專利名稱：：用于彈性膜和層壓材料的乙烯/α-烯烴多嵌段共聚體的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體組合物，其對(duì)于具有改良的應(yīng)力松弛的彈性膜及層壓材料具有適合性。由于改良的抗拉引共振性，組合物通?？扇菀椎卦诹餮颖∧どa(chǎn)線、擠壓層合或擠壓涂覆生產(chǎn)在線加工。
背景技術(shù)：
：通常理想的是涂覆一制品、基材或膜，以致能改良特性。特別理想的涂層為彈性膜，也即能夠在無(wú)破裂下延伸且回復(fù)至實(shí)質(zhì)相同形式的膜。在此方式中，此制品、基材或膜可用于形成要求彈性的結(jié)構(gòu)。由彈性體聚合物制成的的彈性膜已發(fā)現(xiàn)使用于層壓材料中。層壓材料傳統(tǒng)上是通過(guò)擠壓涂覆，利用一彈性層涂覆例如紙或膜的的基材來(lái)制備。擠壓涂覆為一種方法，藉此一聚合物或聚合物的摻合物供料至擠壓機(jī)的的供料斗。在供料斗中，聚合物或摻合物熔融且通過(guò)一模口以形成巻材。接著將巻材經(jīng)由例如壓料輥/冷卻輥界面以擠壓在基材上，以致于熔融巻材被壓制在基材上?；耐ㄟ^(guò)冷卻輥冷卻且在巻繞機(jī)上巻繞。由彈性體聚合物制成的彈性膜已發(fā)現(xiàn)特別適用于層壓材料，其中基材為非織造布，因?yàn)閺椥阅な狗强椩鞂訅翰牧暇哂袕椥?。此類彈性非織造層壓材料己發(fā)現(xiàn)使用于保健衛(wèi)生及醫(yī)療市場(chǎng)，尤其是在彈性尿布垂片、訓(xùn)練便溺用棉褲的側(cè)邊雜色條紋、褲管褶邊、女性衛(wèi)生用品、游泳褲、失禁用衣物、獸醫(yī)用產(chǎn)品、繃帶、健康照顧制品，例如手術(shù)袍、手術(shù)室窗簾、殺菌包裝材、擦拭巾及類似制品。這些材料也發(fā)現(xiàn)使用于其它非織造應(yīng)用，包括但不限制于濾膜(氣體及液體)、汽車及船舶護(hù)蓋、例如寢具、地毯下墊、貼壁物、貼地物、窗簾、窗簾布等家用陳設(shè)品。這些彈性膜可與層壓材料設(shè)計(jì)并合，例如描述于WO9003464A2及美國(guó)專利第4,116,892號(hào)及第5,156,793號(hào)中的那些。許多不同的方法通常應(yīng)用于制備單層或多層彈性膜。此類方法可包括起泡擠壓及雙軸向取向法，以及伸幅框架技術(shù)。為了增進(jìn)彈性，彈性膜一般單獨(dú)應(yīng)用，或在多層膜的例子中作為最外層。彈性膜通常使用流延薄膜方法制備。在典型的流延薄膜方法中，熔融聚合物擠壓通過(guò)一?？谇医又廴谀だ熘翂毫陷?冷卻輥，其中熔融膜快速地在冷卻輥上冷卻。尤其，隨著生產(chǎn)速度的增加，在特定擠壓條件下可能發(fā)生已知的拉引共振現(xiàn)象，尤其是當(dāng)使用壓料輥的時(shí)候。拉引共振的名字得自于膜厚度在機(jī)械方向(MD)上的周期性波動(dòng)，其對(duì)應(yīng)膜寬度在橫向(CD)上的周期性振動(dòng)。拉引共振造成膜不穩(wěn)定性，其可限制商業(yè)制備的生產(chǎn)力。拉引共振己知為聚烯烴彈性體的特殊問(wèn)題，尤其是線形聚烯烴。因此，在膜制備中降低或消除拉引共振為一目標(biāo)，尤其是在彈性膜的制備中。此現(xiàn)象已先前描述于科學(xué)文獻(xiàn)中。下述文獻(xiàn)為一些例子Silagy,D，丄7Vow-7Vewtom'awF/wzWMec/.，"薄膜流延方法的固定及穩(wěn)定性分析(StationaryandStabilityAnalysisoftheFilmCastingProcess)",第563-583頁(yè)，第79巻(1998)。Silagy，D.，"聚乙烯的薄膜流延中線速度限制的理論及實(shí)驗(yàn)分析(ATheoretical&ExperimentalAnalysisofLineSpeedLimitationsintheFilmCastingofPolyethylene)，，，第6顧畫(huà)r舒/微會(huì)激、凝涂屋欽Copenhagen,6月8畫(huà)9日，1999。Denn，M,"聚合物加工的不穩(wěn)定性(InstabilitiesinPolymerProcessing)",(22)，第2期，第209—236頁(yè)，(3月，1976)。Anturkar，N.,"粘彈性流體的拉引共振薄膜流延線性穩(wěn)定性分析(DrawResonanceFilmCastingofViscoelasticFluids:aLinearStabilityAnalysis)，，，/o/Mw-TVewtow朋F/w/dAfec/j,，28,第287-307頁(yè)，(腦)。Pis-Lopez,M.，改性Giesekus流體的多層薄膜流延第1部穩(wěn)定態(tài)分豐斤(MultilayerFilmCastingofModifiedGiesekusFluidsPart1.SteadyStateanalysis)，《/Mw-A^wto"/朋F/wWMec/i.，66第71-93頁(yè)，(1996)。Bortner，M.，"拉引共振對(duì)LLDPE的延伸流變特性的依賴性(DependenceofDrawResonanceonExtensionalRheologicalPropertiesofLLDPE)，，，鄉(xiāng)，"羅C。Smith,Spencer,"利用更新的拉格朗日有限元素算法的薄膜流延的數(shù)字仿真(NumericalSimulationofFilmCastingUsinganUpdatedLagrangianFiniteElementAlgorithm)，，，尸o/，er朋JSdewce,2003年5月，第43巻，第5期，第1105頁(yè)。由傳統(tǒng)聚烯烴彈性體或塑性體組合物制成的彈性膜，由于拉引共振及邊緣向內(nèi)彎曲(neck-in),通常緩慢地或難以產(chǎn)生。因此，所需為適用于彈性膜及層壓材料的組合物，該彈性膜及層壓材料可更容易地制備且具有相同或更佳的彈性。適于應(yīng)用本發(fā)明的的方法、制備及制品的例子包括但不限制于歐洲專利第472942B1號(hào)、歐洲專利第0707106B1號(hào)、美國(guó)專利第4422892號(hào)、美國(guó)專利第4525407號(hào)、美國(guó)專利第4720415號(hào)、美國(guó)專利第4965122號(hào)、美國(guó)專利第4981747號(hào)、美國(guó)專利第5114781號(hào)、美國(guó)專利第5116662號(hào)、美國(guó)專利第5169706號(hào)、美國(guó)專利第5226992號(hào)、美國(guó)專利第5336545號(hào)、美國(guó)專利第5514470號(hào)、PCT專利公開(kāi)案第WO9003258A1號(hào)、PCT專利公開(kāi)案第WO9003464A2號(hào)、歐洲專利第0575509B1號(hào)、美國(guó)專利第6605172號(hào)、美國(guó)專利第5650214號(hào)、美國(guó)專利第3，833，973號(hào)、美國(guó)專利第3860003號(hào)、美國(guó)專利第4116892號(hào)、美國(guó)專利第5151092號(hào)、美國(guó)專利第5156793號(hào)、美國(guó)專利第5691035號(hào)、美國(guó)專利第5891544號(hào)、美國(guó)專利第5916663號(hào)、美國(guó)專利第6027483號(hào)。
發(fā)明內(nèi)容有利地，本發(fā)明的組合物適用于彈性膜及層壓材料。彈性膜及層壓材料可容易地由本發(fā)明的的組合物制備，以及通常具有與公知組合物相同或更佳的彈性。此適合使用于彈性膜及層壓材料的組合物包含至少一種乙烯/a-烯烴共聚體，其中該乙烯/a-烯烴共聚體(a)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，至少一熔點(diǎn)，Tm，°C，及密度，d，克/立方厘米，其中，Tm及d的數(shù)值相對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;或(b)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn,且特征在于一熔化熱，AH,J/g，及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間的溫度差而定義的A量，AT，'C，其中，AT與AH的的數(shù)值具有下列關(guān)系式對(duì)于AH大于0且最高達(dá)130J/g時(shí)，AlV-0.1299(AH)+62.81對(duì)于AH大于130J/g時(shí)，AT^48'C，其中，該CRYSTAF峰使用至少5Q/。的累積聚合物決定，且若小于5%的該聚合物具有可鑒別的CRTSTAF峰，則該CRYSTAF溫度為30'C;或(c)特征在于以該乙烯/a-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300y。應(yīng)變及l(fā)周期的彈性回復(fù)，Re，％，且具有密度，d，克/立方厘米，其中，當(dāng)該乙烯/a-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re及d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re〉1481-1629(d);或(d)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于4(TC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比于相同溫度間洗脫的可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分高的至少5%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/01-烯烴共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度及摩爾共聚單體含量(以該整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))；或(e)具有25。C下的儲(chǔ)能模量，G，(25。C)，及100。C下的儲(chǔ)能模量，G，(100。C)，其中，G，(25。C)相對(duì)于G，(100。C)的比例為約1:1至約9:其中乙烯/a-烯烴共聚體具有密度約0.85至約0.89克/立方厘米，以及具有熔體指數(shù)(12)約0.5克/10分鐘至約20克/IO分鐘。圖l顯示本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物(以圓形表示)及齊格勒-納塔共聚物(以三角形表示)的熔點(diǎn)/密度關(guān)系。圖2顯示各種聚合物的為DSC熔融焓的函數(shù)的ADSC-CRYSTAF的圖形。菱形表示無(wú)規(guī)乙烯/辛烯共聚物；正方形表示聚合物實(shí)施例l-4;三角形表示聚合物實(shí)施例5-9;以及圓形表示聚合物實(shí)施例10-19。符號(hào)"X"表示聚合物實(shí)施例A*-F*。圖3顯示密度對(duì)由本發(fā)明的共聚體(以正方形及圓形表示)及傳統(tǒng)共聚物(以三角形表示，其為各種不同的DowAFFINITY^聚合物)制得的非取向膜的彈性回復(fù)的作用。正方形表示本發(fā)明的乙烯/丁烯共聚物；以及圓形表示本發(fā)明的乙烯/辛烯共聚物。圖4是乙烯/l-辛烯共聚物級(jí)分的辛烯含量相對(duì)于實(shí)施例5(以圓形表示)及比較聚合物E及F(以符號(hào)"X"表示)的分餾的TREF洗脫溫度的圖形。菱形表示傳統(tǒng)無(wú)規(guī)乙烯/辛烯共聚物。圖5是TREF洗脫的乙烯/1-辛烯共聚物級(jí)分的辛烯含量相對(duì)于聚合物5(曲線l)及比較例F(曲線2)的聚合物的分餾的TREF洗脫溫度的圖形。正方形表示比較例F、以及三角形表示實(shí)施例5。圖6是比較的乙烯/1-辛烯共聚物(曲線2)及乙烯/丙烯-共聚物(曲線3)及以不同量的鏈梭移劑制得的本發(fā)明的二乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲線l)的為溫度的函數(shù)的儲(chǔ)能模量的對(duì)數(shù)值的圖形。圖7顯示某些本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與某些已知聚合物比較時(shí)的TMA(lmm)相對(duì)于撓曲模量的圖形。三角形表示各種不同的DowVERSIFY^聚合物；圓形表示各種不同的無(wú)規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物；以及正方形表示各種不同的DowAFFINITY^聚合物。圖8顯示與傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物相比較，本發(fā)明的組合物的回復(fù)行為-密度關(guān)系。圖9顯示本發(fā)明的膜及比較例的膜及層壓材料在37'C下10小時(shí)后在50%應(yīng)變下的松弛行為。圖10顯示本發(fā)明的膜及比較例的膜及層壓材料在37'C下10小時(shí)后在75%應(yīng)變下的松弛行為。具體實(shí)施例方式錄日月,艦日月一般定義下述術(shù)語(yǔ)應(yīng)有為了本發(fā)明目的的特定意義"拉引共振"意指當(dāng)邊界條件為擠壓機(jī)出口處的固定速度以及取出位置處的固定速度時(shí)，對(duì)應(yīng)拉伸方法的速度及截面積的持續(xù)周期性振動(dòng)的有限循環(huán)。"邊緣向內(nèi)彎曲"意指當(dāng)膜巻材自?？跀D壓出來(lái)時(shí)，膜巻材寬度的減少量，其將當(dāng)材料離開(kāi)?？跁r(shí)由膨脹及表面張力作用的組合所造成。邊緣向內(nèi)彎曲由當(dāng)擠壓物巻材自?？诔霈F(xiàn)時(shí)之間的距離減去擠出物巻材巻繞時(shí)的寬度來(lái)測(cè)量。"聚合物"意指通過(guò)聚合相同或不同形式的單體所制備的聚合化合物。一般術(shù)語(yǔ)"聚合物"包含"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"等。"共聚體"意指通過(guò)至少兩種不同單體的聚合作用所制備的聚合物。一般術(shù)語(yǔ)"共聚體"包括"共聚物"(其一般用以指由兩種不同單體所制備的聚合物)與"三元共聚物"(其一般用以指由三種不同形式的單體所制備的聚合物)。其也包含通過(guò)聚合四或更多形式的單體所制備的聚合物。"乙烯/a-烯烴共聚體"術(shù)語(yǔ)一般指包含乙烯及具有3或更多個(gè)碳原子的a-烯烴的聚合物。優(yōu)選地，乙烯包含整個(gè)聚合物的主要摩爾分率，即，乙烯包含整個(gè)聚合物的至少約50摩爾％。更優(yōu)選地，乙烯包含至少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或至少約80摩爾％，且整個(gè)聚合物的實(shí)質(zhì)上剩余物包含至少一種其它共聚單體，其優(yōu)選為具有3或更多個(gè)碳原子的(x-烯烴。對(duì)于許多乙烯/辛烯共聚物，優(yōu)選的組合物包含大于整個(gè)聚合物的約80摩爾O/^的乙烯含量，及整個(gè)聚合物的約10摩爾％至約15摩爾％(優(yōu)選為約15摩爾％至約20摩爾％)的辛烯含量。在某些實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體不包含以低產(chǎn)量或以微量或以化學(xué)方法的副產(chǎn)物制備的那些。雖然乙烯/a-烯烴共聚體可與一或多種聚合物摻合，如此制備的乙烯/a-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上是純的，且一般包含聚合反應(yīng)方法的反應(yīng)產(chǎn)物的主要組份。乙烯/a-烯烴共聚體包含呈聚合型式的乙烯及一或多種可共聚合的a-烯烴共聚單體，特征在于數(shù)個(gè)于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的兩種或更多種聚合單體單元的嵌段或鏈段。g卩，乙烯/a-烯烴共聚體是嵌段共聚體，優(yōu)選是多嵌段的共聚體或共聚物。"共聚體"及"共聚物"等術(shù)語(yǔ)在此可交換使用。在某些實(shí)施方案中，多嵌段共聚物可以下列化學(xué)式表示(AB)n其中，n至少為l,優(yōu)選是大于l的整數(shù)，例如，2>3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。"A"表示一硬嵌段或鏈段，且"B"表示一軟嵌段或鏈段。優(yōu)選地，A及B以實(shí)質(zhì)上線性方式連接，其是與實(shí)質(zhì)上分枝或?qū)嵸|(zhì)上星狀的方式相反。在其它實(shí)施方案中，A嵌段及B嵌段沿聚合物鏈無(wú)規(guī)地分布。換言之，嵌段共聚物一般不具有如下的結(jié)構(gòu)。AAA-AA-BBB腸BB在其它實(shí)施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚單體的第三種嵌段。在其它實(shí)施方案中，A嵌段及B嵌段的每一個(gè)具有在嵌段內(nèi)實(shí)質(zhì)上無(wú)規(guī)地分布的單體或共聚單體。換言之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多的不同組成的次鏈段(或次嵌段)，例如，尖部鏈段，其具有與其余嵌段實(shí)質(zhì)上不同的組成。多嵌段聚合物典型地包含各種含量的"硬"及"軟"鏈段。"硬"鏈段指其間乙烯以大于約95重量％且優(yōu)選是大于約98重量％(其以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì))的量存在的聚合化單元的嵌段。換言之，硬鏈段的共聚單體含量(非乙烯的單體的含量)小于約5重量％，且優(yōu)選是小于約2重量％(其以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì))。在某些實(shí)施方案中，硬鏈段包含所有或?qū)嵸|(zhì)上所有乙烯。另一方面，"軟"鏈段指其間共聚單體含量(非乙烯的單體的含量)大于約5重量％，優(yōu)選是大于約8重量％，大于約10重量％，或大于約15重量％(其以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì))的聚合單元的嵌段。在某些實(shí)施方案中，軟鏈段的共聚單體含量可大于約20重量，大于約25重量％，大于約30重量％，大于約35重量％，大于約40重量％，大于約45重量％，大于約50重量％，或大于約60重量％。軟鏈段一般可以嵌段共聚體總重量的約1重量％至約99重量％存在于嵌段共聚體，優(yōu)選是嵌段共聚體總重量的約5重量％至約95重量%，約10重量％至約90重量％,約15重量％至約85重量％，約20重量%至約80重量％，約25重量％至約75重量％,約30重量％至約70重量%，約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量％，或約45重量％至約55重量％。相反地，硬鏈段可以相似范圍存在。軟鏈段的重量百分率及硬鏈段的重量百分率可以從DSC或NMR獲得的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計(jì)算。這些方法及計(jì)算揭示于同時(shí)申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)案序號(hào)—(知道時(shí)補(bǔ)入)，代理人檔案編號(hào)385063-999558，發(fā)明名稱"乙烯/a-烯烴嵌段共聚體"("Ethlene/a-OlefmBlockInterpolymers"),2006年3月15日申請(qǐng)，以ColinL.P.Shan、LonnieHazlitt等人的名，且轉(zhuǎn)讓給陶氏環(huán)球技術(shù)公司(DowGlobalTechnologiesInc.)，其揭示內(nèi)容全文并入本案說(shuō)明書(shū)中以供參考。術(shù)語(yǔ)"結(jié)晶"若應(yīng)用時(shí)，是指擁有通過(guò)差式掃描量熱法(DSC)或等效技術(shù)測(cè)定的一級(jí)相轉(zhuǎn)變或結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)的聚合物。此術(shù)語(yǔ)可與"半結(jié)晶"交換使用。術(shù)語(yǔ)"非結(jié)晶性"是指缺乏通過(guò)差式掃描量熱法(DSC)或等效技術(shù)測(cè)定的結(jié)晶熔點(diǎn)的聚合物。"多嵌段共聚物"或"鏈段共聚物"等術(shù)語(yǔ)是指含有二或更多種優(yōu)選是以線性方式連接的化學(xué)上不同的區(qū)域或鏈段(稱為"嵌段")的聚合物，g卩，具有化學(xué)上不同的單元且對(duì)于聚合化乙烯官能度是以尾對(duì)尾連接(而非側(cè)向或接枝方式)的聚合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，嵌段是在并入的共聚單體的量或型式、密度、結(jié)晶量、由此組合物的聚合物引起的結(jié)晶尺寸、立構(gòu)規(guī)整度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的型式或程度、區(qū)域規(guī)則性或區(qū)域不規(guī)則性、包含長(zhǎng)鏈分枝或超分枝的分枝量、均質(zhì)性，或任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制備共聚物的獨(dú)特方法造成的二多分散性指數(shù)(PDI或Mw/Mn)的獨(dú)特分布、嵌段長(zhǎng)度分布，及/或嵌段數(shù)分布。