專利名稱：：生物降解性樹脂組合物、由該組合物形成的成型物、該組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及色調(diào)、強(qiáng)度和阻氣性優(yōu)異，在濕熱條件下的耐久性得到改良的生物降解性樹脂組合物、由該組合物形成的成型物、該組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，以聚乳酸為代表的生物降解性樹脂逐漸受到重視。在生物降解性樹脂中，聚乳酸透明性良好，并且是耐熱性最高的樹脂之一，而且由于可以從玉米、紅薯等來源于植物的原料大量生產(chǎn)而成本低廉，還能夠?qū)κ驮系南鳒p做出貢獻(xiàn)，因此有用性高。但是，如果只以生物降解性樹脂制備成型物，則長期保存的穩(wěn)定性、耐濕熱性不充分，會產(chǎn)生伴隨劣化的強(qiáng)度和分子量下降、伴隨分子量下降的外觀惡化等問題。因此，不是能夠耐受反復(fù)使用這樣的用途和長期使用的成型物。作為解決該問題的方法，在JP-A-2001-261797中，乂>開了通過將聚乳酸的羧基末端以特定的碳二亞胺化合物封端從而提高耐水解性的方法。此外，作為提高生物降解性樹脂的其它性能的方法，在JP-A-2001-4卯97中，公開了通過在脂肪族聚酯樹脂中添加酚類亞磷酸酯化合物而能夠賦予熱穩(wěn)定性的方法。作為提高生物降解性樹脂的另外的其它性能的方法，在JP-A-2002一338796中，公開了通過在生物降解性樹脂中添加以特定的銨離子有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽，從而該樹脂的強(qiáng)度、阻氣性等得到提高的方法。在JP-A-9-48908中，作為抑制向熱塑性聚酯樹脂中添加層狀硅酸鹽時的著色的方法，公開了在該樹脂中添加受阻酚、有機(jī)亞磷酸酯、亞膦酸酯化合物的方法。在JP-A-2000-212422中，7>開了通過在由二醇和二羧酸形成的熱塑性聚酯樹脂中，添加二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯中的任一種以及亞磷酸酯類化合物，可以提高樹脂的外觀和剛性的方法。
發(fā)明內(nèi)容但是，對于聚乳酸類樹脂，如果使用層狀硅酸鹽，則使用該樹脂所得的成型物在長期保存中，存在該成型物的表面析出乳酸的低分子量物、金屬鹽而使外觀劣化的問題、及由于層狀硅酸鹽中包含的離子性化合物產(chǎn)生著色而損害色調(diào)的問題。還存在由長期保存引起的強(qiáng)度下降問題。為了解決含有層狀硅酸鹽的聚乳酸類樹脂長期保存時的強(qiáng)度下降，即使添加JP-A-2001_261797的碳二亞胺化合物，在層狀珪酸鹽的存在下，聚乳酸類樹脂的著色抑制并不充分，強(qiáng)度下降的改善效果也并不充分，而且不能抑制長期保存中成型物表面的析出物的生成。即使如JP-A-2001-49097、JP-A-9-48卯8的記栽，在聚乳酸中使用酚類亞磷酸酯、受阻酚化合物、亞膦酸酯化合物等，雖然可以確認(rèn)由化合物帶來的色調(diào)改良效果，但卻不能解決長期保存時的強(qiáng)度下降、析出物等問題。4象JP-A-2000-212422這樣，在加入了層狀珪酸鹽的體系中，即使添加了二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯中的任一種和亞鱗酸酯類化合物，外觀的提高并不充分，且耐濕熱性也并未達(dá)到適于實用的水平。而且在JP-A-2000-212422中，并未言及作為生物降解性聚酯的聚乳酸。本發(fā)明是為解決上述問題點的發(fā)明，以提供色調(diào)、強(qiáng)度、阻氣性優(yōu)異，且在濕熱條件下的強(qiáng)度下降和析出物的生成得到抑制的生物降解性樹脂組合物為目的。本發(fā)明者為解決上述i果題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在以聚乳酸作為主要成分的生物降解性聚酯樹脂中，通過在添加層狀硅酸鹽的同時添加特定量的碳二亞胺化合物和亞磷酸酯類有機(jī)化合物，可以改良初期的色調(diào)并進(jìn)而抑制在高溫高濕下的強(qiáng)度下降和析出物生成，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的特征如下(1)生物降解性樹脂組合物，其特征在于含有含聚乳酸50質(zhì)量%以上的生物降解性聚酯樹脂100質(zhì)量份、碳二亞胺化合物0.1~5質(zhì)量份、層狀硅酸鹽0.1~10質(zhì)量份和亞磷酸酯類有機(jī)化合物0.01~5質(zhì)量份。(2)上述(1)所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，含有亞磷酸酯類有機(jī)化合物以及選自受阻酚類化合物、苯并三唑類化合物、三溱類化合物、受阻胺類化合物中的至少l種的添加劑，且它們的合計量為0.01~5質(zhì)量份，以此代替含有亞磷酸酯類有機(jī)化合物0.01~5質(zhì)量份。(3)上述(1)或(2)所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，在60C、相對濕度95。/。的條件下保持了300小時時的強(qiáng)度保持率為60%以上。U)上述(l)~(3)中任一項所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，以色差計測定樹脂組合物時的YI值為25以下。(5)上述(1)-(4)中任一項所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，層狀硅酸鹽在層間離子結(jié)合有伯~季銨離子、吡啶鐠離子、咪唑镥離子或錛離子。(6)由(1)~(5)中任一項所述的生物降解性樹脂組合物形成的成型物。(7)生物降解性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在制備(1)~(5)中任一項所述的生物降解性樹脂組合物時，在制備樹脂組合物時的熔融混煉時或生物降解性聚酯樹脂聚合時添加層狀硅酸鹽。