專利名稱：通過顆粒疏水化制造可運輸?shù)暮贊{的方法
通過顆粒疏水化制造可運輸?shù)暮贊{的方法
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)的討論
在包括石油、管線、建筑以及清潔在內(nèi)的許多工業(yè)中通常使用或 遇到含水顆粒淤漿。淤漿是通常由顆粒和含水液體組成的混合物，并 且在許多工業(yè)操作中起必要的作用。例如，在將顆粒在地面上運輸、 從地表運輸至地層或從地層運輸至地表時，使用淤漿。最常使用的顆 粒包括石少、陶粒、,友酸鹽顆粒、玻璃球、鋁土礦(氧化鋁)、樹脂包衣
的顆粒以及煤顆粒。顆粒大小通常為約IO至約100目(美國篩)，并且 所述顆粒的密度顯著大于水的密度。例如，砂的密度約為2.6g/cm3, 而水的密度為1 g/cm3。迄今為止砂是最常用的顆粒。
為了制備相對穩(wěn)定的淤漿，必須將顆粒于靜態(tài)和/或動態(tài)條件下長 時間懸浮在液體介質(zhì)中。常識告訴我們，液體介質(zhì)的粘性或粘彈性必 須足夠高以便能夠懸浮顆粒。增加液體介質(zhì)的粘性或粘彈性的最常用 的方法是向液體介質(zhì)中加入增粘劑，例如天然或合成聚合物或粘彈性 表面活性劑。為了利用粘彈性和發(fā)泡性質(zhì)而在使用聚合物時還使用發(fā) 泡劑是常見的。然而，在淤漿中使用聚合物增加了成本并且導(dǎo)致操作 困難。在特殊的操作中，例如在地層水力壓裂中，由于在地層中剩余 大量的殘余物，在淤漿中使用聚合物阻礙油氣的產(chǎn)生。至于粘彈性表 面活性劑，雖然與常規(guī)的聚合物相比其殘余物較少，但是其成本通常 更高。在許多其它應(yīng)用中，例如在礫石充填層、完井以及通過管線運 輸砂的應(yīng)用中，更加期望不使用增粘劑而使顆粒淤漿穩(wěn)定。
水力壓裂操作廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)以提高油氣的產(chǎn)量。在水力壓 裂中，通過井筒在足以引起壓裂的壓力下將壓裂液注入地層，這提高
了油氣的產(chǎn)量。通常，被稱為支撐劑的顆粒懸浮在壓裂液中并作為淤 漿被輸送至裂縫處。支撐劑包括砂、陶粒、玻璃球、鋁土礦顆粒、樹 脂包衣的砂以及其它工業(yè)中已知的顆粒。其中，砂是迄今為止最為常 用的支撐劑。常用的壓裂液包括水基的流體和烴基的流體。在水基的 壓裂液中，通常使用聚合物或粘彈性表面活性劑以增加流體的粘彈性。 在大多數(shù)情況下，流體的粘彈性性質(zhì)對于將支撐劑輸送至地層深處是 重要的。在壓裂處理的最后階段，壓裂液回流至表面并且支撐劑留在 裂縫中，形成支撐劑填充層以防止裂縫在壓力釋放后閉合。填充支撐 劑的裂縫提供傳導(dǎo)性較高的通道，其使得油和/或氣更加有效地滲入井 筒。支撐劑填充層的傳導(dǎo)性在增產(chǎn)中起重要作用。已知來自壓裂液的 聚合物殘余物顯著降低了支撐劑填充層的傳導(dǎo)性。與聚合增粘劑相比， 粘彈性表面活性劑對地層和支撐劑填充層的造成較小的損害。然而， 它們更加昂貴得多。因此，亟需將支撐劑以低成本有效運地輸至較深 地層深處的低成本組合物，同時又對地層和支撐劑填充層造成較少的 損害的組合物。在確定傳導(dǎo)性時，支撐劑的粒度、濃度和填充方式也 是決定傳導(dǎo)性的重要因素。雖然最近幾年進(jìn)行了廣泛的研究，但是在 有限的進(jìn)展實現(xiàn)了將裂縫中支撐劑填充層的傳導(dǎo)性最大化方面僅實現(xiàn) 了有限的進(jìn)展。因此，亟需制備用于具有改善的傳導(dǎo)性的支撐劑填充 層的組合物制造方法。
壓裂處理后的支撐劑回流長期困擾石油工業(yè)。回流降低了地層中 支撐劑的量，從而導(dǎo)致傳導(dǎo)性較低的裂縫。如諸如美國專利第
6,047,772號所公開的那樣，已經(jīng)嘗試了多種方法解決回流問題。在一 方法中，使用樹脂包衣支撐劑并使其非常粘。這樣，支撐劑顆粒趨于 凝聚以減少回流。該方法不僅非常昂貴，而且在支撐劑填充層中引入 的粘性樹脂趨于降低其傳導(dǎo)性。因此，亟需用于制造能夠形成穩(wěn)定的 支撐劑填充層的淤漿的組合物和方法，所述支撐劑填充層阻止支撐劑 回流而且同時具有高傳導(dǎo)性。
當(dāng)為了開采油氣而對地層進(jìn)行鉆孔時，通常使用水基鉆井液。在 鉆井時產(chǎn)生大量顆粒，即所謂的切削。切削具有從細(xì)粒至礫石的不同
在大多數(shù)情況下，向鉆井液中添加聚合物和粘土以便為了有效輸送切 削而提高其粘性/粘彈性。然而，聚合物和粘土能夠容易地穿透地層中 的孔隙或較薄的裂縫并顯著降低地層的滲透性，尤其是接近井筒時。 降低的地層滲透性阻礙油和/或氣的生產(chǎn)。因此，非常期望提供能夠與 切削就地形成穩(wěn)定淤漿并將其運出井筒，同時對地層造成極小的損害 的鉆井液。
油價格的上升及其令人擔(dān)憂的枯竭速率已經(jīng)引起人類思考使用煤 來作為油的替代物。若干因素減緩了煤對油的替代。 一個因素是難以 節(jié)省成本地長距離通過管線運輸煤。因此，非常期望提供用于制造穩(wěn)
在油砂操作中，在從砂表面除去油后剩余大量砂。在工業(yè)中長期 需要發(fā)現(xiàn)更加節(jié)約成本的方法以通過管線長距離有效運輸砂。因此，
有用的。
本發(fā)明的目的是通過提供含水組合物來滿足上述需求，所述含水 組合物能夠在穩(wěn)定的、高傳導(dǎo)性的支撐劑填充層中用于有效地將支撐 劑輸送至地層，并且用于輸送切削、煤或砂。
發(fā)明概述
