專利名稱：：新型聚酰亞胺膜及其利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酰亞胺膜及其利用，特別是涉及能夠抑制在柔性覆金屬箔層合板的制造工序中產(chǎn)生的尺寸變化的聚酰亞胺膜及其利用。進(jìn)一步涉及設(shè)置粘合層并采用熱層壓法貼合金屬箔時(shí)可以得到具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的柔性覆金屬箔層合板的聚酰亞胺膜及其利用。
背景技術(shù)：
：近年，隨著電子制品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷配線板的需求在增長，其中，柔性印刷配線板(以下也稱為"FPC")的需求增長特別快。FPC具有在絕緣性膜上形成有由金屬箔構(gòu)成的電路的結(jié)構(gòu)。上述FPC這樣的柔性層合板由柔性覆金屬箔層合板制造。柔性覆金屬箔層合板一般用下述方法制造以由各種絕緣材料形成、具有柔軟性的絕緣性膜作為基板，在該基板的表面上，以各種粘合材料為中介，通過加熱、壓合把金屬箔貼合。作為上述絕緣性膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺膜等。作為上述粘合材料，一般使用環(huán)氧類、丙烯酸類等熱固性粘合劑。使用這樣的熱固性粘合劑的柔性配線板由于具有基板/粘合材料/金屬箔的三層結(jié)構(gòu)，因此也稱為"三層FPC"。上述三層FPC中使用的熱固性粘合劑具有能在比較低的溫度下粘合的優(yōu)點(diǎn)。然而今后隨著對FPC的耐熱性、可彎曲性、電可靠性之類的各種特性的要求日趨嚴(yán)格，估計(jì)使用熱固性粘合劑的三層FPC難以應(yīng)對。因此，近年提出了在絕緣性膜上直接設(shè)置金屬層、或在粘合層中使用熱塑性聚酰亞胺的FPC的方案。這樣的FPC由于呈在絕緣性基板上直接形成了金屬層的狀態(tài)，因此也稱為二層FPC。該二層FPC具有比三層FPC更優(yōu)異的特性，對上述各種特性的要求也能夠充分滿足，因此期待今后需求增長下去。作為二層FPC中使用的柔性覆金屬箔層合板的制造方法，可以列舉例如(1)將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸澆注、或涂布到金屬箔上后進(jìn)行酰亞胺化的澆鑄法，(2)采用濺射、或電鍍在聚酰亞胺膜上直接設(shè)置金屬層的金屬鍍覆法，和(3)以熱塑性聚酰亞胺為中介使聚酰亞胺膜和金屬箔貼合的層壓法。其中，層壓法在以下方面優(yōu)異能夠適應(yīng)的金屬箔的厚度范圍比澆鑄法寬，裝置成本比金屬鍍覆法低。作為進(jìn)行層壓的裝置，使用邊將巻狀的材料送出邊連續(xù)進(jìn)行層壓的熱輥層壓裝置或雙帶加壓裝置等。上述裝置中，從生產(chǎn)性方面看，更優(yōu)選使用采用熱輥層壓裝置的熱輥層壓法。然而，近年，為了實(shí)現(xiàn)電子儀器的小型化、輕量化，設(shè)置于基板的配線的微細(xì)化不斷發(fā)展，安裝中，也是搭載小型化、高密度化的部件.因此，如果形成微細(xì)配線后的尺寸變化增大，則會出現(xiàn)從設(shè)計(jì)階段的部件搭載位置偏離、部件與基板無法良好連接的問題。現(xiàn)有技術(shù)中用層壓法制作三層FPC時(shí)，由于粘合層使用熱塑性樹脂，因此可以在層壓溫度小于2001C下進(jìn)行(參見專利文獻(xiàn)l)。與此相對，由于二層FPC使用熱塑性聚酰亞胺作為粘合層，為了使熱熔合性顯現(xiàn)，需要外加200t:以上、有時(shí)接近400"C的高溫。因此，層壓制得的柔性覆金屬箔層合板上會產(chǎn)生殘留變形，進(jìn)行蝕刻形成配線時(shí)以及為了安裝部件而進(jìn)行焊料再流時(shí)，會表現(xiàn)為尺寸變化。特別是在層壓法中，在聚酰亞胺膜上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層時(shí)，釆用澆注、或涂布作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的方法時(shí)，連續(xù)地對澆注或涂布的聚酰胺酸加熱，進(jìn)行酏亞胺化，由于在貼合金屬箔時(shí)也連續(xù)地進(jìn)行加熱加壓，材料多在被施以張力的狀態(tài)下置于加熱環(huán)境下。因此，會在MD方向和TD方向產(chǎn)生不同的熱應(yīng)力。具體地說，在有張力的MD方向上拉伸力起作用，相反，在TD方向上收縮力起作用。其結(jié)果，從柔性層合板上蝕去金屬箔時(shí)、以及通過焊料再流進(jìn)行加熱時(shí)，該變形被疏解，在MD方向收縮，相反地在TD方向膨脹。特別是近年來由于采用無鉛焊料，對耐吸濕焊接性的要求水平存在提高的傾向，為了應(yīng)對這種局面，粘合層的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在不斷提高。其結(jié)果，層壓所需的溫度也必然要提高。因此，材料上的熱應(yīng)力變得更大，形成容易產(chǎn)生尺寸變化的狀況。因此，需要設(shè)計(jì)更高效地緩和熱應(yīng)力的材料。因此，進(jìn)行了通過控制層壓壓力、粘合膜的張力來控制尺寸變化的嘗試(參見專利文獻(xiàn)2或3)。具體地說，在上述專利文獻(xiàn)2中，通過使用包含以下工序的方法制作FPC，使尺寸變化率減小在至少l對的壓輥間配置保護(hù)材料、對金屬箔和耐熱性粘合膜進(jìn)行加壓加熱成型的工序；邊使得到的層合體與該保護(hù)材料少許貼合邊進(jìn)行冷卻的工序；從該層合體剝離該保護(hù)材料的工序。此外，在上述專利文獻(xiàn)3中，在FPC的制造過程中，為了在層壓前將粘合膜中的水分除去的目的，通過預(yù)先對粘合膜進(jìn)行干燥、在該狀態(tài)下進(jìn)行熱層壓，從而在層合板表面不產(chǎn)生凸凹花紋。但是，在專利文獻(xiàn)2、或?qū)＠墨I(xiàn)3的技術(shù)中，雖然試圖通過改變熱層壓的條件來改善尺寸變化，但當(dāng)要求高尺寸精度時(shí)，存在限度。因此，在要求高尺寸精度時(shí)，也要求開發(fā)能夠適用的尺寸變化控制技術(shù)。此外，雖然現(xiàn)在的二層FPC中使用的絕緣層的厚度的主流為25jum(l密耳)，從進(jìn)一步削減基板安裝空間、回彈等課題出發(fā)，也開始要求絕緣層的厚度為12~15jum,即所謂"半密耳"。半密耳產(chǎn)品由于其粘合膜的厚度變薄，因此更容易受層壓時(shí)的熱應(yīng)力的影響，與l密耳產(chǎn)品相比，改善尺寸變化困難。如上所述，對于聚酰亞胺膜，正需要開發(fā)一種能夠有效地抑制因熱應(yīng)力的影響而導(dǎo)致的尺寸變化的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1:日本公開專利公報(bào)"特開平9-199830號公報(bào)(平成9年(1997)7月31日/〉開)"專利文獻(xiàn)2:日本公開專利公報(bào)"特開2002-326308號公報(bào)(平成14年(2002)11月12日公開)"專利文獻(xiàn)3:日本公開專利公報(bào)"特開2002-326280號公報(bào)(平成14年(2002)11月12日公開)"
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述問題而提出，其目的在于提供抑制了因熱應(yīng)力而導(dǎo)致的尺寸變化的聚酰亞胺膜及其利用。特別是提供能夠抑制在柔性覆金屬箔層合板的制造工序中產(chǎn)生的尺寸變化的聚酰亞胺膜及其利用，特別是具有抑制層壓法中材料的熱變形的功能的聚酰亞胺膜及其利用。本發(fā)明人鑒于上述課題而銳意研究，結(jié)果獨(dú)自發(fā)現(xiàn)儲能模量(儲能彈性模量)的值控制在特定范圍內(nèi)的聚酰亞胺膜能夠抑制使用該聚酰亞胺膜的柔性覆銅箔層合板的制造工序中會產(chǎn)生的尺寸變化，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明具有以下的(1)~(15)的特征。(1)本發(fā)明的聚酰亞胺膜是對聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺膜，所述聚酰胺酸是使含有4，4，-二氨基二苯醚的芳香族二胺和芳香族酸二酐反應(yīng)而得到的；其特征在于，滿足全部下述(A)~(D)的條件。(A)在2701C~3401C的范圍內(nèi)具有儲能模量的拐點(diǎn)；(B)損耗模量(損耗彈性模量)除以儲能模量而得到的值tan5的峰頂在320X:4101C的范圍內(nèi)；(C)在3801C的儲能模量為0.4GPa~2.OGPa;(D)拐點(diǎn)處的儲能模量od(GPa)和在380TC的儲能模量a2(GPa)滿足85>{(oc廣ot2)/ajxi00>65。(2)上述聚酰亞胺膜的特征還在于是對聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸溶液經(jīng)過下述工序(a)~(c)而得到。(a)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族酸二酐和相對于其為過量摩爾量的芳香族二胺化合物反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預(yù)聚物的工序；(b)接著向其追加添加芳香族二胺化合物的工序；(c)以使全部工序中芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上為等摩爾的方式進(jìn)一步添加芳香族酸二酐、進(jìn)行聚合的工序。(3)上述聚酰亞胺膜的特征還在于是使用占全部二胺成分的10摩爾％以上的4，4，-二氨基二苯醚而得到的。(4)上述聚酰亞胺膜的拉伸模量(拉伸彈性模量)優(yōu)選為6.0GPa以上。(5)將上述聚酰亞胺膜在50"C、40%R.H.下保持3小時(shí)后、再在80%R.H.的條件下保持了3小時(shí)時(shí)的吸濕膨脹系數(shù)優(yōu)選為13ppm/X:以下。(6)上述聚酰亞胺膜在lOOt:~2001C的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為15ppm/"C以下。(7)本發(fā)明的粘合膜的特征在于在上述聚酰亞胺膜的至少一個面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層。(8)上述粘合膜中的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為2301C以上。(9)上述粘合膜的膜厚優(yōu)選為15nm以下。(10)本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板的特征在于在上述粘合膜上貼合金屬箔而得到。(11)上述柔性覆金屬箔層合板的特征還在于使用具有一對以上的金屬輥的熱輥層壓裝置，在上述粘合膜上貼合金屬箔而得到。