專利名稱：：表現(xiàn)出尺寸收縮減小的固體聚氨酯彈性體的制作方法表現(xiàn)出尺寸收縮減小的固體聚氨酯彈性體
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種表現(xiàn)出收縮減小的固體聚氨酯彈性體以及生產(chǎn)這些彈性體的方法。這些彈性體包含多異氰酸酯組分或預(yù)聚物與異氰酸酯-活性組分在至少一種催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，其中異氰酸酯-活性組分包含具有小于約17重量X的EO端基(c叩)的高分子量組分、增鏈劑和任選的交聯(lián)劑。這些固體彈性體通過反應(yīng)性注塑方法，在閉式模具中，在異氰酸酯指數(shù)約為70-130的情況下生產(chǎn)。通過反應(yīng)性注塑(即RIM)技術(shù)生產(chǎn)聚氨酯模制品是眾所周知的，并且例如在美國專利4218543中進行了描述。RIM方法涉及一種填充模具的技術(shù)，通過該技術(shù)在非常短的時間內(nèi)使用高輸出量、高壓計量設(shè)備將高活性液體起始組分在它們己經(jīng)在所謂的"完全控制混合頭"中混合后注入到模具中。在通過RIM方法生產(chǎn)聚氨酯模制品中，反應(yīng)混合物通常包含A部分和B部分，A部分基于多異氰酸酯，B部分基于含異氰酸酯-活性氫原子的有機化合物，以及合適的增鏈劑、催化劑、發(fā)泡劑和其它添加劑。常用于工業(yè)RIM方法的多異氰酸酯是芳族異氰酸酯，例如二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(即MDI)。美國專利4243760中揭示了RIM方法和通過該方法生產(chǎn)的聚氨酯連皮泡沫材料(integralskinfoams)。這些連皮泡沬材料包含芳族異氰酸酯、高分子量聚醚三醇和增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。高分子量聚醚的特征是具有內(nèi)部混合的環(huán)氧丙垸/環(huán)氧乙烷鏈段和足夠的EO端基，得到的伯羥基含量大于50X，通常大于90%。這些連皮泡沫材料具有緊密的表皮或表面和多孔泡沫芯材，需要發(fā)泡劑。美國專利4297444中描述了在高溫下尺寸穩(wěn)定的RIM彈性體和它們的生產(chǎn)方法。這些彈性體包含聚醚多元醇、含有至少兩個活性氫基團的較低分子量化合物和多異氰酸酯。多異氰酸酯和至少約30%的聚醚多元醇進行預(yù)反應(yīng)，形成預(yù)聚物，余量的聚醚多元醇(如果存在)與低分子量化合物混合，然后加入到預(yù)聚物中，進行反應(yīng)。多異氰酸酯組分可以是預(yù)聚物和多異氰酸酯的混合物。在專利4297444中還揭示，在形成準預(yù)聚物中較多的多元醇引入A部分，在250°F后固化和325°F后固化之后收縮因子是類似的。美國專利4440705描述了制備多孔和無孔聚氨酯彈性體的方法，優(yōu)選通過RIM方法。該方法包括有機異氰酸酯與聚醚多元醇、增鏈劑和/或交聯(lián)劑在催化劑、發(fā)泡劑和各種添加劑存在下反應(yīng)。聚醚多元醇具有乙氧基化程度為1-12、優(yōu)選為2-8的羥基亞乙基端基和高含量的伯羥基。所有例子是用發(fā)泡劑(二氯二氟甲烷)制備的多孔彈性體。所得的連皮泡沫材料表現(xiàn)出較短的脫模時間、良好的尺寸穩(wěn)定性(即無收縮或膨脹)和良好的伸長和彎曲穩(wěn)定性。美國專利5238973揭示了一種通過RI"方法在閉式模具中制備彈性模制品的方法，該彈性模制品任選是多孔的。該方法包括使包含MDI基異氰酸酯組分與聚醚多元醇(MW=1000至6000，OH官能度不大于2.4)以至少3.2:1的當(dāng)量比反應(yīng)的產(chǎn)物的預(yù)聚物反應(yīng)，形成半預(yù)聚物，使該預(yù)聚物通過RIM方法與B)反應(yīng)，B)主要由以下組分組成最多10X的多元醇b)和c)在氨基的至少一個鄰位具有烷基取代基的芳族二胺，和任選的d)低分子量脂族多元醇或脂族氨基聚醚。至少90重量％的高分子量多元醇用于在第一步中制備預(yù)聚物。美國專利5504179中揭示了一種RIM方法，該方法包括使NCO封端的預(yù)聚物與一種或多種含有無機填料的NCO-活性組分反應(yīng)。NCO-活性組分中通常包括含有酸性基團的化合物。合適的預(yù)聚物包括任何異氰酸酯和分子量為1500-12000、OH官能度至少為2的多元醇的那些預(yù)聚物。合適的異氰酸酯-活性組分包括(l)在氨基鄰位上具有至少一個垸基取代基的芳族二胺(例如DETDA)和(2)0H或NH官能度為2-6、分子量為230-12000的脂族活性組分，并且是含有5-20當(dāng)量％的OH和/或伯NH基的聚醚或聚酯。該專利揭示，該發(fā)明由于酸性組分而令人驚奇地表現(xiàn)出收縮減小。本發(fā)明中酸性組分引起的收縮基本上與單步方法中所見到的相同。在這些彈性體中使用填料來減小收縮也是已知的。美國專利6765080中描述了高性能RIM聚氨酯(脲)彈性體。這些彈性體包含(A)NCO基含量為5-20%的脲基甲酸酯改性的二苯基甲垸二異氰酸酯預(yù)聚物與(B)異氰酸酯-活性組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述(B)異氰酸酯-活性組分包含(l)官能度為2-5的高分子量ATPE，(2)分子量為100-500的芳族二胺增鏈劑，(3)任選的分子量為200-600、官能度為1.5-6的增鏈劑和/或交聯(lián)劑，可以是脂族胺封端的聚醚多元醇或脂族羥基封端的聚醚多元醇。