因此，本發(fā)明涉及含水淤漿組合物，其包含顆粒、含水液體和使 得所述顆粒表面極度疏水的化合物。
本發(fā)明還涉及制造含水淤漿組合物的方法，其包括如下步驟將 顆粒與含水液體混合，并且在將所述顆粒與所述含水液體進(jìn)行混合期 間或之前，使所述顆粒表面極度疏水。
本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒的表面變得極度疏水時，淤漿具 有若干新穎的性質(zhì)。例如，顆粒趨于粘著地移動，而不是作為單個顆 粒進(jìn)行移動；在相同條件下，沉降顆粒的總體積與使用常規(guī)方法形成 的淤漿相比趨于顯著增大；形成的顆粒填充層趨于具有高傳導(dǎo)性并且 易于脫水，并且不使用增稠劑，淤漿趨于流動和穩(wěn)定。顆粒填充層的 較大總體積表明較大的空隙率，因此具有較高的傳導(dǎo)性。這尤其有益于改善壓裂處理，因為如上所述，支撐劑填充層的傳導(dǎo)性是影響壓裂 處理的主要性質(zhì)。顆粒的極度疏水表面還降低了流體施加的曳力，并 且使支撐劑更加難以被流體帶走。這尤其有益于在壓力處理后將支撐 劑回流最小化，并得到增加的支撐劑傳導(dǎo)性。在常規(guī)淤漿中，液體的 粘性和粘彈性起支配作用，而顆粒表面和液體之間的界面相互作用所 起的作用可以忽略不計。然而，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)顆粒表面變得極度疏 水時，表面和含水液體之間的界面相互作用變得愈加重要，并且甚至 起支配作用。
通常，固體基質(zhì)和液體之間的界面相互作用主要取決于液體的表 面性質(zhì)和表面張力。通常，能夠通過觀察固體基質(zhì)上液滴的形狀來表 征表面的宏觀性質(zhì)，這是表面的自由能以及液體的自由能的結(jié)果。當(dāng) 液體不完全潤濕表面時，形成0角，其被稱為接觸角。接觸角是固體 基質(zhì)和液滴與固體基質(zhì)接觸點處切線之間形成的角。能夠在宏觀的、 光滑的、無孔的平面固體基質(zhì)上，通過在所述固體基質(zhì)表面上僅僅放 置液體或溶液的液滴并通過多種技術(shù)中任一種確定接觸角來測量接觸 角。已知大多數(shù)的天然礦物是水潤濕的。還已知某些烴化合物，例如 某些常規(guī)的季銨鹽表面活性劑、胺表面活性劑以及陽離子聚丙烯酰胺， 能夠用于降低某些顆粒的表面能，并使得顆粒表面更加疏水。然而， 這樣的化合物所賦予的"疏水性，，沒有足夠高到被包括在本發(fā)明情況 中的術(shù)語"極度高的疏水性"中。在本發(fā)明中，"極度疏水的"指在
水在固體基質(zhì)上的接觸角大于約90°。能夠使顆粒表面極度疏水的化 合物指"給予極度疏水的化合物"(EHRC)。 RHRC通常是含有有機硅 烷或有機硅氧烷基團(tuán)或氟代有機基團(tuán)的那些化合物。由于這樣的基團(tuán)， EHRC能夠賦予固體表面一定水平的疏水性，該水平是常規(guī)烴表面活 性劑或聚合物所不能達(dá)到的。
能夠在地面或地層中就地制備淤漿。在許多工業(yè)中淤漿有多種應(yīng) 用，其包括
(a) 在地表、從地表至地層或從地層至地表在各種距離運輸顆粒，
以及
(b) 油井服務(wù)操作，包括刺激、鉆井、完井、砂礫填充、控制砂產(chǎn)
生等。
發(fā)明的詳細(xì)il明
能夠向淤漿中加入氣體。用于淤漿的合適的氣體包括空氣、二氧 化碳、氮氣、甲烷及其混合物。能夠在淤漿的制備過程中將氣體引入。 例如，當(dāng)以足夠的速率通過管道抽吸淤漿時，能夠?qū)怏w，例如空氣 引入淤漿中。在這種情況下，"含水液體"指水、鹽溶液、含有醇或 其它溶劑的水、水和二氧化碳的混合物等?？梢岳斫?，在含水液體中 除了水以外的添加劑的用量和使用方式應(yīng)該不對本發(fā)明有不利影響。 含水流體還能夠含有支鏈或交聯(lián)的聚合物。例如，在所謂的光滑水壓 裂中，通常添加少量聚合物以降低抽吸期間的摩擦。組合物中顆粒的 大小約為10至100目(美國篩)，即約為l50至M00 pm。應(yīng)當(dāng)理解， 顆粒的尺寸分布能夠較窄或較寬。合適的顆粒包括砂、陶瓷、玻璃珠、 鋁土礦、樹脂包衣的砂、碳酸鹽以及煤顆粒。
存在多種方法使顆粒表面極度疏水。 一種方法是使用某些有機硅 化合物以使諸如砂、陶粒、玻璃球和鋁土礦等顆粒的表面極度疏水。 有機硅化合物包括有機硅氧烷、有機硅烷、氟代有機硅氧烷以及氟代 有機硅烷化合物。有機硅氧烷化合物包括硅氧烷季鹽化合物以及硅氧 烷胺，所述硅氧烷季鹽化合物包括聚二曱基硅氧烷季鹽或聚二曱基硅 氧烷二季鹽。有機硅烷化合物包括烷基氯硅烷，例如曱基三氯硅烷、 二曱基二氯硅烷、三曱基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷，烷基烷氧基硅 烷，例如曱基、丙基、異丁基以及辛基三烷氧基硅烷。氟代有機硅烷 化合物包括2-(全氟代正辛基)-乙基三乙氧基硅烷以及全氟代辛基二曱 基氯硅烷。能夠用于使顆粒表面極度疏水的其它類型的化合物是某些 氟代化合物，例如某些氟代有機化合物。美國專利第4,564,456、 4,689,085、 5,098,979、 5,209,775、 5,240,760、 5,359,104、 6，132，638和 6,830,811號以及加拿大專利第2,213,168號中描述了這樣的實例。在 某些情況下，當(dāng)使用本文所述的組合物時，可能優(yōu)選催化劑以加速 EHRC和顆粒表面間的相互作用。對于不同的顆粒，相對于其它EHRC ， 可能更優(yōu)選某些EHRC。存在多種類型的能夠用于賦予顆粒表面極度疏水性的有機硅化合 物。 一實例是下列通式所示的有機硅烷，
