專利名稱：制備聚羥基鏈烷酸酯的方法
制備聚羥基鏈烷酸酯的方法本發(fā)明涉及一種通過(guò)使通式I的內(nèi)酯<formula>formula see original document page 5</formula>其中取代基和指數(shù)n具有如下含義 n為1至4，R1、 R2、 R3、 R4各自相互獨(dú)立地為氫、CVC!2烷基、C2-Cs鏈烯基、 C3-Q環(huán)烷基、C6-C,2芳基、CVCu芳基-d-C3烷基、卣素、硝基、 C廣C6烷氧基、Q-d2芳氧基、絲、C,-C6烷基絲、二(d-Ce 烷基)氨基、二(d-C6烷基)膦基、C廣C6烷基亞磺?；廣C6烷 基磺?；粌蓚€(gè)位于相鄰碳環(huán)上的基團(tuán)RLW—起形成C廣Cs亞烷基；其中Ri-R"可由Rx取代，RX代表l-3個(gè)選自如下的基團(tuán)鹵素、 氰基、硝基、d-Q烷氧基、d-C6烷硫基、二(d-C6烷基)M、 C6-C12芳氧基、C6-C12芳基-d國(guó)C3烷緣、C廣C6烷縣絲、CVd2芳氧基皿、C6-Q2芳基-d-C3烷氧基羰基、C廣C6烷基羰 基、C6-C,2芳基絲、C6-d2芳基-C廣C3烷基羰基、C廣C6烷基亞 磺?；?、C6-C12芳基亞磺?；?、C6-Cn2芳基-d-C3烷基亞磺?；?、 C廣C6烷基磺?；?、C6-C2芳基磺?；?、C6國(guó)Cu芳基-C廣C3烷基磺酰基；i)在至少一種式(II)L,MaX:的催化劑的存在下，其中取代基和指數(shù)具 有如下含義1V[a為選自Cr、 Mo和W的金屬，Xa為選自鹵離子、硫酸根、亞疏酸根、硝酸根、亞硝酸根、羧酸根、 氫氧根、醇鹽離子、硫醇根、磷酸根、磺酸根、硼酸根、酚鹽離子、 銻酸根、鈷酸根和高鐵酸根的陰離子，L為選自亞胺、胺、膦(phosphane)、內(nèi)鏘鹽、氟基、腈、酯、醚、疏 化物、酰胺、環(huán)戊二烯基、柄型化合物、醇鹽、酚鹽、羧酸酯、硫 醇鹽、酰亞胺、磺酸鹽、卟啉、酞斧、，懲唑啉、salen和席夫(Schiff) 堿化合物的配體，不同的配體L也可相互結(jié)合且配體L可以為取^ 的，1、 m為l-10的整數(shù)，其選擇使得通式II的化合物不帶電荷； ii)如果合適的話在選自如下化合物的活化劑化合物B的存在下未取 代或取代的吡啶、咪唑、三唑、碳烯、膦類和通式(III)Xb。Yp的離子化合物， 其中取代基和指數(shù)具有如下含義Xb為選自H+、 Na+、 K+、 Li+、 Mg2+、 Ca2+、 Al3+、 NR4+、吡咬镥離子、咪唑萄虧離子、PR4+、 AsR/和N[PR3)2+的陽(yáng)離子，其中R為氫、CrCe烷基或C6-C12芳基； Y為選自鹵離子、羧酸根、二羧酸根、三羧酸根、聚羧酸根、磺酸根、磺?；⒘蛩岣?、亞磺酸根、磷酸根、亞磷酸根、氫氧根、醇鹽離子、二醇鹽、三醇鹽、聚醇鹽、硫醇根、酰基、碳酸根、氨基甲酸根、銻酸根和硼酸根的陰離子； o、 p為1-10 000的整數(shù)，其選擇使得通式III的化合物不帶電荷；iii)如果合適的話在通式(IV)Lq]VfXer,其中取代基和指數(shù)具有如下含義的路易斯酸C的存在下聚合而制備聚羥基鏈烷酸酯的方法IVf為選自Mg、 Ca、 Sc、 Y、稀土元素、Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、Cu、 Zn、 Al、 Ga、 Zr、 Nb、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 In、 Hf、Ta、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg、 TI和Pb的金屬， Xc為選自卣離子、硫酸根、亞硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、羧酸根、硫醇根、鱗酸根、磺酸根、硼酸根、氫氧根、醇鹽離子、酚鹽離子、銻酸根、鈷酸根和高鐵酸根的陰離子， L為選自亞胺、胺、膦、內(nèi)鎮(zhèn)鹽、羰基、腈、西旨、醚、硫化物、酰胺、環(huán)戊二烯基、柄型化合物、醇鹽、酚鹽、羧酸酯、硫醇鹽、酰亞胺、 磺酸鹽、卟啉、酞菁、T懲唑啉、salen和席夫堿化合物的配體，不 同的配體L也可相互結(jié)合且配體L可以為取代的，q, r為1-10的整數(shù)，其選擇使得通式IV的化合物不帶電荷。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有新型性能特征且可通過(guò)上述方法而得到的聚 -3-羥基丁酸酯，以及包含聚-3-羥基丁酸酯的可生物降解的聚酯混合物。聚羥基鏈烷酸酯為適于大量聚合物應(yīng)用的重要聚合物。由于性能可借 助聚合物的空間結(jié)構(gòu)而定制，可通過(guò)手性內(nèi)酯的聚合而得到的有規(guī)立構(gòu)聚 羥基鏈烷酸酯尤其引人注意。可制備的具有不同空間結(jié)構(gòu)和因此不同性能的聚酯的實(shí)例為聚(3-羥 基丁酸酯)。可生物化學(xué)制備的高度等規(guī)的聚(3-羥基丁酸酯)的熔點(diǎn)為170-180'C 。 熱塑性加工必須在聚合物開(kāi)始熱降解的溫度下進(jìn)行。另一方面，無(wú)規(guī)的聚 (3-羥基丁酸酯)沒(méi)有熔點(diǎn)而僅在5'C下玻璃化轉(zhuǎn)變。因此就熱塑性性能而 言，此聚合物不重要(參看WO-A 94/00506)。US 5440007和US 6545112描述了具有優(yōu)選間規(guī)結(jié)構(gòu)的聚-P-丙酸酯的 制備。為此，有機(jī)金屬錫化合物用作催化劑。聚合物的熔點(diǎn)為約60。C。Macromolecules 1988, 21， 2657， 163描述了使用三烷基鋁/水體系使 外消旋l5-丁內(nèi)酯聚合以形成等規(guī)聚(3-羥基丁酸酯)。得到熔點(diǎn)為159-163。C 的結(jié)晶聚合物。Macromolecules 1996， 29， 8683和Macromolecules 1998, 31， 3473 描述了通過(guò)鋁氧烷使外消旋p-丁內(nèi)酯聚合以形成等規(guī)的聚(3-羥基丁酸 酯)。將聚合物分餾，最高熔融的聚合物的熔點(diǎn)為166°C。