專利名稱：：可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯的制作方法可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯本發(fā)明涉及由脂族酸、至少一種多官能芳族酸和至少一種二醇獲得的可生物降解的脂族-芳族聚酯(AAPE)，所述脂族酸的至少70%是癸二酸，以及所述聚酯與其它天然或合成來源的可生物降解的聚合物的混合物。由二羧酸和二醇獲得的可生物降解的脂族-芳族聚酯在文獻中是已知的并且可商購。聚酯鏈中芳族組分的存在對獲得具有足夠高的熔點和可接受的結(jié)晶速率的聚合物是重要的。雖然這類聚酯目前是可商購的，但是鏈中芳族酸的量通常低于49%，原因在于在所述闕值之上該聚酯的生物降解百分率顯著地減小。據(jù)文獻凈艮道(Muller等人，Angew.Chem.，Int.，Ed.(1999)，38，pp.1438-1441)聚亞丁基己二酸酯-共-對苯二甲酸酯類型的對苯二曱酸酯的摩爾分數(shù)為42mol。/。的共聚物在十二個星期后完全地生物降解形成堆肥，而含對苯二曱酸酯的摩爾分數(shù)為51mol。/。的產(chǎn)品顯示小于40%的生物降解百分率。這一不同的行為歸因于形成了較高數(shù)目的長度大于或等于3的對苯二甲酸丁二醇酯序列，這些序列較不易生物降解。然而，如果有可能維持適合的生物降解性能，鏈中芳族酸的百分率增加是合乎需要的，因為這將引起聚酯熔點的增加，重要機械性能(如極限強度和彈性模量)的增加或至少維持，并且還將引起聚酯結(jié)晶速率的增加，從而改進其工業(yè)的可加工性。目前可商購的可生物降解的脂族-芳族聚酯的另一個缺陷由以下事實表示構(gòu)成它們的單體來自不可再生的來源，從而保持了與此類聚酯的制備相關(guān)的顯著環(huán)境影響，盡管它們可生物降解。它們比LDPE和HDPE具有多得多的能量含量，尤其是在己二酸存在時。另一方面，使用植物來源的單體將有助于減少C02在大氣中的排放，和減少使用衍生自不可再生資源的單體。美國專利4，966，959公開了某些共聚聚酯，其包含60-75mol%對苯二甲酸、25-40mol。/。脂族或脂環(huán)族羧酸、和二醇組分。此類聚酯的特性粘度(inherentviscosity)為大約0.4-大約0.6，使得該聚酯可用作粘合劑但不適合用于許多其它應用。美國專利4，398，022公開了包含對苯二曱酸和1，12-十二烷二酸和二醇組分的共聚聚酯，該二醇組分包括1,4-環(huán)己烷二曱醇。酸組分可以任選地包括通常用于制備聚酯的一種或多種酸，但是實施例表明為了讓該聚酯具有所需的熔體強度1，12-十二烷二酸必須存在。美國專利5,559,171公開了纖維素酯和脂族-芳族共聚聚酯的二元共混物。此類共混物的AAPE組分包含衍生自C廠C"脂族二酸的結(jié)構(gòu)部分，和衍生自芳族酸的結(jié)構(gòu)部分，前一結(jié)構(gòu)部分在共聚物中可以占30-95mol%,后一結(jié)構(gòu)部分在共聚物中可以占70-5mol%。這一文獻中公開的某些AAPE不要求共混并且可用于薄膜應用。它們包含衍生自C廠d。脂族二酸的結(jié)構(gòu)部分，和衍生自芳族酸的結(jié)構(gòu)部分，前一結(jié)構(gòu)部分在共聚物中可以占95-35mol%，后一結(jié)構(gòu)部分在共聚物中可以占5-65mo1%。DE-A-19508737公開了包含對苯二甲酸、脂族二酸和二醇組分的可生物降解的AAPE。此類AAPE的重均分子量Mw總是非常低(最大51000g/mol)，以致它們的工業(yè)實用性受到限制。因此，本發(fā)明的總體目的是公開改進的AAPE和包含它們的共混物。事實上，本發(fā)明涉及可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，其包含A)包含以下重復單元的酸組分1)49-66mol%,優(yōu)選49.5-63mol%，更優(yōu)選50-61mo"/o芳族多官能酸；2)51-34mol%，優(yōu)選50.5-37mo1%，更優(yōu)選50-39mol%脂族酸，所述脂族酸的至少70%,優(yōu)選90%是癸二酸；B)丁二醇；根據(jù)標準ISO14855Amendment1，相對于用作基準的纖維素，所述AAPE的30天的生物降解率大于40%，優(yōu)選大于60%，并具有-小于1.22g/cc，優(yōu)選小于1.21g/cc，更優(yōu)選小于1.20g/cc的密度；-40，000-140，000的數(shù)均分子量Mn;-O.8-1.5的特性粘度。對于本發(fā)明目的的"多官能芳族酸"是指苯二甲酸型芳族二羧基化合物和它們的酯，優(yōu)選對苯二甲酸。