RnSiX(4-n) (I)
其中R是含有1至50個碳原子的有機基團(tuán)，X是卣素、烷氧基、酰 氧基或含有1至50個碳原子的胺，并且n為l至3。合適的有機硅烷 的實例包括CH3SiCl3、 CH3CH2SiCl3、 (CH3)2SiCl2、 (CH3CH2)2SiCl2、 (C6H5)2SiCl2 、 (C6H5)SiCl3、 (CH3)3SiCl、 CH3HSiCl2、 (CH3)2HSiCl 、 CH3SiBr3、 (C6H5)SiBr、 (CH3)2SiBr2、 (CH3CH2)2SiBr2、 (C6H5)SiBr2、 (CH3)3SiBr、 CH3HSiBr2、 (CH3)2HSiBr、 Si(OCH3)4、 CH3Si(OCH3)3 、 CH3Si(OCH2CH3)3 、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3 、 CH3Si
3 、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3 、C6H5Si(OCH3)3 、C6H5CH2Si(OCH3)3 、 C6H5Si(OCH2CH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH3)3 、 (CH3)2Si(OCH3)2 、 (CH3)2Si(OCH2CH3)2 、 (CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2 、
(CH3)2Si
2、 (CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2、 (C6H5)2Si(OCH3)2、 (C6H5CH2)2Si(OCH3)2、 (C6H5)2Si(OCH2CH3)2、 (CH2=CH2)Si(OCH3)2、 (CH2=CHCH2)2Si(OCH3)2 、(CH3)3SiOCH3 、CH3HSi(OCH3)2 、 (CH3)2HSi(OCH3) 、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3 、
CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2、 (CH2=CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (CH2=CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 CH3Si(CH3COO)3、曱基二乙基氯硅烷、丁基三氯硅烷、二苯基二氯硅 烷、乙烯基三氯硅烷、曱基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基三(曱氧基乙氧基)硅烷、曱基丙埽酰氧基丙基三曱氧基硅烷、環(huán) 氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯基二-2-曱氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、異丁基三曱氧基硅烷、己基三曱氧 基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、二己基二曱氧基硅烷、三氯十八烷基 硅烷，以及硅烷季銨鹽，其包括3-(三曱氧基甲硅烷基)丙基二曱基十 八烷基氯化銨、3-(三曱基乙氧基曱硅烷基丙基)二癸基曱基氯化銨以及
三乙氧基曱石圭烷基大豆丙基二曱基氯化銨(triethoxysilyl soyapropyl dimonium chloride)。
不同的聚硅氧烷化合物還能夠被用于本發(fā)明。實例是使用有機陽 離子或兩性離子基團(tuán)改性的聚硅氧烷，其包括有機甜菜堿聚硅氧烷以 及有機聚硅氧烷季鹽。 一種類型的甜菜堿聚硅氧烷或聚硅氧烷季鹽如 下列通式所示
<formula>formula see original document page 18</formula>其中每一R^至R6，以及Rs至R^基團(tuán)代表含有1至6個碳原子的有
機基團(tuán)，通常是曱基，R7代表甜菜堿聚硅氧烷的有機甜菜堿基團(tuán)，所
述甜菜堿聚硅氧烷例如甜菜堿聚硅氧烷共多羥基化合物，或者代表聚 硅氧烷季鹽的有機季鹽基團(tuán)，并且R7可以含有羥基基團(tuán)或其它含有N、 P或S的官能團(tuán)，并且具有不同數(shù)目的碳原子，并且m和n是1至200。 例如，當(dāng)R7是有機季鹽基團(tuán)時，其能夠由下列通式表示
<formula>formula see original document page 18</formula>其中R1、 R2、 R 是具有1至22個碳原子的烷基基團(tuán)或具有2至22個 碳原子的烯基基團(tuán)。R4、 R5、 W是具有1至22個碳原子的烷基基團(tuán) 或具有2至22個碳原子的烯基基團(tuán)。RS是-0-或NR8基團(tuán)，118是具有 1至4個碳原子的烷基或羥烷基基團(tuán)或者是氫；Z是具有1至4個碳
原子的二價烴基團(tuán)，其可以具有羥基基團(tuán)并可以被氧原子、氨基基團(tuán)
