電連接于改性劑化合物的液量傳感器、液溫傳感器等，來控制加熱裝置103的溫度和從貯罐部102供給的追加供給量，以使改性劑化合物的液量和液溫保持在規(guī)定范圍內(nèi)的值和位置。
另外，對于改性劑化合物的液量傳感器、液溫傳感器等，由于改性劑化合物的每單位時間的消耗量極少，所以作為液量傳感器可舉出棱鏡傳感器和利用紅外線的液量傳感器，作為液溫傳感器可舉出恒溫器和熱電偶等精密傳感器。
另外，第1實施方式中，舉出了在常溫、常壓狀態(tài)下使用液狀改性劑化合物的例子，但是在常溫、常壓狀態(tài)下也可以使用氣體或固體狀的改性劑化合物。
例如，在使用氣體狀的改性劑化合物時，沒有必要在貯罐部102中具備加熱器，相反可以設(shè)置壓力調(diào)節(jié)閥等流量調(diào)節(jié)裝置。因此，不易受到從貯罐部102添加到氣化器(未圖示)中的改性劑化合物的溫度的影響，易于保持一定的氣液平衡狀態(tài)。
另外，在使用固體狀的改性劑化合物時，例如將該固體狀化合物溶解在溶劑中或加熱使其熔融，然后使其在從本例的貯罐至燃燒器火焰近旁的、配管連接的液體輸送管中通過，直接送入到燃燒器中，從而可以進行規(guī)定的表面改性處理。
(3)輸送部一部分如上所述，如圖1所示，在輸送部105的中途設(shè)置有通常為“管”結(jié)構(gòu)的第1混合器108，該第1混合器108用于混合從壓縮空氣源107供給的燃燒用空氣和由貯罐102送出的經(jīng)氣化的改性劑化合物。
另外，設(shè)置有第2混合器109，該第2混合器109用于進一步將通過第1副混合器108混合而得的混合氣體和由燃料氣體的貯罐106送出的燃料氣體混合均勻。
(4)噴射部如圖1所示，噴射部(燃燒器)104用于使經(jīng)輸送部105送來的燃燒氣體燃燒并對被改性處理面(未圖示)噴吹所得火焰113來進行處理。
通過調(diào)節(jié)設(shè)置于各氣體配管的帶流量計的流量調(diào)節(jié)閥110、111、112的開度來適當(dāng)調(diào)整氣化的改性劑化合物101的流量和由壓縮空氣源107送出的燃燒用空氣量以及由貯罐106送出的烴氣的各流量，從而將所述火焰113的燃燒狀態(tài)調(diào)整為最適狀態(tài)。
另外，噴射部中的燃燒器的種類不受特殊限制，例如可以是預(yù)混合型燃燒器、擴散型燃燒器、部分預(yù)混合型燃燒器、噴霧燃燒器、蒸發(fā)燃燒器等任意種類。另外，燃燒器的形態(tài)也不受特殊限制。
2.改性劑化合物(1)種類作為改性劑化合物，只要是含有硅原子、鈦原子或鋁原子的化合物且在一般的氣體燃燒器的火焰中能夠燃燒，就不受特殊限制。
若考慮到易于獲得和易于操作，則優(yōu)選為例如選自由烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物、烷基鈦化合物、烷氧基鈦化合物、烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物組成的組中的至少一種化合物。
此處，作為烷基硅烷化合物的優(yōu)選的例子，可舉出甲基甲硅烷、二甲基甲硅烷、三甲基甲硅烷、四甲基甲硅烷、四乙基甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、二甲基二苯基甲硅烷、二乙基二氯甲硅烷、二乙基二苯基甲硅烷、甲基三氯甲硅烷、甲基三苯基甲硅烷、二甲基二乙基甲硅烷等可以具有取代基的單硅烷化合物；六甲基二硅烷、六乙基二硅烷、氯七甲基二硅烷等可以具有取代基的二硅烷化合物；八甲基三硅烷等可以具有取代基的三硅烷化合物等。
另外，作為烷氧基硅烷化合物的優(yōu)選的例子，可舉出甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等單獨一種或兩種以上的組合。
另外，作為硅氧烷化合物的優(yōu)選的例子，可舉出四甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等。
