專(zhuān)利名稱(chēng)：聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，涉及適合用作高分子電解質(zhì)、 特別是燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)膜的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物及其用途。
背景技術(shù)：
作為一次電池、二次電池或固體高分子型燃料電池等的傳導(dǎo)膜，使 用利用具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的高分子的高分子電解質(zhì)膜。例如，以往主要使
用以Nafion (Du Pont公司的注冊(cè)商標(biāo))為代表的以在側(cè)鏈上具有作為超 強(qiáng)酸的全氟烷基磺酸、主鏈為全氟烷烴的脂肪族類(lèi)高分子為有效成分的 高分子電解質(zhì)，由于其用作燃料電池用的膜材料時(shí)，發(fā)電特性優(yōu)異。但 是，該材料被指出存在非常昂貴，耐熱性低，膜強(qiáng)度低、若不進(jìn)行一些 增強(qiáng)則不能實(shí)際使用等問(wèn)題。
該狀況下，可以替代上述高分子電解質(zhì)的廉價(jià)且特性優(yōu)異的高分子 電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)近年活躍起來(lái)，對(duì)在主鏈結(jié)構(gòu)中具有聚亞苯基的聚亞芳基 類(lèi)高分子電解質(zhì)進(jìn)行了研究。
例如，提出了具有帶取代基的亞苯基單元作為重復(fù)結(jié)構(gòu)、該取代基 為磺基苯氧基苯甲?；仍诰哂腥彳浶缘膫?cè)鏈上具有磺酸基的芳基的 聚亞芳基類(lèi)高分子電解質(zhì)(美國(guó)專(zhuān)利5403675號(hào))。但是該聚亞芳基類(lèi)高 分子電解質(zhì)含有剛直的聚亞苯基骨架，在斷裂伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性方面存
在問(wèn)題。
作為該具有剛直的聚亞苯基骨架的磺化聚亞苯基，例如，Polymer Materials Science &Engineering， 2003， 89, 438中公開(kāi)了通過(guò)將3,3，畫(huà) 二磺基-4,4，-二溴聯(lián)苯進(jìn)行Ullmann縮合得到的聚合物，對(duì)該聚合物具有
較高的質(zhì)子傳導(dǎo)度進(jìn)行了說(shuō)明。
作為上述機(jī)械強(qiáng)度的改善對(duì)策，例如，日本特開(kāi)2001-342241號(hào)公 報(bào)、日本特開(kāi)2003-113136號(hào)公報(bào)中提出了具有與上述相同的有在末端 具有磺酸基的芳香族類(lèi)取代基的亞苯基單元、和在主鏈中具有彎曲結(jié)構(gòu) 的單元等作為重復(fù)單元的聚亞芳基類(lèi)高分子電解質(zhì)等，通過(guò)具有在主鏈 中有彎曲結(jié)構(gòu)的單元，改善了斷裂伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性。 但是，將上述聚亞芳基類(lèi)高分子電解質(zhì)用于固體高分子型燃料電池 的質(zhì)子傳導(dǎo)膜時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)度的濕度依賴(lài)性較大，存在吸水膨潤(rùn)時(shí)的尺 寸變化率較大的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于，提供用作電解質(zhì)膜時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)度的濕度依賴(lài)性 小、吸水膨潤(rùn)時(shí)的尺寸變化率小的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，以該嵌段共 聚物為有效成分的高分子電解質(zhì)，使用該高分子電解質(zhì)得到的高分子電 解質(zhì)膜，使用高分子電解質(zhì)和多孔基材得到的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，使 用該高分子電解質(zhì)得到的催化劑組合物以及使用它們得到的高分子電 解質(zhì)型燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為了發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能的高分子作為適合于燃料 電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜或催化劑層的高分子電解質(zhì)而進(jìn)行了精心研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使包含具有離子交換基團(tuán)的嵌段和實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán) 的嵌段的嵌段共聚物中該具有離子交換基團(tuán)的嵌段的離子交換基團(tuán)的 鍵合方式及其順序?yàn)樘囟ǖ慕Y(jié)構(gòu)，可以解決上述問(wèn)題，從而完成本發(fā) 明。
即，本發(fā)明[l]提供聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其包含具有離子交換基 團(tuán)的嵌段和實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段各1個(gè)以上，該具有離子交 換基團(tuán)的嵌段的主鏈?zhǔn)蔷哂卸鄠€(gè)芳環(huán)直接連接而成的聚亞芳基結(jié)構(gòu)、并 且離子交換基團(tuán)與構(gòu)成上述主鏈的芳環(huán)直接鍵合的嵌段。由該聚亞芳基 類(lèi)嵌段共聚物得到的高分子電解質(zhì)膜，質(zhì)子傳導(dǎo)度的濕度依賴(lài)性小、吸 水膨潤(rùn)時(shí)的尺寸變化率也小，作為燃料電池是非常有用的高分子電解質(zhì) 膜。
其中，"嵌段的主鏈，，表示制成聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物時(shí)，可以形 成該共聚物的主鏈的分子鏈，"聚亞芳基結(jié)構(gòu)"如上所述，表示多個(gè)芳 環(huán)通過(guò)互相直接鍵合(單鍵)連接而成的結(jié)構(gòu)。
進(jìn)一步地，本發(fā)明提供在上述聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物中，作為優(yōu)選 的具有離子交換基團(tuán)的嵌段和優(yōu)選的實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌
段，下述[2]、 [3]所示的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物。如上述[l]所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特征在于，所述具 有離子交換基團(tuán)的嵌段具有下述通式(1 )所示的結(jié)構(gòu)單元，
<formula>formula see original document page 9</formula>
(式中，m表示5以上的整數(shù)，A—表示二價(jià)芳基，其中，二價(jià)芳基 可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 ~20的烷基、可以具有 取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為 6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳氧基或可以具 有取代基的碳原子數(shù)為2~20的?；〈?，A—具有至少1個(gè)與構(gòu)成主 鏈的芳環(huán)直接鍵合的離子交換基團(tuán)。)如上述[1]或[2]所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特征在于，所 述實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段含有下述通式(2)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)，
<formula>formula see original document page 9</formula>