或酰胺基團(tuán)斷開；x是2至4; R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 116可以相同也 可以不同，并且X—是無才幾或有機陰離子?？梢詮腄egussa Corporation 和Dow Corning Corporation商購這樣的化合物。
有機改性的聚硅氧烷的其它實例包括二甜菜堿聚硅氧烷和聚硅氧 烷二季鹽，其能夠由下列通式表示
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中Ru至Rn均代表含有1至6個碳原子的有機基團(tuán)，通常為曱基基 團(tuán)，Ru和R^基團(tuán)代表二甜菜堿聚硅氧烷的有機甜菜堿基團(tuán)或二季鹽 的有機季鹽基團(tuán)，例如Quaternium 80 (INCI)，并且Rn和R!8可以含 有羥基基團(tuán)或其它含有N、 P或S的官能團(tuán)，并且具有不同數(shù)目的碳 原子，并且m是l至200。例如，當(dāng)Ru和1118是有機季鹽基團(tuán)時，其 能夠由下列通式表示
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 Z、 X—和x如上定義?？梢詮腄egussa Corporation禾口 Dow Corning Corporation商購這才羊的4b合物。只寸本4頁；或 技術(shù)人員應(yīng)該顯而易見的是，存在不同的聚硅氧烷單季鹽和二季鹽、 單甜菜堿和二甜菜堿聚硅氧烷以及其它能夠用于本發(fā)明的有機改性的
聚硅氧烷。這些化合物廣泛用于個人護(hù)理產(chǎn)品，例如美國專利第
4,054,161、 4,891,166、 5,235,082、 5,306,434、 5,474,835、 5,616,758、 6,277,361和6,482,969號。
能夠用于本發(fā)明組合物的有機硅化合物的其它實例是氟代有機硅 烷或氟代有機硅氧烷化合物，其中硅烷或硅氧烷化合物中的至少部分 有機基團(tuán)是氟化的。合適的實例是氟化的氯硅烷或氟化的烷氧基硅烷， 其包括2-(全氟代正辛基)-乙基三乙氧基硅烷、全氟代辛基二曱基氯硅 烷 、 (CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2 、 CF3CH2CH2Si(OCH3)3 、 (CF3CH2CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2和CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3。 能夠使用的其它化合物是氟取代的化合物，例如某些氟代有機化合物。
例如能夠通過將水和顆粒以及EHRC混合來制備本發(fā)明的淤漿組 合物。通常需要進(jìn)行充分的剪切?；蛘?，首先能夠通過接觸含有EHRC 的流體介質(zhì)處理顆粒以使得顆粒變得極度疏水，然后從介質(zhì)中分離顆 粒。流體介質(zhì)能夠是液體或氣體。疏水顆粒隨后能夠用于制造淤漿。 水是制造所述淤漿最優(yōu)選的含水液體。能夠使用不會對淤漿產(chǎn)生不利 影響的方法向淤漿中添加一定濃度的某些鹽、某些常規(guī)的烴表面活性 劑或聚合物。例如，當(dāng)向淤漿中添加常規(guī)的表面活性劑、聚合物或其 它添加劑時，應(yīng)該試圖避免與EHRC形成不溶性的沉淀，或者引起顆 粒表面的表面能發(fā)生較大的變化，或者顯著降低含水液體的表面張力。 在某些情況下，不期望含水液體的表面張力非常的低。當(dāng)液體的表面 張力太低時，能夠加入更多的水或者能夠使用新水代替部分含水液體。
能夠在表層(地表以上)或地層中制備淤漿，其中在地層中就地混 合顆粒、含水流體以及EHRC，例如聚硅氧烷二季鹽。使用就地混合 的情況的實例包括鉆井和井筒清洗操作?；蛘?，能夠首先將顆粒與分 散有或溶解有EHRC的液體混合，然后從液體中分離顆粒或干燥。如 此處理的顆粒隨后能夠用于制備淤漿。根據(jù)本發(fā)明，在制造過程中能 夠處理包括砂、陶?；驑渲碌纳霸趦?nèi)的多種支撐劑。如此處理的 疏水顆粒能夠被用作壓裂操作的支撐劑。根據(jù)淤漿中顆粒的量和大小， 能夠使用較寬范圍的EHRC濃度以便使顆粒表面極度疏水。通常， EHRC的添加量非常小并且對其加入的液體的粘度沒有明顯影響。例 如，淤漿中EHRC的濃度能夠低至幾個ppm至幾百ppm。在大多數(shù)應(yīng) 用中，無需加入超過總液體1%的EHRC。 以下實施例用于說明本發(fā)明的概念。
實施例1
向兩個玻璃瓶(200 ml)中各加入50 ml水和50 g 20/40目壓裂砂。 向其中一個瓶子中加入0.5 ml來自Degussa Corp.的聚硅氧烷二季鹽 Tegopren 6923,而另一個用作對照。劇烈振蕩兩個瓶子，然后靜置以 ^吏石少沉降。對比兩個瓶子中沉降的砂、的體積。在含有Tegopren 6923 的瓶子中，沉降的砂的體積比另 一個不含Tegopren 6923的瓶子中的 沉降砂的體積高約40%。當(dāng)將瓶子傾斜時，只含有水的瓶子中的沉降 的砂趨于以個體砂粒的形式移動，而含有Tegopren 6923的瓶子中的 沉降的砂趨于以粘團(tuán)的形式移動。
實施例2
向玻璃瓶(200ml)中混合加入50ml水、50 g 20/40目壓裂砂、0.5 ml Tegopren 6923和0.1 ml來自Akzo Nobel Corp.的烴季銨鹽Aquard 18-50。劇烈振蕩瓶子，然后靜置以使砂沉降。振蕩后砂粒立即完全分 布在水中，形成穩(wěn)定的淤漿。1小時后，約一半的砂沉降到底部，而 另一半浮在頂部。