本發(fā)明的優(yōu)點包括在不加入或包含特定的添加劑(例如美國專利5238973所述的無機填料和/或美國專利5504179所述的酸性添加劑)的情況下，能夠控制和/或減小固體聚氨酯彈性體的收縮。發(fā)明概述本發(fā)明涉及表現(xiàn)出尺寸收縮減小的固體聚氨酯彈性體和生產(chǎn)這些固體聚氨酯彈性體的方法。這些固體彈性體通過反應(yīng)性注塑方法，在閉式模具中，在異氰酸酯指數(shù)約為70-130的情況下制備。這些彈性體包含(A)與(B)在(C)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種異氰酸酯官能度約為2-2.5的多異氰酸酯組分或其預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物包含多異氰酸酯與分子量小于1000、優(yōu)選小于500、最優(yōu)選小于300，羥基官能度約為2-4、優(yōu)選約為2-3、最優(yōu)選約為2.2的異氰酸酯-活性組分的反應(yīng)產(chǎn)物；(B)異氰酸酯-活性組分，該組分包含(l)以(B)(l)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約75重量%至90重量％的一種或多種異氰酸酯-活性組分，該異氰酸酯-活性組分的官能度約為2-3，OH值約為28-35，分子量約為4000-6000，含有小于17重量％(優(yōu)選小于15重量％、更優(yōu)選不超過13重量％，并優(yōu)選至少約1重量％、更優(yōu)選至少約2重量X)的環(huán)氧乙烷作為外端基(externalcap);(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約4重量%至25重量％的羥基官能度約為2、分子量約為60至小于250的增鏈劑；和(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約0重量％至6重量％的選自下組的異氰酸酯-活性組分(a)至少一種羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物，(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的有機胺化合物；(C)一種或多種催化劑。生產(chǎn)這些固體聚氨酯彈性體的方法包括(I)使(A)與(B)在(C)存在下反應(yīng)(A)至少一種異氰酸酯官能度約為2-2.5的多異氰酸酯組分或其預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物包含多異氰酸酯與分子量小于1000、優(yōu)選小于500、最優(yōu)選小于300，羥基官能度約為2-4、優(yōu)選約為2-3、最優(yōu)選約為2.2的異氰酸酯-活性組分的反應(yīng)產(chǎn)物；(B)異氰酸酯-活性組分，該組分包含(1)以(B)(l)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約75重量%至90重量％的一種或多種異氰酸酯-活性組分，該異氰酸酯-活性組分的官能度約為2-3，OH值約為28-35，分子量約為4000-6000，含有小于17重量％(優(yōu)選小于15重量％、更優(yōu)選不超過13重量％，并優(yōu)選至少1重量％、更優(yōu)選至少2重量％)的環(huán)氧乙垸作為外端基；(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約4重量%至25重量％的羥基官能度約為2、分子量約為60至小于250的增鏈劑；和(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約0重量％至6重量％的選自下組的異氰酸酯-活性組分(a)至少一種羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物，(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的有機胺化合物；(C)一種或多種催化劑。發(fā)明詳述可用作本發(fā)明組分(A)的合適的多異氰酸酯包括那些常用于生產(chǎn)聚氨酯體系的多異氰酸酯，諸如二苯基甲烷-4,4'-和域-2，4'-和域-2，2'-二異氰酸酯(MDI);例如英國專利第874430和848671號所述的通過苯胺-甲醛縮合物的光氣化反應(yīng)得到的工業(yè)級多苯基多亞甲基多異氰酸酯(含MDI的多核多異氰酸酯)。通過MDI改性得到的改性多異氰酸酯，例如用多元醇通過氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯、碳二亞胺多異氰酸酯、異氰脲酸酯多異氰酸酯、縮二脲化的多異氰酸酯、脲基甲酸酯化的多異氰酸酯或脲二酮多異氰酸酯是合適的改性的工業(yè)級異氰酸酯的例子。適用于本發(fā)明的脲基甲酸酯改性的多異氰酸酯包括例如那些己知的且在例如美國專利4,810,820,5,124,427,5,208,334，5,235,018，5,444,146，5,614,605，5,663,272，5,783,652，5,789,519,5,859,163，6,028,158，6,063,891中描述的，這些專利文獻的內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。在本發(fā)明的另一個實施方式中，多異氰酸酯組分包括NCO封端的多異氰酸酯。