(12)上述柔性覆金屬箔層合板的特征還在于它通過下述方法而得到使用上述具有一對以上的金屬輥的熱輥層壓裝置在粘合膜上貼合金屬箔時(shí)，在金屬箔和輥之間配置由非熱塑性聚酰亞胺或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比層壓溫度高50*0以上的熱塑性聚酰亞胺形成的保護(hù)材料，進(jìn)行層壓，層壓后經(jīng)過冷卻，將保護(hù)材料剝離。(13)在上述柔性覆金屬箔層合板中，優(yōu)選在上述層壓后、剝離保護(hù)材料前，使保護(hù)材料與柔性覆金屬箔層合板密合的層合體在0.1~5秒的范圍與加熱輥接觸，然后進(jìn)行冷卻，從層合體上剝離保護(hù)材料。(14)上述柔性覆金屬箔層合板在金屬箔除去后進(jìn)行2501C、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率優(yōu)選在MD方向和TD方向均在-O.04~+0.04%的范圍內(nèi)。(15)上述柔性覆金屬箔層合板中的粘合膜的厚度優(yōu)選為15prn以下，并且金屬箔除去后進(jìn)行250"C、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率優(yōu)選在MD方向和TD方向均在-O.05~+0.05%的范圍。本發(fā)明的聚酰亞胺膜能緩和層壓時(shí)的熱應(yīng)力具有儲能模量的拐點(diǎn)并且該值得到控制。正因?yàn)槿绱?，采用層壓法使金屬箔貼合到使用該聚酰亞胺膜為芯層的粘合膜上的柔性覆金屬箔層合板具有尺寸變化的發(fā)生被有效抑制的效果。具體地說，可以使金屬箔除去后進(jìn)行2501C、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向和TD方向均在-0.04~+0.04%的范圍內(nèi)。上述效果特別是在上述粘合膜的厚度為15jam以下時(shí)會顯著地顯現(xiàn)出來。因此，也可良好地適用于形成有微細(xì)配線的FPC等，能夠改善位置偏離等問題。具體實(shí)施方式對于本發(fā)明的實(shí)施方式的說明如下，但本發(fā)明并不限于此。在此，以"聚酰亞胺膜"、"聚酰亞胺膜的制造方法"、"粘合膜"、"柔性覆金屬箔層合板"、"柔性覆金屬箔層合板的制造方法"和"本發(fā)明的利用"的順序?qū)Ρ景l(fā)明的一實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。<1.本發(fā)明的聚酰亞胺膜>本發(fā)明人進(jìn)行銳意研究后發(fā)現(xiàn)，具有全部以下所述的4個物理化學(xué)性質(zhì)的聚酰亞胺膜能夠有效地抑制制造柔性覆金屬箔層合板時(shí)產(chǎn)生的尺寸變化。此外，本發(fā)明的聚酰亞胺膜還能夠同時(shí)提高要抑制尺寸變化時(shí)會下降的粘合性、耐焊接熱性等相反物性。即，還發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的聚酰亞胺膜的尺寸變化得到抑制，并且粘合性、耐焊接熱性也優(yōu)異。此外，具有全部這些4個物理化學(xué)性質(zhì)的聚酰亞胺膜到目前為止還是未知的，是新型的聚酰亞胺膜。以下對這4個物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行詳述。(1.儲能模量的拐點(diǎn))本發(fā)明的聚酰亞胺膜的儲能模量的拐點(diǎn)，從采用層壓法貼合金屬箔時(shí)的熱應(yīng)力的緩和的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為270-340X:的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為280330t:的范圍內(nèi)。在此，儲能模量的拐點(diǎn)比上述范圍低時(shí)，由于在評價(jià)柔性覆金屬箔層合板加熱后尺寸變化的溫度(在二層FPC領(lǐng)域中，多在250t:進(jìn)行評價(jià))條件下，芯層會開始軟化，從而成為尺寸變化惡化的原因。相反，當(dāng)比上述范圍高時(shí)，由于芯層的軟化開始的溫度高，因此熱層壓時(shí)沒有充分地使熱應(yīng)力緩和，仍成為尺寸變化惡化的原因。(2.tan5的峰頂)首先，在本說明書中，"tan5"—詞是指損耗模量除以儲能模量的值。對于本發(fā)明的聚酰亞胺膜，tan5的峰頂優(yōu)選在3201C~41010的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在33or;400x:的范圍內(nèi)。當(dāng)tan5的峰頂比上述范圍低時(shí)，tan5開始增加的溫度在評價(jià)加熱后尺寸變化的溫度2501C前后或在250X:以下，由于有時(shí)在尺寸變化測定時(shí)芯層開始軟化，因此尺寸變化率有時(shí)惡化。相反，當(dāng)tan5的峰頂比上述范圍高時(shí)，使芯層軟化至足以緩和變形的水平所需的溫度變得過高，用現(xiàn)有的層壓裝置無法充分緩和熱應(yīng)力，尺寸變化有可能惡化。當(dāng)在上述范圍之外時(shí)，與儲能模量的拐點(diǎn)相同，成為尺寸變化惡化的原因。(3.3801C的儲能模量)本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要使耐焊接熱性也同時(shí)良好，則粘合層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須為230t;~2801C，優(yōu)選為240*C~2801C。在這種情況下，還發(fā)現(xiàn)為了生產(chǎn)效率良好地進(jìn)行層壓，層壓溫度必須為380X:左右。因此，在380TC的儲能模量控制變得非常重要。本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，在380t:的儲能模量優(yōu)選在0.4~2.OGPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6~1.8GPa的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.7~1.6GPa的范圍內(nèi)。當(dāng)在3801C的儲能模量比上述范圍低時(shí)，膜酰亞胺化時(shí)或熱層壓時(shí)，膜不能保持自支撐性，成為使膜的生產(chǎn)效率惡化或者使制得的柔性覆金屬箔層合板的外觀惡化的原因。相反，當(dāng)比上述范圍高時(shí)，由于芯層沒有充分軟化，因此熱層壓時(shí)的熱應(yīng)力緩和效果沒有充分顯現(xiàn)，成為尺寸變化惡化的原因。(4.拐點(diǎn)處的儲能模量o^和在380X:的儲能模量a2的關(guān)系)本發(fā)明人對拐點(diǎn)處的儲能模量ou(GPa)和在380r的儲能模量ot2(GPa)的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(oc「a2)/ou的值對于抑制在制造柔性覆金屬箔層合板的工序中產(chǎn)生的尺寸變化是重要的。具體地說，本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，優(yōu)選為85>{(cc廣oc2)/ajx100>65。當(dāng)"{(cx廣oc2)/ocJx100"的值低于上述范圍時(shí)，由于儲能模量降低程度小，因此熱層壓時(shí)的熱應(yīng)力緩和效果沒有充分顯現(xiàn)，成為制得的柔性覆金屬箔層合板尺寸變化惡化的原因。相反，當(dāng)比上述范圍高時(shí)，膜不能保持自支撐性，成為使膜的生產(chǎn)效率惡化或者使制得的柔性覆金屬箔層合板的外觀惡化的原因。本發(fā)明的聚酰亞胺膜除了上述4個物理化學(xué)性質(zhì)以外，優(yōu)選具有以下所述的物理化學(xué)性質(zhì)。(5.拉伸模量)本發(fā)明的聚酰亞胺膜通過在后述的<聚酰亞胺膜的制造方法>中所述的范圍內(nèi)確定芳香族酸二酐和芳香族二胺的種類、配合比來加以使用，能夠?qū)崿F(xiàn)所希望的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高溫范圍的儲能模量。但是，如果考慮作為使用用途的粘合膜的加工方法，即采用熱層壓法進(jìn)行加工，則優(yōu)選拉伸模量為6.OGPa以上，更優(yōu)選為6.5GPa以上。如果拉伸模量比上述值小，則容易受到張力的影響，在柔性覆金屬箔層合板上產(chǎn)生殘留應(yīng)力，成為尺寸變化的原因。此外，使膜厚度變薄時(shí)，膜的剛性弱，有時(shí)在輸送性、處理性上產(chǎn)生問題。作為拉伸模量的上限值，優(yōu)選10GPa以下，更優(yōu)選9.0GPa以下。如果比上述值大，則剛性過強(qiáng)，有時(shí)在處理性上產(chǎn)生問題。(6.吸濕膨脹系數(shù))此外，如果考慮對尺寸變化的影響，則將聚酰亞胺膜在501C、40%R.H.下保持3小時(shí)后、再在80WR.H.下保持了3小時(shí)時(shí)的吸濕膨脹系數(shù)優(yōu)選為13ppm/lC以下，更優(yōu)選為11ppm/"C以下。吸濕膨脹系數(shù)比上述值大時(shí)，尺寸變化的環(huán)境依賴性增大，有時(shí)作為FPC使用時(shí)會產(chǎn)生問題。(7.線膨脹系數(shù))進(jìn)而，如果同樣考慮對尺寸變化的影響，則上述聚酰亞胺膜在100*€200X:的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為15ppm/lC以下，更優(yōu)選為13ppm/1C以下。線膨脹系數(shù)比上述值大時(shí)，制成粘合膜時(shí)的線膨脹系數(shù)過分變大，與金屬箔的線膨脹系數(shù)的差增大，因此成為尺寸變化的原因。相反，如果聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)過小，則與金屬箔的線膨脹系數(shù)的差仍會增大。因此，線膨脹系數(shù)的下限優(yōu)選為5ppm/TC，更優(yōu)選為6ppm/lC。如果聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)在5~15ppm/lC、優(yōu)選6~13ppm/匸的范圍內(nèi)，則容易使粘合膜的線膨脹系數(shù)接近金屬箔的線膨脹系數(shù)。<11.本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法>對于本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法的一實(shí)施方式的說明，雖然如下所述，但本發(fā)明并不限于此，制膜條件或加熱條件可以視聚酰胺酸的種類、膜的厚度等而變動。