另外，作為硅氮烷化合物的優(yōu)選的例子，可舉出六甲基二硅氮烷等。
另外，作為烷基鈦化合物優(yōu)選的例子，可舉出四甲基鈦、四乙基鈦、四丙基鈦等。
另外，作為烷氧基鈦化合物的優(yōu)選的例子，可舉出甲氧基鈦、乙氧基鈦等。
另外，作為烷基鋁化合物優(yōu)選的例子，可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁等。
另外，作為烷氧基鋁化合物優(yōu)選的例子，可舉出甲氧基鋁、乙氧基鋁等。這些化合物可以單獨使用也可以混合使用。
以上改性劑化合物優(yōu)選的例子中，硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和硅氮烷化合物由于容易操作、易于氣化且易于獲得，所以是更優(yōu)選的。
尤其更優(yōu)選為含硅化合物中在分子內(nèi)或分子末端具有氮原子、鹵原子、乙烯基和氨基中至少之一的化合物。
更具體地說，優(yōu)選為六甲基二硅氮烷(沸點126℃)、乙烯基三甲氧基硅烷(沸點123℃)、乙烯基三乙氧基硅烷(沸點161℃)、三氟丙基三甲氧基硅烷(沸點144℃)、三氟丙基三氯硅烷(沸點113～114℃)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(沸點215℃)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(沸點217℃)、六甲基二硅氧烷(沸點100～101℃)和3-氯丙基三甲氧基硅烷(沸點196℃)中的至少一個化合物。
其理由是，如果是這樣的含硅化合物，則與載氣的混合性提高，在固體物質(zhì)的表面形成粒狀物(表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子)而使改性更為均勻，并且，由于沸點等的原因，所述硅烷化合物易于在固體物質(zhì)的表面殘留一部分，因此可以在固體物質(zhì)與各種粉體涂膜之間獲得更為優(yōu)異的密合強度。
(2)添加量另外，在燃料氣體的總量為100摩爾％時，優(yōu)選將作為改性劑化合物的含硅化合物等的添加量設(shè)定為1×10-10～10摩爾％范圍內(nèi)的值。
其理由是，如果所述含硅化合物等的添加量為小于1×10-10摩爾％的值，則有時體現(xiàn)不出對固體物質(zhì)的改性效果。
另一方面，是因為，如果所述含硅化合物等的添加量超過10摩爾％，則含硅化合物等與空氣等的混合性降低，隨之含硅化合物等有時不完全燃燒。
因此，在氣體狀物的總量為100摩爾％時，更優(yōu)選將含硅化合物等的添加量設(shè)定為1×10-9～5摩爾％范圍內(nèi)的值，進一步優(yōu)選設(shè)定為1×10-8～1摩爾％范圍內(nèi)的值。
3.空氣/烴氣(1)空氣另外，本發(fā)明以使用規(guī)定量的空氣為特征，從而不僅能控制火焰的溫度和發(fā)揮載體效果等，而且可以均勻地形成在表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子等。
即，本發(fā)明以在燃料氣體中導(dǎo)入規(guī)定量的空氣作為火焰的燃料氣體的一部分來使用為特征。
此處，在燃料氣體的總量為100摩爾％時，優(yōu)選將這樣的空氣的含量設(shè)定為80～99.9摩爾％范圍內(nèi)的值。
其理由是，如果所述空氣的含量小于80摩爾％，則不僅含硅化合物的燃燒不完全，而且羥基的生成有時也不充分。
另一方面，是因為，如果所述空氣的含量超過99.9摩爾％，則有時不能充分發(fā)揮表面改性效果。
因此，在燃料氣體的總量為100摩爾％時，更優(yōu)選將空氣的含量設(shè)定為90～99.5摩爾％范圍內(nèi)的值，進一步優(yōu)選設(shè)定為93～99摩爾％范圍內(nèi)的值。
另外，空氣除用作載氣外，也可以在燃料氣體的最終階段添加，只要能將空氣/烴氣的值最終調(diào)節(jié)在規(guī)定范圍即可。