更特別地，當(dāng)以連續(xù)方法制備時(shí)，聚合物所需地?fù)碛?.7至2.9的PDI，優(yōu)選是1.8至2.5，更優(yōu)選是1.8至2.2，且最優(yōu)選是1.8至2.1。當(dāng)以批式或半批式方法制備時(shí)，聚合物擁有1.0至2.9的PDI，優(yōu)選是1.3至2.5，更優(yōu)選是1.4至2.0，且最優(yōu)選是1.4至1.8。在下列描述中，無(wú)論"約"或"大約"等字是否與其一起使用，本文揭露的所有數(shù)值為大約值。此可以1%、2%、5%，或有時(shí)，10至20%變化。當(dāng)具下限R^及上限RU的數(shù)值范圍被揭示時(shí)，落于此范圍內(nèi)的任何數(shù)值被特別揭露。特別地，在此范圍的下列數(shù)值被特別揭露R=RL+k*(Ru-RL)，其中，k是lX至100X范圍的變量，且以1%為增量，艮卩，k是lX、2%、3%、4%、5%...50%、51%、52%..,95%、96%、97%、98%、99%，或100%。此外，以如上定義的二R值界定的任何數(shù)值范圍也被特別揭露。為了本發(fā)明的目的，若膜根據(jù)下述步驟測(cè)定具有小于40%的永久變定，此膜一般視為"彈性"將樣品充填入配備有最初間隔為4英寸的氣體致動(dòng)線接觸柄的Sintech機(jī)械測(cè)試裝置中。接下來(lái)，將樣品在500mm/min下，延伸至80%應(yīng)變，以及在相同速度下回復(fù)至0%應(yīng)變。在回縮時(shí)，在IO克負(fù)荷下的應(yīng)變視為永久變定。"密度"根據(jù)ASTMD792測(cè)試。"熔體指數(shù)(12)"根據(jù)ASTMD1238測(cè)試，在19(TC下，使用重量2.16千克的包含乙烯作為聚合物主要組份的聚合物。"熔體流動(dòng)速率(MFR)"根據(jù)ASTMD1238測(cè)定，對(duì)于包含丙烯作為聚合物主要組份的聚合物，在230'C下，使用重量2.16千克。"分子量分布"或MWD通過(guò)傳統(tǒng)GPC來(lái)測(cè)量，基于Williams,T.;Ward,I.M.等人描述于JournalofPolymerScience,PolymerLettersEdition(1968)，6(9),621-624中的步驟。系數(shù)B為1。系數(shù)A為0.4316。高壓低密度型樹(shù)脂定義為意指聚合物在高于14,500psi(100MPa)的壓力下，使用自由基引發(fā)劑，部分或完全地在高壓釜或管狀反應(yīng)器中均聚合或共聚合，此引發(fā)劑例如過(guò)氧化物(參見(jiàn)例如美國(guó)專利第4,599,392號(hào)，在此并入本文中以供參考)以及包括"LDPE"，其也可稱為"高壓乙烯聚合物"或"高度分支聚乙烯"。這些材料的CDF大于約0.02。"高壓低密度型樹(shù)脂"也包括分支聚丙烯材料(均聚物及共聚物皆包括)。為了本發(fā)明的目的，"分支聚丙烯材料"意指揭露于PCT專利公開(kāi)案第WO2003/082971號(hào)的分枝聚丙烯材料形式，該文獻(xiàn)全文并入本案中以供參考。乙烯/a-烯烴共聚體用于本發(fā)明實(shí)施例的乙烯/ct-烯烴共聚體(也稱為"本發(fā)明的共聚體"或"本發(fā)明的聚合物")包含呈聚合型式的乙烯及一或多種可共聚合的a-烯烴共聚單體，特征在于于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的數(shù)個(gè)具有二或更多種聚合單體單元的嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，優(yōu)選是多嵌段共聚物。乙烯/(x-烯烴共聚體特征在于如下文所述的諸方面中的一或多種。在一方面，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的乙烯/a-烯烴共聚體具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，及至少一熔點(diǎn)(Tm，°C)及密度(d，克/立方厘米)，其中，這些變量的數(shù)值對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式-Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2,且優(yōu)選是Tm^-6288.1+13141(d)—6720.3(d)2，且更優(yōu)選是Tm^858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。這些熔點(diǎn)/密度的關(guān)系示例于圖l。不同于傳統(tǒng)的乙烯/a-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物(其熔點(diǎn)隨減少的密度而減少)，本發(fā)明的共聚體(以菱形表示)展現(xiàn)實(shí)質(zhì)上與密度無(wú)關(guān)的熔點(diǎn)，特別是當(dāng)密度是在約0.87克/立方厘米(g/cc)至約0.95克/立方厘米之間。例如，當(dāng)密度范圍為0.875克/立方厘米至約0.945克/立方厘米時(shí)，這些聚合物的熔點(diǎn)在約11(TC至約13(TC的范圍。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)密度范圍是0.875克/立方厘米至約0.945克/立方厘米時(shí)，這些聚合物的熔點(diǎn)是約115r至約125。C的范圍。在另一方面，乙烯/a-烯烴共聚體包含聚合型式的乙烯及一或多種的a-烯烴，且特征在于以最高差式掃描量熱法("DSC")峰的溫度減去最高結(jié)晶化分析分級(jí)("CRYSTAF")峰的溫度而定義的AT('C)，及熔化熱，(J/g，AH)，且AT及AH滿足下列關(guān)系式對(duì)于厶H最高達(dá)130J/g時(shí)，△T>-0.1299(AH)+62.81,且優(yōu)選是△T^-0.1299(AH)+64.38，且更優(yōu)選是△T^-0.1299(AH)+65.95。此外，對(duì)于AH大于130J/g時(shí)AT等于或大于48。C。CRYSTAF峰是使用至少5%的累積聚合物決定(即，峰需表示至少5%的累積聚合物)，且若小于5%的聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，貝ljCRYSTAF溫度為30°C，且AH是熔化熱的數(shù)值，J/g。更優(yōu)選地，最高的CRYSTAF峰含有至少10%的累積聚合物。圖2顯示本發(fā)明聚合物及比較例的圖式數(shù)據(jù)。積分峰面積及峰溫度是以儀器制備商提供的計(jì)算機(jī)化繪圖程序計(jì)算。對(duì)于無(wú)規(guī)乙烯辛烯比較聚合物而顯示的斜線是相對(duì)應(yīng)于方程式△T=-0.1299(AH)+62.81。另一方面，當(dāng)使用溫度上升洗脫分級(jí)("TREF，)分級(jí)時(shí)，乙烯/a-烯烴共聚體具有于4(rC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比于相同溫度間洗脫的可相比擬無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分更高，優(yōu)選是高至少5%，更優(yōu)選是高至少10%的摩爾共聚單體含量，其中，可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體含有相同的共聚單體，且具有于嵌段共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，可相比擬的共聚體的Mw/Mn也在嵌段共聚體的10X內(nèi)，及/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內(nèi)的總共聚單體含量。另一方面，乙烯/a-烯烴共聚體特征在于對(duì)乙烯/a-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300%應(yīng)變及1周期的彈性回復(fù)(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)乙烯/a-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re及d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re>1481-1629(d);且優(yōu)選是Re^l491-1629(d);且更優(yōu)選是Re^l501-1629(d);且更優(yōu)選是Re^l511-1629(d)。圖3顯示密度對(duì)自某些本發(fā)明共聚體及傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物制得的非取向膜的彈性回復(fù)的作用。對(duì)于相同密度，本發(fā)明共聚體具有實(shí)質(zhì)上較高的彈性回復(fù)。在某些實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有高于10MPa的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選為拉伸強(qiáng)度^11MPa，更優(yōu)選為拉伸強(qiáng)度^13MPa，及/或于ll厘米/分鐘的十字頭分離速率時(shí)至少600%的斷裂伸長(zhǎng)，更優(yōu)選是至少700%，高度優(yōu)選是至少800%，且最高度優(yōu)選是至少900%。在其它實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有(l)l至50的儲(chǔ)能模量比例，G，(25。C)/G，(10(TC)，優(yōu)選是1至20，更優(yōu)選是1至10;及/或(2)小于80^的70'C壓縮變定，優(yōu)選是小于70%，特別是小于60%，小于50%，或小于40%，至降至0%的壓縮定變。在另外的實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有小于80X，小于70%，小于60%,或小于50X的70'C壓縮變定。優(yōu)選地，共聚體的7(TC壓縮變定小于40%，小于30%，小于20%，且可下降至約0%。在某些實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有小于85J/g的熔化熱，及/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘連強(qiáng)度，優(yōu)選等于或小于50磅/英尺2(2400Pa)，特別是等于或小于5磅/英尺2(240Pa)，及低至O磅/英尺2(0Pa)。在其它實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體包含呈聚合型式的至少50摩爾％的乙烯，且具有小于80%(優(yōu)選是小于70%或小于60%，最優(yōu)選是小于40%至50%，及降至接近0%)的7(TC壓縮變定。在某些實(shí)施方案中，多嵌段共聚物擁有擬合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物進(jìn)一步特征在于具有多分散嵌段分布及多分散的嵌段尺寸分布，且擁有最可能的嵌段長(zhǎng)度分布。優(yōu)選的多嵌段共聚物是含有4或更多的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)的那些。更優(yōu)選地，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)。共聚單體含量可使用任何適合技術(shù)測(cè)量，且以核磁共振("NMR")光譜為主的技術(shù)較佳。此外，對(duì)于具有相對(duì)較寬TREF曲線的聚合物或聚合物摻合物，聚合物所需地先使用TREF分級(jí)成數(shù)個(gè)級(jí)分，每一個(gè)具有1(TC或更少的洗脫溫度范圍。即，每一洗脫級(jí)分具有1(TC或更少的收集溫度窗。使用此技術(shù)，該嵌段共聚體具有至少一具有比可相比擬共聚體的相對(duì)應(yīng)級(jí)分更高摩爾共聚單體含量的此級(jí)分。另一方面，本發(fā)明的聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選是包含呈聚合型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具有二或更多聚合單體單元的多嵌段(即，至少二嵌段)或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，該嵌段共聚體具有于4(TC與13(TC間洗脫的峰(但不僅僅分子級(jí)分)(但未收集及/或隔離個(gè)別級(jí)分)，特征在于該峰具有當(dāng)使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計(jì)算展開(kāi)時(shí)通過(guò)紅外線光譜術(shù)估算的共聚單體含量，具有比于相同洗脫溫度及使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計(jì)算展開(kāi)時(shí)的可相比擬無(wú)規(guī)乙烯共聚體峰更高，優(yōu)選是高至少5%，更優(yōu)選是高至少10%的平均摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有嵌段共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，可相比擬的共聚體的Mw/Mn也在嵌段共聚體的10X內(nèi)，及/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內(nèi)的總共聚單體含量。全寬度/半最大值(FWHM)計(jì)算是以ATREF紅外線檢測(cè)器的甲基對(duì)亞甲基響應(yīng)面積[CH3/CH2]的比例為基礎(chǔ)，其中，最高峰是由基線鑒別，然后，F(xiàn)WHM面積被決定。由使用ATREF峰測(cè)得的分布，F(xiàn)WHM面積被定義為T(mén),及T2間的曲線下的面積，其中，T,及T2是在ATREF峰的左右，通過(guò)使峰高度除以2，然后繪一與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部份相交而決定的點(diǎn)。共聚單體含量的校正曲線是使用無(wú)規(guī)乙烯/a-烯烴共聚物，由NMR對(duì)TREF峰的FWHM面積比例計(jì)算共聚單體含量而為的。對(duì)于此紅外線方法，計(jì)算曲線是對(duì)感興趣的相同共聚單體型式產(chǎn)生。本發(fā)明聚合物的TREF峰的共聚單體含量可通過(guò)參考校正曲線使用TREF峰的其FWHM甲基亞甲基面積比例[CIVCH2]而決定。共聚單體含量可使用任何適合技術(shù)測(cè)量，且以核磁共振(NMR)光譜為主的技術(shù)較佳。使用此技術(shù)，該嵌段共聚體具有比相對(duì)應(yīng)可比擬共聚體更高的摩爾共聚單體含量。優(yōu)選地，對(duì)于乙烯及l(fā)-辛烯的共聚體，嵌段共聚體具有的于40與13(TC間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比較的TREF級(jí)分的峰洗脫溫度，以'C測(cè)量。圖4是圖示說(shuō)明乙烯及l(fā)-辛烯的嵌段共聚體的實(shí)施方案，其中，數(shù)種相比擬的乙烯/l-辛烯共聚體(無(wú)規(guī)共聚物)的共聚單體含量對(duì)TREF洗脫溫度的作圖被與代表(-0.2013)T+20.07的線(實(shí)線)擬合。方程式(-0.2013)丁+21.07的線是以虛線描述。也描述本發(fā)明的數(shù)種嵌段乙烯/l-辛烯共聚體(多嵌段共聚物)的級(jí)分的共聚單體含量。所有嵌段共聚體級(jí)分具有比于相等洗脫溫度的任一線明顯更高的l-辛烯含量。此結(jié)果是本發(fā)明共聚體的特征，且被認(rèn)為是由于聚合物鏈內(nèi)不同嵌段存在的結(jié)果，其具有結(jié)晶及非結(jié)晶性質(zhì)。圖5是圖示如下探討的實(shí)施例5及比較例F的聚合物級(jí)分的TREF曲線及共聚單體含量。二聚合物的40至13(TC(優(yōu)選是60至95'C)洗脫的峰被分級(jí)成三部份，每一部份是在小于1(TC的溫度范圍洗脫。實(shí)施例5的實(shí)際數(shù)據(jù)以三角形表示。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)了解適合的校正曲線可建構(gòu)用于含有不同共聚單體的共聚體，且供作為適合由相同單體的比較共聚體所獲得的TREF值的比較的線，該比較共聚體優(yōu)選是使用茂金屬或其它均質(zhì)催化劑組合物所制得。本發(fā)明的共聚體特征在于比自校正曲線于相同TREF洗脫溫度決定的值更大的摩爾共聚單體含量，優(yōu)選是大至少5%，更優(yōu)選是大至少100%。除本文所述的如上各方面及性質(zhì)外，本發(fā)明聚合物特征可在于一或多種額外特性。一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具有二或更多聚合單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當(dāng)使用TREF增量分餾時(shí)，該嵌段共聚體具有于4(TC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具比于相同溫度間洗脫的可相比擬無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分更高，優(yōu)選是高至少5%，更優(yōu)選是高至少I(mǎi)O、15、20或25%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體包含相同的共聚單體，優(yōu)選地，其是相同共聚單體，及嵌段共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度，及摩爾共聚單體含量(以整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))。優(yōu)選地，可相比擬共聚體的Mw/Mn也在嵌段共聚體的10X內(nèi)，及/或可相比擬的共聚體具有嵌段共聚體的10重量％內(nèi)的總共聚單體含量。優(yōu)選地，上述共聚體是乙烯及至少一ot-烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約0.935克/厘米3的總聚合物密度的共聚體，且更特別是具有多于約1摩爾％共聚單體的聚合物，嵌段共聚體具有的于40及130'C間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量大于或等于(-0.1356)T+13.89量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.1356)T+14.93量，且最優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07量，其中，T是被比較的TREF級(jí)分的峰ATREF洗脫溫度數(shù)值，以"C測(cè)量。優(yōu)選地，對(duì)于上述的乙烯及至少一ct-烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約0.935克/厘米3的總聚合物密度的共聚體，且更特別是具有多于約1摩爾％共聚單體的聚合物，嵌段共聚體具有的于40及13(TC間洗脫的TREF級(jí)分的共聚單體含量大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更優(yōu)選是大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T是被比較的TREF級(jí)分的峰ATREF洗脫溫度數(shù)值，以"C測(cè)量。另一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具有二或更多聚合單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當(dāng)使用TREF增量分餾時(shí)，該嵌段共聚體具有于40。C與130'C間洗脫的分子級(jí)分，特征在于每一級(jí)分具有至少約6摩爾％的共聚單體含量，具有大于約10(TC的熔點(diǎn)。對(duì)于具有約3摩爾％至約6摩爾％的共聚單體含量的這些級(jí)分，每一級(jí)分具有約110'C或更高的DSC熔點(diǎn)。更優(yōu)選地，具有至少1摩爾％共聚單體的這些聚合物級(jí)分具有相對(duì)應(yīng)于如下方程序的DSC熔點(diǎn)Tm^(-5.5926)(級(jí)分內(nèi)的摩爾X共聚單體)+135.90。