本發(fā)明的聚酰亞胺膜可以用包含如下工序的制造方法良好地進(jìn)行制造在有機(jī)溶劑中使芳香族二胺與芳香族酸二酐反應(yīng)制得聚酰胺酸溶液的工序(以下也稱為"聚酰胺酸溶液制備工序，，)和使上述聚酰胺酸溶液酰亞胺化并成型為聚酰亞胺膜的工序(以下也稱為"酰亞胺化工序，，)。以下對各工序進(jìn)行詳細(xì)敘述。(1.聚酰胺酸溶液制備工序)本發(fā)明的聚酰亞胺膜由作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸溶液制得。聚酰胺酸溶液通常如下進(jìn)行制備使基本上等摩爾量的芳香族二胺(以下有時(shí)也稱為"芳香族二胺化合物")和芳香族酸二酐溶解于有機(jī)溶劑中，在受控的溫度條件下對得到的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行攪拌直至上述芳香族酸二酐和芳香族二胺的聚合結(jié)束。通常以5~35重量％、優(yōu)選10~30重量％的濃度得到這些聚酰胺酸溶液。當(dāng)濃度在該范圍時(shí)，聚酰胺酸溶液會有適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取１景l(fā)明的聚酰亞胺膜的諸物性不僅可以通過控制作為原料單體的芳香族二胺和芳香族酸二酐的結(jié)構(gòu)加以控制，而且可以通過控制單體添加順序加以控制。因此，為了制得本發(fā)明的聚酰亞胺膜，優(yōu)選使經(jīng)過下述(a)~(c)工序而得到的聚酰胺酸溶液酰亞胺化。(a)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族酸二酐和相對于其為過量摩爾量的芳香族二胺化合物反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預(yù)聚物的工序。(b)接著向其追加添加芳香族二胺化合物的工序。(c)以使全部工序中芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上為等摩爾的方式進(jìn)一步添加芳香族酸二酐、進(jìn)行聚合的工序。作為能作為本發(fā)明的聚酰亞胺膜的原料單體使用的芳香族二胺，可以列舉4，4'-二氨基二苯基丙烷、4，4'-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3'-二氯聯(lián)苯胺、3，3'-二甲基聯(lián)苯胺、2，2'-二甲基聯(lián)苯胺、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2'-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4'-二氨基二苯基硫醚、3，3'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二苯醚、3，3'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4，4'-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4'-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4'-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(對苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(以下也稱為"BAPP")、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，3'-二氨基二苯甲酮、4，4'-二氨基二苯曱酮及它們的類似物等。在上述(a)工序中，優(yōu)選得到形成來自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的預(yù)聚物。為了得到形成來自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分的預(yù)聚物，優(yōu)選使具有可彎曲性的二胺和酸二酐反應(yīng)。本發(fā)明中"來自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分"一詞是指構(gòu)成嵌段成分的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物等摩爾反應(yīng)而得到的聚酰亞胺樹脂的膜(為方便起見，設(shè)其為由熱塑性聚酰亞胺嵌段成分組成的聚酰亞胺膜)在金屬制的固定框固定后在400TC加熱l分鐘時(shí)會軟化、不保持原來的膜形狀的物質(zhì)。由熱塑性聚酰亞胺嵌段成分組成的聚酰亞胺膜可以采用公知的方法，在最高燒成溫度300*C、以燒成時(shí)間15分鐘制得。具體地說，通過確認(rèn)使在上述(a)工序中使用的芳香族二胺化合物和芳香族酸二酐成分等摩爾反應(yīng)而得到的聚酰亞胺在上述溫度是否熔融或是否不保持膜的形狀，可以選定芳香族二胺化合物和芳香族酸二酐成分。通過使用該預(yù)聚物進(jìn)行上述(b)工序和(c)工序的反應(yīng)，可以得到熱塑性部位分散在分子鏈中的聚酰胺酸。在此，如果選擇(b)工序和(c)工序中使用的芳香族二胺化合物和芳香族酸二酐成分，以使最終得到的聚酰亞胺為非熱塑性的方式聚合聚酰胺酸，則將其酰亞胺化而得到的聚酰亞胺膜由于具有熱塑性部位，因此在高溫范圍顯現(xiàn)儲能模量的拐點(diǎn)。另一方面，由于分子鏈中的大部分為非熱塑性的結(jié)構(gòu)，因此通過控制熱塑性部位和非熱塑性部位的比例，可以防止儲能模量在高溫范圍的極端降低、從而制膜困難、或者因加工成粘合膜時(shí)的加熱而導(dǎo)致外觀惡化等不良現(xiàn)象的出現(xiàn)。本發(fā)明中"具有可彎曲性的二胺"一詞是指具有醚基、砜基、酮基和硫醚基等柔性結(jié)構(gòu)的二胺，優(yōu)選下述通式(1)所示的二胺。所示的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的基團(tuán)，式中的Rs相同或不同，為選自H-、CH廣、-0H、-CF3、-S04、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和0130-的一個基團(tuán))。進(jìn)一步，從能夠使最終制得的膜為非熱塑性方面出發(fā)，優(yōu)選在(b)工序中使用的芳香族二胺成分為具有剛性結(jié)構(gòu)的二胺。本發(fā)明中"具有剛性結(jié)構(gòu)的二胺"只要是在2個冊2基之間的主鏈上具有無可彎曲性的剛直結(jié)構(gòu)的二胺即可，對于其具體構(gòu)成無特別限定。如果列舉具有所述剛直結(jié)構(gòu)的二胺的一例，可以列舉下述通式(2)所示的二胺。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>2)(式中的114為選自以[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(式中的l為選自[化4]所示的2價(jià)的芳香族基團(tuán)的基團(tuán)，式中的R3相同或不同，為選自H-、CH廣、-OH、-CF3、-SO"-C00H、-CO-麗2、Cl-、Br-、F-和(^30-的任一個基團(tuán))。在此，具有剛性結(jié)構(gòu)的二胺和具有柔性結(jié)構(gòu)的二胺(具有可彎曲性的二胺)的4吏用比率以摩爾比計(jì)，優(yōu)選80:20~20:80，進(jìn)一步優(yōu)選70:30~30:70，特別優(yōu)選為60:40~40:60的范圍。具有剛性結(jié)構(gòu)的二胺的使用比率超過上述范圍時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生如下弊害(1)得到的膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得過高，(2)高溫范圍的儲能模量幾乎不降低，(3)線膨脹系數(shù)變得過小。反之，低于該范圍時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生與上述(l)~(3)正相反的弊害。上述具有柔性結(jié)構(gòu)和剛性結(jié)構(gòu)的二胺可以分別將多種組合使用，但在本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，作為柔性結(jié)構(gòu)的二胺，特別優(yōu)選使用4，4'-二氛基二笨酸。4，4'-二氨基二苯醚只有1個作為可彎曲部位的醚鍵，因此顯示出具有柔性結(jié)構(gòu)的二胺和具有剛性結(jié)構(gòu)的二胺之間的中間性質(zhì)。即，雖然具有使儲能模量降低的效果，但不那么使線膨脹系數(shù)增加。因此，通過與1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷等具有多個可彎曲部位的二胺并用，容易使制得的聚酰亞胺膜保持物性平衡。進(jìn)一步，通過使用4，4'-二氨基二苯醚作為聚酰亞胺膜的原料，在維持上述優(yōu)異的膜的特性的同時(shí)，還能夠使膜的生產(chǎn)效率提高。4，4'-二氨基二苯醚的使用量優(yōu)選是全部二胺成分的10摩爾％以上，更優(yōu)選15摩爾％以上。小于該使用量時(shí)，有時(shí)無法充分地呈現(xiàn)上述效果。另一方面，關(guān)于上限，優(yōu)選50摩爾％以下，更優(yōu)選40摩爾％以下。比該使用量多時(shí)，有時(shí)制得的聚酰亞胺膜的拉伸模量降低。作為能作為本發(fā)明聚酰亞胺膜的原料單體使用的芳香族酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2'，3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4'-氧聯(lián)鄰苯二曱酸二肝、3，4'-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二肝、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-芘四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二肝、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)及它們的類似物等。這些化合物可單獨(dú)使用，也可良好地使用任意比例混合的混合物。與二胺的情況相同，對于酸二酐也分成具有柔性結(jié)構(gòu)的酸二酐和具有剛性結(jié)構(gòu)的酸二酐，優(yōu)選在(a)工序中使用前者，在(c)工序中使用后者。作為在上迷(a)工序中使用的芳香族酸二酐，可舉出二苯甲酮四羧酸二酐類、氧聯(lián)鄰苯二曱酸二酐類、聯(lián)苯四羧酸二酐類作為優(yōu)選例。