(2)烴氣另外，在實施表面改性方法時，烴氣優(yōu)選為丙烷氣體或LPG(丙烷氣體單獨以外的液化石油氣)。
其理由是，如果是這樣的烴氣，不僅價格便宜而且可以在規(guī)定溫度下燃燒。因此，可以使含硅化合物等穩(wěn)定地?zé)峤?，對任何固體物質(zhì)都能牢固且均勻地層積表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子。
另外，作為LPG，可舉出丁烷(正丁烷、異丁烷)、丁烷/丙烷的混合氣體、乙烷、戊烷(正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷)等。
另一方面，在燃燒氣體的總量為100摩爾％時，優(yōu)選將這樣的烴氣的含量設(shè)定為0.1～10摩爾％范圍內(nèi)的值。
其理由是，如果所述烴氣的含量小于0.1摩爾％，則火焰溫度降低，不僅含硅化合物等的燃燒變得不完全，而且羥基的生成有時也變得不充分。另一方面，是因為，如果所述烴氣的含量超過10摩爾％，則烴氣不完全燃燒，同樣，有時不能充分發(fā)揮表面改性效果。
因此，在燃料氣體的總量為100摩爾％時，更優(yōu)選將烴氣的含量設(shè)定為0.5～8摩爾％范圍內(nèi)的值，進一步優(yōu)選設(shè)定為0.8～5摩爾％范圍內(nèi)的值。
4.空氣/烴氣的混合摩爾比接著，參照圖5～7對燃料氣體中的空氣/烴氣的混合摩爾比詳細說明。
首先，圖5(a)是表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子10帶來的固體物質(zhì)12的表面改性狀況的概念圖。
另外，圖5(b)是表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子10的概念圖。
即，通過使用特定的燃料氣體，易于牢固且均勻地層積這樣的表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子，因而，無論含硅化合物等的沸點的差異和周圍的環(huán)境條件如何，對任何固體物質(zhì)都能獲得規(guī)定的表面改性效果。
另外，所述表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子的平均粒徑不受特殊限制，例如優(yōu)選將其平均粒徑設(shè)定為0.001～10μm范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選設(shè)定為0.01～2μm范圍內(nèi)的值，進一步優(yōu)選設(shè)定為0.05～0.8μm范圍內(nèi)的值。
另外，圖6(a)～(d)是表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子10帶來的表面改性狀況根據(jù)處理程度而發(fā)生改變的樣子的概念圖。
圖6(a)表示未處理的聚丙烯膜(厚50μm)的表面狀態(tài)，圖6(b)表示對其實施0.6秒基于實施例1的表面處理情況下的表面改性狀況。
因此，通過比較兩者，可知，在聚丙烯膜的表面稀疏地附著有表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子。
即，通過使用特定的燃料氣體，易于在聚丙烯膜的表面牢固且均勻地層積這樣的表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子，因而，可以說，無論含硅化合物等的沸點的差異和周圍的環(huán)境條件如何，對任何固體物質(zhì)都能獲得規(guī)定的表面改性效果。
此處，圖6(c)表示對圖6(a)的聚丙烯膜實施1秒基于實施例1的表面處理情況下的表面改性狀況。因此，通過比較兩者，可知，在聚丙烯膜的表面相當(dāng)均勻且相當(dāng)量地附著有表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子。