實施例3
向兩個玻璃瓶(200 ml)中各加入100 ml水和50 g 20/40目陶瓷支 撐劑。向其中一個瓶子中加入0.5 ml來自Degussa Corp.的癸?；?癸酰 基氨丙基甜菜堿TEGO甜菜堿810和1 ml含有20%來自Degussa Corp. 的聚珪氧烷二季鹽Tegopren 6924以及80%乙二醇一丁醚的溶液，而 另一個瓶子用作對照。劇烈振蕩兩個瓶子，然后靜置以使砂沉降。在 含有Tegopren 6924的瓶子中，約25%的支撐劑浮在上部，剩余的75% 沉降在底部。75%沉降的支撐劑的體積仍然顯著高于對照。當(dāng)將瓶子 傾斜時，只含有水的瓶子中的沉降的支撐劑趨于以個體砂粒的形式移 動，而含有Tegopren 6924的瓶子中的沉降的支撐劑趨于以粘團(tuán)的形 式移動。
實施例4
向兩個玻璃瓶(200ml)中各加入100ml水和50 g 40/70目壓裂砂。 加入0.1 ml Tegopren 6924和0.1 ml TEGO甜菜堿810，并且還加入2 wt% KC1。另一個瓶子用作對照。劇烈振蕩兩個瓶子，然后靜置以使 砂沉降。對比兩個瓶子中沉降的砂、的體積。在含有Tegopren 6924的 瓶子中，約15%的砂浮在上部，剩余的85%沉降在底部。85%沉降的 砂的體積仍然顯著高于對照。當(dāng)將瓶子傾斜時，只含有水的瓶子中的 沉降的支撐劑趨于以個體砂粒的形式移動，而含有Tegopren 6924的 瓶子中的沉降的砂趨于以粘團(tuán)的形式移動。
實施例5
向兩個玻璃瓶(200 ml)中各加入100 ml水和50 g 40/70目壓裂砂。 向其中一個瓶子中加入0.5 ml TEGO甜菜堿810和1 ml含有20% Tegopren6924以及80%乙二醇一丁醚的溶液。充分混合后，從液體中 分離砂，并在室溫下干燥。將預(yù)疏水化的砂與100ml水混合并劇烈振 蕩。在含有Tegopren 6924的瓶子中，約40%的砂浮在上部，剩余的 60%沉降在底部。60%沉降的砂的體積仍然顯著高于對照。當(dāng)將瓶子 傾斜時，只含有水的瓶子中的沉降的支撐劑趨于以個體砂粒的形式移 動，而含有Tegopren 6924的弁瓦子中的沉降的妙、趨于以粘團(tuán)的形式移 動。
實施例6
向兩個玻璃瓶(200 ml)中各加入100 ml水和50 g煤顆粒。向其中 一個瓶子中加入0.5 ml TEGO甜菜堿810和1 ml含有20% Tegopren 6924以及80%乙二醇一丁醚的溶液。另一個瓶子用作對照。在含有 Tegopren 6924的瓶子中，約45%的煤顆粒浮在上部，剩余的55%沉降 在底部。55%沉降的煤顆粒的體積與對照相比低約15%。
向兩個玻璃瓶(200ml)中各加入100ml水和50 g 40/70目壓裂砂。 向其中一個玻璃瓶中加入0.03 ml Maquat QSX， Maquat QSX是硅烷季 鹽化合物，即三乙氧基曱硅烷基大豆丙基二曱基氯化銨(triethoxysilyl soyapropyl dimonium chloride)的丁二醇;容液。另 一并瓦子用4乍只十照。充 分混合后，丟棄沉淀的砂上的液體，并以相同量的水代替。劇烈振蕩 兩個瓶子，然后靜置以使砂沉降。對比兩個瓶子中沉降的妙、的體積。 在含有Maquat QSX的瓶子中，約5%的支撐劑浮在上部，剩余的95% 沉降在底部。95%沉降的支撐劑的體積仍然顯著高于對照。當(dāng)將瓶子 傾斜時，只含有水的瓶子中的沉降的砂趨于以個體砂粒的形式移動， 而含有Maquat QSX的瓶子中的沉降的砂趨于以粘團(tuán)的形式移動。
實施例8
向兩個玻璃瓶(200 ml)中各加入100 ml水和50 g 20/40目樹脂包 衣的砂。向其中一個瓶子中加入0.5 ml TEGO甜菜堿810和1 ml含有 20% Tegopren 6924以及80%乙二醇一丁醚的溶液。另 一個并瓦子用作對 照。劇烈^^蕩兩個弁瓦子，然后靜置以佳J少沉降。含有Tegopren 6924 的沉降的砂的體積約是對照相比的2倍。
如上所述，在石油工業(yè)和其它工業(yè)中本發(fā)明尤其具有i午多用途。 實例包括多種油井服務(wù)操作，其包括疏水壓裂、礫石填充、井筒清洗 和鉆井、通過管線的顆粒運輸以及噴砂。
當(dāng)被用于水力壓裂操作時，大量支撐劑能夠被有效地運輸至地層 而不使用增粘劑。這不僅是節(jié)約成本的，而且還消除了由聚合物殘余 物引起的對地層和支撐劑填充層的損害。能夠向含有支撐劑的水基壓 裂液中加入EHRC,例如聚硅氧烷二季鹽，以便制備淤漿，然后在支 撐階段抽吸入地層。能夠使用多種含有壓裂液，其包括水、鹽水、線 性聚合物流體、交聯(lián)的聚合物流體以及粘彈性表面活性劑流體。在所 謂的光滑的水壓裂處理中，使用淤漿是非常有益的。在常規(guī)的光滑的
水壓流操作中，由于流體的低粘性，只有低濃度的支撐劑能夠被有效 地抽吸入地層深處，并且支撐劑趨于沉降在裂縫的底部，從而導(dǎo)致較 低的傳導(dǎo)性。使用本發(fā)明的組合物，能夠容易地將高濃度的支撐劑抽 吸入地層深處，并且支撐劑更均勻地分布于裂縫之中，使支撐劑填充
層的傳導(dǎo)性得到改善。在壓裂操作過程中能夠隨時同時添加EHRC。 或者，在壓裂操作中能夠使用已經(jīng)具有極度疏水性的支撐劑。本發(fā)明 淤漿的另一益處在于，在從油井回流后易于循環(huán)使用流體。鑒于在許 多地方水供給有限，這具有很大的意義。
本發(fā)明還提供了用于避免在壓裂處理后支撐劑回流的新方法。在 油田操作中，能夠使用本發(fā)明的組合物將支撐劑抽吸入地層。能夠使