此外，作為在上述(c)工序中使用的芳香族酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐作為優(yōu)選例。此外，二苯甲酮四羧酸二酐類、氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐類、聯(lián)苯四羧酸二酐類的使用量，優(yōu)選相對于全部酸二酐，即在上述(a)~(c)工序中使用的全部酸二肝，為10~50摩爾％，更優(yōu)選為15~45摩爾％,特別優(yōu)選為20~40摩爾％。當(dāng)比上述范圍少時(shí)，如果只是具有柔性結(jié)構(gòu)的二胺，有時(shí)制得的聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高，或者高溫范圍的儲能模量沒有充分降低。相反，比上述范圍多時(shí)，有時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低，或者高溫范圍的儲能模量過低，制膜變得困難。另外，使用均苯四曱酸二酐時(shí)，相對于全部酸二酐，即在上述(a)~(c)工序中使用的全部酸二酐，優(yōu)選的使用量是40100molW，進(jìn)一步優(yōu)選5090molW，特別優(yōu)選是60~80mol%。通過在該范圍使用均苯四曱酸二酐，容易將制得的聚酰亞胺膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高溫范圍的儲能模量保持在適合使用或制膜的范圍。此外，用于合成聚酰胺酸溶液的溶劑，并無特別限定，只要是可以溶解聚酰胺酸的溶劑即可，可以使用任何溶劑，但優(yōu)選酰胺類溶劑。具體地可以列舉N，N-二甲基曱酰胺(以下也稱為"DMF")、N，N-二甲基乙酸胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可以特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。本發(fā)明的聚酰亞胺膜如在上述〈I.聚酰亞胺膜〉的項(xiàng)中詳述那樣，優(yōu)選拉伸模量、吸濕膨脹率和線膨脹率這些物理化學(xué)性質(zhì)在上述范圍內(nèi)。這些物理化學(xué)性質(zhì)可以通過〗吏二胺和酸二酐的種類和混合比變化來調(diào)節(jié)。例如，通過增加剛性結(jié)構(gòu)的二胺或酸二酐的比例，可以增大拉伸模量的值，而通過減小上述比例，則可以減小拉伸模量的值。此外，如果聚酰亞胺分子鏈中的醚基、羰基等極性基的比例增加，則吸濕膨脹系數(shù)存在增大的傾向。此外，通過使用分子量小的二胺成分、酸二酐成分(每單位分子量的酰亞胺基的數(shù)增多)，也存在增大的傾向。因此，可以通過調(diào)節(jié)柔性結(jié)構(gòu)成分的使用比率以及選擇單體結(jié)構(gòu)(分子量)來進(jìn)行控制。進(jìn)一步，聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)如上所述，可以通過柔性結(jié)構(gòu)成分和剛性結(jié)構(gòu)成分的混合比來進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，在上述"聚酰胺酸溶液制備工序"中，為了改善滑動性、傳熱性、導(dǎo)電性、耐電暈性、環(huán)形堅(jiān)硬度(loopstiffness)等膜的諸特性的目的，也可以添加填料。添加的填料并無特別限定，作為優(yōu)選的例子可舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鉀、磷酸釣、云母等。填料的粒徑并無特別限定，可以根據(jù)擬改性的膜特性和添加的填料的種類而決定。一般地，平均粒徑是0.05~100|nni，優(yōu)選O.l~75pm，進(jìn)一步優(yōu)選0.l~50pm，特別優(yōu)選是O.l~25nm。粒徑低于該范圍時(shí)，難以呈現(xiàn)改性效果，超過該范圍時(shí)，有時(shí)大幅度破壞表面性，或機(jī)械特性大幅度降低。另外，對于填料的添加份數(shù)也無特別限定，可以根據(jù)擬改性的膜特性、填料粒徑等決定。一般地，填料的添加份數(shù)相對于聚酰亞胺IOO重量份，是0.01~100重量份，優(yōu)選是O.01~90重量份，進(jìn)一步優(yōu)選是0.02~80重量份。填料添加份數(shù)低于該范圍時(shí)難以呈現(xiàn)填料產(chǎn)生的改性效果，超過該范圍時(shí)膜的機(jī)械特性有可能被大幅度破壞。填料的添加方法并無特別限定，可以采用公知的任何方法。例如，可以列舉以下所示的方法。(1)在聚合前或聚合過程中將填料添加到聚合反應(yīng)液中的方法.(2)聚合結(jié)束后，使用三根輥等將填料混煉的方法。(3)準(zhǔn)備含有填料的分散液，將該分散液混合到聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中的方法。在上述方法中，上述(3)的方法，特別是即將制膜前進(jìn)行混合的方法，由于生產(chǎn)線被填料的污染最少而優(yōu)選。準(zhǔn)備含有填料的分散液時(shí)，分散液中使用的溶劑優(yōu)選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。另外，為了使填料良好地分散，或使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，也可以在不影響膜物性的范圍內(nèi)使用分散劑和增粘劑等。(2.酰亞胺化工序)對于將如上所述制備的聚酰胺酸溶液酰亞胺化來制造聚酰亞胺膜的方法，可以采用現(xiàn)有公知的方法。具體可舉出熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法。熱酰亞胺化法是不使脫水閉環(huán)劑等作用而只通過加熱使酰亞胺化反應(yīng)進(jìn)行的方法。另一方面，化學(xué)酰亞胺化法是使化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和/或酰亞胺化催化劑作用于聚酰胺酸溶液從而促進(jìn)酰亞胺化的方法。在此，"化學(xué)轉(zhuǎn)化劑"一詞是指可對聚酰胺酸進(jìn)行脫水閉環(huán)的試劑，例如，可舉出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N'-二烷基碳二亞胺、卣化低級脂肪族、卣化低級脂肪酸酐、芳基膦酸二卣化物、亞硫酰卣化物、或它們的2種以上的混合物。其中，從得到的容易性和成本的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、或它們的2種以上的混合物。另外，"酰亞胺化催化劑"一詞是指對聚酰胺酸具有促進(jìn)脫水閉環(huán)作用效果的成分，例如，可使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺和雜環(huán)式叔胺等。其中從作為催化劑的反應(yīng)性的方面考慮，特別優(yōu)選使用從雜環(huán)式叔胺中選擇的物質(zhì)。具體地優(yōu)選使用會啉、異會啉、p-曱基吡啶、吡咬等。雖然可以采用熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法的任何一種方法制造膜，但是化學(xué)酰亞胺化法存在容易制得具有適用于本發(fā)明的諸特性的聚酰亞胺膜的傾向。在上述酰亞胺化工序中，使用化學(xué)酰亞胺化法時(shí)，上述酰亞胺化工序優(yōu)選包括將含上述聚酰胺酸溶液的制膜膠漿澆注在支撐體上，在支撐體上加熱后，從支撐體上剝離凝膠膜的工序(以下也稱為"凝膠膜制作工序")；和對上述凝膠膜進(jìn)一步進(jìn)行加熱，使殘留的酰胺酸酰亞胺化，并且進(jìn)行干燥的工序(以下也稱為"燒成工序，，)。以下對上述各工序進(jìn)行詳細(xì)i兌明。(2-1.凝膠膜制作工序)在凝膠膜制作工序中，首先在低溫將化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和/或酰亞胺化催化劑混合到聚酰胺酸溶液中，得到制膜膠漿。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和酰亞胺化催化劑并無特別限定，可以選擇使用上述列舉的化合物。此外，在上述凝膠膜制作工序中，可以使用含化學(xué)轉(zhuǎn)化劑和酰亞胺化催化劑的固化劑，將其混合到聚酰胺酸溶液中，得到制膜膠漿。化學(xué)轉(zhuǎn)化劑的添加量，相對于聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾優(yōu)選是0.5~5摩爾的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選是l.0~4摩爾的范圍內(nèi)。此夕卜，相對于聚酰胺酸中的酰胺酸單元l摩爾，酰亞胺化催化劑的添加量，優(yōu)選是0.05~3摩爾的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選是0.2~2摩爾的范圍內(nèi)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化劑及酰亞胺化催化劑低于上述范圍時(shí)，有時(shí)化學(xué)酰亞胺化不充分，在燒成過程中發(fā)生斷裂或機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，這些量超過上述范圍時(shí)，酰亞胺化進(jìn)行得過快，有時(shí)難澆鑄成膜狀，因此不優(yōu)選。在上述凝膠膜制作工序中，接著，在玻璃板、鋁箔、無接縫不銹鋼帶、或不銹鋼轉(zhuǎn)鼓等支撐體上將上述制膜膠漿澆鑄成膜狀。然后，在支撐體上在sot:~200x:、優(yōu)選ioox:~180匸的溫度范圍對制膜膠漿進(jìn)行加熱。由此使化學(xué)轉(zhuǎn)化劑及酰亞胺化催化劑活化，從而部分地發(fā)生固化和/或干燥。然后，從支撐體上剝離，得到聚酰胺酸膜(以下也稱為凝膠膜)。上述凝膠膜處于由聚酰胺酸向聚酰亞胺固化的中間階段，具有自支撐性。上述凝膠膜的揮發(fā)成分含量優(yōu)選在5~500重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5~200重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5~150重量％的范圍內(nèi)。通過使用揮發(fā)成分含量在該范圍內(nèi)的凝膠膜，能夠回避在燒成過程中產(chǎn)生的膜斷裂、因干燥不均導(dǎo)致的膜色調(diào)不均勻、特性偏差等不良現(xiàn)象。凝膠膜的揮發(fā)成分含量可以使用下述式(1)算出。(A-B)xlOO/B(式l)(式中，A表示凝膠膜的重量，B表示在4501C將凝膠膜加熱20分鐘后的重量)。(2-2.