專利名稱：含氟聚合物水性分散液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法。
技術(shù)背景含氟聚合物水性分散液可以通過涂布、浸漬等方法形成在化學(xué)穩(wěn)定 性、不粘性、耐候性等方面顯示出優(yōu)異特性的膜，所以被廣泛用于烹飪 器具、配管內(nèi)襯、玻璃布浸漬膜等用途。這些用途中，優(yōu)選含氟聚合物 水性分散液的含氟聚合物濃度高，所以通常在水性介質(zhì)中于含氟乳化劑 的存在下將含氟單體聚合后進(jìn)行濃縮，使用濃縮的含氟聚合物水性分散 液。但是，含氟乳化劑是損害含氟聚合物的優(yōu)異特性的原因，所以希望 從含氟聚合物水性分散液除去含氟乳化劑。并且，上述含氟乳化劑通常 價(jià)格高，所以優(yōu)選對其進(jìn)行回收再利用。作為含氟乳化劑的回收方法，已知有通過處理將聚四氟乙烯〔PTFE) 分散體中所含有的全氟辛酸及其鹽除去到體系外的方法(例如，參見專利 文獻(xiàn)1)。還提出了使用離子交換體從含氟聚合物水性分散液中回收含氟乳化 劑的技術(shù)方案。例如，專利文獻(xiàn)2中提出了一種方法，其中，在含氟聚 合物水性分散液中加入非離子型表面活性劑，使其與陰離子交換體接觸， 由此除去含氟陰離子型表面活性劑。專利文獻(xiàn)3中公開了在酸性條件下對含氟聚合物水性分散液進(jìn)行蒸 發(fā)濃縮的方法，并記載了可通過該方法除去含氟表面活性劑。有文獻(xiàn)提出了在大量的非離子型表面活性劑的存在下進(jìn)行濃縮操 作，分離上清液，從而從產(chǎn)品中除去含氟乳化劑的方法(例如，參見專利 文獻(xiàn)4)。另外，專利文獻(xiàn)5中記載了使用大量的非離子型表面活性劑對 含氟聚合物水性分散液進(jìn)行多次濃縮操作，以除去水性分散液中的含氟
乳化劑的方法，但是，其中并沒有觸及反復(fù)進(jìn)行濃縮操作會(huì)導(dǎo)致不能進(jìn) 行濃縮的問題。并且，上述文獻(xiàn)中均沒有記載能夠利用相分離濃縮的通 常條件來制造含氟聚合物濃度達(dá)到充分實(shí)用的程度且含氟表面活性劑得 到降低的含氟聚合物水性分散液。專利文獻(xiàn)1:特開昭55 —120630號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:特表2002 — 532583號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:特表2003 — 531232號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:國際公開第03/078479號(hào)小冊子 專利文獻(xiàn)5:國際公開第2004/050719號(hào)小冊子發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供利用相分離法來制造含氟聚 合物的濃度在實(shí)用方面足夠高的含氟聚合物水性分散液的方法。本發(fā)明涉及一種含氟聚合物水性分散液的制造方法，其包括步驟(l)、 步驟(2)和步驟(3)，在步驟(l)中，將具有濁點(diǎn)的非離子型表面活性劑添加到 被處理含氟聚合物水性分散液中，在步驟(2)中，在上述步驟(l)之后在特定 范圍的溫度進(jìn)行相分離，分離為上清相和含氟聚合物水性分散液相，在步 驟(3)中，除去上述上清相，得到上述含氟聚合物水性分散液相；其中，上 述特定范圍的溫度是小于所述非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)的溫度。下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在具有濁點(diǎn)的非離子 型表面活性劑的存在下進(jìn)行的。上述被處理含氟聚合物水性分散液是含氟聚合物在水性介質(zhì)中進(jìn)行 分散而形成的。上述被處理含氟聚合物水性分散液只要是含氟聚合物在水性介質(zhì)中 進(jìn)行分散而形成的，則沒有特別限定，可以是上述含氟聚合物進(jìn)行聚合 而得到的聚合后的水性分散液，也可以是對該聚合后的水性分散液進(jìn)行 降低含氟陰離子型表面活性劑的處理和/或濃縮等后處理后得到的水性分 散液。 上述被處理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物是在碳原子上結(jié) 合有氟原子的聚合物。作為上述含氟聚合物，可以舉出例如彈性體性含氟聚合物、非熔融 加工性含氟聚合物、熔融加工性含氟聚合物等。上述彈性體性含氟聚合物是具有橡膠彈性的非晶態(tài)含氟聚合物，通常具有30質(zhì)量％ 80質(zhì)量％的第1單體的單體單元。本說明書中，上述"第1單體"是指彈性體性含氟聚合物的分子結(jié) 構(gòu)中構(gòu)成占全部單體單元中最多質(zhì)量的單體單元的偏二氟乙烯[VDF] 或四氟乙烯[TFE]。