另一方面，本發(fā)明聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選地是包含呈聚合型式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學(xué)或物理性質(zhì)不同的具有二或更多聚合單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選是多嵌段共聚物，當(dāng)使用TREF增量分餾時(shí)，該嵌段共聚體具有于40'C與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于每一級(jí)分具有大于或等于約76"C的ATREF洗脫溫度，具有相對(duì)應(yīng)于下列方程式的通過(guò)DSC測(cè)量的熔融焓(熔化熱)熔化熱(J/gm)蕓(3.1718)(ATREF洗脫溫度，。C)-136.58。本發(fā)明嵌段共聚體具有當(dāng)使用TREF增量分餾時(shí)于4(TC及130'C間洗脫的分子級(jí)分，特征在于具有于4(TC且小于約76'C間的ATREFT洗脫溫度的每一級(jí)分具有相對(duì)應(yīng)于下列方程式的通過(guò)DSC測(cè)量的熔融焓(熔化熱)熔化熱(J/gm)^(U312)(ATREF洗脫溫度，。C)+22.97。通過(guò)紅外線檢測(cè)器測(cè)量ATREF峰共聚單體組成TREF峰的共聚單體組成可使用可得自PolymerChar,Valencia,Spain(http://www.polvmerchar.com/)的IR4紅外線檢測(cè)器測(cè)量。檢測(cè)器的"組成模式"裝設(shè)測(cè)量感應(yīng)器(CH2)及組成感應(yīng)器(CH3)，其是2800-3000厘米"區(qū)域的固定式窄譜帶紅外線過(guò)濾器。測(cè)量感應(yīng)器檢測(cè)聚合物上亞甲基(CH2)的碳(其與溶液內(nèi)的聚合物濃度直接相關(guān))，而組成檢測(cè)器檢測(cè)聚合物的甲基(CH3)。組成訊號(hào)(CH3)除以測(cè)量訊號(hào)(CH2)的數(shù)學(xué)比例是對(duì)溶液內(nèi)測(cè)量的聚合物的共聚單體含量具敏感性，且其響應(yīng)以已知乙烯a-烯烴共聚物標(biāo)樣校正。檢測(cè)器當(dāng)與ATREF儀器使用時(shí)提供TREF方法期間洗脫聚合物的濃度(CH2)及組成(CH3)訊號(hào)響應(yīng)。聚合物特定校正可通過(guò)具有已知共聚單體含量的聚合物的CH3對(duì)CH2的面積比例而產(chǎn)生(優(yōu)選是以NMR測(cè)量)。聚合物的ATREF峰的共聚單體含量可通過(guò)應(yīng)用個(gè)別CH3及CH2響應(yīng)的面積比例的參考校正而估算(即，013/012面積比例對(duì)共聚單體含量)。峰的面積可在應(yīng)用適當(dāng)基線后使用全寬度/半最大值(FWHM)計(jì)算積分TREF色譜的個(gè)別訊號(hào)響應(yīng)而計(jì)算。全寬度/半最大值的計(jì)算以ATREF紅外線檢測(cè)器的甲基對(duì)亞甲基響應(yīng)面積比例[CH3/CH2]為基礎(chǔ)，其中，最高峰是自基線鑒別，然后，F(xiàn)WHM面積被決定。對(duì)于使用ATREF峰測(cè)量的分布，F(xiàn)WHM面積定義為T(mén)1與T2間曲線下的面積，其中，Tl及T2是在于ATREF峰的左右，通過(guò)使峰高度除以2，然后繪一與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部份相交而決定的點(diǎn)。在此ATREF紅外線方法中應(yīng)用紅外線光譜術(shù)測(cè)量聚合物的共聚單體含量原則上相似于下列參考文獻(xiàn)中所述的GPC/FTIR系統(tǒng)Markovich,RonaldP.;Hazlitt,LonnieG.;Smith,Linley;"用于描述以乙烯為主的聚烯烴共聚物的凝膠滲透色譜術(shù)-傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜術(shù)的發(fā)展"("Developmentofgel-permeationchromatography陽(yáng)Fouriertransforminfraredspectroscopyforcharacterizationofethylene國(guó)basedpolyolefmcopolymers"),PolymerMaterialsScienceandEngineering(1991)，65,98-100;及Deslauriers,P丄；Rohlfing，D.C.:Shieh，E.T.;"使用尺寸排除色譜術(shù)及傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜術(shù)(SEC-FTIR)量化乙烯-l-烯烴共聚物內(nèi)的短鏈分枝微結(jié)構(gòu)"("Quantifyingshortchainbranchingmicrostructuresinethylene-1-olefincopolymersusingsizeexclusionchromatographyandFouriertransforminfraredspectroscopy(SEC-FTIR)")，Polymer(2002)，43,59-170，二者在此皆被全部并入以供參考。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的乙烯/ct-烯經(jīng)共聚體特征在于大于0且最高達(dá)約1.0的平均嵌段指數(shù)(ABI)，及大于約1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指數(shù)(ABI)是在20'C至110'C(5'C增量)的制備TREF獲得的每一聚合物級(jí)分嵌段指數(shù)("BI")的重量平均其中，BIi是在制備TREE獲得的本發(fā)明乙烯/a-烯烴共聚體的第i級(jí)分的嵌段指數(shù)，和Wi是第i分子級(jí)分的重量百分?jǐn)?shù)。對(duì)于每一聚合物級(jí)分，BI以下列二方程式(二者皆產(chǎn)生相同BI值)之一定義S,=I^SLZHZk或加—W-^加一i/r廣i/r必一inP廣izi^其中，Tx是第i級(jí)分的制備ATREF洗脫溫度(優(yōu)選是以。K(凱氏溫標(biāo)(Kelvin)表示)，Px是第i級(jí)分的乙烯摩爾分率，其可通過(guò)如上所述的NMR或IR測(cè)量。PAB是整個(gè)乙烯/a-烯烴共聚體(分級(jí)前)的乙烯摩爾分率，其也可通過(guò)NMR或IR測(cè)量。TA及PA是純"硬鏈段"(其是指共聚體的結(jié)晶鏈段)的ATREF洗脫溫度及乙烯摩爾分率。以第一級(jí)近似法，若"硬鏈段"的實(shí)際值不可獲得時(shí)，TA及PA值設(shè)定為高密度聚乙烯均聚物的那些。對(duì)于本文實(shí)施的計(jì)算，Ta是372。K，Pa是1。TAB是相同組成且具有PAB乙烯摩爾分率的無(wú)規(guī)共聚物的ATREF溫度。TAB可自下列方程式計(jì)算-LnPab=o/Tab+|3其中，a及p可通過(guò)使用數(shù)種已知無(wú)規(guī)乙烯共聚物校正而決定。需注意a及(3可隨儀器而改變。此外，需以感興趣的聚合物組成且也在作為級(jí)分的相似分子重量范圍產(chǎn)生其本身的校正曲線。具有些微分子量作用。若校正曲線是自相似分子量范圍獲得，此作用基本上被忽略。在某些實(shí)施方案中，無(wú)規(guī)乙烯共聚物滿足下列關(guān)系式LnP=-237.83/TATREF+0.639Txo是相同組成且具有Px乙烯摩爾分率的無(wú)規(guī)共聚物的ATREF溫度。Txo可自LnPx-a/Txo+卩計(jì)算。相反地，Pxo是相同組成且具有Tx的ATREF溫度的無(wú)規(guī)共聚物的乙烯摩爾分率，其可自LnPX0=a/Tx+|Ht算。一旦每一制備TREF級(jí)分的嵌段指數(shù)(BI)被獲得，整個(gè)聚合物的重量平均嵌段指數(shù)(ABI)可被計(jì)算。在某些實(shí)施方案中，ABI是大于O但小于約0.3,或約0.1至約0.3。在其它實(shí)施方案中，ABI是大于約0.3且最高達(dá)約l.O。優(yōu)選地，ABI需于約0.4至約0.7，約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9的范圍。在某些實(shí)施方案中，ABI是在約0.3至約0.9，約0.3至約0.8，或約0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4的范圍。在其它實(shí)施方案中，ABI是約0.4至約1.0，約0.5至約1.0，或約0.6至1.0，約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9至約1.0的范圍。本發(fā)明的乙烯/a-烯烴共聚體的另一特征是本發(fā)明的乙烯/a-烯烴共聚體包含至少一可通過(guò)制備TREF獲得的聚合物級(jí)分，其中，此級(jí)分具有大于約0.1且最高達(dá)約1.0的嵌段指數(shù)，及大于約1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在某些實(shí)施方案中，此聚合物級(jí)分具有大于約0.6且最高達(dá)約1.0，大于約0.7且最高達(dá)約1.0，大于約0.8且最高達(dá)約1.0，或大于約0.9且最高達(dá)約1.0的嵌段指數(shù)。在其它實(shí)施方案中，此聚合物級(jí)分具有大于約O.l且最高達(dá)約l.O，大于約0.2且最高達(dá)約1.0，大于約0.3且最高達(dá)約l.O，大于約0.4且最高達(dá)約1.0，或大于約0.4且最高達(dá)約1.0的嵌段指數(shù)。在其它實(shí)施方案中，此聚合物級(jí)分具有大于約0.1且最高達(dá)約0.5，大于約0.2且最高達(dá)約0.5，大于約0.3且最高達(dá)約0.5，或大于約0.4且最高達(dá)約0.5的嵌段指數(shù)。在其它實(shí)施方案中，此聚合物級(jí)分具有大于約0.2且最高達(dá)約0.9，大于約0.3且最高達(dá)約0.8，大于約0.4且最高達(dá)約0.7，或大于約0.5且最高達(dá)約0.6嵌段指數(shù)。對(duì)于乙烯及a-烯烴的共聚物，本發(fā)明聚合物優(yōu)選地?fù)碛?1)至少1.3(更優(yōu)選是至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最優(yōu)選是至少2.6)，最高達(dá)5.0的最大值(更優(yōu)選是最高達(dá)3.5的最大值，特別是最高達(dá)2.7的最大值)的PDI;(2)80J/g或更少的熔化熱；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25t:(更優(yōu)選是小于-30'C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);及/或(5)僅一Tm。此外，本發(fā)明聚合物可單獨(dú)或與本文中所揭露的任何其它性質(zhì)結(jié)合地，具有在100'C的儲(chǔ)能模量(G')是使log(G')大于或等于400kPa，優(yōu)選是大于或等于l.OMPa。此外，本發(fā)明聚合物擁有于0至100'C范圍為溫度的函數(shù)的相對(duì)較平直的儲(chǔ)能模量(圖6示例)，此是嵌段共聚物的特征，且截至目前為止，對(duì)烯烴共聚物(特別是乙烯及一或多種C3.8脂族a-烯烴的共聚物)而言為未知。(此內(nèi)容中的"相對(duì)較平直"意指在50與100'C間(優(yōu)選是0與10(TC間)logG，(帕斯卡)以小于一個(gè)數(shù)量級(jí)的量減少)。本發(fā)明共聚體進(jìn)一步特征在于在至少9(TC的溫度時(shí)的lmm熱機(jī)械分析透入深度，及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的撓曲模量。另外，本發(fā)明共聚體可具有在至少104'C的溫度時(shí)的1mm熱機(jī)械分析透入深度，及至少3kpsi(20MPa)的撓曲模量。這些特征可在于具有小于90mmS的耐磨性。圖7顯示本發(fā)明聚合物與其它已知聚合物相比較的TMA(lmm)對(duì)撓曲模量。本發(fā)明聚合物具有比其它聚合物顯著較佳的可撓性-耐熱性平衡。另外，乙烯/a-烯烴共聚體可具有0.01至2000克/IO分鐘的熔體指數(shù)(12)，優(yōu)選是0.01至1000克/IO分鐘，更優(yōu)選是0.01至500克/10分鐘，且特別是0.01至100克/IO分鐘。在某些實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有0.01至10克/IO分鐘，0.5至50克/IO分鐘，l至30克/10分鐘，l至6克/10分鐘，或0.3至10克/IO分鐘的熔體指數(shù)(12)。在某些實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體的熔體指數(shù)是l克/IO分鐘，3克/IO分鐘，或5克/10分鐘。聚合物可具有1,000克/摩爾至5，000，000克/摩爾，優(yōu)選是1000克/摩爾至l,OOO，OOO克/摩爾，更優(yōu)選是10，000克/摩爾至500,000克/摩爾，且特別是10，000克/摩爾至300，000克/摩爾的分子量(Mw)。本發(fā)明聚合物的密度可為0.80至0.99克/厘米3，且對(duì)于含乙烯的聚合物優(yōu)選是0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些實(shí)施方案中，乙烯/a-烯烴聚合物的密度范圍是0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。制備這些聚合物的方法已描述于下列專利申請(qǐng)案美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案第60/553,906號(hào)案，2004年3月17日申請(qǐng)；美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案第60/662,937號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)；美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案第60/662，939號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)；美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)案第60/5662938號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)；PCT日請(qǐng)案第PCT/US2005/008916號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)；PCT申請(qǐng)案第PCT/US2005/008915號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng);及PCT申請(qǐng)案第PCT/US2005/008917號(hào)案，2005年3月17日申請(qǐng)，這些全部在此被完全并入以供參考。例如，一此種方法包含使乙烯及任選的一或多種非乙烯的可加成聚合的單體在加成聚合反應(yīng)條件下與包含下述的催化劑組合物接觸由混合下述而形成的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物(A)具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合反應(yīng)催化劑，(B)具有催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的小于90X，優(yōu)選是小于50%，最優(yōu)選是小于5%的共聚單體并入指數(shù)的第二烯烴聚合反應(yīng)催化劑，及(c)鏈梭移劑。代表性的催化劑及梭移劑如下。催化劑(Al)是[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-異丙基苯基)(a-萘烯-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，其依據(jù)WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429，024(2003年5月2日申請(qǐng))及WO04/24740的教示制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>催化劑(A2)是[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-甲基苯基)(l，2-苯撐基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，其依據(jù)WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日申請(qǐng))及WO04/24740的教示制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>催化劑(A3)是雙[N，N"，-(2，4，6-三(甲基苯基)酰胺基)苯二胺]鉿二苯甲基。催化劑(A句是雙(2-酰氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)環(huán)己垸-l,2-二基鋯(IV)二苯甲基，其實(shí)質(zhì)上依據(jù)US-A-2004/0010103的教示制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>催化劑(Bl)是l，2-雙-(3，5-二-叔丁基苯撐基)(l-(N-(l-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二苯甲基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>催化劑(62)是1,2-雙-(3，5-二-叔丁基苯撐基)(1-(1^(2-甲基環(huán)己基)-亞胺基)甲基)(2-酰氧萄鋯二苯甲基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>催化劑(Cl)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-l，2，3,3a，7a-i!-茚.l-基)硅烷鈦二甲基，其實(shí)質(zhì)上依據(jù)USP6,268，444號(hào)案的教示制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>催化劑(€2)是(叔丁基酰胺萄二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2,3>,73介茚-l-基)硅垸鈦二甲基，其實(shí)質(zhì)上依據(jù)US-A-2003/004286的教示制備。催化劑(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-l,2,3，3a,8a-ii-S-茚烯-l-基)硅垸鈦二甲基，其實(shí)質(zhì)上依據(jù)US-A-2003/004286的教示制備。催化劑(Dl)是雙(二甲基二硅氧垸)(茚-l-基)鋯二氯化物，可得自梭移劑使用的梭移劑包含二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異-丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧垸)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)、雙(正十八烷基)異丁基鋁、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基鋁二(乙基(l-萘基)酰胺)、乙'\,Ti(CH3)2基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(2，3，6,7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基鋅(2，6-二苯基苯氧化物)，及乙基鋅(第三丁氧化物)。優(yōu)選地，前述方法采用連續(xù)溶液方法，使用不能相互轉(zhuǎn)化的數(shù)種催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚物，優(yōu)選是二或更多種單體(特別是乙烯及C3-2o烯烴或環(huán)烯烴，且最特別乙烯及<:4.2()01-烯烴)的線性多嵌段共聚物。g卩，催化劑在化學(xué)上不同。在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)條件下，此方法理想上是適于以高單體轉(zhuǎn)化率聚合單體混合物。在這些聚合反應(yīng)條件下，與鏈增長(zhǎng)相比，由鏈梭移劑至催化劑的梭移變有利，且多嵌段共聚物(特別是線性多嵌段共聚物)以高效率形成。