專利名稱：：樹脂組合物及使用其的固化物和片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在電子儀器器件等領(lǐng)域中使用的樹脂組合物，使用其的固化物和片材。
背景技術(shù)：
：近年來，由于電子器件的高密度化、高集成化而造成電子器件的發(fā)熱量增加，因此需要對熱采取對策。通常采用通過在電子器件等發(fā)熱體上安裝散熱器、散熱金屬板、散熱片等散熱體來散熱的方法，由于可以高效進(jìn)行從發(fā)熱體到散熱體的熱傳導(dǎo)，因此使用各種熱傳導(dǎo)片。將填充有熱傳導(dǎo)性填充物的固化性樹脂組合物成形為片狀，它作為熱傳導(dǎo)片被廣泛用于電子儀器等的散熱(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1中公開了一種熱傳導(dǎo)性絕緣片，該熱傳導(dǎo)性絕緣片由將一種組合物成形以及交聯(lián)而得，該組合物由向分子中具有oc鍵的聚硅氧烷和分子中具有SH基的有機聚硅氧垸的混合物中混入熱傳導(dǎo)性充填劑而得。但是，使用聚硅氧烷的材料被擔(dān)心有環(huán)境激素的問題。另外，已知有向膠帶等壓敏粘合劑中填充熱傳導(dǎo)性填充劑的技術(shù)方案(例如，參考專利文獻(xiàn)2、3)。為了有效進(jìn)行熱傳導(dǎo)需要使部件之間密合，因此將其粘合。但是，這些使用了粘合劑的粘合片的粘合層厚度薄，對于精度低的部件之間不可能使部件間密合。專利文獻(xiàn)4中公開了柔軟且再剝離性優(yōu)良的自立性熱傳導(dǎo)片，專利文獻(xiàn)5中公開了即使填充熱傳導(dǎo)性填充劑或阻燃劑，也可以維持柔軟性，并且粘合力不下降的壓敏粘合劑和片材。但是，它們雖然柔軟，但是熱傳導(dǎo)率低，在lW/m-K以下。專利文獻(xiàn)6中公開了摻入具有特定的分子量和酸值的樹脂的熱傳導(dǎo)性和電絕緣性優(yōu)良的壓敏粘合劑用組合物，以及使用其的膠粘片，其熱傳導(dǎo)性、耐熱支撐力優(yōu)良。但是，填充劑的添加量多，在對曲面等特殊形狀的順應(yīng)性方面存在問題。專利文獻(xiàn)1日本專利特開昭58-214209號公報專利文獻(xiàn)2日本專利特開平11-269438號公報專利文獻(xiàn)3日本專利特開2000-281997號公報專利文獻(xiàn)4日本專利特開平11-292998號公報專利文獻(xiàn)5日本專利特開2002-294192號公報專利文獻(xiàn)6日本專利特開2004-10859號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明在于提供一種可以解決上述問題、使用聚硅氧垸以外的材料、即使不添加增塑劑等低分子量的柔軟化劑對曲面等特殊形狀的順應(yīng)性和耐熱粘著支撐力等也優(yōu)良的樹脂組合物及使用其的固化物和片材。本發(fā)明人經(jīng)過認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過特定的樹脂組合物及使用其的固化物以及片材，可以解決上述課題，于是完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明由以下構(gòu)成。(1)樹脂組合物，其特征在于，含有(a)丙烯酸橡膠、(b)分子內(nèi)含有至少2個以上巰基的化合物、(c)分子內(nèi)含有至少2個以上丙烯?；?或甲基丙烯?；幕衔?、(d)具有碳數(shù)212的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸。(2)如上述(1)所述的樹脂組合物，其中，還含有(f)熱傳導(dǎo)性填充劑。(3)樹脂組合物，其特征在于，相對于含有(a)丙烯酸橡膠312質(zhì)量X、(b)在分子內(nèi)含有至少2個以上巰基的化合物0.012質(zhì)量％、(c)在分子內(nèi)含有至少2個丙烯?；?或甲基丙烯酰基的化合物0.012質(zhì)量％、(d)具有碳數(shù)212的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯7594質(zhì)量％、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸212質(zhì)量％的樹脂組合物100質(zhì)量份，含有(f)熱傳導(dǎo)性填充劑20300質(zhì)量份。(4)如上述(1)(3)中任一項所述的樹脂組合物，其中，還含有光聚合引發(fā)劑。