本說明書中，上述第1單體的單體單元等"單體單元"是含氟聚合 物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，是指衍生自對應(yīng)單體的部分。例如，TFE單 元是含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上的一部分，是衍生自TFE的部分，以 -0^2-0&:>-表示。上述"全部單體單元"是含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)上衍生 自單體的部分的合計(jì)。作為上述彈性體性含氟聚合物，例如TFE系聚合物可以舉出TFE/ 丙烯共聚物、TFE/全氟乙烯基醚共聚物；六氟丙烯[HFP]系聚合物可 以舉出HFP/乙烯共聚物；VDF系聚合物可以舉出VDF/HFP共聚物、VDF/ 氯三氟乙烯[CTFE]共聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/全氟(烷基乙烯基 醚)[PAVE]共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、 VDF/TFE/PAVE共聚物等。作為上述非熔融加工性含氟聚合物，可以舉出聚四氟乙烯[PTFE]。本說明書中，上述PTFE是不僅包括TFE均聚物還包括改性聚四氟 乙烯[改性PTFE]的概念。本說明書中，上述"改性PTFE"是TFE與TFE以外的微量單體的 共聚物，并且該共聚物是非熔融加工性物質(zhì)。作為上述微量單體，可以舉出例如HFP、 CTFE等氟代烯烴；具有 碳原子數(shù)為1 5、特別是碳原子數(shù)為1 3的垸基的氟代(垸基乙烯基醚); 氟代間二氧雜環(huán)戊烯；全氟垸基乙烯；co-氫全氟烯烴等。改性PTFE中，衍生自上述微量單體的微量單體單元在全部單體單 元中所占的含量通常為0.001摩爾％ 2摩爾％的范圍。本說明書中，"微量單體單元在全部單體單元所占的含量(摩爾％)" 是指形成上述微量單體單元的微量單體在形成上述"全部單體單元"的 全部單體(即構(gòu)成含氟聚合物的單體的總計(jì))中所占的摩爾分?jǐn)?shù)(摩爾％)。作為上述熔融加工性含氟聚合物，可以舉出例如乙烯/TFE共聚物 [ETFE]、 TFE/HFP共聚物[FEP]、 TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物 [TFE/PAVE共聚物]、PVDF、 VDF系共聚物、聚氟乙烯[PVF]等。作為上述TFE/PAVE共聚物，可以舉出TFE/全氟(甲基乙烯基醚) [PMVE]共聚物[MFA]、 TFE/全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]共聚物、 TFE/全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]共聚物等。對于作為上述熔融加工性含氟聚合物的VDF系共聚物，可以舉出 VDF/TFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/TFE/HFP 共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物等。作為上述被處理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，優(yōu)選全氟 聚合物，特別優(yōu)選PTFE。上述含氟聚合物的平均粒徑通常為50nm 500nm，優(yōu)選為100nm 350nm。上述平均粒徑是如下確定的將水性分散液的含氟聚合物濃度調(diào)整 為0.22質(zhì)量％，基于透光率(該透光率為550nm的入射光對單位長度的該 水性分散液的透光率)和平均粒徑(該平均粒徑是通過測定透射型電子顯 微鏡照片中的定方向徑而確定的)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由上述透光率確定所述平 均粒徑。上述被處理含氟聚合物水性分散液中的水性介質(zhì)只要是含有水的液 體，則沒有特別限定，除了水之外，還可以含有例如醇、醚、酮、石蠟 等不含氟的有機(jī)溶劑和/或含氟的有機(jī)溶劑。上述被處理含氟聚合物水性分散液中含氟聚合物濃度通常為5質(zhì) 量％ 60質(zhì)量％。上述含氟聚合物濃度不足5質(zhì)量％時(shí)，在后述的分離步驟中進(jìn)行相 分離的情況下，有時(shí)難以進(jìn)行上清相與含氟聚合物水性分散液相的分離。
