專利名稱：：再分布聚有機基硅氧烷的方法再分布聚有機基硅氧烷的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種使用含水鹽酸作為催化劑，用二有機基二氯硅烷再分布高分子量直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷、高分子量直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷或它們的混合物的方法，以生產(chǎn)低分子量的環(huán)狀聚有機基硅氧烷和氯封端的聚有機基硅氧烷。良好的混合使兩相接觸，從而促進(jìn)反應(yīng)。該方法的優(yōu)點是比用氧化鋁催化劑的方法產(chǎn)生較少不想要的支鏈硅氧烷物質(zhì)。發(fā)明背景目前用來生產(chǎn)有機硅流體、樹脂和橡膠的工業(yè)方法通常要求直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷或者環(huán)狀聚有機基硅氧烷作為起始材料。這些聚硅氧烷可以通過二有機基二卣代硅烷的水解生產(chǎn)。該方法導(dǎo)致環(huán)狀聚有機基硅氧烷和直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷的混合物。分離該混合物以分離出想要的直鏈餾分或環(huán)狀餾分，這導(dǎo)致過量的直鏈物質(zhì)或環(huán)狀物質(zhì)以及不期望分子量的物質(zhì)。因此，允許將直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷和/或直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷轉(zhuǎn)化為環(huán)狀聚有機基硅氧烷以及允許調(diào)整聚有機基硅氧烷鏈的分子量的方法是想要的，以允許回收這些過量的硅氧烷。用來提高環(huán)狀聚有機基硅氧烷產(chǎn)量的已知方法包括裂化直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷，其資本占用量多；真空水解，其具有差的提高能力；和水溶液水解，其往往犧牲氯化物的回收。提高環(huán)狀聚有機基硅氧烷產(chǎn)量的其它方法要求添加溶劑和/或表面活性劑，這使產(chǎn)品的回收更加困難，和可能犧牲產(chǎn)品的純度。其它催化劑例如氧化鋁產(chǎn)生由于有機基團與硅的分裂導(dǎo)致的不想要的支鏈硅氧烷物質(zhì)，例如CH3Si03,2。本發(fā)明的方法提供了優(yōu)于前述方法的益處。另外，本發(fā)明的方法不僅可用來提高環(huán)狀聚有機基硅氧烷的產(chǎn)量，而且用來控制環(huán)狀聚有機基硅氧烷的含量從0到大于90%產(chǎn)品重量。這里所用的含水鹽酸催化劑提高了再分布比率，同時最小化有機分裂。直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷和/或直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷可容易地被再分布為更想要的環(huán)狀聚有機基硅氧烷，和通常含有2-8個硅氧烷單元的氯封端的聚有機基硅氧烷。另外，不需要溶劑或表面活性劑，和含水鹽酸催化劑可容易獲得。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種再分布直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷和/或直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷的方法。該方法是通過如下步驟進(jìn)行的在促進(jìn)聚有機基硅氧烷的再分布的催化劑存在下，使具有下述通式I的直鏈幾基封端的聚有機基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和/或具有下述通式II的直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>與具有通式R2，SiCl2的二有機基二氯硅烷接觸。催化劑是含水鹽酸，其用量典型地為0.1-70%重量，以直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷和/或氯封端的聚有機基硅氧烷和二有機基二氯硅烷的重量計。含水形成含有環(huán)狀聚有機基硅氧烷和具有通式II的直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷的再分布的混合物。在通式I和II中，x和y的數(shù)值為1-5，000;R，、Rl和R2代表含有l(wèi)-8個碳原子的烷基。所述烷基可以是例如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或仲丁基。最典型地，烷基R，、Rl和R2包括曱基。優(yōu)選的二有機基二氯硅烷是二甲基二氯硅烷。再分布的混合物中的環(huán)狀聚有機基硅氧烷通常是含有3-8個硅原子的環(huán)狀聚合物。再分布的混合物中的氯封端的聚有機基硅氧烷主要是聚合度(DP)為2-8的聚合物?？紤]下述發(fā)明詳述，本發(fā)明的這些和其它特征將變的顯而易見。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，使用含水鹽酸作催化劑，用二有機基二氯硅烷再分布直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷、直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷或它們的混合物。該方法導(dǎo)致形成低分子量(即短鏈長度的)環(huán)狀聚有機基硅氧烷和氯封端的聚有機基硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明的方法再分布的直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷和直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷是具有通式I和II的聚合物。