(5)固化物，它由將上述(1)(4)中任一項所述的樹脂組合物固化而得，該固化物按照J(rèn)ISK6253，使用E型硬度計在加壓后60秒后測得的硬度在60以下。(6)片材，它是由上述(1)(4)中任一項所述的樹脂組合物的固化物形成的片材。(7)電子器件，其中，使用了上述(6)中所述的片材。本發(fā)明的樹脂組合物以及使用其的固化物和片材不含有低分子硅氧烷或增塑劑等低分子物，固化時可以得到極低硬度的固化物，因此對物品的曲面等特殊形狀的順應(yīng)性和支撐力優(yōu)良。具體實施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明中所使用的(a)成分的丙烯酸橡膠優(yōu)選由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲氧基乙基丙烯酸酯的至少l種形成，使0.012%的交聯(lián)單體共聚而成的丙烯酸橡膠。本發(fā)明中所使用的(b)成分的分子中含有至少2個以上巰基的化合物優(yōu)選為式(l)、式(2)或式(3)所示的重均分子量為5015000的物質(zhì)。重均分子量為利用GPC(凝膠滲透色譜法)的聚苯乙烯換算值。Z(-SH)m式(l)Z[-0-C0-(CH2)p-SH]m式(2)Z[-0-(C3H60)q-CH2CH(OH)C貼H]m式(3)式(l)、式(2)及式(3)中，Z為具有m個官能基的有機殘基，m為26的整數(shù)，P及q為0或l3的整數(shù)。另外式(l)、式(2)及式(3)的有機殘基Z優(yōu)選為式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)或式(9)。式(4)式(5)式(6)-(CH2)v-—(CH2CR,0)v-—(CH2)w-CH(CH2)y-MCHa)x-/(CHz)z-一(CHa)w—C(CH2)y—MCH》x—式(7)式(4)(7)中v、w、x、y、z為l6的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發(fā)明中，特別優(yōu)選的多硫醇可例舉如二巰基丁垸或三巰基己烷等巰基取代的烷基化合物、二巰基苯等巰基取代的芳基化合物、巰基乙酸或巰基丙酸等的多元醇酯、多元醇的烯化氧加成物與硫化氫的反應(yīng)生成物等。作為多硫醇的優(yōu)選具體示例，可例舉如三甘醇二硫醇、三羥甲基丙烷-三-(e-硫代丙酸酯)、三-2-羥乙基-異氰脲酸酯、巰基丙酸酯、季戊四醇四(e—硫代丙酸酯)、1，8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷等，但是不限于此。本發(fā)明所使用的(c)成分的分子內(nèi)含有至少2個以上的丙烯?；?或甲基丙烯酰基的化合物優(yōu)選為多官能性丙烯酸酯。特別優(yōu)選例如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，12-十二垸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及季戊四醇的二、三和四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等，但不限于此。本發(fā)明所使用的(d)成分的具有碳數(shù)212的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯優(yōu)選碳數(shù)為212的丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯。特別優(yōu)選例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯及甲基丙烯酸十二烷基酯等，但不限于此。本發(fā)明中，(e)成分可使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸。本發(fā)明的樹脂組合物中(a)成分的含量為312質(zhì)量％，更優(yōu)選為510質(zhì)量％。(a)成分的含量如果不到3質(zhì)量X，則不能得到強韌性優(yōu)良的固化物，如果超過12質(zhì)量％則粘度增大，作業(yè)性變差。本發(fā)明的樹脂組合物中(b)成分的含量為0.012質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.l1質(zhì)量％。(b)成分的含量如果不滿0.01質(zhì)量％，則不能得到在對曲面等特殊形狀的順應(yīng)性方面優(yōu)良的固化物，如果超過2質(zhì)量％則鏈轉(zhuǎn)移的效果增大，固化性變差。