用多種含水壓裂液，例如水、鹽水、線性聚合物流體、交聯(lián)的聚合物 流體以及粘彈性表面活性劑流體?；蛘撸谥坞A段后能夠?qū)⒑?EHRC的流體介質(zhì)抽吸入地層，以便與已經(jīng)存在于地層中的顆?；旌稀?在相同的條件下與常規(guī)的淤漿相反，淤漿中的顆粒趨于粘著地移動。 值得注意的是，本發(fā)明淤漿中的支撐劑顆粒間的粘著性源于疏水相互 作用，而非源于如美國專利第6,047,772號所述的粘性。
在礫石填充操作中本發(fā)明的淤漿尤其有用，其中砂淤漿通常被抽 吸入井筒，以防止過量的砂從地層流入井筒。本發(fā)明的方法是節(jié)約成 本的并且形成的砂填充層具有較高的傳導(dǎo)性。類似地，淤漿還能夠被 用于所謂的地層加固操作。在這樣的操作中，含有EHRC的流體被注 入地層，以增加砂、粒間的粘性，/人而加固地層并減少砂、的產(chǎn)生。
在鉆井操作中，能夠直接向水基鉆井液中添加EHRC。當(dāng)EHRC 被加入到水或鹽水中用作鉆井液時尤其有用。在鉆井操作中，流體就 地與切削形成淤漿并將切削運出井筒。能夠?qū)怏w，例如氮氣或二氧 化碳在鉆井過程中與淤漿混合。因為不必使用聚合物或粘土來增粘流 體，有更少的地層受到損害。此外，能夠容易地將切削移至地表并且 流體變得易于循環(huán)使用。使用本發(fā)明的淤漿能夠?qū)Πㄉ皫r、碳酸鹽、 頁巖和煤層在內(nèi)的不同的地層進(jìn)行鉆孔。
類似地，在井筒清洗操作中，含有EHRC的水或鹽水能夠在井筒 中循環(huán)并且與廢石就地形成淤漿。隨后將廢石作為淤漿運出井筒。在
從廢石中分離后，流體易于循環(huán)使用。
對于通過管線運輸顆粒，能夠通過將各組成部分混合，然后通過 管線抽吸淤漿來制備淤漿。
權(quán)利要求
1.含水淤漿組合物，其包含(a)水；(b)顆粒；以及(c)使所述顆粒表面極度疏水的化合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述顆粒選自砂、樹脂包衣 的砂、陶瓷、碳酸鹽、鋁土礦、頁巖以及煤顆粒。
3. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述顆粒是地層顆粒。
4. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化合物選自有機硅烷、 有機硅氧烷、氟代有機硅烷、氟代有機硅氧烷以及氟代有機化合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通式 的有機珪烷RnSiX(4-n)其中R是含有1至50個碳原子的有機基團(tuán)，X是囟素、烷氧基、酰 氧基或胺，并且n為1至3。
6. 如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述有機硅烷選自 CH3SiCl3、 CH3CH2SiCl3、 (CH3)2SiCl2、 (CH3CH2)2SiCl2、 (C6H5)2SiCl2、 (C6H5)SiCl3 、 (CH3)3SiCl 、 CH3HSiCl2 、 (CH3)2HSiCl 、 CH3SiBr3 、 (C6H5)SiBr、 (CH3)2SiBr2、 (CH3CH2)2SiBr2、 (C6H5)SiBr2、 (CH3)3SiBr、 CH3HSiBr2 、 (CH3)2HSiBr 、 Si(OCH3)4 、 CH3Si(OCH3)3 、 CH3Si(OCH2CH3)3 、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3 、 CH3Si
3 、 CH3CH2Si(OCH2CH3)3 、C6H5Si(OCH3)3 、C6H5CH2Si(OCH3)3 、 C6H5Si(OCH2CH3)3 、 CH2=CHCH2Si(OCH3)3 、 (CH3)2Si(OCH3)2 、 (CH3)2Si(OCH2CH3)2 、 (CH3)2Si(OCH2CH2CH3)2 、(CH3)2Si
2、 (CH3CH2)2Si(OCH2CH3)2、 (C6H5)2Si(OCH3)2、 (C6H5CH2)2Si(OCH3)2、 (C6H5)2Si(OCH2CH3)2、 (CH2=CH2)Si(OCH3)2、 (CH2=CHCH2)2Si(OCH3)2 、(CH3)3SiOCH3 、CH3HSi(OCH3)2 、 (CH3)2HSi(OCH3) 、 CH3Si(OCH2CH2CH3)3 、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (CH3)2Si(OCH2CH2OCH3)2、 (CH2=CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 (CH2=CHCH2)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、(C6H5)2Si(OCH2CH2OCH3)2 、 CH3Si(CH3COO)3、曱基二乙基氯硅烷、丁基三氯硅烷、二苯基二氯硅 烷、乙烯基三氯硅烷、曱基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙 烯基三(曱氧基乙氧基)硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、環(huán) 氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯基二-2-曱氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、異丁基三曱氧基硅烷、己基三曱氧 基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、二己基二曱氧基硅烷、三氯十八烷基 硅烷、3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基二曱基十八烷基氯化銨、3-(三曱基 乙氧基曱硅烷基丙基)二癸基甲基氯化銨以及三乙氧基曱硅烷基大豆 丙基二曱基氯化銨。