專利名稱：作為基底潤滑油的低分子量乙烯/α-烯烴共聚體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于潤滑劑組合物，其包括低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體 作為基底油，以及任選地包括一或多種添加劑。
背景技術：
現(xiàn)代潤滑劑組合物已廣泛地使用在各種不同的應用中，例如馬達 油、變速箱油、齒輪油、動力方向機油、避震器油、剎車油、液壓油 及潤滑脂。此潤滑劑組合物可具有各種不同的功能，例如(l)控制移動
部件的表面間的磨擦；(2)降低磨擦部件的磨耗；(3)降低磨擦部件表面 的腐蝕，尤其是金屬表面；(4)減緩齒輪的機械沖擊；以及(5)在引擎氣
缸的壁上形成密封。每一潤滑劑組合物可包括基底油，以及視應用而 定的添加劑或改性劑的組合，例如粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、分 散劑、洗滌劑、抗磨劑、抗氧化劑、磨擦改性劑、防銹劑、緩蝕劑、 反乳化劑及防沫劑。
在各種不同潤滑劑中的基底油是由一定范圍內(nèi)的天然或合成油類 或聚合物或其各種不同組合來配制?；子途哂袛?shù)種功能，但主要為 潤滑劑，提供分隔移動表面的流體層或去除熱及磨耗顆粒，另一方面 為使磨擦保持在最小值?；子偷墓δ芤苍谟谧鳛樵鲞M潤滑劑的性質 的各種不同添加劑的載體。因此，在所有正常工作條件下，基底油對 保持添加劑于溶液中是必要的。
聚-(x-烯烴("PAO")為合成烴類，其廣泛地用作潤滑劑基底油。 PAO的各種不同性質使其適用于作為引擎油、壓縮機油、液壓油、齒 輪油及潤滑脂的潤滑劑基底油。然而，目前己提及的PAO具有有限的 氧化穩(wěn)定性及有限的生物分解性。制造PAO的成本相當髙。因此，希 望能制造一種潤滑劑基底油，其具有更高的成本效益，且與目前用于 潤滑劑的基底油相比較，具有改良的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
上述的需求可通過本發(fā)明的各種不同方面來滿足。本申請說明書 提供潤滑劑組合物，其包括基底油及至少一種油添加劑。此基底油包
括乙烯/a-烯烴共聚體。在特定實施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體的數(shù) 均分子量小于約10，000克/摩爾，以及其中該乙烯/a-烯烴共聚體具 有在使用TREF分級時于40'C與13(TC間洗脫的分子級分，特征在于 該級分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體級分的 高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體 具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/a-烯烴共聚體的10%內(nèi)的熔體指 數(shù)、密度及摩爾共聚單體含量(以該整個聚合物為基準計)。
在一實施方案中，使用于本申請說明書提供的潤滑劑組合物中的 乙烯/ a-烯烴共聚體，具有在使用TREF分級時于4(TC與13(TC間洗脫 的至少一種分子級分，其特征在于該級分具有至少0.5至最高達約1 的嵌段指數(shù)，及大于約1.3的分子量分布，Mw/Mn。
在另一實施方案中，使用于本申請說明書提供的潤滑劑組合物中 的乙烯/ a-烯烴共聚體,其具有大于O且最高達約l.O的平均嵌段指數(shù)， 及大于約1.3的分子量分布，Mw/Mn。
在一實施方案中，此潤滑劑組合物包括乙烯/a-烯烴共聚體，其 數(shù)均分子量范圍為約1000至約5000克/摩爾。在特定的實施方案中， 乙烯/ a-烯烴共聚體的分子量分布范圍為約1.5至約4.0。在特定實施 方案中，乙烯/a-烯烴共聚體在100'C下的布魯克菲爾德(Brookfield) 粘度為約5至約30cSt。在特定實施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體的傾 點低于約0'C。
在另一實施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體包括C3-C2。a-烯烴、 CVd8a-烯烴或CurC2()a-烯烴。在一實施方案中，乙烯/ a-烯烴共聚體 包括癸烯或十二碳烯。
在一實施方案中，潤滑劑組合物中的基底油進一步包括選自于API 組群I、 II、 III、 IV、 V的基本原料或其混合物的油。在特定實施方案
中，基底油進一步包括天然油、合成油或其混合物。
在另一實施方案中，在本申請說明書中提供的組合物中的添加劑 為粘度指數(shù)改進劑、洗滌劑、分散劑、磨擦改性劑、傾點下降劑、反乳化劑、防沫劑、緩蝕劑、抗磨劑、抗氧化劑、防銹劑、增稠劑或其 混合物。
在一實施方案中，添加劑為粘度指數(shù)改進劑。在一實施方案中， 粘度指數(shù)改進劑為較髙分子量的乙烯/ (X-烯烴嵌段共聚物。
在另一實施方案中，潤滑劑組合物為馬達油、變速箱油、齒輪油、 動力方向機油、避震器油、剎車油、液壓油或潤滑脂。
在一實施方案中，潤滑劑組合物為馬達油。在一實施方案中，馬 達油進一步包括粘度指數(shù)改進劑、傾點下降劑、洗滌劑、分散劑、抗 磨劑、抗氧化劑、磨擦改性劑、防銹劑或其混合物。
在另一實施方案中，潤滑劑組合物為變速箱油。在一實施方案中， 變速箱油進一步包括粘度指數(shù)改進劑、磨擦改性劑、洗滌劑、分散劑、 抗氧化劑、抗磨劑、耐特壓劑、傾點下降劑、防沬劑、緩蝕劑或其混 合物。
在一實施方案中，潤滑劑組合物為齒輪油。在一實施方案中，齒 輪油進一步包括粘度指數(shù)改進劑、抗磨劑、耐特壓劑、防銹劑或其混 合物。
在另一實施方案中，潤滑劑組合物為潤滑脂。在一實施方案中， 潤滑脂進一步包括粘度指數(shù)改進劑、增稠劑、絡合劑、抗氧化劑、抗 磨劑、耐特壓劑、防沫劑、緩蝕劑或其混合物。
本發(fā)明還提供制造包括基底油及至少一種油添加劑的潤滑劑組合 物的方法。在此使用的基底油及添加劑在上文中或本申請說明書其它 處有描述。
本發(fā)明的另外方面及本發(fā)明的各種不同實施方案的特性及性質以 下列說明而變明白。
具體實施例方式
一般定義
"聚合物"意指通過聚合相同或不同形式的單體所制備的聚合化合 物。 一般用語"聚合物"包括"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共 聚體"等。
"共聚體"意指通過至少二種不同單體的聚合作用所制備的聚合物。 一般術語"共聚體"包括"共聚物"(其一般用于指由二種不同單體所 制備的聚合物)與"三元共聚物"(其一般用于指由三種不同形式的單 體所制備的聚合物)。其還包括通過聚合四或更多形式的單體所制造的 聚合物。
術語"乙烯/ a-烯烴共聚體"一般指包括乙烯及具有3或更多個碳 原子的a-烯烴的聚合物。優(yōu)選地，乙烯包括整個聚合物的主要摩爾分數(shù)， 即，乙烯包括整個聚合物的至少約50摩爾％。更優(yōu)選地，乙烯包括至 少約60摩爾％，至少約70摩爾％，或至少約80摩爾％，且整個聚合物 的實質上剩余物包括至少一種其它共聚單體，其優(yōu)選為具有3或更多個 碳原子的(x-烯烴。對于許多乙烯/辛烯共聚物，優(yōu)選的組合物包括大于 整個聚合物的約80摩爾％的乙烯含量，及整個聚合物的約10摩爾％至 約15摩爾％，優(yōu)選約15摩爾％至約20摩爾％的辛烯含量。在某些實施 方案中，乙烯/ ot-烯烴共聚體不包括以低產(chǎn)量或以微量或以化學方法的 副產(chǎn)物制造的那些。雖然乙烯/ a-烯烴共聚體可與一或多種聚合物摻
合，如此制造的乙烯/(X-烯烴共聚體實質上是純的，且一般包括聚合反
應方法的反應產(chǎn)物的主要組份。
乙烯/ a-烯烴共聚體包括呈聚合形式的乙烯及一或多種可共聚合 的a-烯烴共聚單體，特征在于數(shù)個化學或物理性質不同的二或更多種聚 合單體單元的嵌段或鏈段。g卩，乙烯/ a-烯烴共聚體是嵌段共聚體，優(yōu)
選是多嵌段的共聚體或共聚物。術語"共聚體"及"共聚物"在此可 交換使用。在某些實施方案中，多嵌段共聚物可以下列化學式表示
(AB)n
其中，n至少為l，優(yōu)選大于l的整數(shù)，例如，2、 3、 4、 5、 10、 15、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90、 100,或更高。"A"表示一硬嵌段或鏈 段，且"B"表示一軟嵌段或鏈段。優(yōu)選地，A及B以實質上線性方式 連接，其與實質上分枝或實質上星狀的方式相反。在其它實施方案中， A嵌段及B嵌段沿聚合物鏈無規(guī)地分布。換言之，嵌段共聚物一般不具 有如下的結構。
AAA隱AA-BBB-BB
在其它實施方案中，嵌段共聚物一般不具有包括不同共聚單體的 第三種嵌段。在其它實施方案中，A嵌段及B嵌段的每一個具有在嵌段內(nèi)實質上無規(guī)地分布的單體或共聚單體。換言之，A嵌段或B嵌段都不 包括二或更多的不同組成的次鏈段(或次嵌段)，例如，尖部鏈段，其 具有與其余嵌段實質上不同的組成。
多嵌段聚合物典型地包括各種含量的"硬"及"軟"鏈段。"硬" 鏈段指其間乙烯是以大于約95重量％且優(yōu)選大于約98重量％ (其以聚 合物重量為基準計)的量存在的聚合單元的嵌段。換言之，硬鏈段的 共聚單體含量(非乙烯的單體的含量)小于約5重量％，且優(yōu)選小于約 2重量％ (其以聚合物重量為基準計)。在某些實施方案中，硬鏈段包 括所有或基本上所有乙烯。另一方面，"軟"鏈段指其間共聚單體含量 (非乙烯的單體的含量)大于約5重量％，優(yōu)選大于約8重量％，大于 約10重量％，或大于約15重量％ (其以聚合物重量為基準計)的聚合 單元的嵌段。在某些實施方案中，軟鏈段的共聚單體含量可大于約20 重量％，大于約25重量Q/^,大于約30重量％，大于約35重量％，大于 約40重量％，大于約45重量％，大于約50重量％，或大于約60重量％。 軟鏈段一般可以嵌段共聚體總重量的約1重量％至約99重量％存 在于嵌段共聚體，優(yōu)選嵌段共聚體總重量的約5重量％至約95重量％， 約10重量％至約90重量％，約15重量％至約85重量％，約20重量％至 約80重量％，約25重量％至約75重量％,約30重量％至約70重量％， 約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量。％，或約45重量％ 至約55重量％。相反地，硬鏈段可以相似范圍存在。軟鏈段的重量百 分數(shù)及硬鏈段的重量百分數(shù)可以從DSC或NMR獲得的數(shù)據(jù)為基礎計
算。此方法及計算在同時申請的美國專利申請案序號—(知道時補入) 中公開，代理人檔案編號385063-999558，發(fā)明名稱"乙烯/ a-烯烴嵌 段共聚體"，2006年3月15日申請，以Colin L.P. Shan、 Lonnie Hazlitt等 人的名，且轉讓給陶氏環(huán)球技術公司(Dow Global Technologies Inc.)，
其公開內(nèi)容全文并入本申請說明書中以供參考。
在本申請說明書中使用的"傾點"術語意指利用ASTM D 97測量，油