本發(fā)明的樹脂組合物中(c)成分的含量為0.012質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.l1質(zhì)量％。(c)成分的含量如果不到0.01質(zhì)量％，在不能得到強韌性優(yōu)良的固化物，如果超過2質(zhì)量％則變得過硬，不能得到在對曲面等特殊形狀的順應(yīng)性方面優(yōu)良的固化物。本發(fā)明的樹脂組合物中(d)成分的含量為7594質(zhì)量％，更優(yōu)選為8590質(zhì)量％。本發(fā)明的樹脂組合物中(e)成分的含量為212質(zhì)量％，更優(yōu)選為310質(zhì)量％。如果不到2質(zhì)量％則粘合性能下降。另一方面，雖然超過12質(zhì)量％對性能沒有影響，但是由于是有毒物質(zhì)從安全衛(wèi)生方面考慮不宜采用。本發(fā)明的樹脂組合物中，除了(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的構(gòu)成成分之外，在不損害作為本發(fā)明的目的的特性的范圍之內(nèi)，可以含有公知的聚合性化合物。另外，在本發(fā)明的樹脂組合物的固化時不產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要添加公知的添加劑。添加劑可例舉如控制粘度、粘性的各種添加劑，以及改性劑、防老化劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑等。本發(fā)明中所使用的(f)成分的熱傳導(dǎo)性填充劑可例舉如氧化鋁、二氧化鈦等金屬氧化物；氮化鋁、氮化硼、氮化硅等氮化物；碳化硅、氫氧化鋁等，但不限于這些。另外，也包括經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面處理的填充劑。熱傳導(dǎo)性填充劑可以使用l種或?qū)?種以上組合使用。一般多對熱傳導(dǎo)片-要求阻燃性，從可使熱傳導(dǎo)性和阻燃性均提高方面考慮，優(yōu)選釆用氫氧化鋁。熱傳導(dǎo)性填充劑的平均粒徑從分散性的觀點考慮，優(yōu)選為1100um左右。熱傳導(dǎo)性填充劑的配比量可以根據(jù)由使用用途要求的熱傳導(dǎo)性來進(jìn)行調(diào)整。熱傳導(dǎo)性填充劑的配比量相對于由(a)、(b)、(c)、(d)及(e)成分形成的樹脂組合物100質(zhì)量份，通常優(yōu)選為100300質(zhì)量份，更優(yōu)選為100200質(zhì)量份?？赏ㄟ^一般的方法使本發(fā)明的樹脂組合物固化。例如可通過利用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合、利用光聚合引發(fā)劑的光聚合、利用熱聚合引發(fā)劑和固化促進(jìn)劑的聚合等方法來使其固化，從生產(chǎn)性等的觀點來看優(yōu)選利用光聚合引發(fā)劑的光麥A豕ino光聚合引發(fā)劑優(yōu)選例如二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、4,4-雙二甲基氨基二苯甲酮、咕噸酮、噻噸酮、氯噻噸酮、間氯丙酮、苯丙酮、蒽醌、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶酰、2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙垸-l-酮、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮等，但不限定于此。對光聚合引發(fā)劑的配比量沒有特別的限定，通常相對于由(a)、(b)、(C)、(d)及(e)成分形成的樹脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.12質(zhì)量份。通過利用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合、或者利用光聚合引發(fā)劑的光聚合等，使本發(fā)明的樹脂組合物固化可以得到凝膠狀的固化物。重要的是該固化物為凝膠狀且具有極低的硬度。作為固化物的硬度的目標(biāo)，以JISK6253為基準(zhǔn)，使用E型硬度計(durometer)加壓后60秒之后測得的硬度優(yōu)選在60以下，更優(yōu)選為不到50。