(8)生物降解性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在制備(1)~(5)中任一項所述的生物降解性樹脂組合物時，在制備樹脂組合物時的熔融混煉時或生物降解性聚酯樹脂聚合時添加碳二亞胺化合物和亞磷酸酯化合物。根據(jù)本發(fā)明，能夠得到色調(diào)、強(qiáng)度、阻氣性優(yōu)異，即使在高溫高濕條件下強(qiáng)度和分子量也可以長時間維持，聚乳酸的低分子量物、金屬鹽等析出物的生成得到抑制的生物降解性樹脂組合物。該樹脂組合物可以制成各種成型物，可以良好地用于各種用途。本發(fā)明的樹脂組合物由于具有生物降解性，因此廢棄時能夠堆肥化，還可實現(xiàn)廢棄物的減量化及作為肥料的再利用。由于聚乳酸一般可以由來源于玉米、紅薯等的原料制備，因此能夠?qū)Ψ乐故唾Y源的耗竭做出貢獻(xiàn)。具體實施方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。構(gòu)成本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物的生物降解性聚酯樹脂必須含有聚乳酸50質(zhì)量％以上。該聚乳酸的含量優(yōu)選60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上。如果聚乳酸以外的生物降解性樹脂超過50質(zhì)量％，則所得的生物降解性樹脂組合物的機(jī)械特性、透明性、耐熱性不足。此外，作為聚乳酸如果使用來源于植物的原料，則能夠減少石油資源的使用，因而優(yōu)選。作為生物降解性聚酯樹脂的主要成分的聚乳酸，可以列舉聚L-乳酸、聚D-乳酸以及它們的混合物或共聚物等。聚乳酸可以通過/>知的熔融聚合法、或根據(jù)需要進(jìn)而并用固相聚合法來制備。作為能夠用于本發(fā)明的、除聚乳酸以外的生物降解性樹脂，可以列舉聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)等代表的由二醇和二羧酸形成的脂肪族聚酯；聚羥基乙酸、聚3-羥基丁酸、聚3-羥基戊酸、聚3-羥基己酸等聚羥基羧酸；聚s-己內(nèi)酯、聚5-戊內(nèi)酯代表的聚(0-幾基鏈烷酸酯；即使進(jìn)而含有芳香族成分仍顯示生物降解性的聚(丁二酸丁二醇酯共對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯共對苯二甲酸丁二醇酯)等；此外，聚酯酰胺；聚酯碳酸酯；淀粉等多糖類等。這些成分可以4吏用l種、2種以上，也可以共聚。此外，可以只是混合于作為主要成分的聚乳酸中，也可以與其共聚。在本發(fā)明中，為了對生物降解性樹脂組合物賦予長期的耐濕熱性、外觀的穩(wěn)定性，該生物降解性樹脂組合物含有碳二亞胺化合物。作為本發(fā)明中使用的碳二亞胺化合物的具體例子，可以列舉n,n，-二-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺、n，n，-二鄰甲苯酰基(卜y^tw)碳二亞胺、n，n，-二苯基碳二亞胺、n，n，-二辛基癸基碳二亞胺、n，n，-二-2，6-二甲基苯基碳二亞胺、n-甲苯?；?n，-環(huán)己基碳二亞胺、n，n，-二-2，6-二叔丁基苯基碳二亞胺、n-甲苯?；?n，-苯基碳二亞胺、n，n，-二對硝基苯基碳二亞胺、n,n，-二對氨基苯基碳二亞胺、n，n，-二對羥基苯基碳二亞胺、n,n，-二環(huán)己基碳二亞胺、n，n，-二對曱苯酏基碳二亞胺、對亞苯基-雙-二鄰甲苯?；级啺?、對亞苯基-雙-二環(huán)己基碳二亞胺、六亞曱基-雙-二環(huán)己基碳二亞胺、亞乙基-雙-二苯基碳二亞胺、n，n，-節(jié)基碳二亞胺、n-十八烷基-n，-苯基碳二亞胺、n-節(jié)基-n，-苯基碳二亞胺、n-十八烷基-n，-甲苯基碳二亞胺、n-環(huán)己基-n，-甲苯基碳二亞胺、n-苯基-n，-甲苯基碳二亞胺、n-千基-n，-曱苯基碳二亞胺、n，n，-二鄰乙基苯基碳二亞胺、n，n，-二對乙基苯基碳二亞胺、n，n，-二鄰異丙基苯基碳二亞胺、n，n，-二對異丙基苯基碳二亞胺、n，n，-二鄰異丁基苯基碳二亞胺、n，n，-二對異丁基苯基碳二亞胺、n，n，-二-2，6-二乙基苯基碳二亞胺、n,n，-二-2-乙基-6-異丙基苯基碳二亞胺、n，n，-二-2-異丁基-6-異丙基苯基碳二亞胺、n，n，-二-2，4，6-三曱基苯基碳二亞胺、n，n，-二-2，4，6-三異丙基苯基碳二亞胺、n，n，-二-2，4,6-三異丁基苯基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二-p-萘基碳二亞胺、二叔丁基碳二亞胺、芳香族聚碳二亞胺(例如，SumikaBayerUrethane公司制，商品名只夕^夕:/一/kI等)。這些碳二亞胺化合物可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。在本發(fā)明中特別優(yōu)選水解抑制效果高的n,n，-二-2，6-二異丙基苯基碳二亞胺。碳二亞胺化合物的配合量，相對于生物降解性聚酯樹脂100質(zhì)量份，必須為0.1~5質(zhì)量份，優(yōu)選0.5~3質(zhì)量份。如果不足0.1質(zhì)量份，就無法獲得作為本發(fā)明的目的的長期耐濕熱性、外觀穩(wěn)定性。即使使用超過5質(zhì)量份，也無法確認(rèn)比之更好的效果。在本發(fā)明中，出于提高生物降解性樹脂組合物的強(qiáng)度、阻氣性等的目的，使該生物降解性樹脂組合物中含有層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽是膨潤性層狀粘土礦物的一種，具體可以列舉蒙脫石、蛭石、膨潤性氟云母等。作為蒙脫石的例子，可以列舉高嶺土、貝得石、鋰蒙脫石、皂石。作為膨潤性氟云母的例子，可以列舉Na型氟四硅云母、Na型帶云母、Li型帶云母等。