本發(fā)明的共聚體可與通過(guò)依序的單體添加、流動(dòng)性催化劑、陰離子性或陽(yáng)離子性活聚合反應(yīng)技術(shù)制備的傳統(tǒng)無(wú)規(guī)共聚物、聚合物的物理?yè)胶衔铮扒抖喂簿畚锊煌?。特別地，與相等結(jié)晶性或模量的相同單體及單體含量的無(wú)規(guī)共聚物相比，本發(fā)明共聚體具有較佳(較高)的耐熱性(以熔點(diǎn)測(cè)量)、較高TMA透入溫度、較高的高溫拉伸強(qiáng)度，及/或較高的高溫扭矩儲(chǔ)能模量(通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析決定)。與含有相同單體及單體含量的無(wú)規(guī)共聚物相比，本發(fā)明共聚體具有較低的壓縮變定(特別是在高溫時(shí))、較低的應(yīng)力松弛、較高的耐蠕變性、較高的撕裂強(qiáng)度、較高的耐粘連性、由于較高結(jié)晶化(固化)溫度造成的較快變定、較高回復(fù)性(特別是在高溫時(shí))、較佳的耐磨性、較高的回縮力，及較佳的油及填料接受性。本發(fā)明的共聚體也展現(xiàn)獨(dú)特的結(jié)晶化及分枝分布的關(guān)系。即，本發(fā)明共聚體在使用CRYSTAF及DSC測(cè)量的最高峰溫度(其是熔化熱的函數(shù))間具有相對(duì)較大的差異，特別是與相等總密度的含有相同單體及單體含量的無(wú)規(guī)共聚物或聚合物的物理?yè)胶衔?例如，高密度聚合物及較低密度共聚物的摻合物)相比時(shí)。認(rèn)為本發(fā)明的共聚體的獨(dú)特特征是由于聚合物主干內(nèi)嵌段中的共聚單體的獨(dú)特分布。特別地，本發(fā)明共聚體可包含交錯(cuò)的具不同共聚單體含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本發(fā)明共聚體也可包含具不同密度或共聚單體含量的聚合物嵌段的數(shù)量及/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本發(fā)明共聚體也具有獨(dú)特的峰熔點(diǎn)及結(jié)晶溫度分布，其實(shí)質(zhì)上與聚合物密度、模量及形態(tài)無(wú)關(guān)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物的微結(jié)晶順序證明可與無(wú)規(guī)或嵌段共聚物可區(qū)別的特性球晶及薄片，即使在小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PD値時(shí)。此外，本發(fā)明共聚體可使用影響嵌段程度或量的技術(shù)制備。艮P，每一聚合物嵌段或鏈段的共聚單體量及長(zhǎng)度可通過(guò)控制催化劑及梭移劑的比例及型式與聚合反應(yīng)溫度及其它聚合反應(yīng)變量而改變。此現(xiàn)象的一驚人益處是發(fā)現(xiàn)當(dāng)嵌段度增加時(shí)，形成聚合物的光學(xué)性質(zhì)、撕裂強(qiáng)度，及高溫回復(fù)性質(zhì)被改良。特別地，當(dāng)聚合物的平均嵌段數(shù)增加時(shí)，濁度減少，而清晰度、撕裂強(qiáng)度及高溫回復(fù)性質(zhì)增加。通過(guò)選擇具有所需鏈轉(zhuǎn)移能力(高梭移速率具有低鏈終止度)的梭移劑及催化劑的組合，其它型式的聚合物終止可有效地被抑制。因此，在依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的乙烯/a-烯烴共聚單體混合物的聚合反應(yīng)中觀察到極少(若有的話)的(3-氫化物去除，且形成的結(jié)晶嵌段是高度(或?qū)嵸|(zhì)上完全)的線性，擁有極少或無(wú)長(zhǎng)鏈分枝。具高結(jié)晶鏈端部的聚合物可依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例任選地制備。在彈性體的應(yīng)用中，降低以非結(jié)晶性嵌段終止的聚合物量會(huì)降低結(jié)晶區(qū)域上的分子間稀釋作用。此結(jié)果可通過(guò)選擇對(duì)氫或其它鏈終止劑具有適當(dāng)響應(yīng)的鏈梭移劑及催化劑而獲得。特別地，若產(chǎn)生高結(jié)晶性聚合物的催化劑比造成產(chǎn)生較低結(jié)晶性聚合物鏈段(例如，通過(guò)較高共聚單體并入，區(qū)域性錯(cuò)誤，或無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物的形成)的聚合物更易鏈終止(例如，通過(guò)使用氫)，高度結(jié)晶的聚合物鏈段會(huì)優(yōu)先位于聚合物的終端部份。不僅形成的端基是結(jié)晶，而且在終止時(shí)，形成高結(jié)晶性聚合物的催化劑位置再次可用于重新起始聚合物形成。因此，起始形成的聚合物是另一高結(jié)晶性的聚合物鏈段。因此，形成的多嵌段共聚物的兩端優(yōu)先地是高結(jié)晶性的。用于本發(fā)明實(shí)施例的乙烯/a-烯烴共聚體優(yōu)選是乙烯與至少一C3-C2。a-烯烴的共聚體。特別優(yōu)選乙烯與C3-C2。a-烯烴的共聚物。共聚體可進(jìn)一步包含CrQ8二烯烴及/或烯基苯。用于與乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)的適當(dāng)不飽和共聚單體包含，例如，乙烯不飽和單體、共軛或非共軛的二烯、聚烯、烯基苯等。這些共聚單體的例子包含C3-C2oa-烯烴，例如，特別優(yōu)選丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、1_壬烯、l-癸烯等。l-丁烯及l(fā)-辛烯。其它適合的單體包含苯乙烯、以鹵基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1,4-己二烯、1，7-辛二烯，及環(huán)垸(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯，及環(huán)辛烯)。雖然乙烯/(X-烯烴共聚體是優(yōu)選聚合物，但其它的乙烯/烯烴聚合物也可被使用。本文使用的烯烴指具有至少一碳-碳雙鍵的以不飽和烴為主的化合物家族。依催化劑選擇而定，任何烯烴可用于本發(fā)明實(shí)施例。優(yōu)選地，適當(dāng)?shù)南N是含有乙烯基不飽和的C3-C20脂族及芳香族化合物，與環(huán)狀化合物，例如，環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯，及降冰片烯，不受限地包含于5及6位置以d-C2o烴基或環(huán)烴基取代的降冰片烯。也包含這些烯烴的混合物，與這些烯烴與CrC4o二烯烴化合物的混合物。烯烴單體的例子不受限地包含丙烯、異丁烯、1_丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯，及l(fā)-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、l-二十碳烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛烯、CrC4o二烯，不受限地包含1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，其它CrC4oa-烯烴等。在某些實(shí)施方案中，a-烯烴是丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯，或其混合物。雖然任何含有乙烯基的烴可能可用于本發(fā)明實(shí)施例，但實(shí)際上的問(wèn)題(例如，單體可,獲得性、成本，及使未反應(yīng)單體輕易自形成聚合物移除的能力)在單體的分子量變太高時(shí)會(huì)變得更有問(wèn)題。在本3一:銜述的聚合反應(yīng)方法是適于制備包含單偏乙烯基芳香族單體(包含苯Z烯'、鄰-甲基苯乙烯基、對(duì)-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烴聚合物。特別地，包含乙烯及苯乙烯的共聚體可依循本文的技術(shù)制備。任選地，可制備具有改良性質(zhì)的共聚物，其包含乙烯、苯乙烯及C3-C2oCt烯烴，任選地包含CrC2o二烯。適合的非共軛二烯單體可為具有6至15個(gè)碳原子的直鏈、分枝或環(huán)狀的烴二烯。適合的非共軛二烯的例子不受限地包含直鏈非環(huán)狀二烯,例如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1,9-癸二烯，分枝鏈非環(huán)狀二烯，例如，5-甲基-l，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯，及二氫楊梅烯及二氫寧烯的混合異構(gòu)體，單環(huán)脂環(huán)二烯，例如，1，3-環(huán)戊二烯；1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯，及l(fā)，5-環(huán)十二碳二烯，多環(huán)脂環(huán)稠合及橋接的環(huán)二烯，例如，四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、二環(huán)-(2，2，l)-庚-2，5-二烯；烯基、亞烷基、環(huán)烯基及環(huán)亞垸基的降冰片烯，例如，5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB);5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。典型上用以制備EPDM的二烯中，特別優(yōu)選的二烯是l,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，及二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，及l(fā),4-己二烯(HD)。一類可依據(jù)本發(fā)明實(shí)施例制備的所需聚合物是乙烯、C3-C20(X-烯烴(特別是丙烯)及任選一或多種二烯單體的彈性體共聚體。用于本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選a-烯烴以化學(xué)式CHfCHI^指示，其中，"是1至12個(gè)碳原子的線性或分枝的烷基。適合的a-烯烴的例子不受限地包含丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯，及l(fā)-辛烯。特別優(yōu)選的a-烯烴是丙烯。以丙烯為主的聚合物在本領(lǐng)域一般稱為EP或EPDM聚合物。用于制備這些聚合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)的適合二烯包含含有4至20個(gè)碳原子的共軛或非共軛的直鏈或分枝鏈狀、環(huán)狀，或多環(huán)狀的二烯。優(yōu)選的二烯包含l，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯，及5-亞丁基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯。因?yàn)楹卸┑木酆衔锇惶媸降暮休^大或較小量的二烯(包括不含)及ct-烯烴(包括不含)的鏈段或嵌段，二烯及a-烯烴的總量可在未損失其后聚合物性質(zhì)而被降低。即，因?yàn)槎┘癮-烯烴單體是優(yōu)先被并入在聚合物的一型式嵌段內(nèi)，而非均勻或隨機(jī)地并入在整個(gè)聚合物內(nèi)，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交聯(lián)密度可被較佳地控制。這些可交聯(lián)彈性體及固化產(chǎn)物具有有利性質(zhì)，包含較高的拉伸強(qiáng)度及較佳的彈性回復(fù)。在某些實(shí)施方案中，以二催化劑制備的并入不同共聚單體量的本發(fā)明共聚體具有95:5至5:95的由此形成的嵌段重量比例。彈性體聚合物所需地具有20至90%的乙烯含量，0.1至10%的二烯含量，及10至80%的a-烯烴含量，其以聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)。進(jìn)一步優(yōu)選地，多嵌段彈性體聚合物具有60至90%的乙烯含量，0.1至10%的二烯含量，及10至40%的01-烯烴含量，其以聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選的聚合物是高分子量聚合物，其具有10，000至約2，500，000，優(yōu)選是20，000至500,000，更優(yōu)選是20，000至350,000的重均分子量(Mw)，及小于3.5，更優(yōu)選是小于3.0的多分散性，及1至250的門(mén)尼(Mooney)粘度(ML(l+4)125'C)。更優(yōu)選地，這些聚合物具有65至75%的乙烯含量，0至6%的二烯含量，及20至35%的a-烯烴含量。乙烯/a-烯烴共聚體可通過(guò)在其聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)并入至少一官能團(tuán)而官能化。示例的倉(cāng)能團(tuán)可不受限地包含乙烯不飽和單及二官能性的羧酸、乙烯不飽和單及二官能性羧酸酐、其鹽及其酯。這些官能團(tuán)可接枝至乙烯/ot-烯烴共聚體，或可與乙烯及任選的額外共聚單體共聚合形成乙烯、官能性共聚單體及任選的其它共聚單體的共聚體。用于使官能團(tuán)接枝至聚乙烯上的裝置描述于，例如，美國(guó)專利第4,762，890、4,927,888及4，950，541號(hào)案，這些專利案的揭示內(nèi)容在此被全部并入以供參考。一個(gè)特別有用的官能團(tuán)是馬來(lái)酸酐。存在于官能性共聚體內(nèi)的官能團(tuán)的量可改變。官能團(tuán)典型地可以至少約1.0重量％，優(yōu)選是至少約5重量％，且更優(yōu)選是至少約7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚體。官能團(tuán)典型地是以小于約40重量％,優(yōu)選是小于約30重量％，且更優(yōu)選是小于約25重量％的量存在于共聚物型式的官能化共聚體。測(cè)試方法在下列實(shí)施例中，下列分析技術(shù)被使用用于樣品1-4及A-C的GPC方法裝設(shè)設(shè)定為160°C的加熱針的自動(dòng)化處理液體的機(jī)械臂被用以添加足夠的以300ppm1onol穩(wěn)定化的l，2，4-三氯苯至每一干燥的聚合物樣品，產(chǎn)生30毫克/毫升的最后濃度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管內(nèi)，且樣品在以250rpm旋轉(zhuǎn)的加熱軌道搖動(dòng)器上加熱至16(TC持續(xù)2小時(shí)。然后，濃縮的聚合物溶液使用自動(dòng)化處理液體的機(jī)械臂及設(shè)定為160'C的加熱針稀釋至l毫克/毫升。SymyxRapidGPC系統(tǒng)被用以決定每一樣品的分子量數(shù)據(jù)。設(shè)定為2.0毫升/分鐘流速的Gilson350泵被用以通過(guò)呈串聯(lián)式放置且加熱至16(TC的三個(gè)Plgel10微米(nm)混合式B300mmx7.5mm管柱，泵取作為移動(dòng)相的以300ppm1onol穩(wěn)定化以氦吹掃的l,2-二氯苯。PolymerLabsELS1000檢測(cè)器與設(shè)定為250'C的蒸發(fā)器、設(shè)定為165'C的噴霧器，及于60-80psi(400-600kPa)壓力設(shè)定為1.8SLM的氮流速使用。聚合物樣品加熱至16(TC，且每一樣品使用處理液體的機(jī)械臂及加熱針注射至25(Hil回路內(nèi)。使用二切換式回路及重迭注射的一系列分析聚合物樣品被使用。樣品數(shù)據(jù)被收集且使用SymyxEpochTM軟件分析。峰以手工積分且分子量信息是以對(duì)聚苯乙烯標(biāo)樣校正曲線未經(jīng)校正地報(bào)導(dǎo)。標(biāo)準(zhǔn)CRYSTAF方法分枝分布是通過(guò)結(jié)晶化分析分級(jí)(CRYSTAF)使用可購(gòu)得PolymerChar,Valencia,Spain的CRYSTAF200單元決定。樣品溶于160。C的1,2，4三氯苯(0.66毫克/毫升)持續(xù)1小時(shí)，且于95。C穩(wěn)定化45分鐘。以0.2'C/分鐘的冷卻速率，取樣溫度范圍是95至3(TC。紅外線檢測(cè)器用于測(cè)量聚合物溶液濃度。累積的可溶性濃度是在溫度下降聚合物結(jié)晶時(shí)測(cè)量。累積分布的分析衍化反映聚合物的短鏈分布。CRYSTAF峰溫度及面積是通過(guò)包含于CRYSTAF軟件(2001.b.版，PolymerChar，Valencia,Spain)的峰分析模塊鑒別。CRYSTAF峰發(fā)現(xiàn)慣例以dW/dT曲線的最大值及衍化曲線的鑒別峰的任一側(cè)上的最大正彎曲間的面積而鑒別峰溫度。為計(jì)算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的處理參數(shù)是以70"€的溫度極限及高于0.1溫度極限且低于0.3溫度極限的平滑參數(shù)。DSC標(biāo)準(zhǔn)方法(排除樣品1-4及A-C)差式掃描量熱法結(jié)果是使用裝設(shè)RCS冷卻附件及自動(dòng)取樣器的TAIQ1000型DSC決定。50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流被使用。樣品于壓制機(jī)內(nèi)于約175'C壓成薄膜并熔融，然后，以空氣冷卻至室溫(25'C)。然后，3-10毫克的材料切成6mm直徑的碟狀物，準(zhǔn)確地稱重，置于輕鋁鍋內(nèi)(約50毫克)，然后，巻曲關(guān)閉。樣品的熱行為以下列溫度分布研究。樣品快速加熱至18(TC,且維持等溫3分鐘以移除任何先前的熱歷史。然后，樣品以10'C/分鐘的冷卻速率冷卻至-4(TC，且于-4(TC維持3分鐘。然后，樣品以10'C/分鐘加熱速率加熱至15(TC。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。DSC熔融峰是以相對(duì)于-3(TC與熔融終止之間繪出的線性基線的熱流速(W/g)最大值測(cè)量。熔化熱是使用線性基線以-3(TC及熔融終止間的熔融曲線下的面積測(cè)量。GPC方法(排除樣品1-4及A-C)凝膠滲透色譜系統(tǒng)是由PolymerLaboratoriesPL-210型或PolymerLaboratoriesPL-220型儀器的任一所組成。管柱及旋轉(zhuǎn)格室于140'C操作。三個(gè)PolymerLaboratories10-微米混合式-B管柱被使用。溶劑是1,2，4-三氯苯。樣品于50毫升的含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑內(nèi)以0.1克聚合物的濃度制備。樣品通過(guò)于160'C輕微攪拌2小時(shí)而制備。所用的注射體積是100微升，且流速是1.0毫升/分鐘。GPC管柱組的校正是以21個(gè)窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)樣(分子量范圍是580至8，400,000，且以6個(gè)"雞尾酒式"混合物配置，且個(gè)別分子量間具有至少10個(gè)分隔)實(shí)施。標(biāo)樣購(gòu)自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)于等于或大于1，000，000的分子量是在50毫升溶劑內(nèi)以0.025克制備，且對(duì)于1，000，000分子量是在50毫升溶劑內(nèi)以0.05克制備。聚苯乙烯標(biāo)樣是于80'C溶解，并溫和攪拌30分鐘。窄標(biāo)樣混合物先操作，且為了減少最高分子量組份以使降解達(dá)最小。聚苯乙烯標(biāo)樣的峰分子量使用下列方程式(如Williams及Ward，LMym:Sci,.Polvm.Let.,6.621(1968)所述)轉(zhuǎn)化成聚乙烯分子量M聚乙錄-0."10V1聚苯乙煤)聚乙烯等價(jià)分子量計(jì)算使用ViscotekTriSEC軟件3.0版實(shí)施。壓縮變定壓縮變定依據(jù)ASTMD395測(cè)量。樣品通過(guò)堆棧3.2mm、2.0mm及0.25mm厚的25.4mm直徑的圓碟形物至達(dá)成12.7mm總厚度為止而制備。碟形物自以在下列條件下以熱壓機(jī)模制的12.7厘米x12.7厘米的壓塑板材切割于19(TC以0壓力持續(xù)3分鐘，其后于190'C以86MPa持續(xù)2分鐘，其后以86MPa的冷流水冷卻壓制機(jī)內(nèi)部。密度用于測(cè)量密度的樣品依據(jù)ASTMD1928制備。使用ASTMD792，方法B，于樣品壓制l小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。撓曲/割線模量/儲(chǔ)能模量樣品使用ASTMD1928壓塑。撓曲及2%割線模量依據(jù)ASTMD-790測(cè)量。儲(chǔ)能模量依據(jù)ASTMD5026-Ol或等效的技術(shù)測(cè)量。