對應(yīng)于上述通式R2，SiCl2的二有才幾基二氯珪烷包^"例如下述化合物二曱基二氯硅烷(CH3)2SiCh、乙基甲基二氯硅烷(CH3)(C2H5)SiCl2、二乙基二氯硅烷(C2Hs)2SiCl2、二正丙基二氯硅烷(n-C3H7)2SiCl2、二異丙基二氯硅烷(i-C3H7)2SiCl2、己基曱基二氯硅烷(CH3)(CH3)(CH2)4(CH2)SiCl2、二正丁基二氯硅烷(n-C4H9)2SiCl2、二異丁基二氯硅烷(i-C4H9)2SiCl2、二叔丁基二氯硅烷(t-C4H9)2SiCh和正丁基曱基二氯硅烷(Ciy(n-C晶)SiCh。優(yōu)選的二有機基二氯硅烷是二甲基二氯硅烷(DMDCS)。這里所用的催化劑包括含水鹽酸，其在再分布反應(yīng)中的用量典型地為0.1-70%重量，以反應(yīng)中所用的直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷、直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷或它們的混合物和二有機基二氯硅烷的重量計。含水催化劑可含有在進(jìn)行再分布的溫度和壓力條件下為飽和濃度的HCl。作為再分布的結(jié)果形成的環(huán)狀聚有機基硅氧烷通常由包含3-8個硅原子的環(huán)狀聚有機基硅氧烷的混合物組成，其中所述環(huán)狀聚有機基硅氧烷包括例如六烷基環(huán)三硅氧烷，例如六甲基環(huán)三硅氧烷，八烷基環(huán)四硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷，十烷基環(huán)戊硅氧烷，例如十甲基環(huán)戊硅氧烷，十二烷基環(huán)己硅氧烷，例如十二甲基環(huán)己硅氧烷，十四烷基環(huán)庚硅氧烷，例如十四甲基環(huán)庚硅氧烷，和十六烷基環(huán)辛硅氧烷，例如十六曱基環(huán)辛硅氧烷。根據(jù)本發(fā)明的再分布方法生產(chǎn)的氯封端的聚有機基硅氧烷是具有通式II的聚合物。在一個實施方案中，大多數(shù)的這些再分布的氯封端的聚有機基硅氧烷具有i-io或者2-8的聚合度。使直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷、直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷或它們的混合物和二有機基二氯硅烷與含水鹽酸催化劑接觸，所述催化劑促進(jìn)上述物質(zhì)再分布為低分子量的環(huán)狀聚有機基硅氧烷和氯封端的聚有機基硅氧烷的混合物。催化劑與直鏈聚有機基硅氧烷和二有機基二氯硅烷的接觸可被接觸液體的標(biāo)準(zhǔn)方式影響，例如，被分批工藝或連續(xù)流動工藝影響。該方法可以在適合混合腐蝕性材料的任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器中進(jìn)行。對于直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷、直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷、它們的混合物和二有機基二氯硅烷與催化劑接觸以進(jìn)行再分布所要求的時間取決于諸如溫度、直鏈聚有機基硅氧烷和二有機基二氯硅烷的種類以及催化劑的濃度等因素?？偟膩碚f，已發(fā)現(xiàn)接觸時間最多3小時。優(yōu)選的接觸時間通常少于30分鐘，最優(yōu)選少于5分鐘。該方法可在0-100。C的溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選在環(huán)境溫度或室溫(20-25°C,即68-77°F)下進(jìn)行?？梢栽谠俜植挤磻?yīng)中使用的直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷和/或直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷的用量以及二有機基二氯硅烷的用量是產(chǎn)生期望的分子量分布的直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷所必需的體積比。這些體積比的確定在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員的知識范圍內(nèi)。實施例給出下述實施例，為的是更詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例中所用的分析方法是凝膠滲透色譜法(GPC)和氣相色譜法(GC)。因為GC不能測量較高分子量峰值，所以出現(xiàn)在分析的試樣中的較高分子量的硅氧烷物質(zhì)不包括在分析結(jié)果中。因此，之前和之后的重量百分?jǐn)?shù)總數(shù)不是100%。之前的分析結(jié)果表示將混合物加入到特氟隆容器之前得到值。之后的分析結(jié)果表示在將混合物加入到特氟隆容器、用HC1加壓容器、通過手搖攪動容器、允許內(nèi)容物沉降、釋放壓力、打開容器，對硅氧烷混合物進(jìn)行取樣之后得到的值。在表l-3中，D廠D8代表環(huán)狀硅氧烷，其分別包括通式為[(CH3)SiO]3-8的二官能D單元。D廣D8分別是六甲基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)戊硅氧烷、十二甲基環(huán)己硅氧烷、十四甲基環(huán)庚硅氧烷和十六甲基環(huán)辛硅氧烷。CEB,到CEBs分別代表鏈長度為2-8的氯封端的聚有機基硅氧烷。實施例1通過將98克直鏈羥基封端的聚二曱基硅氧烷和140克二曱基二氯硅烷Me2SiCl2混合在一起，形成混合物。向一特氟隆容器中加入12.72克37%重量的含水鹽酸和43.13克所述直鏈羥基封端的聚二甲基硅氧烷和二甲基二氯硅烷的混合物。密封容器，和用氯化氫氣體加壓到100psig。手搖攪動容器5分鐘，得到在這些新條件下飽和濃度的含水鹽酸，和促進(jìn)兩相之間的接觸。釋放壓力，和取出氯代硅烷/硅氧烷相的試樣，并進(jìn)行分析。