專利名稱：：不均勻取代的羥乙基纖維素、其衍生物、制備方法及其使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及纖維素醚組合物、其衍生物、該組合物的制備方法及其在功能系統(tǒng)中的使用。更具體地說，本發(fā)明涉及非均勻取代的("不均勻取代的(blocky)")羥乙基纖維素(HEC)及其衍生物。本發(fā)明還涉及不均勻取代的HEC的制備方法及其在功能系統(tǒng)中的使用。
背景技術(shù)：
：羥乙基纖維素(HEC)通常是通過堿性纖維素與環(huán)氧乙垸(EO)反應(yīng)制備的纖維素醚。一般，EO與纖維素的葡萄糖酐單元的摩爾比高于1.5，從而給纖維素骨架提供充分的水溶性。HEC是水溶性/水可溶脹的聚合物，一般用于稠化功能系統(tǒng)例如個人護理和家用產(chǎn)品、油漆、建筑材料產(chǎn)品、紙張涂層、油田介質(zhì)、乳劑、膠乳組分等的含水介質(zhì)。此外，高分子量的HEC在制藥工業(yè)中用作賦形劑來提供控制釋放應(yīng)用中的可溶脹擴散屏障。在通過纖維素單階段乙氧基化制備的市售HEC中，羥亞乙基取代基幾乎任意分布在聚合物的葡萄糖酐段之間。公開了HEC制備的現(xiàn)有技術(shù)的實例有美國專利2,572，039、2,682,535、2,744,894和3,131,177。另一種市售HEC產(chǎn)品是更高取代的HEC，其中環(huán)氧乙烷在兩步驟中反應(yīng)，從而降低未取代的葡萄糖酐單元的量。這就導致形成不太易受酶降解的纖維素衍生物，即耐生物降解性提高。公開了這類HEC制備的現(xiàn)有技術(shù)的實例有美國專利3,131,176、加拿大專利1014289、及美國專利申請US2005/0139130Al。具有這些類型EO取代方式的HEC的溶液粘度通常與纖維素骨架的分子量有關(guān)。此外，HEC可以用其它的取代基改性來改善功能性。例如，美國專利No.4,228，277公開了具有10-24個碳原子的長鏈烷基改性劑的使用。在美國專利No.4，826，970中公開了改性HEC的另一個實例，該專利描述了在水基保護涂層組合物中用作增稠劑和保護性膠體的羧甲基疏水改性的羥乙基纖維素醚衍生物(CMHMHEC)。美國專利No.4,904,772公開了一種水溶性HEC衍生物，其具有兩個或多個具有6-20個碳原子的疏水基團的混合疏水物，因而疏水基團之一具有比另一個疏水基團長至少兩個碳原子的碳鏈長。美國專利4,663,159公開了一種水溶性的陽離子羥乙基纖維素。市售HEC產(chǎn)品在許多工業(yè)中是增稠劑的選擇，因為它們提供了理想的流變性能和增稠效率。但是，仍需要一種HEC基流變改性劑，其在增稠含水系統(tǒng)中更高效，并且與該系統(tǒng)中組分和/或與其自身相互作用更強，從而可以實現(xiàn)另外所需的流變學性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及在凈溶液(neatsolution)和功能系統(tǒng)中具有獨特增稠效率的"不均勻取代的"HEC產(chǎn)品。換句話說，本發(fā)明的HEC表現(xiàn)出在市售HEC產(chǎn)品中未知的締合性質(zhì)。這種產(chǎn)品的一個優(yōu)點是它在相似的濃度和分子量下提供了比常規(guī)市售HEC更高的溶液粘度。因此，更少量的本發(fā)明HEC可以產(chǎn)生相對于相似分子量的類似市售HEC相當?shù)幕蛘吒玫恼扯?。本發(fā)明的HEC和HEC衍生物形成具有高彈性的溶液(這是強烈締合的聚合物網(wǎng)絡(luò)的特征)以及獨特的吸附特性和與介質(zhì)組分的相互作用。本發(fā)明的膠凝性質(zhì)和懸浮性質(zhì)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的相似HEC產(chǎn)品。本發(fā)明旨向于羥乙基不均勻地分布在纖維素骨架上的HEC，其中未取代的葡萄糖酐三聚體與最經(jīng)常發(fā)生的取代葡萄糖酐三聚體(U3R)的比例大于0.21，并且羥乙基摩爾取代度大于約1.3并小于約5.0。本發(fā)明還旨向于制備上述HEC組合物的淤漿方法(slurryprocess),其包括A)在足夠的溫度下在有機溶劑中混合并反應(yīng)纖維素、水和堿試劑足夠的時間，從而形成第一堿試劑纖維素混合物，其中所述水與葡萄糖酐(AGU)的摩爾比在約5-35的范圍內(nèi)，并且(a)所述堿試劑與AGU的摩爾比大于約1.6或者(b)所述堿試劑與AGU的摩爾比小于約0.4。B)(i)當使用步驟(A)中的(a)時，加入足夠的酸從而降低所述堿試劑濃度至堿試劑與AGU的摩爾比至不小于約0.6，從而形成第二堿試劑纖維素混合物，或者(ii)當使用步驟(A)中的(b)時，加入足夠的環(huán)氧乙垸并且在足夠的溫度和足夠的時間下反應(yīng)，從而形成羥乙基摩爾取代度小于1.3的HEC產(chǎn)物，接著添加堿試劑來調(diào)整所述堿試劑與AGU的摩爾比至大于約l.O，從而形成堿試劑HEC混合物，以及C)然后向B(i)中的第二堿試劑纖維素混合物或者向B(ii)中的堿試劑HEC混合物中加入足夠量的環(huán)氧乙垸，并且在足夠的溫度和足夠的時間下反應(yīng)，從而形成最終的HEC組合物。通過上述方法制備的HEC產(chǎn)品可以任選地進一步與至少兩種其它的衍生化試劑(derivatizingreagent)反應(yīng)來形成改性的HEC產(chǎn)品。同樣，HEC或改性的HEC產(chǎn)品任選地可以進一步與粘度降低試劑反應(yīng)。本發(fā)明還涉及包含所述非均勻取代的HEC組合物或其衍生物的功能系統(tǒng)組合物。圖1顯示了HEC聚合物的環(huán)氧乙烷分布特征的柱狀圖。具體實施方式已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)具有非均勻或不均勻取代方式的HEC或其衍生物可以產(chǎn)生在本發(fā)明之前沒有注意到的獨特的流變性能。本發(fā)明旨向于不均勻取代的HEC和改性的HEC(非離子、陰離子和陽離子的)，其中纖維素骨架中大部分葡萄糖酐單元(AGU)未被環(huán)氧乙垸(EO)取代。在降解時，這些未取代的葡萄糖酐單元作為單體和低聚體存在。使這些不均勻取代的HEC變得獨特的特性是大于0.21，優(yōu)選大于0.235的未取代的三聚體(U3R)比例，以及大于約1.3并且小于約5.0的羥乙基摩爾取代度。這類獨特的HEC通過氫鍵表現(xiàn)出締合行為，并且與具有相似的羥乙基摩爾取代度(HEMS)和纖維素分子量的其它類HEC相比表現(xiàn)出明顯更高的溶液粘度。此外，這類非均勻取代的HEC為以非均勻方式集中在富EO區(qū)中的疏水基團反應(yīng)來實現(xiàn)新穎的流變學性質(zhì)提供了獨特的模型?？赡苄枰筇砑臃请x子或離子性取代基來改善水溶性或功能性。根據(jù)本發(fā)明，所述不均勻取代的HEC組合物可以用一種或多種非離子取代基、陰離子取代基和陽離子取代基或者它們的混合物進一步改性。借助醚、酯或者尿垸連接，將所述取代基連接到HEC骨架上。當取代基具有非離子化學官能團時，取代基具有通式--R或-A-R，其中A是CH2-CH(OH),CH2-CH(OH)-CH2，(CH2-CH2-0)n其中n=1-100,CHrCH(OH)-CH2-0-(CH2-CHrO)n其中n=1-100，CH(R)-C(0)-CH2，并且R選自下列基團之一i)具有1-30個碳原子的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的烴部分，ii)具有l(wèi)-30個碳原子和一個或多個氧、氮或硅原子的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的雜烴部分，iii)具有1-30個碳原子和一個或多個芳烴基團的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的烴部分，iv)具有l(wèi)-30個碳原子和一個或多個氧、氮或硅原子及一個或多個芳香基團的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的雜烴部分，以及v)具有l(wèi)-30個碳原子和一個或多個氧、氮或硅原子及一個或多個含有一個或多個氧、氮或硅基團的雜芳香基團的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的雜烴部分?；谏厦娴耐ㄊ絉，所述取代基可以選自垸基、烯基、炔基、芳基、垸基芳基、芳基垸基、烯基芳基、芳基烯基或者它們的混合物，在可能時它們具有1-30個碳原子。當取代基具有陰離子化學官能團(fimctionality)時，陰離子化學官能團可以是羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或者它們的混合物。這種官能團更具體的例子是羧甲基、磺乙基、膦甲基和它們的混合物。當取代基具有陽離子化學官能團時，取代基具有通式R1112^^^(A-)，其中R1是-CH2-CHOH-CH2—或-CH2-CH2—，并且R2、R3、R4每個獨立地選自具有l(wèi)-20個碳原子的垸基或芳基垸基，并且A'是卣離子、硫酸根、磷酸根或者四氟硼酸根離子。更具體地說，所述陽離子取代基可以選自2-羥丙基三甲基氯化銨、2-羥丙基十二垸基二甲基氯化銨、2-羥丙基可可烷基(cocoalkyl)二甲基氯化銨、2-羥丙基十八垸基二甲基氯化銨及它們的混合物?？梢杂糜诒景l(fā)明的另一種重要的陽離子基團是源于二烯丙基二甲基氯化銨與HEC或其衍生物的接枝反應(yīng)的基團。