合適的NCO封端的預(yù)聚物包含上述多異氰酸酯與異氰酸酯-活性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的異氰酸酯-活性化合物是那些分子量約小于1000、優(yōu)選約小于500、更優(yōu)選約小于300，羥基官能度約為2-4的化合物。較佳地，這些預(yù)聚物通過MDI/PMDI與異氰酸酯-活性組分以使NCO含量約為10-30%、優(yōu)選約為15-30%、最優(yōu)選約為20-30%的量進行反應(yīng)而形成。本發(fā)明的異氰酸酯-活性組分(B)包含(l)以(B)(l)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，75重量54至卯重量％、優(yōu)選80重量％至90重量％、最優(yōu)選80重量％至85重量％的一種或多種異氰酸酯-活性組分，該異氰酸酯-活性組分的官能度約為2-3，OH值約為28-35，分子量約為4000-6000，含有小于17重量％、優(yōu)選小于15重量％、更優(yōu)選不超過13重量％、并優(yōu)選至少1重量％、更優(yōu)選至少2重量％的環(huán)氧乙烷作為外端基；(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約4重量％至25重量％、優(yōu)選約10重量％至20重量％、最優(yōu)選約10重量％至15重量%的至少一種羥基官能度約為2、分子量約為60至小于250的增鏈劑；和(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，0重量％至6重量％、優(yōu)選2重量％至5重量％、最優(yōu)選2重量％至4重量％的選自下組的異氰酸酯-活性組分(a)至少一種羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物，(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的有機胺化合物。適合用作本發(fā)明的組分(B)(l)的異氰酸酯-活性化合物包括含有約2-3個能與組分(A)的異氰酸酯基反應(yīng)的羥基、OH值約為28-35、分子量約為4000至6000且含有小于約17重量％(優(yōu)選小于15重量％，更優(yōu)選不超過13重量％)的環(huán)氧乙垸作為外端基的化合物。作為外端基的環(huán)氧乙烷的重量基準是根據(jù)環(huán)氧烷烴基團為100重量％計的。這些較高分子量的多元醇包括分子量約為4000至6000、優(yōu)選約4800-6000的線型或支鏈二、三、四或更高官能的聚氧化烯多元醇(聚環(huán)氧烷多元醇)。該多元醇的OH值優(yōu)選約為28-35。可通過烷基環(huán)氧乙烷(alkyloxirane)如環(huán)氧丙垸、環(huán)氧乙烷、表氯醇、1，2-或2，3-環(huán)氧丁垸和/或氧化苯乙烯加成到二官能或三官能起始物如水、二醇、三醇上來得到這些聚氧化烯多元醇。烷基環(huán)氧乙垸的混合物(例如環(huán)氧丙垸和表氯醇的混合物)還可用于生產(chǎn)聚氧化烯多元醇。依據(jù)本發(fā)明，適合用作組分(B)(l)的異氰酸酯-活性組分包括例如那些含有小于17重量％的環(huán)氧乙垸作為外端基、優(yōu)選含有小于15重量％的環(huán)氧乙垸作為外端基的異氰酸酯-活性組分。用作異氰酸酯-活性組分(B)(l)的化合物通常含有小于17重量％、優(yōu)選小于15重量％、更優(yōu)選不超過13重量％的環(huán)氧乙烷外端基。這些化合物還通常優(yōu)選含有至少約1重量％、更優(yōu)選至少約2重量％的環(huán)氧乙烷外端基。這些化合物具有的環(huán)氧乙烷外端基含量可以在這些上限值和下限值的任意組合的范圍內(nèi)，包括這些上限值和下限值。作為外端基的環(huán)氧乙垸的重量是以異氰酸酯-活性組分(B)(l)中存在的所有或全部氧化烯單元為基準計的。剩余的氧化烯基優(yōu)選是氧丙烯基。這些異氰酸酯-活性組分的羥基官能度通常約為2-3。工業(yè)上，最重要的異氰酸酯-活性組分是含有小于17重量％、優(yōu)選1重量％至小于15重量%、更優(yōu)選2重量％至不超過約13重量％的環(huán)氧乙烷作為外端基的聚氧丙烯多元醇。聚亞垸基聚醚多元醇也可以混合物的形式使用。在上述優(yōu)選的聚醚多元醇中，氧乙烯的含量應(yīng)該使聚醚多元醇在室溫下為液體，或者應(yīng)選擇聚醚多元醇中的非氧乙烯含量，這樣得到液體?？砂凑找阎姆椒ㄍㄟ^烷基環(huán)氧乙烷或其混合物的聚合反應(yīng)或者它們?nèi)芜x地在酸性或優(yōu)選的堿性催化劑存在下加成到含有活性氫的起始組分上來生產(chǎn)適用于本發(fā)明的(B)(l)的異氰酸酯-活性組分，其中所述起始組分例如水、乙二醇、1,2-或1，3-丙二醇、雙丙甘醇、1,4-或3,6-二脫水-山梨糖醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、4,4'-二羥基二苯基丙烷。該聚合過程任選地用與環(huán)氧乙垸形成的混合物進行，但是優(yōu)選按照在最后階段加入環(huán)氧乙垸是優(yōu)選的多階段方式進行，或者以分步反應(yīng)進行，按照形成上述多元醇的方式進行。UllmannsEnzyklopadiederTechnischenChemie,VerlagChemie，Weihheim第4版，第19巻(1981)，在聚亞垸基二醇這一章(第31-38頁)和聚氨酯這一章(第301-341頁，更具體的第304-308頁)中描述了這類聚醚的生產(chǎn)、性質(zhì)和具體例子。