專利名稱：：全氟酰胺化和水解的馬來酸酐共聚物的制作方法全氟酰胺化和水鮮的馬來酸酐共聚物
背景技術(shù)：
：聚酰胺、絲綢和羊毛纖維容易受到污染(soiling)和染色(staining)。目前使用的用于尼龍地毯的防污染劑中的許多是基于衍生自全氟烷基乙醇的聚合物。盡管這些氟代化學(xué)防污染劑有效地保護(hù)纖維免于污染，但它們極少提供對由酸性染料造成的染色的保護(hù)?；腔甲蹇s合物對聚酰胺和羊毛纖維對酸性染料的清洗或洗滌提供了防污染性和耐久性，但它們具有隨著時間變黃并且加速污染的趨勢。這些防污染劑通常由含水介質(zhì)提供。通常使用表面活性劑以有助于在低pH下將防污染劑分散或溶解。明顯不同的防染色劑和防污染劑的共同使用可能造成問題，例如性能的不相容和缺陷。由于在低的pH值下防污染劑和防染色劑在溶液中的該不相容性，因此它們的共同使用通常不可4亍。盡管已經(jīng)提高了防染色組合物的性能，但沒有一種商業(yè)的防染色劑提供了可接受的對污染的保護(hù)。因此污染的改進(jìn)仍然需要在單獨步驟中用氟化化學(xué)物質(zhì)基的化合物處理。盡管對于單個組合物而言已經(jīng)陳述了防染色性和防污染性，但這些通常不能提供所希望程度的防染色性和防污染性。沒有一種提供了優(yōu)良的防污染性和防染色性。May在美國專利5,408,010中4皮露了將末端不飽和的鏈烯基胺或鏈烯基醇(例如烯丙基胺或烯丙基醇)與馬來酸酐共聚物反應(yīng)，并且將所得的聚合物酰胺或聚酯與1-碘代全氟鏈烷烴反應(yīng)。所得產(chǎn)品的脫氫碘化提供了其中全氟烷基通過不飽和鏈烯基與酰胺相連的聚合物。May沒有教導(dǎo)防污染性。希望提供一種在單個步驟的應(yīng)用工藝中提供優(yōu)良的防染色性和防污染性的單一組合物。本發(fā)明提供了這類組合物和它們的應(yīng)用方法。發(fā)明概述本發(fā)明包括一種包含式1單體的共聚物的組合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式l其中D是至少一種選自芳基烯烴、乙烯基醚、烯丙基醚、a-烯烴和二烯烴的乙烯基單體，各個M獨立地是H、NH4、Ca、Mg、A1或I族金屬，R是H、C!-d6烷基，或芳烷基，Rf是任選地被至少一個氧原子間斷的全氟化直鏈或支化的C2-C20脂族基團(tuán)，或其混合物，x為1-約10，或其混合物，k和h各自獨立地為正整數(shù)，i和j各自獨立地為0或正整數(shù)，條件是i和j不同時為O,k與(h+i+j)的摩爾比為約3:1-約1:3，并且h與(i+j)的摩爾比為約1:99-約22:78。本發(fā)明進(jìn)一步包括一種提供給基材防染色性和防污染性的方法，其包括在單個步驟中將如上所述的式l組合物涂覆在所述基材上，其中i和j各自為正整數(shù)，或者其中i為O并且j為正整數(shù)。本發(fā)明進(jìn)一步包括一種其上涂覆有如上所述的式1組合物的基材,其中i和j各自為正整數(shù)，或者其中i為O并且j為正整數(shù)。發(fā)明詳述在本文中，商品名以大寫字母表示。本文中使用的術(shù)語"份每百萬"或"ppm"是指微克/克。本發(fā)明包括一種包含式1單體的全氟烷基烷基酰胺化共聚物,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式l其中D是至少一種選自芳基烯烴、乙烯基醚、烯丙基醚、a-烯烴和二烯爛的乙烯基單體；各個M獨立地是H、NH4、Ca、Mg、Al或I族金屬；R是H、Crdo烷基，或芳烷基例如千基；X是1至約IO或其混合物，優(yōu)選是約2-約3;Rf是任選地被至少一個氧原子間斷的全氟化直鏈或支化的C2-C20脂族基團(tuán)，或其混合物；k和h各自獨立地為正整凄t;i和j各自獨立地為0或正整數(shù)，條件是i和j不同時為O;k與(h+i+j)的摩爾比為約3:1-約l:3;并且h與(i+j)的摩爾比為約1:99-約22:78。式1是共聚物的示意圖并且表示單體而不是單體在鏈中的順序。h與(i+j)的比例為約1:99-約22:78,優(yōu)選約5:95-約20:80,更優(yōu)選約10:90-約20:80。存在的N-(全氟烷基乙基)胺的摩爾量為約1%-約22%,優(yōu)選約5%-約20%,更優(yōu)選約10%-約20%/mol馬來酸基團(tuán)。"馬來酸基團(tuán)"包括在任何與胺的反應(yīng)之前初始聚合物中的所有原始的馬來酸酐；即(h+i+j)。