根據(jù)本發(fā)明，更具體的改性的羥乙基纖維素實例有甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、辛基羥乙基纖維素、十六垸基羥乙基纖維素、十六烷氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基十六烷基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基十六垸氧基-2-羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基乙基羥乙基纖維素、羧甲基辛基羥乙基纖維素、羧甲基十六垸基羥乙基纖維素、羧甲基十六垸氧基-2-羥丙基纖維素、羧甲基丁氧基-2-羥乙基纖維素、磺乙基羥乙基纖維素、磺乙基乙基羥乙基纖維素、磺乙基十六烷基羥乙基纖維素、磺乙基十六烷氧基-2-羥丙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨乙基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨丁氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨辛基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨十六垸基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨十六烷氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨羥乙基纖維素、二烯丙基-二甲基氯化銨接枝的羥乙基纖維素、以及二烯丙基-二甲基氯化銨接枝的十六烷基羥乙基纖維素。根據(jù)本發(fā)明，制備非均勻取代的HEC產(chǎn)品的優(yōu)選過程需要纖維素的兩步堿化，而只需要一步羥乙基化。這與現(xiàn)有技術(shù)中描述的兩步羥乙基化來改善HEC抗酶性是不同的。在堿與AGU的摩爾比高于1.6并且水與AGU摩爾比在約5-35范圍內(nèi)的條件下進行初始的堿化步驟。接著，用酸中和堿性纖維素至堿與AGU的摩爾比大于0.6，優(yōu)選介于1.2和1.0之間?？梢栽诖嬖诨虿淮嬖诃h(huán)氧乙垸下一次添加、多次添加或者連續(xù)添加中和助劑來進行堿中和步驟。在羥乙基化完成時，可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所知來降低產(chǎn)物粘度、純化、干燥并且研磨。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以使用如這里所述的"反"兩步堿化方法("reverse"two-stepalkalizationprocess)來制備非均勻取代的HEC。在此情況下，在苛性堿與AGU的摩爾比不足以打開纖維素纖維的情況下，部分堿化纖維素。典型的堿與AGU的摩爾比介于0.2和0.4之間，并且水與AGU摩爾比在約5-35的范圍內(nèi)。在第二階段中，首先在該階段將纖維素羥乙基化至小于1.3，然后加入更多堿來達到堿與AGU的摩爾比介于1.0和2.0之間，優(yōu)選1.0和1.4之間。在足夠長的時間后，進一步羥乙基化中間HEC來獲得最終的HEMS。在本發(fā)明的淤漿方法中，用于該方法的有機溶劑選自乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲氧基乙烷及它們的混合物。這種淤漿方法使用選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和它們的混合物的堿。用于不均勻取代的HEC制備過程的纖維素原材料可以是棉籽絨、木漿或者它們的混合物。上述不均勻取代的HEC組合物可以任選地進一步與至少另一種衍生化試劑反應(yīng)以形成改性的羥乙基纖維素組合物。用來制備這種改性的羥乙基纖維素組合物的衍生化試劑可以是非離子、陽離子或陰離子有機化合物或者它們的混合物。這些能夠與HEC的羥基反應(yīng)的有機化合物可以是鹵化物、環(huán)氧化物、縮水甘油醚、羧酸、異氰酸酯或者它們的混合物。通過上述淤漿方法制備的不均勻取代的HEC或其衍生物可以進一步與粘度降低試劑，例如過氧化物、過硫酸鹽、過酸、鹵化物含氧酸鹽、氧氣或者臭氧反應(yīng)。這就使使用該方法的人能夠改性最終產(chǎn)物，使其具有所需最終用途的理想粘度或其它性質(zhì)。方法和工藝條件決定EO怎樣沿著纖維素骨架分布。通過將聚合物降解成單體和低聚體，并且測量未取代的低聚體(更特別地是未取200680012814.0說明書第8/46頁代的三聚體)的程度，可以表征本發(fā)明的產(chǎn)物并將其與現(xiàn)有技術(shù)制造的HEC相區(qū)別。稱作未取代的三聚體比例(U3R)的新參數(shù)可以定義為未取代的三聚體的摩爾分數(shù)與最豐富的(羥乙基取代的)三聚體的摩爾分數(shù)的比例，其中0《U3R《1.0。通過下面描述的質(zhì)譜技術(shù)測量U3R。本發(fā)明的HEC的U3R等于或大于約0.21，優(yōu)選大于0.235。三聚體，葡萄糖酐單元的聚合度(DP)為3的低聚體以及結(jié)構(gòu)1的其它化合物，通過全甲基化的HEC衍生物的部分甲醇分解來制備。假定全甲基化的HEC-骨架的裂解是隨機過程，并且所形成的結(jié)構(gòu)1的低聚體具有整個樣品EO-分布代表性的EO-分布。R=(C2H40)n-CH3結(jié)構(gòu)l一般，HEC聚合物的全甲基化衍生物可以通過在多糖的甲基化分析步驟中施用的甲基化反應(yīng)來制備。(參見出版物F,G.Hanisch，BiologicalMassSpectrometry,23(1994)309-312;B.Lindberg,U.Lindquist和O.Stenberg，CarbohydrateResearch,170(1987)207-214;以及P.W.Arisz,J.A.Lomax禾卩J.J.Boon,CarbohydrateResearch,243(1993)99-114。)未取代的三聚體比例(U3R)的測定更具體地說，在本發(fā)明中將研究的HEC聚合物在二甲基亞砜(DMSO)中溶解或者溶脹。在DMSO中使用鋰甲基亞磺酰負碳離子溶16液將聚合物中的羥基脫質(zhì)子化，并且通過與甲基碘反應(yīng)將它們轉(zhuǎn)化成甲氧基。純化所得全甲基化的HEC聚合物。更具體地說，在三個提取步驟中用氯仿從含水DMSO層中提取全甲基化的HEC聚合物，其中含水DMSO層用鹽酸酸化至pH<2。用水將收集的氯仿提取物洗滌四次。在最后的洗滌步驟后加入一些甲醇并且蒸發(fā)掉全部溶劑。通過甲醇分解部分降解全甲基化的聚合物。更具體地說，在甲醇中溶解/溶脹全甲基化的聚合物。加入足夠的在甲醇中的鹽酸來得到約0.50摩爾的鹽酸濃度。在50'C下15分鐘內(nèi)完全溶解樣品。在70"C下進行部分甲醇分解2.5小時。通過添加2-甲基-2-丙醇淬滅反應(yīng)并且蒸發(fā)掉所有溶劑，得到由結(jié)構(gòu)1的低聚體混合物組成的殘留物。在甲醇中溶解所述殘留物，并且將一部分該樣品與用碘化鈉增加尖峰脈沖(spiked)的2，5-二羥基苯甲酸溶液混合。用BmkerReflexIIMALDI-TOF-MS(矩陣輔助激光解吸離子化-飛行時間-質(zhì)譜)記錄所述低聚體混合物的質(zhì)譜，該儀器配備有微通道板檢測器?；衔?作為它們的鈉離子加合物來測量。三聚體的單同位素質(zhì)量峰的質(zhì)量數(shù)為667.32、711.34、755.35、799.39等。假定在相同概率下測量所有三聚體，而與它們的摩爾HE-取代度、取代基的鏈長及其在葡萄糖酐殘基中的位置無關(guān)。通過兩個數(shù)據(jù)處理步驟從它們的單同位素質(zhì)量峰的測量峰強度得到三聚體分數(shù)。首先，從測量的峰強度中減去MALDI譜的背景信號。其次，主要由于結(jié)合在結(jié)構(gòu)l中的"C-同位素，單同位素質(zhì)量峰分別僅占據(jù)具有0、l個、2個、3個等連接的EO-單元的三聚體所有同位素的70.6、68.9、67.2、65.6%等。不幸地是，由于在已經(jīng)記錄了強的質(zhì)量譜后微通道板檢測器需要恢復(fù)時間，"C-同位素的峰強度不能由MALDI-TOF-MS準確測定。為了補償"C-同位素峰遺漏而未貢獻的信號，用從三聚體的理論同位素組成中計算的校正因子乘以背景校正的單同位素質(zhì)量峰強度。該因子隨著1中的C原子數(shù)增加而增加，并且對于具有O、l個、2個、3個等連接的EO-單元的三聚體，分別已經(jīng)使用1.417、1.452、1.488、1.525等的值。圖1顯示了從HEC聚合物獲得的三聚體EO-分布圖的一個實例。用灰色表示了未取代的三聚體的分數(shù)。在該實例中最豐富的三聚體種類是具有7個連接的EO-單元的三聚體。用白色表示這類物質(zhì)。未取代的三聚體比例，即灰色分數(shù)除以白色分數(shù)，對于這個實例計算為0.121。應(yīng)當指出最豐富的三聚體中EO-單元的數(shù)量根據(jù)例如HEC的摩爾取代度和制備HEC的方法類型而變化。與未改性的HEC相似地分析包含輔助(secondary)取代基例如非離子、陽離子和陰離子取代基及其混合物的HEC衍生物。在改性水平小于每100個單體單元中3.5個取代基，例如締合的疏水試劑的情況下，改性了小于10%的三聚體，并因此可以忽略改性的三聚體的分數(shù)。未改性的三聚體的分數(shù)隨著改性劑的取代度(DS)增加而降低。如果輔助取代基的分布沿著纖維素骨架是隨機的，在0.21的DS水平下僅一半三聚體將保持未改性。在表2a、3a和4a中列出的羧甲基(CM)-改性的HMHEC都具有在這個量級的CM-DS值，并且對于這些樣品可以得出CM-改性的三聚體的分數(shù)不能忽略的結(jié)論。此外，通過衍生化程序?qū)⑦B接到HEC-骨架上的CM-基團轉(zhuǎn)化成它們的甲酯。具有兩個連接的EO-單元和兩個連接的CM-基團的二聚體的鈉離子加合物的m/z為667.28。MALDI-TOF-MS的質(zhì)量分辨不足以分開該質(zhì)量峰與m々667.32，即未取代的三聚體的質(zhì)量峰，從而羧甲基化的HEC-衍生物的準確U3R-值是不可用的(N/A)。