相對于酸組分的總摩爾含量，根據(jù)本發(fā)明權(quán)利要求的可生物降解的聚酯中芳族二羧酸的含量為49mol%-66mol%，優(yōu)選49.5-63mol%，更優(yōu)選50-61mol%根據(jù)本發(fā)明的聚酯的數(shù)均分子量Mn為40，000-140，000。通過凝膠滲透色傳法(GPC)測定的多分散指數(shù)Mw/Mn為1.7-2.6，優(yōu)選1.8-2.5。根據(jù)本發(fā)明的聚酯的特征在于可迅速的結(jié)晶，并且具有高于30匸，優(yōu)選高于40iC的結(jié)晶溫度Tc。根據(jù)本發(fā)明的聚酯具有0.8dl/g-l.5dl/g，優(yōu)選0.83dl/g-l.3dl/g,甚至更優(yōu)選0.85dl/g-l.2dl/g的特性粘度(在25匸下對于CHCl3中的濃度為0.2g/dl的溶液采用Ubbelhode粘度計測量)。在用于塑性材料(例如，泡膜、注塑材料、泡沫材料等)的典型應用的情況下，根據(jù)本發(fā)明的聚酯的熔體流動速率(MFR)為0.5-100g/10分鐘，優(yōu)選1.5-70g/lQ分鐘，更優(yōu)選2.0-50g/10分鐘(在190匸/2.16kg下根據(jù)ASTMD1238標準進行測量)。該聚酯具有用Mohr-Westphal稱重機測量的小于1.22g/cm3，優(yōu)選小于1.21g/cm3，甚至更優(yōu)選小于1.20g/cm3的密度。有利地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯顯示高于80MJ/m2，優(yōu)選高于100MJ/m2的斷裂能和高于75MPa的彈性模量。有利地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯顯示具有以下特征的埃爾曼多夫撕裂強度(才艮據(jù)標準ASTMD1922-89測定并對在2-3的吹脹比和7-14的垂伸比下制膜的吹塑薄膜測量)縱向上高于20N/mm，優(yōu)選高于25N/mm，對于(橫向+縱向)/2的值，高于60N/mm，優(yōu)選高于65N/mm?？梢圆煌诠锒岬闹逅酇2可以包含或由至少一種羥基酸或至少一種不同于癸二酸的二羧酸組成，如壬二酸和巴西基酸，相對于癸二酸的總摩爾含量，其用量為至多30mol%，優(yōu)選10mo1。/。。適合的羥基酸的實例是乙醇酸、羥基丁酸、羥基己酸、羥基戊酸、7-羥基庚酸、8-羥基己酸、9-羥基壬酸、乳酸或丙交酯。羥基酸可以按原樣插入鏈中，或也可以預先制備以與二酸或二醇反應。羥基酸單元可以無規(guī)地插入鏈中或可以形成相鄰單元的嵌段。在根據(jù)本發(fā)明的共聚聚酯的制備過程中，為了獲得支化產(chǎn)物，可以有利地添加一種或多種多官能分子，相對于二羧酸(以及可能的羥基酸)的量，添加量為0.02-3.Omol%,優(yōu)選0.lmol%-2.5mol%。這些分子的實例是甘油，季戊四醇，三羥甲基丙烷，檸檬酸，二季戊四醇，一脫水山梨糖醇，monohydro-mannitol，環(huán)氧化油如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油等，二羥基硬脂酸，衣康酸等。雖然在不需要添加擴鏈劑如二和/或多異氰酸酯和異氰脲酸酯、二和/或多環(huán)氧化物，二噁唑啉、聚碳化二亞胺或二乙烯基醚的情況下根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以達到高水平的性能，但是當情況需要時在任何情況下添加這些擴鏈劑可能改進其性能。通常這些添加劑以0.05-2.5%，優(yōu)選0.1-2.0%的百分率使用。為了改進這些添加劑的反應性，對于多環(huán)氧化物來說，可以使用特定的催化劑例如硬脂酸鋅(脂肪酸的金屬鹽)。例如，通過在擠出工藝過程中添加各種有機過氧化物，可以有利地實現(xiàn)聚酯分子量的增加。通過在用過氧化物處理聚酯后接著觀察粘度值的增加可以容易地檢測該可生物降解聚酯的分子量增加。在使用根據(jù)本發(fā)明的聚酯制備薄膜的情況下，根據(jù)EP1497370的教導添加上述擴鏈劑致使相對于該聚酯產(chǎn)生了小于4.5%(w/w)的凝膠級分。在這方面，必須將EP1497370的內(nèi)容在本說明書中引入供參考。通過適當?shù)卣{(diào)節(jié)分子量，根據(jù)本發(fā)明的聚酯具有使得它們適合用于許多實際應用，如薄膜、注塑制品、擠出-貼面制品、纖維、泡沫材料、熱成型制品、擠塑型材和片材、擠坯吹塑、注坯吹塑、滾塑、拉坯吹塑等的性能和粘度值。在薄膜情況下，可以使用生產(chǎn)技術(shù)如簿膜吹塑、流延和共擠出。此外，可以在線或在薄膜制備之后對此類薄膜進行雙軸取向。