專利名稱：：罐內(nèi)穩(wěn)定劑混合物的制作方法罐內(nèi)穩(wěn)定劑混合物本發(fā)明涉及可輻射固化涂料組合物和墨的穩(wěn)定化作用(罐內(nèi)穩(wěn)定)，防止其在運(yùn)輸和存儲(chǔ)期間過早聚合或者交聯(lián)，并且涉及穩(wěn)定劑混合物作為可輻射固化的涂料和墨的罐內(nèi)穩(wěn)定劑的用途。在過去二十年內(nèi)，可輻射固化的墨和涂料已經(jīng)成為最快速發(fā)展的工藝之一。隨著輻射固化的新應(yīng)用的開發(fā)，比如用于食品包裝的墨，預(yù)期上述增長在今后將繼續(xù)保持良好勢頭。新原料需要確保輻射工藝可以滿足低氣味和低遷移、低變黃同時(shí)保持高反應(yīng)性的挑戰(zhàn)性要求。特別是，可uv固化的墨和涂料對光引發(fā)劑敏感，由此，必須使它們穩(wěn)定，防止不期望的聚合或者交聯(lián)作用，以使得它們具有充分的存儲(chǔ)穩(wěn)定性同時(shí)受到輻射時(shí)不會(huì)降低固化速度。穩(wěn)定劑應(yīng)當(dāng)與各種市售低聚物相容。在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在US2003/073762或者EP1235863中，其中概括提出了用于上述目的的位阻硝酰基。防止UV可固化組合物發(fā)生凝膠化作用同時(shí)對固化速度具有最小影響的典型自由基清除劑的實(shí)例是癸二酸二(l-氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶-4-基)酯(IrgastabUV10)和4-羥基-1-氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶。US2004/010159描述了抑制烯鍵式不飽和單體過早發(fā)生聚合反應(yīng)的方法，包括向所述單體中加入有效量的A)至少一種硝?；衔铮虰)至少一種在7-位上具有吸電子基團(tuán)的醌alkide化合物。另外，一種組合物得到了公開，其包括A)至少一種硝?；衔?，和B)至少一種在7-位上具有吸電子基團(tuán)的醌alkide化合物。該組合物并非專用于含有光引發(fā)劑的可輻射固化涂料或者墨組合物。EP0737660Bl(Nalco)描述了一種通過向其中合并入有效量的7-芳基醌甲基化物化合物，用于降低單體制造工藝期間可輕易聚合的不飽和單體過早發(fā)生聚合反應(yīng)的方法。其中還公開了通過7-芳基醌曱基化物化合物和穩(wěn)定的硝?；衔锘旌衔锂a(chǎn)生穩(wěn)定化作用。國際專利公開WO01/40404描述了抑制烯鍵式不飽和單體的聚合作用，其通過向其中或者單獨(dú)加入或者協(xié)同至少一種穩(wěn)定的硝基氧自由基化合物加入氫給體和/或電子受體。所述電子受體可以是醌甲基化物。因此，基于本發(fā)明的問題是提供穩(wěn)定劑，其是防止可輻射固化組合物(墨和涂料)降解同時(shí)對固化速度具有最小影響的有效自由基清除劑。所述穩(wěn)定劑應(yīng)當(dāng)特別適用于著色系統(tǒng)中。已知一些顏料，例如橙色、綠色和黑色顏料，對l^存穩(wěn)定性具有消極影響。當(dāng)使用橙色34時(shí)，就產(chǎn)生了具體問題?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，該問題通過向墨和涂料中加入位阻硝?；鶊F(tuán)與醌甲基化物的混合物得到了解決。由此，本發(fā)明涉及可輻射固化的涂料或者墨組合物，包括a)光引發(fā)劑；b)位阻硝?；鶊F(tuán)和醌曱基化物的穩(wěn)定劑混合物。此外，本發(fā)明還涉及，通過向任選含有光引發(fā)劑的涂料或者墨組合物中加入位阻硝?；鶊F(tuán)和醌曱基化物的穩(wěn)定劑混合物提高可輻射固化的涂料組合物或者墨組合物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性的方法。所述輻射為電磁輻射，比如近紅外(NIR)、可見光、UV輻射或者X射線，特別是UV輻射，以及微粒輻射(比如電子束)。由此，所述穩(wěn)定劑混合物還提高了不含有光引發(fā)劑的涂料或者墨組合物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。如果活性結(jié)合劑(比如胺丙烯酸酯)存在，那么不含有光引發(fā)劑的樹脂的存儲(chǔ)穩(wěn)定性是特別重要的。此外，本發(fā)明涉及位阻硝酰基基團(tuán)和醌甲基化物的穩(wěn)定劑混合物作為任選含有光引發(fā)劑的涂料或者墨組合物的罐內(nèi)穩(wěn)定劑用途。位阻硝?；鶊F(tuán)與醌曱基化物的摩爾比為1~99mol。/。到99~1mol%，優(yōu)選120mol。/。到99~80mol%。在特別優(yōu)選的混合物中，位阻硝酰基基團(tuán)和醌曱基化物作為低共熔混合物(10mol。/。的位阻硝酰基基團(tuán)和90mol。/。的醌曱基化物)存在。基于涂料組合物或者墨組合物的總量，所述混合物以按重量計(jì)0.0001~10%的量加入，優(yōu)選0.01~5%。