應(yīng)用這些HEC樣品中許多在最終使用系統(tǒng)中表現(xiàn)出新的且高度可取的流變性能和性能。根據(jù)本發(fā)明，粘度不僅像HEC傳統(tǒng)的方式那樣增大，而且通過分子締合顯著增大了粘度。締合在剪切可反轉(zhuǎn)的水和水基功能系統(tǒng)中導致網(wǎng)絡(luò)形成和凝膠狀流變學性質(zhì)。與現(xiàn)今可獲得的市售HEC相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的HEC和衍生物降低了需要的HEC用量水平并且提供了獨特的流變學特性。此外，這些HEC及其衍生物可以用于需要特殊流變學特性(例如粘性、觸變性、屈服應(yīng)力、彈性)，或者固態(tài)特性(例如熱塑性和膜柔韌性)的應(yīng)用。功能系統(tǒng)的實例包括水基涂層(例如乳膠漆)、建筑材料(例如水泥、石膏)、個人護理產(chǎn)品(例如護膚、護發(fā)、口腔護理、護甲和個人衛(wèi)生產(chǎn)品)、家庭護理產(chǎn)品(例如工業(yè)清洗液體、寵物護理產(chǎn)品)、藥物(例如用于片劑、膠囊和顆粒的賦形劑)、油田應(yīng)用(例如鉆井液、完井液和油井壓裂液)、土木工程、印刷油墨、粘合劑、紙張涂層配方以及造紙中的助留劑和助排劑。根據(jù)本發(fā)明，功能系統(tǒng)可以在連續(xù)或者間歇過程中制備，并且逐步添加各成分或者一次簡單混合所有成分來制備。添加各成分的次序也可以在廣泛的添加范圍內(nèi)改變。例如，可以一次一種地向配方中單獨加入各功能成分，或者一次全部加入，或者可以在一個步驟中直接向配制的成分中加入不均勻取代的HEC產(chǎn)品。因此，增稠水基功能系統(tǒng)(例如個人護理產(chǎn)品、家用護理產(chǎn)品、油田用流體、土木工程使用流體、紙張涂層產(chǎn)品、造紙組合物、建筑流體、礦物加工產(chǎn)品和水基保護性涂層如建筑和工業(yè)涂料)的方法包括添加并且混合足夠量的本發(fā)明的不均勻取代的HEC聚合物(其與所述水基功能系統(tǒng)相容)來增稠所述功能系統(tǒng)。與使用包含市售HEC的相似的增稠劑相比，所得功能系統(tǒng)具有相當?shù)幕蛘吒玫牧髯冃阅芎驼扯刃再|(zhì)。個人護理根據(jù)本發(fā)明，當所述組合物是個人護理組合物時，它包括(a)約0.1-約99.0重量。/。的載體組分(vehiclecomponent)和(b)至少一種活性個人護理成分。根據(jù)本發(fā)明，所述活性個人護理成分必須給用戶身體提供一些益處。個人護理產(chǎn)品包括護發(fā)、護膚、口腔護理、護甲和個人衛(wèi)生產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的個人護理產(chǎn)品中可以適當包含的物質(zhì)的實例如下1)芳香劑，以香味和除臭芳香劑的形式產(chǎn)生嗅覺響應(yīng)，其除了提供香味響應(yīng)外還降低人體臭味；2)皮膚冷卻劑，例如薄荷醇、乙酸甲酯、甲基吡咯烷酮羧基酯N-乙基-對薄荷垸-3-羧酰胺和薄荷醇的其他衍生物，它們在皮膚上以冷的感覺的形式產(chǎn)生感覺響應(yīng)；3)潤膚劑，例如肉豆蔻酸異丙酯、硅油、礦物油和植物油，它們可以以皮膚光滑感增加的形式產(chǎn)生觸覺響應(yīng)；4)除芳香劑以外的除臭劑，其功能是降低皮膚表面微觀菌群(尤其是那些造成人體臭味的菌群)的水平或者消除它們。還可以使用芳香劑以外的除臭劑的前體；5)防汗劑活性物質(zhì)，其功能是降低或消除皮膚表面出汗的外觀;6)增濕劑，其通過增加水分或者防止水分從皮膚蒸發(fā)而使皮膚保濕；7)清潔劑，其從皮膚上除去污垢和油；8)防曬活性成分，其保護皮膚和頭發(fā)免受紫外線和來自太陽的其它有害射線的傷害。根據(jù)本發(fā)明，治療有效量通常為組合物重量的0.01-10%，優(yōu)選O.l-5%;9)頭發(fā)處理劑，其調(diào)理頭發(fā)、清潔頭發(fā)、使頭發(fā)脫纏結(jié)、用作定型劑、膨松劑和光澤劑、去頭皮屑劑、頭發(fā)生長促進劑、染發(fā)劑、頭發(fā)芳香劑、頭發(fā)松弛劑、頭發(fā)漂白劑、頭發(fā)增濕劑、發(fā)油處理劑和防巻曲劑；10)剃須產(chǎn)品，例如霜劑、凝膠和洗劑及剃刀潤滑帶；11)薄紙產(chǎn)品，例如增濕或清潔紙；12)美容助劑，例如底粉、口紅和眼部護理品；及13)紡織品，例如增濕或清潔擦。在個人護理組合物中，可以單獨使用本發(fā)明的流變改性劑或者與其它已知的流變改性劑(包括但不局限于多糖(例如角叉菜膠、果膠、藻酸鹽)、纖維素醚、生物聚合物(例如黃原膠)、合成聚合物和研磨劑/增稠二氧化硅)組合使用。家用護理根據(jù)本發(fā)明，當所述組合物是家用護理組合物時，它包含(a)約0.1-約99.0重量。/。的載體組分和(b)至少一種活性家用護理成分。根據(jù)本發(fā)明，所述活性家用護理成分必須給用戶提供一些益處。家用護理產(chǎn)品包括織物護理、洗衣店洗滌劑、硬表面除垢器、工業(yè)機構(gòu)的液體皂和碗碟洗滌劑。根據(jù)本發(fā)明的家用護理產(chǎn)品中可以適當包含的活性成分或物質(zhì)的實例如下1)芳香劑，以香味和除臭芳香劑的形式產(chǎn)生嗅覺響應(yīng)，其除了提供香味響應(yīng)外還降低氣味；2)殺蟲劑，其功能是阻止昆蟲進入特定區(qū)域或者攻擊皮膚；3)起泡劑，例如產(chǎn)生泡沫或肥皂泡的表面活性劑；4)寵物除臭劑，例如降低寵物氣味的除蟲菊酯；5)寵物洗發(fā)劑和活性物質(zhì)，其功能是從皮膚和頭發(fā)表面除去污垢、外來物質(zhì)和細菌；6)工業(yè)級棒、淋浴凝膠和液體皂活性物質(zhì)，其從皮膚上除去細菌、污垢、油脂和油、清潔皮膚和調(diào)理皮膚；7)通用清潔劑，其從例如廚房、浴室和公用設(shè)施的區(qū)域表面上除去污垢、油、油脂和細菌；8)消毒成分，其殺死或者防止細菌在房屋或公用設(shè)施中生長；9)地毯和室內(nèi)裝潢清潔活性物質(zhì)，從表面上揭起并且除去污垢和外來顆粒，并且還賦予柔軟處理和芳香劑；10)洗衣柔軟劑活性物質(zhì)，其減少靜電并使織物感覺柔軟；11)洗衣洗滌劑成分，其除去污垢、油、油脂和污物并殺死細菌；12)餐具洗滌劑，除去污物、食物、細菌；13)抽水馬桶清潔劑，除去污物、殺死細菌并且除臭；14)洗衣預(yù)確定劑活性物質(zhì)，其幫助從衣服上除去污物；15)織物施膠劑，增強織物外觀；16)車輛清潔活性物質(zhì)，其從車輛和設(shè)備中除去污垢、油脂等；17)潤滑劑，其降低部件間摩擦；及18)紡織品，例如除塵或消毒擦。在家用護理組合物中，可以單獨使用本發(fā)明的流變改性劑或者與其它已知的流變改性劑(包括但不局限于多糖(例如角叉菜膠、果膠、藻酸鹽)、纖維素醚、生物聚合物(例如黃原膠)、合成聚合物和研磨劑/增稠二氧化硅)組合使用。上面僅是個人護理和家用活性成分有限的例子，而不是可以使用的活性成分的完整列表。用于這些類型產(chǎn)品的其它成分在本工業(yè)中是己知的。除了上述傳統(tǒng)上使用的成分外，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以任選地包括著色劑、防腐劑、抗氧化劑、營養(yǎng)增補劑、活性增強劑、乳化劑、增粘劑(例如鹽，如氯化鈉、氯化銨和氯化鉀)、水可溶的聚合物(例如HEC、改性的HEC、羧甲基纖維素)和脂肪醇(例如十六醇)、具有l(wèi)-6個碳原子的醇、以及脂肪和油。保護涂層通常使用纖維素醚衍生物的水基保護涂層組合物(通常稱作油漆)包含乳膠漆或分散漆，其主要成分是包含膠乳(例如苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物和共聚物以及丙烯酸均聚物和共聚物)的成膜粘結(jié)劑。典型地用于油漆中的其它粘結(jié)劑包括醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂。典型地，油漆還包含乳濁化顏料、分散劑和水溶性保護膠體，其比例是總組合物的重量中約10份至約50份膠乳、約10份至約50份乳濁化顏料、約0.1份至約2份分散劑、以及約0.1份至約2份水溶性保護膠體。這些保護涂層或者可以是水基建筑或者是工業(yè)涂料組合物。建筑材料目的是用于住宅、商業(yè)、機構(gòu)或工業(yè)建筑物內(nèi)或外表面的現(xiàn)場應(yīng)用。通常在施用和干燥的專門技術(shù)輔助下，將工業(yè)涂料在制造前或后用于工廠制造的制品。傳統(tǒng)上在乳膠漆的制造中使用的水溶性聚合物包括酪蛋白、甲基纖維素、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇、淀粉和聚丙烯酸鈉。本發(fā)明的HEC可以用作用于水基保護涂料組合物的流變改性劑。造紙涂布和造紙造紙涂布是通過施用隨后被干燥的礦物涂料而改善紙或紙板表面結(jié)構(gòu)的過程。涂布過程是施用水生顏料漿料，其通過幾種粘結(jié)劑之一粘結(jié)在表面?？梢蕴砑悠渌苛辖M分來獲得適當?shù)牧髯冃阅?，并且賦予例如亮度或者防水性的性質(zhì)。一般將涂布過程分成三個不同的階段(1)涂料配方(稱作涂料)的制備，(2)涂布和(3)干燥。配制紙涂料的一般原理大部分是公知的。另外，每種造紙工有用于其特殊需求的特制配方。因此，不可能對于具體的涂布過程、涂布類型或印刷過程給出"配方"。但是，一般的涂料配方包含75-90%顏料(例如粘土、緞光白、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、氫氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、合成產(chǎn)品等)、0.10-0.50%分散劑、0.05-0.30%堿、5-20%粘結(jié)劑(例如苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯酸樹酯、聚乙酸乙烯酯、淀粉和淀粉衍生物、蛋白質(zhì)例如酪蛋白、大豆)和0-2%共粘結(jié)劑(纖維素醚、聚乙烯醇和溶液或聚丙烯酸酯乳液)。