可被傾倒的最低溫度。
術語"多嵌段共聚物"或"鏈段共聚物"指包括二或更多種優(yōu)選以線 性方式連接的化學上不同的區(qū)域或鏈段(稱為"嵌段")的聚合物，艮P， 具有化學上不同的單元且對于聚合乙烯官能度以尾-尾連接(而非側向或接枝方式)的聚合物。在一優(yōu)選實施方案中，嵌段在并入本文的共聚 單體的量或型式、密度、結晶量、由此組合物的聚合物引起的結晶尺 寸、立構規(guī)整度(全同立構或間同立構)的型式或程度、區(qū)域規(guī)則性 或區(qū)域不規(guī)則性、包括長鏈支化或超支化的支化量、均質性，或任何 其它化學或物理性質上不同。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物
的獨特方法造成的兩個多分散指數(shù)(PDI或Mw/Mn)的獨特分布、嵌 段長度分布，及/或嵌段數(shù)分布。更特別地，當以連續(xù)方法制造時， 聚合物希望地具有1.7至2.9的PDI，優(yōu)選為1.8至2.5，更優(yōu)選為1.8至2.2， 且最優(yōu)選為1.8至2.1。當以批式或半批式方法制造時，聚合物具有l(wèi).O 至2.9的PDI，優(yōu)選為1.3至2.5，更優(yōu)選為1.4至2.0，且最優(yōu)選為1.4至1.8。
在下列描述中，無論"約"或"大約"等字是否與其一起使用，本文提 供的所有數(shù)值為大約值。此可以1%、 2%、 5%，或有時，10至20%變 化。當下限RL及上限RU的數(shù)值范圍被公開時，落于此范圍內(nèi)的任何數(shù) 值被特別揭露。特別地，于此范圍的下列數(shù)值被特別揭露 R-RL+k*(Ru-RL)，其中，k是lX至100X范圍的變量，且以1%為增量， 艮卩，k是lX、 2%、 3%、 4%、 5%...50%、 51%、 52%...95%、 96%、 97%、 98%、 99%,或100%。而且，以如上定義的二個R值界定的任 何數(shù)值范圍也被特別揭露。
潤滑劑組合物
在本申請說明書中提供的潤滑劑組合物包括(a)基底油；以及(b) 油添加劑，其中基底油包括低分子量乙烯/a-烯烴共聚體?；子驮诒?申請說明書中提供的潤滑劑組合物的含量可大于總組合物的約50重量 %。在特定實施方案中，基底油可為總組合物的約50重量％至最高達 約99.99重量％，約60重量％至最高達約90重量％，約70重量％至 最高達約80重量％。在特定實施方案中，組合物中的基底油為總組合 物的約50重量％、約60重量％、約70重量％、約75重量％、約80 重量％、約85重量％、約90重量％、約99重量％或約99.99重量％。 在一些實施方案中，潤滑劑組合物在40'C下的運動粘度在5至250 mm2
/sec之間；及其總酸價(根據(jù)指示劑方法)優(yōu)選在0.01至0.5mgKOH
/g之間。 基底油在本申請說明書中提供的潤滑劑組合物可僅僅包括低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體作為基底油,或與其它本領域中己知的基底油一起形成 摻合物。低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體在本申請說明書中提供的潤滑劑 組合物的基底油中的含量可為基底油總重量的大于約50重量％。在特 定實施方案中，低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體在基底油中的含量的變動 范圍為基底油重量的約50重量％至最高達約1 OO重量％ 、約60重量％至 最高達約95重量％、約70重量％至最高達約卯重量％。在特定實施方 案中，低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體在本申請說明書中提供的潤滑劑組 合物的基底油中的含量可為基底油重量的約50重量％ 、約60重量％ 、 約70重量％、約75重量Q/^、約80重量％、約85重量％、約90重量％、 約95重量％、約99重量％、約100重量％。 低分子量乙烯/ (x-烯烴共聚體在本申請說明書提供的潤滑劑組合物中使用的低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體包括乙烯及一或多種聚合形式的可共聚合a-烯烴共聚單 體，其特征在于二或多種聚合單體單元的多嵌段或鏈段的化學或物理 性質不同(嵌段共聚體)，在特定實施方案中，為多嵌段共聚物。在一些實施方案中，低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體具在使用溫度上 升洗脫分級("TREF")時于40'C與13(TC間洗脫的分子級分，特征在于 該級分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體級分的 優(yōu)選高至少5%，更優(yōu)選高至少10%的摩爾共聚單體含量，其中，該可 相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該嵌段共聚體 的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、密度及摩爾共聚單體含量(以該整個聚合物為基 準計)。優(yōu)選地，可相比擬的共聚體的Mw/Mn也落在嵌段共聚體的10。/。 內(nèi)和/或可相比擬的共聚體的總共聚單體含量落在嵌段共聚體的10重量o/。內(nèi)。在其它實施方案中，本發(fā)明的低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體特征 在于大于0且最高達1.0的平均嵌段指數(shù)(ABI)，及大于約1.3的分子量 分布(Mw/Mn)。平均嵌段指數(shù)(ABI)是在2(TC至110'C (5'C增量) 制備TREF獲得的每一聚合物級分的嵌段指數(shù)(ABI)的重量平均<formula>formula see original document page 12</formula>其中，BIi是在制備TREF獲得的本發(fā)明乙烯/ a-烯烴共聚體的第i級分的嵌段指數(shù)，和Wi是第i分級的重量百分數(shù)。對于每一聚合物級分，BI以下列兩個方程式(二者都產(chǎn)生相同BI 值使義m 1/7^-1/&0 7 Z《一i《。 5/ = —I-^或說---^-^其中，Tx是第i級分的制備ATREF洗脫溫度(優(yōu)選以。K (凱氏溫標 (Kelvin)表示)，Px是第i級分的乙烯摩爾分數(shù)，其可通過如上所述的 NMR或IR測量。Pab是整個乙稀/ a-烯烴共聚體(分級前)的乙烯摩爾 分數(shù)，其也可通過NMR或IR測量。ta及pa是純"硬鏈段"(其是指共聚 體的結晶鏈段)的ATREF洗脫溫度及乙烯摩爾分數(shù)。以第一級近似法，若"硬鏈段"的實際值不可獲得時，ta及pa值設定為高密度聚乙烯均聚物的那些。對于本文實施的計算，Ta是372。K, Pa是1。TAB是相同組成且具有PAB乙烯摩爾分數(shù)的無規(guī)共聚物的ATREF溫度。tab可以下列方程式計算-Ln Pab:o/Tab+P其中，ot及P是可通過使用數(shù)種已知無規(guī)乙烯共聚物校正而決定的 兩個常數(shù)。需注意a及p可隨儀器而改變。而且，需以感興趣的聚合物 組成且也在作為級分的相似分子量范圍內(nèi)產(chǎn)生其本身的校正曲線。具 有些微分子量作用。若校正曲線是自相似分子量范圍獲得，此作用基本上被忽略。在某些實施方案中，無規(guī)乙烯共聚物滿足下列關系式Ln P=-237.83/TATreF+0.639 Txo是相同組成且具有Px乙烯摩爾分數(shù)的無規(guī)共聚物的ATREF溫 度。Txo可以LnPx^o/Txo+P計算。相反地，Pxo是相同組成且具有Tx的 ATREF溫度的無規(guī)共聚物的乙烯摩爾分數(shù)，其可以Ln Pxo-o/Tx+p計 算。一旦獲得每一制備TREF級分的嵌段指數(shù)(BI)，整個聚合物的重量 平均嵌段指數(shù)(ABI)可被計算。在某些實施方案中，ABI是大于0但小于 約0.3，或約0.1至約0.3。在其它實施方案中，AB提大于約0.3且最高達 約l.O。優(yōu)選地，ABI應在約0.4至約0.7，約0.5至約0.7,或約0.6至約0.9， 的范圍。在某些實施方案中，ABI是在約0.3至約0.9，約0.3至約0.8，或約0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5,或約0.3至約0.4的范圍。 在其它實施方案中，ABI是約0.4至約1.0，約0.5至約1.0，或約0.6至約 1.0，約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9至約1.0的范圍。
本發(fā)明的乙烯/ a-烯烴共聚體的另一特征是本發(fā)明的乙烯/ a-烯 烴共聚體包括至少一可通過制備TREF獲得的聚合物級分，其中，此級 分具有大于約0.1且最高達約1.0的嵌段指數(shù)，及大于約1.3的分子量分布 (MwMn)。在某些實施方案中，此聚合物級分具有大于約0.6且最高達約 1.0,大于約0.7且最高達約1.0，大于約0.8且最高達約1.0，或大于約0.9 且最高達約1.0的嵌段指數(shù)。在其它實施方案中，此聚合物級分具有大 于約O.l且最高達約l.O，大于約0.2且最高達約1.0，大于約0.3且最高達 約l.O，大于約0.4且最高達約1.0,或大于約0.4且最高達約1.0的嵌段指 數(shù)。在其它實施方案中，此聚合物級分具有大于約0.1且最高達約0.5， 大于約0.2且最高達約0.5，大于約0.3且最高達約0.5，或大于約0.4且最 高達約0.5的嵌段指數(shù)。在其它實施方案中，此聚合物級分具有大于約 0.2且最高達約0.9，大于約0.3且最高達約0.8，大于約0.4且最高達約0.7， 或大于約0.5且最高達約0.6的嵌段指數(shù)。
共聚單體含量可使用任何適合技術測量，且優(yōu)選以核磁共振 (NMR)光譜為主的技術。而且，對于具有相對較寬TREF曲線的聚合 物或聚合物摻合物，聚合物希望地先使用TREF分級成數(shù)個級分，每一 級分具有10'C或更少的洗脫溫度范圍。即，每一洗脫級分具有1(TC或 更少的收集溫度窗。使用此技術，該嵌段共聚體具有至少一個具有比 可相比擬共聚體的相對應級分更高摩爾共聚單體含量的此級分。
另一方面，本發(fā)明的聚合物是一種烯烴共聚體，優(yōu)選包括聚合形 式的乙烯及一或多種可共聚合的共聚單體，特征在于化學或物理性質 不同的具二或更多聚合單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu) 選多嵌段共聚物，該嵌段共聚體具有于4(rC與13(TC間洗脫的峰(但不 僅僅是分子級分)(但未收集和/或分離個別級分)，特征在于該峰具 有當使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開時通過紅外光譜 估算的共聚單體含量，具有比在相同洗脫溫度及使用全寬度/半最大 值(FWHM)面積計算展開時的可相比擬無規(guī)乙烯共聚體峰的更高， 優(yōu)選高至少5%,更優(yōu)選高至少10%、 15%、 20%、或25%的平均摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚
單體，優(yōu)選相同的共聚單體，且具有嵌段共聚體的10%內(nèi)的熔體指數(shù)、
密度，及摩爾共聚單體含量(以整個聚合物為基準計)。優(yōu)選地，可相
比擬的共聚體的Mw / Mn也在嵌段共聚體的10X內(nèi)，和/或可相比擬 的共聚體具有嵌段共聚體的10%內(nèi)的總共聚單體含量。全寬度/半最 大值(FWHM)計算是以ATREF紅外線檢測器的甲基對亞甲基響應面 積[CH3/CH2]的比例為基礎，其中，最高峰是由基線鑒別，然后決定 FWHM面積。由使用ATREF峰測得的分布，F(xiàn)WHM面積被定義為T1及 T2間的曲線下的面積，其中，T1及T2是在ATREF峰的左右，通過使峰 高度除以2，然后繪一與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部份相交 而決定的點。共聚單體含量的校正曲線是使用無規(guī)乙烯/ a-烯烴共聚 物，由NMR^TREF峰的FWHM面積比例計算共聚單體含量而得到。對 于此紅外線方法，計算曲線是對感興趣的相同共聚單體型式而產(chǎn)生。 本發(fā)明聚合物的TREF峰的共聚單體含量可通過參考校正曲線使用 TREF峰的其FWHM甲基亞甲基面積比例[CH3/CH2]而決定。
共聚單體含量可使用任何適合技術測量，且優(yōu)選以核磁共振
(NMR)光譜術為主的技術。使用此技術，該嵌段共聚體具有比相對 應可相比擬共聚體更高的摩爾共聚單體含量。
優(yōu)選地，對于上述的乙烯與至少一種a-烯烴的共聚體，特別是這 些共聚體的總聚合物密度為約0.855克/立方厘米至約0.935克/立方厘
米，以及更特別的是聚合物具有大于約1摩爾％的共聚單體，此嵌段共 聚體具有在40'C與13(TC間洗脫的TREF級分的共聚單體含量，其大于 或等于(_0.2013)丁+20.07的量，更優(yōu)選大于或等于(-0.2013)丁+21.07的量， 其中，T是被比較的TREF級分的峰洗脫溫度的數(shù)值，以。C測量。 通過紅外線檢測器測量ATREF峰共聚單體組成 TREF峰的共聚單體組成可使用可得自Polymer Char， Valencia, Spain (http://www.polvmerchar.com/)的IR4紅外線檢測器測量。
檢測器的"組成模式"是裝設測量感應器(CH2)及組成感應器 (CH3),其是2800-3000厘米"區(qū)域的固定式窄譜帶紅外線過濾器。測 量感應器檢測聚合物上亞甲基(CH2)的碳(其與溶液內(nèi)的聚合物濃度 直接相關)，而組成檢測器檢測聚合物的甲基(CH3)。組成訊號(CH3)除以測量訊號(CH2)的數(shù)學比例對溶液內(nèi)測量的聚合物的共聚單體含 量具有敏感性，且其響應是以已知乙烯cx-烯烴共聚物標準物校正。
檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗脫聚合物的 濃度(CH2)及組成(CH3)訊號響應。聚合物特定校正可通過具有已 知共聚單體含量的聚合物的CH3對CH2的面積比例而產(chǎn)生(優(yōu)選以NMR 測量)。聚合物的ATREF峰的共聚單體含量可通過應用個別CH3及CH2 響應的面積比例的參考校正而估算(B卩，CH3/CH2面積比例對共聚單 體含量)。
峰的面積可在應用適當基線后使用全寬度/半最大值(FWHM)計 算積分TREF色譜的個別訊號響應而計算。全寬度/半最大值的計算以 ATREF紅外線檢測器的甲基對亞甲基響應面積比例[CH3/CH2]為基礎， 其中，最高峰是由基線鑒別，然后決定FWHM面積。對于使用ATREF 峰測量的分布，F(xiàn)WHM面積是定義為T1與T2間曲線下的面積，其中， T1及T2是在ATREF峰的左右，通過使峰高度除以2，然后繪一與基線呈 水平的線與ATREF曲線的左右部份相交而決定的點。
在此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜測量聚合物的共聚單體 含量原則上與下列參考文獻中所述的GPC / FTIR系統(tǒng)相似Markovich, Ronald R; Hazlitt, Lonnie G; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymer Materials Science and Engineering (1991)， 65， 98-100;及Deslauriers， P.J.; Rohlfing， D.C.: Shieh， E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion
Polymer (2002)， 43， 59-170， 二者在此都全部并入本文以供參考。
在特定實施方案中，在本申請說明書提供的低分子量乙烯/ a-烯 烴共聚體中使用的a-烯烴可為C3-C2o(x-烯烴、C6-d8Ct-烯烴或C1(rC12a-烯烴。在特定實施方案中，在本申請說明書中使用的a-烯烴為癸烯或 十二碳烯。這些共聚物的嵌段組成為，在特定實施方案中，對高a-烯 烴含量嵌段為大于50摩爾％01-烯烴，以及對低a-烯烴含量嵌段為約 20-30摩爾％01-烯烴。在一些實施方案中，添加足量的a-烯烴以確保兩種嵌段中的完全非晶態(tài)組成。在特定實施方案中，高ot-烯烴含量相對
于低ct-烯烴含量的嵌段比例范圍可為5 / 95%至95 / 5%。
一般而言，在本申請說明書提供的基底油中使用的共聚體的數(shù)均 分子量，Mn，低于10，000克/摩爾。在特定實施方案中，共聚體的數(shù) 均分子量范圍，Mn，為l，OOO至最高達10,000克/摩爾，1,000至最 高達7,000克/摩爾，1,000至最高達5,000克/摩爾，或2,000至最高 達5,000克/摩爾。低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體通過本領域中已知的 技術，例如經(jīng)由布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計測量的IO(TC下的 粘度范圍為約5至約30cSt。在特定實施方案中，在本申請說明書中的 低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體的分子量分布范圍為1.5至4.0。在一些 實施方案中，低分子量乙烯/ a-烯烴共聚體的傾點為低于0°C。
優(yōu)選地，對于乙烯與l-辛烯的共聚體，嵌段共聚體具有于40與 130°C間洗脫的TREF級分的共聚單體含量，其大于或等于 (-0.2013)丁+20.07的量，更優(yōu)選大于或等于(-0.2013)丁+21.07的量，其中， T是被比較的TREF級分的峰洗脫溫度，以'C測量。
對于乙烯與a-烯烴的共聚物，本發(fā)明的低分子量聚合物優(yōu)選具有 (1)至少1.3的PDI，更優(yōu)選為至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最優(yōu)選為 至少2.6，最高達5.0的最大值，更優(yōu)選為最高達3.5的最大值，特別是最 高達2.7的最大值；和/或(2)至少50重量％的乙烯含量。
制造這些聚合物的方法已描述于下列專利申請美國臨時申請第 60/553，906號案，2004年3月17日申請；美國臨時申請第60/662，937號案， 2005年3月17日申請；美國臨時申請第60/662，939號案，2005年3月17日 申請；美國臨時申請第60/5662938號案，2005年3月17日申請；PCT申 請第PCT/US2005/008916號案，2005年3月17日申請；PCT申請第 PCT/US2005/008915號案，2005年3月17日申請；及PCT申請第 PCT/US2005/008917號案，2005年3月17日申請，這些全部在此被完全 并入以供參考。例如， 一種該方法包括使乙烯及任選地一或多種非乙 烯的可加成聚合的單體在加成聚合反應條件下與包括下述的催化劑組 合物接觸
由混合下述而形成的混合物或反應產(chǎn)物 具有高共聚單體并入指數(shù)的第一烯烴聚合反應催化劑，具有催化劑(A)的共聚單體并入指數(shù)的小于90X ，優(yōu)選小于50% ， 最優(yōu)選小于5%的共聚單體并入指數(shù)的第二烯烴聚合反應催化劑，及 鏈梭移劑。
代表性的催化劑及梭移劑如下。
催化劑(Al)是[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-異丙基苯 基)(a-萘烯基-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，其依據(jù)WO 03/40195、 2003US0204017、 USSN 10/429，024(2003年5月2日申請)及 WO04/24740的教示制造。<formula>formula see original document page 18</formula>
催化劑(A2)是[N-(^-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-甲基苯 基)(l,2-苯撐基-(6-吡啶-2-二基)甲基)鉿二甲基，其依據(jù)WO 03/40195、 2003US0204017、 USSN 10/429，024(2003年5月2日申請)及WO 04/24740 的教示制造。<formula>formula see original document page 18</formula>
催化劑(A3)是雙[N，N"，-(2，4,6-三(甲基苯基)酰胺基)乙二銜鉿二苯甲基。<formula>formula see original document page 19</formula>
催化劑(A4)是雙(2-酰氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯 基)-2-苯氧基甲基)環(huán)己烷-l，2-二基鋯(IV)二苯甲基，其基本上依據(jù) US-A-2004/0010103的教示制備。<formula>formula see original document page 19</formula>
催化劑(Bl)是l，2-雙-(3，5-二-叔丁基苯撐基)(l-(N-(l-甲基乙基)亞 胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二苯甲基
<formula>formula see original document page 19</formula>
催化劑(82)是1,2-雙-(3，5-二-叔丁基苯撐基)(1-(^(2-甲基環(huán)己基)-亞胺萄甲基)(2-酰氧基)鋯二苯甲基