Kunststoff-Handbuch，第VII巻，Polyurethane,CarlHanserVerlag,Munich,第1版(1966),第61-75頁和第2版(1983)，第42-54頁和第75-77頁中也對它們進行了討論。適合用作本發(fā)明的組分(B)(2)的化合物包括那些具有約2個羥基、分子量約為60至小于250的增鏈劑。合適的低分子量增鏈劑的例子包括，例如，二醇或二醇的混合物，優(yōu)選的是直鏈或支鏈(環(huán))亞垸基二醇，諸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、3-氯-2-丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、2-丁烯-,4-二醇、2,2,4-三甲基-戊烷-1,3-二醇、1,4-二羥基環(huán)己烷、1,4-二羥基甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇等。優(yōu)選的增鏈劑是例如乙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、1，4-丁二醇和它們的混合物。依據(jù)本發(fā)明，當(dāng)存在(B)(3)時，適合用作(B)(3)的異氰酸酯-活性組分包括那些選自下組的異氰酸酯-活性組分(a)至少一種羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、數(shù)均分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物，(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的有機胺化合物。適用于組分(B)(3)的化合物通常有兩種主要類型。這兩類化合物包括如組分(B)(3)(a)所述的具有羥基官能度的化合物和如組分(B)(3)(b)所述的具有胺官能度和任選的羥基官能度的化合物。組分(B)(3)(a)包括羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、數(shù)均分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物。適合用作(B)(3)(a)的化合物包括，例如，含有至少兩個胺基的化合物與環(huán)氧垸烴(例如環(huán)氧丙垸和/或環(huán)氧乙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物，以及異氰酸酯-活性叔胺聚醚之類的化合物。適合用作異氰酸酯-活性叔胺聚醚即本發(fā)明的組分(B)(3)(a)的化合物包括具有以下通式的化合物R[NI^R2]m其中R:表示飽和或不飽和的C2-C8脂族基或被-OH、-SH或-NHRa取代的C2-CJ旨族基，其中Ra是Q-C8垸基或C2-C8烯基；飽和或不飽和的Cs-C8脂環(huán)基或被CrC8垸基、C2-Q烯基、d-C8亞烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的C5-Cs脂環(huán)基，其中Ra是d-C8垸基或C2-Q烯基；或者任選地被CrC8烷基、CVC8垸氧基、鹵素、氰基、硝基、Q-C8亞垸基、-OH、-SH或-NHRa取代的五元或六元芳基或雜芳基，其中Ra是CrC8烷基或C2-Cs烯基；^和R2:各自獨立地表示用選自下組的異氰酸酯-活性基團封端的聚醚基團-OH、-SH和-NHRb，其中Rb是C廣C8烷基或C2-C8烯基；m:表示1-4的整數(shù)。應(yīng)用于組分(B)(3)(a)的R基的術(shù)語"飽和或不飽和的CVQ脂族基"是指具有2-8個碳原子的直鏈或支鏈烴基，它們連接到l-4個-N^W基(優(yōu)選沒有碳原子連接到兩個氮原子上)上，且任選地含有碳碳雙鍵(前提是沒有雙鍵碳原子直接與氮原子連接)。例如，當(dāng)m等于2時，飽和或不飽和的C2-C8脂族基包括直鏈亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基和亞辛基，以及它們的異構(gòu)支鏈形式。應(yīng)用于組分(B)(3)(a)的R基的術(shù)語"飽和或不飽和的CVC8脂環(huán)基"是指環(huán)戊垸基、環(huán)己烷基、環(huán)庚垸基和環(huán)辛垸基以及它們的CrCV烷基衍生物，它們直接通過環(huán)上的碳原子或者間接通過任選的(31-<:8亞垸基取代基與-NRi^基連接(優(yōu)選沒有碳原子直接與兩個氮原子連接)，并且任選地在環(huán)部分上含有碳碳雙鍵(優(yōu)選沒有雙鍵碳原子直接與氮原子連接)。例如，當(dāng)m等于2時，優(yōu)選的飽和或不飽和CVC8脂環(huán)基包括各種同分異構(gòu)的亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基和亞環(huán)辛基。合適但是不大優(yōu)選的飽和或不飽和C5-CJ旨環(huán)基包括那些其中至少一個環(huán)碳原子間接地通過任選的cn:8亞烷基取代基與-Npeie基連接的脂環(huán)基，例如m等于2時通式如下的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>等等。