除上述之外，還可以使用7]C硅鈉石(kanemite)、馬水珪鈉石(makatite)、麥羥桂鈉石(magadiite)、水羥珪鈉石(kenyaite)等不含鋁、鎂的層狀硅酸鹽。作為層狀硅酸鹽可以優(yōu)選使用天然物。除天然物外也可以使用合成物。作為合成方法，可以列舉熔融法、插層法、水熱法等，任意方法均可。這些層狀硅酸鹽可以單獨使用，也可以將礦物種類、產(chǎn)地、粒徑等不同的2種以上組合使用。為了提高層狀硅酸鹽在作為本發(fā)明生物降解性樹脂組合物的主要成分的生物降解性聚酯樹脂中的分散性，且由此進(jìn)一步提高阻氣性，優(yōu)選在層狀硅酸鹽的層間，離子結(jié)合有伯~季銨離子、吡啶鏡離子、咪唑鏃離子或轔離子。伯~叔銨離子是對應(yīng)的伯胺~叔胺質(zhì)子化后的離子。作為伯胺，可以列舉辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺等。作為仲胺，可以列舉二辛基胺、曱基十八烷基胺、二(十八烷基)胺等。作為叔胺，可以列舉三辛基胺、二(甲基)十二烷基胺、二(十二烷基)單甲基胺等。作為季銨離子，可以列舉二羥基乙基甲基十八烷基銨、四乙基銨、十八烷基三曱基銨、二甲基二(十八烷基)銨、羥基乙基二甲基十八烷基銨、羥基乙基二甲基十二烷基銨、千基二羥基乙基十二烷基銨、節(jié)基二羥基乙基十八烷基銨、甲基十二烷基雙(聚乙二醇)銨、甲基二乙基(聚丙二醇)銨等。作為錛離子，可以列舉四乙基錟、四丁基鎮(zhèn)、十六烷基三丁基鎮(zhèn)、四(羥基曱基)錟、2-鞋基乙基三苯基鎮(zhèn)等。這些中，由于用二羥乙基曱基十八烷基銨、羥乙基二曱基十八烷基銨、羥乙基二曱基十二烷基銨、曱基十二烷基雙(聚乙二醇)銨、甲基二乙基(聚丙二醇)銨、2-羥基乙基三苯基鎮(zhèn)等分子內(nèi)含有1個以上羥基的銨離子、鎮(zhèn)離子處理的層狀硅酸鹽與生物降解性聚酯樹脂的親和性高，可以提高層狀硅酸鹽的分軟性，因而特別優(yōu)選。這些離子化合物可以單獨使用，也可以2種以上組合^f吏用。作為將層狀硅酸鹽以伯~季銨離子、錟離子處理的方法并無特別限制。例如，可以列舉以下的方法首先佳名狀硅酸鹽^t于水或醇中，向其中添加伯~叔胺和酸(鹽酸等)、季銨鹽、或錛鹽并攪拌混合，由此使層狀硅酸鹽的層間的無機(jī)離子與銨離子、鎮(zhèn)離子進(jìn)行離子交換，其后，過濾*洗滌干燥。層狀硅酸鹽的配合量，相對于生物降解性聚酯樹脂ioo質(zhì)量份，必須為0.110質(zhì)量份，優(yōu)選0.5~8質(zhì)量份，更優(yōu)選2~5質(zhì)量份。如果不足0.1質(zhì)量份，就無法達(dá)到作為本發(fā)明目的的提高耐熱性、阻氣性的效果。如果超過10質(zhì)量份，會有耐濕熱性惡化、成型加工性下降的趨勢。在本發(fā)明中，為了達(dá)到抑制生物降解性樹脂組合物的著色的同時對該生物降解性樹脂組合物賦予耐熱性及耐濕熱性，該生物降解性樹脂組合物含有亞磷酸酯類有機(jī)化合物。作為這里所述的亞磷酸酯類有機(jī)化合物，可以列舉例如三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(汽巴精化公司制，商品名IRGAFOS168)、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(汽巴精化公司制，商品名IRGAFOS12)、雙[2,4_二(1,l-二曱基乙基)-6-甲基苯基]乙基亞磷酸酯(汽巴精化公司制，商品名IRGAFOS38)、[1,1-聯(lián)苯基4，4，-二基雙亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯(汽巴精化公司制，商品名IRGAFOSP-EPQ)、3,9-雙(對壬基苯氧基)-2，4，8，10-四氧代-3,9-二磷雜螺5,5十一烷(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabPEP-4C)、O,O，—二烷基(C=8~18)季戊四醇二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabPEP—8、PEP-8W)、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)乂>司制，商品名AdekastabPEP24G)、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)7〉司制，商品名AdekastabPEP36、PEP—36Z)、2,2，-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabHP-10)、三(2，4-二叔丁基苯基亞磷酸酯)(旭電化工業(yè)7>司制，商品名Adekastab2112)、4，4，-亞丁基-雙(6-叔丁基-3-甲基苯基-二(十三坑基)亞磷酸酯)(旭電化工業(yè)7>司制，商品名Adekastab260)、六烷基或[三烷基(C=8~18)三(烷基(C=8,9)苯基)]1，1，3-三(3-叔丁基-6-甲基-4-羥苯基)-3-甲基丙烷三亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名Adekastab522A)、雙或單(二壬基苯基)單或雙(對壬基苯基)亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名Adekastab329K)、三壬基苯基亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名Adekastab1178)、(1-甲基亞乙基)-二-4，l-亞苯基-四-C12-15-烷基亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名Adekastab1500)、2-乙基己基—二苯基亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabC)、二苯基異癸基亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名Adekastab135A)、三異癸基亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名Adekastab3010)、三苯基亞磷酸酯(旭電化工業(yè)公司制，商品名TPP)、氫化雙酚A'季戊四醇亞磷酸酯聚合物(城北化學(xué)工業(yè)/>司制，商品名JPH3800)等。