專利名稱：彈性材料的制作方法
專利說明彈性材料 [本發(fā)明的領(lǐng)域] 本發(fā)明涉及顯示出橡膠彈性的性能的彈性材料。更確切地說，這些材料由利用非共價(jià)鍵或物理鍵(例如氫鍵)連接的分子組成。這些材料具有十分類似橡膠的那些性能的一些性能。與普通的彈性體不同，本發(fā)明的材料在高于某一溫度時(shí)會(huì)變成流體，這在使用和再利用這些材料的步驟中是有利的。根據(jù)定義，彈性體應(yīng)該能同時(shí)在非常長的時(shí)間中表現(xiàn)出尺寸穩(wěn)定性，在相當(dāng)大的變形(100-600％的伸長率)之后恢復(fù)其初始形狀。橡膠彈性性能也通過在能引起變形的應(yīng)力的松弛后引起的剩余變形來評(píng)價(jià)。這些材料用于制造密封性接頭，絕熱材料，隔音材料，輪胎，電纜，外殼，鞋底，包裝材料，涂料(漆，化妝產(chǎn)品，膜)，彈性夾圈，真空管，運(yùn)輸管和運(yùn)輸柔性軟管，流變添加劑(例如化妝品)，流體，或作為在粘合劑中和在熱熔性膠水中的添加劑。
[現(xiàn)有技術(shù)和技術(shù)問題] 該術(shù)語“橡膠彈性”可以理解為材料在使用溫度下經(jīng)受20％的單軸向變形達(dá)到15分鐘的時(shí)間，以低于其初始尺寸的5％的剩余變形恢復(fù)到它的初始尺寸，即，保持在使用溫度下，在變形之前初始長度L0的材料在單軸向應(yīng)力下發(fā)生變形到長度Ld達(dá)到15分鐘，使得(Ld-L0)/L0大于或等于0.2，然后恢復(fù)到長度Lf，在應(yīng)力的松弛之后該材料的最終長度，使得(Lf-L0)/L0低于0.05，有利地(Ld-L0)/L0大于或等于0，8，優(yōu)選地，(Ld-L0)/L0大于或等于1。橡膠彈性原則上是聚合物體系的特有性能。通常，它既不在無機(jī)材料中(玻璃，金屬，氧化物，離子固體，等等)又不在分子材料中表現(xiàn)出來，不論它們是否是晶體或無定形的。傳統(tǒng)的彈性體如SBR(充油丁苯橡膠)或NBR(腈基丁二烯橡膠)是從分子(單體)利用共價(jià)鍵彼此連接所形成鍵而產(chǎn)生的聚合物。這些聚合物也可以是交聯(lián)的。由這些彈性體組成的物體具有明確的形狀，不同于由熱塑性聚合物組成的物體。因此，由聚酰胺6(熱塑性聚合物)制成的物體是通過PA 6的模塑或注塑而生產(chǎn)的，它在高于210℃的溫度是液體，然后通過冷卻獲得該物體。加熱該物體到210℃以上，它變成PA 6液體，并且這一PA 6液體能夠再次模塑或注塑，等等。同樣，同樣存在熱塑性彈性體，例如聚醚嵌段酰胺或EPRs(乙烯丙烯橡膠的縮寫)。這些聚合物按照與PA 6(它們高于某溫度時(shí)是液體和低于該溫度時(shí)是固體)相同的方式轉(zhuǎn)變，并且所獲得的物體具有彈性性能，但它們不具有確定的形狀，如由交聯(lián)的彈性體組成的物體。
然而，交聯(lián)的或非交聯(lián)的彈性體，熱塑性彈性體和熱塑性聚合物全部由分子(單體)通過共價(jià)鍵彼此連接成鍵所產(chǎn)生，它們被稱作大分子；這些大分子具有至少10000g/mol的分子量。
現(xiàn)在找到一種材料具有彈性特性而且是通過非共價(jià)鍵例如氫鍵連接的分子單元組成。與普通的彈性體相反，它在高于某溫度時(shí)變成流體，這在應(yīng)用和再利用這些材料的步驟中是有利的。應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的說明書中使用的詞“分子”在這里相對(duì)于詞“大分子”；它是指分子質(zhì)量低于9000g/mol，且典型地在約500到1500g/mol的化合物。
現(xiàn)有技術(shù)早已描述了超分子的聚合物。因此，專利申請(qǐng)WO 03059964描述了包括利用氫鍵連接的單元的超分子聚合物，這些單元是單體或是包括選自以下官能團(tuán)(1)和(3)中的至少一種官能團(tuán)和選自以下官能團(tuán)(1)到(5)中的第二種官能團(tuán)的前聚體
其中A表示氧，硫或NH，和X表示任一單元；在超分子聚合物中的氫鍵是在選自官能團(tuán)(1)至(5)中的相同或不同的兩種官能團(tuán)之間存在。
本發(fā)明的聚合物能夠單獨(dú)使用，即以基本上由這些聚合物和任選地有穩(wěn)定劑或抗氧化劑組成的組合物形式，或以它們與其它聚合物或其它產(chǎn)品的混合物形式。在現(xiàn)有技術(shù)中，彈性體既沒有被描述，也沒有被建議。在現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施例5中，從Crayamid 115生產(chǎn)出TOFA類型的酸(妥爾油脂肪酸的英國-瑞典語縮寫，或從松樹獲得的脂肪酸)的二聚物和三亞乙基四胺(TETA)的縮合反應(yīng)生產(chǎn)的聚酰胺基胺(

～2000-4000g/mol)。隨后，通過與尿素反應(yīng)，獲得了具有兩個(gè)咪唑啉酮官能團(tuán)的產(chǎn)物。正如在專利申請(qǐng)WO 03/059964中所說明，在所使用的酸二聚物中痕量的酸三聚物的存在能夠?qū)е潞腥齻€(gè)咪唑啉酮基團(tuán)的分子的形成。然而，由于有效地存在于所使用的酸二聚物中的少量三聚物和由于在所使用的TETA中有雜質(zhì)(它的工業(yè)級(jí)典型地具有60％的純度)存在的事實(shí)，聚酰胺基胺如Crayamid 115與尿素的反應(yīng)不能產(chǎn)生大量的富有三個(gè)咪唑啉酮基團(tuán)的分子。在這一文件中描述的分子不能使材料顯示出橡膠彈性。