總和(h+k+i+j)足以提供至少800,優(yōu)選至少1000，并且更優(yōu)選至少4000的共聚物分子量。式1是馬來酸酐共聚物防污染性前體與至少一種N-(全氟烷基烷基)胺的反應(yīng)產(chǎn)物。一般而言，酰胺化反應(yīng)不完全，因此(i+J)大于0。對于式l而言，基團(tuán)M獨立地為H、I族金屬、銨、Ca2+、Mg2+、A產(chǎn)或其他陽離子。優(yōu)選地M為H或I族金屬，優(yōu)選Na或K。在水解的式1中對于出現(xiàn)j次的單體而言，更優(yōu)選一個M是H并且另一個是Na或K。M與H的比例將取決于水解介質(zhì)和pH而變化。優(yōu)選用于本發(fā)明和用于涂覆基材的是至少75%并且優(yōu)選至少95%水解的式1共聚物。對于式1的基團(tuán)D而言，芳基烯烴的優(yōu)選例子是苯乙烯。烯丙基醚或乙烯基醚的優(yōu)選例子是C4-d2烷基乙烯基醚或芳基乙烯基醚。一種更優(yōu)選的乙烯基醚是丁基乙烯基醚。更優(yōu)選的烯丙基醚是苯基烯丙基醚。a-烯爛的優(yōu)選例子是l-辛烯、二烯烴的優(yōu)選例子是1,3-丁二烯。式1共聚物通過依次將馬來酸酐共聚物起始原料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>與至少一種N-(全氟烷基烷基)胺反應(yīng)隨后水解而制備。與胺的初始反應(yīng)得到以下中間體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(CH2)XI-CH—CH—■IIooc-oo該中間體的水解得到式1。可用于制備式1的共聚物的馬來酸酐共聚物起始原料是至少一種乙烯基單體和馬來酸酐的共聚物，并且被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員所公知。這些馬來酸酐共聚物具有h和j等于0的式1的通式結(jié)構(gòu)。這類共聚物的例子以及它們的制備方法例如被Fitzgerald等在美國專利4,883,839中和Pechhold在美國專利5,346,726和5,707,708中描述。用于它們的制備的其他方法包括在高壓釜中在高壓條件下不含溶劑的微波加熱反應(yīng)，和通過熔體擠出。可用于制備式1共聚物的N-(全氟烷基烷基)胺具有式2的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式2其中Rf、x和R如上面式l的定義?？捎糜诒景l(fā)明的實踐中的N-(全氟烷基乙基)胺通過本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的常規(guī)方法制備。例如，通過在四丁基溴化銨的存在下使全氟烷基乙基碘化物與疊氮化鈉反應(yīng)以形成全氟烷基乙基疊氮化物，隨后在惰性溶劑中催化氫化以得到N-(全氟烷基乙基)胺而制備N-(全氟烷基乙基)胺。例如，N-(全氟己基乙基)胺由全氟己基乙基碘化物制備。作為選擇，通過從全氟烷基乙基碘化物中消除碘化氫以得到全氟烷基乙烯，隨后加入HCN以形成全氟烷基丙腈而制備N-(全氟烷基丙基)胺。該腈的催化氳化得到N-(全氟烷基丙基)胺。適用于制備N-(全氟烷基丙基)胺的各種全氟烷基丙基硪化物也可從FluorousTechnologiesInc.,Pittsburgh,PA獲得。N-(全氟己基甲基)胺可從FluorochemLtd,OldGlossop,UK獲得。該N-(全氟烷基烷基)胺優(yōu)選是式2的同系物的混合物。通過使馬來酸酐共聚物例如1-辛烯/馬來酸酐共聚物溶液與至少一種式2結(jié)構(gòu)的N-(全氟烷基烷基)胺反應(yīng)而制備本發(fā)明的式1的全氟烷基烷基酰胺化共聚物。優(yōu)選的N-(全氟烷基烷基)胺是具有結(jié)構(gòu)RfCH2CH2NHJ々N-(全氟烷基乙基)胺，其中Rf是F(CF2CF2)n-，n為1-10并且優(yōu)選2-8。優(yōu)選N-(全氟烷基乙基)胺的混合物。特別優(yōu)選由具有表1中所示組成的全氟烷基乙基碘化物混合物制備的混合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>合適的溶劑是對反應(yīng)條件惰性的有機(jī)溶劑例如酮?；诜悬c和容易隨后除去，曱基異丁酮(MIBK)是優(yōu)選的溶劑。使用的N-(全氟烷基乙基)胺的摩爾量為約1%-約99%,優(yōu)選約1%-約80%,更優(yōu)選約5%-約30%,并且更優(yōu)選約10%-約20%/每mol酐基團(tuán)。