應(yīng)用于組分(B)(2)(a)的R基的術(shù)語"五元或六元芳基或雜芳基"是指苯基、含有至少一個環(huán)氮原子的六元雜環(huán)基(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪等)、含有至少一個環(huán)氮原子、環(huán)氧原子或環(huán)硫原子的五元雜環(huán)基(例如呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、噻吩、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑等)，上述各基團可以被Q-C8垸基、d-C8垸氧基、鹵素、氰基、硝基或CrC8亞垸基取代。當(dāng)取代基是Q-C8亞垸基時，芳基或雜芳基可以間接地通過亞烷基取代基與-NR1R2基連接。各R基可任選地被-OH、-SH或-NHRa基取代，其中Ra是CVC8垸基或C2-C8烯基(優(yōu)選是烯基，其中沒有雙鍵碳原子直接與氮原子連接)，特別是當(dāng)m等于l時，提供額外的異氰酸酯-活性位點。當(dāng)m等于l時，合適的這類R基的的例子包括羥乙基和羥丙基。當(dāng)m等于2、3或4時，通常不優(yōu)選這類基。應(yīng)用于組分(B)(3)(a)的W基和W基的術(shù)語"用異氰酸酯-活性基團封端的聚醚基"是指通過上述制備異氰酸酯-活性組分(B)(l)的一般方法制備的聚醚，前提是各聚醚鏈的一端與通式中所示的氮原子相連，而另一端用至少一個-OH、-SH或-NHRb基封端，得到的叔胺聚醚(B)(3)(a)的分子量約為200-400。合適的聚醚包括羥基封端的聚氧化烯聚醚，例如那些具有聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基或聚四亞甲基，特別是羥基封端的聚氧丙烯基的聚醚。特別優(yōu)選的異氰酸酯-活性叔胺聚醚(B)(3)(a)是那些符合以下特征的聚醚其中R是二官能飽和C2-C8脂族基，R^和W獨立地是只含有聚環(huán)氧丙垸單元的羥基封端的聚醚，m等于2，分子量為200-400。適合用作本發(fā)明的組分(B)(3)(b)的化合物包括那些官能度為2-4、分子量約為60-400的有機胺化合物?？赏ㄟ^位阻效應(yīng)和/或電子效應(yīng)降低活性變?nèi)醯陌被幕钚浴＿m用于組分(B)(3)(b)的有機胺選自下組(1)空間位阻芳族胺，其中一個或多個芳環(huán)取代基位于氨基的鄰位，(2)不同于胺(B)(3)(b)(1)的芳族胺，其中至少一個胺基主要由于電子效應(yīng)而不是空間因素表現(xiàn)出活性降低，(3)具有仲胺基的芳族或非芳族胺，(4)具有空間位阻伯胺基的非芳族胺，和(5)它們的混合物。合適的胺包括空間位阻芳族胺(B)(3)(b)(1)，其中一個或多個芳環(huán)取代基(優(yōu)選Q-C6垸基)位于氨基的鄰位。當(dāng)然，這類化合物可以包括通過電子效應(yīng)抑制活性的取代基。這類位阻芳族胺的例子包括二胺，諸如1-甲基-3,5-二(甲硫基)-2,4-和/或-2，6-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三異丙基-2,4-二氨基苯、l-甲基-3,5-二乙基-2,4-和/或2，6-二氨基苯(DETDA)、4，6-二甲基-2-乙基-1,3-二氨基苯、3,5,3，，5，-四乙基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3，5,3',5'-四異丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和3,5-二乙基-3',5'-二異丙基-4，4'-二氨基二苯基甲烷。合適的化合物(B)(3)(b)還包括其它芳族胺(B)(3)(b)(2)，其中活性主要由電子效應(yīng)而不是空間因素決定。當(dāng)然，這類化合物也可以包括空間位阻氨基。合適的芳族胺的例子包括那些含有去活性取代基(例如鹵素、硝基或羰基)的芳族胺，特別是二胺，諸如鹵代二氨基二苯基甲垸(例如，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲垸(MOCA)和3-氯-4，4'-二氨基二苯基甲烷(其中，與氯代芳環(huán)連接的氨基是暴露的))和4-(4'-氨基芐基)環(huán)己胺(l/2PACM)。具有仲氨基的芳族或非芳族胺(B)(3)(b)(3)的例子包括N,N'-二垸基-對苯二胺、N,N'-二烷基氨基二苯基甲烷和哌嗪(piperzine)或其空間位阻衍生物。適合作為具有空間位阻伯氨基的組分(B)(3)(b)(4)的非芳族胺的例子包括2-甲基-2-氨基丙醇。適用于本發(fā)明的催化劑包括本領(lǐng)域中已知的能夠促進多異氰酸酯的異氰酸酯基與異氰酸酯-活性化合物的異氰酸酯-活性基團之間的反應(yīng)的催化劑。合適的催化劑的一些例子包括叔胺、有機金屬化合物，特別是有機錫催化劑，例如羧酸錫和羧酸鉍、錫-硫催化劑等。除了催化劑以外，依據(jù)本發(fā)明的配方中還可以任選地包含其它添加劑。這類添加劑包括，但不限于，泡孔調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、增塑劑、染料、顏料、外用脫模劑等。優(yōu)選的顏料是炭黑。當(dāng)本發(fā)明的配方中含有炭黑時，炭黑通常分散在少量異氰酸酯-活性組分如聚醚多元醇中。可使用常規(guī)加工技術(shù)在異氰酸酯指數(shù)約為70-130、優(yōu)選90-110的情況下對本發(fā)明的組合物進行模塑。術(shù)語"異氰酸酯指數(shù)(通常也稱為"NCO指數(shù)")在本文中定義為異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)除以含異氰酸酯-活性氫的物質(zhì)的總當(dāng)量數(shù)再乘以100。