光學(xué)性質(zhì)0.4mm厚的膜使用熱壓機(jī)(Carver糾095-4PR1001R型)壓塑。丸粒被置于聚四氟乙烯片材之間，于55psi(380kPa)于190。C加熱3分鐘，其后于1.3MPa進(jìn)行3分鐘，然后，于2.6MPa進(jìn)行3分鐘。然后，膜在壓制機(jī)內(nèi)以1.3MPa的流動(dòng)冷水冷卻l分鐘。經(jīng)壓塑的膜被用于光學(xué)測(cè)量、拉伸行為、回復(fù)，及應(yīng)力松弛。透明度使用ASTMD1746指定的BYKGardnerHaze-gard測(cè)量。45。光澤使用ASTMD-2457指定的BYKGardnerGlossmeterMicrogloss45°測(cè)量。內(nèi)部濁度使用以ASTMD1003程序A為基礎(chǔ)的BYKGardnerHaze-gard測(cè)量。礦物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。機(jī)械性質(zhì)-拉伸，滯后現(xiàn)象，撕裂單軸張力的應(yīng)力-應(yīng)變行為使用ASTMD1708微拉伸樣本而測(cè)量。樣品以Instron于21°C以500%分鐘—1拉伸。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)以5樣品的平均報(bào)導(dǎo)。100X及300X的滯后現(xiàn)像使用ASTMD1708微拉伸樣品以InstronTM儀器自周期性載荷至100%及300%應(yīng)變而決定。樣品是在21°C時(shí)以267%分鐘"載荷及卸荷3周期。于300%及80匸的周期性實(shí)驗(yàn)使用環(huán)境室進(jìn)行。于8(TC實(shí)驗(yàn)，在測(cè)試前，樣品于測(cè)試溫度平衡45分鐘。于21'C，300%應(yīng)變的周期性實(shí)驗(yàn)，第一次卸荷周期的150%應(yīng)變的收縮應(yīng)力被記錄。所有實(shí)驗(yàn)的回復(fù)百分率自第一次卸荷周期使用載荷回至基線時(shí)的應(yīng)變計(jì)算。回復(fù)百分率定義為其中，Sf是周期性載荷取得的應(yīng)變，且&是第一次卸荷周期期間載荷回至基線時(shí)的應(yīng)變。應(yīng)力松弛使用裝設(shè)環(huán)境室的InstronTM儀器于50X應(yīng)變及37t:測(cè)量12小時(shí)。計(jì)量幾何是76mmx25mmx0.4mm。在環(huán)境室內(nèi)于37'C平衡45分鐘后，樣品以333%分鐘"拉伸至50%應(yīng)變。應(yīng)力以時(shí)間的函數(shù)記錄12小時(shí)。12小時(shí)后的應(yīng)力松弛百分率使用下列方程式計(jì)算應(yīng)力松弛X-^f^x100丄o其中，Lo是時(shí)間為0時(shí)50^應(yīng)變的載荷，且L,2是在12小時(shí)后50X應(yīng)變的載荷。拉伸切口撕裂實(shí)驗(yàn)是在具有0.88克/立方厘米或更小的密度的樣品上使用InstronTM儀器進(jìn)行。幾何是由76mmx13mmx0.4mm的計(jì)量段組成，且在樣品長(zhǎng)度一半處具有切入樣品內(nèi)的2mm切口。樣品于21'C以508mm分鐘"拉伸至斷裂。撕裂能量以應(yīng)力-延伸曲線最高達(dá)最大載荷時(shí)的應(yīng)變下的面積計(jì)算。至少3個(gè)樣品的平均被報(bào)導(dǎo)。TMA熱機(jī)械分析(透入溫度)是在30mm直徑x3.3mm厚的壓塑碟狀物(于18(TC及10MPa模制壓力進(jìn)行5分鐘，然后以空氣驟冷而形成)上進(jìn)行。所用儀器是TMA7，其是Perkin-Elmer的TMA7的品牌。在此測(cè)試中，具1.5mm半徑尖部的探針(P/NN519-0416)以1N力量施用至樣品碟形物表面。溫度以5匸/分鐘自25'C上升。探針透入距離以溫度的函數(shù)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)在探針已透入樣品內(nèi)lmm時(shí)結(jié)束。DMA動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)是在壓塑的碟狀物(其是在熱壓制機(jī)內(nèi)以180'C及10MPa壓力進(jìn)行5分鐘，然后，于壓制機(jī)內(nèi)以90。C/分鐘的水冷卻而形成)上測(cè)量。測(cè)試使用裝設(shè)用于扭力測(cè)試的雙懸臂梁設(shè)備的ARES控制式應(yīng)變流變計(jì)(TA儀)進(jìn)行。1.5mm的板材被壓制并切成32x12mm尺寸的條材。樣品二端部夾置于間隔10mm(夾持間隔AL)的裝置間，且接受-10(TC至20(TC的連續(xù)溫度階段(每階段是5t)。在每一溫度，扭力模量G，以10拉德/秒(rad/s)的角度頻率測(cè)量，應(yīng)變振幅維持在0.1%與4%之間，以確保扭矩足夠且測(cè)量維持于線性系統(tǒng)。io克的起始靜態(tài)力被維持(自動(dòng)張力模式)以避免于熱膨脹發(fā)生時(shí)樣品內(nèi)松弛。因此，夾持間隔AL隨溫度而增加，特別是高于聚合物樣品的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)時(shí)。測(cè)試在最大溫度時(shí)或當(dāng)裝置間的間隙達(dá)65mm時(shí)停止。熔體指數(shù)熔體指數(shù)，或12，是依據(jù)ASTMD1238，條件190'C/2.16千克測(cè)量。熔體指數(shù)，或Iu)，也依據(jù)ASTMD1238，條件19(TC/IO千克測(cè)量。ATREF分析溫度上升洗脫分級(jí)(ATREF)分析依據(jù)美國(guó)專利第4，798,081號(hào)案及Wilde，L.;Ryle，T.R.;Knobdoch，D.C.;Peat，I.R.;褒Z;錄及Z;錄關(guān)^"^7^y^i^f分^"游決定r'Z)e&A7m'"ario"o/^ra"c/"gZ)/Wn'Z)"rio"s/"尸o/少e鄉(xiāng)/eweawe/五鄉(xiāng)/eweCo/o/少m^W,J.Polym.Sci.，20,441-455(1982)(其在此被全部并入以供參考)所述的方法進(jìn)行。欲被分析的組合物溶于三氯苯，且于含有惰性載體(不銹鋼丸粒)的管柱內(nèi)通過(guò)以O(shè).rC/分鐘的冷卻速率使溫度緩慢降至20'C而結(jié)晶。管柱裝設(shè)紅外線檢測(cè)器。然后，ATREF色譜曲線通過(guò)使洗脫溶劑(三氯苯)的溫度以1.5°C/分鐘的速率從2(TC緩慢增加至12(TC使結(jié)晶的聚合物樣品自管柱洗脫出而產(chǎn)生。^CNMR分析樣品通過(guò)使約3克的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物添加至于10mmNMR管件內(nèi)的0.4克樣品而制備。樣品通過(guò)使管件及其內(nèi)容物加熱至150'C而溶解及均質(zhì)化。數(shù)據(jù)使用JEOLEclipse400MHz光譜計(jì)或VarianUnityPlusTM400MHz光譜計(jì)(相對(duì)應(yīng)于100.5MHz的13(:共振頻率)收集。數(shù)據(jù)使用每一數(shù)據(jù)文件4000個(gè)瞬變且具有6秒脈沖重復(fù)延遲而獲得。為達(dá)成用于量化分析的最小信噪比，數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)文件被一起添加。光譜寬度是25，000Hz，且最小文件尺寸是32K數(shù)據(jù)點(diǎn)。樣品于130'C以10mm寬譜帶探針?lè)治?。共聚單體并入使用Randall三單元組方法(Randall,J.C.;JMS腸Rev.Macromol.Chem,Phys"C29,201-317(1989)，在此以全文并入本案說(shuō)明書(shū)中以供參考)決定。通過(guò)TREF的聚合物分級(jí)大尺度的TREE分級(jí)通過(guò)于16(TC攪拌4小時(shí)使15-20克的聚合物溶于2升l,2,4-三氯苯(TCB)而進(jìn)行。聚合物溶液通過(guò)15psig(lOOkPa)氮?dú)舛仁蛊渲烈?0-40篩目(600-425拜)球狀技術(shù)質(zhì)量的玻璃珠(可得自PottersIndustries,HC30Box20，B歸nwood，TX，76801)及不銹鋼，0.028"(0.7mm)直徑的切線丸粒(可得自Pellets,Inc.63IndustrialDrive,NorthTonawanda,NY,14120)的60:40(v:v)混合物充填的3英寸x4英尺(7.6厘米x12厘米)鋼管柱。管柱浸漬于起始設(shè)定為16(TC的熱控制油套管內(nèi)。管柱先彈道式冷卻至125'C，然后，以0.04t/分鐘緩慢冷卻至20'C，且維持1小時(shí)。新的TCB是以約65毫升/分鐘引入，同時(shí)溫度是以0.167'C/分鐘增加。來(lái)自制備TREF管柱的約2000毫升的多份洗脫物收集于16個(gè)站(熱級(jí)分收集器)內(nèi)。聚合物于每一級(jí)分內(nèi)使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器濃縮至約50至100毫升的聚合物溶液留下為止。濃縮的溶液在添加過(guò)量甲醇、過(guò)濾及沖洗(約300-500毫升的甲醇，包含最終沖洗)前靜置隔夜。過(guò)濾步驟是于3位置真空輔助過(guò)濾站使用5.(^m聚四氟乙烯涂覆的濾紙(可得自O(shè)smonicsInc.，Cat弁Z50WP04750)而實(shí)施。經(jīng)過(guò)濾的級(jí)分于60。C真空爐內(nèi)干燥隔夜，且在進(jìn)一步測(cè)試前在分析天平上稱重。熔體強(qiáng)度熔體強(qiáng)度(MS)通過(guò)使用裝設(shè)具約45度入口角度的2.1mm直徑的20:l模具的毛細(xì)流變計(jì)測(cè)量。樣品于19(TC平衡10分鐘后，活塞以l英寸/分鐘(2.54厘米/分鐘)的速度操作。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試溫度是19(TC。樣品以2.4mm/秒a的加速度單軸向地拉伸至位于模具下100mm的一組加速輥隙。所需的拉伸力以?shī)A輥的導(dǎo)出速度的函數(shù)而記錄。測(cè)試期間達(dá)到的最大拉伸力以熔體強(qiáng)度定義。在展現(xiàn)拉伸共振的聚合物熔融物的情況中，拉伸共振開(kāi)始前的拉伸力被取得作為熔體強(qiáng)度。熔體強(qiáng)度以厘牛頓(cN)記錄。催化劑"隔夜"被使用時(shí)指約16-18小時(shí)的時(shí)間，"室溫"指20-25'C的溫度，且"混合烷"指可自ExxonMobilChemicalCompany的商品名為IsoparE的可購(gòu)得的<:6.9脂族烴的混合物。在此情況中，本文的化合物名稱不與其結(jié)構(gòu)代表式相合，結(jié)構(gòu)代表式為準(zhǔn)。所有金屬絡(luò)合物的合成及所有篩選實(shí)驗(yàn)的制備是在干燥氮氛圍內(nèi)使用干燥箱技術(shù)進(jìn)行。使用的所有溶劑是HPLC等級(jí)，且在使用前干燥。MMAO指經(jīng)改性的甲基鋁惡烷，可購(gòu)自Akzo-NobleCorporation的以三異丁基鋁改性的甲基鋁惡垸。催化劑(B1)的制備以如下進(jìn)行。(a)制備(1-甲基乙基)(2-羥基-3.5-二(叔丁基)苯基)甲基亞胺3，5-二-叔丁基水楊醛(3.00克)添加至10毫升的異丙基胺。溶液快速變成亮黃色。在環(huán)境溫度攪拌3小時(shí)后，揮發(fā)性物質(zhì)于真空下移除，產(chǎn)生亮黃色結(jié)晶固體(97%產(chǎn)率)。g))制備1.2-雙(3.5-二-叔T基苯撐基)(l-(N-(l-甲基&基)亞胺基)甲棊)(2-酰氧棊)鋯二蘋(píng)曱棊在5毫升甲苯內(nèi)的(l-甲基乙基)(2-羥基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺(605毫克，2.2毫摩爾)的溶液緩慢添加至于50毫升甲苯內(nèi)的Zr(CH2Ph)4(500毫克，l.l毫摩爾)的溶液。形成的暗黃色溶液攪拌30分鐘。溶液于減壓下移除，產(chǎn)生呈紅棕色固體的所需產(chǎn)物。催化劑(B2)的制備以如下進(jìn)行。a)制備(1-(2-甲基環(huán)己基〗乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺2-甲基環(huán)己基胺(8.44毫升，64.0毫摩爾)溶于甲醇(90毫升)，且添加二-叔丁基水楊醛(IO.OO克，42.67毫摩爾)。反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)，然后，冷卻至-25X:持續(xù)12小時(shí)。形成的黃色固體沉淀物通過(guò)過(guò)濾收集，且以冷甲醇(2xl5毫升)清洗，然后，于減壓下干燥，產(chǎn)量是11.17克的黃色固體。力NMR與呈異構(gòu)體混合物的所需產(chǎn)物一致。b)制備雙-(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3.5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)鋯二苯甲基在200毫升甲苯內(nèi)的(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺(7，63克，23.2毫摩爾)的溶液緩慢添加至于600毫升甲苯內(nèi)的Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩爾)的溶液。形成的暗黃色溶液于25r攪拌l小時(shí)。溶液以680毫升甲苯進(jìn)一步稀釋，產(chǎn)生具有0.00783M濃度的溶液。共催化劑l四(五氟苯基)硼酸鹽的甲基二((:14-18烷萄銨鹽(其后稱為脂肪族伯胺硼酸鹽)的混合物，其實(shí)質(zhì)上如美國(guó)專利第5，919，9883號(hào)案的實(shí)施例2所揭示般，通過(guò)長(zhǎng)鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl及Li[B(C6Fs)4]反應(yīng)而制備。共催化劑2雙(三(五氟苯基)-鋁烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合<:14.18烷基二甲基鋁鹽，依據(jù)美國(guó)專利第6，395，671號(hào)案的實(shí)施例16制備。梭移劑所用的梭移劑包含二乙基鋅(DEZ，SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA，SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、雙(正十八垸基)異丁基鋁(SAIO)、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)(SAll)、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基鋁雙(2,3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚垸酰胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2，3,6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚垸酰胺)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基鋅(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基鋅(第三丁氧化物)(SA20)。實(shí)施例l-4，比較例A-C一般的高物料通過(guò)量的平行聚合反應(yīng)條件聚合反應(yīng)使用可得自Symyxtechnologies,Inc.的高物料通過(guò)量的平行聚合反應(yīng)反應(yīng)器進(jìn)行，且實(shí)質(zhì)上依據(jù)美國(guó)專利第6,248，540、6,030,917、6,362,309、6，306，658，及6,316，663號(hào)案而操作。乙烯共聚合反應(yīng)是于13(TC且于200psi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用U當(dāng)量的共催化劑l(以所用的總催化劑為基準(zhǔn)計(jì))(當(dāng)MMAO存在時(shí)是l.l當(dāng)量)進(jìn)行。一系列的聚合反應(yīng)于含有48個(gè)呈6x8數(shù)組的個(gè)別反應(yīng)器單元(其裝設(shè)預(yù)先稱重的玻璃管)的平行壓力反應(yīng)器(PPR)內(nèi)進(jìn)行。每一反應(yīng)器單元內(nèi)的操作體積是6000^iL。每一單元控制溫度及壓力，且通過(guò)個(gè)別攪拌槳提供攪拌。單體氣體及驟滅氣體直接以管線送入PPR單元內(nèi)，且通過(guò)自動(dòng)閥控制。液體試劑以機(jī)械臂通過(guò)注射器添加至每一反應(yīng)器單元，且貯存器溶劑是混合垸。添加順序是混合烷溶劑(4毫升)、乙烯、l-辛烯共聚單體(l毫升)、共催化劑l或共催化劑l/MMAO混合物、梭移劑，及催化劑或催化劑混合物。當(dāng)共催化劑l及MMAO的混合物或二催化劑的混合物被使用時(shí)，試劑是在添加至反應(yīng)器前立即在小玻璃瓶?jī)?nèi)預(yù)混合。當(dāng)試劑在實(shí)驗(yàn)中省略時(shí)，上述添加順序其它被維持。聚合反應(yīng)進(jìn)行約l-2分鐘，至預(yù)定的乙烯消耗達(dá)成為止。以CO驟滅后，反應(yīng)器被冷卻，且玻璃管被拆卸。管件被轉(zhuǎn)移至離心/真空干燥單元，且于60'C干燥12小時(shí)。含有干燥聚合物的管件被稱重，且此重量與容器重量間的差產(chǎn)生聚合物凈產(chǎn)量。結(jié)果包含于表l。在表l及此申請(qǐng)的其它處，比較化合物以星號(hào)(*)表示。實(shí)施例l-4證明通過(guò)本發(fā)明合成線性嵌段共聚物，其是由形成極窄的MWD證實(shí)，當(dāng)DEZ存在時(shí)基本上是單峰共聚物，且缺乏DEZ時(shí)是雙峰寬分子量分布的產(chǎn)物(個(gè)別制備的聚合物的混合物)。由于催化劑(A1)己知并入比催化劑(B1)更多的辛烯，本發(fā)明的形成共聚物的不同嵌段或鏈段是可以分枝或密度為基礎(chǔ)而區(qū)別。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>'每1000個(gè)碳的C6或更髙鏈的含量2雙峰分子量分布發(fā)現(xiàn)相較于以缺乏梭移劑而制得的聚合物，依據(jù)本發(fā)明制備的聚合物具有相對(duì)較窄的多分散性(Mw/Mn)，及較大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。表l的聚合物的進(jìn)一步特性數(shù)據(jù)是參考圖式?jīng)Q定。更特別地，DSC及ATREF結(jié)果顯示下述實(shí)施例l的聚合物的DSC曲線顯示115.7'C的熔點(diǎn)CTm),且具158.1J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于34.5'C顯示最高峰，且具有52.9%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是81,2-C。實(shí)施例2的聚合物的DSC曲線顯示具109TC熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具214.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于46,2'C顯示最高峰，且具有57.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是63.5'C。實(shí)施例3的聚合物的DSC曲線顯示具120.7'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具160.1J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于66.rC顯示最高峰，且具有71.8%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是54.6""C。實(shí)施例4的聚合物的DSC曲線顯示具104.5'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具170.7J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于30'C顯示最高峰，且具有18.2%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是74.5°C。比較例A的DSC曲線顯示90.0'C的熔點(diǎn)(Tm)，且具86.7J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于48.5r顯示最高峰，且具有29.4%的峰面積。