反應(yīng)在約25°C-約120。C的溫度下進(jìn)行直到N-(全氟烷基乙基)胺含量不再被氣相色譜檢測到。在一個典型例子中，將MIBK用作溶劑并且90。C和4小時的組合足以完成反應(yīng)。然后用稍微過量的含水堿溶液例如10%含水氬氧化鈉溶液處理反應(yīng)物質(zhì)。當(dāng)通過在約400mmHg(約50kPa)和80。C下蒸餾時，MIBK作為MIBK/水共沸物被除去。調(diào)節(jié)最終的水溶液以得到含有約20%-約35%固體并且氟含量約0.1%-約2.0%的溶液。全氟烷基烷基酰胺化共聚物中間體的完全水解得到其中i為0的水解的防污染性和防染色性式1共聚物。其中i為O并且j為正整數(shù)的式1在本文中被稱為"水解的式l"。全氟烷基烷基酰胺化共聚物中間體的部分水解得到其中i和J各自獨立地為正整數(shù)的部分水解的防污染性和防染色性式1共聚物。其中i和j各自獨立地為正整數(shù)的式i在本文中被稱為"部分水解的式r，。其中J'為0的式1在本文中被稱為"未水解的式1"。對于水解的式1和部分水解的式1,j不可以為0。水解的式1或部分水解的式1是本發(fā)明的被涂覆在基材上以提供優(yōu)良防染色性和防污染性的組合物。本發(fā)明的式1組合物作為于水中的分散液或溶液制備，因為水溶解度取決于氟含量和pH。當(dāng)氟含量增加時，水溶解度降低。較低的pH值例如小于4的pH也降低了水溶解度。對于分散液或溶液而言，涂覆方法是相同的?？梢詫⒊Ｒ?guī)添加劑加入到本發(fā)明的式1組合物的分散液或溶液中，例如以下物質(zhì)的至少一種防染色劑和防污染劑、防水劑和防油劑、抗靜電劑和抗菌劑、陰離子和非離子表面活性劑、軟化劑、抗氧化劑、耐光劑和色牢劑，以及水。本發(fā)明進(jìn)一步包括一種提供給基材防污染性和防染色性的方法，其包括將如上所述的水解的式1或部分水解的式1組合物涂覆在基材上。水解的式1與其中i為0并且J為正整數(shù)的式1相當(dāng)，部分水解的式1與其中i和j各自獨立地為正整數(shù)的式1相當(dāng)。本發(fā)明的分散液或溶液被常規(guī)地涂覆在基材上。合適的基材包括纖維質(zhì)基材和硬面基材。纖維質(zhì)基材的涂覆方法包括噴射、泡沫、伸縮夾、襯墊、潤濕輥、絞盤染槽、套箍和絞盤。所有這些涂覆方法任選地采用熱和在干蒸汽到飽和蒸汽(100%相對濕度)的濕度而使用。在本發(fā)明的選擇性實施方案中，采用夾子(浸漬和擠壓)、液體注射、溢流和本領(lǐng)域那些技術(shù)人員^S知的其他涂覆方法。對于涂覆在地毯基材上而言，"吸濕量"是基于吸濕量浴液體系可與低吸濕量噴射或起泡體系互換，高吸濕量浴液體系可與其他高吸濕量體系例如伸縮夾體系、泡沫、襯墊或溢流互換。采用的方法決定了合適的吸濕量和由地毯的一側(cè)(噴射和泡沫涂覆)還是兩側(cè)(伸縮夾和襯墊)進(jìn)行涂覆。下表2提供了用于涂覆地毯基材的典型工藝規(guī)格。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>噴射、泡沫、伸縮夾、溢流和襯墊涂覆的許多條件變化是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的并且前述條件作為例子提供并且不意在是唯一的。典型的涂覆使用含有約8.6%固體和氟含量約0.34%的本發(fā)明的分散液或溶液。將本發(fā)明的分散液或溶液以約20%-約60%的吸濕量涂覆在預(yù)先潤濕的地毯上，在約150。F-約180。F(66°C-82°C)下干燥并且優(yōu)選在約250°F-約300。F(121。C-149°C)下固化。作為選擇，可以將處理的地毯空氣干燥，但這并不優(yōu)選。為了將地毯預(yù)先潤濕，將地趁浸入水中并且將過量的水吸出。"吸濕量"是基于地毯的干重涂覆在預(yù)先潤濕的地毯上的本發(fā)明分散液或溶液的數(shù)量。在干燥之后，基于千燥的地趙的重量，處理的地趙優(yōu)選含有約100ppm-約lOOOppm氟(約100-約1000微克/g氟)。為了將本發(fā)明的分散液或溶液涂覆在硬面上，本發(fā)明的分散液或溶液可以任選地進(jìn)一步包含至多10wt。/。但優(yōu)選不超過3wt。/。的一種或多種水混溶的有機(jī)溶劑例如醇、酮和酯以提高乳液的滲透性、干燥性和穩(wěn)定性。例子包括乙醇、曱基異丁酮和乳酸異丙酯。