本發(fā)明的主題是包含分子量為9-9000g/mol的至少一種分子的材料，該分子包括至少三個(gè)締合性官能團(tuán)，各締合性官能團(tuán)包括至少一種能夠形成物理鍵的官能團(tuán)，該材料表現(xiàn)出在使用溫度下所測(cè)量的橡膠彈性，該橡膠彈性是由以下事實(shí)來定義，在該材料在單軸向應(yīng)力作用下從初長度L0變形到長度Ld15分鐘使得(Ld-L0)/L0大于或等于0.2后，該材料在單軸向應(yīng)力的松弛之后恢復(fù)到長度Lf使得(Lf-L0)/L0小于或等于0.05，其中L0是材料的初長度，Ld是在單軸向應(yīng)力下變形材料的長度，和Lf是在單軸向應(yīng)力的松弛后該材料的最終長度。作為物理鍵，舉例而言，如π鍵，離子鍵，范德華鍵，金屬-配位體配價(jià)鍵，和氫鍵。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料包括分子量為9-9000g/mol的至少一種分子，該分子包括至少三個(gè)締合性官能團(tuán)，各締合性官能團(tuán)包括能夠形成兩個(gè)物理鍵的至少一種官能團(tuán)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料包括分子量為9-9000g/mol的至少一種分子，該分子包括至少三個(gè)締合性官能團(tuán)，各締合性官能團(tuán)包括能夠形成三個(gè)物理鍵的至少一種官能團(tuán)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料包括分子量為9-9000g/mol的至少一種分子，該分子包括至少三個(gè)締合性官能團(tuán)，各締合性官能團(tuán)包括能夠形成四個(gè)物理鍵的至少一種官能團(tuán)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料特征在于(Ld-L0)/L0大于或等于0.8。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料特征在于(Ld-L0)/L0大于或等于1。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料特征在于能夠形成物理鍵的分子是從三元酸形成的或從包括二元酸和三元酸的混合物形成的，這些二元酸或三元酸含有至少5個(gè)碳原子。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料特征在于能夠形成物理鍵的分子是植物來源的。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料特征在于能夠形成物理鍵的分子是含有12-100個(gè)碳原子的分子。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料特征在于能夠形成物理鍵的分子是含有24-90個(gè)碳原子的分子。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料體現(xiàn)特征于能夠形成物理鍵的分子是二聚物或三聚物。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料特征在于這些分子單元通過非共價(jià)鍵來連接的含有以下通式(1)的締合基團(tuán)
其中A表示氧，硫或NH，和在通式(1)上的碳原子能夠被取代。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，A表示氧。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料包括(i)具有至少3個(gè)締合基團(tuán)的分子，和(ii)具有單個(gè)締合基團(tuán)的分子。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在屬于具有至少三個(gè)締合基團(tuán)/每分子的分子的締合基團(tuán)的數(shù)量與包含至少三個(gè)締合基團(tuán)的分子的總數(shù)翻倍之間的差異是大于包括單個(gè)締合基團(tuán)的分子的數(shù)量的80％，其中“締合(性)”指能夠利用物理鍵來締合。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，這差異是大于100％，有利地大于150％。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，構(gòu)成該材料的分子的分子質(zhì)量是在17和5000g/mol之間，有利地它在500和1500g/mol之間。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在具有能夠利用非共價(jià)相互作用來締合的至少3個(gè)締合基團(tuán)的每一個(gè)分子上，至少一種的基團(tuán)具有以下通式