另一方面，含氟聚合物濃度大于60質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)難以除去上述被 處理含氟聚合物水性分散液中存在的含氟陰離子型表面活性劑。上述含氟聚合物濃度優(yōu)選的下限為10質(zhì)量％，更優(yōu)選的下限為15質(zhì) 量％，優(yōu)選的上限為40質(zhì)量％，更優(yōu)選的上限為30質(zhì)量％。本說明書中，含氟聚合物濃度(P)是如下確定的將約lg(X)試樣放 入直徑5cm的鋁坩堝中，在IO(TC干燥1小時(shí)并進(jìn)一步在30(TC干燥1小 時(shí)，基于加熱殘余物(Z)，利用計(jì)算式P二Z/XxlOO(。/。)確定含氟聚合物 濃度(P)。上述被處理含氟聚合物水性分散液還可以含有表面活性劑。 對上述表面活性劑沒有特別限定，可以舉出例如現(xiàn)有公知的非離子 型表面活性劑、陰離子型表面活性劑等，還可以是含氟表面活性劑。作為上述非離子型表面活性劑，可以使用公知的物質(zhì)，可以舉出例 如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯垸基醚、聚氧乙烯亞垸基烷基醚等醚 型非離子型表面活性劑；氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生 物；脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙 烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非離子 型表面活性劑；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非離子型表面活 性劑；等。上述非離子型表面活性劑可以是芳香族系化合物、直鏈化合物和具 有支鏈的化合物的任何形式，但優(yōu)選結(jié)構(gòu)中不具有烷基酚的直鏈化合物 或具有支鏈的化合物，更優(yōu)選在后述關(guān)于"具有濁點(diǎn)的非離子型表面活 性劑"的描述中舉出的化合物。作為上述陰離子型表面活性劑，優(yōu)選由含氟表面活性劑構(gòu)成。 作為上述含氟表面活性劑，只要其由含氟化合物構(gòu)成且具有乳化作 用，則沒有特別的限制，對于作為其構(gòu)成的含氟化合物，優(yōu)選其平均分 子量為1000以下，從容易除去的角度出發(fā)，更優(yōu)選其平均分子量為500 以下。作為上述含氟表面活性劑，還優(yōu)選其由碳原子數(shù)為5 12的含氟化 合物構(gòu)成。上述碳原子數(shù)不足5時(shí)， 一般不能發(fā)揮乳化作用。
作為上述含氟表面活性劑，優(yōu)選其由含氟羧酸化合物、含氟磺酸化 合物等含氟陰離子化合物形成，更優(yōu)選其由含氟羧酸化合物形成，進(jìn)一步優(yōu)選其由碳原子數(shù)為5 12的含氟羧酸化合物形成，特別優(yōu)選為全氟 辛酸銨或其鹽。作為上述陰離子型表面活性劑，例如，可以使用陰離子型的含氟表 面活性劑(以下有時(shí)稱作"含氟陰離子型表面活性劑")，作為含氟陰離子 型表面活性劑，例如，可以使用全氟辛酸及其鹽(以下有時(shí)將"全氟辛酸 及其鹽"歸納簡記為"PFOA")、全氟辛基磺酸及其鹽(以下有時(shí)將"全 氟辛基磺酸及其鹽"歸納簡記為"PFOS")等公知的含氟陰離子型表面活 性劑。上述PFOA和PFOS是鹽的情況下，沒有特別的限制，可以舉出銨鹽等。上述含氟表面活性劑可以是在水性介質(zhì)中對構(gòu)成上述被處理含氟聚 合物水性分散液的含氟聚合物進(jìn)行聚合時(shí)作為乳化劑(聚合乳化劑)而添 加的物質(zhì)。上述被處理含氟聚合物水性分散液中，含氟陰離子型表面活性劑濃度可以是例如上述被處理含氟聚合物水性分散液的1000ppm以下，也可 以為500ppm以下，還可以為100ppm以下。在本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，即使在被處理含 氟聚合物水性分散液中的含氟陰離子型表面活性劑濃度低至上述范圍內(nèi) 的情況下，也能得到含氟聚合物濃度高至充分實(shí)用的程度的含氟聚合物 水性分散液，在這點(diǎn)上，本發(fā)明的制造方法是優(yōu)異的。在本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，即使被處理含氟 聚合物水性分散液中的含氟陰離子型表面活性劑濃度為被處理含氟聚合 物水性分散液的100ppm以下，也能得到含氟陰離子型表面活性劑濃度進(jìn) 一步得到降低的含氟聚合物水性分散液，在這點(diǎn)上，本發(fā)明的制造方法 是優(yōu)異的。本說明書中，上述被處理含氟聚合物水性分散液或上述含氟聚合物 水性分散液中的含氟陰離子型表面活性劑的含量是如下測定的值在含 氟聚合物水性分散液中添加與這些水性分散液等量的甲醇進(jìn)行索氏提取，然后按后述條件進(jìn)行高效液相色譜[HPLC]測定，測定值為所述含量。 上述被處理含氟聚合物水性分散液可以通過利用懸浮聚合、乳液聚合等公知的方法進(jìn)行含氟聚合物的聚合來制備。上述各聚合中使用的含氟單體、無氟單體以及聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等添加劑可以適當(dāng)使用公知物質(zhì)，并且，上述各聚合中，可以根據(jù)需要使用上述的聚合乳化劑。從聚合效率方面考慮，上述各聚合優(yōu)選在含氟表面活性劑的存在量為上述水性介質(zhì)的0.0001質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的條件下進(jìn)行。