通常向涂料配方中添加其它功能添加劑例如潤滑劑、光學增白劑和消泡劑。所有成分的量均基于顏料的重量。本發(fā)明的HEC可以用作水生造紙涂布組合物的流變改性劑。除了造紙涂布外，本發(fā)明的不均勻取代的HEC可以用于造紙過程并且用于表面施膠。在造紙過程中，不均勻取代的HEC可以在原料中用作添加劑如精煉劑、濕強度劑、干強度劑、內(nèi)部粘合劑、保水劑并且改善紙張的形成。對于表面施膠，不均勻取代的HEC可以用作粘結(jié)劑并且輔助膜的形成。油田用流體鉆油井或氣井是復(fù)雜的操作，其包括在井投入生產(chǎn)前和后的幾個步驟。原油回收作業(yè)包括鉆井、將套管膠結(jié)到地層(formation)并在油或氣生產(chǎn)井之前完成井。在生產(chǎn)井中的修理作業(yè)期間油井維修作業(yè)是必要的，這通常是為了提高或延長井的經(jīng)濟壽命。當流體流速消失時，可以按照某些方式處理油層來增加流體流入井眼中。這種操作稱作二次回收，即壓裂/增產(chǎn)措施。通過酸洗或者水力壓裂來實施這些操作。當油層耗盡時，可能需要提高油的回收操作來增加生產(chǎn)率。這種操作稱作三次回采法，并且包括在生產(chǎn)井周圍的地層中注入流體來增加油層流體向井眼的流速。鉆井液是原油開采的鉆井程序的整體單元(integralelement)。特別是設(shè)計它們來實施調(diào)節(jié)鉆井操作成功的許多功能。它們的主要功能包括但不局限于有效的井眼凈化效率(H.C.E.)。維持裸眼形成的穩(wěn)定性。在地層上形成細且滲透性低的濾餅。使地層損害最小。減小鉆柱和地層間的磨擦。冷卻并清洗鉆頭。為了執(zhí)行這些功能，鉆井液應(yīng)該在流變性能、密度和過濾控制方面具有特殊的性質(zhì)。過濾控制是影響所有其它性質(zhì)的一個關(guān)鍵性能。實際上，從鉆井液進入地層的顯著量水的損失將導致整體鉆井液性能的不可逆變化(密度和流變性能)，這將嚴重影響井眼的穩(wěn)定性。在許多添加劑中，羧甲基纖維素(CMC)、HEC和聚陰離子纖維素(PAC)被廣泛用來最優(yōu)化水基鉆井液性質(zhì)。高粘度類型用于流變性能和流體損失控制性質(zhì)，而低粘度類型僅用于過濾控制性質(zhì)。在大多數(shù)情況中，在鉆井液組合物中一起使用這些類型。在鉆井作業(yè)期間，通過結(jié)合不同組分包括粘土、CMC/PAC、黃原膠(主要流變改性劑)、淀粉(提高過濾控制)以及用于分散或頁巖抑制性質(zhì)所需的其它合成聚合物進一步實現(xiàn)了最優(yōu)的鉆井液屬性。完井液(completionfluid)和修井液(workoverfluid)是在完井操作和修井程序期間使用的特殊流體。在已經(jīng)鉆出井但在投產(chǎn)前使它們穿過所選的產(chǎn)油層。這些流體必須不密度控制井下壓力，而且必須在完井和修井作業(yè)期間使地層損害最小，從而改善產(chǎn)油或產(chǎn)氣速率。因為所有井在一定程度上容易受到地層損害(從生產(chǎn)速率輕微降低到特殊區(qū)域的完全封井)，并且永久損害的可能性在完成和修井作業(yè)期間大于在鉆井期間，所以急需使用對產(chǎn)油層地層弓I起最小可能損害的流體。完成和修井液的主要功能包括但不局限于，控制井下壓力。，使地層損害最小。維持井眼穩(wěn)定性?？刂频降貙拥牧黧w損失。*運輸固體。，維持穩(wěn)定流體性質(zhì)。完成和修井流體的類型可以分類成無固體的清鹽水、具有橋聯(lián)劑/增重劑的聚合物增粘的鹽水，以及其它流體包括油基、水基、轉(zhuǎn)化的泥漿、泡沫等。用于適當?shù)耐瓿苫蛐蘧黧w的主要選擇標準是密度。澄清的、無固體鹽水是最常用的流體，并且用聚合物(CMC/PAC、黃原膠、瓜爾膠和瓜爾膠衍生物以及HEC)稠化，并且可以結(jié)合隨后可以溶解的固體，例如酸可溶的碳酸鈣或者分級的氯化鈉鹽用于增加密度或橋聯(lián)目的。HEC是最適用于鹽水基的系統(tǒng)，而CMC/PAC和黃原膠可用于低密度的(直至12ppg)單價鹽基鹽水。水力壓裂可以定義為向暴露的儲油巖石施加流體壓力直至發(fā)生破裂或斷裂的過程。在巖石破裂后，持續(xù)地施加流體壓力使斷裂從破裂點向外延伸。這可以連接現(xiàn)有的天然裂縫以及從油層提供附加的排油區(qū)。將用于向儲油巖石傳遞水壓的流體稱作壓裂液。為了防止當泵抽停止時裂紋閉合(dosing)，向壓裂液中添加支撐劑例如分級的砂粒。支撐劑用作載體，其在處理后保持裂縫打開，并且改善裂縫通過裂縫向井眼傳導油的能力。本發(fā)明的不均勻取代的HEC及其衍生物可以用作效率改善的水基油田用流體的流變改性劑。土木工程用流體土木工程應(yīng)用包括挖隧道、帷幕墻、打樁、挖溝、水平鉆孔和鉆水井。這些應(yīng)用的特征常常在于它們接近居民點，而那里實行嚴格的環(huán)境條例使各種污染或沉淀物最少。相應(yīng)工作位置的進一步特征在于現(xiàn)場只能獲得非常不好的混合設(shè)備來有效地分散并且溶解水溶性聚合物(WSP)。土木工程應(yīng)用中需要穩(wěn)定的、環(huán)境友好的并且滿足所有排放條例的聚合物懸浮液。本發(fā)明的不均勻取代的HEC及其衍生物用作流體改性劑，用于土木工程應(yīng)用包括挖隧道、打樁、帷幕墻、鉆孔和膨潤土摻雜的。建造/建筑組合物也稱作建筑材料的建筑組合物包括混凝土、磚水泥和粘合劑、突出部分灰泥(projectionplaster)、基于水泥和合成粘結(jié)劑的粉刷灰泥、預(yù)混的灰漿、手用砂漿、水下混凝土、膠接劑、接合劑、石膏板、填縫料、地面整平材料(floorscreeds)和粘結(jié)砂漿。這些組合物基本上是波特蘭水泥、熟石膏或者包含功能添加劑的乙烯共聚物賦予各種建筑應(yīng)用所需的特性。膠接劑可以包含粘土和云母或者可以不含粘土(即包含小于0.5重量％的粘土)。盡管石灰曾經(jīng)是控制建筑組合物中含水率的優(yōu)選材料，但纖維素醚是目前最常使用的，因為它們有助于改善保水性和其它物理性質(zhì)(例如可加工性、一致性、動作時間(opentime)、初粘度、流失、附著力、凝固時間和夾帶空氣。本發(fā)明的不均勻取代的HEC及其衍生物可以在上述建造和建筑材料組合物中用作流變改性劑。藥品藥學組合物通常是片劑、膠囊或顆粒形式。無論其形式如何，藥學組合物的唯一目的是向所需的使用位置釋放治療活性藥劑。藥劑釋放體系的最常用形式是片劑形式。在片劑或者膠囊形式中，出于生產(chǎn)、釋放和經(jīng)濟考慮，通常的做法是使用至少一種惰性成分。惰性成分的實例有賦形劑、稀釋劑、摻雜劑和粘結(jié)劑。藥劑與惰性成分的結(jié)合提供了可以直接壓成片劑或者制成粒劑或者封入膠囊內(nèi)的結(jié)塊的配方。為了提供可直接壓縮的產(chǎn)品，這些賦形劑必須具有一定的物理性質(zhì)，包括可流動性、充分的粒徑分布、粘結(jié)能力、可接受的體積和振實密度、以及可接受的溶解性質(zhì)，從而在口服時釋放藥劑。本發(fā)明的不均勻取代的HEC及其衍生物可以用于自由流動、可直接壓縮的緩釋顆粒組合物，其可以通過干混、碾壓或者濕結(jié)塊來制備并用作藥劑賦形劑。這種賦形劑包含約5-約80%重量的不均勻取代的HEC或HEC衍生物。這種賦形劑還可以包含用量從約0.01到約95重量％的惰性藥用填料。藥用填料的實例有單糖、二糖、多糖、多元醇、無機化合物和它們的混合物。這種賦形劑組合物還可以包含約0.01-50%的附加控制釋放劑例如纖維素醚、纖維素酯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇和共聚物、甲基丙烯酸衍生物、蠟狀脂肪材料、天然水狀膠體和Carbopol⑧衍生物。根據(jù)本發(fā)明，用于口服的控制釋放藥物片劑由總組合物的約5-約80重量％的不均勻取代的HEC或其衍生物、高至約90重量％的惰性藥用填料(如上所述)，和提供治療作用的有效量的治療活性藥劑組成。藥劑與不均勻取代的HEC(親水材料)的比例部分基于藥劑的相對溶解性和所需的釋放速率。通過改變該比率和/或片劑的總重量，可以實現(xiàn)不同的緩釋分布，并且可以將一些藥劑的溶解延長至約24小時。本發(fā)明的速溶片劑組合物由約0.5-10重量％的不均勻取代的HEC、適當?shù)奶盍虾推瑒┗鷦?，以及有效量的治療活性藥劑組成?；钚运巹┑牧咳Q于提供所需作用的所需用量。下面的實施例表示了制造、描述和使用本發(fā)明的HEC的各種可能的方法。這些實施例只是示例性的，并且不被理解為限制本發(fā)明于特定的化合物、過程、條件或者應(yīng)用。所有份數(shù)和百分數(shù)都是重量比，除非另有說明。使用下面的方法來制備在各個表格中指定的實施例和比較實施例。表l表示了每個實施例的說明。制備樣品的步驟過程A按照各個表格中所述的比例將纖維素、水和溶劑加入氮氣吹洗的高壓反應(yīng)釜中。用氮氣惰性化反應(yīng)器并且測量壓力。加入苛性堿并且將堿性纖維素漿料溫度維持在2(TC下約1小時。加入環(huán)氧乙垸并升溫至45"C，保溫45分鐘。然后，升溫至100'C并且保持60分鐘來完成反應(yīng)。冷卻反應(yīng)混合物至環(huán)境溫度并且用足夠的酸中和。然后，純化產(chǎn)物并且研磨至所需粒徑。過程B按照各個表格中所述的比例將纖維素、水和溶劑加入氮氣吹洗的高壓反應(yīng)釜中。惰性化反應(yīng)器并且測量壓力。加入苛性堿并且將堿性纖維素漿料溫度維持在2(TC下約1小時。向反應(yīng)混合物中加入環(huán)氧乙烷。將反應(yīng)器加熱至30。C。在30分鐘加熱期間連續(xù)加入酸，并且在6(TC保持30分鐘達到所需的堿性纖維素比例(AC2)。然后，升溫至10(TC并且保持60分鐘來完成反應(yīng)。冷卻反應(yīng)混合物至環(huán)境溫度，并且用足夠量的酸中和從而中和任何過量的堿。