<formula>formula see original document page 19</formula>催化劑(Cl)是(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-l,2,3,3a，7a-i!-茚 -l-基)硅烷鈦二甲基，其基本上依據(jù)USP6，268，444的教示制造。
<formula>formula see original document page 20</formula>
催化劑(€2)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，33，7鬥-茚-l-基)硅垸鈦二甲基，其基本上依據(jù)US-A-2003/004286的教示制造。
<formula>formula see original document page 20</formula>
催化劑(C3)是(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基 -l，2,3,3a，8a-Ti-S-茚烯基-l-基)硅烷鈦二甲基，其基本上依據(jù) US-A-2003/004286的教示制造。
<formula>formula see original document page 20</formula>
催化劑(D1)是雙(二甲基二硅氧烷)(茚-l-基)鋯二氯化物，可得自 Sigma垂Aldrich:<formula>formula see original document page 21</formula>
梭移劑使用的梭移劑包括二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基) 鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅
氧垸)、異丁基鋁雙(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲 氧化物)、雙(正十八垸基)異丁基鋁、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)、正 辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正辛基鋁二(乙基(l-萘基)酰胺)、乙 基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基甲硅垸基)酰胺)、 乙基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(2，3，6，7-二苯 并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基鋅 (2，6-二苯基苯氧化物)，及乙基鋅(叔丁氧化物)。
優(yōu)選地，前述方法采用連續(xù)溶液方法，使用不能相互轉化的數(shù)種 催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚物，優(yōu)選是二或更多種單 體(特別是乙烯和<:3.2()烯烴或環(huán)烯烴，且最特別是乙烯和C4-2oa-烯烴) 的線性多嵌段共聚物。即，催化劑在化學上不同。在連續(xù)溶液聚合反 應條件下，此方法理想上適于以高單體轉化率聚合單體混合物。在這 些聚合反應條件下，與鏈增長相比，從鏈梭移劑至催化劑的梭移有利， 且多嵌段共聚物(特別是線性多嵌段共聚物)以高效率形成。
本發(fā)明的共聚體可與通過順序單體添加、流動性催化劑、陰離子 性或陽離子性活聚合反應技術制造的傳統(tǒng)無規(guī)共聚物、聚合物的物理 摻合物，及嵌段共聚物不同。特別地，本發(fā)明共聚體可包括不同共聚 單體含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本發(fā)明共聚體也可包括具有不同 密度或共聚單體含量的聚合物嵌段的數(shù)量和/或嵌段尺寸的分布，其 是Schultz-Flory型分布。
而且，本發(fā)明共聚體可使用影響嵌段程度或量的技術制造。艮P， 每一聚合物嵌段或鏈段的共聚單體量及長度可通過控制催化劑與梭移劑的比例及型式與聚合反應溫度及其它聚合反應變量而改變。特別地， 當聚合物的平均嵌段數(shù)增加時，濁度減少，而清淅度、撕裂強度及高 溫回復性質增加。通過選擇具有所需的鏈轉移能力(高梭移速率具有低 鏈終止水平)的梭移劑及催化劑的組合，其它型式的聚合物終止可有效
地被抑制。因此，在依據(jù)本發(fā)明實施例的乙烯/a-烯烴共聚單體混合物 的聚合反應中觀察到極少(若有的話)的p-氫化物消除，且形成的結晶
嵌段是高度(或基本上完全)的線性，擁有極少或無長鏈分枝。
共聚體可進一步包括C4-C18二烯烴和/或烯基苯。用于與乙烯進 行聚合反應的適當不飽和共聚單體包括，例如，乙烯不飽和單體、共 軛或非共軛的二烯、聚烯、烯基苯等。這些共聚單體的例子包括C3-C2oa-烯烴，例如，丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、 l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯等。特別優(yōu)選l-丁烯及l(fā)-辛烯。其它 適合的單體包括苯乙烯、鹵基或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁 烷、1，4-己二烯、1,7-辛二烯，及環(huán)烷(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯，及環(huán)辛 烯)。
雖然乙烯/ a-烯烴共聚體是優(yōu)選的聚合物，但其它的乙烯/烯烴 聚合物也可被使用。本文使用的烯烴是指具有至少一個碳-碳雙鍵的不 飽和烴為主的化合物家族。依催化劑選擇而定，任何烯烴可用于本發(fā)
明實施方案。優(yōu)選地，適當?shù)南N是包括乙烯基不飽和的C3-20脂族及
芳香族化合物，與環(huán)狀化合物，例如，環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯， 及降冰片烯，包括但不限于，5及6位置用Q-2o烴基或環(huán)烴基取代的降 冰片烯。還包括這些烯烴的混合物，與這些烯烴與Cr4o二烯烴化合物 的混合物。
烯烴單體的例子包括，但不限于丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、 l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯，及l(fā)-十二碳烯、l-十四碳烯、 l沖六碳烯、l沖八碳烯、l-二十碳烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、 4-甲基-l-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己垸、 降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛 烯、Q-4o二烯，包括但不限于l，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，其它C4-恥a-烯烴等。雖然任何包括 乙烯基的烴可能用于本發(fā)明實施方案，但實際上的問題(例如，單體可獲得性、成本，及使未反應單體輕易從形成的聚合物移除的能力)在單 體的分子量變太高時會變得更有問題。
在本文中所述的聚合反應方法是適于制造包括單偏乙烯基芳香族 單體(包括苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯基、對-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙 烯等)的烯烴聚合物。特別地，包括乙烯及苯乙烯的共聚體可依循本 文的技術制造。任選地，可制造具有改良性質的共聚物，其包括乙烯、 苯乙烯及C3-20d烯烴，任選地包括Q-20二烯。
適合的非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)
狀的烴二烯。適合的非共軛二烯的例子包括，但不限于直鏈非環(huán)狀二
烯，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，支鏈非 環(huán)狀二烯，例如，5-甲基-l，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲 基-1，7-辛二烯，及二氫楊梅烯與二氫葶烯的混合異構體，單環(huán)脂環(huán)二 烯，例如，1，3-環(huán)戊二烯;1，4-環(huán)己二烯;1,5-環(huán)辛二烯,及l(fā)，5-環(huán)十二 碳二烯，多環(huán)脂環(huán)稠合及橋接的環(huán)二烯，例如，四氫茚、甲基四氫茚、 二環(huán)戊二烯、二環(huán)-(2,2,l)-庚-2，5-二烯；烯基、亞烷基、環(huán)烯基及環(huán)亞 垸基的降冰片烯，例如，5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB); 5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán) 亞己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二烯。典型上用 以制造EPDM的二烯中，特別優(yōu)選的二烯是l，4-己二烯(HD)、 5-亞乙 基-2-降冰片烯(ENB)、 5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、 5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB),及二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙 基-2-降冰片烯(ENB)，及l(fā)，4-己二烯(HD)。
一類可依據(jù)本發(fā)明實施方案制造的所需聚合物是乙烯、C3-2。a-烯 烴(特別是丙烯)及任選地一或多種二烯單體的共聚體。用于本發(fā)明 實施方案的優(yōu)選a-烯烴是以化學式CH2-CHR^指示，其中，R^是l至12
個碳原子的線性或支化的烷基。適合的a-烯烴的例子包括但不限于，丙 烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯，及l(fā)-辛烯。特 別優(yōu)選的ct-烯烴是丙烯。以丙烯為主的聚合物在本領域一般稱為EP或 EPDM聚合物。
用于制造這些聚合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)的適合二 烯包括4至20個碳原子的共軛或非共軛的直鏈或支鏈、環(huán)狀，或多環(huán)狀的二烯。優(yōu)選的二烯包括l，4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片 烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯，及5-亞丁基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二 烯是5-亞乙基-2-降冰片烯。