其中A和A’表示氧，硫或NH，和R表示質(zhì)量在14和300之間的有機(jī)單元。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，R選自基團(tuán)-CH2-CH2-和基團(tuán)-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，具有至少3個(gè)締合基團(tuán)的分子的全部締合基團(tuán)為通式(4’)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，利用非共價(jià)鍵連接的分子選自
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2) 其中R1和R2是以含有2-咪唑啉酮端基的仲胺基團(tuán)為末端的飽和或不飽和烴鏈，以及R3和R4是飽和或不飽和烴鏈， 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，利用非共價(jià)鍵連接的分子單元選自
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2)，(C，D)＝(R6，R5)或(R5，R6)其中R1，R2和R5是以含有2-咪唑啉酮端基的仲胺基團(tuán)為末端的飽和或不飽和烴鏈，以及R3，R4和R5是飽和或不飽和烴型鏈。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，
其中n1＝5-8，x1＝0或1，y1＝0或1，z1＝0或1

其中 n2＝5-8，x2＝0或1，y2＝0或1，z2＝0或1，y＇2＝0或1，z＇2＝0或1，R3，R4，R6＝-(CH2)z3-(CH＝CH)x3-(CH2)n3-CH3 其中n3＝1-5，x3＝0或1，z3＝0或1。
本發(fā)明還涉及部分地或完全地由根據(jù)前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的材料組成的物體。
[發(fā)明的簡要說明] 本發(fā)明涉及顯示出橡膠彈性特性的材料。該材料由分子質(zhì)量在9和9000g/mol之間的分子組成，這些分子中的全部或一些具有至少三個(gè)基團(tuán)，也稱為“締合基團(tuán)”，該締合基團(tuán)本身由能夠利用物理鍵來締合的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)組成。
雖然由沒有化學(xué)交聯(lián)的非聚合的小分子組成，但是該材料顯示出屬于大分子的專有屬性的橡膠彈性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，這種材料在環(huán)境溫度下顯示出橡膠彈性。高于某溫度，該材料象簡單液體一樣流動(dòng)。該材料是熱致可逆的，即通過冷卻，可以重新獲得顯示出橡膠彈性性能的材料。該材料是自修復(fù)和潛在地可回收的，這與化學(xué)交聯(lián)的彈性體完全不同。根據(jù)構(gòu)成該材料的分子的性質(zhì)，可以改變某些參數(shù)，如彈性，尤其在各種溫度下松弛時(shí)間，蠕變性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，材料變成流體時(shí)的溫度Tf，在各種介質(zhì)中的溶解度，耐化學(xué)性。
該材料的上述性能也能夠通過添加助劑如增塑劑，抗氧化劑添加劑等來調(diào)節(jié)。本發(fā)明的材料能夠溶解在某些溶劑中，這與傳統(tǒng)的交聯(lián)彈性體相比是優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，構(gòu)成本發(fā)明的材料的分子含有以下通式(1)的締合基團(tuán)
其中A表示氧，硫或NH；在通式(1)上的碳原子能夠被取代。優(yōu)選A表示氧。
通過使用通式(1)的基團(tuán)，優(yōu)選咪唑啉酮，能夠得到具有獨(dú)特性能的彈性材料。盡管由沒有化學(xué)交聯(lián)的非聚合的小分子組成，但是該材料顯示出屬于大分子的專有屬性的橡膠彈性。在高溫下(＞180℃)，該材料象簡單液體一樣流動(dòng)。
本發(fā)明的材料能夠在水存在下或在水分存在下溶脹。水的添加也是改變上述性能的方法。
本發(fā)明還涉及部分地或完全地由這一材料組成的物體。
[本發(fā)明的詳細(xì)說明] 關(guān)于橡膠彈性，它能夠通過在伸長或壓縮過程中觀察該材料的行為來評(píng)價(jià)。使該材料的試件在所考慮的溫度下經(jīng)受20％的伸長率的15分鐘，然后，當(dāng)拉伸應(yīng)力已經(jīng)釋放時(shí)，通過與拉伸應(yīng)力之前的試件對(duì)比來測(cè)量剩余變形。剩余變形率低于5％。在20％的壓縮達(dá)到15分鐘之后也測(cè)量剩余變形，該剩余變形率也低于5％。對(duì)于本發(fā)明的目的，橡膠彈性是在材料在使用溫度下變形15分鐘之后方程式(Lf-L0)/L0小于或等于0.05來定義，以及(Ld-L0)/L0大于或等于0.2，有利地是0.8，優(yōu)選1。
L0材料的初始長度 Ld在單軸向應(yīng)力下變形材料的長度 Lf在應(yīng)力松弛之后材料的最終長度。
關(guān)于構(gòu)成該材料的分子，它們中的至少一些需要具有能夠利用非共價(jià)相互作用來締合的至少三種基團(tuán)。為此，該締合基團(tuán)必須正確地選擇，但是介質(zhì)也是重要的。在不太極性的介質(zhì)中，如果該締合基團(tuán)例如被烴鏈包圍，則靜電相互作用是強(qiáng)勁的；相反，在極性介質(zhì)中，如果該締合基團(tuán)例如被聚氧化乙烯鏈包圍，則靜電相互作用被削弱。優(yōu)選地，分子在介質(zhì)中應(yīng)該具有大于1000Lmol-1，和有利地大于10000Lmol-1的締合常數(shù)。