位阻硝酰基化合物為那些公開于EP1235863中的位阻硝?；衔?。穩(wěn)定的位阻硝?；杂苫哂邢率?，其中R為烷基和T為構(gòu)成5-或者6-元環(huán)所需的基團(tuán)。當(dāng)它為環(huán)狀硝?；杂苫鶗r(shí)，R優(yōu)選為C,-Q烷基，特別是甲基。在相同分子上的兩個(gè)或者更多個(gè)硝?；鶊F(tuán)可以通過基團(tuán)T彼此連接，如下所示。E的含義為間隔基團(tuán)，比如，例如為C廣C^亞烷基基團(tuán)。一般的硝酰基自由基為，例如，二(l-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-羥基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基口底咬、4-乙氧基-1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙氧基-1-氧基-2,2,6,6-四曱基。底。定、4-乙酰氨基-l-氧基-2,2，6，6-四曱基p底口定、l-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶、l-氧基-2,2,6,6-四曱基哌咬-4-酮、1-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基乙酸酯、l-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、l-氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基苯曱酸酯、l-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基4-叔丁基-苯甲酸酯、二(l-氧基-2，2，6,6-四曱基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1-氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶-4-基)己二酸酯、二(l畫氧基畫2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、二(l-氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶-4-基)酞酸酯、二(l-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-基)間苯二酸曱酯、二(1-氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶-4-基)對苯二曱酸酯、二(l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氫對苯二曱酸酯、N,N，-二(l-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(l-氧基-2，2,6,6-四曱基哌。定-4-基)己內(nèi)酰胺、N-(l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺、2,4,6-三[N-丁基-N-(l-氧基-2，2,6,6-四曱基哌咬-4-基)]-s-三漆、4，4，-亞乙基二(l-氧基-2,2，6,6-四曱基哌嗪-3-酮)、2-氧基-l,l，3,3-四曱基-2-異。引哚、l-氧基-2,2,5,5-四曱基吡咯烷和N，N-二(1，1，3,3隱四曱基丁基)硝基氧。優(yōu)選的硝?；杂苫鶠槎?l-氧基-2，2，6,6-四曱基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-羥基-l-氧基-2,2，6，6-四曱基哌啶、4-乙氧基-l-氧基-2,2，6，6-四甲基哌咬、4-丙氧基-l-氧基-2，2，6,6-四曱基哌啶、4-乙酰氨基-l-氧基-2，2，6,6-四曱基哌啶、l-氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶和l畫氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-酮。特別優(yōu)選二(1-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)癸二酸酯和4-羥基-l-氧基-2，2,6,6-四曱基p底p定。所述硝?；杂苫梢允袌鲑徺I到或者可以根據(jù)已知的方法進(jìn)行制備，例如如Ciba的專利US4665185所述進(jìn)行制備。市場可以購買到的是，例如，CibaIRGASTABUV10.二(1-氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶-4-基)癸二酸酯。醌曱基化物為下式的那些化合物R,和R2彼此獨(dú)立地為C,-C^烷基、CVC,2環(huán)烷基、07-(:15苯基烷基，任選取代的CVC,。芳基;113和R4彼此獨(dú)立地為H、任選取代的Q-C^-芳基、2-、3-、4-口比咬基、2-、3-吹喃基或者p塞吩基、COOH、COOR10、CONH2、CONHR10、CONR10Rn、-CN、-COR10、-OCOR10、-OPO(OR10)2,其中R10為C,-Q烷基或者苯基。