這些數(shù)值皆與低密度的樹(shù)脂一致。DSCTm與Tcrystaf間的差是41.8。C。比較例B的DSC曲線顯示129.8。C的熔點(diǎn)(Tm)，且具237.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于82.4'C顯示最高峰，且具有83.7%的峰面積。這些數(shù)值皆與高密度的樹(shù)脂一致。DSCTm與Tcrystaf間的差是47.4°C。比較例C的DSC曲線顯示125.3。C的熔點(diǎn)(Tm)，且具143.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于81.8-C顯示最高峰，且具有34.7%的峰面積，且于52.4'C具有較低結(jié)晶峰。此二峰間的間隔與高結(jié)晶及低結(jié)晶聚合物的存在一致。DSCTm與Tcrystafl司的差是43.5'C。實(shí)施例5-19，比較例D-F，連續(xù)溶液聚合反應(yīng)，催化劑A1/B2+DEZ連續(xù)溶液聚合反應(yīng)是在裝設(shè)內(nèi)部攪拌器的計(jì)算機(jī)控制的高壓釜反應(yīng)器進(jìn)行。純化的混合烷溶液(IsoparTME，可得自ExxonMobilChemicalCompany)、2.70磅/小時(shí)(1.22千克/小時(shí))的乙烯、l-辛烯及氫(若使用)供應(yīng)至裝設(shè)用于溫度控制的套管及內(nèi)部熱偶的3.8升反應(yīng)器。至反應(yīng)器的溶劑供料通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量。變速隔膜泵控制至反應(yīng)器的溶劑流速及壓力。在泵排放時(shí)，側(cè)流被取得以提供用于催化劑及共催化劑l注射管線及反應(yīng)器攪拌器的沖洗流。這些流動(dòng)通過(guò)Micro-Motion質(zhì)流計(jì)測(cè)量，且通過(guò)控制閥或通過(guò)手工調(diào)整針閥而測(cè)量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，及氫(若被使用)混合，且供應(yīng)至反應(yīng)器。質(zhì)流控制器被用使氫在需要時(shí)遞送至反應(yīng)器。在進(jìn)入反應(yīng)器前，溶劑/單體溶液的溫度通過(guò)使用熱交換器控制。此液流進(jìn)入反應(yīng)器底部。催化劑組份溶液使用泵及質(zhì)流計(jì)計(jì)量，且與催化劑沖洗溶劑混合并引入反應(yīng)器底部。反應(yīng)器于500psig(3.45MPa)以全液體操作，并劇烈攪拌。產(chǎn)品通過(guò)反應(yīng)器頂部的出口管線移除。反應(yīng)器的所有出口管線以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應(yīng)通過(guò)與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過(guò)靜式混合物而停止。然后，產(chǎn)物流在脫揮發(fā)前通過(guò)熱交換器而加熱。聚合物產(chǎn)物通過(guò)使用脫揮發(fā)擠壓機(jī)及水冷式?；鲾D壓而回收。方法細(xì)節(jié)及結(jié)果包含于表2。選擇的聚合物性質(zhì)在表3提供。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表3示例聚合物的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>形成的聚合物如先前實(shí)施例般以DSC及ATREF測(cè)試。結(jié)果如下實(shí)施例5的聚合物的DSC曲線顯示具119.6'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具60.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于47.6X:顯示最高峰，且具有59.5%的峰面積。DSCTm與TcrystafI司的差是72.(TC。實(shí)施例6的聚合物的DSC曲線顯示具115.2'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具60.4J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于44，2'C顯示最高峰，且具有62.7%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是71.0°C。實(shí)施例7的聚合物的DSC曲線顯示具121.3'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具69.1J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于49.2'C顯示最高峰，且具有29.4%的峰面積。DSCTm與TcrystafI司的差是72.1。C。實(shí)施例8的聚合物的DSC曲線顯示具123.5'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具67.9J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于80.rC顯示最高峰，且具有12.7%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是43.4。C。實(shí)施例9的聚合物的DSC曲線顯示具124.6'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具73.5J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于80.8'C顯示最高峰，且具有16.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是43.8°C。實(shí)施例10的聚合物的DSC曲線顯示具115.6'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具60.7J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于40.9。C顯示最高峰，且具有52.4。％的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是74.7t:。實(shí)施例ll的聚合物的DSC曲線顯示具113.6'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具70.4J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于39,6'C顯示最高峰，且具有25.2%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是74.1°C。實(shí)施例12的聚合物的DSC曲線顯示具113.2'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具48.9J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示無(wú)等于或高于3(TC的峰。(用于進(jìn)一步計(jì)算目的的Tcrystaf因此設(shè)定為30。C)。DSCTm與Tcrysta打司的差是83,2nC。實(shí)施例13的聚合物的DSC曲線顯示具114.4'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具49.4J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于33.8i:顯示最高峰，且具有7.7%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是84.4X:。實(shí)施例14的聚合物的DSC曲線顯示具120.8。C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具127.9J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于72.9"C顯示最高峰，且具有92.2%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差是47.9'C。實(shí)施例15的聚合物的DSC曲線顯示具114.3'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具36.2J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于32.3'C顯示最高峰，且具有9.8%的峰面積。DSCTm與Tcrystaf!司的差是82.(TC。實(shí)施例16的聚合物的DSC曲線顯示具116.6'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具44.9J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于48.(TC顯示最高峰，且具有65.0%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差是68.6i:。實(shí)施例17的聚合物的DSC曲線顯示具116.0'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具47.0J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于43.rC顯示最高峰，且具有56.8%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是72.9。C。實(shí)施例18的聚合物的DSC曲線顯示具120.5'C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具141.8J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于70.0'C顯示最高峰，且具有94.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是50.5'C。實(shí)施例19的聚合物的DSC曲線顯示具124.8""C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具174.8J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于79.9r顯示最高峰，且具有87.9%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差是45.0。C。比較例D的聚合物的DSC曲線顯示具37.3"C熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具31.6J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線顯示無(wú)等于或高于3(TC的峰。這些數(shù)值皆是與低密度的樹(shù)脂一致。DSCTm與Tcrysta打司的差是7.3。C。比較例E的聚合物的DSC曲線顯示具124.(TC熔點(diǎn)(Tm)的峰，且具179.3J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于79.3'C顯示最高峰，且具94.6%峰面積。這些數(shù)值皆是與高密度的樹(shù)脂一致。DSCTm與Tcrystaf間的差是44.6'C。比較例F的聚合物的DSC曲線顯示124.8'C的熔點(diǎn)(Tm)，且具90.4J/g的熔化熱。相對(duì)應(yīng)的CRYSTAF曲線于77.6-C顯示最高峰，且具有19.5%的峰面積。此二峰間的間隔是與高結(jié)晶及低結(jié)晶聚合物的存在一致。DSCTm與TcrystafI司的差是47.2。C。物理性質(zhì)測(cè)試聚合物樣品被評(píng)估例如耐高溫性質(zhì)(以TMA溫度測(cè)試證實(shí))、丸粒粘連強(qiáng)度、高溫回復(fù)性、高溫壓縮變定及儲(chǔ)能模量比例(G'(25t:)/G，(10(rC))的物理性質(zhì)。數(shù)種可購(gòu)得的產(chǎn)品被包含于此測(cè)試比較例0*是實(shí)質(zhì)上線性的乙烯/l-辛烯共聚物(AFFINITY⑧，可得自陶氏化學(xué)公司)，比較例11*是彈性體的實(shí)質(zhì)線性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYEG8100，可得自陶氏化學(xué)公司)，比較例I是實(shí)質(zhì)線性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITYPL1840，可得自陶氏化學(xué)公司)，比較例J是氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATONPolymers),比較例K是熱塑性硫化物(TPV，含有分散于其內(nèi)的聚烯烴摻合物的交聯(lián)彈性體)。結(jié)果呈現(xiàn)于表4。表4高溫機(jī)械性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>在表4中，比較例F(其由使用催化劑A1及B1的同時(shí)聚合反應(yīng)形成的二聚合物的物理?yè)胶衔?具有約7(TC的lmm透入溫度，而實(shí)施例5-9具有l(wèi)O(TC或更高的lmm透入溫度。此外，實(shí)施例10-19皆具有大于85。C的lmm透入溫度，且大部份具有大于9(TC或甚至大于10(rC的lmmTMA溫度。此顯示相較于物理?yè)胶衔?，新穎聚合物具有于較高溫度時(shí)的較佳尺寸穩(wěn)定性。比較例J(商用SEBS)具有約107'C的良好lmmTMA溫度，但其具有約100X的極差(高溫7(TC)壓縮變定，且于高溫(8(rC)的300%應(yīng)變回復(fù)也無(wú)法回復(fù)(樣品破壞)。因此，此示例的聚合物具有即使在某些可購(gòu)得的高性能熱塑性彈性體中也不可獲得的獨(dú)特的性質(zhì)組合。相似地，表4對(duì)于本發(fā)明聚合物顯示6或更少的低(良好)的儲(chǔ)能模量比例，G，(25'C)/G，(100。C)，而物理?yè)胶衔?比較例F)具有9的儲(chǔ)能模量比例，相似密度的無(wú)規(guī)乙烯/辛烯共聚物(比較例G)具有大于(89)數(shù)量級(jí)的儲(chǔ)能模量比例。所需地，聚合物的儲(chǔ)能模量比例盡可能接近l。這些聚合物相對(duì)較不受溫度影響，且自這些聚合物制得的制備制品可在廣溫度范圍有用地使用。此低儲(chǔ)能模量比例及與溫度無(wú)關(guān)的特征對(duì)于彈性體應(yīng)用特別有用，例如，壓敏性粘著組合物。表4的數(shù)據(jù)也證明本發(fā)明聚合物擁有改良的丸粒粘連強(qiáng)度。特別地，實(shí)施例5具有0MPa的丸粒粘連強(qiáng)度，意指與顯示相當(dāng)大粘連的比較例F及G相比，其在測(cè)試條件下自由流動(dòng)。粘連強(qiáng)度是重要的，因?yàn)榫哂写笳尺B強(qiáng)度的聚合物的大量運(yùn)送可造成產(chǎn)品在貯存或運(yùn)送時(shí)結(jié)塊或粘結(jié)在一起，造成差的處理性質(zhì)。本發(fā)明聚合物的高溫(7(TC)壓縮變定一般良好，意指一般小于約80%，優(yōu)選是小于約70%，且特別是小于約60%。相反地，比較例F、G、H及J皆具有100X的7(TC壓縮變定(最大可能值，表示無(wú)回復(fù))。良好的高溫壓縮變定(低數(shù)值)對(duì)于例如墊片、窗框、O-型環(huán)等的應(yīng)用特別需要。表5環(huán)境溫度的機(jī)械性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>1.在51cm/min下試驗(yàn)2.在3『C下測(cè)試12小時(shí)表5顯示新穎聚合物與各種比較聚合物在環(huán)境溫度時(shí)的機(jī)械性質(zhì)結(jié)果。可看出本發(fā)明聚合物在依據(jù)IS04649測(cè)試時(shí)具有良好耐磨性，一般顯示小于約90mm3，優(yōu)選是小于約80mm3，且特別是小于約50mm3的體積損失。在此測(cè)試中，較高數(shù)值表示較高體積損失，且因而是較低耐磨性。本發(fā)明聚合物的通過(guò)拉伸切口撕裂強(qiáng)度測(cè)量的撕裂強(qiáng)度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本發(fā)明聚合物的撕裂強(qiáng)度可高達(dá)3000mJ，或甚至高達(dá)5000mJ。比較聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂強(qiáng)度。表5也顯示本發(fā)明聚合物具有比某些比較樣品更佳的在150%應(yīng)變時(shí)的回縮應(yīng)力(由更高的回縮應(yīng)力值證明)。比較例F、G及H具有400kPa或更少的在150%應(yīng)變時(shí)的回縮應(yīng)力值，而本發(fā)明聚合物具有500kPa(實(shí)施例ll)至高達(dá)約llOOkPa(實(shí)施例17)的在150X應(yīng)變時(shí)的回縮應(yīng)力值。具有高于150%回縮應(yīng)力值的聚合物相當(dāng)有用于彈性應(yīng)用，例如，彈性纖維及織物，特別是非織造的織物。其它應(yīng)用包含尿片、衛(wèi)生用品及醫(yī)療用衣物的束腰帶應(yīng)用，例如，垂懸?guī)Ъ皬椥詭?。?也顯示，與例如比較例G相比較，本發(fā)明聚合物的應(yīng)力松弛(50%應(yīng)變)也被改良(更少)。較低的應(yīng)力松弛意指聚合物在體溫時(shí)長(zhǎng)時(shí)間維持彈性是所需的例如尿片及其它衣物的應(yīng)用優(yōu)選地維持其彈力。光學(xué)測(cè)試表6聚合物光學(xué)性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>表6中報(bào)導(dǎo)的光學(xué)性質(zhì)是以實(shí)質(zhì)缺乏定向的壓塑膜為基礎(chǔ)。聚合物的光學(xué)性質(zhì)由于自聚合反應(yīng)中使用的鏈梭移劑量變化而造成的結(jié)晶尺寸變化而可在廣范圍變化。多嵌段共聚物的萃取實(shí)施例5、7及比較例E的聚合物的萃取研究被進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)中，聚合物樣品被稱重于多孔玻璃萃取套管內(nèi)，且裝配于Kumagawa型萃取器內(nèi)。具樣品的萃取器以氮?dú)獯祾?，?00毫升圓底燒瓶被注以350毫升的二乙基醚。然后，燒瓶裝配至萃取器。醚在攪拌時(shí)加熱。時(shí)間在醚開(kāi)始冷凝于套管內(nèi)時(shí)被記錄，且萃取在氮?dú)庀逻M(jìn)行24小時(shí)。此時(shí)，停止加熱，且使溶液冷卻。留于萃取器內(nèi)的任何醚回到燒瓶。燒瓶?jī)?nèi)的醚在環(huán)境溫度時(shí)于真空下蒸發(fā)，且形成的固體以氮?dú)獯蹈?。任何殘質(zhì)使用己烷連續(xù)清洗而轉(zhuǎn)移至經(jīng)稱重的瓶?jī)?nèi)。然后，混合的己垸清洗物以另外的氮?dú)獯祾叨舭l(fā)，且殘質(zhì)在4(TC的真空下干燥隔夜。萃取器內(nèi)的任何剩余醚以氮?dú)獯蹈?。然后，注?50毫升己烷的第二個(gè)干凈圓底燒瓶與萃取器連接。己烷被加熱回流并攪拌，且在己烷第一次被注意到冷凝至套管內(nèi)后于回流維持24小時(shí)。然后，停止加熱，并使燒瓶冷卻。萃取器內(nèi)剩余的任何己烷轉(zhuǎn)移回到燒瓶。己烷通過(guò)在環(huán)境溫度時(shí)于真空下蒸發(fā)而移除，且燒瓶?jī)?nèi)剩余的任何殘質(zhì)使用連續(xù)的己烷清洗而轉(zhuǎn)移至經(jīng)稱重的瓶?jī)?nèi)。燒瓶?jī)?nèi)的己垸通過(guò)氮?dú)獯祾叨舭l(fā)，且殘質(zhì)在4(TC時(shí)真空干燥隔夜。萃取后留于套管內(nèi)的聚合物樣品自套管轉(zhuǎn)移至經(jīng)稱重的瓶?jī)?nèi)，且在40'C真空干燥隔夜。結(jié)果包含于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>通過(guò)^CNMR決定另外的聚合物實(shí)施例19A-J，連續(xù)溶液聚合反應(yīng)，催化劑A1/B2+DEZ實(shí)施例19A-I連續(xù)溶液聚合反應(yīng)是在計(jì)算機(jī)控制的充份混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。純化的混合烷溶劑(IsoparTME，可得自ExxonMobilInc.)、乙烯、l-辛烯，及氫(若被使用)被混合且供應(yīng)至27加侖的反應(yīng)器。至反應(yīng)器的供料通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量。