進而，圖6(d)表示對圖6(a)的聚丙烯膜實施2秒基于實施例1的表面處理情況下的表面改性狀況。因此，通過比較兩者，可知，在聚丙烯膜的表面一部分連續(xù)且大量地附著有表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子。
即，如果表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子以例如圖6(b)～(d)的狀態(tài)附著，則濕潤張力的值變高，可以說能夠得到規(guī)定的表面改性效果。
但是，通過元素分析方法可發(fā)現(xiàn)，對于圖6(d)所示的二氧化硅粒子來說，與圖6(b)～(d)的二氧化硅粒子相比，有其表面的羥基量少的傾向。
因此，本發(fā)明中重要的是，最終表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子附著在固體物質(zhì)的表面，即使附著有大量表面不具有許多羥基的二氧化硅粒子，也不能獲得優(yōu)異的表面改性效果。
另外，二氧化硅粒子的表面的羥基量可以使用例如FT-IR來進行推定。即，在由FT-IR得到的紅外吸收譜圖中，將歸屬為吸附水的3400cm-1附近的峰高(P2)與歸屬為游離羥基的3600cm-1附近的峰高(P1)相比，如果為規(guī)定范圍內(nèi)的值，則由于可以獲得優(yōu)異的表面改性效果，所以是優(yōu)選的。
例如，P1/P2表示的數(shù)值優(yōu)選為0.2～1.0左右，更優(yōu)選為0.3～0.9左右，進一步優(yōu)選為0.4～0.8左右。
相反，只要得到這樣的范圍的P1/P2的數(shù)值，就可以認為是表面至少具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子。
另外，二氧化硅粒子的表面的羥基量也可以通過XPS(X射線光電子能譜分析)來進行推定。即，在由XPS得到的粒子表面的元素分析數(shù)據(jù)中，如果Si∶O的比在1∶2.2～1∶3.2，則二氧化硅粒子表面的羥基量多，可以獲得優(yōu)異的表面改性效果，所以是優(yōu)選的。
因此，Si∶O的比更優(yōu)選在1∶2.5～1∶3.0，進一步優(yōu)選在1∶2.6～1∶2.9范圍內(nèi)。
相反，只要得到這樣的范圍的Si∶O的比，就可以認為至少是表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子。
另外，在由XPS得到的粒子表面的元素分析數(shù)據(jù)中，同時也可以獲得C(碳)的數(shù)據(jù)，如果Si∶C的比在1∶0.0001～0.1，則可以進一步推定二氧化硅粒子表面的羥基量多，而不是羧基量多。
其次，參照圖7更詳細地說明將燃料氣體中的空氣/烴氣的混合摩爾比設(shè)定為23以上的值的理由。
在此，所述圖7是根據(jù)實施例1等而得到的數(shù)據(jù)，橫軸表示空氣/烴氣的混合摩爾比(-)，縱軸表示聚丙烯膜的表面的濕潤張力(dyn/cm)。
由所述圖7可知，空氣/烴氣的混合摩爾比為10～20左右時，幾乎得不到表面改性效果。即，盡管實施了表面處理，相對未處理聚丙烯的濕潤張力也只為30dyn/cm左右。
其次，如果空氣/烴氣的混合摩爾比大于20而小于等于22左右，則雖然濕潤張力的值有稍微增加的傾向，但結(jié)果濕潤張力為30dyn/cm左右，其增加的幅度小，認為還沒有獲得表面改性效果。
與之相對，如果空氣/烴氣的混合摩爾比在23～25左右，則濕潤張力顯著增加，達到45～58dyn/cm左右，所以認為獲得了規(guī)定的表面改性效果。
進而，如果空氣/烴氣的混合摩爾比為25～38左右，則濕潤張力進一步顯著增加，達到70～72dyn/cm左右，所以認為可以穩(wěn)定地獲得優(yōu)異的表面改性效果。
因此，由圖7可知，如果燃料氣體中的空氣/烴氣的混合摩爾比小于23，則不能穩(wěn)定地發(fā)揮表面改性效果，或者火焰易于熄滅，或者不完全燃燒，所以不是優(yōu)選的。