優(yōu)選R,和112為叔丁基。113優(yōu)選為H。114優(yōu)選為COOR1Q、苯基或者CN,更優(yōu)選苯基。實(shí)例為4-亞,基-2,6-二叔丁基-環(huán)己-2,5-二烯酮和(3,5-二-叔丁基-4-氧代-環(huán)己-2,5-二烯基亞基)-乙腈。醌曱基化物可以根據(jù)已知的方法進(jìn)行制備，例如如Ciba的專利其中EP744392所述進(jìn)行制備，該專利描述了制備7-芳基-2，6-二取代醌曱基化物的方法。美國專利No.4,032,547描述了由受阻酚制備醌曱基化物的氧化過程，其使用鐵氰化物作為次級氧化劑協(xié)同過硫酸鹽作為初級催化劑。德國DEOS2,734,239公開了通過用堿性重金屬化合物處理二(3,5-二-叔烷基-4-羥基千基)硫醚制備2,6-二-叔烷基-4-亞烷基-2,5-環(huán)己二烯酮的方法。B.Koutek等人，SyntheticCommunications,6(4)，305(1976)描述了通過用堿水溶液溫和裂解4-羥基芐基磺酸酯制備4-亞烷基-2,5-環(huán)己二烯-l-酮的方法。所述磺酸酯由相應(yīng)的4-羥基節(jié)基醇進(jìn)行制備。術(shù)語"罐內(nèi)穩(wěn)定劑"是指改善長期存儲(chǔ)穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。術(shù)語"涂料組合物"用于描述任何用于基材表面和任選在光引發(fā)劑存在下和任選另外在熱引發(fā)劑存在下，通過自由基聚合進(jìn)行固化的組合物。所述涂料組合物可以是著色或者未著色的氨基甲酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂。所述組合物可以含水或者不含水，并且可以含有預(yù)聚合的聚合物或者可聚合單體、低聚物和/或聚合物和任選其它添加劑，在多種其它添加劑中，包括表面活性劑和/或乳化劑和溶劑。所述涂料為可輻射固化的涂料，優(yōu)選為可UV固化的涂料組合物或者可雙重(熱和UV輻射)固化的涂料組合物。所述熱固化利用NIR-固化或者IR-固化或者對流熱進(jìn)行。所述雙重固化組合物除了光引發(fā)劑之外還包括熱引發(fā)劑。所迷雙重固化通過以下方式進(jìn)行進(jìn)行NIR-固化或者IR-固化，隨后進(jìn)行UV-固化，或者反之亦然。所述涂料組合物包括至少一種烯鍵式不飽和化合物，所述烯鍵式不飽和化合物可以為單體、低聚物或者預(yù)聚物、其混合物或者其共聚物。可聚合的烯鍵式不飽和單體選自(曱基)丙烯酸酯、烯烴、共軛二烯、苯乙烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡^5各烷酮、乙烯基^^米哇、馬來酸酐、富馬酸酐、(曱基)丙烯酸、比如酯和酰胺的(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯基卣化物和亞乙烯基卣化物。優(yōu)選具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基和/或馬來酸酯基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選(曱基)丙烯酸酯。含有優(yōu)選的(甲基)丙烯?；问降目勺杂苫酆想p鍵的化合物可以根據(jù)常規(guī)方法制備。其可以通過以下方法進(jìn)行，例如，通過OH-官能樹脂(比如OH-官能聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或者環(huán)氧樹脂)與(甲基)丙烯酸的烷基酯進(jìn)行酯交換；用(甲基)丙烯酸酯化所述的OH-官能樹脂；使所述的OH-官能樹脂與異氰酸酯-官能(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)；使酸-官能樹脂(比如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯)與環(huán)氧-官能的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)；使環(huán)氧-官能樹脂(比如聚酯、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂)與(曱基)丙烯酸反應(yīng)。上述這些生產(chǎn)方式，例如描述在文獻(xiàn)中并且為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知。預(yù)聚物或者低聚物的實(shí)例包括，數(shù)均分子量為例如500~10,000(優(yōu)選500~5,000)的(甲基)丙烯?；?