其中，更優(yōu)選季戊四醇二亞磷酸酯(PEP24G)、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(PEP36、PEP-36Z)、三(2，4—二叔丁基苯基亞磷酸酯)(2112)、氫化雙盼A季戊四醇亞磷酸酯聚合物(JPH3800)等。這些可以使用1種，也可以2種以上組合使用。亞磷酸酯類有機(jī)化合物的配合量，相對于生物降解性聚酯樹脂100質(zhì)量份，必須為0.01~5質(zhì)量份，優(yōu)選0.05~2質(zhì)量份。如果不足O.Ol質(zhì)量份，就無法獲得作為本發(fā)明目的的著色抑制和耐熱、耐濕熱性。如果超過5質(zhì)量份，會產(chǎn)生由亞磷酸酯類有機(jī)化合物的分解引起的樹脂組合物的物性下降。在本發(fā)明的樹脂組合物中，除了含有亞磷酸酯類有機(jī)化合物之外，可以進(jìn)一步含有選自受阻酚類化合物、苯并三唑類化合物、三漆類化合物和受阻胺類化合物中的至少l種的添加劑。由于通過含有該添加劑而能夠得到與單獨使用亞磷酸酯類有機(jī)化合物時同等的效果，因此該添加劑在亞磷酸酯類化合物的含量因規(guī)定而被限制時是有用的。使用該添加劑時，包含該添加劑和亞磷酸酯類有機(jī)化合物的合計的配合量，相對于生物降解性聚酯樹脂100質(zhì)量份，必須為0.01~5質(zhì)量份，優(yōu)選0.05~2質(zhì)量份。如果不足0.01質(zhì)量份，就無法獲得作為本發(fā)明目的的著色抑制及耐熱、耐濕熱性。如果超過5質(zhì)量份，會產(chǎn)生由這些化合物和分解物引起的物性下降、著色。作為本發(fā)明中的受阻盼化合物，可以列舉例如季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1010)、硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1076)、N,N，一己烷-l，6-二基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1098)、苯丙酸，3,5-雙(1，l一二甲基乙基)一4一羥基，C7-C9側(cè)鏈烷基酯(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1135)、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1141)、二乙基[{3，5-雙(1，l一二甲基乙基)-4一羥基苯基}甲基膦酸酯(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1222)、3,3，，3"，5，5，，5"，—六叔丁基-a，a，，a，，-(均三苯-2，4，6-三基)三對甲苯酚(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1330)、二乙基雙[[[3，5-雙(1，l-二甲基乙基)-4-羥基苯基甲基膦酸酯1合鈣與聚乙烯蠟的混合物(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1425WL)、4，6-雙(辛疏基甲基)鄰甲苯酚(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX1520L)、亞乙基雙(氧化乙烯基)雙3—(叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX245)、1，6-己烷二醇-雙3(3，5-二叔丁基-4-幾基苯基)丙酸酯(汽巴精化/>司制，商品名IRGANOX259)、1,3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基爺基)三聚異氰酸(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX3114)、1，3，5-三[(4-叔丁基-3-鞋基-2，6-二甲苯基)甲基-l，3，5-三喚-2，4,6(1H，3H，5H)-三酮(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX37卯)、N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)生成物(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX5057)、6-(4-羥基-3-5-二叔丁基苯胺基)-2,4-雙辛硫基-1，3,5-三喚(汽巴精化公司制，商品名IRGANOX565)、1,3，5_三(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)三聚異氰酸(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabAO-20)、1,1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabAO-30)、4，4，一亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabAO-40)、3-(4，-羥基_3，，5，-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(旭電化工業(yè)/>司制，商品名AdekastabAO-50)、季戊四醇四3-(3，，5，-二叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸酯](旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabAO-60)、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯l(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabAO-70)、3,9_雙1，l-二甲基一2-p-(3-叔丁基一4-羥基-5-甲基苯基丙酰氧基)乙基]2，4，8，10-四氧雜螺5，5一十一烷等(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabAO-80)、1，3，5-三甲基-2，4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)苯(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabAO-330)、2，2-草酰胺雙-乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯I(Crompton一UniroyalChemical7>司制，商品名NaugardXL-1)等。其中，特別優(yōu)選使用季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-羥基苯基)丙酸酯(IRGANOX1010)、1，3，5-三甲基-2,4,6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)苯(AO-330)等。這些可以使用1種也可以2種以上組合使用。作為苯并三唑類化合物，可以列舉例如2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑(汽巴精化公司制，商品名TINUVINP)、2-(2H-苯并三峻一2-基)一4,6-雙(1-甲基-l-苯基乙基)苯酚(汽巴精化7〉司制，商品名TINUVIN234)、2-(2，-幾基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(汽巴精化公司制，商品名TINUVIN326)。作為三嚷類化合物，可以列舉例如2-(4，6-二苯基-l，3，5-三漆-2-基)-5-[己氧基1-苯酚(汽巴精化公司制，商品名T1NUVIN1577FF)、2-[4，6_雙(2，4-二曱基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5—(辛氧基)-苯酚(CytecIndustries乂〉司制，商品名UV-1164)等。作為受阻胺化合物，可以列舉例如聚[{6-(1，1，3,3-四甲基丁基)氨基一l，3，5三喚一2，4-二基}{(2，2，6,6-四甲基一4-p底咬基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6，6-四曱基-4-派咬基)亞氨基}(汽巴精化公司制，商品名GHIMASSORB944FDL)等。本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物優(yōu)選在60C、相對濕度95%的條件下進(jìn)行保持300小時的處理后的強(qiáng)度保持率為60%以上。這里所謂強(qiáng)度保持率，是指使用樹脂組合物制作試驗片，按照ASTM-790進(jìn)行測定，計算出的處理前后的彎曲斷裂強(qiáng)度的保持率。本發(fā)明的樹脂組合物色調(diào)優(yōu)異，優(yōu)選YI值為25以下。如果YI值比這一值大，則由例如該樹脂組合物成型的成型物的商品價值降低。這里所述的YI值，是指由三刺激值算出的黃色度。YI值越大表示黃色度越強(qiáng)，YI值越小表示黃色度越弱。作為在制備本發(fā)明的樹脂組合物時，添加碳二亞胺化合物、亞磷酸酯類有機(jī)化合物、上述添加劑的方法，可以列舉使用一般混煉機(jī)將這些化合物與生物降解性聚酯樹脂熔融混煉的方法；在使這些化合物相對于形成生物降解性聚酯樹脂的單體以規(guī)定量存在的狀態(tài)下，通過聚合單體而得到生物降解性聚酯樹脂組合物的方法等。其中，從減少生物降解性聚酯樹脂的分子量的降低、添加簡便性的理由出發(fā)，優(yōu)選前者的方法。作為在制備本發(fā)明的樹脂組合物時，添加層狀硅酸鹽的方法，可以列舉在生物降解性聚酯樹脂聚合時添加的方法、在熔融混煉時添加的方法、在成型物成型時添加的方法等。其中，優(yōu)選在熔融混煉時或成型物成型時添加。在熔融混煉時或成型物成型時添加時，可以列舉將樹脂和層狀硅酸鹽預(yù)先干混后供給至一般的混煉機(jī)、成型機(jī)的方法；利用側(cè)面加料器從混煉中途添加層狀硅酸鹽的方法等。熔融混煉時可以使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、輥混煉機(jī)、Brabender混合機(jī)等一般的混煉機(jī)。為了提高層狀珪酸鹽、碳二亞胺化合物、亞磷酸酯類有機(jī)化合物和上述添加劑的分散性，優(yōu)選使用雙軸擠出機(jī)。為了提高層狀硅酸鹽向生物降解性聚酯樹脂中的分散性，可以添加硬脂酸鎂、磷酸酯類表面活性劑、二十八碳酸的部分皂化酯等。為了提高該分散性，可以將樹脂用馬來酸酐等改性而導(dǎo)入極性基團(tuán)。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的樹脂組合物中可以添加本發(fā)明規(guī)定以外的熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、耐氣候劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、防靜電劑、填充材料、分散劑等。