上述含氟表面活性劑的量優(yōu)選為上述水性介質(zhì)的0.001質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。上述被處理含氟聚合物水性分散液優(yōu)選是經(jīng)過一次以上的除去含氟 陰離子型表面活性劑的步驟的水性分散液。對上述除去含氟陰離子型表面活性劑的步驟沒有特別的限制，優(yōu)選 其包括選自相分離法、離子交換樹脂法、膜處理法、電泳法和蒸發(fā)法中 的至少一種除去步驟，更優(yōu)選其包括選自相分離法、離子交換樹脂法和 膜處理法中的至少一種除去步驟，進(jìn)一步優(yōu)選為相分離法。上述相分離法例如可通過在含有10質(zhì)量％ 50重量％含氟聚合物的 聚合后的含氟聚合物乳液聚合液中按照國際公開第2003/078479號(hào)公報(bào) 所記載的特定范圍的量添加水以及無機(jī)性/有機(jī)性比為1.07 1.50的非離 子型表面活性劑來進(jìn)行。上述離子交換樹脂法例如可如下進(jìn)行在含有15質(zhì)量％ 30質(zhì)量％ 含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液中加入非離子型表面活性劑，使該 水性分散液中非離子型表面活性劑為0.5質(zhì)量％ 15質(zhì)量％，進(jìn)一步調(diào)整 pH為7 9后，使其在堿性環(huán)境下與由預(yù)先調(diào)整為OH型的強(qiáng)堿性樹脂 形成的陰離子交換體接觸，由此來除去含氟陰離子型表面活性劑；該離 子交換樹脂法優(yōu)選以特表2002 — 532583號(hào)公報(bào)記載的方法進(jìn)行。上述膜處理法例如可如下進(jìn)行在含氟聚合物水性分散液中添加非 離子型表面活性劑以使其為所述含氟聚合物的0.5質(zhì)量％ 12質(zhì)量％后， 使其透過超濾半透過膜，由此來除去含氟陰離子型表面活性劑；該膜處 理法優(yōu)選以特開昭55 — 120630號(hào)公報(bào)記載的方法進(jìn)行。上述電泳法例如可如下進(jìn)行對于含有相對于含氟聚合物為5質(zhì)量 以上的非離子型表面活性劑的含氟聚合物水性分散液，使用具有用于阻 擋分子量為1000以上的分子的纖維素膜且膜間隔為0.5mm 30mm的電 滲析裝置，通過電流密度為90mA/n^ 320mA/n^的批量式電滲析來除去 含氟陰離子型表面活性劑；該電泳法優(yōu)選以特開平10-51472號(hào)公報(bào)記載 的方法進(jìn)行。上述蒸發(fā)法例如可如下進(jìn)行將含有相當(dāng)于含氟聚合物量的0.5質(zhì) 量％ 10質(zhì)量％的非離子型表面活性劑的含氟聚合物水性分散液的pH調(diào) 整為不足5，優(yōu)選將pH調(diào)整為1 3，在真空下使含氟表面活性劑蒸發(fā)， 由此來除去含氟陰離子型表面活性劑；優(yōu)選按特表2003 —531232號(hào)公報(bào) 記載的方法進(jìn)行該步驟。除去上述含氟陰離子型表面活性劑的步驟優(yōu)選使用非離子型表面活 性劑來進(jìn)行，作為該非離子型表面活性劑，可以舉出在上述被處理含氟 聚合物水性分散液的描述中所舉出的示例，該示例中，可以與上述同樣 優(yōu)選使用由在結(jié)構(gòu)中不具有烷基酚的直鏈化合物或具有支鏈的化合物所 構(gòu)成的非離子型表面活性劑。例如，進(jìn)行相分離法作為上述除去含氟陰離子型表面活性劑的步驟 時(shí)，相對于IOO質(zhì)量份的被處理含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物， 優(yōu)選非離子型表面活性劑的添加量為5 40質(zhì)量份、更優(yōu)選為10 30質(zhì) 量份。進(jìn)行離子交換樹脂法作為除去上述含氟陰離子型表面活性劑的步驟 的情況下，相對于100質(zhì)量份的被處理含氟聚合物水性分散液中的含氟 聚合物，優(yōu)選非離子型表面活性劑的添加量為0.5 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為 0.5 10質(zhì)量份。上述濁點(diǎn)是指，對非離子型表面活性劑水溶液繼續(xù)進(jìn)行加熱時(shí)該水 溶液濁化而形成混濁液，而將該混濁液緩慢進(jìn)行冷卻時(shí)溶液整體變得透 明，此時(shí)的溫度為濁點(diǎn)。 本說明書中，上述濁點(diǎn)是如下測定的值根據(jù)ISO1065(MethodA)， 將15mL測定稀釋試樣裝入試驗(yàn)管，加熱至完全不透明后，測定攪拌下 慢慢進(jìn)行冷卻時(shí)溶液整體變得透明的溫度，該溫度為濁點(diǎn)。