官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯(曱基)丙烯酸酯、聚酯(曱基)丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚醚(曱基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(曱基)丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、胺(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或者N-嗎啉代烷基-(曱基)丙烯酸酯(例如，N-嗎啉代乙基-丙烯酸酯)。所述(甲基)丙烯酰基-官能預(yù)聚物可以與活性稀釋劑組合使用，即，摩爾質(zhì)量低于500g/mo1的可自由基聚合的低分子量化合物。所述活性稀釋劑可以為單-、二-或者多不飽和度的化合物。單不飽和度的活性稀釋劑的實(shí)例為(甲基)丙烯酸及其酯、馬來酸及其酯、乙酸乙烯酯、乙烯醚、取代乙烯基脲、苯乙烯、乙烯基甲苯。雙不飽和度的活性稀釋劑的實(shí)例為二(曱基)丙烯酸酯，比如亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、二亞丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(曱基)丙烯酸酯。多不飽和度的活性稀釋劑的實(shí)例為甘油三(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)-丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。所述活性稀釋劑可以單獨(dú)使用或者混合使用。適宜的丙烯酸或者曱基丙烯酸的鹽為，例如，((^-(:4烷基)4銨鹽或者(CVC4)3NH鹽，例如四甲銨、四乙銨、三曱基銨或者三乙基銨鹽，三甲基-2-羥乙基銨或者三乙基-2-羥乙基銨鹽、二甲基-2-羥乙基銨鹽或者二乙基-2-羥乙基銨鹽。除了烯族雙4建之外，所述烯4建式不飽和化合物還可以含有一個(gè)或者多個(gè)其它、相同或者不同的官能團(tuán)。官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基、異氰酸酯(任選被阻斷)、N-羥曱基、N-羥曱基醚、酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧基、氨基(任選被阻斷)、乙酰乙酰基、烷氧基曱硅烷基和羧基。其實(shí)例為具有(甲基)丙烯?；透视蛦?與二-(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷單-與二-(曱基)丙烯酸酯或者季戊四醇三(甲基)-丙烯酸酯的聚氨酯樹脂。熱固化是指將混合物施加到基材上之后，對其進(jìn)行對流熱或者IR-或NIR-輻射。在粉末涂料的情形中，優(yōu)選首先通過對流熱將粘合的粉末涂料熔化，從而形成表層。引發(fā)和完成自由基聚合的適宜溫度為60-180°C。NIR-固化用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的NIR輻射為波長范圍為約750nm~約1500nm的短波紅外輻射，優(yōu)選750nm~1200nm。用于NIR輻射的輻射源包括，例如，市售的常規(guī)的NIR輻射發(fā)射體(例如，得自于Adphos)。IR-固化用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的IR輻射為波長范圍為約1500nm約3000nm的中波輻射和/或波長范圍為3000nm以上的長波紅外輻射。這種類型的IR輻射發(fā)射體可以市場購買到(例如，得自于Hcmsus)。UV-固化所述光化學(xué)固化步驟通常利用波長為約200nm約600nm，特別是200450nm的光進(jìn)行。對于光源，可以應(yīng)用多種不同種類的光源。點(diǎn)源和平面投影儀(燈毯)都是適宜的光源。其實(shí)例為碳弧燈、氙弧燈、中壓、高壓和低壓汞燈、任選摻雜金屬卣化物的光源(金屬囟化物燈)、微波激發(fā)的金屬蒸氣燈、激發(fā)燈、超級光化輻射熒光管、熒光燈、氬氣白熾燈、電子閃光燈、攝像泛光燈、通過同步加速器或者激光等離子體產(chǎn)生的電子束和X-射線?？呻p重固化的系統(tǒng)含有烯鍵式不飽和單體，其可以通過UV輻射進(jìn)行聚合，或者可以通過IR或者NIR輻射或者通過對流熱誘發(fā)進(jìn)行熱聚合反應(yīng)。在雙重固化系統(tǒng)中，優(yōu)選在uv-固化之后進(jìn)行熱固化。然而，也可以在熱固化之后進(jìn)行UV-固化。二元可固化系統(tǒng)包含烯鍵式不飽和單體，其可以通過IR或者NIR輻射或者通過對流熱誘發(fā)進(jìn)行聚合。此外，其中存在至少一種第二可熱交聯(lián)化合物。優(yōu)選第二化合物經(jīng)多元醇-異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，從而形成聚氨酯。使用提供大面積電子源的電子束室進(jìn)行電子束固化。所述電子束室可以市場購買到。優(yōu)選含有光引發(fā)劑的可UV固化的涂料。所述涂料組合物還可以為墨組合物。由此，將墨組合物印刷在基材上，從而在基材上形成墨膜?？