還可以在一個方向上通過拉伸使薄膜取向，其中垂伸比為1:2直至1:15,更優(yōu)選1:2.2直至1:8。在含有無機填料的高度填充的材料的存在下進行拉伸也是可能的。在這種情況下，拉伸會產(chǎn)生微孔并且如此獲得的薄膜可以尤其適合于衛(wèi)生應用。具體來說，根據(jù)本發(fā)明的聚酯適合于制備-單向或雙向薄膜，和含有其它聚合物材料的多層薄膜；-用于農(nóng)業(yè)用途的薄膜，如地膜；-用于食品、用于農(nóng)業(yè)用途中的包裹和用于垃圾包裝的clingfilm(可伸長薄膜);-收縮薄膜例如用于貨盤、礦泉水、六件包裝提環(huán)等；-用于收集有機物質(zhì)，如收集食品垃圾、和收集切割草和庭院廢品的袋子和襯里；-用于食品的熱成型的單層和多層包裝，例如用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器；-采用擠出-貼面技術(shù)獲得的涂層；-含有紙、塑性材料、鋁、金屬化薄膜的層的多層層壓材料；-用于制備通過燒結(jié)形成的部件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；-發(fā)泡和半發(fā)泡制品，包括由預發(fā)泡顆粒制成的發(fā)泡塊；-發(fā)泡片材、熱成型發(fā)泡片材和由其獲得的用于包裝食品的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-含有糊化、變性和/或復合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或無機來源的填料的復合材料；-用于清潔用途、衛(wèi)生用途、農(nóng)業(yè)用途、georemediation、環(huán)境美化和衣服用途的纖維、微纖維、具有由剛性聚合物(如PLA、PET、PTT等)構(gòu)成的核和用根據(jù)本發(fā)明的材料制成的外殼的復合纖維、復合纖維、具有各種截面(圓形至多葉形)的纖維、薄片狀纖維、織物和非織造織物或紡粘或熱粘織物。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以采用與以下物質(zhì)的共混物(也由反應性擠出獲得)形式使用相同類型的聚酯(如脂族/芳族共聚聚酯，如聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯PBTA、聚琥珀酸對苯二甲酸丁二醇酯PBTS和聚戊二酸對苯二甲酸丁二醇酯PBTG)，或其它可生物降解的聚酯(例如，聚乳酸，聚-e-己內(nèi)酯，聚羥基丁酸酯，如聚-3-羥基丁酸酯、聚-4-羥基丁酸酯、聚羥基丁酸酯戊酸酯、聚羥基丁酸酯丙酸酯、聚羥基丁酸酯己酸酯、聚羥基丁酸酯癸酸酯、聚羥基丁酸酯十二烷酸酯、聚羥基丁酸酯十六烷酸酯、聚羥基丁酸酯十八烷酸酯，和聚亞烷基琥珀酸酯和它們與己二酸、乳酸或丙交酯和己內(nèi)酯的共聚物和它們的結(jié)合物)，或不同于聚酯的其它聚合物。聚酯與聚乳酸的混合物是尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的聚酯也可以采用與天然來源的聚合物，例如淀粉、纖維素、聚氨基葡糖、藻酸鹽、天然橡膠或天然纖維(例如黃麻、洋麻、大麻)的共混物形式使用。淀粉和纖維素可以是改性的，在這些之中，可以例如提及取代度為0.2-2.5的淀粉或纖維素酯，羥丙基化淀粉，和含有脂肪鏈的改性淀粉。優(yōu)選的酯是乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯和它們的結(jié)合物。此外，淀粉可以采用其變性形式其糊化形式使用或作為填料使用。根據(jù)本發(fā)明的AAPE與淀粉的混合物是尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的AAPE與淀粉的混合物可以形成具有良好耐老化和耐濕性的可生物降解的聚合物組合物。在這些包含熱塑性淀粉和不與淀粉相容的熱塑'I"生聚合物的組合物中，淀粉構(gòu)成分散相，AAPE熱塑性聚合物構(gòu)成連續(xù)相。在這方面，必須將EP947559的內(nèi)容在本說明書中引入供參考。該聚合物組合物甚至在低濕度的條件下仍可以維持高的撕裂強度。當?shù)矸垡云骄叽缧∮?nim的分散相形式存在時，獲得此種特性。淀粉顆粒的優(yōu)選的數(shù)均尺寸為0.1-0.5微米，并且多于80%的顆粒具有小于l微米的尺寸。當在組分的混合期間該組合物的水含量優(yōu)選保持為1-15%時，可以獲得這些特性。然而，也可以在小于lwt。/。的含量下操作，在這種情況下，采用預干燥和預增塑的淀粉開始。