出于健康、安全、污染和生態(tài)因素，優(yōu)選將混合物中的有機(jī)溶劑保持在最小值。將分散液或溶液稀釋直到基于分散液或溶液的重量計，分散液或溶液中總的氟百分比為約0.25-約7.5wt%，優(yōu)選約1-約6.8wt%,最優(yōu)選約2.5-約6.5wt%。在如上所述的含有全部氟的涂覆濃度下，通過常規(guī)的方式包括但不限于刷涂、噴涂、輥涂、刮刀涂覆、擦涂、浸涂和浸漬技術(shù)將本發(fā)明的組合物涂覆在基材表面上。優(yōu)選地，在第一次涂覆之后是采用濕對濕技術(shù)的至少一個另外的涂層。更多孔的基材可能需要隨后的另外涂層。該濕對濕方法包括涂覆使其浸入基材但不干燥的第一涂層(例如約10-30分鐘)并且然后涂覆第二涂層。任意的隨后涂層采用與描述用于第二涂層的相同技術(shù)涂覆。然后在環(huán)境條件下使基材表面干燥或者如果需要可以通過熱空氣加速干燥。濕對濕涂覆方法提供了使更多保護(hù)涂層分布或構(gòu)建在基材表面上的方式。濕對濕涂覆是優(yōu)選的，因為如果使前一涂層干燥，則其會排斥隨后的涂層。對于多孔基材而言，涂層將使基材表面飽和。本發(fā)明進(jìn)一步包括其上涂覆有如上定義的水解的式1或部分水解的式1組合物的基材。水解的式1與其中i為0并且j為正整數(shù)的式1相當(dāng)，部分水解的式1是其中i和j各自獨立地為正整數(shù)的式1。適用于本文中的基材包括纖維質(zhì)基材和硬面基材。合適的纖維質(zhì)基材包括纖維、織物、紡織品、地毯和皮革。這些基材是天然或合成的或者其共混物。天然纖維包括羊毛、棉、黃麻、劍麻、海草、椰皮纖維和其共混物。合成纖維包括聚酰胺、聚芳綸、聚酯、聚烯烴、丙烯酸和其共混物。在另一個實施方案中，本發(fā)明的分散液或溶液可用于處理硬面基材，包括多孔礦物表面例如石頭、磚石、混凝土、無釉磚、磚塊、多孔粘土和各種具有表面孔隙度的其它基材。這類基材的特定例子包括無釉混凝土、磚塊、瓷磚、石頭(包括花崗巖和石灰石)、水泥漿、灰漿、大理石、石灰石、雕塑、纟己念碑、木質(zhì)復(fù)合材料例如水磨石，以及墻壁和天花板，包括用石膏板制造的那些。這些用于構(gòu)造建筑、道路、停機(jī)碎、車道、地^反、壁爐、壁爐地面、拒臺頂面和用于內(nèi)部和外部應(yīng)用的其他裝飾物。本發(fā)明的處理的基材具有優(yōu)良的防染色性和防污染性。這些性能通過本發(fā)明的水解的式1或部分水解的式1組合物的單個步驟涂覆而獲得。本發(fā)明以本文中定義的組合物的有效一步涂覆提供給基材優(yōu)良的防染色性和防污染性。原料和測試方法以下原料用于本文中的實施例中。實驗室化學(xué)品包括四丁基溴化銨、疊氮化鈉、聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)和烯丙基苯基醚可從實驗室化學(xué)品供應(yīng)商例如Aldrich,MilwaukeeWI獲得。聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)和聚(l-辛烯-共-馬來酸酐)的制備描述于美國專利Nos.4,883,839;5,346,726和5,708,087中。如表1中所示的全氟烷基乙基石典化物的混合物可從E丄duPontdeNumoursandCompany,WilmingtonDE獲得。地毯原料。使用的地毯原料是商業(yè)水準(zhǔn)環(huán)(LL)1245旦尼爾、1/10規(guī)格(0.1英寸或2.5mm叢分)、26oz/yd2(0.88kg/m2)、染的淡黃色并且可從InvistaInc.,WilmingtonDE獲4f。測-試方法1將地趙樣品一6.76x6.76英寸(17.2xl7.2cm)正方形染色地趙切割并且堆疊放置在未吸收表面上。通過真空處理清理該堆層的任何未粘附材料。將可從MaxwellHouseCoffeeCo.,TarrytownNY獲得的ORIGINALMAXWELLHOUSE磨碎咖啡(33.8g)置于標(biāo)準(zhǔn)的10-杯咖啡濾器中。加入去離子水(1266.2g)并且根據(jù)生產(chǎn)商的指導(dǎo)煮制咖啡。根據(jù)需要使用包含30%含水硫酸氫鈉或10%氫氧化鈉的水溶液將咖啡的pH調(diào)節(jié)至5.0。將咖啡倒入能夠分配50mL份額的合適容量分配器中，并且將分配器置于62。C下的熱水浴中。使咖啡達(dá)到140°F+/-5°F(60°C+/-2.8°C)的溫度并且在染色之前保持于該溫度下30+/-5分鐘。