當(dāng)本發(fā)明的反應(yīng)體系中包含水時，在計算異氰酸酯指數(shù)時不考慮所含的水量。文中所用的術(shù)語"分子量"指通過端基分析確定的數(shù)均分子量。此外，文中所用的術(shù)語"數(shù)均官能度"指根據(jù)不同官能度的多異氰酸酯或多元醇的混合物的總重量平均的該混合物的官能度。以下實施例進一步詳細說明本發(fā)明組合物的制備和應(yīng)用。在上文中陳述的本發(fā)明的精神或范圍不受限于這些實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可用以下制備步驟的條件和過程的已知變化來制備這些組合物。除非另有說明，所有溫度是。c，所有份數(shù)和百分數(shù)分別是重量份數(shù)和重量百分數(shù)。實施例以下組分用于工作實施例多異氰酸酯A:異氰酸酯預(yù)聚物，NCO基含量約為23X，25'C的粘度在約500mPa's至800mPa's之間，包含約86.5重量％的NCO基含量約為33.6%、官能度約為2的4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯與約13.5重量％的三丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物多元醇A:丙三醇起始的聚醚多元醇，其內(nèi)環(huán)氧丙垸嵌段含量約為83%，外環(huán)氧乙烷端基含量約為17%，特征是OH值約為28，官能度約為3多元醇B:丙三醇起始的聚醚多元醇，其內(nèi)環(huán)氧丙垸嵌段含量約為87%,外環(huán)氧乙垸端基含量約為13。％，特征是OH值約為28，官能度約為3增鏈劑A:乙二醇增鏈劑B:1,4-丁二醇交聯(lián)劑A:乙二胺起始的環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇，OH值約為630，官能度約為4表面活性劑A:可作為L1000從GESilicones購得的硅氧垸表面活性劑催化劑A:可作為FomrezUL-38從AirProducts購得的有機錫催化劑DR國0217:分散在聚醚多元醇中的炭黑RIM實施例使用表1所示的四(4)個配方來生產(chǎn)反應(yīng)性注塑制品。使用CincinnatiHighPressureCylinder設(shè)備注入形成聚氨酯的體系。將異氰酸酯-活性物質(zhì)和各種添加劑放入到設(shè)備的B部分中，將合適量的具體預(yù)聚物放入到A部分中。對CincinnatiHighPressureCylinder裝配Cincinnati混合頭。將B部分預(yù)熱到30'C，將A部分預(yù)熱到30'C。將物質(zhì)以約2000psi的注射壓力和3500克/秒的注射速率注入。將物質(zhì)注入到約3英尺X4英尺的平板模具中。將該模具加熱到約49'C、65'C或74'C。在1、2或3分鐘后，將平板脫模。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由經(jīng)驗得知有幾個關(guān)鍵的加工參數(shù)會影響部件收縮(partshrinkage)。兩個主要的參數(shù)是脫模時間和模具溫度。另外，物質(zhì)在模具中的流動方向也會帶來差異，特別是在含有填料的體系中。使用模塑板評價上述四個配方，如表2A、2B、2C和2D所示，各配方采用3個不同的模具溫度和3個不同的脫模時間。在模塑后至少一天進行部件測量，部件測量在與流動平行和與流動垂直的兩個方向上進行。表2A:實施例l在不同模具溫度和脫模時間下的收縮<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2B:實施例2在不同模具溫度和脫模時間下的收縮<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2C:實施例3在不同模具溫度和脫模時間下的收縮<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2D:實施例4在不同模具溫度和脫模時間下的收縮<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>上述數(shù)據(jù)顯示在模具溫度約為74°C、65X:和49'C時與流動平行和垂直的收縮(％)。還檢測了脫模時間為3、2和1分鐘(在上述各模具溫度下)的情況。趨勢非常一致，令人驚奇的是用丁二醇取代乙二醇不會得到較低的收縮。但是，發(fā)現(xiàn)無論何種模具溫度、脫模時間和/或流動方向，當(dāng)使用具有少量EO作為外端基的高分子量聚醚多元醇時，丁二醇和乙二醇都得到較小的收縮。雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應(yīng)理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。權(quán)利要求1.