(式中，a、 b、 c各自獨(dú)立地表示O或1， n表示5以上的整數(shù)，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5各自獨(dú)立地表示二價(jià)芳基，其中，這些二價(jià)芳基可以被可 以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù) 為1 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以 具有取代基的碳原子數(shù)為6 ~ 20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù) 為2~20的?；〈?，X、 X，各自獨(dú)立地表示直接鍵(directbond)或二 價(jià)基團(tuán)，Y、 Y，各自獨(dú)立地表示氧原子或硫原子。)
進(jìn)一步地，作為上述具有離子交換基團(tuán)的嵌段，由于若通式(l)所示 的具有離子交換基團(tuán)的芳環(huán)重復(fù)單元的聚合度m大，則得到作為燃料電
池用高分子電解質(zhì)膜實(shí)用的離子交換容量的高分子電解質(zhì)膜，所以優(yōu) 選，從而提供下述[4]所示的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物。如上述[2]或[3]所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其中，所述具有 離子交換基團(tuán)的嵌段具有上述通式(l)的m為20以上的結(jié)構(gòu)單元。
此外，作為離子交換基團(tuán)，若為酸性基團(tuán)則更優(yōu)選。 [5]如上述[1] [4]中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特 征在于，所述離子交換基團(tuán)為磺酸基、亞氨磺酰基、膦酸基、羧酸基中
的任意一種酸基。
上述離子交換基團(tuán)中，特別優(yōu)選酸度高的磺酸基。 作為上述具有離子交換基團(tuán)的嵌段，優(yōu)選為下述[6]所示的嵌段。如上述[2] [5]中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特 征在于，所述具有離子交換基團(tuán)的嵌段以下述通式(3)表示，
(式中，m的定義與上述相同，R"表示選自氟原子、可以具有取代 基的碳原子數(shù)為1 ~ 20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 ~ 20的 烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以具有取代基 的碳原子數(shù)為6 ~ 20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2 ~ 20的 ?；械娜〈琾為0 3的整數(shù)。)
其中，在構(gòu)成嵌段的主鏈的亞苯基上，可以具有取代基R1,作為該
p為2或3時(shí)，存在于同一苯環(huán)上的多個(gè)Ri可以相同或不同。此外，該 嵌段中，每1個(gè)重復(fù)單元的R1和p可以分別相同或不同。
如上所述，本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物中的具有離子交換基團(tuán) 的嵌段優(yōu)選具有優(yōu)選的離子交換基團(tuán)磺酸基、上述通式(1)中的聚合度m 大，作為優(yōu)選的嵌段，可以舉出下述[7]、 [8]所示的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚 物。如上述[2] [6]中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特 征在于，所述具有離子交換基團(tuán)的嵌段以下述通式(4)表示，
(4)
<formula>formula see original document page 10</formula>
(式中，W表示選自氟原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20 的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、可以具有取代 基的碳原子數(shù)為6-20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的 芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2~20的?；械娜〈?，m2 為3以上的整數(shù)，pl、 p2分別為0 3的整數(shù)。)
此外，上述通式(4)中，在構(gòu)成嵌段的主鏈的亞苯基上可以具有取代 基R2，作為該取代基，優(yōu)選為在后述的聚合反應(yīng)過(guò)程中實(shí)質(zhì)上不反應(yīng)的 基團(tuán)。此外，pl或p2為2或3時(shí)，存在于同一苯環(huán)上的多個(gè)112可以相 同或不同。此外，上述通式(4)所示的嵌段中，每l個(gè)構(gòu)成主鏈的亞笨基 的R2、 pl、 p2可以分別相同或不同。如上述[6]或[7]所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其中，所述具有 離子交換基團(tuán)的嵌段具有上述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)，主鏈的芳環(huán)的連接結(jié) 構(gòu)以下述定義的3種連接方式(3a)、 (3b)、 (3c)表示，該連接方式的結(jié)構(gòu) 比以下述(I)式所示的TP值表示時(shí)，TP值為0.6以下，
<formula>formula see original document page 11</formula>(3A)<formula>formula see original document page 11</formula>(3B)<formula>formula see original document page 11</formula>)(3C)
(式中，R1、 p的定義與上述通式(3)相同，)<formula>formula see original document page 12</formula>
(式中，na為上述(3a)所示的連接方式的個(gè)數(shù)、rib為上述(3b)所示的 連接方式的個(gè)數(shù)、ne為上述(3c)所示的連接方式的個(gè)數(shù)。)
進(jìn)一步地，提供涉及上述[l] ~ [8]中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段 共聚物的制備的下述[9] ~ [13]。聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的制備方法，其中，將Q-A,Q(式中， A一的定義與上述通式(l)相同，Q表示離去基團(tuán)。)所示的化合物和/或下 述通式(5)所示的化合物與下述通式(6)所示的化合物共聚，
<formula>formula see original document page 12</formula>(5)
(式中，R2、 pl、 p2的定義與上述通式(4)相同，Q表示離去基團(tuán)。)
<formula>formula see original document page 12</formula>(6)
(式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 X、 X，、 Y、 Y，的定義與 上述通式(2)相同，Q表示離去基團(tuán)。)如上述[9]所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的制備方法，其中， 將Q-Ar、Q(式中，A—的定義與上述通式(l)相同，Q表示離去基團(tuán)。)所 示的化合物和/或上述通式(5)所示的化合物或其鹽與上述通式(6)所示的
化合物在鎳配位化合物的共存下共聚。如上述[10]所述的制備方法，其中，上述鎳配位化合物為含有 鎳(0)二(環(huán)辛二烯)和2,2，-聯(lián)吡啶的配位化合物。如上述[10]所述的制備方法，其特征在于，上述鎳配位化合物
為含有卣化鎳和2,2，-聯(lián)吡啶的配位化合物，進(jìn)一步共存有鋅。聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其通過(guò)上述[9] [12]中任意一項(xiàng)的制 備方法得到。
進(jìn)一步地，上述實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段，在制備上優(yōu)選上 述通式(2)中的X、 X，為特定的基團(tuán)，可以舉出下述[13]。上述[1]~[8]、 [13]中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物， 其特征在于，上述實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段為含有下述通式(2a) 所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)的嵌段，
<formula>formula see original document page 13</formula>