還建議避免分子晶體的形成。為此，本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員知道，能夠有利地使用柔性或支化的分子以及類似地但不相同的分子的混合物是有益的。
例如該材料由(i)具有至少3個(gè)締合基團(tuán)的分子，(ii)具有兩個(gè)締合基團(tuán)的分子，和(iii)具有單個(gè)締合基團(tuán)的分子組成。有利地，在屬于每分子具有至少三個(gè)締合基團(tuán)的分子的締合基團(tuán)的數(shù)量與包含至少三個(gè)締合基團(tuán)的分子的總數(shù)翻倍之間的差異是大于包括單個(gè)締合基團(tuán)的分子的數(shù)量的80％，其中“締合(性)”指能夠利用非共價(jià)相互作用來締合。優(yōu)選，這一差異是大于100％，更好地大于150％。
有利地，構(gòu)成該材料的分子的分子質(zhì)量是在17和5000g/mol之間，優(yōu)選在500和1500g/mol之間。
有利地，構(gòu)成該材料的分子的締合基團(tuán)為如上所述的通式(1)。這一基團(tuán)或者存在于分子上，或者它連接于分子上，或另外，它通過通式(2’)的產(chǎn)物
與含有以下分子鏈(2”)的分子的反應(yīng)來獲得
通式(1)的締合基團(tuán)也能夠連接于分子上，以便獲得構(gòu)成本發(fā)明的材料的分子。例如，通過胺官能團(tuán)與存在于該分子上的環(huán)氧基或酸或酸酐官能團(tuán)反應(yīng)來連接以下通式(3’)的產(chǎn)物。

通式(3’)的產(chǎn)物能夠通過通式(2’)的產(chǎn)物與以下通式的二亞乙基三胺反應(yīng)來獲得 H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 當(dāng)，在通式(3’)中，A＝O時(shí)，得到1-β-氨基乙基-2-咪唑啉酮，也稱作1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(CAS No.6281-42-1)，該化合物連同合成它的方法可在US 2,613,212中找到。
優(yōu)選地，在每個(gè)具有能夠利用非共價(jià)相互作用來締合的至少3個(gè)締合基團(tuán)的每-個(gè)分子上，至少-種的基團(tuán)具有以下通式
其中A和A’表示氧，硫或NH，和R表示質(zhì)量在14和300g/mol之間的有機(jī)單元。在通式(4’)上的碳原子能夠是取代的。優(yōu)選地，R選自基團(tuán)-CH2-CH2-和基團(tuán)-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-。
有利地，含有至少3個(gè)締合基團(tuán)的分子的全部締合基團(tuán)為通式(4’)。
從脂肪酸獲得的具有通式(4’)的締合基團(tuán)的分子能夠通過由通式(3’)的產(chǎn)物與多聚酸(任選地自身氫化)的羧酸基團(tuán)反應(yīng)來獲得。其中A表示氧的具有通式(4’)的締合基團(tuán)的分子也能夠由酸與二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)類型的胺反應(yīng)，然后與通式(2’)的產(chǎn)物如尿素反應(yīng)來獲得，其中通式(4’)中的A表示氧。
對(duì)于構(gòu)成該材料的分子舉例來說，可以提及以下分子
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2)，(C，D)＝(R6，R5)或(R5，R6) 其中R1，R2和R5是以含有2-咪唑啉酮端基的仲胺基團(tuán)為末端的飽和或不飽和烴鏈，和 R3，R4和R6是飽和或不飽和烴鏈； 其中，優(yōu)選地，在以上通式I到IV中
其中n1＝5-8，x1＝0或1，y1＝0或1，z1＝0或1

其中 n2＝5-8，x2＝0或1，y2＝0或1，z2＝0或1，y＇2＝0或1，z＇2＝0或1。
R3，R4，R6＝-(CH2)z3-(CH＝CH)x3-(CH2)n3-CH3 其中n3＝1-5，x3＝0或1，z3＝0或1。
基團(tuán)R1-R6可以位于軸向位置或在平展位置。
根據(jù)特別的實(shí)施方式，當(dāng)從非氫化脂肪酸的二聚物獲得的產(chǎn)物富含亞麻酸時(shí)，根據(jù)通式I和II的主要產(chǎn)物可具有以下結(jié)構(gòu)(VI，VII)。


其中x2＝0或1。
能夠形成物理鍵的分子能夠從脂肪酸得到，即含有至少5個(gè)碳原子的飽和或不飽和羧酸類，如線性二元酸，例如戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸或癸二酸，或如支化二元酸，例如3，3-二甲基戊二酸，和植物來源的脂肪酸的二聚物和三聚物，如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，油酸，亞油酸，硬脂酸或亞油酸，它們尤其在松油，菜子油，玉米油，向日葵油，大豆油或葡萄子油中找到。該術(shù)語“脂肪酸的二聚物或三聚物”可以理解為1，2或3種單體的低聚物，這些單體可以相同或不同。有利地，這些飽和或不飽和羧酸類含有12-100個(gè)碳原子，和甚至更有利地24-90個(gè)碳原子。