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通式 的有機珪氧烷<formula>formula see original document page 3</formula>其中每一R,至R6以及Rs至R,o代表含有1至6個碳原子的有機基團(tuán)，通常是曱基，R7代表有機甜菜堿聚硅氧烷的有機甜菜堿基團(tuán)，或者代表有機聚硅氧烷季鹽的有機季鹽基團(tuán)，并且m和n是1至200。
8. 如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述化合物是有機甜菜堿聚 硅氧烷。
9. 如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述化合物是有機甜菜堿聚 硅氧烷，并且m和n的值是1至100。
10. 如權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述化合物是有機甜菜堿 聚硅氧烷，其中每一 R!至R6以及Rs至R,o是甲基基團(tuán)，并且m和n 的值是1至100。
11. 如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述化合物是有機聚硅氧 烷季鹽。
12. 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述化合物是有機聚硅氧 烷季鹽，并且m和n的值是1至100。
13. 如權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述化合物是有機聚硅氧 烷季鹽，其中每一Ri至R6以及R8至R4o是曱基基團(tuán)，并且m和n的 值是1至100。
14. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通 式的有機-圭氧烷<formula>formula see original document page 5</formula>其中1112至Rn均代表含有1至6個碳原子的有機基團(tuán)，通常為曱基基團(tuán)，R 和R1S均代表二甜菜堿聚硅氧烷的有機甜菜堿基團(tuán)或聚硅氧烷 二季鹽的有機季鹽基團(tuán)，并且m是l至200。
15. 如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述化合物是二甜菜堿聚 硅氧烷。
16. 如權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述化合物是二甜菜堿聚 石圭氧烷，并且m的值是1至100。
17. 如權(quán)利要求16所述的組合物，其中每一 R^至Rn代表甲基 基團(tuán)，并且m是1至100。
18. 如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述化合物是聚硅氧烷二季處
19. 如權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述化合物是聚硅氧烷二 季鹽，并且m的值是l至100。
20. 如權(quán)利要求19所述的組合物，其中每一 R!2至Rn代表甲基 基團(tuán)，并且m是10至100。
21. 如權(quán)利要求1至20中任一權(quán)利要求所述的組合物，其包括氣 體<
22. 如權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述氣體選自空氣、氮氣、 二氧化碳、曱烷及其混合物。
23. 生產(chǎn)含水淤漿組合物的方法，其包括將水、顆粒與使所述顆粒表面極度疏水的化合物混合的步凍聚<
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述顆粒選自砂、樹脂包衣 的砂、陶瓷、碳酸鹽、鋁土礦、頁巖以及煤顆粒。
25. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述化合物選自有機硅烷、 有機硅氧烷、氟代有機硅烷、氟代有機硅氧烷以及氟代有機化合物。
26. 如權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通 式的有機硅烷RnSiX(4-n)其中R是含有1至50個碳原子的有機基團(tuán)，X是囟素、烷氧基、酰 氧基或胺，并且n為1至3。
27. 如權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通 式的有機聚硅氧烷 <formula>formula see original document page 7</formula>其中每一 &至R6以及R8至R1()代表含有1至6個碳原子的有機基團(tuán)，通常是曱基，R7代表有機甜菜堿聚硅氧烷的有機甜菜堿基團(tuán)，或者代表有機聚硅氧烷季鹽的有機季鹽基團(tuán)，并且m和n是1至200。