乙烯/ a-烯烴共聚體可通過在其聚合物結構內(nèi)并入至少一官能團 而官能化。例示的官能團包括例如乙烯不飽和單及二官能的羧酸、乙 烯不飽和單及二官能羧酸酐、其鹽及其酯。這些官能團可接枝至乙烯 /ct-烯烴共聚體，或可與乙烯及任選的額外共聚單體共聚形成乙烯、官 能性共聚單體及任選的其它共聚單體的共聚體。在下述專利中描述了 使官能團接枝至聚乙烯上的方法，例如，美國專利第4，762，890、 4，927，888及4,950，541號案，這些專利的揭示內(nèi)容在此被全部并入以供 參考。 一種特別有用的官能團是馬來酸酐。
存在于官能性共聚體內(nèi)的官能團的量可改變。官能團典型地可以 至少約1.0重量％,優(yōu)選至少約5重量％，且更優(yōu)選至少約7重量％的量 存在于共聚物型的官能化共聚體中。官能團典型地以小于約40重量％， 優(yōu)選小于約30重量％，且更優(yōu)選小于約25重量％的量存在于共聚物型 式的官能化共聚體中。
其它基底油
乙烯a-烯烴共聚體可單獨使用，或與本領域中已知的其它基底油 形成摻合物，以供制備本申請說明書提供的潤滑劑組合物。此類基底 油是由Mortier等人描述于"CZ/ew&吵7k /mo/ogy o/Z<w6〃'caw&"，第 2版，倫敦，Springer,第1及2章(1996)，并入本申請說明書中以供 參考。例示的基底油可與本申請說明書描述的乙烯ci-烯烴共聚體形成 摻合物。
在一些實施方案中，基底油包括任何在美國石油協(xié)會(API)公開 物1509，第14版，1996年12月(即API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)中所詳細 說明的組群I-V的基本原料，該公開物并入本申請說明書中以供參考。 此API指南定義基本原料為潤滑劑組份，其可使用各種不同的方法來
制造。組群i、 n及m基本原料為礦物油，其各自具有特定范圍的飽
和劑量、硫含量及粘度指標。組群IV基本原料為聚a-烯烴(PAO)。 組群V基本原料包括所有其它未包括在組群I、 II、 III或IV中的基本原料。在特定實施方案中，基底油包括組群I-V中基本原料的組合。
在其它實施方案中，基底油包括天然油、合成油或其組合。適當 的天然油的非限制性例子包括動物油(例如豬油)、植物油(例如玉米 油、蓖麻油及花生油)、衍生自煤或頁巖的油類、礦物油(例如液態(tài)石 油和石蠟、環(huán)烷或混合的石蠟-環(huán)烷型的溶劑處理或酸處理的礦物油)，
及其組合。適當?shù)暮铣蓾櫥偷姆窍拗菩岳影ň?cx-烯烴、烷基化 芳族化合物、聚丁烯、脂族二酯、多元醇酯、聚亞烷基二醇、磷酸酯 及其組合。在特定實施方案中，基底油包括本領域中已知的石油基底 油。
在其它實施方案中，基底油包括烴油，例如聚烯烴(例如聚丁烯、 聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯及其類似物)； 垸基苯(例如十二烷基苯、十四垸基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基) 苯及其類似物)；聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、垸基化聚苯及其類似物)； 烷基化苯醚；烷基化苯硫醚；以及其衍生物、異構體、同型物、同系 物及其組合。
在其它實施方案中，基底油包括聚-a-烯烴(PAO)。 一般而言，聚 -a-烯烴可衍生自具有約2至約30個碳原子的a-烯烴，或約4至約20 個碳原子，或約6至約16個碳原子。適當?shù)木?cx-烯烴的非限制性例子 包括衍生自辛烯、癸烯、其混合物的那些，及其類似物。這些聚-(x-烯 烴在IOO'C下的粘度可為約2至約15厘沲(centistokes)，或約3至約 12厘沲(centistokes)，或約4至約8厘沲(centistokes)。
在其它實施方案中，基底油包括聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍 生物，其中聚亞烷基二醇的末端羥基可通過酯化、醚化、乙?；邦?似技術來改性。適當?shù)木蹃喭榛嫉姆窍拗菩岳影ň垡叶肌?聚丙二醇、聚異丙二醇，及其組合。適當?shù)木蹃嗃佳苌锏姆?限制性例子包括聚亞垸基二醇的醚類(例如聚異丙二醇的甲基醚、聚 乙二醇的苯醚、聚丙二醇的乙醚等)、聚亞烷基二醇的單-及多羧酸酯， 及其組合。在一些例子中，聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍生物可與 例如聚-a-烯烴及礦物油的其它基底油一起使用。
在其它實施方案中，基底油包括任何二羧酸(例如苯二甲酸、丁 二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙 二酸及其類似物)與各種不同的醇類(例如丁醇、己醇、十二烷醇、
2-乙基己醇、乙二醇、 一縮二乙二醇單醚、丙二醇及其類似物)的酯類。 這些酯類的非限制性例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基) 酯、反丁烯二酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸
二異癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二 (二十烷基) 酯、亞油酸二聚物的2-乙基己二酯，及其類似物。
在其它實施方案中，基底油包括通過Fischer-Tropsch方法制備的 烴類。Fischer-Tropsch方法由包括氫及 一氧化碳的氣體，利用 Fischer-Tropsch催化劑制備烴類。這些烴類可要求進一步加工以致能用 于作為基底油。例如，烴類可利用本領域技術人員熟知的的方法脫蠟、 加氫異構，和/或加氫裂解。
在其它實施方案中，基底油包括精制、未精制或再精制油。未精 制油為直接來自天然或合成來源，未進行任何進一步純化。未精制油 的非限制性例子包括直接獲自于干餾的頁巖油、直接來自一次蒸餾的 石油潤滑油，以及直接來自酯化方法的酯油，且在未進一步處理下使 用。精制油類似于未精制油，除了前者進一步通過一或多種純化方法 處理以改良一或多種性質。許多此類純化方法對本領域技術人員是已 知的，例如溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過濾、滲濾及類似技 術。再精制油對精制油施與類似于用以獲得精制油的方法而獲自。此 類再精制油也已知為再生油或再處理油，且通常額外經(jīng)過針對去除廢 添加劑及油裂解產(chǎn)物的處理。
油添加劑
任選地，潤滑劑組合物可進一步包括至少一種油添加劑或改性劑 (在下文中稱為"添加劑")，其可使?jié)櫥瑒┙M合物具有任何所需性質或 改良潤滑劑組合物的任何所需性質。任何本領域技術人員已知的添加 劑都可使用于本申請說明書提供的潤滑劑組合物中。部分適用的添加 劑已由Mortier等人描述于"C7^附/s吵rec/i"o/ogy o/丄w6Wc""fe ",第 2版，倫敦，Springer, (1996)，以及由Leslie R. Rudnick描述于 "丄w6n'cawf y4(ioto/ve5v C7je附&Z^朋d^PWcaft.ows "，紐約，Marcel Dekker (2003)，其均并入本申請說明書中以供參考。在一些實施方案中，添加劑可選自粘度指數(shù)改進劑、洗滌劑、分散劑、磨擦改性劑、傾點下 降劑、反乳化劑、防沫劑、緩蝕劑、抗磨劑、抗氧化劑、防銹劑及其 組合。 一般而言，當使用時，潤滑劑組合物中每一添加劑的濃度范圍，
以潤滑劑組合物的總重量為基準，可為約0.001重量％至約20重量％， 約0.01重量％至約10重量％，或約0.1重量Q/^至約5重量％。 粘度指數(shù)改進劑
在特定實施方案中，描述于PCT專利申請第PCT/US2005/008917 號及美國臨時專利申請序號第60/718,129號中(發(fā)明名稱 "VISCOSITYINDEX IMPROVERFOR LUBRICANT COMPOSITIONS",以Cheung等人的名，于2005年9月17日提出申
請，該等前案以全文并入本申請說明書中以供參考)的較高分子量乙 烯/ a-烯烴嵌段共聚物，是用作本申請說明書提供的潤滑劑組合物的粘 度指數(shù)改進劑。其它適用于本申請說明書提供的潤滑劑組合物的粘度 指數(shù)改進劑或粘度改性劑，包括但不限制于烯烴聚合物，例如聚丁烯， 氫化聚合物及共聚物及苯乙烯與異丙烯和/或丁二烯的三聚物，丙烯 酸垸基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，甲基丙烯酸烷基酯與N-乙烯 基吡咯烷酮或二甲基氨基垸基甲基丙烯酸酯的共聚物，乙烯及丙烯與 活性單體的后接枝聚合物(該活性單體例如馬來酸酐，其可進一步與 醇或亞烷基聚胺反應)，與醇及胺后反應的苯乙烯-馬來酸酐聚合物，及 類似物。這些是用于根據(jù)已知的配制技術，提供精制油所需的粘度范 圍。
洗滌劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括洗滌劑，其可通過保持 不溶性顆粒在膠態(tài)懸浮液中，以及在一些例子中，通過中和酸，以控 制清漆、環(huán)區(qū)段沉積物及銹。任何本領域技術人員已知的洗滌劑都可 使用于潤滑劑組合物中。適當?shù)南礈靹┑姆窍拗菩岳影ń饘俚幕?酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽及其組合。金屬可為任 何適于制造磺酸鹽、酚鹽、水楊酸鹽、或磷酸鹽洗滌劑的金屬。適當 金屬的非限制性例子包括堿金屬、堿土金屬及過渡金屬。在一些實施 方案中，金屬為Ca、 Mg、 Ba、 K、 Na、 Li或類似金屬。洗滌劑的量 的變動范圍，以潤滑劑組合物的總重量為基準，為約0.01重量％至約10重量％，約0.05重量％至約5重量％,或約0.1重量％至約3重量 %。 一些適當?shù)南礈靹┮延蒑ortier等人描述于"C/ie聰'^y am/ 7k W/ogy 0/Xm6"'c"船",第2版，倫敦，Springer,第3章，第75-85 頁(1996)， 以及由Leslie R. Rudnick描述于"丄w6r/ca"/ J^/zY/v^y.-C7ie/m'1s^>;a""/ jp//carton>s"，紐約，MarcelDekker，第4章，第113-136 頁(2003)，其均并入本申請說明書中以供參考。 分散劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括分散劑，其可通過保持 顆粒以膠態(tài)懸浮，以防止污染、清漆及其它沉淀物。任何本領域技術 人員己知的分散劑都可使用于潤滑劑組合物中。適當?shù)姆稚┑姆窍?制性例子包括丁二酰亞胺、丁二酰胺、苯甲胺、丁二酸酯、丁二酸酯-酰胺、曼尼期(Mamich)型分散劑、含磷分散劑、含硼分散劑及其組 合。分散劑的量的變動范圍，以潤滑劑組合物的總重量為基準，為約 0.01重量％至約10重量％，約0.05重量％至約7重量％，或約0.1重 量％至約4重量％。 一些適當?shù)姆稚┮延蒑ortier等人描述于 "C72e薦》吵am/7kr/wo/ogyo/XM6n.amto",第2版，倫敦，Springer,第 3章，第86-90頁(1996)，以及由Leslie R. Rudnick描述于"丄w6Wc朋f v4cW/rivas: C7zew&^y <3"d4P/ //cario"1s",纟丑纟勺，MarcelDekker，第5章， 第137-170頁(2003)，其均并入本申請說明書中以供參考。