然后，純化、干燥產(chǎn)物并研磨至所需粒徑。過程C按照各個表格中所述的比例將纖維素、水和溶劑加入氮氣吹洗的高壓反應(yīng)釜中。用氮氣惰性化反應(yīng)器并且測量壓力。加入苛性堿并且將堿性纖維素漿料溫度維持在2(TC下約1小時。加入酸達到所需的堿性纖維素比例(AC2)。向反應(yīng)混合物中加入環(huán)氧乙烷。在40分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至6(TC并且在該溫度下加熱30分鐘。然后，升溫至IO(TC，保持60分鐘來完成反應(yīng)。冷卻反應(yīng)混合物至環(huán)境溫度并且用足夠的酸中和從而中和任何過量的堿。然后，純化、干燥產(chǎn)物并且研磨至所需粒徑。過程D按照各個表格中所述的比例將纖維素、水和溶劑加入氮氣吹洗的高壓反應(yīng)釜中。用氮氣惰性化反應(yīng)器并且測量壓力。加入苛性堿并且將堿性纖維素漿料溫度維持在20"C下約1小時。向反應(yīng)混合物中加入環(huán)氧乙垸。將反應(yīng)器加熱至3(TC。在30分鐘加熱期間連續(xù)加入酸并且在6(TC保持30分鐘從而達到所需的堿性纖維素比例(AC2)。升溫至10(TC并且保持60分鐘。然后，將反應(yīng)器冷卻至5(TC。加入酸或苛性堿來實現(xiàn)用于疏水物反應(yīng)(ACHM)所需的苛性堿/纖維素比例。向反應(yīng)混合物中加入疏水物。將反應(yīng)器加熱至115t:并且保持2.5小時。然后，將反應(yīng)器冷卻至25'C從而加入陰離子和/或陽離子試劑。將反應(yīng)器重新加熱至6(TC并且維持該溫度2.5小時。冷卻反應(yīng)混合物至環(huán)境溫度并且用足夠的酸中和從而中和任何過量的堿。然后，純化、干燥產(chǎn)物并且研磨至所需粒徑。過程E按照各個表格中所述的比例將纖維素、水和溶劑加入氮氣吹洗的高壓反應(yīng)釜中。用氮氣惰性化反應(yīng)器并且測量壓力。加入苛性堿并且將堿性纖維素漿料溫度維持在2(TC下約1小時。加入酸達到所需的堿性纖維素比例(AC2)。向反應(yīng)器中加入疏水物并混合。向反應(yīng)混合物中加入環(huán)氧乙烷。在40分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱至6(TC并且在該溫度下保持60分鐘。然后，升溫至115'C并且維持90分鐘來完成反應(yīng)。然后，將反應(yīng)器冷卻至4(TC來加入陰離子和/或陽離子試劑，以及用來改善生物穩(wěn)定性的任何添加的EO。將反應(yīng)器加熱至6(TC并且維持60分鐘。冷卻反應(yīng)混合物至環(huán)境溫度并且用足夠的酸中和從而中和任何過量的堿。然后，純化、干燥產(chǎn)物并且研磨至所需粒徑。過程F按照各個表格中所述的比例將纖維素、水和溶劑加入氮氣吹洗的高壓反應(yīng)釜中。惰性化反應(yīng)器并且測量壓力。加入苛性堿并且將堿性纖維素漿料溫度維持在20'C下約1小時。加入環(huán)氧乙烷并且升溫至45"并且維持45分鐘。然后，升溫至10(TC并且保持60分鐘來完成反應(yīng)。然后，冷卻漿料，加入第二用量的苛性堿(AC2)，并且在2(TC下維持第二堿性纖維素45分鐘的時間。然后加入EO和疏水物(如果列出)并且升溫至115t:并且維持2.5小時。冷卻反應(yīng)混合物至環(huán)境溫度并且用足夠的酸中和。然后，純化、干燥產(chǎn)物并且研磨至所需粒徑。表l:樣品制備說明<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>實施例1-5表2中顯示了HE-MS介于1和2之間的本發(fā)明實施例1-5的HEC的性質(zhì)。表1描述了怎樣通過使用高的初始苛性堿水平(AC1)完全打開纖維素纖維，然后"淬滅"(quenching)至中間苛性堿水平(AC2)制備非均勻取代的HEC。該過程產(chǎn)生反應(yīng)物不可進入的區(qū)域。表2中實施例1-5具有大于0.21的未取代三聚體比例(U3R)，表現(xiàn)出非均勻的結(jié)構(gòu)。此外，這些不均勻取代的HEC的纖維等級是低的(小于6)，表明反應(yīng)在宏觀水平上是均勻的而不是不均勻的，例如將出現(xiàn)高度取代的HEC和未取代的纖維素纖維的混合物。通過比較1重量n/。HEC溶液與用軋斷棉籽絨制備的纖維素纖維溶液標準來確定纖維等級。等級l、2、3、4、5和6分別相應(yīng)于0.4、1.4、3.2、6.9、11.4、16ppm的纖維濃度。具有良好的溶液性質(zhì)并且未取代的三聚體比例大于0.21的HEC是本發(fā)明的基礎(chǔ)。比較實施例4C和5C以及HE-MS介于1和2之間的幾個商業(yè)樣品的U3R遠低于0.21，表明沿著聚合物骨架的取代更均勻。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)第二苛性堿與AGU的摩爾比(AC2)應(yīng)該大于約0.6來誘導具有良好溶液性質(zhì)的不均勻結(jié)構(gòu)。實施例4和比較實施例4C表明隨著第二苛性堿與AGU的摩爾比從0.8降低至0.4，結(jié)構(gòu)劇烈變化。未取代的三聚體比例從0.30顯著降低至0.16。此外，溶液的粘度從21,800cPs降低至10,100cP，表明締合結(jié)構(gòu)更少，這與通過低的未取代三聚體比例測量的更均勻的分布是一致的。實施例1、2、4和5表明從棉籽絨制備的高分子量不均勻取代的HEC具有高至25,000cps的1重量。/。Brookfield粘度(錠子3，3rpm，25°C)?？缮藤彽母叻肿恿縃EC(例如在商標Natrosol250HHBR&HHR、CellosizeQP100MH和TyloseH200000YP2下銷售的那些產(chǎn)品)的1重量。/。Brookfield粘度在4,500-6,000cP范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的HEC溶液的彈性(G's)的數(shù)量級大于可商購的高分子量HEC(參見表2和3)。實施例3是從低分子量木漿原材料制備的不均勻取代的HEC。對從棉籽絨到木漿的多種配料實施合成步驟，從而產(chǎn)生一系列不均勻取代的HEC產(chǎn)品。表2-HE-MS為1-2的HEC<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>不均勻取代的HEC為用疏水物、陽離子化試劑、陰離子化試劑、交聯(lián)劑和聚環(huán)氧乙垸鏈擴展劑進一步衍生化提供了獨特的模板。如表2a中所示，實施例6-12是HE-MS介于1和2之間的不均勻取代的HEC的各種衍生物。實施例6和7包含十六烷基疏水物和羧甲基改性。實施例8和9分別描述了U3R為0.45和0.255的疏水物改性的不均勻取代的HEC。表2a中作為實施例9-12顯示了具有C12、C1()和混合的Q/d6疏水物，并具有陽離子電荷的不均勻取代的HEC的實施例。所有這些衍生化的不均勻取代的HEC樣品都具有低的纖維等級。表2a-HE-MS為1-2的衍生化的HEC實施例HEMSHM(%)電荷(DS)1。/oAq.粘度(cP)纖維數(shù)未取代的三聚體比例U3R6不均勻取代的CMHMHEC(C16)1.30.210.25131N/A7不均勻取代的CMHMHEC(C16;i1.71.20.172101N/A8不均勻取代的HMHEC(C4)1.52.6-13,4600.4509不均勻取代的隨HEC(C12)1.81.4-28,4002未測量10不均勻取代的HMHEC(CIO)1.71.8-15,80020.25511不均勻取代的HMHEC(C4/C16)1.40.8/0.3-29,5401未測量12不均勻取代的cat畫HEC(C16;)1.70.50.0140,000010.380實施例13-19最常見的市售HEC的HE-MS在2-3的范圍內(nèi)。表3表明在該HE-MS范圍內(nèi)可以制備不均勻取代的HEC。為了比較，所有市售HEC和比較實施例具有小于0.21的U3R，表現(xiàn)出更均勻的結(jié)構(gòu)。實施例14表明HE-MS為2.3的高分子量的不均勻取代的HEC的粘度顯著高于在相同HE-MS范圍內(nèi)的可商購HEC。像HE-MS在1-2的范圍內(nèi)的HEC的情況一樣，第二苛性堿與AGU的摩爾比(AC2)應(yīng)該大于0.6來誘導不均勻取代的HEC，其形成HE-MS在2-3的范圍內(nèi)的低纖維等級的良好溶液。實施例17和比較實施例17C表明，隨著第二苛性堿水平從0.6降低至0.4摩爾NaOH/摩爾AGU，結(jié)構(gòu)劇烈變化。未取代的三聚體比例從0.31顯著降低至0.10。此外，比較實施例17C的纖維含量增加。在實施例18中說明了另一種制備不均勻結(jié)構(gòu)的方法。在此情況下，在1.3摩爾NaOH/摩爾AGU的AC2下反應(yīng)附加的環(huán)氧乙烷之前，使用在非常低苛性堿水平(AC10.22摩爾NaOH/摩爾AGU)下的環(huán)氧乙垸反應(yīng)來部分打開纖維素纖維。該實施例的U3R是0.40，表明它是具有不均勻結(jié)構(gòu)的HEC。在實施例19中，反應(yīng)在一種非常高的苛性堿與AGU的摩爾比下發(fā)生。盡管在本實施例中公開了這種方法，但是因為不良的反應(yīng)效率它不是優(yōu)選的。但是，它仍然制備出U3R為0.71的非常不均勻取代的HEC。表3-HE-MS為2-3的HEC<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實施例20-23表3a詳細描述了HE-MS在2-3范圍內(nèi)的用疏水和/或陰離子試劑進一步改性了的不均勻取代的HEC。實施例20和21具有非常高的Brookfield粘度和彈性(G')，與形成強的締合網(wǎng)格一致。