為了使最終材料或成品中具有1-0.2dl/g，優(yōu)選0.6-0.25dl/g,更優(yōu)選0.55-0.3dl/g的淀粉特性粘度，在與本發(fā)明的聚酯配混之前或配混期間將淀粉降解到低分子量也是有用的。變性淀粉可以在與本發(fā)明的AAPE混合之前或混合期間在增塑劑如水，甘油，二和聚甘油，乙二醇或丙二醇，亞乙基和亞丙基二甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，2-丙二醇，三羥甲基乙烷，三羥曱基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，山梨糖醇，erytritol，木糖醇，甘露糖醇，蔗糖，1，3-丙二醇，1，2-、1,3-、1,4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-、1，5-己二醇，1，2，6-、1，3，5-己三醇，新戊二醇，和聚乙烯醇預聚物和聚合物，多元醇乙酸酯，乙氧基化物和丙氧基化物，尤其是山梨糖醇乙氧基化物，山梨糖醇乙酸酯，和季戊四醇乙酸酯的存在下獲得。相對于淀粉，所使用的高沸點增塑劑(不同于水的增塑劑)的量為0-50wt%、優(yōu)選IO-30wt%。水可以在該組合物的混合之前或混合期間在淀粉的增塑階段與高沸點增塑劑結(jié)合或單獨地用作增塑劑，并且可以將其在擠出過程中以一個或多個步驟通過脫氣以需要的水平除去。在增塑和組分的混合完成后，通過脫氣將水除去以獲得大約0.2-3wt。/。的最終含量。水，以及高沸點增塑劑，改變了淀粉相的粘度并影響了淀粉/聚合物體系的流變性，從而有助于確定分散顆粒的尺寸。還可以將增容劑添加到混合物中。它們可以屬于以下類別-親水性/親油性平衡指數(shù)值(HLB)大于8并且由多元醇和離解常數(shù)pK小于4.5(在多元羧酸的情況下，該值是指第一個羧基的pK)的一或多元羧酸獲得的添加劑如酯。-HLB值為5.5-8,由多元醇和小于12個碳原子且pK值大于4.5(在多元羧酸的情況下，該值是指第一個羧基的pK)的一或多元羧酸獲得的酯。-HLB值小于5.5，由多元醇和含12-22個碳原子的脂肪酸獲得的酯。相對于淀粉，這些增容劑可以按O.2-40wt%，優(yōu)選l-20wt。/。的量使用。該淀粉共混物也可以包含具有兩種組分的聚合物增容劑一種與淀粉相容或可溶的組分，第二種與聚酯可溶或相容的組分。實例是通過酯交換催化劑獲得的淀粉/聚酯共聚物。此類聚合物可以通過在配混期間的反應性共混產(chǎn)生或可以用單獨的工藝制備并然后在擠出期間添加。一般，親水性和疏水性單元的嵌段共聚物是尤其適合的。還可以添加添加劑如二和多環(huán)氧化物、二和多異氰酸酯、異氛脲酸酯、聚碳化二亞胺和過氧化物。它們可以用作穩(wěn)定劑以及擴鏈劑。上面所有產(chǎn)物可以幫助產(chǎn)生所需要的微結(jié)構(gòu)。還可能促進就地反應以產(chǎn)生淀粉和聚合物基體之間的鍵。此外，用脂族或芳族二異氰酸酯或二和多環(huán)氧化物或異氰脲酸酯或噪唑啉擴鏈的特性粘度(intrinsicviscosity)高于ldl/g的脂族-芳族聚合物或在任情況下Mn和MFI(190匸，2，16kg)之間的比例高于10，000，優(yōu)選高于12,500，更優(yōu)選高于15,000的脂族-芳族聚酯也可以用來獲得所需要的微結(jié)構(gòu)。改進微結(jié)構(gòu)的另一種方法是在淀粉-聚酯混合物中獲得淀粉絡合(complexation)。在這方面，必須將EP965615的內(nèi)容在本說明書中引入供參考。在這種情況下，在含根據(jù)本發(fā)明的聚酯的組合物的X射線鐠圖中，該絡合物的在13-14°范圍內(nèi)的峰高度(Hc)和該無定形淀粉的在大約20.5°處(無定形相中的峰的分布已經(jīng)被重構(gòu))出現(xiàn)的峰高度(Ha)之間的Hc/Ha比例小于2且大于0.02。淀粉/聚酯比例為5/95wt%-60,/40wt%,更優(yōu)選10/90wt%-45/55wt%。在這些與本發(fā)明的聚酯結(jié)合的淀粉基共混物中，添加以下物質(zhì)是可以的聚烯烴，高和低水解度的聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和它們的結(jié)合物，以及脂族聚酯如聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸琥珀酸丁二醇酯caprolactate、聚乳酸琥珀酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯聚合物和共聚物，PBT，PET，PTT,聚酰胺，聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(其含40-70%對苯二甲酸、有和沒有磺化基團、有或者沒有支化、和可能用二異氰酸酯或異氰脲酸酯擴鏈)，聚氨酯，聚酰胺-氨基甲酸酯，纖維素和淀粉酯如取代度為1-3，優(yōu)選1.5-2.5的乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯，聚羥基鏈烷酸酯，聚L-乳酸，聚D-乳酸和丙交酯，它們的混合物和共聚物。