在上述鋁催化方法中，需要非常高濃度的催化劑以便達(dá)到良好活性。 因此，在聚合物中得到非常高含量的無(wú)機(jī)化合物，以致需要復(fù)雜且昂貴的 聚合物的提純。另外，聚合物催化劑的費(fèi)用非常高，其最終導(dǎo)致非常高的 生產(chǎn)費(fèi)用，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看使體系不令人感興趣。最后，起始于手性內(nèi)酯的已知的現(xiàn)有技術(shù)方法得到具有低熔點(diǎn)的無(wú)規(guī) 或間規(guī)的聚羥基鏈烷酸酯或具有太高，接近聚合物開(kāi)始熱分解的溫度的熔 點(diǎn)的等規(guī)聚羥基鏈烷酸酯。 因此，本發(fā)明的目的是提供一種不具有上述缺點(diǎn)，且可合成優(yōu)選具有高分子量的等規(guī)聚羥基鏈烷酸酯(等規(guī)二單元組(isotactic diads)的比例為 55-90%)的方法。開(kāi)頭所描述的方法令人驚奇地實(shí)現(xiàn)該目的。本發(fā)明方法將在下面更詳細(xì)地描述。內(nèi)酯尤其適用作制備聚羥基鏈烷酸酯的起始原料。內(nèi)酯為市售的或可以以本身已知的方式得到。合成內(nèi)酯的一些方法描 述于Tetrahedron 1999， 55， 6403或Chem. Eur. J. 2003， 9， 1273中。有規(guī)立構(gòu)聚羥基鏈烷酸酯的合成相應(yīng)起始于手性內(nèi)酯。在這些情況下， 可使用外消旋內(nèi)酯混合物(沒(méi)有對(duì)映體過(guò)量)或?qū)τ丑w富集內(nèi)酯(R或S對(duì)映 體過(guò)量)。優(yōu)選使用外消旋內(nèi)酯混合物?？?吏用的內(nèi)酯尤其為通式I的P-內(nèi)酯、"內(nèi)酯、3-內(nèi)酯和s-內(nèi)酯其中取代基和指數(shù)n具有如下含義 n為1至4,R1、 R2、 R3、 R4各自相互獨(dú)立地為氫、C廣d2烷基、C2-Cs鏈烯基、C3-Cs環(huán)烷基、CVCi2芳基、C6-Cu芳基-OC3烷基、囟素、硝基、C廣C6烷氧基、0012芳氧基、絲、CrQ烷基絲、二(d-C6 烷基)M、 二(d-C6烷基)膦基、CVC6烷基亞磺?；-C6烷 基磺?；?；兩個(gè)位于相鄰碳環(huán)上的基團(tuán)R^R4 —起形成CrC5亞烷基；其中RLl^可由RX取代，RX代表l-3個(gè)選自如下的基團(tuán)鹵素、 絲、硝基、d-C6烷氧基、d畫(huà)C6烷硫基、二(d-C6烷基)絲、 C6-C12芳氧基、C6-C12芳基誦C,-C3烷氧基、CVC6烷氧基絲、CVd2芳氧基絲、CVd2芳基-C廣C3烷氧基絲、C廣C6烷基羰
基、CVd2芳基羰基、C6-C,2芳基-C廣C3烷基皿、C廣C6烷基亞 磺?；?、C6-C12芳基亞磺?；?、CVd2芳基-d-C3烷基亞磺?；?、C廣Q烷基磺醋、C6-Cn芳基磺?；?、C6-C12芳基-C廣C3烷基磺?；?。適合的基團(tuán)R^R"例如為Cm烷基如甲基、乙基、異丙基或正丙基、 異丁基、正丁基或叔丁基、正戊基或正己基；C^鏈烯基如丙-l-烯基或丁 -2-烯基；C3-s環(huán)烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基；<:6_12芳基如苯 基或萘基，和C6-Cn芳基-d-C3烷基如千基?；鶊F(tuán)R、W也可借助雜原子 鍵接于內(nèi)酯環(huán)上，如基團(tuán)氯、溴、氟、二甲基M、曱氧基或苯氧基。 這里兩個(gè)位于內(nèi)酯環(huán)的不同碳原子上的基團(tuán)R可相互結(jié)合并形成d-C5亞 烷基如亞乙基或亞丙基。基團(tuán)RLR"可例如由基團(tuán)氯、溴、甲基、甲氧基、氰基、甲氧基羰基取代。 適合的內(nèi)酯的實(shí)例為p-內(nèi)酯p-丙內(nèi)酯、p-丁內(nèi)酯、雙烯酮、4-乙基氧雜環(huán)丁-2-酮、4-丙基 氧雜環(huán)丁-2-酮、4-異丙基氧雜環(huán)丁-2-酮、4-苯基氧雜環(huán)丁-2-酮、4，4-二甲 基氧雜環(huán)丁-2-酮、4，4-二乙基氧雜環(huán)丁-2-酮、4，4-二苯基氧雜環(huán)丁_2-酮、 3，4-二甲基氧雜環(huán)丁-2-酮、3，4-二苯基氧雜環(huán)丁-2-酮、7-氧雜二環(huán)[4.2.0
辛-8-酮；y-內(nèi)醋:"丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi)酯、3-甲基二氫呋喃-2-酮、3，4-二甲基 二氫呋喃-2-酮；&-內(nèi)酯6-戊內(nèi)酯、5，6-二甲基四氫吡喃-2-酮；s-內(nèi)酯s-己內(nèi)酯、￡-4-甲基己內(nèi)酯。特別優(yōu)選P-丁內(nèi)酯。內(nèi)酯可以預(yù)提純。這里一種可能是通過(guò)加入分子篩或在氫化鈣下蒸鎦 而除去水。通?？梢允∪テ渌A(yù)提純?nèi)缬脡A性化合物處理以除去酸。作為催化劑(在權(quán)利要求中，參看組分i)，可使用通式(II)L,MaXam的化合物，其中取代基和指數(shù)具有如下含義 Ma為選自Cr、 Mo和W的金屬，Xa為選自卣離子、硫酸根、亞疏酸根、硝酸根、亞硝酸根、羧酸根、硫醇根、磷酸根、磺酸根、硼酸根、氫氧根、醇鹽離子、酚鹽離子、 銻酸根、鈷酸根和高鐵酸根的陰離子，
L為選自亞胺、胺、膦、內(nèi)鏘鹽、M、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、 環(huán)戊二烯基、柄型化合物、醇鹽、酚鹽、羧酸酯、硫醇鹽、酰亞胺、 磺酸鹽、外啉、酞菁、喁唑啉、salen和席夫堿化合物的配體，不 同的配體L也可相互結(jié)合且配體L可以為取代的， 1、 m為l-10的整數(shù)，其選擇使得通式II的化合物不帶電荷。 這些化合物或先驗(yàn)具有配位欠飽和，或它們可在本發(fā)明的聚合反應(yīng)條 件下(可逆)除去配體、溶劑或水，使得在反應(yīng)條件下得到配位欠飽和。催 化劑優(yōu)選結(jié)合不參與反應(yīng)但對(duì)聚合施加控制影響的配體。配體金屬單元可 以為手性的。金屬M(fèi)優(yōu)選鉻。優(yōu)選的陰離子X(jué)為氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸才艮、六氟銻酸 根、六氟磷酸根、磺酸根、氫氧根、羧酸根和醇鹽離子，例如二硝基酚鹽 離子。優(yōu)選的配體為卟淋、酞等和salen，特別優(yōu)選salen。 salen結(jié)構(gòu)可通過(guò)二胺與醛或酮的縮合而制備。這里羰基化合物可以相 同或不同。salen具有通式<formula>formula see original document page 10</formula>適合于構(gòu)成salen的二胺Z(NH2)2的實(shí)例為:
其他salen配體可通過(guò)酮與二胺的縮合而制備。 配體可以以它們的對(duì)映體純形式{吏用。適合的salen例如為(lR，2R)-[l，2-環(huán)己烷二^J^-N，N，-雙-3，5-二叔丁基 亞7jC楊基l、 (lS，2S)-l，2-環(huán)己烷二^J^N，N，-雙-3，5-二碘亞水楊基]、1，2-亞
苯基二氨基-N，N，-雙-3，5-二叔丁基亞水楊基]和4，5-二氯-l，2-亞苯基二氨基 -N，N，-雙-3,5-二叔丁基亞水楊基。優(yōu)選作為配體L的哺、唑啉例如為1，2-雙(2，4-二甲基-2乃悉唑啉-2-基) 乙烷、(S，S)-2，2，-雙(4-芐基-2-哺'唑啉)、(S，S)-2，2，-(2，6-吡啶二基)雙(4-異丙 基-2-噁唑啉)、(S，S)-(-)-2，2，-(二曱基亞甲基)雙(4-叔丁基-2-^悉唑啉)，和 (4R，5S,4，R，5，S)-2，2，-亞甲基雙(4，5畫(huà)二苯基-2國(guó)7惡唑啉)。優(yōu)選作為配體L的席夫堿化合物，也稱作甲亞胺，醛或其他羰基化合 物與伯胺的縮合物，例如為(lR，2S)-[l-[(3，5-二叔丁基-2-羥基亞千基)氨基] 茚滿-2-醇、(lR，2S)-[l-[(3-金剛烷基-2-羥基-5-甲基亞千基)氨基]茚滿-2-醇l、 (lS，2R)-[l-(3-金剛烷基-2-羥基-5-甲基亞芐基)氨基l茚滿-2-醇I,和 (lR,2SHl-[(3-金剛烷基-2-羥基-5-甲基亞千基)氨基H,2-二苯基乙-2-醇。優(yōu)選作為配體L的膦例如為(2S，4S)-(-)-(二苯基膦基)-2-(二苯基膦基 甲基)吡咯烷、(R)畫(huà)(+)-2，2，-雙(二苯基膦基)國(guó)l，l，-聯(lián)萘(Binap)、 R-(+)-l，2國(guó) 雙(二苯基膦基)丙烷、(4R，5R)-(-)-鄰-異亞丙基-2，3-二羥基-l，4-雙(二苯基膦 基)丁烷(Diop)、 (lS，2S)-(+)-l，2-雙(二苯基膦基甲基)環(huán)己烷、(-)-(R)-N，N-二甲基-H(S)-1 ， ，2-雙(二苯基膦基)二茂i錄乙胺、(2R,3R)-(+)-雙(二苯基膦 基)丁烷、(+)-l，2-雙[(2S，5S)-2，5-二曱基phospholano]笨、(S)-l((R)-l，，2-雙(二 苯基膦基)二茂l5t&)乙醇、(R)-(-)-H(S)-2-(二苯基膦基)二茂考組]乙基二 環(huán)己基膦，和(lS，2S)-(+)-l，2-雙[(正二苯基膦基)氨基環(huán)己烷)。對(duì)于配體L提到的柄型化合物(也稱作環(huán)芳)為由脂族鏈橋接的芳族化 合物。另外，亞乙基雙(4，5，6，7-四氬-l-茚基)、聯(lián)萘酚和^^酸也適合作為配 體L、， 、 、、已知的。優(yōu)選的式n的催化劑例如為(lR，2R)-[l，2-環(huán)己烷二氨基-N，N，-雙-3，5-二 叔丁基亞水楊基]氯化鉻(III)、 [1，2-亞苯基二氨基-N,N，-雙J，S-二叔丁基亞 水楊基]氯化鉻(III)、 [4，5-二氯-l，2-亞苯基二M-N，N，-雙-3，5-二叔丁基亞 水楊基l氯化鉻(III)和(lR，2SHl-[(3-金剛烷基-2-羥基-5-甲基亞芐基)氨基
茚滿-2-醇]氯化鉻(111)。催化劑II的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且也描述于WO-A 00/09463中。此外，大量化合物II也為市售的。當(dāng)然，也可^f吏用各種催化劑的混合物。催化劑可以為單核或多核的。 催化劑可進(jìn)一步包含選自如下化合物的活化劑化合物B:未取代或取 代的吡啶、咪唑、三唑、碳烯、膦類和通式(III)xb。Yp的離子化合物，其中 取代基和指數(shù)具有如下含義X"為選自H+、 Na+、 K+、 Li+、 Mg2+、 Ca2+、 Al3+、 NR4+、吡淀鏞離 子、咪唑錯(cuò)離子、PR/、 AsR4+和NPR3)h+的陽(yáng)離子，其中R為氫、 C廣C6烷基或C6-C12芳基； Y為選自卣離子、羧酸根、二羧酸根、三羧酸根、聚羧酸根、磺酸根、 磺?；⒘蛩岣喕撬岣?、磷酸根、亞磷酸根、氫氧根、醇鹽離 子、二醇鹽、三醇鹽、聚醇鹽、硫化物、?；?、碳酸根、氨基甲酸 根、銻酸根和硼酸根的陰離子； o、 p為1-10 000的整數(shù)，其選擇使得通式III的化合物不帶電荷； 優(yōu)選X為NR/或吡咬鎮(zhèn)離子且Y為氯離子、羧酸根、二羧酸根或三 羧酸根。也可加入各種活化劑化合物III的混合物。多官能羧酸根的使用導(dǎo) 致支化結(jié)構(gòu)和更高分子量。如果適合的話，也可將通式(IV)LqMexer，其中取代基和指數(shù)具有如下 含義的路易斯酸C加入催化劑體系中Mc為選自Mg、 Ca、 Sc、 Y、稀土元素、Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Ga、 Zr、 Nb、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 In、 Hf、 Ta、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg、 TI和Pb的金屬， Xc為選自鹵離子、硫酸根、亞硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、羧酸根、 氫氧根、醇鹽離子、硫醇根、磷酸根、磺酸根、硼酸根、酚鹽離子、 銻酸根、鈷酸根和高鐵酸根的陰離子， L為選自亞胺、胺、膦、內(nèi)餚鹽、羰基、腈、酉旨、醚、硫化物、酰胺、 環(huán)戊二烯基、柄型化合物、醇鹽、酚鹽、羧酸酯、疏醇鹽、酰亞胺、 磺酸鹽、卟啉、酞菁、噴、唑啉、salen和席夫堿化合物的配體，不