使用形狀為開口圓筒或倒置錐頭體的較小開口的直徑為2.75英寸(7cm)的環(huán)。該環(huán)描述于AATCC測試方法175-1993中用于不同的目的。將環(huán)置于地毯樣品的中心，較小直徑的開口對著堆層。將咖啡分配器設(shè)置為度量50mL，并且在染色之前吹掃一次。伴隨著將環(huán)向下壓到堆層中，將50mL咖啡轉(zhuǎn)移到容器中并且立即倒入環(huán)中并且倒在地毯上。借助于杯底，咖啡均勻并且徹底地進(jìn)入地趁。-使咖啡將地逸染色4小時+/-20分鐘。測試方法2才艮#居AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists(AATCC)TestMethod#171"CleaningofCarpets:HotWater(Steam)ExtractionMethod"進(jìn)4亍地逸樣品的熱水萃取清洗，除了不〗吏用洗滌劑之外。測試方法3<吏用MinoltaChromaMeterCR-210比色i十(MinoltaCorporation,RamseyNJ)將染色的地趁樣品與對照的(未染色)地趙相比而定級，以測量色差("AE"值)。在定級之前將任何未粘附的材料從堆層上除去。測量AE的細(xì)節(jié)在AATCC測試方法#153"ColorMeasurementsofTextile:Instrumental"中提供。根據(jù)需要對于不同的地趁顏色、結(jié)構(gòu)和風(fēng)格而重復(fù)測試。AE值度量了兩種樣品之間的色差并且比肉眼更敏感。普通人可以在AE測量值為1.0或更大的兩個物體的顏色之間區(qū)分。地趁的初始顏色(L*、a*、b*)在地毯的未染色或未污染的區(qū)域中測量。AE度量了該點與隨后染色或污染的區(qū)域之間的色差。AE值為O表示兩個樣品之間沒有色差。較大的AE值表示兩個樣品之間較大的色差。采用測試方法3(AE)度量咖啡染色和污染。測試方法4.加速污染圓筒試一驗使用2-面粘合帶和/或機(jī)械夾將地毯樣品置于金屬圓筒的內(nèi)部，堆層對著圓筒的中心，直到內(nèi)表面完全被地毯覆蓋。使用不同的金屬圓筒用于評價加快的地毯機(jī)械磨損。這些金屬圓筒中的許多適合于評價加快的地氈污染。帔廣泛4吏用的兩個元件是Hexapod圓筒和Vetterman圓筒。通過計量地趁、染色和染色時間的數(shù)量，可以在許多不同的金屬圓筒元件中獲得類似的加快染色結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>然后向圓筒中放置一定體積的"染污的SURLYN離聚物樹脂球"和250mL體積的5/16英寸(0.79cm)滾珠軸岸、"染污的SURLYN離聚物樹脂球"通過將1LSURLYN8528離聚物樹脂球與20g合成污物共混而制備(AATCC方法123-1988)。SURLYN8528離聚物是乙烯/甲基丙烯酸共聚物的偏鈉或鋅鹽，并且可從E丄duPontdeNumoursandCompany,Wilmmgton，DE獲得。然后將圓筒關(guān)閉并且在輥式圓筒研磨機(jī)上輥壓幾分鐘。然后將地毯樣品從圓筒中取出并且用canister型真空清洗機(jī)清洗。采用MinoltaChromaMeterCR200通過測量未染色的對照樣品和染色的地毯樣品之間的暗度差值作為"AE"而度量污染程度。根據(jù)生產(chǎn)商的指導(dǎo)測量"E"值。當(dāng)與肉眼評價相比時，l個單位的"AE"是明顯的。"AE"越低，污染性越低。實施例實施例1將其中全氟烷基為CF"CF2)n并且n為3-15的全氟烷基乙基碘化物(1L)置于裝有10個塔板的塔和蒸餾頭的2L圓底燒瓶中。施加50托(6.7kPa)的真空并且將溶液加熱至100-125。C的罐裝溫度。在52-7rc的頭部餾分溫度下將主要含有全氟丁基乙基碘化物餾分的前餾分取出，并丟棄。在92。C頭部餾分溫度下和125。C浴液溫度在120托(16kPa)下收集第二餾分(260g)。通過氣相色譜分析表明該第二餾分為90%的全氟己基乙基碘化物和10%的全氟辛基乙基碘化物。將主要的全氟己基乙基碘化物餾分(如上制備，109g,0.23mol)裝入裝有加熱套、頂式攪拌器、回流冷凝器、溫度計和添加漏斗的1L圓底燒瓶中。將四丁基溴化銨(3.9g,0.012mol)加入溶液。開始攪拌并且將燒^f瓦內(nèi)容物加熱至IO(TC。將疊氮化鈉(22.1g,0.34mol)加入到于單獨燒〗統(tǒng)中的68g水中并且加熱至75-80。C以溶解。在5分鐘內(nèi)通過添加漏斗將含水疊氮化鈉溶液加入燒瓶。