磨擦改性劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括磨擦改性劑，其可降低 移動部件之間的磨擦作用。任何本領域技術人員已知的磨擦改性劑都 可使用于潤滑劑組合物中。適當?shù)哪ゲ粮男詣┑姆窍拗菩岳影ㄖ?肪羧酸；脂肪羧酸的衍生物(例如酯、酰胺、金屬鹽及類似物)；單-、 二-或三-垸基取代的磷酸或磺酸；單-、二-或三-烷基取代的磷酸或磺酸 的衍生物(例如酯、酰胺、金屬鹽及類似物)；單-、二-或三-烷基取代 的胺類；單-、二-或三-垸基取代的酰胺及其組合。在一些實施方案中， 磨擦改性劑選自于脂族胺、乙氧基化脂族胺、脂族羧酸酰胺、乙氧基 化脂族醚胺、脂族羧酸、二醇酯、脂族羧酸酯-酰胺、脂肪咪唑啉、脂 肪叔胺，其中脂族或脂肪基團包括大于約8個碳原子，以致使化合物 適當?shù)貫橹苄?。在其它實施方案中，磨擦改性劑包括脂族取代的丁二酰胺，其是通過使脂族丁二酸或酸酐與氨或伯胺反應所形成。磨擦
改性劑的量的變動范圍，以潤滑劑組合物的總重量為基準，為約0.01 重量％至約10重量％，約0.05重量％至約5重量％，或約0.1重量％ 至約3重量％。 一些適當?shù)哪ゲ粮男詣┮延蒑ortier等人描述于 "C7zew/s^y aw/7fec/mo/ogy q/7/M6Wc朋to"，第2版，倫敦，Springer,第 6章，第183-187頁(1996)，以及由Leslie R. Rudnick描述于"丄WWca"f 爿cf淑vas: CTze/n/st^a""-/^"/! ",紐約,Marcel Dekker,第6及7 章，第171-222頁(2003)，其等都并入本申請說明書中以供參考。 傾點下降劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括傾點下降劑，其可降低 潤滑劑組合物的傾點。任何本領域技術人員己知的傾點下降劑都可使 用于潤滑劑組合物中。適當?shù)膬A點下降劑的非限制性例子包括聚甲基 丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、二(四-石蠟苯酚)苯二甲酸酯、四-石蠟苯酚的 冷凝物、氯化石蠟與萘的冷凝物，及其組合。在一些實施方案中，傾 點下降劑包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化石蠟及苯酚的冷凝物、聚 烷基苯乙烯，或其類似物。傾點下降劑的量的變動范圍，以潤滑劑組 合物的總重量為基準，可為約0.01重量％至約10重量％，約0.05重 量％至約5重量％，或約0.1重量％至約3重量％。 一些適當?shù)膬A點下 降齊!j已由Mortier等人描述于"C7ie/w/sf 7 7k /i"o/ogy o/丄w6ncaf""", 第2版，倫敦，Springer,第6章，第187-189頁(1996)，以及由Leslie R. Rudnick描述于"丄M6r/c"""必'ft'ves.' C7j柳/s/t7 a"d4RP"ca"omi "，紐 約，Marcel Dekker,第11章，第329-354頁(2003)，其都并入本申請 說明書中以供參考。
反乳化劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括反乳化劑，其可促進暴 露至水或蒸汽中的潤滑劑組合物油水分離。任何本領域技術人員已知 的反乳化劑都可使用于潤滑劑組合物中。適當?shù)姆慈榛瘎┑姆窍拗菩?例子包括陰離子性表面活性劑(例如烷基-萘磺酸酯、烷基苯磺酸酯及 類似物)，非離子性烷氧基化烷基苯酚樹脂，亞垸基氧化物的聚合物(例 如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、及 類似物)、油溶性酸的酯類及其組合。反乳化劑的量的變動范圍，以潤滑劑組合物的總重量為基準，可為約0.01重量％至約10重量％，約 0.05重量％至約5重量％，或約0.1重量％至約3重量％。 一些適當?shù)?反乳化劑已由Mortier等人描述于"Chew&^v ""^ rec//"o/ogy o/ Z^"c她"，第2版，倫敦，Springer,第6章，第190-193頁(1996)， 其并入本申請說明書中以供參考。
防沫劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括防沫劑，其可崩裂油中 的發(fā)泡體。任何本領域技術人員己知的防沫劑都可使用于潤滑劑組合 物中。適當?shù)姆滥瓌┑姆窍拗菩岳影ň酃柩跬橛突蚓鄱谆柩?烷、氟硅氧烷、烷氧基化脂族酸、聚醚(例如聚乙二醇)、支化聚乙烯 醚、聚丙烯酸酯、聚垸氧胺及其組合。在一些實施方案中，防沬劑含 單硬脂酸甘油酯、聚二醇棕櫚酸酯、三烷基單硫代磷酸酯、磺化蓖麻 油酸酯、苯甲酰內(nèi)酯、水楊酸甲酯、單油酸甘油酯，或二油酸甘油酯。 防沫劑的量的變動范圍，以潤滑劑組合物的總重量為基準，可為約 0.01重量％至約5重量％，約0.05重量％至約3重量％，或約0.1重 量％至約1重量％。 一些適當?shù)姆滥瓌┮延蒑ortier等人描述于 "C7zem&^ya"d7fec/zwo/ogyo/Z^6Wc朋to"，第2版，倫敦，Springer,第 6章，第190-193頁(1996)，其并入本申請說明書中以供參考。
緩蝕劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括緩蝕劑，其可降低腐蝕。 任何本領域技術人員已知的緩蝕劑都可使用于潤滑劑組合物中。適當 的緩蝕劑的非限制性例子包括十二烷基丁二酸的半酯或酰胺、磷酸酯、 硫代磷酸酯、垸基咪唑啉、甘胺酸及其組合。緩蝕劑的量的變動范圍， 以潤滑劑組合物的總重量為基準，可為約0.01重量％至約5重量％， 約0.05重量％至約3重量％，或約0.1重量％至約1重量％。 一些適 當?shù)木徫g劑已由Mortier等人描述于"C7^附&時rec/wo/ogy o/ 丄涂/c她"，第2版，倫敦，Springer,第6章，第193-196頁(1996)， 其并入本申請說明書中以供參考。
抗磨劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括抗磨劑，其可降低摩擦 及過度的磨耗。任何本領域技術人員已知的抗磨劑都可使用于潤滑劑組合物中。適當?shù)目鼓┑姆窍拗菩岳影ǘ虼姿徜\、二硫代
磷酸金屬鹽(例如Pb、 Sb、 Mo及類似金屬)、二硫代胺基甲酸金屬鹽
(例如Zn、 Pb、 Sb、 Mo及類似金屬)、脂肪酸的金屬鹽(例如Zn、 Pb、 Sb及類似金屬)、硼化合物、磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯或硫代磷 酸酯的胺鹽、二環(huán)戊二烯及硫代磷酸的反應產(chǎn)物，以及其組合。抗磨 劑的量的變動范圍，以潤滑劑組合物的總重量為基準，可為約0.01重 量％至約5重量％，約0.05重量％至約3重量％，或約0.1重量％至 約1重量％ 。一些適當?shù)目鼓┘河蒐eslie R. Rudnick描述于"丄w6Wca"f y4cW/rivas: CAem/s^y awdy4p/ /fcario"s"，纟丑纟勺，Marcel Dekker，第8章， 第223-258頁(2003)，其都并入本申請說明書中以供參考。 耐特壓(EP)劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括耐特壓(EP)劑，其可 防止金屬表面在極高壓力下自卡住狀態(tài)滑動。任何本領域技術人員已 知的耐特壓劑都可使用于潤滑劑組合物中。 一般而言，耐特壓劑可與 金屬化學地組合以形成表面膜的化合物，其防止在高載荷下，相對金 屬表面上的粗糙部分的焊接。適當?shù)哪吞貕簞┑姆窍拗菩岳影?化動物或植物脂或油、硫化動物或植物脂肪酸酯、磷的三價或五價酸 的完全或部分酯化的酯類、硫化烯烴、二烴基多硫化合物、硫化狄爾 斯-阿德耳(Diels-Alder)加成物、硫化二環(huán)戊二烯、脂肪酸酯及單不 飽和烯烴的硫化或共-硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸酯及ot-烯烴的共-硫化摻合物、官能性取代的二烴基多硫化合物、硫雜-醛、硫雜-酮、環(huán) 硫化合物、含硫縮醛衍生物、萜烯及無環(huán)烯烴的共-硫化摻合物，以及 聚硫烯烴產(chǎn)物，磷酸酯或硫代磷酸酯的胺鹽，及其組合。耐特壓劑的 量的變動范圍，以潤滑劑組合物的總重量為基準，可為約0.01重量％ 至約5重量％,約0.05重量％至約3重量％，或約0.1重量％至約1 重量％。 一些適當?shù)哪吞貕簞┮延蒐eslie R. Rudnick描述于"丄Wn'ca"f j礎rivasv CTze/m's^y am/y4/7/7/z.c加'on5，，，紐約，Marcel Dekker，第8章， 第223-258頁(2003),其都并入本申請說明書中以供參考。 抗氧化劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括抗氧化劑，其可降低或 防止基底油的氧化。任何本領域技術人員已知的抗氧化劑都可使用于潤滑劑組合物中。適當?shù)目寡趸瘎┑姆窍拗菩岳影ㄒ园窞橹鞯目?br> 氧化劑(例如垸基二苯基胺、苯基-a-萘基胺、烷基或芳烷基取代的苯 基-a-萘基胺、烷基化對-亞苯基二胺、四甲基-二氨基二苯基胺及類似 物)、苯酚抗氧化劑(例如2-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、 2,4，6-三-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-對-甲苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、 4，4'-亞甲基雙-(2，6-二-叔丁基甲酚)、4，4'-硫代雙(6-二-叔丁基-鄰甲苯酚) 及類似物)、以硫為主的抗氧化劑(例如二月桂基-3，3'-硫代二丙酸酯、 硫化苯酚抗氧化劑及類似物)、以磷為主的抗氧化劑(例如亞磷酸酯及類 似物)、二硫代磷酸鋅、油溶性銅化合物及其組合?？寡趸瘎┑牧康淖?動范圍，以潤滑劑組合物的總重量為基準，可為約0.01重量％至約10 重量％,約0.05重量％至約5重量％，或約0.1重量Q/^至約3重量％。 一些適當?shù)目寡趸瘎┮延蒐eslie R. Rudnick描述于"I^WcflW ^必"/ves: CTze/w&^y朋d i4/ / /z'c加'on5"，紐約,Marcel Dekker，第1章，第1-28 頁(2003)，其都并入本申請說明書中以供參考。 防銹劑