作為熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑，可以使用例如硫化合物、銅化合物、堿金屬的由化物或它們的混合物。這些添加劑一般在熔融混煉時或聚合時加入。作為填充材料中的無機(jī)填充材料，可以列舉滑石、碳酸鉀、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鉤、鋁酸鈉、鋁酸釣、鋁硅酸鈉、硅酸鎂、玻璃球、炭黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。作為填充材料中的有機(jī)填充材料，可以列舉淀粉、纖維素微粒、木粉、豆渣、稻殼、麥糠、洋麻等天然存在的聚合物或它們的改性物。只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的生物降解性樹脂組合物中可以添加聚酰胺(尼龍)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘甲酸乙二酯、聚碳酸酯及它們的共聚物等非生物降解性樹脂。本發(fā)明的樹脂組合物可以通過注射成型、吹塑成型、擠壓成型等公知的成型方法制成各種成型體。作為注射成型的方法，除一般的注射成型法外，還可以采用氣體注射成型、注射加壓成型等。注射成型時的筒體溫度即成型溫度必須在聚乳酸的熔點(Tm)以上或在流動開始的溫度以上，優(yōu)選180~230*€，更優(yōu)選190~220C的范圍。如果成型溫度過低，由于樹脂的流動性下降，易發(fā)生成型不良、成型裝置的超負(fù)荷。相反如杲成型溫度過高，則聚乳酸分解，易產(chǎn)生成型物的強(qiáng)度降低、成型物著色等問題。另一方面，使模具溫度在樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下時，優(yōu)選在(Tg-10x:)以下。此外，為了以提高成型物的剛性和耐熱性為目的而促進(jìn)結(jié)晶化，還可以使模具溫度為Tg(Tm-30匸)。作為吹塑成型法，可以列舉例如由原料碎片進(jìn)行直接成型的直接吹塑法、首先以注射成型成型為預(yù)成型物(有底型坯)后進(jìn)行吹塑成型的注射吹塑成型法、及拉伸吹塑成型法等。作為注射吹塑成型法，可以采用在預(yù)成型物成型后連續(xù)進(jìn)行吹塑成型的熱型坯法、暫時將預(yù)成型物冷卻取出之后再次加熱進(jìn)行吹塑成型的冷型坯法中的任一方法。作為擠出成型法，可以使用T口模法、圓口模法等。擠出成型的溫度必須在原料聚乳酸的熔點(Tm)以上或在流動開始的溫度以上，優(yōu)選180230t:，更優(yōu)選190~220匸的范圍。如果成型溫度過低，操作會不穩(wěn)定或易于超負(fù)荷，相反如果成型溫度過高，則聚乳酸分解，易產(chǎn)生成型物的強(qiáng)度降低、著色等問題。通過擠出成型，可以制作片材、管材等。作為由擠出成型法得到的片材或管材的具體用途，可以列舉深沖成型用原料片材(原反、>一卜)、批量式發(fā)泡用原料片材、信用卡等卡類、墊子、文件夾、吸管、農(nóng)業(yè)園藝用硬質(zhì)管材等。片材通過進(jìn)一步進(jìn)行真空成型、加壓成型、真空加壓成型等深沖成型，可以制造食品用容器、農(nóng)業(yè).園藝用容器、硬質(zhì)泡沫塑料襯塾包裝(blisterpackage)容器、泡罩包裝(press-throughpack)容器等。深沖成型溫度及熱處理溫度優(yōu)選為(Tg+20X:)~(Tg+100t:)。如果深拉溫度不足(Tg+20C)，則深拉難以進(jìn)行，相反如果深拉溫度超過(Tg+ioox:)，則有時聚乳酸分解而產(chǎn)生厚度不均或定向不準(zhǔn)而耐沖擊性下降的情況。食品用容器、農(nóng)業(yè)園藝用容器、硬質(zhì)泡沫塑料襯墊包裝容器、泡罩包裝容器的形態(tài)并無特別限制。但是，為了收納食品、物品、藥品等，優(yōu)選深沖至深度2mm以上。容器的厚度并無特別限制，但從強(qiáng)力的角度出發(fā)，優(yōu)選為50jim以上，更優(yōu)選為150~500nm。作為食品用容器的具體例子，可以列舉生鮮食品盤、速食食品容器、快餐食品容器、飯盒等。作為農(nóng)業(yè)園藝用容器的具體例子，可以列舉育苗罐等。作為硬質(zhì)泡沫塑料襯墊包裝的具體例子，可以列舉食品包裝容器。并且，除此之外，還可以列舉辦公用品、玩具、千電池等多種商品的包裝容器。作為使用本發(fā)明樹脂組合物所制造的其它成型物，可以列舉盤、碗、盆、筷子、匙、叉、刀等餐具；流體用容器；容器用蓋；尺、文具、文具盒、CD盒等辦公用品；廚房用三角拒、垃圾箱、洗面器、牙刷、梳子、衣架等曰用品；花盆、育苗罐等農(nóng)業(yè)園藝用資料；塑料模型玩具等各種玩具類；空調(diào)嵌板、各種殼體等電氣制品用樹脂部件；緩沖器、儀表盤、車門裝飾等汽車用樹脂部件等。流體容器的形態(tài)并無特別限制，但為了容納流體優(yōu)選成型為深度20mm以上。容器的厚度并無特別限制，從強(qiáng)力的角度出發(fā)，優(yōu)選為0.1mm以上、更優(yōu)選為0.1-5mm。作為流體用容器的具體例子，可以列舉乳制品、清涼飲料、酒類等飲料用杯及飲料用瓶；醬油、沙司、蛋黃醬、番茄醬、食用油等調(diào)味品的暫時保存容器；洗發(fā)水、護(hù)發(fā)素等容器；化妝品用容器；農(nóng)藥用容器等。由本發(fā)明的樹脂組合物形成的成型物通過實施熱處理可以促進(jìn)結(jié)晶化，提高耐熱性。熱處理溫度通常為TgTm。本發(fā)明的樹脂組合物還可以制成纖維。其制作方法并無特別限制，但優(yōu)選熔融紡絲、拉伸的方法。作為熔融紡絲的溫度，優(yōu)選160X:260x:。如果不足i60"C則存在難以熔融擠出的趨勢。另一方面，如果超過2501C，則分解顯著，存在難以得到高強(qiáng)度的纖維的趨勢。熔融紡絲的纖維絲宜在Tg以上的溫度下進(jìn)行拉伸，以得到目標(biāo)纖維徑。得到的纖維可以用作衣料用纖維、工業(yè)資料用纖維、短纖維無紡布用纖維等。