伴隨著攪拌在100。C下將反應(yīng)混合物加熱8小時，然后將有機(jī)層取樣并且通過氣相色譜檢驗起始原料消失。如果起始原料被消耗，則將有機(jī)層和水層分離，否則使該反應(yīng)反應(yīng)更長的時間。將底部有機(jī)層返回到燒瓶中并且用100ml份額的熱(6(TC)水萃取3次。然后通過氣相色譜、FTIR和質(zhì)子NMR檢驗最終產(chǎn)品全氟己基乙基疊氮化物的純度。將全氟己基乙基疊氮化物(100g,如上制備)溶于二氯甲烷(250g)中并且加入5%碳載4巴(2g，EngelhardESCAT162(可從EngelhardCorporation,SenecaSC獲得))。在管式壓力反應(yīng)器中用氫氣將溶液加壓至400psig(2860kPa)并且在室溫下將溶液攪拌5小時。將碳載鈀濾出，得到淡黃色溶液。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去二氯甲烷，得到根據(jù)由質(zhì)子NMR、FTIR和氣相色譜表征的含有94。/。N-(全氟己基乙基)胺和6。/。N-(全氟辛基乙基)胺的油。在裝有頂式攪拌器、溫度計、滴液漏斗和加熱套的500mL圓底燒瓶中將得自E丄duPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDE的l畫辛烯-馬來酸酐聚合物溶液(32g,于甲基異丁酮(MIBK)中為61.5%,0.09々mmol)溶于20.0gMIBK中。將溶液加熱至卯。C并且通過滴液漏斗在5分鐘內(nèi)加入N-(全氟己基乙基)胺(5.5g，0.015mol,如上制備)。進(jìn)行衍生物的形成，隨后是通過氣相色謙檢測N-(全氟己基乙基)胺消失。在4小時后胺消失。加入氫氧化鈉溶液(10%,33g)和250g水。通過在400mmHg真空(約50kPa)下在80。C下真空蒸餾除去MIBK-水共沸物。最終的水溶液含有8.6%固體和0.34%F，對應(yīng)于摻入12mol%的RfCH2CH2NH2。通過在pH6-8下噴涂在1245LL商業(yè)的地毯一染成淺黃色并且膠乳襯墊的地毯上而進(jìn)行防污染性和防染色性測試?；诟傻靥?堆層)重量，將濃度為600ppm(600mg/kg)的氟涂覆在地毯上用于防污染性測試。將4"x4"(10x10cm)地趁樣品用3g水預(yù)先潤濕并且用6.0g溶液噴射(50%吸濕量)。借助于輥子操作溶液并且在約170°F(76.7°C)下烘千，然后在300。F(149°C)下固化?？Х确廊旧栽囼灥纳華E表明阻隔了來自釀造的咖啡(如測試方法l中制備)的47%的染色。將該色度AE與用水解的1-辛烯/馬來酸酐聚合物獲得的-11%阻隔值和水解的苯乙烯/馬來酸酐聚合物的20%阻隔值的對照實驗相比。％染色阻隔值被計算為IOO(AE未處理一AE處理)/AE未處理防污染性試驗通過測試方法4(加快的圓筒試驗)進(jìn)行。結(jié)果數(shù)據(jù)列于表3中。實施例2重復(fù)實施例1的步驟并且通過氣相色譜監(jiān)控N-(全氟己基乙基)胺。在N-(全氟乙基己基)胺從上述溶液中消失之后通過將MIBK溶液倒入攪拌的50:50曱苯:己烷混合物中使聚合物沉淀。將該沉淀的并且胺官能化的1-辛烯/馬來酸酐聚合物過濾并且在6(TC下在真空下干燥。通過元素分析，固體含有5.5%的氟。IR分析表明在1720cm—1和1200cm—1下有新的吸收，這分別是指酰胺基團(tuán)和C-F鍵。如實施例1中那樣在含水氳氧化鈉溶液中將聚合物水解，并且如實施例1中那樣涂覆在地毯上并且測試防污染性和防染色性。結(jié)果示于表3中。實施例3-4如實施例1中那樣在四氳呋喃溶劑中將1-辛烯-馬來酸酐聚合物與不同數(shù)量的N-(全氟己基乙基)胺反應(yīng)以將不同數(shù)量(mol%)的氟摻入如表3中所示并且具有如實施例2中特征的聚合物中。如實施例1中那樣將這些聚合物水解并且如實施例1中那樣在商業(yè)地趁上測試防污染性和防染色性。下表3給出了結(jié)果。使用的對照實驗是表3中的未官能化的1-辛烯-馬來酸酐聚合物(OCT-MA)聚合物，其隨后水解(作為比較例C表示)。如實施例2中那樣測試該對照實驗。實施例5將馬來酸酐(15.0g,0.15mol，可從AldrichChemicals,MilwaukeeWI獲得)、烯丙基苯基醚(21.0g,0.16mol,得自Aldrich)和異丙苯(100g,得自Aldnch)稱量到裝有溫度計、頂式攪拌器、加熱套、冷凝器和氮氣吹洗器的250mL圓底燒瓶中。