但是，如果空氣/烴氣的混合摩爾比超過40，則所得濕潤張力的值反而多少會有分散的傾向。這被推定為，通過空氣/烴氣的混合摩爾比的關(guān)系，如果存在的空氣太過剩，則火焰會不穩(wěn)定。
據(jù)此，通過這樣使用空氣/烴氣的混合摩爾比為23以上的燃料氣體，無論含硅化合物等的沸點的差異和周圍的環(huán)境條件如何，對任何固體物質(zhì)都能牢固且均勻地層積表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子。因此，即使在經(jīng)表面處理的固體物質(zhì)上形成了由熱固性樹脂涂料或紫外線固化性涂料形成的涂膜時，在固體物質(zhì)與涂膜之間也能獲得優(yōu)異的密合性。
但是，從分散小、更穩(wěn)定地發(fā)揮表面改性效果的方面出發(fā)，更優(yōu)選將燃料氣體中的空氣/烴氣的混合摩爾比設(shè)定為24～45范圍內(nèi)的值，進一步優(yōu)選設(shè)定為25～38范圍內(nèi)的值，更進一步優(yōu)選設(shè)定為28～35范圍內(nèi)的值。
5.表面處理條件(1)火焰溫度另外，關(guān)于表面處理條件，優(yōu)選將火焰溫度設(shè)定為500～1500℃范圍內(nèi)的值。
其理由是，如果所述火焰溫度為小于500℃的值，則有效防止含硅化合物的不完全燃燒有時會變得困難。
另一方面，是因為，如果所述火焰溫度超過1500℃，則作為表面改性對象的固體物質(zhì)有時會發(fā)生熱變形或熱劣化，可使用的固體物質(zhì)的種類有時過度受到限制。
因此，優(yōu)選將火焰溫度設(shè)定為550～1200℃范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選設(shè)定為等于或大于600℃而小于900℃范圍內(nèi)的值。
(2)處理時間另外，優(yōu)選將火焰的噴吹時間(噴射時間)設(shè)定為每單位面積(100cm2)0.1秒～100秒范圍內(nèi)的值。
其原因是，如果所述噴射時間小于0.1秒，則基于含硅化合物等帶來的改性效果有時不會均勻地體現(xiàn)。
另一方面，是因為，如果所述噴射時間超過100秒，則作為表面改性對象的固體物質(zhì)有時會發(fā)生熱變形或者熱劣化，可使用的固體物質(zhì)的種類有時過度受到限制。
因此，優(yōu)選將所述噴射時間設(shè)定為每單位面積(100cm2)0.3～30秒范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選設(shè)定為0.5～20秒范圍內(nèi)的值。
實施例[實施例1]1.表面改性方法(1)表面改性處理實施例1是使用厚1mm的硅酮橡膠作為具有撓性的難密合性固體物質(zhì)的表面改性的例子。
首先，作為固體物質(zhì)，準(zhǔn)備厚度為1mm、大小為10×10cm2的硅酮橡膠，用異丙醇(IPA)充分洗滌其表層。
其次，使用圖1所示的表面改性裝置100，在下述改性條件下進行硅酮橡膠的表面改性，如圖2所示，在硅酮橡膠200的表面形成了厚度為nm級的表面改性層201。另外，所述表面改性層201實際上是不連續(xù)層。
(表面改性條件)改性劑化合物的種類四甲基硅烷(沸點27℃)含空氣的改性劑化合物排出量為1.3(升/分鐘)
燃料氣體丙烷氣體空氣流量(空氣)84(升/分鐘)氣體流量(LPG)3.0(升/分鐘)空氣/烴氣混合摩爾比為28處理時間5秒/100cm2環(huán)境條件25℃、50％Rh另外，在含空氣的改性劑化合物的總量為100摩爾％時，改性劑化合物的含量為約0.0002摩爾％。以下，改性劑化合物的含量與此相同。
(2)形成涂膜其次，在形成于硅酮橡膠的表面的表面改性層之上，涂布以聚氨酯丙烯酸酯為預(yù)聚物的聚氨酯丙烯酸酯類UV固化型涂料IMS-007((株)ISIMAT JAPAN制)。
其后，使用紫外線照射裝置(曝光量800mJ/cm2、UV燈)，使UV固化型涂料發(fā)生紫外線固化，形成厚15μm的涂膜。