燒成工序)在燒成工序中，將上述凝膠膜的端部固定以避免固化時(shí)的收縮，進(jìn)行干燥，除去水、殘留溶劑、殘存轉(zhuǎn)化劑及酰亞胺化催化劑，然后將殘留的酰胺酸完全酰亞胺化，制得本發(fā)明的聚酰亞胺膜。此時(shí)，優(yōu)選最終在40065()1C的溫度加熱5~400秒鐘。"比該溫度高"和/或"時(shí)間長"時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生膜熱老化的問題。反之，"低于該溫度，，和/或"時(shí)間短"時(shí)，有時(shí)無法呈現(xiàn)所規(guī)定的效果。另外，為了緩和聚酰亞胺膜中殘留的內(nèi)部應(yīng)力，也可以在傳送聚酰亞胺膜所需最低限的張力下進(jìn)行加熱處理。該加熱處理可以在上述燒成工序中進(jìn)行，還可以另外設(shè)置該工序。加熱條件由于根據(jù)聚酰亞胺膜的特性或使用的裝置而改變，故不能一概地決定。但是，一般地，加熱溫度為200~500匸、優(yōu)選250-500"C、特別優(yōu)選300~450"C的溫度范圍。此外，加熱時(shí)間一般為1~300秒、優(yōu)選2~250秒、特別優(yōu)選5~200秒。采用上述加熱條件的熱處理可緩和內(nèi)部應(yīng)力。此外，為了最終消除釆用熱層壓法對本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板進(jìn)行加工時(shí)由張力和層壓產(chǎn)生的拉伸的影響，可以將聚酰亞胺膜制成使分子沿輸送方向(MD方向)取向。作為使聚酰亞胺膜沿MD方向取向的方法，可以列舉例如以下的方法。(1)沿MD方向拉伸凝膠膜。(2)在上述燒成工序的一部分中引入使凝膠膜的軸向(TD方向)的張力基本上為無張力地進(jìn)行固定并輸送的工序。在此，所謂"TD方向的張力基本上為無張力"是指除了膜的自重產(chǎn)生的張力以外，機(jī)械處理產(chǎn)生的拉伸張力沒有外加在TD方向上。<111.本發(fā)明的粘合膜>本發(fā)明人通過在本發(fā)明的聚酰亞胺膜的至少一面上設(shè)置粘合層，制作得到以上述聚酰亞胺膜為芯層的粘合膜。此外，獨(dú)自發(fā)現(xiàn)，使用該粘合膜能夠緩和熱層壓時(shí)的熱變形，有效抑制尺寸變化的產(chǎn)生。即，本發(fā)明的粘合膜通過在上述聚酰亞胺膜的至少一面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層而得到。作為上述粘合層中含有的熱塑性聚酰亞胺，優(yōu)選使用熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺和熱塑性聚酯酰亞胺等。此外，從可以釆用現(xiàn)存的裝置進(jìn)行層壓，并且不損害制得的覆金屬箔層合板的耐熱性方面考慮，本發(fā)明中的熱塑性聚酰亞胺優(yōu)選在150~300TC的范圍具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。進(jìn)一步，如果也將耐吸濕焊接性納入考慮范圍，Tg優(yōu)選為230"C以上，更優(yōu)選為2401C以上。Tg可以由釆用動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)測定的儲能模量的拐點(diǎn)的值求得。對于作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸，并無特別限定，可以使用公知的任何聚酰胺酸。關(guān)于其制造，可以使用公知的原料或反應(yīng)條件等(例如，參照后述的實(shí)施例)。此外，根據(jù)需要可以添加無機(jī)或有機(jī)物的填料。作為本發(fā)明的粘合膜的制造方法，可適宜地使用例如(1)在成為基材膜的聚酰亞胺膜上形成粘合層的方法、或(2)將粘合層成型為片狀并將其貼合到上述基材膜上的方法等。其中，采用上述(l)的方法時(shí)，如果將粘合層所含的作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸完全酰亞胺化，則由于有時(shí)在有機(jī)溶劑中的溶解性降低，所以有時(shí)在基材膜(上述聚酰亞胺膜)上設(shè)置上述粘合層變得困難。因此，從上述觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選采用如下的步驟制備含有作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的溶液，將其涂布在基材膜上，然后進(jìn)行酰亞胺化。作為此時(shí)的酰亞胺化的方法，可以使用熱酰亞胺化法或化學(xué)酰亞胺化法的任何一種。無論采用哪一種酰亞胺化方法，從能夠高效地促進(jìn)酰亞胺化的觀點(diǎn)出發(fā)，此時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)定在(熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-IOO"C)~(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+200C)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)定在(熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50TC)~(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150"C)的范圍內(nèi)。由于熱酰亞胺化的溫度高容易引起酰亞胺化，因此從能夠提高頁酰亞胺化速度、生產(chǎn)效率方面出發(fā)優(yōu)選。但是，如果溫度過高，有時(shí)引起熱塑性聚酰亞胺的熱分解。另一方面，如果熱酰亞胺化的溫度過低，則即使是化學(xué)酰亞胺化法，酰亞胺化也不易進(jìn)行，酰亞胺化工序所需時(shí)間延長。關(guān)于酰亞胺化時(shí)間，沒有統(tǒng)一限定，可以取酰亞胺化和干燥基本上完成所足夠的時(shí)間。一般在1~600秒左右的范圍進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。此外，為了改善粘合層的熔融流動性，也可以"有意地降低酰亞胺化率，，和/或"使溶劑殘留"。作為酰亞胺化時(shí)施加的張力，優(yōu)選為lkg/m15kg/m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為5kg/m10kg/m的范圍內(nèi)。張力比上述范圍小時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生膜輸送時(shí)產(chǎn)生松弛，不能均勻巻取等問題。相反，比上述范圍大時(shí)，則由于在對粘合膜施加強(qiáng)張力的狀態(tài)下加熱到高溫，因此即使使用拉伸模量高的芯膜或MD取向的芯膜等芯膜，有時(shí)在粘合膜產(chǎn)生熱應(yīng)力，對尺寸變化產(chǎn)生影響。對于將形成上述粘合層的聚酰胺酸溶液在基材膜上澆注、涂布的方法，并無特別限定，可以使用模涂器、反轉(zhuǎn)涂布器、刮刀涂布器等現(xiàn)存的方法。此外，根據(jù)用途可以在上述聚酰胺酸溶液中含有例如填料這樣的其他材料。關(guān)于粘合膜各層的厚度構(gòu)成，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)以達(dá)到適應(yīng)于用途的總厚度。但是，從抑制熱層壓時(shí)熱變形的產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行設(shè)定以使在200~3001C時(shí)的粘合膜的熱膨脹系數(shù)接近于金屬箔的熱膨脹系數(shù)。具體地說，粘合膜的熱膨脹系數(shù)與金屬箔的熱膨脹系數(shù)的差優(yōu)選為土10ppm以內(nèi)，更優(yōu)選為士5ppm以內(nèi)。此外，根據(jù)需要可以在設(shè)置粘合層前或設(shè)置了粘合層后對芯膜表面實(shí)施電暈處理、等離子體處理、偶聯(lián)處理等各種表面處理。<IV.本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板>本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板通過采用后面所述的制造方法制得，通過在上述粘合膜上貼合金屬箔而制得。作為使用的金屬箔，并無特別限制，當(dāng)將本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板用于電子儀器、電氣儀器用途時(shí)，可以列舉例如由銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(也包括42合金)、鋁或鋁合金形成的箔。對于一般的柔性覆金屬箔層合板，多使用軋制銅箔、電解銅箔這樣的銅箔，在本發(fā)明中也可優(yōu)選使用。在這些金屬箔的表面可以涂布防銹層、耐熱層或粘合層。本發(fā)明中，對于上述金屬箔的厚度并無特別限定，只要是根據(jù)其用途能夠充分發(fā)揮功能的厚度即可。對于本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板，非常優(yōu)選在金屬箔除去后進(jìn)行2501C、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率的合計(jì)值在MD方向和TD方向均在-0.04~+0.04的范圍。加熱前后的尺寸變化率用蝕刻工序后柔性覆金屬箔層合板的規(guī)定尺寸和加熱工序后的規(guī)定尺寸的差值與上述加熱工序前的設(shè)定尺寸之比表示。如果尺寸變化率不在該范圍內(nèi)，則在柔性覆金屬箔層合板中，部件搭栽時(shí)的尺寸變化增大，從設(shè)計(jì)階段的部件搭載位置偏離。其結(jié)果，有可能組裝的部件和基板無法良好的連接。換言之，如果尺寸變化率在上述范圍內(nèi)，可以視為對部件搭載不形成障礙。上述尺寸變化率的測定方法并無特別限定，只要是能夠測定柔性覆金屬箔層合板在蝕刻或加熱工序前后產(chǎn)生的尺寸的增減的方法，可以使用現(xiàn)有公知的任何方法。在此，尺寸變化率的測定優(yōu)選對MD方向和TD方向兩者進(jìn)行測定。連續(xù)地進(jìn)行酰亞胺化以及層壓時(shí)，由于在MD方向和TD方向張力的施加方式不同，因此熱膨脹收縮的程度出現(xiàn)差異，尺寸變化率也不同。因此，對于尺寸變化率小的材料，要求MD方向和TD方向兩者的尺寸變化率都小。在本發(fā)明中，非常優(yōu)選柔性覆金屬箔層合板在金屬箔除去后進(jìn)行250TC、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率的合計(jì)值在MD方向、TD方向均在-O.04~+0.04的范圍。進(jìn)一步，本發(fā)明的粘合膜中使用的芯層的聚酰亞胺膜如前所述，具有有效緩和熱應(yīng)力的特性。