在室溫下將混合物攪拌直到溶解完全。將溶液加熱至7(TC并且用氮氣吹洗1小時，之后加入過氧化苯甲酰(0.4g)。在4小時后加入另外的過氧化苯甲酰(0.5g)。然后將反應(yīng)混合物保持在7(TC下2小時，冷卻至室溫，將從異丙苯溶液中沉淀出的不溶性聚合物過濾并且用己烷(200mL)清洗。在真空烘箱中在7(TC下將濾出的固體干燥。將白色粉末U7.3g，75%產(chǎn)率)回收。^NMR表明該聚合物是l:l摩爾比的烯丙基苯基醚和馬來酸酐。將如上所述制備的烯丙基苯基醚和馬來酸酐的共聚物(3.0g)與N-(全氟己基乙基)胺(l.lg)合并并且在研缽中用缽扦研磨，直到兩種化合物徹底混合。將該混合物置于50mL耐熱玻璃燒杯中，該燒杯連同含有約800mL環(huán)境溫度水的燒杯一起處于1000-瓦常規(guī)微波爐(GeneralElectric型號JVM1660WB，GeneralElectricCo.，F(xiàn)airfieldCT)的轉(zhuǎn)盤上。在高功率下將該混合物加熱5分鐘之后，用約800mL環(huán)境溫度水代替熱水并且重復(fù)5分鐘的微波加熱周期直到獲得總共60分鐘的微波加熱時間。使用二氧化硅和乙醇/三乙胺溶劑混合物的薄層色層分離(TLC)表明N-(全氟己基乙基)胺完全消失。如實施例1中那樣在含水氫氧化鈉溶液中將聚合物水解，并且如實施例1中那樣涂覆在地毯上并且測試防污染性和防染色性。結(jié)果示于表3中。比較例Al和A2比較例Al和A2表示復(fù)制對照實驗(其中對于防污染性和防染色性而言未將地越處理)以說明兩種基本相同的地毯的染色性的微小差異。如實施例1中那樣采用測試方法1-4進(jìn)行測試。比較例Al和A2是沒有任何局部處理的用于實施例1中的尼龍地趁。測試結(jié)果示于表3中。比較例Bl/B2比較例Bl和B2代表使用可商購獲得的防污染劑。在比較例Bl和B2中，使用與實施例1中相同的涂覆方法在基于千地毯重量為約600微克/g的氟濃度下將與實施例1中相同的地毯用防污染劑1——種可商購獲得的可從E丄duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE獲得的防污染劑處理。如實施例1中那樣采用測試方法1-4測試這些比較樣品。結(jié)果在表3中并且表明單獨的防污染劑不能提供對咖啡染色的防染色性。比較例C在比較例C中，采用實施例3-4的步驟用沒有與N-(全氟烷基乙基)胺反應(yīng)的辛烯-馬來酸酐共聚物一并且該辛烯-馬來酸酐共聚物被水解(其中h和i為0的式1)將地趁處理。同時采用如實施例1中的測試方法測試實施例3-4。結(jié)果列于表3中。比較例D、E和F在比較例D中，采用實施例3-4的步驟用沒有與N-(全氟烷基乙基)胺反應(yīng)的苯乙烯-馬來酸酐共聚物一該苯乙烯-馬來酸酐共聚物被水解(其中h和i為0的式1)將與實施例3-4中相同的地毯處理。在比較例E和F中，采用實施例3-4的步驟用已經(jīng)在四氫呋喃溶劑中與一定數(shù)量的N-(全氟己基乙基)胺反應(yīng)以如表3中所示那樣將一定數(shù)量(mol%)的氟摻入聚合物中的苯乙烯-馬來酸酐聚合物將與實施例3-4中相同的地趙處理。采用如同實施例1中的測試方法測試這些例子。結(jié)果列于表3中。與比較例D相比，比較例E和F對咖啡具有更差的抗性，這表明摻入較高數(shù)量的RfCH2CH2NH2在本發(fā)明中并不有效。表3實<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>馬來酸酐)。APE/MA是聚(烯丙基苯基醚-共-馬來酸酐)。(b)NT表示沒有測試。不同的測試組由粗線隔開。(c)對于阻隔的咖啡污染而言，較高的百分比表示優(yōu)良的性能。(d)對于污染AE而言，較低的值表示優(yōu)良的性能。表3表明通過將單個組合物涂覆在基材上，本發(fā)明的組合物提供了防染色性和防污染性。傳統(tǒng)的防染色劑和防污染劑提供了優(yōu)良的防染色性或防污染性，但通常不能同時提供兩者。表3表明當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)防污染劑相比時，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出優(yōu)良的咖啡防染色性以及可比或改進(jìn)的防污染性。這通過將實施例1和2與比較例A1(對照)和B1(傳統(tǒng)防污染劑)相比，和通過將實施例3和4與比較例A2(對照)和B2(傳統(tǒng)防污染劑)相比而表現(xiàn)出來。