本發(fā)明聚酯的淀粉共混物與可堆肥的淀粉共混物(其中共聚聚酯是對苯二甲酸含量為45-49%(具有工業(yè)性能的產(chǎn)品范圍)的聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯)相比包持更好的結(jié)晶能力，并且其可以在簿膜吹塑中甚至在7g/10分鐘的MFI(170"C，5kg)下容易地加工，這歸因于基體的高的結(jié)晶速率。此外，它們具有高于20kj/m、優(yōu)選高于30kj/m2，最優(yōu)選高于45kj/n^的沖擊強度(在IOX:和小于5%的相對濕度下對30iam厚的吹塑薄膜測量的)。具有特別的耐性和可容易加工的復合物包含與本發(fā)明聚酯結(jié)合的變性淀粉和聚乳酸聚合物與共聚物，其中有和沒有添加劑如多環(huán)氧化物、碳化二亞胺和/或過氧化物。在尺寸小于500nm，優(yōu)選小于300pm的淀粉納米顆粒的情況下，該淀粉基薄膜甚至可以是透明的。還可以從小液滴形式的淀粉的分散開始到其中兩個共連續(xù)相共存的分散體，并且該共混物的特征在于允許在加工過程中具有較高的水含量。一般而言，為了獲得共連續(xù)結(jié)構(gòu)，選擇具有高支鏈淀粉含量的淀粉和/或向淀粉-聚酯組合物中添加具有疏水性和親水性單元的嵌段共聚物是可以的?？赡艿膶嵗蔷垡宜嵋蚁?聚乙烯醇和聚酯/聚醚共聚物，其中所使用的嵌段長度、嵌段的親水性和疏水性之間的平衡和增容劑的質(zhì)量可以適當?shù)馗淖円詫Φ矸?聚酯組合物的微結(jié)構(gòu)進行微調(diào)。根據(jù)本發(fā)明的聚酯也可以采用與上述合成來源的聚合物和天然來源的聚合物的共混物形式使用。聚酯與淀粉和聚乳酸的混合物是尤其優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的AAPE與PLA的共混物具有特別的益處，因為本發(fā)明的脂族-芳族聚酯的高結(jié)晶速率和它們與PLA聚合物和共聚物的高相容性使得涵蓋了具有寬范圍的剛性和高結(jié)晶速率的材料，這使得這些共混物尤其適合于注塑和擠出。此外，由于高的結(jié)晶速率和高的耐熱性，此類聚酯與聚L-乳酸和聚D-乳酸或聚L-丙交酯和聚D-丙交酯的共混物具有特別的益處，其中聚L-乳酸或丙交酯和聚D-乳酸或丙交酯之間的比例為10/90-90/10，優(yōu)選20/80-80/20，脂族-芳族聚酯和聚乳酸或PLA共混物之間的比例為5/95-95/5，優(yōu)選10/90-90/10。聚乳酸或丙交酯聚合物或共聚物通常具有30，000-300，000，更優(yōu)選50，000-250，000的分子量Mn。為了改進此類共混物的透明性和韌性并降低或避免聚丙交酯聚合物的片狀結(jié)構(gòu)，可以引入作為增容劑或增韌劑的其它聚合物聚琥珀酸丁二醇酯和其與己二酸和/或乳酸和/或羥基己酸的共聚物，聚己內(nèi)酯，C廣Cn二醇和CrCu二酸的脂族聚合物，聚羥基鏈烷酸酯，水解度為75-99%的聚乙烯醇和其共聚物，水解度為0-70%、優(yōu)選0-60%的聚乙酸乙烯酯。作為二醇，尤其優(yōu)選的是乙二醇、丙二醇、丁二醇，作為酸，尤其優(yōu)選的是壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸和它們的結(jié)合物。為了使本發(fā)明的聚酯和聚乳酸之間的相容性最大化，引入以下共聚物是非常有用的，該共聚物具有對本發(fā)明的脂族-芳族共聚聚酯具有高親合性的嵌段和對乳酸聚合物或共聚物具有親合性的嵌段。尤其優(yōu)選的實例是本發(fā)明的脂族芳族共聚物與聚乳酸的嵌段共聚物?？梢匀缦芦@得此類嵌段共聚物用羥基將兩種起始聚合物封端，然后使這些聚合物與能夠和羥基反應的擴鏈劑如二異氰酸酯反應。實例是1，6-esamethylene二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞曱基二苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。如果共混物的聚合物被酸基封端，則還可以使用能夠與酸基反應的擴鏈劑如二和多環(huán)氧化物(例如，雙酚二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚)二乙烯基衍生物。還可以使用碳化二亞胺、二噪唑啉、異氰脲酸酯等作為擴鏈劑。