(式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 Y、 Y，的定義與上述通 式(2)相同；Xa、 Xb各自獨(dú)立地表示直接鍵或選自羰基、磺?；?,2-異 亞丙基、2，2-六氟異亞丙基和9,9-芴二基中的二價(jià)基團(tuán)。)
上述聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物中，作為燃料電池用質(zhì)子傳導(dǎo)膜的用 途，優(yōu)選為以離子交換容量為0.5meq/g ~ 4.0meq/g為特征的上述[1] [8]、 [13] ~ [14]中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物， 進(jìn)一步提供以上述中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物為有效成分
的高分子電解質(zhì)。
其中，"有效成分"表示制成后述燃料電池的高分子電解質(zhì)(復(fù)合) 膜或催化劑層時(shí)，實(shí)質(zhì)上參與質(zhì)子傳導(dǎo)的成分。
上述[16]所述的高分子電解質(zhì)，優(yōu)選用作燃料電池的構(gòu)件，具體地 說(shuō)，可以舉出下述[17]~[19]。 —種高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，使用上述高分子電解質(zhì)。 —種高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于，使用上述高分子電解 質(zhì)和多孔基材。 一種催化劑組合物，其特征在于，含有上述高分子電解質(zhì)。 進(jìn)一步地，本發(fā)明提供使用上述構(gòu)件得到的下述高分子電解質(zhì)型燃 料電池。 —種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，使用上述[17]的 高分子電解質(zhì)膜或上述[18]的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜。 —種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，具有使用上述[19] 的催化劑組合物得到的催化劑層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的特征在于，包含具有離子交換基 團(tuán)的嵌段和實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段各1個(gè)以上，其中具有離子 交換基團(tuán)的嵌段為具有芳環(huán)直接連接而成的聚亞芳基結(jié)構(gòu)、并且離子交 換基團(tuán)與構(gòu)成上述主鏈的芳環(huán)直接鍵合的嵌段。
其中，所謂"離子交換基團(tuán)，，，在將本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段聚合 物用作膜時(shí)，是具有離子傳導(dǎo)、特別是質(zhì)子傳導(dǎo)的性質(zhì)的基團(tuán)，"具有 離子交換基團(tuán)"指的是每1個(gè)重復(fù)單元所具有的離子交換基團(tuán)平均約為 0.5個(gè)以上，"實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)"指的是每1個(gè)重復(fù)單元所具 有的離子交換基團(tuán)平均約為0.1個(gè)以下。
該聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，轉(zhuǎn)換為膜的形態(tài)時(shí)，可以得到質(zhì)子傳導(dǎo) 度的濕度依賴(lài)性明顯較小的膜，其作為燃料電池用構(gòu)件時(shí)，即使在電池 起動(dòng)時(shí)的低濕狀態(tài)下，電池也可以長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，即使?jié)穸忍岣咭欢ǔ潭?時(shí)，也可以得到穩(wěn)定的發(fā)電性能。此外，該膜由于與吸水相關(guān)的尺寸穩(wěn) 定性也優(yōu)異，由伴隨著電池重復(fù)運(yùn)轉(zhuǎn)、停止的高分子電解質(zhì)膜的吸水膨 潤(rùn)、干燥收縮所導(dǎo)致的應(yīng)力顯著減小，所以可以抑制該膜變差，從而實(shí) 現(xiàn)電池本身的壽命的延長(zhǎng)。
本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物中，具有離子交換基團(tuán)的嵌段，優(yōu) 選為上述通式(l)所示的嵌段。進(jìn)一步地，可以為上述通式(l)所示的嵌段 和其它的重復(fù)結(jié)構(gòu)的共聚嵌段，其每1個(gè)重復(fù)單元的離子交換基團(tuán)數(shù)平 均為0.5個(gè)以上。在是與其它的重復(fù)結(jié)構(gòu)的共聚嵌段的情況下，通式(l) 所示的嵌段的含量?jī)?yōu)選為50摩爾％~ 100摩爾％,若為70摩爾％~100 摩爾％,則作為燃料電池用的高分子電解質(zhì)時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)度充分，因此 特別優(yōu)選。
其中，通式(l)中的m表示5以上的整數(shù)，優(yōu)選為5~ 1000，進(jìn)一步 優(yōu)選為10- 1000，特別優(yōu)選為20- 500。若m的值為5以上，則作為燃 料電池用的高分子電解質(zhì)時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)度充分，所以優(yōu)選。若m的值為
1000以下，則更易制備，所以優(yōu)選。
此外，在具有離子交換基團(tuán)的嵌段是與其它的重復(fù)結(jié)構(gòu)的共聚嵌段 的情況下，在該共聚嵌段中含有上述通式(l)所示的嵌段。
上述通式(l)中的A一表示二價(jià)芳基。作為該二價(jià)芳基，可以舉出例 如，1,3-亞苯基、1,4-亞苯基等二價(jià)單環(huán)性芳基,1,3-萘二基、1,4-萘二基、 1,5-萘二基、1,6-萘二基、1,7-萘二基、2,6-萘二基、2,7-萘二基等二價(jià)稠 環(huán)類(lèi)芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等二價(jià)芳香族雜環(huán)基等。 優(yōu)選為二價(jià)單環(huán)性芳基。
此外，Ai^可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的 烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 ~20的烷氧基、可以具有取代基 的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳 氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2~20的酰基取代。
其中，作為可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 ~20的烷基，可以舉出 例如，曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊 基、2,2-二曱基丙基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2-甲基戊基、2-乙基己 基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子數(shù)為1~ 20的烷基，以及在這些基團(tuán)上取代有氟原子、羥基、腈基、氨基、甲氧 基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等的總碳原子數(shù) 為20以下的烷基等。
此外，作為可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 ~20的烷氧基，可以舉 出例如，曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、 叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、環(huán)戊氧基、正己 氧基、環(huán)己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷 氧基、二十烷氧基等碳原子數(shù)為1-20的烷氧基，以及在這些基團(tuán)上取
代有氟原子、羥基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、 萘基、苯氧基、萘氧基等的總碳原子數(shù)為20以下的烷氧基等。
作為可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基，可以舉出例如， 苯基、萘基、菲基、蒽基等芳基，以及在這些基團(tuán)上取代有氟原子、羥 基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、 萘氧基等的總碳原子數(shù)為20以下的芳基等。