作為上述"具有濁點(diǎn)的非離子型表面活性劑"，可以舉出例如上述被 處理含氟聚合物水性分散液的描述中所舉出的例子，其中優(yōu)選為聚氧乙 烯烷基醚結(jié)構(gòu)的非離子型表面活性劑，更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為10 20 的烷基的聚氧乙烯烷基醚結(jié)構(gòu)的非離子型表面活性劑，進(jìn)一步優(yōu)選為具 有碳原子數(shù)為10 15的垸基的聚氧乙烯垸基醚結(jié)構(gòu)的非離子型表面活性 劑。作為具有上述聚氧乙烯烷基醚結(jié)構(gòu)的非離子型表面活性劑，可以舉 出例如Noigen TDS-80(第一工業(yè)制藥社生產(chǎn))等。本發(fā)明中，優(yōu)選在對被處理含氟聚合物水性分散液進(jìn)行攪拌的條件 下添加上述具有濁點(diǎn)的非離子型表面活性劑。通過對被處理含氟聚合物水性分散液進(jìn)行攪拌，所添加的非離子型 表面活性劑被均勻分散至被處理含氟聚合物水性分散液中，在后述的步 驟(2)中易于迅速轉(zhuǎn)移至上清相，因而能夠進(jìn)一步縮短步驟時(shí)間。上述非離子型表面活性劑的添加可以在使用氨水溶液等將被處理含 氟聚合物水性分散液的pH調(diào)整至3 12后進(jìn)行。本發(fā)明中，相對于100質(zhì)量份的被處理含氟聚合物水性分散液中的 含氟聚合物，上述具有濁點(diǎn)的非離子型表面活性劑優(yōu)選至少在步驟(2)的 開始時(shí)添加5 40質(zhì)量份。上述非離子型表面活性劑的量相對于100質(zhì)量份的上述含氟聚合物 不足5質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)難以分離上清相和含氟聚合物水性分散液相；另 一方面，上述非離子型表面活性劑的量相對于100質(zhì)量份的上述含氟聚 合物大于40質(zhì)量份時(shí)，有損于經(jīng)濟(jì)性。上述非離子型表面活性劑的含量相對于100質(zhì)量份的上述含氟聚合 物的更優(yōu)選的下限為10質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份的上述含氟聚合物的 更優(yōu)選的上限為30質(zhì)量份。當(dāng)使用非離子型表面活性劑進(jìn)行了一次以上除去含氟陰離子型表面 活性劑的步驟，并以所得的水性分散液作為被處理含氟聚合物水性分散
液時(shí)，上述具有濁點(diǎn)的非離子型表面活性劑的量也包括在所述除去含氟 陰離子型表面活性劑的步驟中所添加的非離子型表面活性劑的殘余量。本說明書中，非離子型表面活性劑的含量是如下確定的將約lg(X)試樣放入直徑5cm的鋁坩堝中，在IOO'C干燥1小時(shí)得到加熱殘余物(Y)， 進(jìn)而將其在30(TC干燥1小時(shí)得到加熱殘余物(Z)，基于加熱殘余物(Y)和 加熱殘余物(Z)，利用計(jì)算式N二(Y—Z)/XxlOO(。/。)和P二Z/XxlOO(。/。)確定非離子型表面活性劑的含量。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法包括步驟(2)，在步驟(2) 中，在上述步驟(l)后在特定溫度范圍進(jìn)行相分離，分離為上清相和含氟 聚合物水性分散液相。上述特定溫度范圍可以根據(jù)含氟聚合物、該非離子型表面活性劑等 的種類、量等適當(dāng)設(shè)定，只要為低于步驟(l)中添加的非離子型表面活性 劑的濁點(diǎn)的范圍即可，該范圍可以優(yōu)選在低于該濁點(diǎn)20'C的溫度以上， 更優(yōu)選在低于該濁點(diǎn)15"C的溫度以上，進(jìn)一步優(yōu)選在低于該濁點(diǎn)l(TC的 溫度以上。溫度過低時(shí)，所得到的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合 物濃度有變低的傾向。上述步驟(2)中的相分離在上述特定溫度范圍的溫度下進(jìn)行時(shí)，可以在不對被處理含氟聚合物水性分散液和非離子型表面活性劑的混合液進(jìn) 行攪拌的條件下進(jìn)行所述相分離，也可在攪拌下進(jìn)行所述相分離?，F(xiàn)有的相分離法中記載了相分離溫度為所使用的非離子型表面活性 劑的濁點(diǎn)以上的溫度，而本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中， 通過在將相分離溫度控制為低于該非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)的溫度進(jìn) 行相分離，能夠制備具有含氟聚合物的濃度在實(shí)用方面足夠高的含氟聚 合物水性分散液。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法包括步驟(3)，在步驟(3) 中，除去上述上清相，得到上述含氟聚合物水性分散液相。對除去上述上清相的方法沒有特別限定，可以通過傾瀉法等現(xiàn)有公 知的方法來進(jìn)行。