本發(fā)明的樹脂組合物還可以延展為長纖維無紡布。作為其制作方法并無特別限制，可以列舉將樹脂組合物以高速紡絲法制成纖維，將該纖維堆積經(jīng)紗(web)化，進(jìn)而用熱壓接等方法制成紡織品的方法。實施例以下，通過實施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。測定方法等用于評價以下實施例和比較例的測定方法等如下(1)彎曲斷裂強(qiáng)度將樹脂組合物注射成型，得到150mmx13mmx3mm的成型片，該成型片經(jīng)退火處理后作為試料。按照ASTM-790在該試料上以變形速度lmm/分加載荷重，測定彎曲斷裂強(qiáng)度。成型片的制作條件如下所述。注射成型條件使用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械公司制，IS-80G型)，設(shè)筒體溫度1卯170X:、模具溫度15匸、注射壓60%、注射時間20秒、冷卻時間20秒、間隔時間2秒。模具使用ASTM規(guī)格的1/8英寸3點彎曲啞鈴形試驗片用模具。退火處理條件在120t:的烘箱中加熱30分鐘。(2)耐水解性評價使用恒溫恒濕器(YamatoScientific公司制，IG400型)，與(1)相同地注射成型后退火處理得到試料，將該試料在溫度60^C、相對濕度95%的環(huán)境下保存300小時和500小時，其后與(l)相同地測定彎曲斷裂強(qiáng)度，并同時算出強(qiáng)度保持率，由此評價耐水解性。強(qiáng)度保持率(％)以(強(qiáng)度保持率)=(處理后的強(qiáng)度)/(處理前的強(qiáng)度)xi00計算。(3)黃色度(YI值):使用日本電色工業(yè)公司制色差計Z-i:卯型。將長3mmx寬3mmx厚1.5mm的顆粒填充于直徑30mmx長12mm的玻璃池中進(jìn)行測定。(4)外觀進(jìn)行目測評價，外觀完全無變化的為優(yōu)(O)，存在若干白化但無金屬鹽或低分子量物析出的為良(O)，金屬鹽或低分子量物析出的為差(x)。(5)氧透過系數(shù)將樹脂組合物顆粒夾在一對氧化鋁板中，在190X:熱加壓150秒，其后立即在25"C冷加壓20秒，由此制作片狀試料(厚200-300nm)，將該試料在20C、相對濕度90%的環(huán)境下預(yù)先進(jìn)行24小時調(diào)濕后，所得試料作為測定樣品。對該測定樣品，使用壓力差式氣體氣體透過率測定裝置(Yanaco公司制，GTR-30XAU型)，以壓力差法測定氧透過度。氧透過系數(shù)(mlmm/m2dayMPa)通過(氧透過系數(shù))=(氧透過度)x(樣品厚度)算出。氧透過系數(shù)的值作為阻氣性的指標(biāo)，其越小表示阻氣性良好。原料I以下表示下述實施例、比較例中使用的各種原料。(1)生物降解性樹脂樹脂A:聚乳酸CargillDow公司制，商品名NatureWorks,重均分子量(MW)190,000、熔點170匸1樹脂B:對苯二甲酸/己二酸/1，4-丁二醇共聚物[BASF公司制，商品名Ecoflex，熔點108t:，熔融指數(shù)(MFR)5g/10分(1卯"C,荷重2.16kg)(2)碳二亞胺化合物CDI:N，N，-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺(SumikaBayerUrethane公司制，商品名^夕^夕;/一AI)(3)亞磷酸酯類有機(jī)化合物PEP-36:雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇-二亞磷酸酯(旭電化工業(yè)一>司制，商品名AdekastabPEP36)JPH3800:氬化雙酚A■季戊四醇亞砩酸酯聚合物(城北化學(xué)工業(yè)乂>司制，商品名JPH3800)2112:三(2，4-二叔丁基苯基亞磷酸酯)(旭電化工業(yè)公司制，商品名Adekastab2112)(4)受阻酚類化合物AO-330:1，3,5-三甲基-2，4，6_三(3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基)苯(旭電化工業(yè)公司制，商品名AdekastabAO-330)XL-1:2,2-草酰胺雙-[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯l(Crompton-UniroyalChemical/〉司制，商品名NaugardXL-1)(5)苯并三唑類化合物T-234:2-(2H-苯并三喳-2-基)-4，6-雙(1-甲基-l-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制，商品名TINUVIN234)T-326:2-(2，-羥基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(汽巴精化公司制，商品名TINUVIN326)(6)三,類化合物UV-1164:2-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)—1，3，5—三溱一2-基)]-5-(辛氧基)-苯酚(CytecIndustries公司制，商品名W-1164)(7)受阻胺類化合物CHIMASSOR:聚[{6-(1，1，3，3-四曱基丁基)氨基-1，3，5-三溱-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌咬基)亞氨基}六亞甲基{(2,2，6,6-四甲基-4-哌淀基)亞氨基}1(汽巴精化公司制，商品名CHIMASSORB944FDL)(8)層狀硅酸鹽MEE:層間離子被二羥基乙基甲基十二烷基銨離子取代的膨潤性合成氟云母(Co-OPChemical公司制，商品名SomasifMEE，平均粒徑6.2fim)MTE:層間離子被曱基三辛基銨離子取代的膨潤性合成氟云母(Co-OPChemical公司制，商品名SomasifMTE，平均粒徑6.2fun)[樹脂的制造J為了熔融混煉，使用池貝社制PCM-30型雙軸擠出機(jī)。