作為可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳氧基，可以舉出例 如，苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等芳氧基，以及在這些基團(tuán)上取 代有氟原子、羥基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、 萘基、苯氧基、萘氧基等的總碳原子數(shù)為20以下的芳氧基等。
作為可以具有取代基的碳原子數(shù)為2~20的?；梢耘e出例如， 乙?；?、丙酰基、丁酰基、異丁?；?、苯甲?；-萘?xí)貂；?-萘?xí)??；忍荚訑?shù)為2~20的?；?，以及在這些基團(tuán)上取代有氟原子、羥 基、腈基、氨基、曱氧基、乙氧基、異丙氧基、苯基、萘基、苯氧基、 萘氧基等的總碳原子數(shù)為20以下的?；?。
A—在構(gòu)成主鏈的芳環(huán)上具有至少1個(gè)離子交換基團(tuán)。作為離子交 換基團(tuán)，通常使用酸基。作為該酸基，雖然可以舉出弱酸、強(qiáng)酸、超強(qiáng) 酸等酸基，但是優(yōu)選為強(qiáng)酸基、超強(qiáng)酸基。作為酸基的例子，可以舉出 例如，膦酸基、羧酸基等弱酸基，磺酸基、亞氨磺酰基(sulfonimide group)(-S〇2-NH-S02-R,其中，R表示烷基、芳基等1價(jià)取代基。)等強(qiáng) 酸基，其中，優(yōu)選使用作為強(qiáng)酸基的磺酸基、亞氨磺酰基。此外，優(yōu)選 通過(guò)用氟原子等吸電基團(tuán)取代該芳環(huán)和/或亞氨磺?；娜〈?-R)上 的氫原子，通過(guò)氟原子等吸電基團(tuán)的效果使上述強(qiáng)酸基發(fā)揮超強(qiáng)酸基的 功能。
這些離子交換基團(tuán)雖然可以部分或全部用金屬離子或季胺離子等 交換形成鹽，但是用作燃料電池用高分子電解質(zhì)膜等時(shí)，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上都 為游離酸的狀態(tài)。
作為上述通式(l)所示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選的例子，可以舉出下述通式 (3)所示的結(jié)構(gòu)單元。具有該結(jié)構(gòu)單元的嵌段，由于在后述的該嵌段的制 備中，能使用可以容易地從市場(chǎng)獲得的原料，所以優(yōu)選。
(式中，m的定義與上述相同，R4目同或不同，R^表示選自氟原子、 可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子 數(shù)為1 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可 以具有取代基的碳原子數(shù)為6 ~ 20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子 數(shù)為2~20的?；械娜〈?，p為0 3的整數(shù)。)
其中，W為選自作為上述A—的取代基所舉出的烷基、烷氧基、芳
基或?；以诤笫龅木酆戏磻?yīng)中不阻礙該反應(yīng)的基團(tuán)。該取代基的數(shù)目
p優(yōu)選為0或l，特別優(yōu)選p為0，即無(wú)取代基的重復(fù)單元。
接著對(duì)本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物中的實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換 基團(tuán)的嵌段進(jìn)行說(shuō)明。
該實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段中，如上所述，以每l個(gè)該重復(fù) 單元進(jìn)行計(jì)算時(shí)，離子交換基團(tuán)為0.1個(gè)以下，特別優(yōu)選每l個(gè)重復(fù)單 元的離子交換基團(tuán)為0即實(shí)質(zhì)上完全沒(méi)有離子交換基團(tuán)。
作為該實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段，優(yōu)選為含有上述通式(2) 所示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段。
其中，通式(2)中的a、 b、 c各自獨(dú)立地表示0或1。 n表示5以上 的整數(shù)，優(yōu)選為5 - 200。若n的值小，則由于易產(chǎn)生成膜性或膜強(qiáng)度不 充分或耐久性不充分等問(wèn)題，特別優(yōu)選n為10以上。此外，為了使n 為5以上、優(yōu)選10以上，通式(2)的嵌段的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為 2000以上、優(yōu)選3000以上時(shí)是充分的。
此外，通式(2)中的Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5各自獨(dú)立地表示二價(jià)芳基。 作為二價(jià)芳基，可以舉出與Ar1中所舉出的芳基相同的基團(tuán)。
此外，Ar2、 Ar3、 A一可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為 1 ~200的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 ~20的烷氧基、可以具 有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為 6~20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2~20的酰基取代，對(duì) 于它們可以舉出與上述Ar1中所舉出的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
上述通式(2)中的Y、 Y，各自獨(dú)立地表示氧原子或硫原子。此外，通 式(2)中的X、X'各自獨(dú)立地表示直接鍵或二價(jià)基團(tuán)，其中，優(yōu)選為羰基、 磺酰基、2,2-異亞丙基、2,2-六氟異亞丙基和9,9-芴二基。
作為上述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選的代表性例子，可以舉出例 如下述例子。其中，n的定義與上述通式(2)相同。<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>
本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物中具有離子交換基團(tuán)的嵌段的離
子交換基團(tuán)導(dǎo)入量，以離子交換容量表示時(shí)，優(yōu)選為2.5meq/g~ 10.0meq/g, 進(jìn)一步^尤選為5.5meq/g ~ 9.0meq/g,對(duì)爭(zhēng)另'M尤選為5.5meq/g ~ 7.0meq/g。
若表示該離子交換基團(tuán)導(dǎo)入量的離子交換容量為2.5meq/g以上，則 由于離子交換性之間緊密鄰接，制成聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物時(shí)的質(zhì)子傳 導(dǎo)性更高，所以優(yōu)選。另一方面，若表示離子交換基團(tuán)導(dǎo)入量的離子交 換容量為10.0m叫/g以下，則由于更易制備，所以優(yōu)選。
此外，聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物整體的離子交換基團(tuán)的導(dǎo)入量，以離 子交換容量表示時(shí)，優(yōu)選為0.5meq/g ~ 4.0meq/g，進(jìn)一步優(yōu)選為 l.Omeq/g ~ 2.8meq/g。
若表示該離子交換基團(tuán)導(dǎo)入量的離子交換容量為0.5meq/g以上，由 于質(zhì)子傳導(dǎo)性更高，作為燃料電池用的高分子電解質(zhì)的功能更優(yōu)異，所 以優(yōu)選。另一方面，若表示離子交換基團(tuán)導(dǎo)入量的離子交換容量為 4.0meq/g以下，則由于耐水性更優(yōu)異，所以優(yōu)選。
此外，本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的分子量，以聚苯乙烯換算 的數(shù)均分子量表示時(shí)，優(yōu)選為5000- 1000000,其中特別優(yōu)選為15000~ 400000。
接著，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。
該聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物中優(yōu)選的具有離子交換基團(tuán)的嵌段為上 述通式(1 )所示的嵌段，在構(gòu)成Ar1中的主鏈的芳環(huán)上鍵合的離子交換基 團(tuán)的導(dǎo)入方法，可以為將預(yù)先具有離子交換基團(tuán)的單體聚合的方法或在 由預(yù)先不具有離子交換基團(tuán)的單體制備嵌段后，向該嵌段導(dǎo)入離子交換 基團(tuán)的方法。