該合成能夠在兩個(gè)步驟中進(jìn)行，首先通過酸二聚物與胺(它可以是二亞乙基三胺(DETA)(x2＝0)或三亞乙基四胺(TETA)(x2＝1))的反應(yīng)生產(chǎn)二酰胺(V)，然后在第二個(gè)步驟中二酰胺(V)用尿素處理以獲得二咪唑啉酮(VI)。根據(jù)本發(fā)明，所使用的酸二聚物含有一定比例的酸三聚物；由這一合成方法獲得的材料也包括一定比例的分子VII，其特征在于存在兩個(gè)以上的咪唑啉酮基團(tuán)。類似地，當(dāng)所使用的酸二聚物含有一定比例的四聚物，五聚物或攜帶兩個(gè)以上酸官能團(tuán)的其它分子時(shí)，由這種合成方法獲得的材料將包括具有特征在于存在兩個(gè)以上2-咪唑啉酮基團(tuán)的分子。


當(dāng)從天然來源的脂肪酸的二聚物獲得產(chǎn)物時(shí)，它們是非氫化的或部分地或完全地氫化的，則一般得到根據(jù)分子式I到IV的各種分子的混合物。這一特性可使得通過在合成中所用的二聚酸和胺的合理選擇來隨意改變最終材料的性能。
除了以上給出的締合基團(tuán)的例子，還可以引用在文獻(xiàn)US 6,320,018中描述的脲基嘧啶酮作為締合基團(tuán)作為例子。
關(guān)于溫度，指當(dāng)高于該溫度時(shí)材料變成流體的溫度，該溫度取決于分子的性質(zhì)。它通常是在180℃和270℃之間。它隨x1而升高，并且當(dāng)介質(zhì)的極性下降時(shí)會(huì)升高。
關(guān)于斷裂伸長率，存在一個(gè)溫度范圍，在該范圍中它在50和700％之間。該斷裂伸長率通過使用拉伸試樣根據(jù)ISO 527標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。
關(guān)于材料的性能，它在60℃下可溶于芐醇中。
在環(huán)境溫度下在水中浸漬5天之后，吸水率是17質(zhì)量％。
該材料在飽和或不飽和烴如十二烷存在下溶脹，這可以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選地，將選擇非揮發(fā)性的溶脹劑。
它是可自修復(fù)，例如在伸長至到斷裂之后，發(fā)生斷裂的材料的兩面在環(huán)境溫度下接觸，觀察到有融合。則可以重新對(duì)其進(jìn)行拉伸。
與傳統(tǒng)的熱塑性彈性體相比，本發(fā)明的材料在高溫下象分子液體一樣流動(dòng)。這在注塑和模塑使用中是有利的一方面，流動(dòng)性首先能加速在這一類型的過程中的節(jié)奏，另一方面更忠實(shí)地復(fù)制模具的細(xì)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的材料可溶于芐醇中，但是對(duì)大部分的溶劑耐溶的。本發(fā)明的材料可以含有添加劑，尤其水，增塑劑。
至于使用，可以引用具有可自修復(fù)性的物體。該材料的Tg和Tf能夠借助于組成來調(diào)節(jié)，松弛時(shí)間也能夠借助于增塑劑來調(diào)節(jié)。
實(shí)施例 實(shí)施例1UT 1008(DA+TETA+尿素)的合成 將15.00g(0.103mol)的TETA和57.00g的Empol 1008((脂肪酸混合物，它含有3.5％的分子質(zhì)量280±70g/mol的一元酸，89.5％的二酸(分子式I，III)和7％的三元酸(分子式II，IV)和從一元酸得到的多聚酸)添加到配有錨式攪拌和氮?dú)獯祾吖δ艿?50mL溫度調(diào)節(jié)的夾套反應(yīng)器中。反應(yīng)在160℃下進(jìn)行24小時(shí)?；旌衔锶缓蟊焕鋮s到130℃。
再添加6.60g(0.11mol)的尿素。在大約5min后，觀察到氣態(tài)氨的放出(用pH試紙驗(yàn)證)，伴隨反應(yīng)介質(zhì)的起泡沫。
當(dāng)放出的氨減少時(shí)，溫度以5℃增量逐步提高到150℃。反應(yīng)混合物變得難以攪拌。停止加熱，通過將產(chǎn)物從攪拌器錨桿上剝離來回收UT 1008產(chǎn)物。然后在真空干燥箱中在70℃下放置1周(5mmHg的真空)，以便抽空該氨。所獲得的材料在130℃下以1-3mm厚度的板形式加壓處理。該板然后在去離子水中浸泡2星期來進(jìn)行洗滌。
實(shí)施例2合成UD 1018(DA+DETA+脲) 將22.00g(0.194mol)的TETA和54.40g的Empol 1018((脂肪酸混合物，它含有4％的分子質(zhì)量280±70g/mol的一元酸，79％的二酸(分子式I，III)和17％的三元酸(分子式II，IV)和從一元酸得到的多聚酸)添加到配有錨式攪拌和氮?dú)獯祾吖δ艿?50mL溫度調(diào)節(jié)的夾套反應(yīng)器中。反應(yīng)在160℃下進(jìn)行24小時(shí)?；旌衔锶缓蟊焕鋮s到環(huán)境溫度。
將大約70mL的氯仿添加到這一產(chǎn)物中，以便溶化該產(chǎn)物，然后添加去離子水(150ml)填充該反應(yīng)器。混合物進(jìn)行攪拌，從有機(jī)相中萃取過量DETA。在兩相分離之后，除去水相，該操作重復(fù)第二次。然后在氮的強(qiáng)氣流中在70℃下蒸發(fā)氯仿。