進(jìn)入反應(yīng)器前，供料流的溫度通過(guò)使用以乙二醇冷卻的熱交換器控制。催化劑組份溶液使用泵及質(zhì)流計(jì)計(jì)量。反應(yīng)器是在約550psig壓力以全液體進(jìn)行。離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)，將水及添加劑注射至聚合物溶液內(nèi)。水使催化劑水解，并終止聚合反應(yīng)。然后，后反應(yīng)器溶液于二階段脫揮發(fā)的制備中加熱。溶劑及未反應(yīng)的單體在脫揮發(fā)處理期間移除。聚合物熔融物被泵取至用于水下丸粒切割的模具。對(duì)于實(shí)施例19J連續(xù)溶液聚合反應(yīng)是在計(jì)算機(jī)控制的充份混合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。純化的混合烷溶劑(IsoparTME，可得自ExxonMobilInc.)、乙烯(2.70磅/小時(shí)(1.22千克/小時(shí))、l-辛烯，及氫(若被使用)被混合且供應(yīng)至3.8升的反應(yīng)器，此反應(yīng)器配備有用于溫度控制的外套及內(nèi)部溫度計(jì)。至反應(yīng)器的溶劑供料通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量。變速膜式泵控制至反應(yīng)器的溶劑流速及壓力。在泵的排出口，取側(cè)流以提供催化劑及共催化劑注入管線及反應(yīng)器攪拌器的沖洗流。這些沖洗流系是通過(guò)Micro-Motion質(zhì)流計(jì)測(cè)量，通過(guò)控制閥控制，或通過(guò)針孔閥來(lái)手動(dòng)調(diào)整。將剩余的溶劑與l-辛烯、乙烯，以及氫(若被使用)混合并供料至反應(yīng)器。質(zhì)流控制器在需要時(shí)用于輸送氫至反應(yīng)器。進(jìn)入反應(yīng)器前，通過(guò)使用熱交換器控制溶劑/單體溶液的溫度。此溶液流進(jìn)入反應(yīng)器的底部。使用泵及質(zhì)流計(jì)測(cè)量催化劑組份溶液，并與催化劑沖洗溶劑組合，且引入反應(yīng)器的底部。反應(yīng)器是在約550psig(3.45MPa)下，伴隨劇烈攪拌，以全液體進(jìn)行。經(jīng)由反應(yīng)器頂部的排出管線移除產(chǎn)物。來(lái)自反應(yīng)器的所有排出管線為蒸汽且絕緣的管道。通過(guò)添加少量的水，連同任何穩(wěn)定劑或其它添加物進(jìn)入排出管線來(lái)終止聚合反應(yīng)，且使混合物通過(guò)靜態(tài)攪拌器。接著通過(guò)在脫揮發(fā)的前通過(guò)熱交換器來(lái)加熱產(chǎn)物流。使用脫揮發(fā)擠壓機(jī)及水冷式造粒機(jī)擠壓來(lái)回收聚合物產(chǎn)物。處理細(xì)節(jié)及結(jié)果包含于表8。選定的聚合物性質(zhì)在表9A-9C中提供。在表9B中，本發(fā)明的實(shí)施例19F及19G顯示在500X伸長(zhǎng)量后約65-70%應(yīng)變的低瞬時(shí)變定。<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>表9A聚合物物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>表9B壓塑膜的聚合物物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表9C示例聚合物的平均嵌段指數(shù)1<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>①is:1.關(guān)于各種聚合物的嵌段指數(shù)的計(jì)算的其它信息，其在美國(guó)專利申請(qǐng)案序號(hào)—(知道時(shí)補(bǔ)入),發(fā)明名稱"乙烯/a-烯烴嵌段共聚,"(Ethlene/a-01efinBlockInteipolymere)，2006年3月15日申請(qǐng)，以ColinL.RShan、LonnieHazlitt等人的名，且轉(zhuǎn)讓給陶氏環(huán)球技術(shù)公司，其揭示內(nèi)容全文并入本案說(shuō)明書(shū)中以供參考。2.Zn/C2"0(KHZn供料速率，Zn濃度/1000000/Zn的Mw)/(總乙烯供料速率111(l-級(jí)分乙烯轉(zhuǎn)化率速率)/乙烯的Mw)*1000。請(qǐng)注意，"Zn/C2*1000"的Zn是指在聚合方法中使用的二乙基鋅("DEZ")中的鋅的量，和"C2"是指在聚合方法中使用的乙烯的量。200680008418.0溢齒被54/66:K本發(fā)明的組合物本發(fā)明的標(biāo)的組合物包含前文中描述的乙烯/(X-烯烴共聚體。然而，一般而言，任何密度的乙烯/a-烯烴共聚體皆可利用，密度愈低，聚合物愈有彈性。尤其優(yōu)選的是，共聚體的密度為約0.85至約0.89克/立方厘米，以及甚至更優(yōu)選為約0.86至約0.885克/立方厘米。本發(fā)明的熔體指數(shù)共聚體的優(yōu)選熔體指數(shù)(12)—般為至少約0.5，優(yōu)選為至少約0.75克/IO分鐘。對(duì)應(yīng)地，共聚體的優(yōu)選的熔體指數(shù)(12)為小于約20克/10分鐘，有時(shí)候優(yōu)選為小于約1.5克/10分鐘。然而，優(yōu)選的熔體指數(shù)通常會(huì)依所需的轉(zhuǎn)化方法而定，例如吹膜、流延薄膜及擠壓層合等。吹膜對(duì)吹膜法而言，共聚體的熔體指數(shù)(12)—般為至少約0.5,優(yōu)選為至少約0.75克/10分鐘。共聚體的熔體指數(shù)(12)—般為至少約5，優(yōu)選為最多約3克/10分鐘。此外，通常優(yōu)選地，乙烯/a-烯烴共聚體可利用二乙基鋅鏈梭移劑來(lái)制備，其中鋅相對(duì)于乙烯的比例為約0.03xl(T3至約1.5x10-3。流延薄膜及擠壓層合對(duì)于流延薄膜及擠壓層合法而言，共聚體的熔體指數(shù)(12)—般為至少約0.5，優(yōu)選地為至少約0.75，更優(yōu)選地為至少約3，甚至更優(yōu)選地為至少約4克/10分鐘。共聚體的熔體指數(shù)(12)—般最多約20，優(yōu)選地為最多約17,更優(yōu)選地為最多約12，甚至更優(yōu)選地為最多約5克/10分鐘。此外，通常優(yōu)選地，乙烯/a-烯烴共聚體可利用二乙基鋅鏈梭移劑來(lái)制備，其中鋅相對(duì)于乙烯的比例為約0.03x10—3至約1.5xl(T3。組合物可含有額外的組份，例如以其它聚烯烴為主的塑性體及/或彈性體。以聚烯烴為主的彈性體及塑性體/聚合物包括乙烯與至少一其它01-烯烴(C3-C22)的共聚物，以及丙烯與至少一其它a-烯烴(C2，Q-C22)的共聚物。在一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，應(yīng)用包含高壓低密度型樹(shù)脂的第二組份。用于作為額外的組份的可能材料包括LDPE(均聚物)；與一或多種例如丙烯或丁烯共聚合的乙烯；以及與至少一例如丙悌酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯的a,p-乙烯系不飽和共聚單體共聚合的乙烯；分支聚丙烯及其摻合物。用于制備有用的乙烯共聚物組合物的適當(dāng)技術(shù)由McKinney等人描述于美國(guó)專利第4,599,392號(hào)中，其揭露內(nèi)容并入本案中以供參考。LDPE(均聚物)通常是用于作為額外聚合物組份的最優(yōu)選材料。優(yōu)選的高壓低密度聚乙烯材料(LDPE)的熔體指數(shù)MI(12)小于約20，優(yōu)選地小于約5，最優(yōu)選地小于1，以及大于約0.2,優(yōu)選地大于約0.25，最優(yōu)選地大于0.3克/10分鐘。優(yōu)選的LDPE的密度將界于約0.915克/立方厘米至0.930克/立方厘米之間，小于0.920克/立方厘米是優(yōu)選的。理想地，以一添加量添加LDPE以致能達(dá)到以最終組合物的重量為基準(zhǔn)，至少約重量％,優(yōu)選為至少約4重量％，以及最優(yōu)選為約6重量%。優(yōu)選地，以最終組合物的重量為基準(zhǔn)，LDPE的包含量將不超過(guò)12重量％，優(yōu)選地不超過(guò)10重量％，更優(yōu)選地不超過(guò)約8重量％，以及最優(yōu)選地為界于4至7重量％。應(yīng)了解的是，乙烯/a烯烴共聚體及LDPE不需一定達(dá)到100%，因?yàn)榭赡艽嬖谟衅渌牧稀Ｔ诒景l(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，可如同公知
技術(shù)領(lǐng)域：
中一般所知，使用第三聚合物組份來(lái)改良聚合物組份之間的兼容性、摻混性、分散性或其它性質(zhì)。LDPE可在任何能在高于14,500psi(lOOMPa)的壓力下操作的高壓釜或管式反應(yīng)器中制備，連同使用例如過(guò)氧化物的自由基引發(fā)劑，但優(yōu)選為此組份在高壓釜反應(yīng)器(視需要地與串聯(lián)的管式反應(yīng)器一起建構(gòu))中進(jìn)行，以低于35t:的冷卻乙烯供料，以單相模式在三或多區(qū)域中操作。反應(yīng)器優(yōu)選地在轉(zhuǎn)變點(diǎn)(在二相及單相系統(tǒng)之間的相界)以上，在平均反應(yīng)器溫度為大約240'C下操作。本發(fā)明的組合物也可包括LDPE/LDPE摻合物，其中LDPE樹(shù)脂具有相對(duì)較高的熔體指數(shù)，以及另一個(gè)具有較低的熔體指數(shù)且優(yōu)選為高度分支的。具有較高熔體指數(shù)的組份可由管式反應(yīng)器獲得，以及較低MI、較高分支的摻合物組份可添加至個(gè)別的擠壓步驟，或使平行管式/高壓釜反應(yīng)器與特殊方法的組合，以控制每一反應(yīng)器的熔體指數(shù)，例如在每一循環(huán)流中調(diào)聚物的回復(fù)，或添加新鮮的乙烯至高壓釜(AC)反應(yīng)器，或任何公知技術(shù)中已知的方法。對(duì)于額外的特性，任何聚合物組分可在任何階段官能化或改性。實(shí)施例包括但不限制于接枝、交聯(lián)，或其它官能化的方法。包含本發(fā)明的組合物的膜層在75%應(yīng)變、100下下至少10小時(shí)，通常能夠具有最多約60%的應(yīng)力松弛，優(yōu)選為最多約40%,更優(yōu)選為最多約28%。摻合物的制備若應(yīng)用摻合物，則其可通過(guò)任何公知
技術(shù)領(lǐng)域：
中己知的方法來(lái)制備，包括轉(zhuǎn)鼓干燥-摻合、稱重供料、溶劑摻合、通過(guò)化合或側(cè)臂擠壓的熔融摻合，或類似技術(shù)以及其組合。本發(fā)明的組合物也可與其它材料摻合，例如聚丙烯及乙烯-苯乙烯共聚體，以及SEBS、SIS、SBS及其它苯乙烯嵌段共聚物。這些其它的材料可與本發(fā)明的組合物摻合以改性例如加工性、膜強(qiáng)度、熱密封性或粘著性等性質(zhì)。本發(fā)明的摻合物的組份可使用于化學(xué)及/或物理改性形式，以制備本發(fā)明的組合物。此改性可通過(guò)任何已知技術(shù)來(lái)完成，例如通過(guò)離子聚合反應(yīng)及擠壓接枝。例如抗氧化劑(例如受阻酚醛塑料，例如由CibaGeigy供應(yīng)的Irganox1010或lrganox⑧1076)、亞磷酸鹽(例如也由CibaGeigy供應(yīng)的Irgafos⑧168)、粘著添加劑(例如PIB)、StandostabPEPQTM(由Sandoz供應(yīng))、色料、染料、填充劑等添加劑也可包含于本發(fā)明的乙烯聚合物擠壓組合物中，其添加量為不干擾本案申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)的降低拉引共振的程度。由本發(fā)明的組合物制成的制品或使用本發(fā)明的組合物的制品也可含有添加物以增進(jìn)防結(jié)塊作用及摩擦系數(shù)，此添加物包括但不限制于未經(jīng)處理或經(jīng)處理的二氧化硅、滑石、碳酸鈣及粘土，以及一級(jí)、二級(jí)及經(jīng)取代的脂肪酸酰胺、冷卻輥隔離劑、聚硅烷氧涂層等等。也可添加其它添加物以增加例如透明流延薄膜的防霧特性，例如Niemann在美國(guó)專利第4,486,552號(hào)中所描述,其揭露內(nèi)容并入本文中以供參考。也可添加另一添加物，例如季銨化合物，其可單獨(dú)存在或與乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能性聚合物組合，以增進(jìn)本發(fā)明的涂層、外表輪廓及膜的抗靜電性，以及允許進(jìn)行例如電敏感性物品的包裝或制備。也可添加其它官能性聚合物，例如馬來(lái)酸酐接枝的聚乙烯，增進(jìn)粘著性，尤其是對(duì)于極性基材。或者，聚合物或非聚合物的組份可利用包括溶液摻合(也已知為溶劑摻合)或熔融及溶液方法的組合的步驟來(lái)組合。溶液摻合方法包括但不限制于串聯(lián)、平行的多重反應(yīng)器或其組合。因?yàn)槿芤悍椒ㄓ袝r(shí)候可造成組份的較佳分散，可預(yù)期第二組份的較大功效。優(yōu)點(diǎn)可包括使用較少量的第二組份以達(dá)到可相媲美的對(duì)拉引共振的抗性與維持較大的彈性性質(zhì)(例如降低變定應(yīng)變及減少滯后現(xiàn)象)的改良。包含本發(fā)明的組合物的單層或多層彈性膜及層壓材料可通過(guò)任何方法制備，包括吹膜技術(shù)、共擠壓、層合及類似技術(shù)及其組合。當(dāng)本發(fā)明的組合物用于多層結(jié)構(gòu)時(shí)，基材或鄰近材料層可為極性或非極性，包括但不限制于例如紙類產(chǎn)品、金屬、陶瓷、玻璃及各種不同的聚合物，尤其是其它聚烯烴，及其組合。若使用聚合物材料，其可采用各種不同的形式，包括但不限制于巻材、發(fā)泡體、纖維、非織造物及膜等等。尤其優(yōu)選的層壓材料通常包含非織造布，其選自于熔體噴射、紡粘、普梳短纖維、水刺短纖維，或空氣鋪網(wǎng)短纖維?？椢锟砂瑑煞N或兩種以上組成不同的纖維。例如，織物可包含多組份聚合物纖維，其中這些聚合物組份中的一種包含至少一部分纖維的表面。包含本發(fā)明的組合物的制備制品可選自于下述物質(zhì)組成的組群成人失禁用品、女性衛(wèi)生用品、育嬰用品、手術(shù)袍、醫(yī)療用鋪巾、家用清潔用品、可延伸的食品覆蓋物及個(gè)人衛(wèi)生用品。適用于彈性膜及層壓材料的組合物的實(shí)施例實(shí)施例1-6連續(xù)溶液聚合反應(yīng)催化劑Al/B2+DEZ在計(jì)算機(jī)控制的攪拌良好的反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合反應(yīng)。將純化的混合烷類溶劑(自ExxonMobil，Inc.取得的IsoparTME)、乙烯、l-辛烯，及氫(若被使用)組合且供應(yīng)至27加侖的反應(yīng)器中。通過(guò)質(zhì)流控制器測(cè)量供料至反應(yīng)器的供料。在進(jìn)入反應(yīng)器的前，通過(guò)使用乙二醇冷卻的熱交換器控制供料流的溫度。使用泵及質(zhì)流計(jì)測(cè)量催化劑組份溶液。反應(yīng)器是在約550psig的壓力下以全液體操作。在排出反應(yīng)器時(shí)，將水及添加劑注入聚合物溶液中。水水解催化劑且終止聚合反應(yīng)。接著將后反應(yīng)器溶液加熱以準(zhǔn)備進(jìn)行二階段的脫揮發(fā)反應(yīng)。在脫揮發(fā)表A適用于彈性鵬和層壓材料的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>1.標(biāo)準(zhǔn)cm3/min2.[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基(2-異丙基苯基)(a-萘烯-2-:l基(6-吡啶-2:基)甲烷)]鉿二甲基3.雙(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基傳基)亞胺基)鋯二甲基4.通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算的在最終產(chǎn)物中的ppm^聚合物生產(chǎn)率6.^反應(yīng)器中的乙烯重量百分轉(zhuǎn)化率7.效率，kg聚合物/gM，其中g(shù)M-gHf+gZ200680008418.0勢(shì)滔也被59/663壁浙^沐粱璲^I,S:沐知^ZS^.^。蕃翔^潘翁鹡遂湖陳戰(zhàn)燕nE紫7jcT^L敦經(jīng)塑。蜜*忍鑿1^都湘齒跨4沐>4"。ill降沐As建^浙豐,將薪窒13-39逮琳s蓬蔬^(guò);z.寐-l薪浙翔寂，，a加浙^T:^:4"沐B^F鄰3Tcrystaf>Tm-Tcrystaf(c)，CRYSTAF備聚合物的鏈梭移劑的鋅乙烯的量的比例。表B-用于彈性膜的實(shí)施例組合物的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>'*'表示比較例樣品1*、2*、3*、4*、5*、6*及8*為乙烯01-烯烴。樣品7*為SEBS苯乙烯嵌段共聚物。實(shí)施例13-39及比較例1*-8*的組合物的壓塑使用實(shí)施例13-39及比較例1*-8*的組合物制備壓塑膜。這些膜可通過(guò)稱重出需要量的聚合物，充填至長(zhǎng)9英寸x寬6英寸的0.1-0.5毫米模具中來(lái)制備。沿著聚合物及模排列密拉(Mylar)膜且將聚合物及模放置在鍍鉻的金屬片之間，以及接著將整體放入PHI層迭壓塑模型PW-L425(工業(yè)城，加州)中，對(duì)于以乙烯為主的彈性體，壓塑模型預(yù)熱至190°C，以及對(duì)于以丙烯為主的彈性體，壓塑模型預(yù)熱至210'C。允許聚合物在最小壓力下熔融5分鐘。接著施與10000磅的力5分鐘。接下來(lái)，將力增加至20000磅，并允許等待l分鐘。的后，將整體放入25'C水冷卻壓板之間并冷卻5分鐘。接著自模中移出聚合物片，且對(duì)以乙烯為主的彈性體而言，在測(cè)試的前允許在室溫條件(約25。C)下老化至少24小時(shí)。使用NAEF沖壓機(jī)提取出供測(cè)試的樣品。50%及75%應(yīng)力松弛測(cè)試對(duì)于應(yīng)力松弛測(cè)量，使用配備有輥膜握柄、配帶有20磅容量裝填槽，及配備有設(shè)定于37'C的環(huán)境室的Instron5564(Canton，馬薩諸塞州)。在熱機(jī)且適當(dāng)校正裝填槽后，將l英寸x6英寸的樣品以與十字頭的位移方向平行地定位，并接著在環(huán)境室內(nèi)以3英寸的間隔被握持。在等待至少45分鐘以使在37'C平衡溫度后，以51毫米/分鐘的速率，使樣品延伸至50%或75%應(yīng)變。測(cè)量力IO小時(shí)。對(duì)于每一應(yīng)變條件，使用先前未測(cè)試的樣品。松弛利用(Fo-F)/F(^100^來(lái)定量，以致于Fo為最大力，以及F為0至10小時(shí)，為時(shí)間函數(shù)的力。在10小時(shí)后，100%松弛表示力的完全降低。10小時(shí)后0%松弛表示力沒(méi)有衰減。結(jié)果顯示于下文表C中。100、300、500%循環(huán)測(cè)試對(duì)于循環(huán)測(cè)試而言，使用配備有氣動(dòng)握柄及配帶有20磅容量裝填槽的Instron5564(Canton，馬薩諸塞州)。在熱機(jī)且適當(dāng)校正裝填槽后，將ASTMD1708微拉伸樣品以與十字頭的位移方向平行地定位，并接著在環(huán)境室內(nèi)以22.25毫米的間隔距離被握持。計(jì)算的樣品長(zhǎng)度是采用22.25毫米。以每分鐘500%/分鐘(111.25毫米/分鐘)的速率，將未測(cè)試的樣品延伸至100、300或500%應(yīng)變(應(yīng)變外加)。立即逆轉(zhuǎn)十字頭方向且接著在111.25毫米/分鐘下回到開(kāi)始的握持間隔。十字頭方向再次立即逆轉(zhuǎn)至以111.25毫米/分鐘的速率延伸，直至測(cè)量到正拉伸力。對(duì)應(yīng)于正拉伸力的起始點(diǎn)的應(yīng)變視為瞬時(shí)變定?；貜?fù)定義如下回復(fù)(％)=應(yīng)變絲(％)—瞬時(shí)變定(％)應(yīng)變油(0%)x100以致于100%回復(fù)對(duì)應(yīng)回到原始長(zhǎng)度的樣品，以及0%回復(fù)對(duì)應(yīng)在測(cè)量后樣品的長(zhǎng)度與測(cè)試期間的最大握持間隔相同。以老化百分比測(cè)量的應(yīng)變定義為十字頭位移除以22.25毫米的初始握持間隔及接著乘以100。應(yīng)力定義為力除以所測(cè)量的節(jié)段的截面積。測(cè)試100%、300%、500X循環(huán)試測(cè)的實(shí)施例顯示于表C中。本發(fā)明的優(yōu)選佳組合物通常呈現(xiàn)如圖8所示之一或多個(gè)下述公式的回復(fù)(％)-<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>190.87520.81134887878483200.87480.97238096787381270.8651--70-8786280.86490.9--66--87310.89141.15-122--59-330.86490.92-39--87-340.8965U5-156--48-390.