此類嵌段共聚物的特性粘度可以為0.3-1.5dl/g，更優(yōu)選0.45-1.2dl/g。脂族-芳族共聚聚酯和聚乳酸共混物中的增容劑的量可以為O.5-50wt%，更優(yōu)選l-30wt。/Q，更優(yōu)選2-20wt%。根據(jù)本發(fā)明的AAPE還可以有利地與有機和無機性質(zhì)的填料共混。填料的優(yōu)選用量為0.5-70wt%，優(yōu)選5-50wt。/D。至于有機填料，可以提及有和沒有增塑劑如多元醇的木材粉末、蛋白質(zhì)、纖維素粉末、葡萄殘渣、糠、玉米皮、堆肥、其它天然纖維、谷物屑。至于無機填料，可以提及能夠被分散和/或減小到具有亞微米尺寸，優(yōu)選小于500認，更優(yōu)選小于300nm，甚至更優(yōu)選小于50nm的薄片的物質(zhì)。尤其優(yōu)選的是還被能夠與淀粉和/或所述特定聚酯相互作用的分子官能化的各種沸石和硅酸鹽如硅灰石、蒙脫土、水滑石。使用這些填料可以改進勁度、透水和透氣性、尺寸穩(wěn)定性并維持透明性。根據(jù)本發(fā)明的聚酯的制備方法可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的任何方法進行。特別地，所述聚酯可以有利地采用縮聚反應獲得。有利地，所述共聚聚酯的聚合工藝可以在適合的催化劑存在下進行。作為適合的催化劑，舉例來說，可以提及錫的金屬有機化合物，例如錫酸的衍生物-，鈥化合物，例如orthobutyltitanate.，和鋁化合物，例如三異丙基鋁；銻化合物和鋅化合物。實施例在以下提供的實施例中，采用以下試驗方法-在150匸和5kg下或190t:和2.16kg下根據(jù)ASTMD1238-89標準規(guī)定的條件測量MFR;-釆用差示掃描量熱計PerkinElmerDSC7，在以下加熱方式下測量熔融和結(jié)晶溫度以及焓第一次掃描，以20匸/分鐘，從-3ox:至2oox:第二次掃描，以iox:/分鐘，從2oox:至-3ot:第三次掃描，以20X:/分鐘，從-30匸至200匸-Tml測量為第一次掃描的吸熱峰值，Tn2測量為第三次掃描的吸熱峰值；T。測量為第二次掃描的放熱峰值。-密度釆用裝備有SartoriusKitYDK01的分析天平SartoriusAC120S進行根據(jù)MohrWestphal方法的密度測定。該Kit裝備有兩個小籃子。一旦已將Kit安裝，就將乙醇引入結(jié)晶器中。將該天平維持在室溫下。每個試驗在大約2g聚合物(一種或多種粒料)下進行。根據(jù)以下公式測定密度d:D=(Wa/G)dfl其中Wa:在空氣中樣品的重量Wfl:在醇中樣品的重量G=Wa—Wn(1-在室溫下的乙醇密度(由采用Kit的Sartorius乂>司提供的表上讀取的值)密度值的實驗誤差在土2.5x10-3范圍之內(nèi)。-nu已經(jīng)根據(jù)ASTM2857-87方法測定-Mn已經(jīng)在Agilent1100系列GPC系統(tǒng)上測定，其中氯仿作為洗脫液和聚苯乙烯標準樣品用于校準曲線。實施例1向配備有機械攪拌器、氮氣流進口、冷凝器和與真空泵的接頭的25-1鋼制反應器中加入2890g對苯二曱酸(17.4mol)，3000g癸二酸(14.8mol)，3500g丁二醇(38.9mol)，6.1g丁基錫酸。相對于二羧酸的總和的對苯二曱酸的摩爾百分率是54.0mol%。然后將反應器的溫度提高至200匸，并施加氮氣流。在已經(jīng)蒸餾出理論水量的大約90%之后，將壓力逐漸降低到小于3mmHg的值，并將溫度提高到240X:。在大約3小時之后，從反應器中倒出熔融產(chǎn)物，在水浴中冷卻并造粒。在后面的操作過程中，可以觀察到產(chǎn)物如何開始迅速地固化和可以容易地造粒。所獲得的產(chǎn)物具有特性粘度(在25X:下在氯仿中測量，c-O.2g/dl)riin=0.93(dl/g)，Mn=52103，MFR(190匸;2.16kg)-20g/10分鐘和密度為1.18g/cm3。從H-NMR分析發(fā)現(xiàn)芳族單元的百分率為53.5±0.5%。向根據(jù)實施例1的反應器中加入實施例1的相同成分2890g對苯二甲酸(17.4mol),3000g癸二酸(14.8mol)，3500g丁二醇(38.9mol)，6.1g丁基錫酸。相對于二羧酸的總和的對苯二甲酸的摩爾百分率是54.Omol%。將反應進行必要的時間以獲得具有以下特征的產(chǎn)物特性粘度(在25。C下在氯仿中測量，c=0.2g/dl)nin=l.03(dl/g)，Mn=58097，MFR(190C;2.16kg)=14.8g/10分鐘，和密度為1.18g/cm3。實施例3重復實施例l的方法，采用以下物質(zhì)3476.48g對苯二甲酸二甲酯(17.92mol)3493.80g丁二醇(38.82mol)2411.88g癸二酸(ll.94mol)相對于酸的總和的芳族化合物含量的摩爾百分率是60mo1%。