螺桿徑為30mm、平均槽深為2.5mm。實施例1將100質(zhì)量份的樹脂A、2質(zhì)量份的CDI、4質(zhì)量份的MEE、0.5質(zhì)量份的PEP36干混，在190t:、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)200rpm(=3.3rps)、滯留時間1.6分的條件下進(jìn)行熔融混煉，擠出，加工為顆粒狀、干燥，得到樹脂組合物。所得組合物的物性和耐水解性的評價結(jié)果示于表1。實施例2~22、比較例1~11使各成分及其配合比例如表1所示變化。然后，除此之外與實施例1同樣實施得到組合物。所得組合物的物性和耐水解性的評價結(jié)果示于表1。在實施例21、比較例10中，分別將顆粒狀的樹脂A卯質(zhì)量份和樹脂B10質(zhì)量份在向擠出機(jī)供給之前干混后使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例1~22的樹脂組合物，彎曲斷裂強(qiáng)度的保持率均保持在60。/。以上，并且濕熱試驗后的試驗片上沒有低分子量物、金屬鹽析出而外觀優(yōu)良。此外，由于各樹脂組合物均含有層狀硅酸鹽，因此氧透過系數(shù)小，并且雖然含有層狀硅酸鹽，但Y1值仍低。與比較例6~8、11這種僅使用了亞磷酸酯類化合物以外的添加劑的體系相比表明，在實施例13~22中，通過并用亞磷酸酯類化合物和其它添加劑，可以得到與僅使用亞磷酸酯類時同等的耐水解效果。與此相對，在各比較例中存在如下的問題。比較例1和2的樹脂組合物由于不含層狀硅酸鹽，因此阻氣性低，并且由于不含亞磷酸酯類化合物，因此耐水解性差。比較例3的樹脂組合物雖然阻氣性良好，但由于不含碳二亞胺化合物、亞磷酸酯類化合物，因此色調(diào)差且耐水解性、外觀不充分。比較例5的樹脂組合物由于不含碳二亞胺化合物，因此未達(dá)到耐水解性的目標(biāo)水平。比較例4、6~11的樹脂組合物由于不含亞磷酸酯類化合物，因此除比較例6以外色調(diào)不充分，并且耐水解性和外觀不充分。權(quán)利要求1.一種生物降解性樹脂組合物，其特征在于含有含聚乳酸50質(zhì)量％以上的生物降解性聚酯樹脂100質(zhì)量份、碳二亞胺化合物0.1～5質(zhì)量份、層狀硅酸鹽0.1～10質(zhì)量份和亞磷酸酯類有機(jī)化合物0.01～5質(zhì)量份。2.權(quán)利要求l所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，在60匸、相對濕度95。/。的條件下保持了300小時時的強(qiáng)度保持率為60%以上。3.權(quán)利要求l所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，以色差計測定時的YI值為25以下。4.權(quán)利要求l所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，層狀硅酸鹽在層間離子結(jié)合有伯~季銨離子、吡啶鏃離子、咪唑鏘離子或錛離子。5.—種生物降解性樹脂組合物，其特征在于，含有含聚乳酸50質(zhì)量％以上的生物降解性聚酯樹脂IOO質(zhì)量份、碳二亞胺化合物0.1~5質(zhì)量份、層狀硅酸鹽0.1~10質(zhì)量份，進(jìn)一步含有亞磷酸酯類有機(jī)化合物以及選自受阻酚類化合物、苯并三唑類化合物、三溱類化合物和受阻胺類化合物中的至少l種的添加劑，亞磷酸酯類有機(jī)化合物和所述添加劑的合計量為0.01~5質(zhì)量份。6.權(quán)利要求5所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，在60"C、相對濕度95%的條件下保持了300小時時的強(qiáng)度保持率為60%以上。7.權(quán)利要求5所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，以色差計測定時的YI值為25以下。8.權(quán)利要求5所述的生物降解性樹脂組合物，其特征在于，層狀硅酸鹽在層間離子結(jié)合有伯~季銨離子、吡啶镥離子、咪唑鏡離子或鏡離子。9.一種成型物，其特征在于，由權(quán)利要求1~8任一項所述的生物降解性樹脂組合物形成。10.—種生物降解性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在制備權(quán)利要求1~8任一項所述的生物降解性樹脂組合物時，在制備樹脂組合物時的熔融混煉時或生物降解性聚酯樹脂聚合時添加層狀珪酸鹽。11.一種生物降解性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在制備權(quán)利要求18任一項所述的生物降解性樹脂組合物時，在制備樹脂組合物時的熔融混煉時或生物降解性聚酯樹脂聚合時添加碳二亞胺化合物和亞磷酸酯化合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種生物降解性樹脂組合物。其含有含聚乳酸50質(zhì)量％以上的生物降解性聚酯樹脂100質(zhì)量份、層狀硅酸鹽0.1～10質(zhì)量份、碳二亞胺化合物0.1～5質(zhì)量份和亞磷酸酯類有機(jī)化合物0.01～5質(zhì)量份?；蛘撸衼喠姿狨ヮ愑袡C(jī)化合物以及選自受阻酚類化合物、苯并三唑類化合物、三嗪類化合物和受阻胺類化合物中的至少1種的添加劑，且它們的合計量為0.01～5質(zhì)量份，以此代替含有亞磷酸酯類有機(jī)化合物0.01～5質(zhì)量份。文檔編號C08L67/04GK101163743SQ20068001379公開日2008年4月16日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日發(fā)明者上田一惠,中井美穗,川原光博,楠本高寬,田中幹也,高橋俊申請人:尤尼吉可株式會社;株式會社資生堂