同的配體L也可相互結(jié)合且配體L可以為取代的， q，r為l-10的整數(shù)，其選擇使得通式IV的化合物不帶電荷。 反應(yīng)混合物中催化劑(II)的量基于所用的內(nèi)酯的量通常為0.0001-100 摩爾％，優(yōu)選0.001-5摩爾％，特別優(yōu)選0.001-0.5摩爾％。反應(yīng)混合物中活化劑化合物(in)的量基于所用的內(nèi)酯的量通常為0.0001-100摩爾％，優(yōu)選0.001-5摩爾％，特別優(yōu)選0.001-0.5摩爾％。 反應(yīng)混合物中路易斯酸C (IV)的量基于所用的內(nèi)酯的量通常為0.0001-100摩爾％，優(yōu)選0.001-5摩爾％，特別優(yōu)選0.001-0.5摩爾％?；衔颕I和1II以1:10 000-10 000:1，優(yōu)選1:100-10 000:1，特別優(yōu)選1:1-1000:1的比4吏用?；衔颕I和IV以1:10 000-10 000:1，優(yōu)逸1:1000-1000:1，特別優(yōu)選1:100-100:1的比4吏用。內(nèi)酯可與其他反應(yīng)性單體，例如如下環(huán)狀化合物共聚丙交酯、苷、內(nèi)酰胺、二氧雜環(huán)庚烷二酮、環(huán)氧化物、氮丙啶、碳酸酯或酐.包含0.01-99.9%共聚單體，優(yōu)選1-30%，特別優(yōu)選5-20%共聚單體的 共聚物可通過(guò)本發(fā)明方法制備。聚酯的分子量為500-5 000 000，優(yōu)選50 000-3 000 000。聚合物的摩爾質(zhì)量可借助適合的化合物調(diào)整。適合的用于此目的的化 合物例如為醇、二醇、胺、羧酸。低分子量聚羥基鏈烷酸酯可用作大分子單體。更高的分子量可例如借 助增鏈劑如異氰酸酯而建立。此外，支化或交聯(lián)聚合物可通過(guò)本發(fā)明方法制備。例如交聯(lián)聚合物可 通過(guò)使用多官能環(huán)氧化物而得到，或支化聚合物可使用多官能羧酸銨作為 活化劑化合物IH而得到(參看WO-A 94/00S06)。本發(fā)明(聚合)方法可加入或不加入溶劑而進(jìn)行?？赡艿娜軇樗谐?規(guī)溶劑。聚合優(yōu)選沒(méi)有溶劑而進(jìn)行。聚合可作為熔體聚合而進(jìn)行。這里，聚合在聚合物的軟化點(diǎn)以上進(jìn)行。聚合可作為溶液聚合而進(jìn)行，這里，選擇在聚合條件下聚合物可溶于 其中的溶劑。 聚合可作為沉淀聚合而進(jìn)行。這里，選擇在聚合條件下單體可溶于且 聚合物不可溶于其中的溶劑。聚合可在超臨界氣體或離子液體中進(jìn)行。本發(fā)明方法通常在-100至250t:，優(yōu)選0-180X:，特別優(yōu)選60-140'C下進(jìn)行。該方法可在超大氣壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選在大氣壓力下進(jìn)行。作為加壓 氣體，可例如使用氮?dú)?、氬氣?一氧化碳、二氧化碳、乙烯或丙烯。 本發(fā)明方法可分批(不連續(xù))或連續(xù)地進(jìn)行。催化劑II和如果合適的話化合物III和IV可在聚合后從聚合物中除去。 有時(shí)可僅部分除去僅化合物II-IV以及從聚合物中僅除去一種或兩種化合物為可取的。這里一種可能是選擇一種或多種化合物以使在反應(yīng)后它們轉(zhuǎn)變到從聚合物中分離出的相。通過(guò)含氟相除去催化劑的實(shí)例已描述于J. Am. Chem. Soc.， 1998, 120， 3133中。具有含氟側(cè)基的催化劑II例如可用于此目的。另 一種可能是將一種或多種化合物I-III固定在栽體材料上以便使催化 劑體系從聚合物中的除去可以更簡(jiǎn)單。適合的載體材料可以為硅石、氧化 鋁、活性碳或交聯(lián)聚苯乙蹄。可選擇栽體材料使得它在反應(yīng)期間可溶于單體或聚合物中且當(dāng)溫度改 變時(shí)不溶解。化合物I-III可通過(guò)離子相互作用或共價(jià)結(jié)合在載體材料上。作為選擇， 化合物I-III可僅在聚合后結(jié)合在載體材料上并這樣從聚合物中除去?；衔飅-m可最后再次從載體材料中除去并用于更新的反應(yīng)中。這里 可提到的可能為化合物i-ni與離子交換劑的離子相互作用。 通過(guò)這些方法得到的聚合物可以以純形式或作為混合物使用。通常，混合物包含1-99重量％通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚合物，優(yōu)選 5-85重量％，特別優(yōu)選20-70重量％。聚合物例如可與各種聚羥基鏈烷酸酯混合。適合于此目的的聚羥基鏈 烷酸酯尤其為生物化學(xué)制備的或間規(guī)的聚羥基鏈烷酸酯。其他可能的混合 原料例如為聚醚、纖維素酯、淀粉、改性淀粉、聚酯、聚酯醚、聚乙烯醇
或聚丙烯酸酯。優(yōu)選的聚醚為聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。優(yōu)選的聚酯為脂族、芳族或脂族-芳族聚酯。特別優(yōu)選的聚酯為聚乳酸和高度等規(guī)的聚(3-羥基丁酸酯)及其共聚物。通過(guò)此方法得到的聚合物可用于可生物降解材料的生產(chǎn)。在本方法的有利實(shí)施方案中，內(nèi)酯在先前步驟中在羰基化催化劑V的 存在下由環(huán)氧乙烷(環(huán)氧化物)和一氧化碳而制備，并且沒(méi)有內(nèi)酯的中間分 離而轉(zhuǎn)化成聚羥基鏈烷酸酯。此外，除羰基化催化劑V外可存在或作為選擇可在內(nèi)酯形成后加入一 種或多種選自如開(kāi)頭定義存在于內(nèi)酯制備中的催化劑II、活化劑化合物III 和路易斯酸IV的用于聚合步驟中的化合物。用作羰基化催化劑V的過(guò)渡金屬絡(luò)合物為不帶電荷(Vn)或陰離子(Va) 絡(luò)合物。適合的不帶電荷的^^物Vn為所有基于PTE5-11族的金屬的不帶電 荷的絡(luò)合物，其中中心金屬形式上帶0電荷。