奢椛涔袒哪姆窍拗菩詫?shí)例為用于印刷工藝的墨，用于柔版印刷、絲網(wǎng)印刷、包裝印刷、安全性墨印刷、凹版印刷或者膠版印刷的墨，用于預(yù)沖壓階段和用于織物印刷的墨，用于辦公、家用或者繪圖應(yīng)用的墨，比如用于書面商品，例如，用于圓珠筆、氈尖、纖維尖頭、卡片、木材、(木材)著色、金屬、墨襯墊或者用于沖印印刷工藝(用沖壓墨帶)，用于制備數(shù)字印刷的非沖印材料的墨，用于熱石蠟傳輸打印工藝、墨噴印刷工藝或者熱轉(zhuǎn)移印刷工藝的墨，以及用于制備聚合墨顆粒、調(diào)色劑、染料激光器、無水復(fù)制調(diào)色劑、液體復(fù)制調(diào)色劑或者電子照相調(diào)色劑和電場致發(fā)光器件的墨。優(yōu)選膠印墨、柔版印刷墨、絲網(wǎng)印刷墨和噴墨墨。上述組合物可以進(jìn)一步含有常規(guī)的添加劑，其作為備選組分，也可以在聚合反應(yīng)之后加入。所述添加劑可以少量加入，例如UV-吸收劑或者光穩(wěn)定劑，例如選自羥基苯基苯并三唑、羥基苯基二苯曱酮、草酰胺和羥苯基-s-三。秦的化合物。特別適宜的光穩(wěn)定劑是選自以下的光穩(wěn)定劑:N-烷氧基-Hals化合物(比如Tinuvin123)或者位阻胺Hals化合物(2-(2-羥苯基)-1,3,5-三。秦或者2-羥苯基-2H-苯并三唑類化合物)。2-(2-羥苯基)-1,3,5-三。秦類光穩(wěn)定劑的實(shí)例為已知于以下專利文獻(xiàn)中的那些光穩(wěn)定劑，例如US4,619,956、EP-A-434608、US5,198，498、US5,322,868、US5,369,140、US5,298,067、WO-94/18278、EP-A-704437、GB-A-2，297,091或者WO-96/28431。如US6,140,326所述的3,3,5，5多取代的嗎啉-2-酮衍生物是熟知的涂料光穩(wěn)定劑。所述組合物可以進(jìn)一步包含其它慣用的添加劑，比如流平劑、流變學(xué)影響劑(比如微粒硅酸、層硅酸鹽、脲化合物)；增稠劑，例如基于部分交聯(lián)的羧基-官能聚合物或者聚氨酯；消泡劑、潤濕劑、抗凹陷劑、脫氣劑(例如安息香)、抗氧化劑。適宜的光引發(fā)劑是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的光引發(fā)劑。例如，a-鞋基酮和a-氨基酮、苯基乙搭酸或者氧化膦是通常用于形象藝術(shù)應(yīng)用中的光引發(fā)劑。特別優(yōu)選的光引發(fā)劑為，例如，以下可市場購買到的光引發(fā)劑Darocur1173:2-羥基-2-甲基-l-苯基-1-丙酮(HMPP)和低聚HMPP，Irgacure184:1-羥基-環(huán)己基-二苯酮，Irgacure2959:2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，Irgacure369:2-節(jié)基-2-(二曱基氨基)陽1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮，Irgacure1300:Irgacure369+Irgacure651(苯偶酰二甲基縮酮(benzildimethylketal)),Irgacure379:2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮，Irgacure127:2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-曱基-丙酰基)-節(jié)基]-苯基}-2-曱基-丙-1-酮，Irgacure754:氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氣基)-丙氧基]-乙酯，Irgacure819:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，Irgacure2100:Irgacure819和LucerinTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基次膦酸乙酯)的混合物，Irgacure2022:Irgacure819和LucerinTPO和Darocur1173的混合物，Irgacur250:4-異丁基苯基-4，-曱基苯基碘徵六氟磷酸鹽，DarocurITX:2-異丙基p塞噸酮和4-異丙基p塞噸酮，DarocurEDB:乙基-4-二曱基氨基苯曱酸酯，DarocurEHA:2-乙基己基-4-二甲基氨基苯曱酸鹽。上述光引發(fā)劑的實(shí)例并非限制性的。本領(lǐng)域已知的任何熱引發(fā)劑都可以使用。例如，熱引發(fā)劑為過氧化物比如二烷基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧羧酸及其酮以及偶氮引發(fā)劑，如US5922473中所公開的?？梢栽谥苛虾湍惺褂玫念伭习▎为?dú)或者聯(lián)合使用的有機(jī)和無機(jī)顏料。顏料的確切選纟奪將取決于具體應(yīng)用和性能要求(比如彩色再現(xiàn))和圖像穩(wěn)定性。適用于本發(fā)明的顏料包括，例如，偶氮顏料、單偶氮顏料、二偶氮顏料、偶氮顏料色淀、(3-萘酚顏料、萘酚AS顏料、苯并咪唑酮顏料、二偶氮縮合顏料、金屬配合物顏料、異巧l咪酮和異二氫吲咮顏料、多環(huán)顏料、酞花青顏料、p奎吖咬酮顏料、芘和芘酮顏料、硫靛顏料、蒽嘧啶酮顏料、黃烷士酮顏料、蒽嵌蒽醌顏料、二p惡。