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可包括防銹劑，其抑制亞鐵金 屬表面的腐蝕作用。任何本領域技術人員已知的防銹劑都可使用于潤 滑劑組合物中。適當?shù)姆冷P劑的非限制性例子包括油溶性單羧酸(例 如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻油 酸、山崳酸、蠟酸及類似物)、油溶性聚羧酸(例如由松漿油脂肪酸、 油酸、亞油酸生產(chǎn)的那些及類似物)、烯基丁二酸，其中烯基包括10 或以上的碳原子(例如四丙烯基丁二酸、十四碳烯基丁二酸、十六碳 烯基丁二酸及類似物)、分子量范圍為600至3000道爾頓(dalton)的 長鏈a，co-二羧酸及其組合。防銹劑的量的變動范圍，以潤滑劑組合物 的總重量為基準，可為約0.01重量％至約10重量％,約0.05重量％ 至約5重量％，或約0.1重量％至約3重量％。
稀釋劑
此添加劑可為具有一種以上的添加劑的添加劑濃縮物的形式。添 加劑濃縮物可包括適當稀釋劑，最優(yōu)選為具有適當粘度的烴油。此類 稀釋劑可選自于天然油(例如礦物油)、合成油或其組合。礦物油的非 限制性的例子包括以石蠟為主的油、以環(huán)烷為主的油、以瀝青為主的油及其組合。合成基底油的非限制性例子包括聚烯烴油(尤其是氫化CC-烯烴低聚物)、烷基化芳族化合物、聚亞垸基氧化物、芳族醚，以及羧 酸酯(尤其是二酯油)及其組合。在一些實施方案中，稀釋劑為天然
或合成的輕烴油。 一般而言，稀釋劑油在40'C下的粘度范圍可為13 至3 5厘沲(centistokes )。 用途
本申請說明書所提供的潤滑劑組合物可適用于作為馬達油(或引 擎油或曲軸箱油)、變速箱油、齒輪油、動力方向機油、避震器油、剎 車油、液壓油和/或潤滑脂。
馬達油
在一些實施方案中，本申請說明書所提供的潤滑劑組合物為馬達 油。此馬達油組合物可用于潤滑內(nèi)燃機的任何往復中、壓縮機的往復 中及曲軸箱設計的蒸汽引擎中的所有主要移動部件。在汽車應用中， 馬達油組合物可用于冷卻熱的引擎部件，保持引擎免于生銹及形成沉 積物，以及密封環(huán)及閥以免除燃燒氣體外泄。馬達油組合物可包括基 底油及乙烯/ ot-烯烴共聚體。馬達油組合物可進一步包括至少添加劑。 在一些實施方案中，馬達油組合物進一步包括傾點下降劑、洗滌劑、 分散劑、抗磨劑、抗氧化劑、磨擦改性劑、防銹劑，或其組合。
齒輪油
在其它實施方案中，本申請說明書所提供的潤滑劑組合物為用于 汽車或工業(yè)應用的齒輪油。齒輪油組合物可用于潤滑齒輪、后輪軸、 汽車變速箱、最終驅動軸、農(nóng)業(yè)及建構設備的輔件、齒輪箱及包封的 傳動鏈。齒輪油組合物可包括基底油及乙烯/ a-烯烴共聚體。齒輪油組 合物可進一步包括至少添加劑。在一些實施方案中，齒輪油組合物進 一步包括抗磨劑、耐特壓劑、防銹劑，或其組合。
變速箱油
在其它實施方案中，本申請說明書所提供的潤滑劑組合物為變速 箱油。變速箱油組合物可使用于自排變速箱或手排變速箱以降低運動 損失。變速箱油組合物可包括基底油及乙烯/ a-烯烴共聚體。變速箱油 組合物可進一步包括至少添加劑。在一些實施方案中，變速箱油組合 物進一步包括磨擦改性劑、洗滌劑、分散劑、抗氧化劑、抗磨劑、耐特壓劑、傾點下降劑、防沫劑、緩蝕劑或其組合。 潤滑脂
在其它實施方案中，本申請說明書所提供的潤滑劑組合物為用于 需要延伸的潤滑作用且例如在垂直主軸上的無法保留油的各種不同應
用的潤滑脂。潤滑脂組合物可包括基底油、乙烯/ a-烯烴共聚體及增稠 劑。在一些實施方案中，潤滑脂組合物進一步包括絡合劑、抗氧化劑、 抗磨劑、耐特壓劑、防沫劑、緩蝕劑或其混合物。在一些實施方案中， 增稠劑為通過使金屬氫氧化物(例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鈣、氫氧化鋅及類似物)與脂肪、脂肪酸，或酯形成的皂。一 般而言，所使用的皂的形式依所需的潤滑脂性質而定。在其它實施方 案中，增稠劑可為非皂增稠劑，其選自于粘土、硅膠、碳黑、各種不 同的合成有機材料及其混合物。在其它實施方案中，增稠劑包括皂及 非皂增稠劑的組合。
制備潤滑劑組合物的一般方法
本申請說明書提供的潤滑劑組合物可通過本領域技術人員所知的 任何制造潤滑油的方法來制備。在一些實施方案中，乙烯/a-烯烴共聚 體基底油可與至少一種添加劑摻合或混合。在這些實施方案中，其中 組合物包括一種以上的添加劑，添加劑是個別獨立地以一次或多次添 加的方式添加至乙烯/ a-烯烴共聚體基底油，且這些添加可以任何次 序。在一些實施方案中，添加劑在乙烯/a-烯烴共聚體基底油中的溶解 可通過加熱混合物至一溫度來輔助，該溫度是在約25至約200°C ，約 50至約150'C之間，或約75至約125""C之間。
本領域技術人員所知的任何混合或分散設備都可用于摻合、混合 或溶解成份。摻合、混合或溶解可在摻合機、攪拌機、分散機、混合 機(例如Ross雙行星式混合機及Collette行星式混合機)、均質機(例 如Gaulin均質機及Rannie均質機)、碾磨機(例如膠體磨機、球磨機 及砂磨機)或本領域已知的任何其它混合或分散設備來進行。
下述實施例是供例示說明本發(fā)明的實施方案，但非意欲將本發(fā)明 限制于所述的特定實施方案中。除非另外說明，所有份量及百分比都 為重量百分比。所有數(shù)值都為近似值。當指定一數(shù)字范圍時，應可了 解到，所述數(shù)值范圍外的實施方案仍可落于本發(fā)明的范圍中。每一實施例描述的特殊細節(jié)不應解釋成本發(fā)明的必要特征。 實施例
ATREF
根據(jù)在美國專利No. 4,798,081和L.; Ryle, T.R.; Knobeloch， D.C.; Peat， I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci" 20, 441-455 (1982)中描述的方
法來實施分析溫度上升洗脫分級(ATREF)分析，其全文并入此處作為 參考。將被分析的組合物溶解在三氯苯中，并在含惰性載體(不銹鋼 珠)的柱中通過以O.rC/min的冷卻速率緩慢降溫至2(TC使其結晶。該 柱裝配有紅外線檢測器。然后通過將洗脫溶劑(三氯苯)以1.5'C/min 的冷卻速率從2(TC緩慢升溫至12(TC從柱中洗脫結晶的聚合物樣品來 獲得ATREF光譜曲線。 "CNMR分析
通過將約3克50/50的四氯乙烷-dV鄰二氯苯混合物添加至10毫米 NMR管的0.4克樣品中來制備樣品。加熱管及其內(nèi)容物使樣品溶解并 均質化到150°C 。使用JEOL Eclipse 400MHz光譜儀或Varian Unity Plus 400MHz光譜儀來收集數(shù)據(jù)，對應于100.5MHz的13C相應頻率。 使用具有6秒脈沖重復延遲的4000瞬態(tài)/數(shù)據(jù)文件獲得數(shù)據(jù)。為了獲得 用于定量分析的最小信號對噪音， 一起加入多數(shù)據(jù)文件。具有32K數(shù) 據(jù)點的最小文件尺寸的波譜寬度為25，000Hz。在130'C下的寬波段探 針中分析樣品。使用Randall的三元組方法來確定共聚單體的并入 (Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys" C29， 201-317 (1989)， 其全文并入此處作為參考)。
催化劑
術語"隔夜"被使用時是指約16-18小時的時間，術語"室溫"是指 20-25°C的溫度，且術語"混合烷"是指可購自ExxonMobil化學公司的商 品名為IsoparE^的C6-9脂族烴的混合物。在此情況下，本文的化合物名 稱不與其結構代表式相合，將以結構代表式為準。所有金屬絡合物的
合成及所有篩選實驗的制備是在干燥氮氛圍內(nèi)使用干燥箱技術進行。 使用的所有溶劑是HPLC等級，且在使用前干燥。
MMAO是指改性的甲基鋁惡烷(methylalumoxane)，可購自Akzo-Noble公司的以三異丁基鋁改性的甲基鋁惡垸。 催化劑(B1)的制備是以如下進行。
&)制備(1-甲基乙基)(2-羥基3.5-二(叔丁基)苯基伸基亞胺
3，5-二-叔丁基水楊醛(3.00克)添加至10毫升的異丙基胺。溶液快速 變成亮黃色。在環(huán)境溫度攪拌3小時后，揮發(fā)性物質在真空下移除，產(chǎn) 生亮黃色結晶固體(97%產(chǎn)率)。
(b)制備1.2-雙G.5-二-叔丁某苯撐某)n-(N-n-甲基乙基)亞胺基) 甲基)(2-酰氧基)鋯二苯甲基
在5毫升甲苯內(nèi)的(l-甲基乙基)(2-羥基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺 (605毫克，2.2毫摩爾)的溶液緩慢添加至在50毫升甲苯內(nèi)的 Zr(CH2Ph)4 (500毫克，l.l毫摩爾)的溶液。形成的暗黃色溶液攪拌30 分鐘。溶液于減壓下移除，產(chǎn)生呈紅棕色固體的所需產(chǎn)物。
催化劑0B2)的制備是以如下進行。
3)制備(1-(2-甲基環(huán)己基)乙某)(2-酰氧基-3.5-二(叔丁基成基)亞胺
2-甲基環(huán)己基胺(8.44毫升，64.0毫摩爾)溶于甲醇(90毫升)， 且添加二-叔丁基水楊醛(IO.OO克，42.67毫摩爾)。反應混合物攪拌3 小時，然后，冷卻至-25'C持續(xù)12小時。形成的黃色固體沉淀物通過過 濾收集，且以冷甲醇(2xl5毫升)清洗，然后，于減壓下干燥，產(chǎn)量 是11.17克的黃色固體。'HNMR與作為異構體混合物的所需產(chǎn)物一致。
1))制備雙-(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3.5-二(叔丁基)苯基) 亞胺基)鋯二苯甲基
在200毫升甲苯內(nèi)的(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基(2-酰氧基-3,5-二(叔丁 基)苯基)亞胺(7.63克，23.2毫摩爾)的溶液緩慢添加至在600毫升甲苯 內(nèi)的Zr(CH2Ph)4 (5.28克，11.6毫摩爾)的溶液。形成的暗黃色溶液于 25'C攪拌1小時。溶液以680毫升甲苯進一步稀釋，產(chǎn)生具有0.00783M 濃度的溶液。
共催化劑l四(五氟苯基)硼酸鹽的甲基二(<:14.18垸基)銨鹽(其后稱
為脂肪族伯胺硼酸鹽)的混合物，其實質上如USP5，919，9883的實施例 2所揭示，通過長鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT,可得自Akzo-Nobel公 司)、HCl及Li[B(QF5)4]反應而制備。
共催化劑2雙(三(五氟苯基>鋁烷)-2-十一烷基咪唑烷的混合(:14.18烷基二甲基鋁鹽，依據(jù)USP 6,395,671的實施例16制備。