28. 如權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述顆粒是砂。
29. 如權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通 式的有機硅氧烷<formula>formula see original document page 7</formula>其中R^至Rn均代表含有1至6個碳原子的有機基團(tuán)，通常為曱基基 團(tuán)，:和R18均代表二甜菜堿聚硅氧烷的有機甜菜堿基團(tuán)或聚硅氧烷 二季鹽的有機季鹽基團(tuán)，并且m是l至200。
30. 如權(quán)利要求29所述的組合物，其中所述顆粒是砂。
31. 如權(quán)利要求23所述的方法，其包括在氣體的存在下將所述淤漿組合物進(jìn)行剪切的步驟。
32. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述氣體選自空氣、氮氣、二氧化碳、曱烷及其混合物。
33. 如權(quán)利要求23所述的方法，其包括以下步驟將所述顆粒與 含有使所述顆粒極度疏水的化合物的介質(zhì)接觸；從所述介質(zhì)中分離所 述顆粒；以及將所述疏水顆粒與水混合。
34. 如權(quán)利要求33所述的方法，其包括在氣體的存在下將所述淤 漿組合物進(jìn)行剪切的步驟。
35. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述氣體選自空氣、氮氣、 二氧化碳、曱烷及其混合物。
36. 如權(quán)利要求33所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通 式的有機聚硅氧烷<formula>formula see original document page 8</formula>其中每一R,至R6以及Rs至Ri。代表含有1至6個碳原子的有機基團(tuán)，通常是曱基，R7代表有機甜菜堿聚硅氧烷的有機甜菜堿基團(tuán)，或者代表有機聚硅氧烷季鹽的有機季鹽基團(tuán)，并且m和n是1至200。
37.如權(quán)利要求36所述的組合物，其中所述顆粒是^K
38.如權(quán)利要求33所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通式的有機硅氧烷<formula>formula see original document page 9</formula>其中R^至Rn均代表含有1至6個碳原子的有機基團(tuán)，通常為曱基基 團(tuán)，Ru和R,8基團(tuán)代表二甜菜堿聚硅氧烷的有機甜菜堿基團(tuán)或聚硅氧 烷二季鹽的有機季鹽基團(tuán)，并且m是l至200。
39. 如權(quán)利要求38所述的組合物，其中所述顆粒是砂。
40. 生產(chǎn)在不同地層中用于油井服務(wù)操作的含水淤漿組合物的方
41. 權(quán)利要求40中的油井服務(wù)操作，其選自水壓壓裂、鉆井、完 井以及砂填充操作。
42. 如權(quán)利要求40所述的方法，其包括在氣體的存在下將所述淤 漿組合物進(jìn)行剪切的步驟。
43. 權(quán)利要求40中的流體，其能夠在從所述顆粒中分離后循環(huán)使用。
44.如權(quán)利要求40所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通式的有機聚硅氧烷<formula>formula see original document page 10</formula>其中每一 R！至R6以及R8至R1Q代表含有1至6個碳原子的有機基團(tuán)，通常是曱基，R7代表有機甜菜堿聚硅氧烷的有機甜菜堿基團(tuán)，或者代表有機聚硅氧烷季鹽的有機季鹽基團(tuán)，并且m和n是1至200。
45.如權(quán)利要求40所述的組合物，其中所述化合物是具有下列通 式的有機珪氧烷<formula>formula see original document page 10</formula>其中Ru至Rn均代表含有1至6個碳原子的有機基團(tuán)，通常為曱基基 團(tuán)，Ru和R,8均代表二甜菜石威聚硅氧烷的有機甜菜石咸基團(tuán)或聚硅氧烷 二季鹽的有機季鹽基團(tuán)，并且m是l至200。
46.生產(chǎn)用于通過管線運輸顆粒的含水淤漿組合物的方法，其包 括以下步驟其包括將水、顆粒與使所述顆粒表面極度疏水的化合物混合，以及通過所述管線抽吸所述淤漿。
47. 如權(quán)利要求46所述的組合物，其中所述顆粒是砂。
48. 如權(quán)利要求46所述的組合物，其中所述顆粒是煤顆粒。
全文摘要
在諸如石油和管線工業(yè)等工業(yè)中使用的含水淤漿組合物，其包括顆粒、含水液體以及化合物，所述化合物使得所述顆粒表面極度疏水。通過在制造淤漿期間或之前，使所述顆粒表面極度疏水來生產(chǎn)所述淤漿。
文檔編號C08L83/04GK101171306SQ200680014962
公開日2008年4月30日 申請日期2006年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月2日
發(fā)明者張克衛(wèi) 申請人:川漢油田服務(wù)有限公司