另外，通過使用上述的UV固化型涂料，如圖2所示，涂膜形成清亮色的撓性裝飾層202。
2.評價(1)密合性實施棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))，基于如下所示的基準(zhǔn)，評價作為固體物質(zhì)的硅酮橡膠與涂膜之間的密合性。
◎在100個棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))中，完全沒有剝落。
○在100個棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))中，剝落數(shù)在3個以內(nèi)。
△在100個棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))中，剝落數(shù)在10個以內(nèi)。
×在100個棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))中，剝落數(shù)在10個以上。
(2)環(huán)境特性除將進行表面改性處理時的環(huán)境條件設(shè)定為40℃、95％Rh以外，進行與上述相同的表面改性處理，根據(jù)以下基準(zhǔn)評價作為環(huán)境特性的密合性。
◎在100個棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))中，完全沒有剝落。
○在100個棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))中，剝落數(shù)在3個以內(nèi)。
△在100個棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))中，剝落數(shù)在10個以內(nèi)。
×在100個棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))中，剝落數(shù)在10個以上。
表1
在實施例2～5、比較例1中，改變?nèi)剂蠚怏w中的空氣/烴氣(LPG)的混合摩爾比(20～40)，與實施例1同樣地評價密合性和環(huán)境特性。
所得結(jié)果示于表1。

在實施例6～10和比較例2中，使用厚為1mm、大小為10×10cm2的熱塑性聚酯彈性體(TPEE)來替代實施例1等中所用的硅酮橡膠，除此之外，與實施例1等同樣地實施表面改性方法，并評價密合性和環(huán)境特性。
表2
在實施例11～14和比較例3～4中，使用厚度為1mm、大小為10×10cm2的乙烯丙烯橡膠(EPDM)來替代實施例1等中所用的硅酮橡膠，除此以外，與實施例1等同樣地實施表面改性方法，并評價密合性和環(huán)境特性。所得結(jié)果示于表3。

表3
在實施例15～19和比較例5中，作為改性劑化合物，使用六甲基二硅氧烷(沸點100～101℃)來替代四甲基硅烷化合物，除此以外，與實施例1等同樣地評價密合性和環(huán)境特性。所得結(jié)果示于表4。另外，將空氣的流量和LPG的流量與實施例1等的進行比較，整體上稍有減少。
表4

在實施例20～24和比較例6中，作為改性劑化合物，使用六甲基二硅氮烷(沸點123℃)來替代四甲基硅烷化合物，除此以外，與實施例1等同樣地評價密合性和環(huán)境特性。所得結(jié)果示于表5。
表5
在實施例25～29和比較例7中，作為改性劑化合物，使用四甲基硅烷/乙醇混合物(重量比為99∶1)來替代四甲基硅烷化合物，除此以外，與實施例1等同樣地評價密合性和環(huán)境特性。所得結(jié)果示于表6。
另外，通過在改性劑化合物中混合規(guī)定量的醇，例如相對于改性劑化合物的總量為0.01～20重量％，可以提高硅烷化合物的燃燒性和使用方便性。
即，通過并用醇，可以使作為改性劑化合物的硅烷化合物即使在低溫下也易于蒸發(fā)，在火焰中的燃燒性提高，并且，根據(jù)醇的焰色反應(yīng)，可以通過視覺來確認硅烷化合物也一起燃燒。

表6