表3a-HE-ME為2-3的衍生化的HEC實施例HEMSHM(o/o)電荷(DS)，鵬在O.lHz的G'纖維數(shù)未取代三聚體比例U3R20不均勻取代的CM固HEC(C16)2.12.20.2065,100101N/A21不均勻取代的CMHMHEC(C16)2.22.60.2284,600321脆22不均勻取代的CMHMHEC(CI6)2.30.70.341001N/A23不均勻取代的CM雇HEC(CI6)2.81.00.30151201N/A實施例24表4中的實施例24表明可以制備出HE-MS為3以上的不均勻取代的HEC。該樣品的HE-MS為3.8，但仍表現(xiàn)出0.35的U3R，并且具有低纖維等級的良好溶液性質(zhì)。相比而言，比較實施例24C，通過常規(guī)方法制備的HEC(苛性堿與AGU的摩爾比AC1=1.30)的U3R為0.19，這是更均勻結(jié)構(gòu)的特征。還在該表中顯示了幾種具有高HE-MS的市售HEC，它們表現(xiàn)出非常低的未取代三聚體比例。這些低的U3R與高的生物穩(wěn)定程度是一致的，如文獻對于CdlosizeER(抗酶劑),NatrosolB(生物穩(wěn)定的)和TyloseHStypeHEC產(chǎn)品所述。表4一HE-MS〉3的HEC實施例HEMS1。/。Aq.粘度(cP)纖維數(shù)未取代三聚體比例U3R24不均勻取代的HEC3.8820.351比較24C3,6330@2重量％30.191比較TyloseHS30000YP23.1未測量0.025比較NatrosoJ250HBR3.22,20010.057比較Natrosol250HHBR3.35,30010.036比較CellosizeER30000"未測量0.026比較CellosizeER520003,9纖O週比較CellosizeER150003.9■0.026實施例25-27表4a顯示了HE-MS大于3的衍生化的不均勻取代的HEC的實施例。實施例22、25和26表明在該過程中可以使用一定范圍的含水率(表1中所示)來制備不均勻的結(jié)構(gòu)。實施例27表明可以使用反轉(zhuǎn)過程來制備疏水改性的不均勻取代的HEC，U3R為0.27。表4a-HE-MS>3的衍生化HEC實<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實施例28建筑涂料不均勻取代的HEC在建筑涂料應(yīng)用中表現(xiàn)出提高的增稠效率。在下面UcarLatex36760-PVC平光漆配方中評價不均勻取代的HEC實施例2和Natrosol250HHR產(chǎn)品。不均勻取代的HEC增稠劑比Natrosol250HHR產(chǎn)品效率高19%，并且高剪切粘度(HSV)略微增加。數(shù)據(jù)顯示在表6中。UcarLatex36760PVC配方<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>疏水改性的羥乙基纖維素(HMHEC)是用于油漆工業(yè)中的重要產(chǎn)品。這種流變學改性給油漆配方提供了許多特性，例如無飛濺的油漆應(yīng)用、溶液穩(wěn)定性和增稠效率。它一般與另一種改善刷粘度(高剪切粘度，HSV)的增稠劑結(jié)合使用。它將簡化配方，使能夠使用HMHEC作為唯一的增稠劑來提供所有重要的特性。通過提供改善的高剪切粘度以及其它關(guān)鍵特性，疏水改性的不均勻取代的HEC對典型的HMHEC(例如NatrosolPlus330產(chǎn)品)是一種改進。如下在UcarLatex379G70-PVC或者UcarLatex36760-PVC配方中測試本發(fā)明的流變改性劑。表7的數(shù)據(jù)表明，與NatrosolPlus330產(chǎn)品相比，不均勻的HMHEC的高剪切粘度高出44-67%，并且具有相當?shù)幕蛘吒玫挠推嵝再|(zhì)。UcarLatex379G70-PVC配方基漆克/13，000g顏料磨水2，521gNuos印t9532.4Tamol731A分散劑64.7IgepalCO-66031.0Ig印alCO-89743.6AMP-9514.1丙二醇182.9Rhodine64014.1水，任意選擇，，407Ti-純R-931Ti02，055ASPNC粘土2,814ECCtfl0白色碳酸鈣2,110Celite281二氧化硅352-分散至Hegman4-5-成漆-全部任意選擇的水在UcarLatex379G中2,079Texanol'11.1PA-454消泡劑26.7丙二醇_140.7I^f13，000g增稠的油漆基漆220g增稠劑溶液+水至95KU50總計270gpH，初始(8.5指標)密度，lb/100gal11.3固體，重量o/。47.8體積％29.3PVC，％69.9<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>丁基改性的不均勻取代的HEC在輕質(zhì)接合劑中表現(xiàn)出優(yōu)越的附著力。在如下所示輕質(zhì)接合劑配方中，在增稠劑為0.4重量％下評價衍生化的不均勻取代的HEC實施例8和NextonJ20R產(chǎn)品。NextonJ20R是商業(yè)改性的HEC，因為其常用于輕質(zhì)接合劑應(yīng)用而選為對照。表9表明，與商業(yè)NextonJ20R產(chǎn)品相比，實施例8的接合劑具有更好的附著力，并且在效率(高BU)、裂紋和保水性方面具有相似的性質(zhì)。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表9輕質(zhì)接合劑性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>*級別1-5,5最好不均勻取代的HEC和衍生化的不均勻取代的HEC可以用來代替接合劑中的粘土。在無粘土的接合劑配方中評價不均勻取代的HEC和衍生化的不均勻取代的HEC。粘土是具有不一致性能的天然產(chǎn)品，并且它在接合劑中產(chǎn)生裂紋和縮孔。但是，沒有粘土，接合劑具有不良的抗流掛性和更少的本體。在所示云母水平減少的無粘土接合劑系統(tǒng)中，唯一的流變改性劑在0.5重量％下評價實施例2和20。將這些實施例與Natrosol250HHXR產(chǎn)品比較。表10表明包含Natrosol250HHXR產(chǎn)品的接合劑具有不良的抗流掛性、動作時間和可加工性，證實需要像粘土一樣的結(jié)構(gòu)組份。另一方面，實施例2和20產(chǎn)生優(yōu)異的接合劑，具有典型地使用增稠劑并且其余全部是綠坡縷石粘土所得到的化合物的性質(zhì)。具有和不具有粘土的典型的通用接合劑配方成分本發(fā)明討論的用量(s)"典型的"用量常規(guī)重量常規(guī)重量水30-31%30-31%研磨的CaC0364%62-64%綠坡縷石粘土1.7-2.5%云母1.5%5-8%殺蟲劑0.1%0.1%膠乳，PVA2.5%2.5%增稠劑0.5%0.4-0.5o/o表10通用無粘土接合劑的性質(zhì)WSPJC粘度(BU)附著力點蝕裂紋可加工性*動作時間外觀抗流掛性本發(fā)明實施例2027094%999889本發(fā)明實施例245094%699+899+Natrosol250HHXR28017%784492*這些性質(zhì)的級別是從1至10，10是最好的。實施例30逛不均勻取代的HEC在紙張涂層中是非常高效的保水劑。在如下所示的紙張涂層配方中作為增稠劑和保水劑評價不均勻取代的HEC實施例3、商業(yè)樣品Aqualon7L1TCMC和Natrosol250GR。表11中顯示了保持Brookfidd粘度在1500+/-50cps下所需的流變改性劑的用量、失水量和Hercules高剪切粘度。不均勻取代的HEC實施例3和HEC250GR具有相似的分子量和溶液粘度；但是不均勻產(chǎn)品在維持其低失水率下，比HEC250GR具有顯著更高的劑量效率。另外，不均勻取代的HEC實施例3比Aqualon7L1TCMC具有低得多的失水量和更高的劑量效率，但具有相似可取的高剪切流變性能。紙張涂層配方份數(shù)HC60*60HC，40Dow620SB膠乳12硬脂酸鈣1.00DispexN-40(分散劑)0,25固體(0/)68+/-0.5粘度(cps);1500cps,環(huán)境溫度下流變改性劑Aq油nCMC7L1T，HEC250GR,本發(fā)明實施例3*GroundCalciumCarbonate(HydroCarb)fromOMYAInc.表ii紙張涂層性質(zhì)增稠劑HE-MS或DS2%粘度(cPs)份數(shù)增稠劑/100份填料失水量(g/sq米,0.6Bar/1min高剪切流變性能第一次通過2400/4400RPM高剪切流變性能第二次通過2400/4400RPMNatrosolHEC250G2,53000.759184/5654/48Aqualon7UTCMC0.71000.9916842/3434/30本發(fā)明實施例31.81910,529849/3741/35實施例31個人護理不均勻取代的HEC在個人護理配方中表現(xiàn)出增大的粘度。在下面所示的頭發(fā)調(diào)理劑配方中，在0.7重量％下比較了Natroso應(yīng)羥乙基纖維素型250HHR和不均勻取代的HEC實施例2的增稠效率。頭發(fā)調(diào)理劑90.94g去離子水00.70增稠聚合物(Natrbsol250HHR，不均勻取代的HEC實施例2)02.00g十六烷醇00.50g氯化鉀02.00g豆蔻酸異丙酯需要時-用檸檬酸調(diào)節(jié)pH需要時-用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH00.50gGermabenII步驟在攪拌下向水中加入增稠聚合物。接著，調(diào)節(jié)pH至8.0-8.5。攪拌漿料至少30分鐘或者直至聚合物溶解。加熱溶液至約65'C并且加入十六烷醇并且混合至均勻。冷卻混合物至約5(TC并且加入氯化鉀。加入豆莞酸異丙酯并且混合至混合物看上去是均勻的。