一旦該氯仿被蒸發(fā)，混合物被加熱至130℃。然后再添加11.65g(0.194mol)的尿素。在大約5min后，觀察到氣態(tài)氨的放出(用pH試紙驗(yàn)證)，伴隨反應(yīng)介質(zhì)的起泡沫。
當(dāng)放出的氨減少時(shí)，溫度以5℃增量逐步升高到150℃。反應(yīng)混合物變得難以攪拌。停止加熱，通過將產(chǎn)物從攪拌器錨桿上剝離來回收UD1018產(chǎn)物。然后在真空干燥箱中在70℃下放置1周(5mmHg的真空)，以便抽空該氨。
在各步驟后，在芐醇中在130℃下進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)分析，以便驗(yàn)證沒有聚合化和化合物的分子量保持低的水平(Mn＜1500g.mol-1)。
在150℃，將2.5g的UD 1018引入到的DACA微型擠出機(jī)中。注意到負(fù)荷隨溫度而變化。在

圖1中報(bào)道了加熱或冷卻的結(jié)果。
圖2是化合物UD 1018的紅外光譜，顯示了在冷卻過程中游離N-H鍵(3452cm-1)和鍵接的N-H鍵(3310-3340和3077cm-1)的吸收區(qū)域。實(shí)線T＝246℃，不連續(xù)的線T＝148℃，虛線T＝65℃。
圖3a和b表示化合物UT 1008隨激發(fā)頻率而變化的貯能模量G’(v)(圖3a)和損耗模量G”(v)(圖3b)的等溫線。
圖4a和b表示化合物UD 1018隨激發(fā)頻率而變化的貯能模量G’(v)(圖4a)和損耗因數(shù)tan(□)＝G”(v)/G’(v)(圖4b)的等溫線。圖4a曲線標(biāo)準(zhǔn)化到0.1Hz，以便考慮樣品的不同幾何結(jié)構(gòu)。
圖5a和b表示了蠕變(圖5a)和恢復(fù)率(圖5b)試驗(yàn)，增大強(qiáng)度的應(yīng)力(σ)被施加于樣品達(dá)到1000s，然后松馳。力學(xué)導(dǎo)納(適應(yīng)性)J＝變形/應(yīng)力作為時(shí)間函數(shù)來表示。變形率分別是1.47％，7.43％，15.1％，30.7％和36.5％。
圖6表示化合物UT1008在90℃下的單軸向拉伸至到斷裂為止的的實(shí)驗(yàn)。該應(yīng)力(σ)表示為變形ε的函數(shù)，其中ε＝(1-l0)/l0。伸長速率是100％.min-1。最終的變形率是240％?；衔颱D 1018得到類似結(jié)果。
圖7a和b表示了在化合物UT 1008于90℃在拉伸周期(伸長和恢復(fù)，沒有斷裂)中的應(yīng)力σ。最高變形率是100％。伸長的變形速率為100％.min-1的拉伸速率和-40％.min-1的恢復(fù)速率。在第一個(gè)周期之后發(fā)現(xiàn)5％的不可逆的變形(圖7a)；在第二個(gè)周期時(shí)沒有觀察到不可逆的變形(圖7b)。
圖8表示UT1008的蠕變實(shí)驗(yàn)。變形率是100％并維持24小時(shí)。變形速率是50％.min-1和溫度是70℃。
圖9表示UT1008B在水和在環(huán)境溫度下的溶脹實(shí)驗(yàn)。
溶脹 應(yīng)用兩個(gè)啞鈴形的拉伸-應(yīng)力試驗(yàn)件(啞鈴間距離25mm)在有十二烷存在下在環(huán)境溫度下放置96小時(shí)以便用大約10％的十二烷(試件1)和大約15％的十二烷(試件2)溶脹樣品。
在96小時(shí)后，樣品用紙干燥其表面，然后稱重來測(cè)量溶脹度。稱量測(cè)量的有效溶脹是； -試件18.6％ -試件212.8％ 在進(jìn)行機(jī)械試驗(yàn)之前，樣品在密閉容器中在60℃下保持12小時(shí)。
拉伸-應(yīng)力試驗(yàn) 試件18.6％的十二烷 周期1.伸長到100％(速率100％/min)然后恢復(fù)到0％(速率40％/min)。在200min之后恢復(fù)率損失是5.9％。
周期2.伸長到100％(速率100％/min)然后恢復(fù)到0％(速率40％/min)。在70min之后恢復(fù)率損失是0.3％。
周期3.伸長到400％(速率40％/min)。在60min之后恢復(fù)率損失是7.6％。
周期4.伸長到斷裂(速率40％/min)。在570％斷裂。在斷裂之后，試件的兩個(gè)末端相互接觸。它保持垂直。在24小時(shí)后恢復(fù)率損失是1.1％。
周期5.伸長到斷裂(速率40％/min)。在300％斷裂。在斷裂之后，試件的兩個(gè)末端相互接觸。它垂直保存。在36小時(shí)后恢復(fù)率損失是0.1％。
周期6.伸長到斷裂(速率40％/min)。在220％斷裂。
圖10a和b表示了已經(jīng)添加8.6％十二烷的化合物UD1018在25℃下單軸向拉伸應(yīng)力的上述試驗(yàn)，a)在斷裂(周期1-3)之前，b)一直到斷裂(周期4)，c)在相繼的斷裂和再附著(周期5，6)之后。應(yīng)力以上所定義的變形的函數(shù)來表示。伸長速率是+100％.min-1(周期1，2)，+40％min-1(周期3-6)。斷裂變形率是570％。
試件212.8％的十二烷 周期1.伸長到100％(速率100％/min)然后恢復(fù)到0％(速率20％/min)。在60min之后恢復(fù)率損失是3％。
周期2.伸長到100％(速率40％/min)然后恢復(fù)到0％(速率20％/min)。在60min之后恢復(fù)率損失是0.3％。