作為使用具有離子交換基團(tuán)的單體制備本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段
<formula>formula see original document page 20</formula>共聚物的方法，例如可以如下制備在0價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物的共存
沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段^前體聚合,'由此制備本發(fā):月的聚亞芳^類(lèi)嵌 段共聚物。
Q陽(yáng)Ar、Q (7)
(式中，A—的定義與上述通式(l)相同。Q表示縮合反應(yīng)時(shí)脫離的基 團(tuán)，2個(gè)Q可以相同或不同。)
<formula>formula see original document page 21</formula> (6)
(式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 X、 X，、 Y、 Y，、 Q的定 義與上述相同。)
上述通式(7)所示的單體，若以優(yōu)選的離子交換基團(tuán)磺酸基為例，則 可以舉出，2,4-二氯苯磺酸、2,5-二氯苯磺酸、3,5-二氯苯磺酸、2,4-二溴 苯磺酸、2,5-二溴苯磺酸、3，5-二溴苯磺酸、2,4-二碘苯磺酸、2,5-二碘苯 磺酸、3,5-二缺苯磺酸、2,4-二氯-5-甲基苯磺酸、2,5-二氯-4-甲基苯磺酸、 2,4-二溴-5-甲基苯磺酸、2,5-二溴-4-曱基苯磺酸、2,4-二碘-5_甲基苯磺 酸、2,5-二碘-4-曱基苯磺酸、2，4-二氯-5-甲氧基苯磺酸、2,5-二氯_4-甲氧 基苯磺酸、2,4-二溴-5-甲氧基苯磺酸、2,5-二溴-4-甲氧基苯磺酸、2,4-二 碘_5-甲氧基苯磺酸、2,5-二碘-4-曱氧基苯磺酸、3,3，-二氯聯(lián)苯-2,2'-二磺 酸、3,3，-二溴聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、3,3，-二碘聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、4,4'-二氯聯(lián) 苯-2，2，-二磺酸、4,4，-二溴聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二碘聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、 4,4，-二氯聯(lián)苯-3,3，-二磺酸、4,4，-二溴聯(lián)苯-3,3，-二磺酸、4,4，-二碘聯(lián)苯-3,3，-二磺酸、5，5，-二氯聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、5,5，-二溴聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、5,5，-二碘聯(lián)苯-2,2，-二磺酸等。
此外，在其它的離子交換基團(tuán)的情況下，可以將上述舉出的單體的 磺酸基替換為羧酸基、膦酸基等離子交換基團(tuán)來(lái)選擇，這些具有其它的 離子交換基團(tuán)的單體也可以容易地從市場(chǎng)獲得或可以使用公知的制備 方法制備。
進(jìn)一步地，上述舉出的單體的離子交換基團(tuán)可以為鹽的形式，從聚合反應(yīng)性方面考慮，特別優(yōu)選使用離子交換基團(tuán)為鹽的形式的單體。作
為鹽的形式，優(yōu)選為堿金屬鹽，特別優(yōu)選為L(zhǎng)i鹽、Na鹽、K鹽的形式。 上述通式(6)、通式(7)所示的Q表示縮合反應(yīng)時(shí)脫離的基團(tuán)，作為 其具體的例子，可以舉出例如，氯原子、溴原子、碘原子等卣原子，對(duì) 甲苯磺酰氧基、曱磺酰氧基、三氟曱磺酰氧基等。
此外，作為在聚合后導(dǎo)入離子交換基團(tuán)從而制備本發(fā)明的聚亞芳基 類(lèi)嵌段共聚物的方法，可以如下制備在O價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物的共 存下，通過(guò)縮合反應(yīng)將下述通式(8)所示的化合物和上述通式(6)所示的實(shí) 質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段的前體聚合，然后，根據(jù)公知的方法導(dǎo)入 離子交換性基團(tuán)，由此制備本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物。 Q-Ar6-Q (8)
(式中，A戶表示可以通過(guò)導(dǎo)入離子交換基團(tuán)形成上述通式(l)的Ar1 的二價(jià)芳基，Q的定義與上述通式(7)相同。)
其中，A^雖然可以被氟原子、碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子 數(shù)為1 20的烷氧基、碳原子數(shù)為6~20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的 芳氧基或碳原子數(shù)為2~20的?；〈?，但是A^為具有可以導(dǎo)入至少 1個(gè)離子交換基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的二價(jià)芳基。作為該二價(jià)芳基，可以舉出例如， 1,3-亞苯基、1,4-亞苯基等二價(jià)單環(huán)性芳基，1,3-萘二基、1,4-萘二基、I,5-萘二基、1,6-萘二基、1,7-萘二基、2,6-萘二基、2，7-萘二基等二價(jià)稠環(huán)類(lèi) 芳基，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等雜環(huán)基等。作為可以具有取 代基的碳原子數(shù)為1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20 的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以具有取代 基的碳原子數(shù)為6~20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2~20 的?；?，可以舉出與作為上述Ar1中的取代基所舉出的基團(tuán)相同的基 團(tuán)。
作為Ar6中可以導(dǎo)入離子交換基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，可以舉出具有與芳環(huán)直 接鍵合的氫原子或具有可以轉(zhuǎn)換為離子交換基團(tuán)的取代基。作為可以轉(zhuǎn) 換為離子交換基團(tuán)的取代基，只要不阻礙聚合反應(yīng)則不特別限定，可以 舉出例如，巰基、甲基、曱酰基、羥基、溴原子等。
作為導(dǎo)入離子交換基團(tuán)的方法，以導(dǎo)入磺酸基的方法為例，可以舉 出通過(guò)將聚合得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物溶解或分散于濃硫酸中或 至少部分地溶解于有機(jī)溶劑中后，使?jié)饬蛩?、氯磺酸、發(fā)煙硫酸、三氧 化硫等作用，將氫原子轉(zhuǎn)換為磺酸基的方法。作為這些單體的代表性的
例子，可以舉出例如，1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二溴苯、1,4-二溴苯、
1.3- 二碘苯、1,4-二碘苯、1,3-二氯-4-甲氧基苯、1,4-二氯-3-曱氧基苯、 U-二溴-4-曱氧基苯、1,4-二溴-3-曱氧基苯、1,3-二碘-4-曱氧基苯、1,4-二碘-3-曱氧基苯、1,3-二氯-4-乙酰氧基苯、1,4-二氯-3-乙酰氧基苯、1，3-二溴4-乙酰氧基苯、1,4-二溴-3-乙酰氧基苯、1,3-二碘-4-乙酰氧基苯、
1.4- 二碘-3-乙酰氧基苯、4，4'-二氯聯(lián)苯、4,4，-二溴聯(lián)苯、4,4，-二碘聯(lián)苯、 4,4'-二氯-3,3，-二甲基聯(lián)苯、4,4，-二溴-3,3'-二甲基聯(lián)苯、4,4，-二碘-3,3，-二曱基聯(lián)苯、4,4，-二氯-3,3'-二甲氧基聯(lián)苯、4,4，-二溴-3,3'-二曱氧基聯(lián) 苯、4,4，-二碘-3,3，-二甲氧基聯(lián)苯等。
此外，若上述通式(10)所示的單體具有巰基則聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)可以
得到具有巰基的嵌段，可以通過(guò)氧化反應(yīng)將該巰基轉(zhuǎn)換為磺酸基。作為 該單體的代表性的例子，可以舉出2,4-二氯苯硫醇、2,5-二氯苯硫醇、
3.5- 二氯苯硫醇、2,4-二溴苯硫醇、2,5-二溴苯硫醇、3,5-二溴苯硫醇、2,4-二橫苯硫醇、2,5-二硤苯硫醇、3,5-二碘苯硫醇、2,5-二氯-1,4-苯二硫醇、 3,5-二氯-1，2-苯二硫醇、3,6-二氯-1,2-苯