在實施例30～34和比較例8中，作為改性劑化合物，使用六甲基二硅氧烷/乙醇混合物(重量比為99∶1)來替代四甲基硅烷化合物，除此之外，與實施例1等同樣地評價密合性和環(huán)境特性。所得結(jié)果示于表7。
表7

1.表面改性方法在實施例35中，評價在表面改性層與由紫外線固化性涂料形成的涂膜之間具有由濕固化型聚氨酯涂料(銀金屬色(silVer metallic)IMS-007、(株)ISIMAT JAPAN制)形成的涂膜的層積體。
即，準(zhǔn)備厚度為1mm、大小為10×10cm2的熱塑性聚酯彈性體(TPEE)作為固體物質(zhì)300，其表層用異丙醇(IPA)充分洗滌。
接著，與實施例1同樣地進行表面改性處理，在固體物質(zhì)300的表面形成表面改性層301。
接著，在表面改性層301之上涂布濕固化型聚氨酯涂料(銀金屬色IMS-007、(株)ISIMAT JAPAN制)后，以60℃×40min的干燥條件使該涂裝面發(fā)生固化反應(yīng)，形成銀金屬色的撓性裝飾層302。
接著，在該撓性裝飾層302的上層涂布以聚氨酯丙烯酸酯為預(yù)聚物的清潔的聚氨酯丙烯酸酯類UV固化型涂料(IMS-007(株)ISIMATJAPAN制)后，使用紫外線照射裝置(曝光量800mJ/cm2、UV燈)，使UV固化型涂料發(fā)生紫外線固化，形成厚度為15μm的涂膜。
因此，使固化反應(yīng)一體化，制成具有銀金屬色的撓性裝飾層302的復(fù)合的層積體。
2.評價對所得復(fù)合的層積體，與實施例1同樣地評價基于棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))的密合性和基于濕度試驗的密合性。
其結(jié)果可以確認，無論實施表面改性處理時的環(huán)境條件(25℃、50％Rh、40℃、95％Rh)如何，在表面改性層與由紫外線固化性涂料形成的涂膜之間具有由濕固化型聚氨酯涂料形成的涂膜的復(fù)合的層積體都顯示出優(yōu)異的基于棋盤格試驗的密合性(在100個棋盤格試驗中完全沒有剝落)。
1.表面改性方法在實施例36中，評價含金屬蒸鍍層403的層積體的表面改性效果。
即，準(zhǔn)備厚度為1mm、大小為10×10cm2的硅酮橡膠作為固體物質(zhì)400，用異丙醇(IPA)充分洗滌其表層。
接著，與實施例1同樣地進行表面改性處理，在固體物質(zhì)400的表面形成表面改性層401。
接著，在表面改性層401的上層涂布清潔的濕固化型聚氨酯涂料(IMS-007、(株)ISIMAT JAPAN制)后，以60℃×40min的干燥條件使該涂裝面發(fā)生固化反應(yīng)，形成清潔的撓性中間層402。
接著，用鋁箔等保護經(jīng)表面改性的固體物質(zhì)400的非改性面405側(cè)，將一體化有清潔的撓性中間層402的固體物質(zhì)400放入另外準(zhǔn)備的金屬蒸鍍裝置(未圖示)中。在該狀態(tài)下，使用蒸鍍裝置，在清潔的撓性中間層402的上層蒸鍍厚度為5000埃的鋁形成的金屬蒸鍍層403。
最后，用涂布裝置自金屬蒸鍍層403之上涂布清潔的濕固化型聚氨酯樹脂層404(株式會社ISIMAT JAPAN制、ISM-101)，在80℃×30分鐘的條件下加熱干燥其，得到具有作為金屬蒸鍍層的裝飾層的復(fù)合撓性結(jié)構(gòu)體。
另外，在實施例38中，舉出鋁金屬蒸鍍層作為金屬蒸鍍層的例子來進行說明，但是，也可以有效地利用其它的金屬薄膜涂布方法、例如離子鍍敷方法等，鍍敷方法、化學(xué)鍍敷方法等其他方法。另外，涂布的金屬不限于鋁，也可以選擇金、銀、鎳等。
2.評價對于所得的復(fù)合的層積體，與實施例1同樣地評價基于棋盤格試驗(JIS基準(zhǔn))的密合性和基于濕度試驗的密合性。