適合的金屬例如為V、 Ru、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Os、 Co、 Ir、 Rh和Ni。特別優(yōu)選Re、 Co、 Ru、 Rh、 Fe、 Ni、 Mn、 Mo、 W或其混合物，尤其是Co。在不帶電荷的絡(luò)合物Vn中，配體通常作為不帶電荷的配體而存在。配 體數(shù)取決于相應(yīng)的金屬且由基態(tài)的過(guò)渡金屬的配位飽和度而決定。適合的 不帶電荷的配體例如為一氧化碳、硝基、亞硝基、碳酸根、醚、亞砜、酰 胺、腈、亞磷酸才艮或膦配體。這些配體通常借助自由電子對(duì)而與過(guò)渡金屬 配位。優(yōu)選4吏用一氧化碳作為配體。不同的配體也可以并列存在于不帶電荷的絡(luò)合物Vn中，如 Co2(CO)6(PMe2Ph)2中。優(yōu)選的絡(luò)合物A為Co2(CO)8、 Ru3(CO)12、 Rh4(CO)12、 Rh6(CO)16、 Co4(CO)12、 Fe2(CO)10、 Fe2(CO)9、 Ni(CO)4、 Mn2(CO)1()、 Mo(CO)6和W(CO)6或其混合物。特別優(yōu)選Ru3(CO)12、 Co4(CO)12、 Co(CO)3(NO)、 Ni(CO)4和Mn2(CO)K)，尤其是Co2(CO)s。不帶電荷的^物Vn的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如描述于 F.G. Stone， E.W. Abel and G.Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry醫(yī)The Synthesis, Reactions and Structures of OrganometallicCompounds" , Pergamon Press, Oxford, 1982,例如第5巻中。這種絡(luò) 合物也可原位產(chǎn)生，參看EP-A 0 577 206。此外，這種^^物也為市售的。本發(fā)明文中陰離子絡(luò)合物Va為其中至少一種中心金屬或配體單元形 式上具有負(fù)電荷的化合物。適合的陰離子^物Va具有PTE的5-11族， 優(yōu)選8-10族的中心金屬(下面式(Va)中指Mp)?？赡艿慕饘倮鐬镃o、 Fe、 Rh和Ru，優(yōu)選Co、 Ru和Rh。特別優(yōu)選Co。在陰離子^^物Va中，配體通常同樣作為不帶電荷的配體而存在。配 體數(shù)取決于相應(yīng)的金屬且由基態(tài)的過(guò)渡金屬的配位飽和度而確定。適合的 不帶電荷的配體例如為一氧化碳、硝基、亞硝基、碳酸根、醚、亞砜、酰 胺、腈、亞磷酸根或膦配體。這些配體通常借助自由電子對(duì)而與過(guò)渡金屬 配位。優(yōu)選使用一氧化碳作為配體。不同的配體也可并列存在于陰離子絡(luò)合物Va中，例如P(Ph)3Co(-l)(CO)3、 [P(Me2Ph)lCo(-l)(CO)3、 Co(-l)(CO)3(CNPh)。這些 化合物也可原位產(chǎn)生。作為羰基化催化劑，優(yōu)選使用通式(Va)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物(Ma(n+))m[Mp(L*)4]p (Va)其中Mp為具有-1或-2形式電荷的元素周期表8-10族的過(guò)渡金屬， L六為選自PR3、 P(OR)3、 NR3、 SR2、 OR2、 CO、 NO、 R-CN、 R-N02、(RO)(R，0)C = 0、 (R)(R，)C-O、 (R)C = O(OR，)的配體， Ma為元素周期表1或2族的金屬、Zn或Hg、雙(三芳基膦)亞胺錄，咪唑饋、吡咬錯(cuò)、吡咯烷錯(cuò)、胍錯(cuò)、異脲錯(cuò)、三苯甲基或T(R)4，其中T為N、 P或As,R、 R，各自相互獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基， n、 m各自1或2，p在Mp上的形式電荷為-l的情況下為n m，或在Mp上的形式電荷 為-2的情況下為n*m/2。
可能的基團(tuán)R或R，例如為氫，直鏈或支化的d-do烷基如甲基、乙 基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基或正戊基或異戊基，Q-C14 芳基如苯基或萘基或烷基部分中具有1-10個(gè)碳原子且芳基部分中具有6-14 個(gè)碳原子的烷基芳基如千基。適合的芳族基團(tuán)還包括雜環(huán)，且可例如為5 或6元單環(huán)化合物如吡咬基和苯基以及稠合體系如蒽?？赡艿慕饘訇?yáng)離子Ma尤其為堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子。優(yōu)選使用鋰、 鈉、鉀和/或銫。在非金屬陽(yáng)離子Ma中，優(yōu)選四苯基-、四曱基-、四乙基-和四正丁基 銨、-銹和-碎，雙(三芳基膦)亞胺錄、咪峻錯(cuò)、吡咬銪、他咯烷錄、胍錄、 異脲錯(cuò)。雙(三芳基膦)亞胺錯(cuò)陽(yáng)離子中特別適合的芳基為苯基和萘基，優(yōu) 選雙(三芳基膦)亞胺錯(cuò)。陰離子酷物Va優(yōu)選選自Li[Co(CO)小Na[Co(CO)小K[Co(CO)4]、 Cs[Co(CO)4、(R4N)[Co(CO)4] 、 (R4P)[Co(CO)4I 、 (R4As)[Co(CO)4、 (PPN)[Co(CO)小Li[Rh(CO)小Na[Rh(CO)小K[Rh(CO)4]、 Cs[Rh(CO)小 (R4N)[Rh(CO)4]、 (R4P)[Rh(CO)4]、 (R4As)[Rh(CO)4、(PPN)[Rh(CO)4〗、 LiIr(CO)4]、 NaIr(CO)4、K[lr(CO)4、Cs[Ir(CO)4]、 (R4N)[Ir(CO(4))、 (RrP)[Ir(CO)4、(R4As)[Ir(CO)4、(PPN)[Ir(CO)4、Li2[Fe(CO)4]、 Na2[Fe(CO)4J 、K2[Fe(CO)4、Cs2[Fe(CO)4、(R4N)2[Fe(CO)4I 、 (R4P)2[Fe(CO)4、(R4As)2[Fe(CO)4、(PPN)Fe(CO)4] 、 (PPN)[HFe(CO)4]和 (PPN)Fe2(CO)8l，其中R為甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異 丁基或叔丁基、苯基或千基。