周期3.伸長到100％(速率40％/min)然后恢復(fù)到0％(速率20％/min)。在60min之后恢復(fù)率損失是0.3％。
周期4.伸長到斷裂(速率40％/min)。在635％斷裂。
周期5.在斷裂之后，試件的兩個(gè)末端相互接觸。它垂直保存。在36小時(shí)后恢復(fù)率損失是10％。
周期6.伸長到斷裂(速率40％/min)。在240％斷裂。
圖11表示了已經(jīng)添加12.8％十二烷的化合物UD 1018在25℃下單軸向拉伸應(yīng)力的上述試驗(yàn)，a)在斷裂(周期1-3)之前，b)一直到斷裂(周期4)，c)在相繼的斷裂和再附著(周期5)之后。應(yīng)力以上所定義的變形的函數(shù)來表示。該伸長速率是+40％min-1。斷裂變形率是635％。
圖12表示在單軸向拉伸-應(yīng)力試驗(yàn)中，在試件的表面上針尖扎的尺寸L0×e0的矩形區(qū)域的尺寸變化。L/L0是沿著拉伸應(yīng)力的軸的變形，e/e0是在垂直于拉伸應(yīng)力的軸的方向上的變形。利用標(biāo)準(zhǔn)(L0/L)/(e/e0)2＝1，經(jīng)過驗(yàn)證所涉及的變形是恒定體積變形。
權(quán)利要求
1.包括分子質(zhì)量為9-9000g/mol的至少一種分子的材料，該分子包括至少三個(gè)締合性官能團(tuán)，各締合性官能團(tuán)包括能夠形成物理鍵的至少一種官能團(tuán)，該材料具有在使用溫度下測(cè)量的橡膠彈性，該橡膠彈性是由以下事實(shí)來定義，即在該材料在單軸向應(yīng)力下從初長度L0變形到長度Ld達(dá)到15分鐘使得(Ld-L0)/L0大于或等于0.2，該材料在單軸向應(yīng)力的松弛之后恢復(fù)到長度Lf使得(Lf-L0)/L0小于或等于0.05，其中L0是材料的初長度，Ld是在單軸向應(yīng)力下變形材料的長度，和Lf是在單軸向應(yīng)力的松弛后該材料的最終長度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，它包括分子質(zhì)量為9-9000g/mol的至少一種分子，該分子包括至少三種締合性官能團(tuán)，各締合性官能團(tuán)包括能夠形成兩個(gè)物理鍵的至少一種官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，它包括分子質(zhì)量為9-9000g/mol的至少一種分子，該分子包括至少三種締合性官能團(tuán)，各締合性官能團(tuán)包括能夠形成三個(gè)物理鍵的至少一種官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，它包括分子質(zhì)量為9-9000g/mol的至少一種分子，該分子包括至少三種締合性官能團(tuán)，各締合性官能團(tuán)包括能夠形成四個(gè)物理鍵的至少一種官能團(tuán)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的材料，特征在于(Ld-L0)/L0大于或等于0.8。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的材料，特征在于(Ld-L0)/L0大于或等于1。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的材料，特征在于能夠形成物理鍵的分子是從三元酸形成的或從包括二元酸和三元酸的混合物形成的，這些二元酸或三元酸含有至少5個(gè)碳原子。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的材料，特征在于能夠形成物理鍵的分子是植物來源的。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的材料，特征在于能夠形成物理鍵的分子是含有12-100個(gè)碳原子的分子。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的材料，特征在于能夠形成物理鍵的分子是含有24-90個(gè)碳原子的分子。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的材料，特征在于能夠形成物理鍵的分子是二聚物或三聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中利用非共價(jià)鍵連接的分子單元含有以下通式(1)的締合基團(tuán)
其中A表示氧，硫或NH，和在通式(1)上的碳原子能夠被取代。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的材料，其中A表示氧。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的材料，它包括(i)具有至少3個(gè)締合基團(tuán)的分子，和(ii)具有單個(gè)締合基團(tuán)的分子。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的材料，其中，在屬于每分子具有至少三個(gè)締合基團(tuán)的分子的締合基團(tuán)的數(shù)量與包含至少三個(gè)締合基團(tuán)的分子的總數(shù)翻倍之間的差異是大于包括單個(gè)締合基團(tuán)的分子的數(shù)量的80％，其中“締合(性)”指能夠利用物理鍵來締合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的材料，其中這一差異是大于100％。