如果該硬度超過60，則有時不能得到優(yōu)良的對物品的曲面等特殊形狀的順應(yīng)性。另外，如果上述硬度不到l，則有時難以片狀化。通過將其流入至薄容器內(nèi)，.或?qū)⑵湓趧冸x紙等上涂'布成一定的厚度等通常的方法，可以將本發(fā)明的樹脂組合物成形為片狀，添加熱傳導(dǎo)性填充劑進(jìn)行混合，可以制成熱傳導(dǎo)性片。實施例以實施例具體說明本發(fā)明。(評價方法)(1)硬度測定使用各實施例及比較例的樣品，按照J(rèn)ISK6253，利用E型硬度計，測定加壓后60秒后的硬度。(2)最大強度，拉伸使用各實施例及比較例的樣品，按照J(rèn)ISK6251制造啞鈴狀1號形的試驗片，以300mm/min的拉伸速度進(jìn)行拉伸試驗。(3)耐熱粘著支撐力將各實施例及比較例中制成的片材剪切成寬25mm、長25mm、厚1.8mm的試驗片，將其夾在玻璃制試驗板和鋁制試驗板之間，進(jìn)行貼附使25ramX25mm的面積接觸，從制成的試驗板的上方，以約300mm/min的速度往返輥壓輥進(jìn)行壓接。經(jīng)過30分鐘以上之后，將試驗板放置在l(KTC的恒溫槽中，確認(rèn)試驗板的溫度為IO(TC。之后用夾具將試驗板的一端夾住固定，將試驗板垂直垂下，在下垂的端部掛500g或lkg的重物，計測至落下為止的時間。(4)熱傳導(dǎo)率將各實施例及比較例中制得的片材夾在TO-3型銅制電熱箱(T0-3形狀6cm2)與銅板之間，螺旋夾壓上述片材使其厚度壓縮10%后，向電熱箱施加15W的電能直到電熱箱與銅板的溫度差一定，測定該溫度差并通過下式(10)計算出熱阻。熱阻rc/w^溫度差rc)/施加電壓(w)(式io)以所得的熱阻的值通過下式(ll)算出熱傳導(dǎo)率。另外，此時試樣(試驗片)的厚度為熱阻測定時的厚度(進(jìn)行螺旋夾壓使片厚度壓縮10%，測定電阻率時的厚度)。另外，傳熱面積為T0-3型的傳熱面積0.0006m2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式11)J熱阻(。C/W)x傳熱面積(m2)(實施例1-11、比較例l-6)按照表1及表2的配比量，向混合有(c)成分的分子中含有至少2個以上丙烯?；?或甲基丙烯酰基的化合物、(d)成分的具有碳數(shù)2-12的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、(e)成分的丙烯酸及/或甲基丙烯酸的溶液中溶解(a)成分的丙烯酸橡膠。另外，再混入(f)成分的熱傳導(dǎo)性填充劑，將(b)成分的分子內(nèi)含有至少2個以上巰基的化合物與光聚合引發(fā)劑混入，得到樹脂組合物。對所得的樹脂組合物進(jìn)行脫泡處理，將其涂布在表面施行了脫模處理的厚度75um的聚酯膜上并使厚度為L8mni。在該涂布面上再覆蓋經(jīng)脫模處理的聚酯膜，從正反以3000mJ/cra^照射365nm的紫外線，得到固化片。將所得的片材根據(jù)各測定用途剪切成適當(dāng)大小作為測定樣品。另外，硬度測定是將5片重疊按照上述方法來測定硬度。將各測定結(jié)果示于表1和表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*1)(a)成分+(b)成分+(c)成分+(d)成分+(e)成分的合計100質(zhì)*2)相對于(￡1)成分+(b)成分十(c)成分屮(d)成分屮(e)成分的合計量％100質(zhì)量份的(f)成分或光聚合引發(fā)劑的質(zhì)量份200680003463.7勢滔也被8/ll到表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>，*2)相對于(a)成分+(b)成分+(c)成分+(d)成分+(e)成分的合計100質(zhì)量份的(f)成分或光聚合引發(fā)劑的質(zhì)量份200680003463.7il溢步被9/llM(表1、表2中的縮略號)AR53L:丙烯酸橡膠(日本七才^公司商品名)AS3000DR:丙烯酸橡膠(根上工業(yè)公司商品名)S2012:2-EHA系丙烯酸聚合物(官能基6.5K0Hmg/g、根上工業(yè)公司商品名)DMDO:三甘醇二硫醇(丸善少$力A公司商品名)PETP:季戊四醇四硫代丙酸酯(淀化學(xué)公司商品名)HP:三-2-羥乙基-異氰脲酸酯三-e-巰基丙酸酯(淀化學(xué)公司商品名)DDT:十二垸基硫醇(關(guān)東化學(xué)公司商品名)HDDA:己二醇二丙烯酸酯(共榮公司化學(xué)公司商品名)BEPG-A:2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