由本發(fā)明得到的含氟聚合物水性分散液可以是以上述的含氟聚合物 水性分散液相得到的水性分散液本身，也可以是進(jìn)行了公知的后處理后 的水性分散液，所述后處理例如為在所得到的含氟聚合物水性分散液相 中添加水和/或非離子型表面活性劑進(jìn)行濃度調(diào)整、添加氨水等進(jìn)行pH 調(diào)整；等。上述含氟聚合物水性分散液優(yōu)選含氟聚合物濃度為35質(zhì)量％以上， 更優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為55質(zhì)量％以上。上述含氟聚合物 水性分散液無需對含氟聚合物水性分散液相進(jìn)行現(xiàn)有公知的濃縮操作即 可得到上述范圍內(nèi)的含氟聚合物濃度。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法中，由于在特定的溫度 范圍進(jìn)行相分離，因而即使對于含氟陰離子型表面活性劑濃度低至 1000ppm左右的被處理含氟聚合物水性分散液，也能使含氟陰離子型表 面活性劑進(jìn)一步得到降低。如上所述，由本發(fā)明得到的含氟聚合物水性分散液中各種表面活性 劑的濃度低，所以不會(huì)因各種表面活性劑而引起含氟聚合物的特性劣化。 因此，上述含氟聚合物水性分散液可以容易地加工成含氟聚合物粉末、 含氟聚合物成型體等，并且由該含氟聚合物水性分散液得到的含氟聚合 物成型體的耐熱性、耐化學(xué)試劑性、耐久性、耐侯性、表面特性、機(jī)械 特性等物理性能優(yōu)異，因而作為例如烹飪器具、配管的內(nèi)襯、玻璃布浸 漬膜、電池用粘合劑等的材料是有用的。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述的構(gòu)成， 因而能夠容易地制造含氟聚合物的濃度在實(shí)用方面足夠高的含氟聚合物 水性分散液。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些 實(shí)施例和比較例的限定。本實(shí)施例和比較例中，如無特別說明，"份"表示"質(zhì)量份"。 各制造例、各實(shí)施例或各比較例中進(jìn)行的測定按下述方法進(jìn)行。 1.非離子型表面活性劑濃度和含氟聚合物濃度
將約lg(X)試樣放入直徑5cm的鋁坩堝中，在IO(TC干燥1小時(shí)得到加熱殘余物(Y)，進(jìn)而將其在300。C干燥1小時(shí)得到加熱殘余物(Z)，基于加熱殘余物(Y)和加熱殘余物(Z)，利用下述計(jì)算式確定所述濃度。 N=(Y—Z)/Xxi00(o/o)P=Z/Xx 100(0/0)。上述各計(jì)算式中，N為非離子型表面活性劑濃度，P為含氟聚合物 濃度。2.含氟陰離子型表面活性劑濃度 (l)由乳液聚合得到的含氟聚合物水性分散液的濃度 通過在下述條件下進(jìn)行高效液相色譜〔HPLC)來進(jìn)行測定。 HPLC測定條件柱ODS—120T(4.6cpx250mm、 Tosoh社生產(chǎn))洗脫液乙腈/0.6質(zhì)量。/o高氯酸水溶液二60M0(vol/vo10/0)樣品量20|lL 流速l.Oml/分鐘 檢測波長UV210nm 柱溫40 。C 檢測下限10ppm計(jì)算含氟陰離子型表面活性劑濃度時(shí)，采用上述洗脫液并在上述條 件下對已知濃度的含氟陰離子型表面活性劑水溶液進(jìn)行HPLC測定，得 到所述標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線來計(jì)算所述濃度。P)在被處理含氟聚合物水性分散液和含氟聚合物水性分散液相中的濃度在作為測定對象的含氟聚合物水性分散液中添加與該水性分散液等 量的甲醇進(jìn)行索氏提取，然后按上述條件進(jìn)行HPLC測定，由此求出所 述濃度。上述索氏提取中，在10g左右作為測定對象的聚四氟乙烯水性 分散液中添加等量甲醇，凝析后，用100g的甲醇在90。C進(jìn)行10小時(shí)提取。實(shí)施例1
在450g經(jīng)乳液聚合得到的聚四氟乙烯(PTFE)水性分散液(含氟聚 合物含量34%、全氟辛酸銨〔PFOA〕含量790ppm)中添加28c/。的氨水， 將pH調(diào)整為9，然后加入35g水和15g非離子型表面活性劑(產(chǎn)品名 Noigen TDS-80，第一工業(yè)制藥社生產(chǎn)，濁點(diǎn)58°C),在40。C進(jìn)行攪拌， 使其混合均勻。將所得到的混合液在56'C加熱6小時(shí)后，將其分離成上 清相和含氟聚合物水性分散液相。所得到的含氟聚合物水性分散液相是 本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液，含氟聚合物濃度為68%、非離子型表 面活性劑濃度為2%、 PFOA濃度為該含氟聚合物水性分散液的880ppm。制造例1加入57.7g經(jīng)乳液聚合得到的PTFE水性分散液(含氟聚合物含量 25%、 PFOA含量625ppm)，用10%氨水溶液將pH調(diào)整為9后，添加2.9g 的Noigen TDS-80，在40。