用檸檬酸和/或NaOH溶液調(diào)節(jié)混合物的pH至5.3-5.5。用GermabenII對調(diào)理劑進行防腐處理并且混合直至混合物達到室溫。包含不均勻取代的HEC實施例2的調(diào)理配方的粘度是1,550cP，與包含Natrosol250HHR的對照例的910cPs相比，增稠效率提高70%。疏水改性的不均勻取代的HEC在水包油乳液中表現(xiàn)出提高的粘度穩(wěn)定性。在所示的典型乳液配方中作為聚合物乳化劑/穩(wěn)定劑評價它們。比較實施例20和21與商業(yè)的聚合物乳劑(NatrosolPlus330、331和PolySurf67)。另夕卜，比較中包括了常用的疏水改性的丙烯酸酯交聯(lián)聚合物，PemulenTR-1、PemulenTR-2和CarbopolETD2020產(chǎn)品。表12和13分別表示了在室溫和4(TC下存儲一個月的粘度數(shù)據(jù)。實施例20和21相對商業(yè)的疏水改性HEC具有改善的乳化和穩(wěn)定性質(zhì)。此外，乳化/穩(wěn)定效率與PemulenTR-1、PemulenTR-2和CarbopolETD2020的是接近的，它們是市場上非常高效的乳化/穩(wěn)定聚合物。增稠效率甚至優(yōu)于PemulenTR-2?；救橐号浞浇M成<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>步驟-制備聚合物乳化劑/穩(wěn)定劑儲備溶液-向水相和GermabenII中加入礦物油-用Braun廚房用混合器在速度為5下混合所述配方3分鐘-(所有制備的乳液pH為5-7)表12:在室溫下儲存4周時水包油乳液的粘度穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>在所示的表面活性劑配方中評價實施例10和21，研究在一般個人護理和家用中的相容性。比較實施例20和21與商業(yè)流變改性劑NatrosolPlus330和PolySurf67產(chǎn)品。另外，在比較中包括了CarbopolETD2020產(chǎn)品。表14表明疏水改性的不均勻取代的HEC實施例20和21是非常高效的纖維素增稠劑。與測試的任何其它物質(zhì)不同，實施例21產(chǎn)生澄清的溶液?；颈砻婊钚詣┡浞降慕M成<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>步驟-在軟化水中溶解增稠劑。-向增稠劑溶液中加入Tex叩on28并且均勻混合。-向增稠劑溶液中加入Plantacare2000UP并且均勻混合。-向增稠劑溶液中加入TegobetaineL7并且均勻混合。-用檸檬酸調(diào)節(jié)pH至5.5-6.5。-力B入GermabenII。表14具有增稠劑的表面活性劑配方的粘度和外觀<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>*spl/rpmis4/30在頭發(fā)定型膠水溶液中作為膠凝劑評價實施例20和21。另外，在比較中包括了常用的膠凝劑，CarbopolUltrez10(carbomer)和CarbopolETD2020(C10-C30改性的丙烯酸酯)、Natrosol250HHR,Natrosol250HR和KlucelH。實施例20和21的增稠效率和懸浮能力優(yōu)于商業(yè)的HEC和HPC。此外，實施例21表現(xiàn)出carbopol狀結(jié)構(gòu)(硬且有彈性的凝膠)，而其它被認為是可流動的凝膠。與Carb叩olUltrez10禾卩CarbopolETD2020相比，實施例20和21的抗電解質(zhì)性質(zhì)更好。實施例32完井/修井液本發(fā)明的HEC表現(xiàn)出新的濃鹽水增稠作用。完井液由多種不同鹽度的鹽水組成，其特征在于密度在對于海水8.5ppg(磅每加侖)直至對于包含溴化鋅和鈣鹽的濃鹽水19.2ppg的范圍。標準的高粘度HEC通常用作在9-13ppg范圍內(nèi)的鹽水的增粘劑。目前對于密度在I4ppg(CaBr2)-19.2ppg(ZnBi"2/CaBr2)范圍內(nèi)的濃鹽水還沒有高效的增粘劑。這些鹽水具有非常低的可獲得的游離水含量，因此不能促進標準HEC的最優(yōu)水合。這些鹽水的特征是具有非常低的pH(對于ZnBr2/CaBr2pH<1)。在4種不同鹽水系統(tǒng)(淡水、鹽飽和的水、CaBr2和ZnBr2/CaBr2)中，在0.57重量％，對不均勻取代的HEC實施例2進行評價。比較這些系統(tǒng)與在完井液中廣泛使用的標準HEC(NatrosolHI-VIS)。在室溫下靜置老化過夜后測量粘度和流體損失性質(zhì)(表15a-d)。不均勻取代的HEC實施例2在髙密度、濃鹽水溶液(特征為低的水活度)中表現(xiàn)出異常的增稠行為，具體而言是在這些系統(tǒng)(表15c-d)中形成高的表觀粘度(A.V.)和屈服值(Yv)。相比而言，市售的HI-VIS在這些低水活度系統(tǒng)中不會進入溶液中。另外，不均勻取代的HEC樣品表現(xiàn)出明顯的低端(low-end)流變性能(這由6和3-rpmFann刻度盤讀數(shù)(DR)反映出)，并且表現(xiàn)出適當?shù)牧黧w損失(F丄)值。表15-a:軟化水中各種HEC樣品的流變性能/FL性能<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>實施例33藥品不均勻取代的HEC賦形劑提供了優(yōu)異的片劑硬度。HEC作為賦形劑用于制藥工業(yè)中，在控制釋放應(yīng)用中提供可溶脹的擴散屏障。其形成的凝膠基體限制了含水流體擴散入系統(tǒng)中，并且從系統(tǒng)中溶解出活性物質(zhì)。目前，大多數(shù)用于制藥工業(yè)中的HEC是由Aqualon(Natrosol250系列藥品級聚合物)制備的HEC。HEC具有羥丙基甲基纖維素(HPMC)和羥丙基纖維素(HPC)所不能復(fù)制的一些獨特的改性釋放性質(zhì)。但是，當前己知HEC的目前商業(yè)級別當與HPMC和HPC相比時表現(xiàn)出明顯更差的壓縮性質(zhì)。該聚合物不良的可壓成型性一般使聚合物僅適于濕法造粒工藝，而不是在工業(yè)中常常優(yōu)先選擇使用的直接壓縮工藝。為了改善這種限制，AstraZeneca的科學家在國際專利申請WO02/19990Al中描述了一種步驟，其中通過在借助添加有機溶劑沉淀前在水中溶解來純化HEC。洗滌沉淀，然后以特定的方式研磨。純化的HEC具有明顯改善的片劑成型性。根據(jù)本發(fā)明，使用高度可壓縮的不均勻取代的HEC材料來制造直接可壓縮的片劑，用于壓縮應(yīng)用例如用于藥品、家用和農(nóng)業(yè)應(yīng)用的持續(xù)釋放的片劑。表16顯示了從常規(guī)HEC、不均勻取代的HEC和商業(yè)Natroso1250HHXPharmHEC制造的純聚合物片劑(具有1%潤滑用硬脂酸)的強度。HE-MS為1.7的不均勻羥乙基纖維素與常規(guī)的Natrosol250HHXPharm相比實現(xiàn)了片劑硬度的7倍增加。高度取代的不均勻取代的HEC(HE-MS3.0)實現(xiàn)了片劑強度顯著的12倍增加。在典型的改性釋放配方中，與商業(yè)Natrosol250HHXPharm相比，這些配方全部表現(xiàn)出優(yōu)異的直接壓縮性能和藥物釋放動力學。數(shù)據(jù)表明，未取代纖維素骨架區(qū)域?qū)τ诟纳频腍EC可成型性是關(guān)鍵的。在高度取代的、不均勻取代的HEC實施例19的情況中，高度取代的環(huán)氧乙烷區(qū)域可以用作增塑劑，形成抗斷裂的延展性非常強的材料。表16:99重量c/。HEC和1重量％硬脂酸片劑的硬度<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>盡管就具體的實施方案說明了本發(fā)明，應(yīng)當理解這些實施方案不是限制性的，并且許多變化和修改是可能，而不會背離本發(fā)明的范圍和精神。權(quán)利要求1.一種包含羥乙基纖維素(HEC)的組合物，其具有不均勻地分布在纖維素骨架上的羥乙基，其中未取代的三聚體比例(U3R)大于0.21，并且羥乙基摩爾取代度大于約1.3且小于約5.0。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述羥乙基纖維素用一種或多種取代基進一步改性，所述取代基具有選自非離子官能團、陰離子官能團和陽離子官能團以及它們的混合物的化學官能團。3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述取代基借助醚、酯或者尿烷連接部分連接到羥乙基纖維素骨架上。4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述存在的取代基具有非離子化學官能團。5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述取代基具有通式-R或-A-R，其中A選自如下組CH2-CH(OH)，CH2-CH(OH)-CH2,(CH2-CH2-0)n其中n=1-100，CH2-CH(OH)-CH2-0-(CH2-CH2-0)n其中n=1-100，以及CH(R)-C(0)-CH2,并且R選自下列基團i)具有1-30個碳原子的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的烴部分，ii)具有l(wèi)-30個碳原子和一個或多個氧、氮或硅原子的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的雜烴部分，iii)具有1-30個碳原子和一個或多個芳烴基團的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的烴部分，iv)具有l(wèi)-30個碳原子和一個或多個氧、氮或硅原子及一個或多個芳香基團的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的雜烴部分，以及v)具有l(wèi)-30個碳原子和一個或多個氧、氮或硅原子及一個或多個含有一個或多個氧、氮或硅基團的雜芳香基團的非環(huán)狀的或環(huán)狀的、飽和或不飽和的、分支或直鏈的雜烴部分。