GPC分析顯示，硅氧烷鏈縮短了。通過GC對氯代硅烷/硅氧烷混合物進(jìn)行的之前和之后的分析如表1中所示。表lMe2SiCh/硅氧烷混合物的再分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2實施例2通過將98克直鏈羥基封端的聚二甲基硅氧烷和140克二曱基二氯硅烷Me2SiCh混合在一起，形成混合物。向一特氟隆容器中加入11.5克37%重量的含水鹽酸和58.18克所述直鏈羥基封端的聚二甲基硅氧烷和二甲基二氯硅烷的混合物。密封容器，和用氯化氫氣體加壓到100psig。定期手搖攪動容器30分鐘，得到在這些新條件下為飽和濃度的含水鹽酸，和促進(jìn)兩相之間的接觸。釋放壓力，取出氯代硅烷/硅氧烷相的試樣，并進(jìn)行分析。GPC分析顯示硅氧烷鏈縮短了。通過GC對氯代硅烷/硅氧烷混合物進(jìn)行的之前和之后的分析如表2中所示。表2Me2SiCh/硅氧烷混合物的再分布<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3通過將103.61克羥基封端的直鏈聚二甲基硅氧烷和120.02克二甲基二氯硅烷Me2SiCh混合在一起，形成混合物。向一特氟隆容器中加入10.37克37。/。重量的含水鹽酸和50.96克所述直鏈羥基封端的聚二曱基硅氧烷和二甲基二氯硅烷的混合物。密封容器，和用氯化氫氣體加壓到100psig。初始，手搖攪動容器，以得到在這些新條件下為飽和濃度的含水鹽酸，和促進(jìn)兩相之間的接觸。然后，放置容器3小時。釋放壓力，取出氯代硅烷/硅氧烷相的試樣，并進(jìn)行分析。GPC分析顯示硅氧烷鏈縮短了。通過GC對氯代硅烷/硅氧烷混合物進(jìn)行的之前和之后的分析如表3中所示。表3Me2SiCl2/硅氧烷混合物的再分布<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在表1-3中，支化的明顯增加是由于直鏈羥基封端的聚二甲基硅氧烷和二曱基二氯硅烷的混合物中氯化物質(zhì)量的損失，這是由二曱基二氯硅烷的水解導(dǎo)致的。在不偏離本發(fā)明的基本特征的情況下，可對這里所描述的化合物、組合物和方法進(jìn)行變化。這里具體說明的本發(fā)明的實施方案僅是例舉性的，不應(yīng)當(dāng)視為對所附權(quán)利要求書定義的范圍的限制。權(quán)利要求1.一種再分布直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷、直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷及其混合物的方法，其包括在促進(jìn)聚有機基硅氧烷再分布的催化劑的存在下，使(i)具有下述通式I的直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷(ii)具有下述通式II的氯封端的聚有機基硅氧烷或(iii)(i)和(ii)的混合物，與(iv)具有通式R’2SiCl2的二有機基二氯硅烷接觸，形成包括環(huán)狀聚有機基硅氧烷和具有通式II的氯封端的聚有機基硅氧烷的再分布的混合物；其中x和y代表1-5,000的整數(shù)，和R’、R1和R2代表含有1-8個碳原子的烷基；和其中催化劑包括含水鹽酸，和它的用量為0.1-70％重量，以直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷、直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷和二有機基二氯硅烷的重量計；和含水HCl催化劑含有在進(jìn)行再分布的溫度和壓力條件下為飽和濃度的鹽酸。2.權(quán)利要求1的方法，其中二有機基二氯硅烷選自二曱基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二正丙基二氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、己基曱基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、二異丁基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、和正丁基甲基二氯硅烷。3.權(quán)利要求2的方法，其中二有機基二氯硅烷是二曱基二氯硅坑。4.權(quán)利要求1的方法，其中再分布的混合物中的環(huán)狀聚有機基硅氧烷選自六曱基環(huán)三硅氧烷、八曱基環(huán)四硅氧烷、十曱基環(huán)戊硅氧烷、十二曱基環(huán)己硅氧烷、十四甲基環(huán)庚硅氧烷和十六甲基環(huán)辛硅氧坑。5.權(quán)利要求1的方法，其中再分布的混合物中的直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷主要包括聚合度為2-8的聚合物。6.權(quán)利要求1的方法，其中20-25°C的溫度下進(jìn)行所述方法。7.權(quán)利要求1的方法，其中直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷、直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷或它們的混合物和二有機基二氯硅烷與催化劑的接觸以進(jìn)行再分布的時間是少于3小時。8.權(quán)利要求7方法，其中接觸時間是少于30分鐘。全文摘要在一種方法中，在含水鹽酸催化劑的存在下，再分布直鏈羥基封端的聚有機基硅氧烷、直鏈氯封端的聚有機基硅氧烷和它們的混合物，該方法通過使直鏈聚有機基硅氧烷與具有通式R’SiCl₂的二有機基二氯硅烷接觸，其中，R’是含有1-8個碳原子的烷基，形成含有環(huán)狀聚有機基硅氧烷和氯封端的聚有機基硅氧烷的再分布的混合物。該方法比使用氧化鋁作催化劑的方法產(chǎn)生更少的不想要的支鏈硅氧烷物質(zhì)。文檔編號C08G77/00GK101160343SQ200680011993公開日2008年4月9日申請日期2006年3月15日優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日發(fā)明者L·H·伍德申請人:陶氏康寧公司