C進(jìn)行攪拌，使其混合均勻。將該容器在80°C 的溫水槽中靜置。靜置后立刻出現(xiàn)透明的上清相，隨著時(shí)間的推移，觀 察上清相的體積比例增加。靜置開始后5分鐘，上清相的體積比例達(dá)到大致恒定。除去所得到 的上清相，分離含氟聚合物水性分散液相。所得到的含氟聚合物水性分 散液相的含氟聚合物濃度為38.0%、 PFOA濃度為該含氟聚合物水性分散 液相的299ppm。實(shí)施例2以制造例1得到的含氟聚合物水性分散液相作為被處理含氟聚合物 水性分散液，在50g該被處理含氟聚合物水性分散液中追加75g水、4.8g 的Noigen TDS-80，在40。C進(jìn)行攪拌，使其混合均勻。將所得到的混合 液在56C加熱6小時(shí)后，將其分離成上清相和含氟聚合物水性分散液相。所得到的含氟聚合物水性分散液相是本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液， 含氟聚合物濃度為65%、 PFOA濃度低于檢測下限值。制造例2在370g經(jīng)乳液聚合得到的PTFE水性分散液(含氟聚合物含量34%、 PFOA含量790ppm)中添加28%的氨水，將pH調(diào)整為9，加入110g水和 20g的NoigenTDS-80，在4(TC進(jìn)行攪拌，使其混合均勻。所得到的混合液在70。C加熱6小時(shí)后，使其分離成上清相和含氟聚合物水性分散液相。 所得到的含氟聚合物水性分散液相的含氟聚合物濃度為65%、非離子型 表面活性劑濃度為1.8%、 PFOA濃度為該含氟聚合物水性分散液相的 140ppm。實(shí)施例3以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作為被處理含氟聚合物 水性分散液，在19g該被處理含氟聚合物水性分散液中加入2g的Noigen TDS-80、 28g水，在40。C進(jìn)行攪拌，使其混合均勻。將所得到的混合液 在56'C加熱6小時(shí)，將其分離成含氟聚合物水性分散液相和上清相。所 得到的含氟聚合物水性分散液相是本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液，含 氟聚合物濃度為64%、 PFOA濃度低于檢測下限值。實(shí)施例4以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作為被處理含氟聚合物 水性分散液，在19g該被處理含氟聚合物水性分散液中加入3g的Noigen TDS-80、 28g水，在40。C進(jìn)行攪拌，使其混合均勻。將所得到的混合液 在56。C加熱6小時(shí)，將其分離成含氟聚合物水性分散液相和上清相。所 得到的含氟聚合物水性分散液相是本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液，含 氟聚合物濃度為65%、 PFOA濃度低于檢測下限值。制造例3以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作為被處理含氟聚合物 水性分散液，在57g該被處理含氟聚合物水性分散液中加入9g的Noigen TDS-80、 84g水，在40'C進(jìn)行攪拌，使其混合均勻。將所得到的混合液 在56。C加熱6小時(shí)，將其分離成含氟聚合物水性分散液相和上清相。所 得到的含氟聚合物水性分散液相的含氟聚合物濃度為65%、非離子型表 面活性劑濃度為1.7%、 PFOA濃度為該含氟聚合物水性分散液相的 60ppm。實(shí)施例5以制造例3得到的含氟聚合物水性分散液相作為被處理含氟聚合物 水性分散液，在19g該被處理含氟聚合物水性分散液中加入3g的Noigen TDS-80、 28g水，在40。C進(jìn)行攪拌，使其混合均勻。將得到的混合液在 56。C加熱6小時(shí)，將其分離成含氟聚合物水性分散液相和上清相。所得 到的含氟聚合物水性分散液相是本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液，含氟 聚合物濃度為66%、 PFOA濃度低于檢測下限值。 比較例1以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作為被處理含氟聚合物 水性分散液，在19g該被處理含氟聚合物水性分散液中加入2g的Noigen TDS-80、 28g水，在4(TC進(jìn)行攪拌，使其混合均勻。將所得到的混合液 在70。C加熱6小時(shí)，將其分離成濃縮相和上清相。對所得到的濃縮相進(jìn) 行分析，其含氟聚合物濃度為24%、 PFOA濃度低于檢測下限值。比較例2以制造例2得到的含氟聚合物水性分散液相作為被處理含氟聚合物 水性分散液，在19g該被處理含氟聚合物水性分散液中加入3g的Noigen TDS-80、 28g水，在4(TC進(jìn)行攪拌，使其混合均勻。所得到的混合液在 7(TC加熱6小時(shí)，將其分離成濃縮相和上清相。對所得到的濃縮相進(jìn)行 分析，其含氟聚合物濃度為23%、 PFOA濃度低于檢測下限值。