柳30.96-124--59-1*0.8753-140--53-2*0.8701-119-60-3*0.8571-39--87-40.8851-175--42-5*0.8630.56*0.86357*_'*'表示比較例擠壓膜膜加工呈現(xiàn)各種不同的形式。本發(fā)明與這些形式中多數(shù)相容。重要的參數(shù)(例如熔體指數(shù)、添加劑、加工助劑、抗氧化劑等)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員配合所選擇的方法來(lái)調(diào)整。對(duì)于膜實(shí)施例，使用配備有通過(guò)150HP驅(qū)動(dòng)器所驅(qū)動(dòng)的3.5英寸30L/D擠壓機(jī)的BlackClawson擠壓涂覆生產(chǎn)線。生產(chǎn)線具有36英寸Cloeren?？凇Ｄ？诳虺?4英寸?？諝忾g隙設(shè)定為5.7英寸。不含LDPE的擠壓膜實(shí)施例的組合物實(shí)施例21F、22F、36F、21FL、22FL、36FL、6FL*、6F豐的組合物通過(guò)使用類似于表A及表B中所述的乙烯-辛烯共聚物來(lái)制備。原料樹(shù)脂的密度及熔體指數(shù)及對(duì)應(yīng)的擠壓條件顯示于表D中。具有LDPE的組合物實(shí)施例21FL、22FL及6FL的組合物通過(guò)使用類似于表A及表B中所述的乙烯-辛烯共聚物來(lái)制備。原料樹(shù)脂的密度及熔體指數(shù)及對(duì)應(yīng)的擠壓條件顯示于表D中。乙烯-辛烯共聚物接著與LDPE干摻合以形成包含94%乙烯-辛烯共聚物及6%LDPE的組合物。干摻合物可被混合(也即單軸擠壓機(jī)、雙軸擠壓機(jī)、批式熔融密煉機(jī)、溶劑混合等等)。舉例而言，干摻合物可引入設(shè)定于19(TC且轉(zhuǎn)子速度設(shè)定于40ipm的預(yù)熱哈克(Haake)系統(tǒng)。在扭矩達(dá)到穩(wěn)定態(tài)(一般為3至5分鐘)，可去除樣品并允許冷卻?；蛘撸蓳胶衔锟梢氡绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種不同的擠壓及混合設(shè)備。可將擠出物造粒以供后續(xù)的轉(zhuǎn)換或立即轉(zhuǎn)換成例如膜中的一層或多層的制品。實(shí)施例使用干摻合物制備，使用先前描述在"擠壓膜"一節(jié)中的方法及設(shè)備結(jié)構(gòu)，在生產(chǎn)線中摻合且直接轉(zhuǎn)換成膜。表D—擠壓膜實(shí)施例及對(duì)應(yīng)的擠壓條件<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>'F'表示擠壓膜'L'表示存在有LDPE拉引共振LDPE的添加可用于改良對(duì)拉引共振的抗性，其可改良線速度及膜厚度的均一性。描述拉引共振(DR)所需的重要方面為與熔融巻材錨接的兩個(gè)固定點(diǎn)。?？谑枪┳麇^接點(diǎn)之一。壓料輥/冷卻輥供作巻材的第二錨接點(diǎn)。由?？谥翂毫陷伒奈锪饕云矫嫜由煜蛳吕?。向下拉伸比例(DDR)為無(wú)因次數(shù)值，其對(duì)從?？谥晾鋮s輥使膜產(chǎn)生的延伸描述。DDR顯示于下述的方程式中(l)DDR=Vf/Vo其中Vf=M/(ho*Wfds)=引出速度Vo=M/(ho*Wo*dm)=模出口速度M-質(zhì)量輸出速率hx=在位置x的膜厚度Wx=在位置x的膜寬度4=在位置x的溫度下的聚合物密度拉引共振開(kāi)始的向下拉伸比例將稱為臨界向下拉伸比例(DDRe)。此可通過(guò)增加弓I出速度直至邊緣編織拉引共振開(kāi)始。拉引共振通過(guò)周期性膜厚度及/或巻材寬度改變。增加DDRc，可允許類似用于制備所列示的實(shí)施例的較高生產(chǎn)線速度。生產(chǎn)線速度愈大，轉(zhuǎn)換成在工業(yè)制備方法中所希望的較高生產(chǎn)力。擠壓膜的應(yīng)力-松弛行為將得自列示于表D中的實(shí)施例的1英寸寬x6英寸長(zhǎng)的樣品，切成與橫向(CD)平行的長(zhǎng)度。CD定義為與膜平面的擠壓垂直的方向。樣品是自膜的厚度盡可能均一的區(qū)域中取出。一般而言，避免擠壓膜的邊緣。由實(shí)施例的組合物制成的擠壓膜由根據(jù)先前描述的應(yīng)力-松弛方法測(cè)試結(jié)果顯示于表E中。為了對(duì)照，包括兩個(gè)市售彈性層壓材料實(shí)施例(9*及10*)的應(yīng)力-松弛性能。表E-由本發(fā)明的實(shí)施例及比較例的組合物制備的擠壓膜<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>'*'表示比較例9*及10*為市售彈性層壓材料例。其它實(shí)施例僅為膜,與比較例相較，顯示本發(fā)明膜實(shí)施例的數(shù)據(jù)可呈現(xiàn)較低的松弛。對(duì)實(shí)施例(參見(jiàn)圖9)，與具有類似密度及熔體指數(shù)的無(wú)規(guī)乙烯(x-烯烴共聚物(實(shí)施例8F"及市售彈性層壓材料(實(shí)施例9*及10*)相比較，本發(fā)明的膜的75%應(yīng)力松弛(實(shí)施例21F、22F、36F)呈現(xiàn)較低的松弛。尤其(參見(jiàn)圖IO)，具有LDPE的本發(fā)明實(shí)施例(21FL、22FL)與市售例子(9F"^及9F"相比較，在50%應(yīng)變下也呈現(xiàn)降低的松弛行為。權(quán)利要求1.一種適合使用于彈性膜和層壓材料的組合物，其包含至少一種乙烯/α-烯烴共聚體，其中該乙烯/α-烯烴共聚體(a)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)熔點(diǎn)(Tm，℃)，及密度(d，克/立方厘米)，其中，Tm與d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或(b)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化熱(ΔH，J/g)，及定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間的溫度差的Δ量(ΔT，℃)，其中，ΔT與ΔH的數(shù)值具有下列關(guān)系式當(dāng)ΔH大于0且最高達(dá)130J/g時(shí)，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81當(dāng)ΔH大于130J/g時(shí)，ΔT≥48℃，其中，該CRYSTAF峰是使用至少5％的累積聚合物決定，且若少于5％的該聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則該CRYSTAF溫度為30℃；或(c)特征在于由該乙烯/α-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300％應(yīng)變及1個(gè)周期的彈性回復(fù)(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)該乙烯/α-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re與d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re＞1481-1629(d)；或(d)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于40℃與130℃間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分的高至少5％的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/α-烯烴共聚體的10％內(nèi)的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以該整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))；或(e)具有25℃下的儲(chǔ)能模量，G’(25℃)，及100℃下的儲(chǔ)能模量，G’(100℃)，其中，G’(25℃)相對(duì)于G’(100℃)的比例為約1∶1至約9∶1；其中乙烯/α-烯烴共聚體具有約0.85至約0.89克/立方厘米的密度，以及具有約0.5克/10分鐘至約20克/10分鐘的熔體指數(shù)(I2)。2.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其進(jìn)一步包含以該組合物的重量為基準(zhǔn)，約l重量％至約12重量％的高壓低密度型樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，或其等的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其包含以該組合物的重量為基準(zhǔn)，約4重量％至約8重量％的高壓低密度型樹(shù)脂。4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體具有約0.86克/立方厘米至約0.885克/立方厘米的密度。5.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3的組合物，其中，該乙烯/ot-烯烴共聚體具有約0.75克/10分鐘至約1.5克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其為流延膜層的形式，其中該乙烯/cx-烯烴共聚體具有約3克/10分鐘至約17克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。7.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3的組合物，其為擠出層壓材料的形式，其中該乙烯/(x-烯烴共聚體具有約3克/10分鐘至約17克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。8.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3的組合物，其為吹膜層的形式，其中該乙烯/a-烯烴共聚體具有約0.5克/10分鐘至約5克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。9.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3的組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體利用二乙基鋅鏈梭移劑來(lái)制備。10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中，制備該乙烯/a-烯烴共聚體所使用的二乙基鋅鏈梭移劑的濃度使得鋅相對(duì)于乙烯的比例為約0.03xl(T3至約1.5xIO'3。11.一種彈性膜層，其包含至少一種乙烯/a-烯烴共聚體，其中該乙烯/a-烯烴共聚體(a)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)熔點(diǎn)(Tm，°C)，及密度(d，克/立方厘米)，其中，Tm與d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式Tm〉-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;或(b)具有約l.7至約3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化熱(AH，J/g)，及定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間的溫度差的A量(AT，°C)，其中，AT與AH的數(shù)值具有下列關(guān)系式當(dāng)AH大于0且最高達(dá)130J/g時(shí)，AT〉-0.1299(AH)+62.81當(dāng)AH大于130J/g時(shí)，AT^48。C，其中，該CRYSTAF峰是使用至少5。/。的累積聚合物決定，且若少于5%的該聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則該CRYSTAF溫度為3(TC;或(c)特征在于由該乙烯/a-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300%應(yīng)變及1個(gè)周期的彈性回復(fù)(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)該乙烯/oc-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re及d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re〉1481-1629(d);或(d)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于4(TC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分的高至少5。/。的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/a-烯烴共聚體的10X內(nèi)的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以該整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))；或(e)具有25匸下的儲(chǔ)能模量，G'(25°C)，及IO(TC下的儲(chǔ)能模量，G，(100。C),其中，G，(25。C)相對(duì)于G，(100。C)的比例為約1:1至約9:1;其中乙烯/a-烯烴共聚體具有約0.85至約0.89克/立方厘米的密度，以及具有約0.5克/10分鐘至約20克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)，以及其中壓塑膜層在75%應(yīng)變、IO(TF及至少I(mǎi)O小時(shí)下，能具有最多約60%的應(yīng)力松弛。12.—種層壓材料，其包含至少一種彈性或非彈性織物，以及包含至少一種乙烯/oi-烯烴共聚體的彈性膜層，其中該乙烯/a-烯烴共聚體(a)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，至少一個(gè)熔點(diǎn)(Tm，°C)，及密度(d，克/立方厘米)，其中，Tm與d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于下列關(guān)系式Tm〉-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;或(b)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，且特征在于熔化熱(AH，J/g)，及定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰間的溫度差的A量(AT，'C)，其中，AT與AH的數(shù)值具有下列關(guān)系式當(dāng)AH大于0且最高達(dá)130J/g時(shí)，AT>-0.1299(AH)+62.81當(dāng)AH大于130J/g時(shí)，AT^48。C，其中，該CRYSTAF峰是使用至少5。/。的累積聚合物決定，且若少于5%的該聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則該CRYSTAF溫度為3(TC;或(c)特征在于由該乙烯/cx-烯烴共聚體的壓塑膜測(cè)量的于300。/。應(yīng)變及l(fā)個(gè)周期的彈性回復(fù)(Re，％)，且具有密度(d，克/立方厘米)，其中，當(dāng)該乙烯/a-烯烴共聚體實(shí)質(zhì)上無(wú)交聯(lián)相時(shí)，Re及d的數(shù)值滿足下列關(guān)系式Re〉1481-1629(d);或(d)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于4(TC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體級(jí)分的高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無(wú)規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/(1-烯烴共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以該整個(gè)聚合物為基準(zhǔn)計(jì))；或(e)具有25'C下的儲(chǔ)能模量，G，(25°C)，及IO(TC下的儲(chǔ)能模量，G，(100。C)，其中，G，(25。C)相對(duì)于G，(I00。C)的比例為約1:1至約9:1;其中乙烯/oc-烯烴共聚體具有約0.85至約0.89克/立方厘米的密度，以及具有約0.5克/10分鐘至約10克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)，以及其中該膜層在75%應(yīng)變、IO(TF及至少I(mǎi)O小時(shí)下，能具有最多約60%的應(yīng)力松弛。13.根據(jù)權(quán)利要求12的層壓材料，其'，，該膜層在75%應(yīng)變、IO(TF及至少I(mǎi)O小時(shí)下，能具有最多約40%的應(yīng)力松弛。14.根據(jù)權(quán)利要求12的層壓材料，其中，該織物為無(wú)紡布，該無(wú)紡布選自熔體噴射、紡粘、梳理短纖維、水刺短纖維，及氣流成網(wǎng)短纖維。15.根據(jù)權(quán)利要求12的層壓材料，其中，該織物包含至少二種組成不同的纖維。16.根據(jù)權(quán)利要求12的層壓材料，其中，該織物包含多組份聚合物纖維，其中該聚合物組份中至少一組分包含至少一部分纖維的表面。17.—種制造的制品，包含如權(quán)利要求1所述的組合物、如權(quán)利要求11所述的彈性膜層，或如權(quán)利要求12所述的層壓材料。18.—種制造的制品，包含如權(quán)利要求1所述的組合物、如權(quán)利要求11所述的彈性膜層，或如權(quán)利要求12所述的層壓材料，該制造的制品是選自于成人失禁用品、女性衛(wèi)生用品、育嬰用品、手術(shù)衣、醫(yī)用被單、家用清潔用品、可延伸的食品覆蓋物及個(gè)人衛(wèi)生用品所組成的組群。19.根據(jù)權(quán)利要求11的彈性膜層，其為多層膜結(jié)構(gòu)的形式。20.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3的組合物，進(jìn)一步包含SEBS。21.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3的組合物，其中，回復(fù)百分比大于或等于-1629x密度(克/立方厘米)+1481。22.—種適合使用于彈性膜及層壓材料的組合物，其包含至少一種乙烯/a-烯烴共聚體，其中該乙烯/oc-烯烴共聚體(a)具有在使用TREF分級(jí)時(shí)于4(TC與13(TC間洗脫的分子級(jí)分，特征在于該級(jí)分具有至少0.5且最高達(dá)約1的嵌段指數(shù)，以及大于約1.3的分子量分布，Mw/Mn;或(b)具有大于0且最高達(dá)約1.0的平均嵌段指數(shù)，以及大于約1.3的分子量分布，Mw/Mn;其中乙烯/oc-烯烴共聚體具有約0.85至約0.89克/立方厘米的密度，以及具有約0.5克/10分鐘至約20克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其為流延膜層的形式，其中該乙烯/a-烯烴共聚體具有約3克/10分鐘至約17克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。24.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其為擠出層壓材料的形式，其中該乙烯/a-烯烴共聚體具有約3克/IO分鐘至約17克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。25.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其為吹膜層的形式，其中該乙烯/a-烯烴共聚體具有約0.5克/10分鐘至約5克/10分鐘的熔體指數(shù)(12)。全文摘要本發(fā)明涉及聚烯烴組合物。尤其，本發(fā)明涉及彈性聚合物組合物，由于改良的抗拉引共振性，其可更容易地在流延薄膜生產(chǎn)線、擠壓貼膜或涂層生產(chǎn)線上在線加工。本發(fā)明的組合物優(yōu)選地包含彈性體聚烯烴樹(shù)脂及高壓低密度型樹(shù)脂。文檔編號(hào)C08F4/6592GK101287772SQ200680008418公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2006年3月15日優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日發(fā)明者A·C·常,A·K·陶法斯,R·J·威克斯,Y·W·張,宏彭申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司