獲得了Mn=56613，Mw/Mn=2.0364，特性粘度(在25T下在氯仿中測量，c=0.2g/dl)Tiin-O.97(dl/g)，密度120g/cc和MFR(190"C;2.16kg)=7.8g/10分鐘的產(chǎn)物。實施例4(對比)重復實施例l的方法，采用以下物質(zhì)2480g對笨二曱酸(14.9mol)，3400g癸二酸(16.8mol)，3430g丁二醇(38.1mol)，6.1g丁基錫酸。相對于羧酸的總和的對苯二甲酸的摩爾百分率是47mol%。獲得了特性粘度(在25"下在氯仿中測量，c=0.2g/dl)nin=1.00(dl/g)和MFR(190r;2.16kg)-15g/10分鐘的產(chǎn)物。從H-NMR分析發(fā)現(xiàn)芳族單元的百分率為47.0±0.5%。實施例5(對比)重復實施例l的方法，釆用以下物質(zhì)3294.1g對苯二甲酸二甲酯(16.98mol)，3108.4g丙二醇(40.9mol)，2922.9g癸二酸(ll.94mol)。相對于酸的總和的芳族化合物含量的摩爾百分率是54mol%。獲得了特性粘度(在25t:下在氯仿中測量，c=0.2g/dl)Tiin=0.96(dl/g)，密度1.20g/cc和MFR(190匸;2.16kg)=g/10分鐘的產(chǎn)物。實施例6(對比)重復實施例l的方法，釆用以下物質(zhì)3080.7g對苯二甲酸二曱酯(15.88mol)，3277.2gesandiol(27.77mol)，2211.9g癸二酸(ll.94mol)。相對于酸的總和的芳族化合物含量的摩爾百分率是60mol%。獲得了特性粘度(在25t:下在氯仿中測量，c=0.2g/dl)nin=0.87(dl/g)，密度1.15g/cc和MFR(190"C;2.16kg)-g/10分鐘的產(chǎn)物。實施例7重復實施例l的方法，采用以下物質(zhì)3858.7g對苯二甲酸二曱酯(19.89mol)，3526.4g丁二醇(39.18mol)，2070.5g癸二酸(IO.25mol)。相對于酸的總和的芳族化合物含量的摩爾百分率是66mol%。獲得了特性粘度(在25t:下在氯仿中測量，c=0.2g/dl)nin=0.90(dl/g)，密度1.21g/cc和MFR(190X:;2.16kg)-g/10分鐘的產(chǎn)物。然后在裝備有計量型螺桿20C13(L/D=25，RC=1.3;氣隙lmm;30-50RPM;T-140-180"C)的FormacPolyfilm2(H殳備上采用吹膜沖支術(shù)將上述實施例的試樣制膜。吹脹比為2.5而垂伸比為10。所獲得的薄膜具有大約30nm的厚度。在制膜之后，并在25X:，55%的相對濕度下調(diào)理之后一周，根據(jù)ASTMD882-88標準測量拉伸性能。表1列出了實施例的材料的熱性能，同時表2列出了薄膜的機械性能。表l熱性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2機械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*實施例6的埃爾曼多夫值由于薄膜的極差質(zhì)量而不能檢測生物降解試驗對于實施例1-7的材料，根據(jù)標準ISO14855Amendment1以受控堆肥化處理進行生物降解試驗。該試驗是對在液氮中碾磨直到它們破碎為尺寸小于2mm的30微米薄膜，或是對碾磨到顆粒具有〈250pm的直徑的粒料進行的。作為正參比微晶纖維素，使用用于柱色鐠的No.K29865731202的Avicel。粉末顆粒尺寸80%為20jam-160pm;2Qo/o小于20pm。表3生物降解<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4密度<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯(AAPE)，包含A)包含以下重復單元的酸組分1)49-66mol％，優(yōu)選49.5-63mol％，更優(yōu)選50-61mol％芳族多官能酸；2)51-34mol％，優(yōu)選50.5-37mol％，更優(yōu)選50-39mol％脂族酸，所述脂族酸的至少70％，優(yōu)選90％是癸二酸；B)丁二醇；根據(jù)標準ISO14855Amendment1，相對于用作基準的纖維素，所述AAPE的30天的生物降解率大于40％，優(yōu)選大于60％，并具有-小于1.22g/cc，優(yōu)選小于1.21g/cc，更優(yōu)選小于1.20g/cc的密度；-40,000-140,000的數(shù)均分子量Mn；-0.8-1.5的特性粘度。2.