由各實(shí)施例和各比較例的結(jié)果可知，在本發(fā)明的含氟聚合物水性分 散液的制造方法中，即使在低于濁點(diǎn)的溫度來進(jìn)行以往在非離子型表面 活性劑的濁點(diǎn)以上的溫度所進(jìn)行的加熱，也能夠進(jìn)行相分離，并且能夠 除去含氟陰離子型表面活性劑。另外，由實(shí)施例3 4的結(jié)果可知，即使 將本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法用在含氟陰離子型表面活 性劑濃度低的被處理含氟聚合物水性分散液中，也可以除去含氟陰離子 型表面活性劑，同時(shí)能夠得到濃度足以實(shí)用的含氟聚合物水性分散液。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液的制造方法由于具有上述的構(gòu)成， 因而能夠容易地制造含氟聚合物的濃度在實(shí)用方面足夠高的含氟聚合物 水性分散液。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物水性分散液的制造方法，其包括步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)，在步驟(1)中，將具有濁點(diǎn)的非離子型表面活性劑添加到被處理含氟聚合物水性分散液中，在步驟(2)中，在上述步驟(1)之后在特定范圍的溫度進(jìn)行相分離，分離為上清相和含氟聚合物水性分散液相，在步驟(3)中，除去上述上清相，得到上述含氟聚合物水性分散液相；該制造方法的特征在于，上述特定范圍的溫度是小于所述非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)的溫度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中， 被處理含氟聚合物水性分散液的含氟陰離子型表面活性劑的濃度為所述 被處理含氟聚合物水性分散液的1000ppm以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中， 被處理含氟聚合物水性分散液的含氟陰離子型表面活性劑的濃度為所述 被處理含氟聚合物水性分散液的500ppm以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中， 被處理含氟聚合物水性分散液的含氟陰離子型表面活性劑的濃度為所述 被處理含氟聚合物水性分散液的100ppm以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2、 3或4所述的含氟聚合物水性分散液的制造方 法，其中，含氟陰離子型表面活性劑是含氟羧酸化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 4或5所述的含氟聚合物水性分散液的制造 方法，其中，含氟陰離子型表面活性劑是全氟辛酸銨或其鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3、 4、 5或6所述的含氟聚合物水性分散液 的制造方法，其中，被處理含氟聚合物水性分散液經(jīng)過了一次以上的除 去含氟陰離子型表面活性劑的步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，除去含氟陰離子型表面活性劑的步驟包括選自相分離法、離子交換樹脂 法、膜處理法、電泳法和蒸發(fā)法中的至少一個(gè)除去步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法， 其中，除去含氟陰離子型表面活性劑的步驟包括選自相分離法、離子交 換樹脂法和膜處理法中的至少一個(gè)除去步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟聚合物水性分散液的制造方法，其通過相分離法來制造含氟聚合物的濃度在實(shí)用方面足夠高的含氟聚合物水性分散液。所述含氟聚合物水性分散液的制造方法包括步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)，在步驟(1)中，將具有濁點(diǎn)的非離子型表面活性劑添加到被處理含氟聚合物水性分散液中，在步驟(2)中，在上述步驟(1)之后在特定范圍的溫度進(jìn)行相分離，分離為上清相和含氟聚合物水性分散液相，在步驟(3)中，除去上述上清相，得到上述含氟聚合物水性分散液相；該制造方法的特征在于，上述特定范圍的溫度是小于所述非離子型表面活性劑的濁點(diǎn)的溫度。
文檔編號(hào)C08J3/05GK101155858SQ20068001188
公開日2008年4月2日 申請日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日
發(fā)明者澤內(nèi)千繪, 津田暢彥 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社