因此，即使使用更容易受熱應(yīng)力影響的15nm以下厚度的本發(fā)明的粘合膜時(shí)，也能夠使制得的柔性覆金屬箔層合板的尺寸變化率減小。具體地說，金屬箔除去后進(jìn)行2501C、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率的合計(jì)值在MD方向、TD方向最好均在-O.05~+0.05的范圍。在測定尺寸變化率時(shí)的加熱工序中，可以進(jìn)行250n、30分鐘的加熱，具體條件并無特別限定。(v.柔性覆金屬箔層合板的制造方法)以下對本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板的制造方法進(jìn)行說明，但并不受其限定。本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板的制造方法優(yōu)選包含將金屬箔貼合到上述粘合膜的工序。作為粘合膜和金屬箔的貼合方法，可以使用例如采用具有一對以上金屬輥的熱輥層壓裝置或雙帶壓機(jī)(DBP)的連續(xù)處理。其中，從裝置構(gòu)成筒單并且維護(hù)成本方面有利方面出發(fā)，優(yōu)選使用具有一對以上金屬輥的熱輥層壓裝置。此外，采用具有一對以上金屬輥的熱輥層壓裝置將粘合膜與金屬箔貼合時(shí)，由于特別容易產(chǎn)生尺寸變化，因此本發(fā)明的聚酰亞胺膜和粘合膜在采用熱輥層壓裝置貼合時(shí)發(fā)揮顯著的效果。這里所說的"具有一對以上金屬輥的熱輥層壓裝置"只要是具有用于對材料加熱加壓的金屬輥的裝置即可，其具體的裝置構(gòu)成并無特別限定。以下將采用熱層壓將粘合膜與金屬箔貼合的工序稱為"熱層壓工序"。對實(shí)施上述熱層壓的設(shè)備(以下也稱為"熱層壓設(shè)備")的具體構(gòu)成無特別限定，但是為了使制得的層合板的外觀良好，優(yōu)選在加壓面和金屬箔之間配置保護(hù)材料。作為上述保護(hù)材料，可以列舉能經(jīng)受熱層壓工序的加熱溫度的材料，例如非熱塑性聚酰亞胺膜等耐熱性塑料、銅箔、鋁箔、SUS箔等金屬箔等。其中，從耐熱性、再使用性等的均衡性優(yōu)異方面出發(fā)，優(yōu)選使用非熱塑性聚酰亞胺膜或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比層壓溫度高501C以上的熱塑性聚酰亞胺形成的膜。使用熱塑性聚酰亞胺時(shí)，通過選擇滿足上述條件的熱塑性聚酰亞胺，能夠防止熱塑性聚酰亞胺向輥上附著。此外，保護(hù)材料的厚度薄時(shí)由于無法充分起到層壓時(shí)的緩沖和保護(hù)的作用，因此非熱塑性聚酰亞胺膜的厚度優(yōu)選為75nm以上。此外，該保護(hù)材料不必是l層，可以是具有不同特性的2層以上的多層結(jié)構(gòu)。此外，層壓溫度為高溫時(shí)，如果直接將保護(hù)材料用于層壓，由于急劇的熱膨脹，有時(shí)制得的柔性覆金屬箔層合板的外觀或尺寸穩(wěn)定性不充分。因此，優(yōu)選在層壓前對保護(hù)材料實(shí)施預(yù)加熱。這樣，進(jìn)行了保護(hù)材料的預(yù)加熱后，層壓時(shí)由于保護(hù)材料的熱膨脹已經(jīng)結(jié)束，因此對柔性覆金屬箔層合板的外觀或尺寸特性產(chǎn)生的影響得到抑制。作為預(yù)加熱的方法，可以列舉將保護(hù)材料加熱輥托起等進(jìn)行接觸的方法。作為接觸時(shí)間，優(yōu)選1秒以上，更優(yōu)選3秒以上。接觸時(shí)間比上述短時(shí)，由于保護(hù)材料的熱膨脹沒有結(jié)束就進(jìn)行層壓，因此層壓時(shí)產(chǎn)生保護(hù)材料的急劇熱膨脹，制得的柔性覆金屬箔層合板的外觀或尺寸特性有時(shí)會惡化。對于將保護(hù)材料由加熱輥托起的距離并無特別限定，可以由加熱輥的直徑和上述接觸時(shí)間適當(dāng)調(diào)節(jié)。上述熱層壓設(shè)備中被層合材料的加熱方式并無特別限定，可以使用釆用例如熱循環(huán)方式、熱風(fēng)加熱方式、感應(yīng)加熱方式等能在所規(guī)定溫度加熱的現(xiàn)有公知方式的加熱設(shè)備。同樣，上述熱層壓設(shè)備中被層合材料的加壓方式也無特別限定，可以使用采用例如油壓方式、空氣壓方式、間隙間壓力方式等能夠施加所規(guī)定壓力的現(xiàn)有公知方式的加壓設(shè)備。上述熱層壓工序中的加熱溫度，即層壓溫度優(yōu)選為粘合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)+5010以上的溫度，更優(yōu)選粘合膜的Tg+100"C以上。如果為Tg+50t:以上的溫度，就能夠?qū)⒄澈夏ず徒饘俨己玫責(zé)釋訅骸４送?，如果為Tg+100lC以上，就能夠使層壓速度提高，從而使其生產(chǎn)效率進(jìn)一步提高。特別是作為本發(fā)明的粘合膜的芯而使用的聚酰亞胺膜在Tg+100C以上進(jìn)行層壓時(shí)，由于設(shè)計(jì)成能夠使得熱應(yīng)力的緩和有效發(fā)揮作用，因此能夠以高生產(chǎn)率制得尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的柔性覆金屬箔層合板。這里對熱層壓時(shí)的熱應(yīng)力的緩和機(jī)理進(jìn)行說明。當(dāng)粘合膜的粘合層含有熱塑性聚酰亞胺時(shí)，由于層壓溫度必然要升高，因此剛層壓后的柔性覆金屬箔層合板的溫度也變得非常高。此時(shí)，如果粘合膜的芯層的儲能模量降低到一定以上的值，則與粘合層一起，整個粘合膜會軟化(但保持著自支撐性)。此時(shí)，因熱層壓時(shí)的張力、壓力而蓄積在層合板中的熱應(yīng)力就得到緩和。要更有效地緩和熱應(yīng)力時(shí)，優(yōu)選使層合板上的張力控制在最低限。因此，剛層壓后的柔性覆金屬箔層合板優(yōu)選如下所述進(jìn)行處理。首先，在配置了保護(hù)材料的狀態(tài)下將剛層壓后的柔性覆金屬箔層合板由加熱輥托起等使之接觸。優(yōu)選像這樣的使之在不受到張力影響的狀態(tài)下使熱層壓時(shí)產(chǎn)生的殘留變形緩和，然后從加熱輥上分離。與加熱輥的接觸時(shí)間優(yōu)選0.1秒以上，更優(yōu)選O.2秒以上，特別優(yōu)選O.5秒以上。接觸時(shí)間比上述范圍短時(shí)，有時(shí)緩和效果無法充分體現(xiàn)。接觸時(shí)間的上限優(yōu)選5秒以下。即使使之接觸比5秒長，緩和效果并不會增大，由于層壓速度會降低和生產(chǎn)線的處理受到制約，因此并不適宜。此外，即使層壓后使之與加熱輥接觸后再緩慢冷卻，柔性覆金屬箔層合板與室溫的溫差依然大，另外，有時(shí)殘留變形緩和不完全。因此，優(yōu)選與加熱輥接觸再緩慢冷卻后的柔性覆金屬箔層合板在配置保護(hù)材料的狀態(tài)下進(jìn)行后加熱工序。此時(shí)的張力優(yōu)選為110N/cm的范圍。此外，后加熱的環(huán)境溫度優(yōu)選為(層壓溫度-200TC)~(層壓溫度+100"C)的范圍。這里所說的"環(huán)境溫度"是指密合于柔性覆金屬箔層合板的兩面的保護(hù)材料的外表面溫度.實(shí)際的柔性覆金屬箔層合板的溫度視保護(hù)材料的厚度不同而略有變化，但只要使保護(hù)材料表面的溫度在上述范圍內(nèi)，則可以顯現(xiàn)后加熱的效果。保護(hù)材料的外表面溫度測定可以使用熱電偶、溫度計(jì)等進(jìn)行。上述熱層壓工序中的層壓速度優(yōu)選為0.5m/分以上，更優(yōu)選為1.Om/分以上。如果為0.5m/分以上，充分的熱層壓成為可能，進(jìn)一步地，如果為l.Om/分以上，能夠進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。上述熱層壓工序中的壓力，即層壓壓力越高，則越具有能夠降低層壓溫度，并且提高層壓速度的優(yōu)點(diǎn)，但如果層壓壓力過高，則通常存在制得的層合板的尺寸變化惡化的傾向。反之，如果層壓壓力過低，則制得的層合板的金屬箔的粘合強(qiáng)度降低。因此，層壓壓力優(yōu)選為49~490N/cm(5~50kgf/cm)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為98~294N/cm(10~30kgf/cm)的范圍內(nèi)。如果在該范圍內(nèi)，能夠使層壓溫度、層壓速度和層壓壓力這三條件達(dá)到良好，能夠進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。上述層壓工序中粘合膜張力優(yōu)選0.01~4N/cm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.02~2.5N/cm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選0.05~1.5N/cm的范圍內(nèi)。如果張力低于上述范圍，則由于在層壓的輸送時(shí)會產(chǎn)生松弛、曲折，無法均勻地送入加熱輥之間，因此有時(shí)難于制得外觀良好的柔性覆金屬箔層合板。反之，如果高于上述范圍，有時(shí)張力的影響增強(qiáng)到粘合層的Tg和儲能模量的控制所不能緩和的程度，尺寸穩(wěn)定性差。為了制得本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板，優(yōu)選使用一邊連續(xù)地對被層合材料進(jìn)行加熱一邊進(jìn)行壓合的熱層壓裝置。進(jìn)一步，在該熱層壓裝置中，在熱層壓設(shè)備的前段可以設(shè)置送出被層合材料的被層合材料送出設(shè)備，在熱層壓設(shè)備的后段可以設(shè)置將被層合材料巻取的被層合材料巻取設(shè)備。通過設(shè)置這些設(shè)備，能夠使上述熱層壓裝置的生產(chǎn)效率進(jìn)一步提高。上述被層合材料送出設(shè)備和被層合材料巻取設(shè)備的具體構(gòu)成并無特別限定，可以列舉例如能夠?qū)⒄澈夏?、金屬箔或制得的層合板巻取的公知的輥狀巻取機(jī)等。進(jìn)一步，更優(yōu)選設(shè)置將保護(hù)材料巻取或者送出的保護(hù)材料巻取設(shè)備或保護(hù)材料送出設(shè)備。如果具備這些保護(hù)材料巻取設(shè)備'保護(hù)材料送出設(shè)備，則在熱層壓工序中，通過將一度使用的保護(hù)材料巻取并再次設(shè)置于送出側(cè)，就能夠?qū)⒈Ｗo(hù)材料再使用。此外，在將保護(hù)材料巻取時(shí)，為了使保護(hù)材料的兩端部對齊，可以設(shè)置端部位置檢測設(shè)備和巻取位置修正設(shè)備。這樣能夠高精度地將保護(hù)材料的端部對齊進(jìn)行巻取，因此能夠提高再使用的效率。這些保護(hù)材料巻取設(shè)備、保護(hù)材料送出設(shè)備、端部位置檢測設(shè)備和巻取位置修正設(shè)備的具體構(gòu)成并無特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的各種裝置?！