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解的聚酯，其特征在于所述脂族酸A2包含至少一種羥基酸或至少一種不同于癸二酸的二羧酸，相對于癸二酸的總摩爾含量，其用量為至多30mol%，優(yōu)選10mo1。/0。3.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解的聚酯，其中所述芳族多元羧酸是苯二曱酸型化合物，優(yōu)選對苯二曱酸。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的可生物降解的聚酯，其中根據(jù)本發(fā)明的聚酯的分子量Mn優(yōu)選為40，000-140，000，多分散指數(shù)Mw/Mn為1.7-2.6，優(yōu)選1.8-2.5。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的可生物降解的聚酯，其特征在于其可迅速的結(jié)晶并且具有高于30r;，優(yōu)選高于401C的結(jié)晶溫度Tc。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的可生物降解的聚酯，其特征在于斷裂能高于80MJ/m2，優(yōu)選高于100MJ/m2。7.根據(jù)權(quán)利要求5的聚酯，其特征在于彈性模量高于75MPa。8.根據(jù)權(quán)利要求6的聚酯，其特征在于在縱向上埃爾曼多夫撕裂強度高于20N/mm,優(yōu)選高于25N/mm，和對于(橫向+縱向)/2的值，埃爾曼多夫撕裂強度高于60N/mm，優(yōu)選高于65N/mm。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的聚酯，其以共混物形式使用，也由反應性擠出獲得，既含有相同類型的聚酯又含有其它天然來源或合成來源的可生物降解的聚合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述合成來源的聚合物選自聚乳酸，聚-s-己內(nèi)酯，聚羥基丁酸酯，如聚幾基丁酸酯戊酸酯、聚羥基丁酸酯丙酸酯、聚羥基丁酸酯己酸酯、聚羥基丁酸酯癸酸酯、聚羥基丁酸酯十二烷酸酯、聚幾基丁酸酯十六烷酸酯、聚羥基丁酸酯十八烷酸酯，和聚亞烷基琥珀酸酯。11.根據(jù)權(quán)利要求9的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述天然來源的聚合物是淀粉、纖維素、聚氨基葡糖、藻酸鹽或天然橡膠。12.根據(jù)權(quán)利要求11的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述淀粉或纖維素是改性的，例如，取代度為0.2-2.5的淀粉或纖維素酯、羥丙基化淀粉、和含有脂肪鏈的改性淀粉。13.根據(jù)權(quán)利要求9的可生物降解的聚酯的共混物，其特征在于所述淀粉以變性或糊化形式或以填料形式存在。14.根據(jù)權(quán)利要求9的可生物降解的聚酯的共混物，其中所述合成來源的聚合物是聚乳酸，所述天然來源的聚合物是淀粉。15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的聚酯用于生產(chǎn)以下制品的用途-單向或雙向薄膜，和含有其它聚合物材料的多層薄膜；-用于農(nóng)業(yè)用途的薄膜，如地膜；-用于收集有機物質(zhì)的袋子和軍；-用于食品的單層和多層的包裝，例如用于牛奶、酸奶、肉、飲料等的容器；-釆用擠出-貼面技術(shù)獲得的涂層；-含有紙、塑性材料、鋁、金屬化薄膜的層的多層層壓材料；-用于制備通過燒結(jié)形成的部件的發(fā)泡或可發(fā)泡珠粒；-發(fā)泡和半發(fā)泡制品，包括由預發(fā)泡顆粒制成的發(fā)泡塊；-發(fā)泡片材、熱成型片材和由其獲得的用于包裝食品的容器；-一般用于水果和蔬菜的容器；-含有糊化、變性和/或復合型淀粉，天然淀粉，面粉，其它天然、植物或無機來源的填料的復合材料；-用于健康、清潔制品和衛(wèi)生領(lǐng)域的纖維、織物和非織造織物。全文摘要可生物降解的脂族/芳族共聚聚酯，包含49-66mol％芳族多官能酸；51-34mol％脂族酸，所述脂族酸的至少70％是癸二酸；和丁二醇；和包含此種共聚聚酯的共混物。文檔編號C08L67/02GK101283020SQ200680008777公開日2008年10月8日申請日期2006年3月17日優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日發(fā)明者A·斯卡菲迪拉拉羅,C·巴斯蒂奧利,G·D·切拉,G·弗洛里迪,M·托辛,T·米利齊亞申請人:諾瓦蒙特股份公司