梭移劑所用的梭移劑包括二乙基鋅(DEZ， SA1)、 二(異丁基)鋅 (SA2)、 二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA， SA4)、三辛基鋁(SA5)、 三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、異丁基鋁 雙(二(三甲基甲硅垸基)酰胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化 物)(SA9)、雙(正十八烷基)異丁基鋁(SAIO)、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰 胺)(SAll)、正辛基鋁雙(2,6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙 基(1-萘基)酰胺)(SA13)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙 基鋁二(雙(三甲基甲硅烷基)酰胺)(SA15)、乙基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-1-氮雜環(huán)庚烷酰胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2，3,6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰 胺)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基鋅(2,6-二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基鋅(叔丁氧化物)(SA20)。 一般的高物料通過量的平行聚合反應條件
聚合反應是使用可得自Symyx technologies公司的高物料通過量 的平行聚合反應反應器進行，且實質上依據(jù)美國專利第6,248,540、 6,030,917、 6,362,309、 6，306，658,及6,316,663號案而操作。乙烯共聚 合反應是在130。C且在200psi(1.4MPa)以所需要的乙烯且使用1.2當量 的共催化劑l (以所用的總催化劑為基準計)(當MMAO存在時是U 當量)進行。 一系列的聚合反應在包括48個以6 x 8數(shù)組的個別反應 器單元(其是裝設預先稱重的玻璃管)的平行壓力反應器(PPR)內(nèi)進 行。每一反應器單元內(nèi)的操作體積是6000pL。每一單元是通過個別攪 拌槳提供攪拌來控制溫度及壓力。單體氣體及驟滅氣體直接以管線送 入PPR單元內(nèi)，且通過自動閥控制。液體試劑以機械臂通過注射器添 加至每一反應器單元，且貯存器溶劑是混合垸。添加順序是混合烷溶 劑(4毫升)、乙烯、l-辛烯共聚單體(l毫升)、共催化劑l或共催化劑 1/MMAO混合物、梭移劑，及催化劑或催化劑混合物。當使用共催化 劑1及MMAO的混合物或二催化劑的混合物時，試劑是在添加至反應 器前立即在小玻璃瓶內(nèi)預混合。當試劑在實驗中省略時，上述其它添 加順序被維持。聚合反應進行約1-2分鐘，至預定的乙烯消耗達成為止。 以CO驟滅后，冷卻反應器，且拆卸玻璃管。管件被轉移至離心/真 空干燥單元，且在60'C干燥12小時。包括干燥聚合物的管件被稱重，且此重量與容器重量間的差產(chǎn)生聚合物凈產(chǎn)量。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案制造的潤滑劑可具有一或多個下述優(yōu)點 改良的剪切穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性及成本效益。
實施例1
本發(fā)明的低分子量共聚體為乙烯/ 1-辛烯的烯烴共聚物，其復合物
1-辛烯含量為85重量％ ，密度為0.851克/立方厘米，DSC峰熔點為 -IO'C，熔融熱為2J/g， 2000克/摩爾，重量平均分子量為4500克/ 摩爾，IO(TC下的布魯克菲爾德(Brookfield)粘度為15 cST，以及傾 點為-5。C。其具有0.65的平均嵌段指數(shù)，以及至少三個ATREF級分， 該級分的嵌段指數(shù)為至少0.5 (0.6; 0.8及0.8)。此共聚物可用作潤滑 油。
雖然本發(fā)明己關于有限數(shù)量的實施方案作說明，但一實施方案的 特定特征不應被歸于本發(fā)明的其它實施方案。單一實施方案并非本發(fā) 明所有方面的代表。在某些實施方案中，組合物或方法可包括本文未 被述及的數(shù)種化合物或步驟。在其它實施方案中，組合物或方法并不 包括，或基本上無，本文未列舉出的任何化合物或步驟。存在所需實 施方案的變化及改良。最后，無論"約"或"大約"等用辭是否被用 以描述數(shù)值，本文揭露的任何數(shù)值需被闡釋為意指大約值。所附權利 要求書欲涵蓋落于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改良及變化。
權利要求
1.一種潤滑劑組合物，其包含基底油及至少一種油添加劑，其中該基底油包含數(shù)均分子量小于10,000克/摩爾的乙烯/α-烯烴共聚體，以及其中該乙烯/α-烯烴共聚體具有在使用TREF分級時于40℃與130℃間洗脫的分子級分，特征在于該級分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體級分的高至少5％的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/α-烯烴共聚體的10％內(nèi)的熔體指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(以該整個聚合物為基準計)。
2. —種潤滑劑組合物，其包含基底油及至少一種油添加劑，其中該基底 油包含乙烯/a-烯烴共聚體，其具有(a) 在使用TREF分級時于40'C與130'C間洗脫的至少一種分子級 分,其特征在于該級分具有至少0.5至最高達約1的嵌段指數(shù)， 及大于約1.3的分子量分布，Mw/Mn,或(b) 大于0且最高達1.0的平均嵌段指數(shù)(ABI)，及大于約1.3的 分子量分布(Mw/Mn)。
3. 根據(jù)權利要求1或2的潤滑劑組合物，其中，該乙烯/ a-烯烴共聚體 的數(shù)均分子量范圍為約1000至約5000克/摩爾。
4. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體的分子量分布范圍為約1.5至約4.0。
5. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，該乙烯/ a-烯烴共聚體在10(TC時的布魯克菲爾德(Brookfield)粘度為約5至 約30 cSt。
6. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體的傾點低于約0°C。
7. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，該乙烯/ct-烯烴共聚體包含C3-C2。a-烯烴。
8. 根據(jù)權利要求1至2中任 -項的潤滑劑組合物，其中，該乙烯/ (X-烯烴共聚體包含C6-d8Ct-烯烴。
9. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，該乙烯/ (X-烯烴共聚體包含C『C2oa-烯烴。
10. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體包含癸烯。
11. 根據(jù)權利要求l至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，該乙烯/a-烯烴共聚體包含十二碳烯。
12. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，基底油進--歩 包含選自API組群I、 II、 III、 IV、 V的基本原料或其混合物的油。
13. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，基底油進一步 包含天然油、合成油或其混合物。
14. 根據(jù)權利要求1至2任一項的潤滑劑組合物，其中，添加劑為粘度指 數(shù)改進劑、洗滌劑、分散劑、磨擦改性劑、傾點下降劑、反乳化劑、 防沫劑、緩蝕劑、抗磨劑、抗氧化劑、防銹劑、增稠劑或其混合物。
15. 根據(jù)權利耍求至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，該添加劑為粘 度指數(shù)改進劑。
16. 根據(jù)權利要求15的潤滑劑組合物，其中，該粘度指數(shù)改進劑為較高 分子量的乙烯/ a-烯烴嵌段共聚物。
17. 根據(jù)權利要求1至2中任一項的潤滑劑組合物，其中，該潤滑劑組合 物為馬達油、變速箱油、齒輪油、動力方向機油、減震器油、剎車油、 液壓油或潤滑脂。
18. 根據(jù)權利要求17的潤滑劑組合物，其中，該潤滑劑組合物為馬達油。
19. 根據(jù)權利耍求18的潤滑劑組合物，其屮，該馬達汕進一步包含粘度 指數(shù)改進劑、傾點下降劑、洗滌劑、分散劑、抗磨劑、抗氧化劑、磨 擦改性劑、防銹劑或其混合物。
20. 根據(jù)權利要求19的潤滑劑組合物，其中，該潤滑劑組合物為變速箱 油。
21. 根據(jù)權利要求20的潤滑劑組合物，其中，該變速箱油進一步包含粘 度指數(shù)改進劑、磨擦改性劑、洗滌劑、分散劑、抗氧化劑、抗磨劑、 耐特壓劑、傾點下降劑、防沬劑、緩蝕劑或其混合物。
22. 根據(jù)權利要求17的潤滑劑組合物，其中，該潤滑劑組合物為齒輪油。
23. 根據(jù)權利要求22的潤滑劑組合物，其中，該齒輪油進一步包含粘度 指數(shù)改進劑、抗磨劑、耐特壓劑、防銹劑或其混合物。
24. 根據(jù)權利要求17的潤滑劑組合物，其中，該潤滑劑組合物為潤滑脂。
25. 根據(jù)權利要求24的潤滑劑組合物，其中，該潤滑脂進一步包含粘度指數(shù)改進劑、增稠劑、絡合劑、抗氧化劑、抗磨劑、耐特壓劑、防沫 齊U、緩蝕劑或其混合物。
全文摘要
一種潤滑劑組合物，其包括乙烯/α-烯烴共聚體作為基底油以及至少一種油添加劑，該共聚體的數(shù)均分子量為小于10,000克/摩爾。此乙烯/α-烯烴共聚體具有在使用TREF分級時于40℃與130℃間洗脫的分子級分，特征在于該級分具有比于相同溫度間洗脫的可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體級分的高至少5％的摩爾共聚單體含量，其中，該可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有該乙烯/α-烯烴共聚體的10％內(nèi)的熔體指數(shù)、密度及摩爾共聚單體含量(以該整個聚合物為基準計)。
文檔編號C08F4/659GK101287817SQ200680008424
公開日2008年10月15日 申請日期2006年3月15日 優(yōu)先權日2005年3月17日
發(fā)明者G·L·拉斯, K·L·瓦頓, M·M·胡菲斯, Y·W·張 申請人:陶氏環(huán)球技術公司