一種低收縮固體聚氨酯彈性體，其包含(A)與(B)在(C)存在下的反應(yīng)產(chǎn)物(A)至少一種異氰酸酯官能度約為2-2.5的多異氰酸酯組分或其預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物包含多異氰酸酯與分子量小于1000、羥基官能度約為2-4的異氰酸酯-活性組分的反應(yīng)產(chǎn)物；(B)異氰酸酯-活性組分，該組分包含(1)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約75重量％至90重量％的至少一種異氰酸酯-活性組分，該異氰酸酯-活性組分的官能度約為2-3，OH值約為28-35，分子量約為4000-6000，且含有小于17重量％的環(huán)氧乙烷作為外端基；(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約4重量％至25重量％的增鏈劑，所述增鏈劑的官能度約為2、分子量約為60至小于250；和(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約0重量％至6重量％的選自下組的異氰酸酯-活性組分(a)至少一種羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物，(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的有機胺化合物；(C)一種或多種催化劑，其中組分(A)和(B)通過反應(yīng)性注塑方法，在異氰酸酯指數(shù)約為70-130的情況下，在閉式模具中反應(yīng)。2.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其特征在于，(A)所述多異氰酸酯組分包含異氰酸酯預(yù)聚物，該異氰酸酯預(yù)聚物包含二苯基甲烷二異氰酸酯與分子量小于500、羥基官能度約為2-3的異氰酸酯-活性組分的反應(yīng)產(chǎn)物。3.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其特征在于，(B)所述異氰酸酯-活性組分包含-(B)(l)以(B)(l)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約80重量Q/^至90重量％的一種或多種異氰酸酯-活性組分，該異氰酸酯-活性組分的官能度約為2-3，分子量約為4000-6000，含有小于15重量％的環(huán)氧乙烷作為外端基；(B)(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約10重量％至20重量％的至少一種增鏈劑；和(B)(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為00重量％計，約2重量％至5重量％的選自下組的異氰酸酯-活性組分(a)至少一種羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物，(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的有機胺化合物。4.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其特征在于，(B)(2)選自下組乙二醇、1，4_丁二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丙二醇和它們的混合物。5.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其特征在于，(B)(3)包含(a)符合以下通式的羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物其中R:表示飽和或不飽和的C2-Cs脂族基或被-OH、-SH或-NHRa取代的C2-Cs脂族基，其中Ra是d-Cs垸基或CVCV烯基;飽和或不飽和的CVC8脂環(huán)基或被d-C8烷基、C2-Q烯基、C,-C8亞烷基、-OH、-SH或-NHR3取代的C5-Cs脂環(huán)基，其中『是d-Q垸基或C2-CV烯基；或者任選地被C,-C8垸基、d-CV烷氧基、鹵素、氰基、硝基、C,-Q亞烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的五元或六元芳基或雜芳基，其中Ra是C,-C8烷基或C2-Cs烯基；R,和R2:各自獨立地表示用選自下組的異氰酸酯-活性基團封端的聚醚基團-OH、-SH和-NHRb,其中Rb是C廣Cs烷基或CVCV烯基；m:表示1-4的整數(shù)。6.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其特征在于，(B)(3)包含(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的選自下組的有機胺化合物(1)空間位阻芳族胺，其中一個或多個芳環(huán)取代基位于氨基的鄰位，(2)不同于胺(B)(3)(b)(1)的芳族胺，其中至少一個胺基主要由于電子效應(yīng)而不是空間因素表現(xiàn)出活性降低，(3)具有仲胺基的芳族或非芳族胺，(4)具有空間位阻伯胺基的非芳族胺，和(5)它們的混合物。7.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯彈性體，其特征在于，(B)(l)具有不超過約13重量％的環(huán)氧乙烷作為外端基。8.—種生產(chǎn)低收縮固體聚氨酯彈性體的方法，該方法包括(I)使(A)與(B)在(C)存在下通過反應(yīng)性注塑方法在閉式模具中進行反應(yīng)(A)異氰酸酯官能度約為2-2.5的有機多異氰酸酯組分或其預(yù)聚物，其中所述預(yù)聚物包含多異氰酸酯與分子量小于1000、羥基官能度約為2-4的異氰酸酯-活性組分的反應(yīng)產(chǎn)物；(B)異氰酸酯-活性組分，該組分包含(l)以(B)(l)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約75重量。