6.權(quán)利要求5的組合物，其中r選自烷基、烯基、炔基、芳基、垸基芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基、以及它們的混合物，可能時它們具有l(wèi)-30個碳原子。7.權(quán)利要求2的組合物，其中所述存在的取代基具有陰離子化學官能團。8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述陰離子化學官能團選自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根以及它們的混合物。9.權(quán)利要求7的組合物，其中所述取代基選自羧甲基、磺乙基、膦甲基以及它們的混合物。10.權(quán)利要求2的組合物，其中所述存在的取代基具有陽離子化學官能團。11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述取代基具有通式Wr^Sr41^(A'),其中R1是國CH2-CHOH-CH2—或-CH2-CH2—，R2、R3、W每個獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基或芳基垸基，并且A—是鹵離子、硫酸根、磷酸根或者四氟硼酸根。12.權(quán)利要求ll的組合物，其中所述取代基選自2-羥丙基三甲基氯化銨、2-羥丙基十二垸基二甲基氯化銨、2-羥丙基可可烷基二甲基氯化銨、2-羥丙基十八烷基二甲基氯化銨及它們的混合物。13.權(quán)利要求10的組合物，其中所述陽離子基團源于HEC組合物與二甲基二烯丙基氯化銨的接枝反應(yīng)。14.權(quán)利要求2的組合物，其中所述改性的羥乙基纖維素選自甲基羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、辛基羥乙基纖維素、十六烷基羥乙基纖維素、十六垸氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基十六烷基羥乙基纖維素、丁氧基-2-羥丙基十六垸氧基-2-羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基乙基羥乙基纖維素、羧甲基辛基羥乙基纖維素、羧甲基十六烷基羥乙基纖維素、羧甲基十六垸氧基-2-羥丙基纖維素、羧甲基丁氧基-2-羥乙基纖維素、磺乙基羥乙基纖維素、磺乙基乙基羥乙基纖維素、磺乙基十六烷基羥乙基纖維素、磺乙基十六烷氧基-2-羥丙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨乙基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨丁氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨辛基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨十六烷基羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨十六垸氧基-2-羥丙基羥乙基纖維素、2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨羥乙基纖維素、2-羥丙基三甲基氯化銨2-羥丙基月桂基二甲基氯化銨羥乙基纖維素、二烯丙基二甲基氯化銨羥乙基纖維素接枝共聚物、以及二烯丙基二甲基氯化銨十六烷基羥乙基纖維素接枝共聚物。15.權(quán)利要求l的組合物，其中所述未取代三聚體比例(U3R汰于0.235。16.權(quán)利要求1的組合物，其中所述輕乙基摩爾取代度大于約1.3并且小于約4.0。17.—種制備權(quán)利要求l的羥乙基纖維素的淤漿方法，其包括-A)在足夠的溫度下在有機溶劑中混合并反應(yīng)纖維素、水和堿試劑足夠的時間，從而形成第一堿試劑纖維素混合物，其中所述水與葡萄糖酐(AGU)的摩爾比在約5-35的范圍內(nèi)，并且(a)所述堿試劑與AGU的摩爾比大于約1.6，或者(b)所述堿試劑與AGU的摩爾比小于約0.4;B)(i)當使用步驟(A)中的(a)時，加入足夠的酸從而降低所述堿試劑濃度至堿試劑與AGU的摩爾比為不小于約0.6，從而形成第二堿試劑纖維素混合物，或者(ii)當使用步驟(A)中的(b)時，加入足夠的環(huán)氧乙垸并且在足夠的溫度和足夠的時間下反應(yīng)，從而形成羥乙基摩爾取代度小于1.3的HEC產(chǎn)物，接著添加堿試劑來調(diào)整所述堿試劑與AGU的摩爾比至大于約l.O，從而形成堿試劑HEC混合物，以及C)然后向B(i)中的第二堿試劑纖維素混合物或者向B(ii)中的堿試劑HEC混合物中加入足夠量的環(huán)氧乙垸，并且在足夠的溫度和足夠的時間下反應(yīng)，從而形成最終的HEC組合物。18.權(quán)利要求17的淤漿方法，其中所述有機溶劑選自乙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮和二甲氧基乙烷以及它們的混合物。19.權(quán)利要求17的淤漿方法，其中所述堿是選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及它們的混合物的堿。20.權(quán)利要求17的淤漿方法，其中所述纖維素選自棉籽絨、木漿及它們的混合物。21.權(quán)利要求17的淤漿方法，其中所述HEC組合物進一步與至少一種其它衍生化試劑反應(yīng)而形成改性的羥乙基纖維素組合物。22.權(quán)利要求21的淤漿方法，其中所述衍生化試劑選自非離子有機化合物、陽離子有機化合物或陰離子有機化合物及它們的混合物。23.權(quán)利要求22的淤漿方法，其中所述有機化合物選自鹵化物、環(huán)氧化物、縮水甘油醚、羧酸、異氰酸酯及它們的混合物。24.權(quán)利要求17或21的淤漿方法，其中所述HEC或改性的HEC組合物與粘度降低試劑進一步反應(yīng)。25.權(quán)利要求24的淤漿方法，其中所述粘度降低試劑選自過氧化物、過硫酸鹽、過酸、纖維素酶、鹵化物含氧酸鹽、氧氣及臭氧。26.—種組合物，其包含a)選自如下組中的功能系統(tǒng)個人護理組合物、家庭護理組合物、藥物組合物、建筑組合物、乳液聚合組合物、油田用流體組合物、土木工程使用流體組合物、紙張涂層組合物、造紙組合物、建筑涂料組合物、工業(yè)涂料組合物、印刷油墨組合物、粘合劑組合物和礦物處理和回收組合物，以及b)權(quán)利要求1的羥乙基纖維素(HEC)或權(quán)利要求2的改性羥乙基纖維素。27.權(quán)利要求26的組合物，其中所述功能系統(tǒng)是水基建筑涂料組合物或工業(yè)涂料組合物。28.權(quán)利要求27的組合物，其還包含選自膠乳、醇酸樹脂、尿烷樹脂、硅酮樹脂和環(huán)氧樹脂的粘結(jié)劑。29.權(quán)利要求26的組合物，其中所述功能系統(tǒng)是選自混凝土、磚水泥和粘合劑、石膏、粉刷灰泥、砂漿、水下混凝土、接合劑或水泥、填縫料、地面整平材料、和粘結(jié)砂漿的建筑或建造材料組合物。30.權(quán)利要求29的組合物，其中所述建筑或建造材料組合物是接合劑或水泥。31.權(quán)利要求30的組合物，其中所述接合劑或水泥包含小于約0.5%的粘土。32.權(quán)利要求26的組合物，其中所述功能系統(tǒng)是個人護理組合物。33.權(quán)利要求32的組合物，其中所述個人護理組合物選自護膚、護發(fā)、口腔護理、護甲和個人衛(wèi)生產(chǎn)品。34.權(quán)利要求26的組合物，其中所述功能系統(tǒng)是家用護理組合物。35.權(quán)利要求34的組合物，其中所述家用護理組合物選自織物護理、洗衣店洗滌劑、硬表面除垢器、工業(yè)機構(gòu)的液體皂、及碗碟洗36.權(quán)利要求26的組合物，其中所述功能系統(tǒng)是油田用流體組合物。37.權(quán)利要求36的組合物，其中所述油田用流體組合物選自鉆井液、完井或修井液、壓裂液以及油井固井液。38.權(quán)利要求26的組合物，其中所述功能系統(tǒng)是紙張涂層組合物。39.權(quán)利要求26的組合物，其中所述功能系統(tǒng)是造紙組合物。40.權(quán)利要求26的組合物，其中所述功能系統(tǒng)是藥物組合物。41.權(quán)利要求40的組合物，其中所述藥物組合物選自片劑、膠囊和顆粒的形式。42.權(quán)利要求40的組合物，其中組分b用作賦形劑。全文摘要本發(fā)明涉及在凈溶液及填充系統(tǒng)中表現(xiàn)出締合行為的非均勻取代的(“不均勻取代的”)羥乙基纖維素(HEC)及其衍生物。所述HEC及其衍生物表現(xiàn)出獨特的且高度可取的流變性能，并且在增稠含水系統(tǒng)中比現(xiàn)有技術(shù)HEC產(chǎn)品更高效。這些不均勻取代的HEC由于其未取代葡萄糖酐三聚體比例(U3R)大于0.21，并且羥乙基摩爾取代度大于約0.13且小于約5，而區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)及市售HEC產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及不均勻取代的HEC的制備方法及其在功能系統(tǒng)中的使用。文檔編號C08L1/28GK101160350SQ200680012814公開日2008年4月9日申請日期2006年2月14日優(yōu)先權(quán)日2005年2月17日發(fā)明者K·M·盧斯瓦爾迪,P·W·F·A·阿里茲,阮清溪申請人:赫爾克里士公司