2.5- 二溴-1,4-苯二硫醇、3,5-二溴-1,2-苯
4.6- 二溴-1,3-苯二硫醇、2,5-二碘-1,4-苯 3,6-二碘-1,2-苯二硫醇、4,6-二碘-1,3-苯 所舉出的單體的巰基被保護(hù)形成的單體等。
接著，以導(dǎo)入羧酸基的方法為例，可以舉出通過(guò)氧化反應(yīng)將甲基、 曱?；D(zhuǎn)換為羧酸基的方法，或通過(guò)Mg的作用將溴原子變成-MgBr后 通過(guò)二氧化碳的作用轉(zhuǎn)換為羧酸基等公知的方法。其中，作為具有甲基 的代表性的單體，可以舉出2，4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、3,5-二氯甲苯、 2,4-二溴甲苯、2,5-二溴甲苯、3,5-二溴曱苯、2,4-二碘曱苯、2,5-二碘甲 苯、3,5-二碘曱苯等。
以導(dǎo)入膦酸基的方法為例，可以舉出在氯化鎳等鎳化合物的共存下 通過(guò)亞磷酸三烷基酯的作用將溴原子變成膦酸二酯基后，將其水解轉(zhuǎn)換 為膦酸基的方法；在路易斯酸催化劑的共存下，使用三氯化磷或五氯化 磷等形成C-P鍵，然后根據(jù)需要進(jìn)行氧化以及水解轉(zhuǎn)換為膦酸基的方 法；在高溫下使磷酸酐作用，將氳原子轉(zhuǎn)換為膦酸基的方法等公知的方 法。
二硫醇、4,6-二氯-1,3-苯二硫醇、 二硫醇、3,6-二溴-1,2-苯二硫醇、 二硫醇、3,5-二碘-1,2-苯二硫醇、 二硫醇等，進(jìn)一步可以舉出上述
以導(dǎo)入亞氨磺?；姆椒槔梢耘e出通過(guò)縮合反應(yīng)、取代反應(yīng) 等，將上述磺酸基轉(zhuǎn)換為亞氨磺?；姆椒ǖ裙姆椒ā?br> 其中，Q為縮合反應(yīng)時(shí)脫離的基團(tuán)，與上述通式(6)、通式(7)中所舉
出的相同。
此外，作為上述通式(6)所示的前體的優(yōu)選的代表性的例子，可以舉 出下述舉出的單體。這些例子中，Q的定義與上述相同。<formula>formula see original document page 25</formula>上述所舉出的化合物可以容易地從市場(chǎng)獲得或可以使用可以容易
地從市場(chǎng)獲得的原料制備，例如，對(duì)于上述(6a)所示的末端具有離去基 團(tuán)Q的聚醚砜，例如，可以獲得住友化學(xué)(抹)生產(chǎn)的只^力工夕七少PES 等市售品，將其用作式(6)所示的前體。此外，n的定義與上述相同，選 擇聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為2000以上、優(yōu)選3000以上的這些化合物。
通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)行的聚合，例如，在過(guò)渡金屬配位化合物的共存下 實(shí)施。
上述過(guò)渡金屬配位化合物為在過(guò)渡金屬上配位卣原子或后述的配 位體而得到的，優(yōu)選具有至少1個(gè)后述的配位體。過(guò)渡金屬配位化合物 可以使用市售品或另外合成的產(chǎn)物的任意 一 種。
作為過(guò)渡金屬配位化合物的合成方法，可以舉出例如，使過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬氧化物與配位體反應(yīng)的方法等^^知的方法。所合成的過(guò)渡
金屬配位化合物，可以取出后使用或不取出原位(insitu)使用。
作為配位體，可以舉出例如，乙酸鹽、乙酰丙酮鹽、2,2'-聯(lián)吡口定、 1,10-菲咯啉、亞甲基二囉唑啉、N,N，N，,N，-四甲基乙二胺、三苯基膦、 三甲笨基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1,2-雙二苯基膦基乙烷、1，3-雙二
苯基膦基丙烷等。
作為過(guò)渡金屬配位化合物，可以舉出例如，鎳配位化合物、把配位 化合物、鉑配位化合物、銅配位化合物等。這些過(guò)渡金屬配位化合物中， 優(yōu)選使用0價(jià)鎳配位化合物、0價(jià)鈀配位化合物等0價(jià)過(guò)渡金屬配位化 合物，更優(yōu)選使用0價(jià)鎳配位化合物。
作為0價(jià)鎳配位化合物，可以舉出例如，二(l,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、(亞 乙基)二(三苯基膦)鎳(O)、四(三苯基膦)鎳等，其中，從廉價(jià)方面考慮優(yōu) 選使用二(l,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)。
作為O價(jià)鈀配位化合物，可以舉出例如，四(三苯基膦)釔(O)。
這些0價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物可以如上合成來(lái)使用或使用可以以市 售品獲得的物質(zhì)。
0價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物的合成方法，可以舉出例如，用鋅或鎂等 還原劑使過(guò)渡金屬化合物變成0價(jià)的方法等公知的方法。所合成的0價(jià) 過(guò)渡金屬配位化合物可以取出后使用或不取出原位使用。
通過(guò)還原劑由過(guò)渡金屬化合物產(chǎn)生O價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物時(shí)，作
為所使用的過(guò)渡金屬化合物，雖然通常使用二價(jià)過(guò)渡金屬化合物，但是 也可以使用0價(jià)的過(guò)渡金屬化合物。其中，優(yōu)選為二價(jià)鎳化合物、二 價(jià)鈀化合物。作為二價(jià)鎳化合物，可以舉出氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、 乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、氯化鎳二(三苯基膦)、溴化鎳二(三苯基膦)、碘化 鎳二(三苯基膦)等，作為二價(jià)鈀化合物，可以舉出氯化鈀、溴化鈀、碘 化釔、乙酸把等。
作為還原劑，可以舉出鋅、鎂、氫化鈉、肼及其衍生物、氫化鋰鋁 等。根據(jù)需要，可以并用捵化銨、三甲基碘化銨、三乙基碘化銨、碘化 鋰、」哄化鈉、硤化鉀等。
使用上述過(guò)渡金屬配位化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，從提高聚合物的收 率方面考慮，優(yōu)選添加可以形成所使用的過(guò)渡金屬配位化合物的配位體 的化合物。所添加的化合物可以與所-使用的過(guò)渡金屬配位化合物的配位 體相同或不同。
作為可以形成該配位體的化合物的例子，可以舉出上述作為配位體 所舉出的化合物等，從廣泛使用性、廉價(jià)、縮合劑的反應(yīng)性、聚合物的
收率、聚合物的高分子量化方面考慮，優(yōu)選為三苯基膦、2,2，-聯(lián)吡啶。 特別是2,2，-聯(lián)吡啶由于若與二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)組合則可以實(shí)現(xiàn)聚合 物的收率提高、聚合物的高分子量化，所以優(yōu)選使用該組合。所使用的 配位體的添加量，相對(duì)于0價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物，以過(guò)渡金屬原子為 基準(zhǔn)時(shí)，通常為0.2~ IO摩爾倍左右，優(yōu)選為1 5摩爾倍左右。
O價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物的用量，相對(duì)于上述通式(7)所示的化合物 和/或上述通式(8)所示的化合物與上述通式(6)所示的前體的總摩爾量， 為0.1摩爾倍以上。由于若用量過(guò)少則分子量有減少的趨勢(shì)，所以優(yōu)選 為1.5摩爾倍以上，更優(yōu)選為1.8摩爾倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.1摩爾倍 以上。雖然對(duì)用量的上限不特別限定，但是由于若用量過(guò)多則存在后處 理變得煩雜的趨勢(shì)，優(yōu)選為5.0摩爾倍以下。
另外，使用還原劑由過(guò)渡金屬化合物合成0價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物 時(shí)，可以進(jìn)行設(shè)定以使所生成的0價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物在上述范圍 內(nèi)，例如，可以使過(guò)渡金屬化合物的量，相對(duì)于上述通式(7)所示的化合 物和/或上述通式(8)所示的化合物與上述通式(6)所示的前體的總摩爾 量，為0.01摩爾倍以上、優(yōu)選0.03摩爾倍以上。雖然對(duì)用量的上限不 加以限定，但是由于若用量過(guò)多則存在后處理變得煩雜的趨勢(shì)，優(yōu)選為 5.0摩爾倍以下。此外，還原劑的用量，相對(duì)于上述通式CO所示的化合 物和/或上述通式(8)所示的化合物與上述通式(6)所示的前體的總摩爾 量，例如，為0.5摩爾倍以上，優(yōu)選為l.O摩爾倍以上。雖然對(duì)用量的 上限不加以限定，但是由于若用量過(guò)多則存在后處理變得煩雜的趨勢(shì)， 優(yōu)選為IO.O摩爾倍以下。