％至90重量％的一種或多種異氰酸酯-活性組分，該異氰酸酯-活性組分的官能度約為2-3，OH值約為28-35，分子量約為4000-6000，且含有小于17重量％的環(huán)氧乙烷作為外端基；(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約4重量%至25重量％的增鏈劑，所述增鏈劑的官能度約為2、分子量約為60至小于250;和(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約0重量％至6重量％的選自下組的異氰酸酯-活性組分(a)至少一種羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物，(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的有機胺化合物；(C)一種或多種催化劑；其中異氰酸酯指數(shù)約為70-130。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，(A)所述多異氰酸酯組分包含異氰酸酯預(yù)聚物，該異氰酸酯預(yù)聚物包含二苯基甲烷二異氰酸酯與分子量小于500、羥基官能度約為2-3的異氰酸酯-活性組分的反應(yīng)產(chǎn)物。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，(B)所述異氰酸酯-活性組分包含(B)(l)以(B)(l)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約80重量％至卯重量％的一種或多種異氰酸酯-活性組分，該異氰酸酯-活性組分的官能度約為2-3，分子量約為4000-6000，且含有小于15重量％的環(huán)氧乙烷作為外端基；(B)(2)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約10重量％至20重量％的至少一種增鏈劑；和(B)(3)以(B)(1)、(B)(2)和(B)(3)的總重量為100重量％計，約2重量％至5重量％的選自下組的異氰酸酯-活性組分(a)至少一種羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物，(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的有機胺化合物。11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，(B)(2)選自下組乙二醇、1，4_丁二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丙二醇和它們的混合物。12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，(B)(3)包含(a)符合以下通式的羥基官能度約為3-4、OH值約為400-850、分子量約為200-400的異氰酸酯-活性化合物R[NR'R2]m其中R:表示飽和或不飽和的C2-Cs脂族基或被-OH、-SH或-NHRa取代的C2-Cs脂族基，其中Ra是d-Cs烷基或CVCs烯基;飽和或不飽和的C5-C8脂環(huán)基或被CVC8烷基、C2-Q烯基、d-Cs亞烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的Cs-C8脂環(huán)基，其中Ra是C,-C8烷基或CVCV烯基；或者任選地被d-Cs垸基、d-C8垸氧基、鹵素、氰基、硝基、C,-Cs亞烷基、-OH、-SH或-NHRa取代的五元或六元芳基或雜芳基，其中Ra是C,-C8垸基或C之-Cg稀基5R,和R2:各自獨立地表示用選自下組的異氰酸酯-活性基團封端的聚醚基團-OH、-SH和-NHRb，其中Rb是C廣Cs烷基或C2-CV烯基；m:表示l-4的整數(shù)。13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，(B)(3)包含(b)至少一種官能度為2-4、分子量約為60-400的選自下組的有機胺化合物(1)空間位阻芳族胺，其中一個或多個芳環(huán)取代基位于氨基的鄰位，(2)不同于胺(B)(3)(b)(l)的芳族胺，其中至少一個胺基主要由于電子效應(yīng)而不是空間因素表現(xiàn)出活性降低，(3)具有仲胺基的芳族或非芳族胺，(4)具有空間位阻伯胺基的非芳族胺，和(5)它們的混合物。14.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，(B)(l)具有不超過約13重量％的環(huán)氧乙烷作為外端基。全文摘要本發(fā)明涉及一種表現(xiàn)出尺寸收縮減小的固體彈性體以及生產(chǎn)這些彈性體的方法。這些彈性體包含多異氰酸酯組分或預(yù)聚物與異氰酸酯-活性組分在至少一種催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，其中異氰酸酯-活性組分包含具有小于約17重量％的EO端基(cap)的高分子量組分、增鏈劑和任選的交聯(lián)劑。這些固體彈性體通過反應(yīng)性注塑方法，在閉式模具中，優(yōu)選在異氰酸酯指數(shù)約為70-130的情況下生產(chǎn)。文檔編號C08G18/48GK101103059SQ200680001952公開日2008年1月9日申請日期2006年1月10日優(yōu)先權(quán)日2005年1月13日發(fā)明者S·J·哈拉辛,W·D·小科勒申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司