碫I.本發(fā)明的利用〉采用本發(fā)明的制造方法制得的柔性覆金屬箔層合板，如前所述，若將金屬箔蝕刻從而形成所期望的圖案配線，就能夠作為安裝有各種小型化、高密度化部件的柔性線路板使用。當(dāng)然，本發(fā)明的用途并不限于此，只要是包含金屬箔的層合體，不用說能夠用于各種用途。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以上所述的各構(gòu)成，可以在權(quán)利要求書所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更，對于將不同實(shí)施方式中分別公開的技術(shù)設(shè)備適當(dāng)組合而得到的實(shí)施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變更、修正和改變。需要說明的是，在合成例、實(shí)施例與比較例中的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、聚酰亞胺膜的儲能模量、拉伸模量、吸濕膨脹系數(shù)以及線膨脹系數(shù)、柔性覆金屬箔層合板的尺寸變化率、金屬箔剝離強(qiáng)度、耐吸濕焊接性的評價(jià)法如下所述。[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用SIINanoTechnology公司制DMS6100進(jìn)行測定，以儲能模量的拐點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。樣品測定范圍寬9mm，夾具間距離20mm測定溫度范圍0~4401C升溫速度3"C/分變形振幅10nm測定頻率1，5，10Hz最小張力/壓縮力100mN張力/壓縮增益1.5力振幅初期值100mN[芯膜的儲能模量]儲能模量采用上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定裝置、條件進(jìn)行測定。予以說明的是，測定對芯膜的MD方向進(jìn)行。[拉伸模量]拉伸模量按照ASTMD882進(jìn)行了測定。予以說明的是，測定對于芯膜的MD方向進(jìn)行。樣品測定范圍寬15咖，夾具間距離100,拉伸速度200mm/min[吸濕膨脹系數(shù)]吸濕膨脹系數(shù)由使用RIGAKU股份公司制的水蒸汽環(huán)境熱機(jī)械分析裝置TMA/HUM-1測定時(shí)的變化量算出。予以說明的是，測定是相對于芯膜的分子取向軸，以45°的角度進(jìn)行的。樣品測定范圍寬5mm，夾具間距離15mm測定溫度50匸溫度濕度條件在40%R.H.保持3小時(shí)后，在80%R.H.保持3小時(shí)[線膨脹系數(shù)]聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)的測定方法是使用SIINanoTechnology公司制熱機(jī)械分析裝置(商品名TMA/SS6100)，先暫時(shí)從01C升溫到4601C后，冷卻到IOIC，再以101C/分升溫，求出第2次升溫時(shí)的100~200匸范圍內(nèi)的平均值。予以說明的是，測定對于芯膜的MD方向和TD方向進(jìn)行。樣品形狀寬3mm、長10mm負(fù)荷29.4mN測定溫度范圍0~4601C升溫速度10t:/min[尺寸變化率]按照J(rèn)ISC6481，在柔性層合板上形成4個孔，測定各孔彼此的距離。其次，實(shí)施蝕刻工序，從柔性層合板上除去金屬箔后，在201C、60%R.H.的恒溫室中放置24小時(shí)。然后，與蝕刻工序前同樣地對于上述4個孔測定彼此的距離。將金屬箔除去前的各孔的距離的測定值記為Dl,將金屬箔除去后的各孔的距離的測定值記為D2，根據(jù)下式求出蝕刻前后的尺寸變化率。尺寸變化率(％)={(D2-D1)/D1}x100接著，在2501C將蝕刻后的測定樣品加熱30分鐘后，在201C、60%R.H.的恒溫室中放置24小時(shí)。然后，對于上述4個孔測定彼此的距離。將加熱后各孔的距離的測定值記為D3，根據(jù)下式求出加熱前后的尺寸變化率。尺寸變化率(％)={(D3-D2)/D2}x100予以說明的是，上述尺寸變化率對于MD方向和TD方向兩者進(jìn)行測定。按照J(rèn)ISC6471的"6.5剝離強(qiáng)度"，制作樣品，在180度的剝離角度、50mm/分的條件下剝離5mm寬的金屬箔部分，測定其負(fù)荷。[柔性覆金屬箔層合板的耐焊接性]按照J(rèn)ISC6471制作樣品后，測定在常態(tài)(在20X:、604RH下調(diào)整24小時(shí)后)和吸濕(在851C、85WRH下調(diào)整96小時(shí)后)的2條件下調(diào)制的樣品的耐焊接性，判斷有無外觀上的白化現(xiàn)象和剝離現(xiàn)象的異常。予以說明的是，常態(tài)焊接是在3001C下浸漬于焊浴中l(wèi)分鐘，吸濕焊接是在2601C下浸漬于焊浴中IO秒鐘。對于評價(jià)，將浸漬于焊浴中前后樣品外觀無變化的情況記為O，將確認(rèn)了金屬箔層從樣品上剝離、粘合膜白化、樣品膨脹的任何一種的情況記為x。[合成例1:熱塑性聚酰亞胺前體的合成]向容量2000ml的玻璃制燒瓶中加入N，N-二甲基曱酰胺(以下也稱為"DMF")780g、BAPP115.6g，在氮?dú)猸h(huán)境下邊攪拌邊慢慢添加3，3:4，4'-聯(lián)苯四曱酸二酐(以下也稱為"BPDA")78.7g。接著，添加3，3、4，^-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下也稱為"TMEG")3.8g，在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備使2.Og的TMEG溶解于20g的匿F中的溶液，邊注意粘度邊將該溶液慢慢添加到上述反應(yīng)溶液中進(jìn)行攪拌。在粘度達(dá)到3000泊(300Pa.s)時(shí)停止添加、攪拌，得到聚酰胺酸溶液。將制得的聚酰胺酸溶液澆注到25nmPET膜(CerapeelHP,TOYOMetallizing/〉司產(chǎn)品)上，使最終厚度為20jim，并在1201C進(jìn)行5分鐘干燥。從PET上剝離千燥后的自支撐性膜后，固定在金屬制的針框上，進(jìn)行了在1501C5分鐘、在2001C5分鐘、在250"C5分鐘、在350TC5分鐘干燥。對得到的單層片材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測定，結(jié)果為2401C。[實(shí)施例1~4:聚酰亞胺膜的合成]在將反應(yīng)體系內(nèi)保持在5"C的狀態(tài)下，以表1所示的摩爾比向DMF中添加4，4，-二氨基二苯醚(以下也稱為"4，4，-ODA")和BAPP，進(jìn)行攪拌。目視確認(rèn)溶解后，以表l所示的摩爾比添加3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(以下也稱為"BTDA")，進(jìn)行30分鐘攪拌。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>接著，以表l的"PMDA(第l次)"所示的摩爾比添加均苯四甲酸二酐(以下也稱為PMDA)，進(jìn)行30分鐘攪拌，形成熱塑性聚酰亞胺前體嵌段成分。接著，以表1所示的摩爾比添加對苯二胺(以下也稱為p-PDA)，溶解后，接著再次以表1的"PMDA(第2次)"所示的摩爾比添加PMDA，進(jìn)行30分鐘攪拌。最后，制備將3摩爾％份的PMDA溶解于DMF中使固體成分濃度為7%的溶液，一邊注意粘度上升一邊慢慢地向上述反應(yīng)溶液中添加該溶液，當(dāng)201C的粘度達(dá)到4000泊(400Pa's)的時(shí)刻結(jié)束聚合。在該聚酰胺酸溶液中，相對于該聚酰胺酸溶液以重量比45%添加由醋酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的酰亞胺化促進(jìn)劑，用混合機(jī)進(jìn)行連續(xù)攪拌，從T型模頭中擠出，澆注到在模頭下20mm處移動的不銹鋼制環(huán)形帶上。在130"Cx100秒下對該樹脂膜進(jìn)行加熱后，從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發(fā)成分含量30重量％)，固定到拉幅機(jī)夾子上，在300X:x30秒、400TCx30秒、500"Cx30秒的條件下進(jìn)行干燥酰亞胺化，得到厚度18jam的聚酰亞胺膜。得到的聚酰亞胺膜是非熱塑性的。另一方面，在添加笫一次的PMDA經(jīng)攪拌而得到的預(yù)聚物中慢慢添加PMDA的7重量％的DMF溶液，使粘度上升到3000泊，得到聚酰胺酸溶液。將制得的聚酰胺酸溶液澆注到25pm厚PET膜(CerapeelHP,TOYOMetal1izing/>司產(chǎn)品)上，使最終厚度為20Mjn，在1201C進(jìn)行5分鐘干燥。從PET上剝離干燥后的自支撐性膜后，固定在金屬制的針框上，在200"C5分鐘—2501C5分鐘—300TC5分鐘的條件下進(jìn)行干燥。使用得到的聚酰亞胺膜對可塑性進(jìn)行了判定，為熱塑性。予以說明的是，在實(shí)施例1中，從聚合開始到取得10000m長的膜需要20小時(shí)。[實(shí)施例5~8:聚酰亞胺膜的制造]在采用與實(shí)施例1~4同樣的操作制得的聚酰胺酸溶液中，相對于聚酰胺酸溶液以重量比45%添加由醋酸酐/異會啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的酰亞胺化促進(jìn)劑，用混合機(jī)進(jìn)行連續(xù)攪拌，從T型模頭中擠出，澆注到在模頭下20mm處移動的不銹鋼制環(huán)形帶上。在130TCxlOO秒下對該樹脂膜進(jìn)行加熱后，從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發(fā)成分含量30重量％),固定到拉幅機(jī)夾子上，在3001Cx22秒、4001Cx22秒、5001Cx22秒的條件下進(jìn)行干燥.酰亞胺化，得到厚度10Mm的聚酰亞胺膜。[實(shí)施例9~16:柔性覆金屬箔層合板的制造]以在使用實(shí)施例1~4的聚酰亞胺膜時(shí)使熱塑性聚酰亞胺層(粘合層)的最終單面厚度為3.5pm的方式，在使用實(shí)施例5~8的聚酰亞胺膜時(shí)使熱塑性聚酰亞胺層(粘合層)的最終單面厚度為2jnm的方式，在由實(shí)施例1~8制得的聚酰亞胺膜的兩面用凹版印刷涂布器涂布合成例1中制得的熱塑性聚酰亞胺前體，在設(shè)定為160"C的干燥爐內(nèi)通過1分鐘，進(jìn)行加熱。接著，在環(huán)境溫度390"C的遠(yuǎn)紅外線加熱爐中通過20秒鐘，進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到粘合膜。