表3還表明當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)的防染色性。這通過將實施例3和4與比較例C(傳統(tǒng)防染色劑)相比表現(xiàn)出來。比較例E和F與比較例D(傳統(tǒng)防染色劑)相比表明較高含量的RfCH2CH2NH2的摻入并不有效。實施例5表明使用摻入了RfCH2CH2NH2的聚(烯丙基苯基醚-共-馬來酸酐)，咖啡染色阻隔有效。權(quán)利要求1.一種包含式1的單體的共聚物式1其中D是至少一種選自芳基烯烴、乙烯基醚、烯丙基醚、α-烯烴和二烯烴的乙烯基單體；各個M獨立地是H、NH4、Ca、Mg、Al或I族金屬；R是H、C1-C16烷基，或芳烷基；Rf是任選地被至少一個氧原子間斷的全氟化直鏈或支化的C2-C20脂族基團(tuán)，或其混合物；x為1-約10，或其混合物；k和h各自獨立地為正整數(shù)；i和j各自獨立地為0或正整數(shù)，條件是i和j不同時為0；k與(h+i+j)的摩爾比為約3∶1-約1∶3，并且h與(i+j)的摩爾比為約1∶99-約22∶78。2.權(quán)利要求l的組合物，其中Rf是具有式F(CF2CF)n的全氟烷基，其中n為l-約10,或其混合物。3.權(quán)利要求l的組合物，其中D是苯乙烯、丁基乙烯基醚、笨基烯丙基醚、1-辛烯或1,3-丁二烯，并且其中M是H、Na或K,或者其中一個M是H并且另一些是Na或K。4.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包含表面活性劑、防染色劑、防污染劑、防水劑、防油劑、抗靜電劑、抗菌劑、壽t化劑、抗氧劑、耐光劑、色牢劑或水。5.權(quán)利要求1的組合物，其通過將馬來酸酐共聚物與N-(全氟烷基烷基)胺接觸而制備，其中該N-(全氟烷基烷基)胺具有式2RHCH2)XNRH式2其中Rf是具有式F(CF2CF)n的全氟烷基，其中n為l-約10，或其混合物，并且x為1-約10。6.;f又利要求1的組合物，其中h與(i+j)的摩爾比為約5:95-約20:80并且其中分子量為至少800。7.—種提供給基材防染色性和防污染性的方法，其包括在單個步驟中將式1的組合物涂覆在所述基材上<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式1其中D是至少一種選自芳基烯烴、乙烯基醚、烯丙基醚、a-烯烴和二烯烴的乙烯基單體；各個M獨立地是H、NH4、Ca、Mg、A1或I族金屬；R是H、d-Cw烷基，或芳烷基；Rf是任選地被至少一個氧原子間斷的全氟化直鏈或支化的C2-C20脂族基團(tuán)，或其混合物；x為1-約10,或其混合物；k和h各自獨立地為正整凄丈；i和j各自獨立地為正整數(shù)，或者i為O并且j為正整數(shù)；使得k與(h+i+j)的摩爾比為約3:-約l:3,并且h與(i+j)的摩爾比為約1:99-約22:78。8.權(quán)利要求7的方法，其中將該組合物以基材的重量計約為1OOppm-約1000ppm涂覆在纖維質(zhì)基材上。9.權(quán)利要求7的方法，其中在組合物涂覆之后將基材加熱。10.權(quán)利要求7的方法，其中在以下物質(zhì)的存在下涂覆組合物表面活性劑、防染色劑、防污染劑、防水劑、防油劑、抗靜電劑、抗菌劑、軟化劑、抗氧劑、耐光劑、色牢劑或水。11.其上涂覆有權(quán)利要求1或6的組合物的基材。全文摘要披露了一種提供給基材防染色性和防污染性的組合物，其包含式(1)的共聚物，其中D是至少一種選自芳基烯烴、乙烯基醚、烯丙基醚、α-烯烴和二烯烴的乙烯基單體；各個M獨立地是H、NH₄、Ca、Mg、Al或Ⅰ族金屬；R是H、C₁-C₁₆烷基，或芳烷基；R_f是任選地被至少一個氧原子間斷的全氟化直鏈或支化的C₂-C₂₀脂族基團(tuán)，或其混合物；x為1-約10，或其混合物；k和h各自獨立地為正整數(shù)；i和j各自獨立地為0或正整數(shù)，條件是i和j不同時為0；k與(h+i+j)的摩爾比為約3∶1-約1∶3，并且h與(i+j)的摩爾比為約1∶99-約22∶78。文檔編號C08F8/32GK101166768SQ200680013944公開日2008年4月23日申請日期2006年4月24日優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日發(fā)明者M(jìn)·R·朗利,P·M·墨菲,S·E·雅各布森申請人:納幕爾杜邦公司