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的材料，其中該差異是大于150％。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的材料，其中構(gòu)成該材料的分子的分子質(zhì)量是在17和5000g/mol之間。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的材料，其中構(gòu)成該材料的分子的分子質(zhì)量是在500和1500g/mol之間。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的材料，其中在具有能夠通過非共價(jià)相互作用來締合的至少3種締合基團(tuán)的每一個(gè)分子上，至少一種的基團(tuán)具有以下通式
其中A和A’表示氧，硫或NH，R為質(zhì)量在14和300g/mol之間的有機(jī)單元。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的材料，其中R選自基團(tuán)-CH2-CH2-和基團(tuán)-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的材料，其中具有至少3個(gè)締合基團(tuán)的分子的全部締合基團(tuán)為通式(4’)。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的材料，其中通過非共價(jià)鍵連接的分子單元選自
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2)
其中R1和R2是以2-咪唑啉酮端基的仲胺基團(tuán)為末端的飽和或不飽和烴鏈，以及R3和R4是飽和或不飽和烴鏈。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任何一項(xiàng)的材料，其中通過非共價(jià)鍵連接的分子單元選自
其中(A，B)＝(R2，R3)或(R3，R2)，(C，D)＝(R6，R5)或(R5，R6)
其中R1，R2和R5是以帶有2-咪唑啉酮端基的仲酰胺基團(tuán)為末端的飽和或不飽和烴鏈，以及R3，R4和R6是飽和或不飽和烴鏈。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的材料，其中
其中n1＝5-8，x1＝0或1，y1＝0或1，z1＝0或1
其中
n2＝5-8，x2＝0或1，y2＝0或1，z2＝0或1，y＇2＝0或1，Z＇2＝0或1，R3，R4，R6＝-(CH2)z3-(CH＝CH)x3-(CH2)n3-CH3
其中n3＝1-5，x3＝0或1，z3＝0或1。
26.部分地或完全地由根據(jù)前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的材料組成的物體。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，特征在于該締合官能團(tuán)是脲基嘧啶酮。
28.根據(jù)權(quán)利要求1到25中的一項(xiàng)的材料的用途，用于制造密封性接頭，絕熱材料，隔音材料，輪胎，電纜，外殼，鞋底，包裝材料，涂料(漆，化妝品，膜)，彈性夾圖，真空管，運(yùn)輸管和運(yùn)輸柔性軟管，流變添加劑，流體，粘合劑和熱熔性膠水。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有橡膠狀彈性和包括分子質(zhì)量在9和9000g/mol之間的分子的材料，這些分子中的全部或一些具有至少三個(gè)基團(tuán)(也稱為“締合基團(tuán)”)，該締合基團(tuán)通過非共價(jià)相互作用來締合。包括非聚合和非化學(xué)交聯(lián)的小分子的本發(fā)明材料具有橡膠彈性性能。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該材料在環(huán)境溫度下具有橡膠彈性。高于某一溫度，該材料象簡單液體一樣流動(dòng)。該材料是熱致可逆的，即具有橡膠狀彈性的材料能夠再一次通過冷卻來獲得。另外，本發(fā)明包括潛在地可再利用的可自愈合材料，這與化學(xué)交聯(lián)的彈性體完全不同。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，構(gòu)成本發(fā)明材料的分子含有式(1)的締合基團(tuán)，其中A表示氧，硫或NH，憑此在式(1)上的碳原子能夠被取代。A優(yōu)選地表示氧。有利地，該材料包括(i)具有至少3個(gè)締合基團(tuán)的分子，和(ii)具有單個(gè)締合基團(tuán)的分子。另外，該分子優(yōu)選地是從脂肪酸衍生物獲得的。
文檔編號(hào)C08L101/02GK101160359SQ200680012530
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者F·托爾尼爾哈克, L·萊不勒, P·科迪爾, C·索利-茲阿科維克 申請(qǐng)人:阿肯馬法國公司