秦顏沖+、triarylcarbonium顏沖牛、唾酞酮顏津+、二酮吡咯并吡咯顏料、二氧化鈦、氧化鐵和炭黑?？梢允褂玫念伭系囊话銓?shí)例為色指數(shù)(C丄)顏料黃l,2,3,5，6，10，12，13,14，16，17，62，65，73,74，75，81，83，87，90,93,94,95，97,98,99,100，101，104，106，108，109，110，111,113，114,116,117,120，121,123,124,126，127,128，129,130，133，136，138,139,147,148,150，151,152，153,154,155，165,166,167，168,169，170,171，172,173,174,175,176,177，179,180,181,182，183，184,185,187，188，190,191,192,193,194;C丄顏料才登12，5,6,13，15,16，17,17:1，19,22,24，31，34，36，38，4043,44，46，48，49,51，59,60，61，62,64，65，66,67,68,69;C丄顏料紅l,2,3，4,5,6,7，8，9,10,11,12,13,14，15,16，17,18,21,22,23，31,32，38，48:1,48:2，48:3,48:4:49:1，49:2,49:3,50:1，51，52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1，66,67,68，81，95,112，114,119,122,136,144，146，147，148，149，150，151'164，166,168，169,170，171,172,175，176,177，178，179，181，184,185，187,188,190,192,194，200,202，204,206，207，210,211,212,213,214，216，220，222,237，238，239，240,242，243,245,247,248,251，252，253,254,255,256,258，261，264;C.I.顏料紫l,2，3,5:1，13，19，23,25,27,29，31,32,37,39,42，44,50;C丄顏料藍(lán)l，2，9,10,14,15:1,15:2，15:3，15:4,15:6，15，16,18，19，24:1，25，56，60,61,62,63,64,66;C.I.顏詳牛綠l,2,4，7,8,10,36，45;C.I.顏料黑l,7，20，31，32，和C丄顏料棕l,5，22,23,25，38，41，42。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用的顏料為C丄顏料藍(lán)15:3、C丄顏料紅122、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃74、二(酞菁鋁(phthalocyanylalumino))四苯基二硅氧烷或者C丄顏料黑7。應(yīng)用實(shí)施例對新穩(wěn)定劑的三種技術(shù)參數(shù)進(jìn)行測試1.在70。C下的穩(wěn)定效率a)在含有5%光引發(fā)劑IRGACURE369(2-節(jié)基-2-(二甲基氨基)_1_[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮)的TMPTA(三丙烯酸三羥曱基丙烷酯)中b)在含有顏料橙34的可UV固化的膠印墨中。2.新罐內(nèi)穩(wěn)定劑的存在對藍(lán)色可UV固化膠印墨的固化效率的影響。3.新罐內(nèi)穩(wěn)定劑的存在對變黃的影響。實(shí)-驗(yàn)細(xì)節(jié)低共熔混合物的制備將20份二(l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和4-亞卡基-2,6-二叔丁基-環(huán)己-2,5-二烯酮(17/83g/g;10/90Mol/Mo1)的低共熔混合物溶于80份OTA480(低聚三丙烯酸酯，UCB)中。在OTA480中的溶解度如下產(chǎn)品A(二(1-氧基-2,2，6,6-四曱基哌啶-4-基)癸二酸酯)2-3%產(chǎn)品B(4-亞千基-2,6-二-叔丁基-環(huán)己-2，5-二烯酮)20%低共熔混合物A/B20%。還可以將二(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和4-亞千基-2,6-二叔丁基-環(huán)己-2,5-二烯酮(17/83g/g;10/90Mol/Mo1)熔化在一起。TMPTA的存儲(chǔ)穩(wěn)定性將5gIRGACURE369(2-節(jié)基-2-(二曱基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-l-丁酮)加入到95gTMPTA(三羥曱基丙烷三丙烯酸酯單體，UCB)中并且對其進(jìn)行攪拌，從而得到引發(fā)劑濃度為5wt-。/。