(共榮公司化學(xué)公司商品名)EHA:2-乙基己基丙烯酸酯(東亞合成公司商品名)IOAA:丙烯酸異辛酯(大阪有機化學(xué)工業(yè)公司商品名)AA:丙烯酸(東亞合成公司商品名)MAA:甲基丙烯酸(日本觸媒公司商品名)H-32:氫氧化鋁(昭和電工公司商品名)A-ll:氧化鋁(日本輕金屬公司商品名)1500:l-羥基-環(huán)己基-苯甲酮和二苯甲酮(f"^《〉々Af<少S力A夂公司商品名)BDK:2，2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-l-酮(f"'7《〉^A亍4少S力少《公司商品名)從表1可知，實施例111的樹脂組合物的片材均在對曲面等形狀的順應(yīng)性方面有充分的柔軟性，在IO(TC的支撐力也均優(yōu)良。另一方面，由表2可知，比較例l中填充劑沉降，不能得到均一的片材，比較例2、比較例3及比較例4支撐力不良，比較例5及比較例6為凝膠狀過于柔軟不能片狀化。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的樹脂組合物及使用其的固化物和片材，即使不添加低分子硅氧烷或增塑劑等低分子量的柔軟化劑，對曲面等特殊形狀的順應(yīng)性和支撐力也優(yōu)良，因此貼附在發(fā)熱的電子儀器器件等上，在散熱、傳熱用途等方面有用。另外，在此引用了2005年2月4日提出申請的日本專利申請2005-028848號的說明書、權(quán)利要求、附圖和摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容。權(quán)利要求1.樹脂組合物，其特征在于，含有(a)丙烯酸橡膠、(b)分子內(nèi)含有至少2個以上巰基的化合物、(c)分子內(nèi)含有至少2個以上丙烯?；?或甲基丙烯?；幕衔?、(d)具有碳數(shù)2～12的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸。2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有(f)熱傳導(dǎo)性填充劑。3.樹脂組合物，其特征在于，相對于含有(a)丙烯酸橡膠312質(zhì)量％、(b)在分子內(nèi)含有至少2個以上巰基的化合物0.012質(zhì)量％、(c)在分子內(nèi)含有至少2個以上丙烯?；?或甲基丙烯酰基的化合物0.012質(zhì)量％、(d)具有碳數(shù)212的垸基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯7594質(zhì)量％、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸212質(zhì)量％的樹脂組合物100質(zhì)量份，含有(f)熱傳導(dǎo)性填充劑20300質(zhì)量份。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的樹脂組合物，其特征在于，含有光聚合引發(fā)劑。5.固化物，由將權(quán)利要求14中任一項所述的樹脂組合物固化而得，其特征在于，按照J(rèn)ISK6253，使用E型硬度計在加壓后60秒后測得的硬度在60以下。6.片材，其特征在于，它是由使權(quán)利要求14中任一項所述的樹脂組合物的固化而得的固化物形成的片材。7.電子器件，其特征在于，使用了權(quán)利要求6所述的片材。全文摘要以聚硅氧烷以外的材料，提供了一種即使不添加增塑劑等低分子量的柔軟化劑，對曲面等特殊形狀的順應(yīng)性和支撐力也優(yōu)良的樹脂組合物以及使用其的固化物和片材。上述樹脂組合物含有(a)丙烯酸橡膠、(b)分子內(nèi)含有至少2個以上巰基的化合物、(c)分子內(nèi)含有至少2個以上丙烯酰基及/或甲基丙烯?；幕衔?、(d)具有碳數(shù)2～12的烷基的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、(e)丙烯酸及/或甲基丙烯酸。含有熱傳導(dǎo)性填充劑的上述樹脂組合物。使用其的固化物和片材。文檔編號C08F2/44GK101111528SQ20068000346公開日2008年1月23日申請日期2006年2月2日優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日發(fā)明者田口広一,高野敬司申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社