此外，反應(yīng)溫度雖然通常在0 250。C的范圍內(nèi)，但是為了進(jìn)一步提 高所生成的高分子的分子量，優(yōu)選在45°C以上的溫度下將0價(jià)過(guò)渡金屬 配位化合物、上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合 物、上述通式(6)所示的前體混合。優(yōu)選的混合溫度通常為45°C -20(TC, 特別優(yōu)選為50°C ~ IO(TC左右。將0價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物、上述通式 (7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示的化合物以及上述通式(6)所示的 前體混合后，使它們通常在45。C 200。C左右、優(yōu)選50匸~100"左右
下反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間通常為0.5~24小時(shí)左右。
此外，將0價(jià)過(guò)渡金屬配位化合物、上述通式(7)所示的化合物和/ 或上述通式(8)所示的化合物以及上述通式(6)所示的前體混合的方法，可 以為將一種加入另一種的方法或同時(shí)將兩者加入反應(yīng)容器中的方法。進(jìn) 4亍添加時(shí)，雖然可以一次性添加， <旦是考慮到》文熱優(yōu)選每次少量添加， 也優(yōu)選在溶劑共存下添加。
這些縮合反應(yīng)通常在溶劑存在下實(shí)施。作為該溶劑，可以舉出例 如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基p比口各 烷酮(NMP)、 二曱基亞砜(DMSO)、六甲替磷酰三胺等非質(zhì)子性極性溶 劑，甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯、正丁基苯等芳香族烴類(lèi)溶劑，四氫 呋喃、1,4-二嗯烷、二丁基醚、叔丁基甲基醚、二巰基乙烷、二苯基醚 等醚類(lèi)溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸曱酯等酯類(lèi)溶劑，氯仿、二 氯乙烷等面代烷烴類(lèi)溶劑等。括號(hào)內(nèi)的標(biāo)記表示溶劑的縮寫(xiě)，在后述的 標(biāo)記中，也使用該縮寫(xiě)。
為了進(jìn)一步提高所生成的高分子的分子量，優(yōu)選充分溶解高分子， 所以優(yōu)選作為高分子的良溶劑的四氫呋喃、1,4-二嚅烷、DMF、 DMAc、 NMP、 DMSO、甲苯等。它們也可以2種以上混合使用。其中，優(yōu)選使 用DMF、 DMAc、 NMP、 DMSO以及它們中2種以上的混合物。
對(duì)溶劑量雖然不特別限定，但是由于濃度太低時(shí)，有可能難以回收 所生成的高分子化合物，此外濃度太高時(shí)，有可能難以進(jìn)行攪拌，所以 對(duì)于所使用的溶劑，以上述通式(7)所示的化合物和/或上述通式(8)所示 的化合物與上述通式(6)所示的前體的總量為100重量％時(shí)，溶劑量?jī)?yōu)選 為99.95 ~ 50重量％，更優(yōu)選為99.9~75重量％。
如此得到本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，從反應(yīng)混合物中取出所 生成的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物時(shí)，可以采用常規(guī)方法。例如可以加入不 良溶劑等使聚合物析出，通過(guò)過(guò)濾取出目的物。此外，根據(jù)需要也可以 進(jìn)一步通過(guò)進(jìn)行水洗、使用良溶劑和不良溶劑進(jìn)行再沉淀等通常的純化 方法純4匕。
此外，所生成的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的磺酸基為鹽的形式時(shí)，為 了用作燃料電池的構(gòu)件，優(yōu)選使磺酸基為游離酸的形式，轉(zhuǎn)換為游離酸 時(shí)，通?？梢酝ㄟ^(guò)用酸性溶液洗滌來(lái)進(jìn)4亍。作為所使用的酸，可以舉出 例如，鹽酸、硫酸、硝酸等，優(yōu)選為鹽酸。
本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的代表性例子，以上述通式(3)所示 的具有優(yōu)選的離子交換基團(tuán)的嵌段為例，可以舉出下述結(jié)構(gòu)。<formula>formula see original document page 30</formula><formula>formula see original document page 31</formula> <formula>formula see original document page 32</formula>此外，作為本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的優(yōu)選的買(mǎi)施方式，上 述具有離子交換基團(tuán)的嵌段為具有下述通式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段 時(shí)，由于可以高效地制備上述通式(3)所示的嵌段，因此優(yōu)選。<formula>formula see original document page 32</formula>
(式中，R"相同或不同，R"表示選自氟原子、可以具有取代基的碳
原子數(shù)為1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷氧 基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以具有取代基的碳
原子數(shù)為6-20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2~20的?；?中的取代基，m2為3以上的整數(shù)，pl、 p2分別為0 3的整數(shù)。)
含有上述通式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元作為具有離子交換基團(tuán)的嵌段、進(jìn) 一步含有上述通式(2)或通式(2a)所示的結(jié)構(gòu)單元作為實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交 換基團(tuán)的嵌段的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，不僅如上所迷，質(zhì)子傳導(dǎo)度的 濕度依賴(lài)性較小、吸水時(shí)的尺寸穩(wěn)定性較小，而且如后所述，易得到高 分子量體，可以形成適合作為燃料電池的構(gòu)件的高分子電解質(zhì)。
進(jìn)一步地，作為本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的優(yōu)選的實(shí)施方 式，上述具有離子交換基團(tuán)的嵌段具有上述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)，對(duì)于該 結(jié)構(gòu)，以下述定義的3個(gè)連接方式(3a)、 (3b)、 (3c)表示，其連接方式的 結(jié)構(gòu)比以下式(I)所示的TP值表示時(shí)，優(yōu)選TP值為0.6以下。
(式中，R1、 p的定義與上述通式("相同)
TP值-
<formula>formula see original document page 33</formula>(I)
(式中，na為上述(3a)所示的連接方式的個(gè)數(shù)、tib為上述(3b)所示的
連接方式的個(gè)數(shù)、ne為上述(3c)所示的連接方式的個(gè)數(shù)。)
所述的連接方式的各自的比率，例如可以通過(guò)^-NMR等求得。 其中，作為求得上述TP值的方法的具體例子，舉出聚合度m為6、
p為0的例子的下述通式(3U)、 (3V)、 (3X)和(3Y)進(jìn)行說(shuō)明。如此若m
為6、形成聚亞芳基結(jié)構(gòu)的所有的亞苯基以1，4-鍵形成主鏈，則連接結(jié)
構(gòu)的總數(shù)為m-l即5個(gè)。
<formula>formula see original document page 34</formula>上述通式(3U)中，由于其連接方式[3U1]、[3U2]、[3U3]、[3U4]和[3U5] 都為上述通式(3c)所示的連々妄方式，因此，na = 0、 nb-0和nc-5， TP 值為1。此外，上述通式(3V)中，其連接方式[3V2]、 [3V3]、 [3V4]和[3V5] 為上述通式(3c)所示的連接方式，連接方式[3Vl]為上述通式(3b)所示的 連接方式，na = 0、 nb二l和nc-4， TP值為0.8。進(jìn)一步地，上述通式 (3X)中，其連接方式[3X4]和[3X5]為上述通式(3c)所示的連接方式，連接 方式[3X1]、 [3X3]為上述通式(3b)所示的連接方式，連接方式[3X2]為上 述通式(3a)所示的連4妄方式，即na-l、 nb-2和ru^2， TP值為0.4。 最后，上述通式(3Y)中，由于其連接方式[3Y1]、 [3Y3]和[3Y5]都為上述 通式(3b)所示的連接方式，連接方式[3Y2]、 [3Y4]為上述通式(3a)所示的 連沖矣方式，因此，na=2、 nb-3和nc:0, TP值為O。