的澄清淺黃色溶液。將0.1g穩(wěn)定劑加入到上述溶液中并且對其進(jìn)行攪拌，直至物質(zhì)得到完全溶解為止。將2ml上述溶液裝填入2.5ml分析管形瓶中并且將其置于干燥箱(每種物質(zhì)和濃度兩個(gè)樣品)中。將樣品在7(TC下貯存并且視覺觀察(以天為單位記錄，直至聚合反應(yīng)開始為止)聚合反應(yīng)(通常從底部開始，至頂部)。結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>橙色膠印墨的存儲(chǔ)穩(wěn)定性將含有2.5wt-。/。穩(wěn)定劑的0.2gTMPTA(三羥曱基丙烷三丙烯酸酯單體，UCB)溶液加入到5.0g市售橙色膠印墨(OrangeSICPAPol,無穩(wěn)定劑)中并且使其分布均勻。將2.4g所述墨裝填入稱量容器(玻璃，直徑13mm)中并且將其置于干燥箱中。將樣品在70。C下貯存并且墨的聚合反應(yīng)(通常從底部開始，至頂部)用刮鏟觀察(以天為單位記錄，直至聚合反應(yīng)開始為止)。結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>穩(wěn)定劑對藍(lán)色膠印墨的固化效率的影響為了評價(jià)對固化效率的影響，將藍(lán)色uv膠印墨選作適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)系統(tǒng)。藍(lán)色膠印墨組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將0.2g含有2.5wt-o/o穩(wěn)定劑的TMPTA溶液加入到5.0g藍(lán)色膠印墨中并且在研磨機(jī)中將其分布均勻。用Priifbau多用途適印性測試儀將墨印刷在白色Lumiart紙(1.5g/m2)上，并且將其暴露于一種中壓汞燈輻射下，以IST-Metz的UV固化元件中的150W/cm。在曝置之后，對墨的貫穿固化(線速度，m/min)和表面固化(y/n)進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果如下:穩(wěn)定劑藍(lán)色膠印墨貫穿固化的線速度[m/min]0.1%穩(wěn)定劑A900.1%穩(wěn)定劑B1200.1%低共熔混合物A/B=l/9Mol/Mo1，0.5%溶液110變黃制劑[g]301030240.50.5100.0本口廠《口Ebecryl605Ebecryl7100Ebecryl40OTA480TPGDAEbecryl1360DowCorning57制劑光引發(fā)基材應(yīng)用糸l固化測試的性能:變黃L*a*b*Yi說明稀釋在25%TPGDA中的標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，UCB胺改性的丙烯酸酯聚醚四丙烯酸酯，UCB低聚三丙烯酸酯-甘油衍生物，UCB三聚丙二醇二丙烯酸酯聚硅氧烷六丙烯酸酯，UCB;圭-二醇-共聚物，DowCorning8%Irgacure184白色巻曲涂覆板對于變黃，箱體棒(boxbar)100畫線錠(wirebar)6umHg2x120Watt/cm(1ST)10m/min立即用TLK40/05(熒光燈)進(jìn)行后固化16h之后用CGREC版本2.61.05進(jìn)行測量計(jì)算7〉式(100*(0.72xa*+1.79xb*)/L*)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*0.1%對應(yīng)于TMPTA中在2.5%的產(chǎn)品溶液的4%低共熔混合物表現(xiàn)出比市售IrgastabUV10(產(chǎn)品A)和產(chǎn)品B更高的穩(wěn)定作用，特別是TMPTA/Irgacure369混合物。它們對藍(lán)色膠印墨的固化效率沒有或者僅僅具有小的消極作用。權(quán)利要求1.一種可輻射固化的涂料或者墨組合物，包括光引發(fā)劑；位阻硝?；鶊F(tuán)和醌甲基化物的穩(wěn)定劑混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述穩(wěn)定的位阻硝?；杂苫哂邢率?，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R為烷基和T為完成5-或者6-元環(huán)所需的基團(tuán)，或者下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>T為完成5-或者6-元環(huán)所需的基團(tuán)，E為C廣C,2亞烷基基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述穩(wěn)定的位阻硝酰基自由基選自二(l-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)癸二酸酯、4-羥基-l-氧基-2,2,6，6-四甲基p底咬、4-乙氧基-l-氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙氧基-1-氧基-2,2,6，6-四甲基哌咬、4-乙酰氨基-l