在以氧化態(tài)-1包含鈷的陰離子^物Va中，特別優(yōu)選四苯基錟、四苯 基紳、四苯基銨、四乙基鐫、四乙基砷、四乙基銨、咪唑鉻、吡淀镥、吡 咯烷镥、胍鎮(zhèn)和異脲餚四羰基鈷酸酯，以及四羰基鈷酸鈉。特別優(yōu)選 Na[Co(CO)小陰離子^物的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。適合的制備方法例如 描述于F.G. Stone ， E.W. Abel and G. Wilkinson ， "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds, ，， Pergamon， Oxford, 1982,和F.G. Stone,E.W. Abel and G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry II - A Review of the Literature 1982-1994" ， Pergamon Press, Oxford, 例如第8巻中。此外，這種絡(luò)合物也為市售的。當(dāng)然，也可使用各種不帶電荷和/或陰離子絡(luò)合物V的混合物。絡(luò)合物 為單核或多核的。反應(yīng)混合物物V的量通常為0.01-10 000摩爾％，優(yōu)選0.1-100 摩爾％，特別優(yōu)選0.2-10摩爾％，其作為所有不帶電荷的和陰離子的過(guò)渡 金屬^物V之和計(jì)算且基于所用的環(huán)氧化物的量。物V也可以以離子液體的形式使用。在這種情況下，它們同時(shí)用 作溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。這里，基于所用內(nèi)酯的量，^物V的量可以以大量 過(guò)量而存在。這些離子液體為市售的，例如1-丁基-3-甲基咪唑錯(cuò)四 鈷 酸酯。 實(shí)施例除非另有說(shuō)明，所用的化學(xué)品來(lái)自Fhika、 Aldrich或Merck且沒(méi)有進(jìn)一步的提純而4吏用。溶劑在分子篩上干燥且每種情況下脫氣并在使用前 用]\2使其飽和。p-丁內(nèi)酯在氫化鈣下干燥，在分子篩下蒸餾和儲(chǔ)存。 salenCrl:1 ，2-亞苯基二氨基-N，N，-雙(3,5-二叔丁基亞水楊基)氯化鉻(III) 如WO 00/09463所述，salen配體通過(guò)20.3毫摩爾鄰苯二胺與42.6毫 摩爾3，5-二叔丁基-2-羥基苯甲醛在乙醇中縮合而合成。將9.7毫摩爾配體和11.6毫摩爾氯化鉻(II)在120ml四氫呋喃中在室溫 下在氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)。隨后將混合物在空氣氣氛下攪拌12小時(shí)。加 入23.2毫摩爾2，6-盧剔啶后，將混合物在氮?dú)鈿夥障聰嚢枇硗?小時(shí)。隨 后加入450ml叔丁基甲基醚，將混合物用150ml飽和氯化銨水溶液搖晃3 次，并用飽和NaCl水溶液搖晃兩次。將有樹(shù)目在硫酸鈉下干燥，過(guò)濾疏 酸鈉，去掉溶劑，將產(chǎn)物在降低的壓力下干燥。 salenCr2:4，5-二氯-l，2-亞苯基二氨基-N，N，-雙(3，5-二叔丁基亞水楊基)氯化鉻(III)
salen配體通過(guò)5亳摩爾4,5-二氯-鄰苯二胺與10.4毫摩爾3,5-二叔丁 基-2-羥基苯甲醛在50ml乙醇中縮合而合成。將2.5毫摩爾配體和3毫摩爾氯化鉻(II)在50mlTHF中在室溫下在氮 氣氣氛下攪拌5小時(shí)。隨后將混合物在空氣氣氛下攪拌12小時(shí)。加入6 毫摩爾2，6-盧剔咬后，將混合物在氮?dú)鈿夥障聰嚢枇硗?小時(shí)。隨后加入 100ml叔丁基甲基醚，將混合物用25ml飽和氯化銨水溶液搖晃3次，用飽 和NaCl水溶液搖晃兩次。將有樹(shù)目在硫酸鈉下干燥，過(guò)濾硫酸鈉，去掉 溶劑，將產(chǎn)物在降低的壓力下干燥。等規(guī)度通過(guò)13C-NMR光譜測(cè)定。這是用Macromolecules 1989， 22， 1656所述的方法進(jìn)行，將在169ppm在羰基范圍的等規(guī)和間規(guī)二單元組的 兩個(gè)峰積分。 聚合試驗(yàn) 實(shí)施例1:將15.5ml外消旋(5-丁內(nèi)酯放置在250ml的玻璃燒瓶中。隨后加入 39mgsalenCrl并將混合物加熱至IO(TC。 20小時(shí)后，將混合物冷卻，取試 樣用于通過(guò)^-NMR光鐠測(cè)定轉(zhuǎn)化率。聚合物隨后在己烷/醚中沉淀并干 燥。干燥聚合物通過(guò)"C-NMR光譜表征。轉(zhuǎn)化率為92%，等規(guī)二單元組的比例為69%。 聚合物表征來(lái)自實(shí)施例1的聚合物的熱性能通過(guò)DSC(差示掃描量熱法)測(cè)定。加熱速率為20。/分鐘。在笫一次加熱中，發(fā)現(xiàn)在-iox:下玻璃化轉(zhuǎn)變和ui和141X:的熔點(diǎn)。在冷卻至-30。C后以20。/分鐘第二次加熱中，發(fā)現(xiàn)在O"C下玻 璃化轉(zhuǎn)變和112和142X:的熔點(diǎn)。聚合物的分子量在六氟異丙醇中通過(guò)尺寸排阻色謙法測(cè)定(柱溫40 。C ，使用PMMA標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn))。這得到20 000道爾頓的數(shù)均和136 000道爾 頓的重均。聚合物通過(guò)在曱醇中沉淀而分級(jí)并測(cè)定沉淀聚合物的熔點(diǎn)。加熱速率 為20。/分鐘。在第一次加熱中，發(fā)現(xiàn)在117和145X:下的寬熔點(diǎn)。在冷卻 至-30。C后以20。/分鐘第二次加熱中，發(fā)現(xiàn)在3t:下玻璃化轉(zhuǎn)變和和"6 r的熔點(diǎn)。實(shí)施例2:將15.5ml的60。AR-和40。