在聚酰亞胺膜的張力0.4N/cm、層壓溫度380TC、層壓壓力196N/cm(20kgf/cm)、層壓速度1.5m/分的條件下，在制得的粘接膜的兩側(cè)，使用18pm軋制銅箔(BHY-22B-T、日本能源公司制)，進(jìn)一步在銅箔的兩側(cè)使用保護(hù)材料(APICAL125NPI、鐘化公司制)，連續(xù)地進(jìn)行熱層壓，制得本發(fā)明的柔性覆金屬箔層合板。予以說明的是，以將保護(hù)材料預(yù)先由加熱輥托起的形式接觸3秒鐘預(yù)熱后，重疊在銅箔的外側(cè)，進(jìn)行層壓。此外，層壓后，在配置了保護(hù)材料的狀態(tài)下使層合體與加熱輥接觸0.2秒，然后在自然冷卻結(jié)束后剝離保護(hù)膜。[比較例1]用DMF將合成例1中制得的聚酰胺酸溶液稀釋到固體成分濃度10重量％后，以使最終單面厚度達(dá)到3.5jLim的方式，在18nm厚的聚酰亞胺膜(APICAL18HPP、鐘化公司制)的兩面，采用凹版印刷涂布器進(jìn)行涂布并在設(shè)定為140C的干燥爐內(nèi)通過l分鐘，進(jìn)行加熱。接著，在環(huán)境溫度3901C的遠(yuǎn)紅外線加熱爐中通過20秒鐘，進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到粘合膜。在聚酰亞胺膜張力0.4N/cm、層壓溫度3801C、層壓壓力196N/cm(20kgf/cm)、層壓速度1.5m/分的條件下，在制得的粘合膜的兩側(cè)，使用18nm軋制銅箔(BHY-22B-T、日本能源/>司制)，進(jìn)一步在銅箔的兩側(cè)使用保護(hù)材料(APICAL125NPI、鐘化公司制)，連續(xù)地進(jìn)行熱層壓，制得柔性覆金屬箔層合板。[比較例2]除了使用10pm厚的聚酰亞胺膜UPICAL10HPP、鐘化公司制)作為芯膜，使涂布厚度為每單面2nm以外，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，制得柔性覆金屬箔層合板。[比較例3]除了使用20pm厚的聚酰亞胺膜(APICAL20NPP、鐘化公司制)作為芯膜，使涂布厚度為每單面2jim以外，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，制得柔性覆金屬箔層合板。[比較例4]除了使用12.5pm厚的聚酰亞胺膜(APICAL12.5NPP、鐘化公司制)作為芯膜，使涂布厚度為每單面1.5nm以外，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，制得柔性覆金屬箔層合板。將各實(shí)施例、比較例中制得的聚酰亞胺膜和柔性覆金屬箔層合板的特性的評價(jià)結(jié)果示于表2、3。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>如比較例1~4所示，芯膜的儲能模量、tan5峰在規(guī)定范圍外時(shí)，不能高效地緩和在熱層壓時(shí)施于材料的應(yīng)力，結(jié)果尺寸變化率增大。特別是如果粘合膜厚度變薄，尺寸變化率呈進(jìn)一步增大的結(jié)果。與此相對，在使用了全部特性在設(shè)定范圍內(nèi)的芯膜的實(shí)施例9~16中，即使采用熱層壓法制作，也呈現(xiàn)抑制尺寸變化的產(chǎn)生的結(jié)果。特別是在粘合膜厚度薄的實(shí)施例13~16中，也呈現(xiàn)與實(shí)施例9~12同等的尺寸變化率。此外，即使控制儲能模量，對粘合強(qiáng)度、耐焊接性也無任何影響，結(jié)果在實(shí)際使用中不存在問題。[參考例1]除了將聚酰胺酸的聚合中使用的4，4'-0DA變更為3，4，-二氨基二苯醚(也稱為"3，4，-0DA")以外，與實(shí)施例1同樣地制作了18pm厚的聚酰亞胺膜。在參考例1中，從聚合開始到取得10000m長的膜需要25小時(shí)。予以說明的是，本發(fā)明并不限于以上所述的各構(gòu)成，可以在權(quán)利要求書所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更，對于將不同實(shí)施方式、實(shí)施例中分別公開的技術(shù)設(shè)備適當(dāng)組合而得到的實(shí)施方式、實(shí)施例，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如上所述，本發(fā)明的聚酰亞胺膜能夠有效地抑制在制造柔性覆金屬箔層合板時(shí)產(chǎn)生的尺寸變化。因此，特別是即使采用熱輥層壓法制造層合體時(shí)，也可以抑制對該層合體實(shí)施各種加工時(shí)因加熱而導(dǎo)致的尺寸變化的產(chǎn)生。因此，本發(fā)明不僅能夠在制造以含聚酰亞胺的粘合膜或?qū)雍象w為代表的各種樹脂成型品的領(lǐng)域中利用，而且進(jìn)一步可以在與使用這樣的粘合膜或?qū)雍象w的電子部件的制造有關(guān)的領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。權(quán)利要求1.一種聚酰亞胺膜，是對聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺膜，所述聚酰胺酸是使含有4，4’-二氨基二苯醚的芳香族二胺和芳香族酸二酐反應(yīng)而得到的，其特征在于滿足全部下述(A)～(D)的條件(A)在270℃～340℃的范圍內(nèi)具有儲能模量的拐點(diǎn)，(B)損耗模量除以儲能模量而得到的值tanδ的峰頂在320℃～410℃的范圍內(nèi)，(C)在380℃的儲能模量為0.4GPa～2.0GPa，(D)拐點(diǎn)處的儲能模量α1(GPa)和在380℃的儲能模量α2(GPa)滿足85≥{(α1-α2)/α1}×100≥65。2.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜，其特征在于所述聚酰亞胺膜是對聚酰胺酸溶液進(jìn)行酰亞胺化而得到的，所述聚酰胺酸溶液經(jīng)過下述工序(a)~(c)而得到(a)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族酸二酐和相對于其為過量摩爾量的芳香族二胺化合物反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預(yù)聚物的工序，(b)接著向其追加添加芳香族二胺化合物的工序，和(c)以使全部工序中芳香族酸二酐和芳香族二胺基本上為等摩爾的方式進(jìn)一步添加芳香族酸二酐、進(jìn)行聚合的工序。3.權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺膜，其特征在于所述聚酰亞胺膜是在全部二胺成分的10摩爾％~50摩爾％的范圍內(nèi)使用4，4，-二氨基二苯醚而得到的。4.權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于所述聚酰亞胺膜的拉伸模量在6.OGPa~10GPa的范圍內(nèi)。5.權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于將所述聚酰亞胺膜在50TC、40%R.H.的條件下保持3小時(shí)后、再在501C、80%R.H.的條件下保持了3小時(shí)時(shí)的吸濕膨脹系數(shù)為13ppm/X:以下。6.權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜，其特征在于所述聚酰亞胺膜在IOO"C200"C的線膨脹系數(shù)在5ppm/"C~15ppm/TC的范圍內(nèi)。7.—種粘合膜，其特征在于在權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺膜的至少一個面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘合層。8.權(quán)利要求7所述的粘合膜，其特征在于所述熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為2301C以上。9.權(quán)利要求7或8所述的粘合膜，其特征在于膜厚度為15nm以下。10.—種柔性覆金屬箔層合板，其特征在于在權(quán)利要求7~9任一項(xiàng)所述的粘合膜上貼合金屬箔而得到。11.權(quán)利要求10所述的柔性覆金屬箔層合板，其特征在于使用具有一對以上的金屬輥的熱輥層壓裝置，在所述粘合膜上貼合金屬箔而得到。12.權(quán)利要求11所述的柔性覆金屬箔層合板，其特征在于它通過下述方法而得到使用所述具有一對以上的金屬輥的熱輥層壓裝置在粘合膜上貼合金屬箔時(shí)，在金屬箔與輥之間配置由非熱塑性聚酰亞胺或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比層壓溫度高501C以上的熱塑性聚酰亞胺形成的保護(hù)材料，進(jìn)行層壓，在層壓后經(jīng)過冷卻的階段，將保護(hù)材料剝離。13.權(quán)利要求12所述的柔性覆金屬箔層合板，其特征在于在層壓后、剝離保護(hù)材料前，使保護(hù)材料與柔性覆金屬箔層合板密合的層合體在0.1~5秒的范圍與加熱輥接觸，然后進(jìn)行冷卻，從層合體上剝離保護(hù)材料。14.權(quán)利要求10~13任一項(xiàng)所述的柔性覆金屬箔層合板，其特征在于金屬箔除去后進(jìn)行2501C、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向和TD方向均在-O.04~+0.04%的范圍內(nèi)。15.權(quán)利要求10~13任一項(xiàng)所述的柔性覆金屬箔層合板，其特征在于粘合膜的厚度為15nm以下，并且金屬箔除去后進(jìn)行2501C、30分鐘的加熱前后的尺寸變化率在MD方向和TD方向均在-O.05~+0.05%的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明提供能夠抑制因熱應(yīng)力而導(dǎo)致的尺寸變化的聚酰亞胺膜，特別是具有抑制用層壓法將金屬層和聚酰亞胺膜層合時(shí)材料上產(chǎn)生的熱變形的功能的聚酰亞胺膜及其利用。本發(fā)明的聚酰亞胺膜(1)在270℃～340℃的范圍具有儲能模量的拐點(diǎn)，(2)其損耗模量除以儲能模量而得到的值tanδ的峰頂在320℃～410℃的范圍內(nèi)，(3)在380℃的儲能模量為0.4GPa～2.0GPa，(4)拐點(diǎn)處的儲能模量α₁(GPa)和在380℃的儲能模量α₂(GPa)在85≥{(α₁-α₂)/α₁}×100≥65的范圍內(nèi)。由此抑制在用層壓法將金屬層和聚酰亞胺膜層合時(shí)材料上產(chǎn)生的熱變形。文檔編號C08J5/18GK101163734SQ20068001373公開日2008年4月16日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日發(fā)明者菊池剛,金城永泰申請人:株式會社鐘化