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、l-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶、l-氧基-2,2,6，6-四曱基哌啶-4-酮、1-氧基-2，2,6,6-四曱基哌啶-4-基乙酸酯、l-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1-氧基-2，2,6，6-四曱基哌啶-4-基苯曱酸酯、1-氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基-苯甲酸酯、二(l-氧基-2,2,6，6-四曱基哌啶-4-基)琥珀酸酯、二(1-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)己二酸酯、二(l-氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、二(l-氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酞酸酯、二(l-氧基-2,2，6，6-四曱基哌啶-4-基)間苯二酸曱酯、二(1-氧基-2,2,6,6-四曱基哌啶-4-基)對苯二甲酸酯、二(l畫氧基-2,2,6，6-四曱基哌啶-4-基)六氫對苯二曱酸酯、N，N，-二(l-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(l-氧基-2,2,6，6-四甲基哌咬-4-基)己內(nèi)酰胺、N-(l-氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺、2,4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2,6，6-四甲基。底p定-4-基)]-s-三。桊、4，4，-亞乙基二(1-氧基-2,2,6，6-四曱基哌溱-3-酮)、2-氧基-l,l,3,3-四甲基-2-異口引咪、l-氧基-2,2，5,5-四曱基吡咯烷和N，N-二(1,1，3，3-四曱基丁基)硝基氧。4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述醌曱基化物為下式那些化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R,和R2彼此獨(dú)立地為cvc,s烷基、cvc,2環(huán)烷基、cvc,5苯基烷基，任選取代的Q-C,。芳基；R3和R4彼此獨(dú)立地為H、任選取代的CVQ。-芳基、2-、3-、4-p比咬基、2-、3-咬喃基或者p塞吩基、COOH、COOR,。、CONH2、CONHR10、CONR,oRu、-CN、-COR10、-OCOR10、-OPO(OR10)2,其中R10為C,-Q烷基或者苯基。5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中R,和R2為叔丁基，113優(yōu)選為H，尺4優(yōu)選為COOR1Q、苯基或者CN，更優(yōu)選苯基。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的組合物，其中所述位阻硝?；鶊F(tuán)和醌甲基化物作為低共熔混合物存在。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的組合物，其中所述混合物包括4-亞節(jié)基-2,6-二-叔丁基-環(huán)己-2,5-二烯酮和二(l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的組合物，其中所述涂料組合物為著色或者未著色的氨基曱酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂。9.根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的組合物，其中所述墨組合物為膠印墨、柔版墨、絲網(wǎng)墨或者噴墨。10.—種用于提高可輻射固化的涂料或者墨組合物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性的方法，通過向任選含有光引發(fā)劑的所述涂料或者墨組合物中加入位阻硝?；鶊F(tuán)和醌甲基化物的穩(wěn)定劑混合物。11.包含位阻硝?；鶊F(tuán)和醌甲基化物的穩(wěn)定劑混合物的用途，其作為用于任選含有光引發(fā)劑的可輻射固化涂料或者墨組合物的罐內(nèi)穩(wěn)定劑。全文摘要本發(fā)明涉及含有光引發(fā)劑和位阻硝?；鶊F(tuán)和醌甲基化物的穩(wěn)定劑混合物的可輻射固化的涂料或者墨組合物。文檔編號(hào)C08K5/32GK101163736SQ200680013428公開日2008年4月16日申請日期2006年4月12日優(yōu)先權(quán)日2005年4月21日發(fā)明者A·富克斯,E·皮格蒂,P·內(nèi)斯瓦德巴,S·伊爾克申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司