/oS-p-丁內(nèi)酯的混合物放置在250ml的玻璃 燒瓶中。隨后加入118mgsalenCrl并將混合物加熱至100。C。 16小時(shí)后， 將混合物冷卻，取試樣用于通過(guò)iH-NMR光鐠測(cè)定轉(zhuǎn)化率。聚合物隨后在 己烷/醚中沉淀并干燥。干燥聚合物通過(guò)13C-NMR光諳表征。轉(zhuǎn)化率為60%，等規(guī)二單元組的比例為74%。 實(shí)施例3:將15.5ml外消旋P-丁內(nèi)酯放置在250ml的玻璃燒瓶中。隨后加入 118mgsalenCrl和5mg四丁基氯化銨并將混合物加熱至100。C。16小時(shí)后， 將混合物冷卻，取試樣用于通過(guò)^-NMR光語(yǔ)測(cè)定轉(zhuǎn)化率。聚合物隨后在 己烷/醚中沉淀并干燥。干燥聚合物通過(guò)"C-NMR光譜表征。轉(zhuǎn)化率為85%，等規(guī)二單元組的比例為64%。 實(shí)施例4:將15.5ml外消旋P-丁內(nèi)酯放置在250ml的玻璃燒瓶中。隨后加入 131mgsalenCr2并將混合物加熱至100°C。 20小時(shí)后，將混合物冷卻，取 試樣用于通過(guò)^-NMR光譜測(cè)定轉(zhuǎn)化率。聚合物隨后在己烷/醚中沉淀并干燥。轉(zhuǎn)化率為82。/。，等規(guī)二單元組的比例為57%。來(lái)自實(shí)施例4的聚合物的熱性能通過(guò)DSC(差示掃描量熱法)測(cè)定。加 熱速率為20。/分鐘。在第一次加熱中，發(fā)現(xiàn)在5'C下玻璃化轉(zhuǎn)變和91和 。C的寬熔點(diǎn)。在冷卻至-30。C后以20。/分鐘第二次加熱中，發(fā)現(xiàn)在6匸下玻 璃化轉(zhuǎn)變和具有最大值135'C的寬熔點(diǎn)范圍。聚合物的分子量在六氟異丙醇中通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定(柱溫40 。C ，使用PMMA標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn))。這得到132 000道爾頓的數(shù)均和660 000道爾 頓的重均。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使通式I的內(nèi)酯其中取代基和指數(shù)n具有如下含義n為1至4，R1、R2、R3、R4各自相互獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基、C2-C8鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C3烷基、鹵素、硝基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、二(C1-C6烷基)膦基、C1-C6烷基亞磺?；?、C1-C6烷基磺?；?；兩個(gè)位于相鄰碳環(huán)上的基團(tuán)R1-R4一起形成C1-C5亞烷基；其中R1-R4可由Rx取代，Rx代表1-3個(gè)選自如下的基團(tuán)鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、二(C1-C6烷基)氨基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳基-C1-C3烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C6-C12芳氧基羰基、C6-C12芳基-C1-C3烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C6-C12芳基羰基、C6-C12芳基-C1-C3烷基羰基、C1-C6烷基亞磺?；?、C6-C12芳基亞磺?；?、C6-C12芳基-C1-C3烷基亞磺?；?、C1-C6烷基磺?；?、C6-C12芳基磺?；?、C6-C12芳基-C1-C3烷基磺?；?；i)在至少一種式(II)LlMaXam的催化劑的存在下，其中取代基和指數(shù)具有如下含義Ma為選自Cr、Mo和W的金屬，Xa為選自鹵離子、硫酸根、亞硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、羧酸根、氫氧根、醇鹽離子、硫醇根、磷酸根、磺酸根、硼酸根、酚鹽離子、銻酸根、鈷酸根和高鐵酸根的陰離子，L為選自亞胺、胺、膦、內(nèi)鹽、羰基、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、環(huán)戊二烯基、柄型化合物、醇鹽、酚鹽、羧酸酯、硫醇鹽、酰亞胺、磺酸鹽、卟啉、酞菁、唑啉、salen和席夫堿化合物的配體，不同的配體L也可相互結(jié)合且配體L可以為取代的，I、m為1-10的整數(shù)，其選擇使得通式II的化合物不帶電荷；ii)如果合適的話在選自如下化合物的活化劑化合物B的存在下未取代或取代的吡啶、咪唑、三唑、碳烯、膦類和通式(III)XboYp的離子化合物，其中取代基和指數(shù)具有如下含義Xb為選自H+、Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、NR4+、吡啶、咪唑、PR4+、AsR4+和N[PR3)]2+的陽(yáng)離子，其中R為氫、C1-C6烷基或C6-C12芳基；Y為選自鹵離子、羧酸根、二羧酸根、三羧酸根、聚羧酸根、磺酸根、磺酰基、硫酸根、亞磺酸根、磷酸根、亞磷酸根、氫氧根、醇鹽離子、二醇鹽、三醇鹽、聚醇鹽、硫醇根、?；?、碳酸根、氨基甲酸根、銻酸根和硼酸根的陰離子；o、p為1-10000的整數(shù)，其選擇使得通式III的化合物不帶電荷；iii)如果合適的話在通式(IV)LqMcXcr，其中取代基和指數(shù)具有如下含義的路易斯酸C的存在下聚合而制備聚羥基鏈烷酸酯的方法Mc為選自Mg、Ca、Sc、Y、稀土元素、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Hf、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI和Pb的金屬，Xc為選自鹵離子、硫酸根、亞硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、酰亞胺、羧酸根、硫化物、磷酸根、磺酸根、硼酸根、氫氧根、醇鹽離子、酚鹽離子、銻酸根、鈷酸根和高鐵酸根的陰離子，L為選自亞胺、胺、膦、內(nèi)鹽、羰基、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、環(huán)戊二烯基、柄型化合物、醇鹽、酚鹽、羧酸酯、硫醇鹽、酰亞胺、磺酸鹽、卟啉、酞菁、唑啉、salen和席夫堿化合物的配體，不同的配體L也可相互結(jié)合且配體L可以為取代的，q，r為1-10的整數(shù)，其選擇使得通式IV的化合物不帶電荷。