其結(jié)果可以確認，無論實施表面改性處理時的環(huán)境條件(25℃、50％Rh、40℃、95％Rh)如何，具有金屬蒸鍍層等的層積體都顯示出優(yōu)異的基于棋盤格試驗的密合性(在100個棋盤格試驗中完全沒有剝落)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，通過對固體物質(zhì)的表面噴吹由含有規(guī)定的改性劑化合物且控制了空氣/烴氣的混合摩爾比的燃料氣體形成的火焰，無論改性劑化合物的沸點的差異和周圍的環(huán)境條件如何，對任何固體物質(zhì)都能牢固且均勻地層積表面具有許多羥基的規(guī)定的二氧化硅粒子等。
因此，無論各種環(huán)境條件的變化如何，在形成由熱固性樹脂涂料或紫外線固化性涂料形成的涂膜時，都能在固體物質(zhì)與涂膜之間獲得優(yōu)異的密合性。
另外，根據(jù)本發(fā)明，在固體物質(zhì)表面形成涂膜時，可以直接使用通用的熱固性涂料或熱塑性涂料等，而不用經(jīng)特殊改性的UV固化型涂料，從經(jīng)濟上、制造管理等的觀點出發(fā)也是極為有利的。
權(quán)利要求
1.一種表面改性方法，其通過噴吹由含有改性劑化合物、空氣和烴氣的燃料氣體形成的火焰來將固體物質(zhì)的表面改性，該改性劑化合物含有硅原子、鈦原子或鋁原子；該方法的特征為，所述燃料氣體中的空氣/烴氣的混合摩爾比為23以上的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征為，上述烴氣為丙烷氣體或LPG。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面改性方法，其特征為，上述改性劑化合物為選自由烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物、烷基鈦化合物、烷氧基鈦化合物、烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物組成的組中的至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征為，上述改性劑化合物的沸點在760mmHg下為20～250℃范圍內(nèi)的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的固體物質(zhì)的表面改性方法，其特征為，燃料氣體總量為100摩爾％時，上述改性劑化合物的含量為1×10-10～10摩爾％范圍內(nèi)的值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的表面改性方法，其特征為，上述固體物質(zhì)為烯烴樹脂、或天然橡膠、合成橡膠或熱塑性彈性體中的任一種物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項所述的表面改性方法，其特征為，包括對上述固體物質(zhì)層積由熱固性涂料、紫外線固化性涂料或熱塑性涂料形成的涂膜的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項所述的表面改性方法，其特征為，包括在上述固體物質(zhì)與涂膜之間層積含金屬薄膜的裝飾層的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種表面改性方法，該方法通過將含有改性劑化合物、空氣和烴氣的燃料氣體中的空氣/烴氣的混合摩爾比設(shè)定為規(guī)定范圍內(nèi)的值，該改性劑化合物含有硅原子、鈦原子或鋁原子，從而無論改性劑化合物的沸點的差異和周圍的環(huán)境條件等如何，都可以穩(wěn)定地對固體物質(zhì)發(fā)揮規(guī)定的表面改性效果。因此，使用表面改性裝置對固體物質(zhì)的表面噴吹火焰，該火焰是使用含有規(guī)定的改性劑化合物并且將空氣/烴氣的混合摩爾比調(diào)整為23以上的燃料氣體形成的。
文檔編號C08J7/06GK101090932SQ20068000151
公開日2007年12月19日 申請日期2006年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日
發(fā)明者森泰浩 申請人:森泰浩