1、 m為l-10的整數(shù)，其選擇使得通式II的化合物不帶電荷；ii)如果合適的話在選自如下化合物的活化劑化合物B的存在下未取 代或取代的吡啶、咪唑、三唑、碳烯、膦類和通式(III)Xb。Yp的離子化合物， 其中取代基和指數(shù)具有如下含義Xb為選自H+、 Na十、K+、 Li+、 Mg2+、 Ca2+、 Al3+、 NR4+、 p比吱錯(cuò)、 咪唑錄、PR/、 AsR/和N[PR3)]2+的陽(yáng)離子，其中R為氫、d-C6 烷基或C6-C12芳基；Y為選自卣離子、羧酸根、二羧酸根、三羧酸根、聚羧酸根、磺酸根、 磺?；⒘蛩岣?、亞磺酸根、磷酸根、亞磷酸根、氫氧根、醇鹽離 子、二醇鹽、三醇鹽、聚醇鹽、硫醇根、?；⑻妓岣?、氨基甲酸 根、銻酸根和硼酸根的陰離子；o、 p為1-10 000的整數(shù)，其選擇使得通式III的化合物不帶電荷； iii)如果合適的話在通式(IV)LqMex ，其中取代基和指數(shù)具有如下含義 的路易斯酸C的存在下聚合而制備聚羥基鏈烷酸酯的方法]VT為選自Mg、 Ca、 Sc、 Y、稀土元素、Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Ga、 Zr、 Nb、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Cd、 In、 Hf、 Ta、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg、 TI和Pb的金屬，Xc為選自卣離子、硫酸根、亞硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、酰亞胺、 羧酸根、硫化物、磷酸根、磺酸根、硼酸根、氫氧根、醇鹽離子、 酚鹽離子、銻酸根、鈷酸根和高鐵酸根的陰離子，L為選自亞胺、胺、膦、內(nèi)錨鹽、 、腈、酯、醚、硫化物、酰胺、 環(huán)戊二烯基、柄型化合物、醇鹽、酚鹽、羧酸酯、硫醇鹽、酰亞胺、 磺酸鹽、卟啉、酞*、，港唑啉、salen和席夫堿化合物的配體，不 同的配體L也可相互結(jié)合且配體L可以為取代的，q， r為1-10的整數(shù)，其選擇使得通式IV的化合物不帶電荷。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中式II的鉻洛會(huì)物用作催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中式II的鉻(in)-salen絡(luò)合物用作催化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)通過(guò)式I的手性內(nèi)酯聚合的方法。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4通過(guò)手性內(nèi)酯的外消旋物聚合的方法。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4通過(guò)P-丁內(nèi)酯聚合的方法。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述內(nèi)酯在先前的步驟中 在羰基化催化劑V的存在下由環(huán)氧乙烷和CO制備且沒(méi)有內(nèi)酯的中間分離 而轉(zhuǎn)化成聚羥基鏈烷酸酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述內(nèi)酯在一種或多種選自權(quán)利要求 1所定義的催化劑II、活化劑化合物III和路易斯酸IV的化合物的額外存在 下制備。
9. 等規(guī)二單元組比例為55-90%且可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6的方法而得 到的聚一3-羥基丁酸酯。
10. 熔點(diǎn)為100-15(TC且可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求6的方法而得到的聚-3-羥基丁酸酯。
11. 包含如下組分的可生物降解的聚酯混合物i) 5-95重量％的根據(jù)權(quán)利要求9或10的聚-3-羥基丁酸酯和ii) 5-95重量％的選自聚交酯、聚己酸內(nèi)酯、基于脂族和芳族二羧酸和 脂族二羥基化合物的聚酯以及基于脂族二羧酸和脂族二羥基化合物的聚 酯、聚羥基鏈烷酸酯的均聚酯或共聚酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)通式(I)且取代基和指數(shù)具有說(shuō)明書(shū)中給定含義的內(nèi)酯在至少一種式(II)L_lM^aX^a_m且其中取代基和指數(shù)具有說(shuō)明書(shū)中給定含義的催化劑的存在下聚合而制備聚羥基鏈烷酸酯的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有新型性能特征且首次可通過(guò)此方法而得到的聚-3-羥基丁酸酯，以及基于這些聚-3-羥基丁酸酯的可生物降解的聚酯混合物。
文檔編號(hào)C08G63/00GK101160342SQ200680012043
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月12日
發(fā)明者F·莫爾納, P·普賴斯舒布爾-普夫呂格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司