即，作為其中優(yōu)選的具有離子交換基團(tuán)的嵌段，為上述通式px)、
(3Y)。
其中，上述TP值，更優(yōu)選為0.5以下，特別優(yōu)選為0.4以下。 作為上述包含具有優(yōu)選TP值的離子交換基團(tuán)的嵌段的聚亞芳基類(lèi)
嵌段共聚物的制備方法，可以通過(guò)將下述通式(5)所示的化合物和上述通
式(6)所示的化合物共聚來(lái)實(shí)現(xiàn)。
(5)<formula>formula see original document page 35</formula>
(式中，R2、 pl、 p2的定義與上述通式(4)相同，Q表示離去基團(tuán)。) 上述通式(5)所示的化合物，可以通過(guò)后述的聚合方法容易地進(jìn)行高 分子量化，如此通過(guò)對(duì)具有磺酸基的嵌段進(jìn)行高分子量化，可以容易地 得到具有實(shí)用的離子交換容量的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物。
此外，R"為在苯核上的取代基，優(yōu)選為在后述的通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)行 的聚合中，不阻礙聚合的基團(tuán)，可以舉出與作為上述Ar1的取代基所舉
出的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
其中，作為通式(5)所示的化合物的代表性例子，在上述通式(7)所示
的化合物中，可以舉出，4,4，-二氯聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二溴聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二碘聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、4，4，-二氯-3,3，-二曱基聯(lián)苯-2,2，-二 磺酸、4,4，-二溴-3,3，-二甲基聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二碘-3,3，-二曱基聯(lián) 苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二氯-3,3，-二甲氧基聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二溴-3,3，-二甲氧基聯(lián)苯-2,2，-二磺酸、4,4，-二碘-3,3，-二曱氧基聯(lián)苯-2,2，-二磺酸 等，并且上述所舉出的化合物的離子交換基團(tuán)可以為鹽的形式，從聚合 反應(yīng)性方面考慮，特別優(yōu)選使用離子交換基團(tuán)為鹽的形式的化合物。作 為鹽的形式，優(yōu)選為堿金屬鹽，特別優(yōu)選為L(zhǎng)i鹽、Na鹽、K鹽的形式。 如此，通式(5)所示的化合物可以在其苯環(huán)核上具有取代基，其取代 基數(shù)目pl、 p2優(yōu)選為0或l，更優(yōu)選該取代基數(shù)目為O，即不具有取代 基R2。
上述通式(5)所示的化合物和上述通式(6)所示的化合物的縮合中，對(duì)
于上述縮合反應(yīng)條件中所示溶劑及溶劑量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間，在 將"通式(7)所示的化合物和/或通式(8)所示的化合物"替換為"通式(5) 所示的化合物"時(shí)，可以舉出相同的條件，作為特別是涉及上述通式(5) 所示的化合物的縮合反應(yīng)中所使用的催化劑，優(yōu)選為鎳配位化合物，作 為該鎳配位化合物，可以舉出例如，鎳(0)二(環(huán)辛二烯)、鎳(0)(亞乙基) 二(三苯基膦)、鎳(0)四(三苯基膦)等0價(jià)鎳配位化合物；氟化鎳、氯化 鎳、溴化鎳、硤化鎳、曱酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、乙 酰丙酮鎳、(二甲氧基乙烷)氯化鎳等二價(jià)鎳配位化合物，優(yōu)選為鎳(0)二 (環(huán)辛二烯)和氯化鎳。特別優(yōu)選使二價(jià)鎳配位化合物和作為還原劑的鋅共存。
優(yōu)選在鎳配位化合物中進(jìn)一步共存有中性配位體，作為該配位體， 可以舉出例如，2,2，-聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、亞曱基二嚅唑啉、N,N，-四曱 基乙二胺等含氮配位體等，特別優(yōu)選為2,2，-聯(lián)吡啶。
上述鎳配位化合物的用量，通常相對(duì)于上述通式(5)所示的化合物和 通式(6)所示的前體的總和，為1 5摩爾倍左右，優(yōu)選為1.5 3.5摩爾 倍左右。此外，使用配位體時(shí)，通常，相對(duì)于鎳配位化合物，其用量為 0.2~2摩爾倍左右，優(yōu)選為1 ~ 1.5摩爾倍左右。
通過(guò)上述制備方法，可以得到具有上述通式(4)所示的嵌段的聚亞芳
基類(lèi)嵌段共聚物，該制備方法中得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的磺酸基 為鹽的形式時(shí)，為了用作燃料電池的構(gòu)件，優(yōu)選使磺酸基為游離酸的形 式，轉(zhuǎn)換為游離酸時(shí)，通?？梢酝ㄟ^(guò)用酸性溶液進(jìn)行洗滌來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為 所使用的酸，可以舉出例如，鹽酸、硫酸、硝'酸等，優(yōu)選為鹽酸。
如此得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物中具有離子交換基團(tuán)的嵌段的
離子交換基團(tuán)導(dǎo)入量，以離子交換容量表示時(shí)，優(yōu)選為2.5meq/g~10. 0meq/g，進(jìn)一步優(yōu)選為5.5m叫/g ~ 9. Omeq/g,特別優(yōu)選為5.5meq/g ~ 7. Omeq/g。
此外，聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物整體的離子交換基團(tuán)的導(dǎo)入量，以離 子交換容量表示時(shí)，優(yōu)選為0.5m叫/g ~ 4.0meq/g，進(jìn)一步優(yōu)選為 1. Omeq/g ~ 2. 8meq/g 。
通過(guò)上述方法，可以得到含有通式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元作為具有離子 交換基團(tuán)的嵌段的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，對(duì)該聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物 進(jìn)行具體的舉例時(shí)，可以舉出下述共聚物。
<formula>formula see original document page 38</formula>
<formula>formula see original document page 39</formula>
以上所舉出的嵌段共聚物含有上述通式(4 )所示的嵌段作為具有離 子交換基團(tuán)的嵌段，上述TP值實(shí)質(zhì)上為O,
作為上述所舉出的本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的制備方法，也
可以通過(guò)使上述通式(7)和/或通式(5)所示的化合物縮合，制備下述通式 (IO)所示的化合物后，使該化合物與上述通式(6)所示的化合物縮合來(lái)得到。
<formula>formula see original document page 40</formula>
(式中，Ar1、 Q的定義與上述通式(l)相同，R2、 p1、 p"的定義與上 述通式(4)相同，m3、 m4獨(dú)立地表示1以上的整數(shù)，m3 + m4為5以上 的整數(shù)。)
上述通式(10)所示的化合物中，可以將通式(7)所示的化合物的一部 分或全部替換為上述通式(8)所示的化合物(上述通式(10)的A一的一部分 或全部為Ar6),此時(shí)，通過(guò)與上述同樣地操作將A一轉(zhuǎn)換為Ar1,可以得 到通式(10)所示的化合物。通過(guò)使其與通式(6)所示的化合物縮合，可以
得到本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物。
如此，由上述通式(7)所示的化合物和上述通式(5)和/或通式(6)所示 的化合物，得到通式(10)所示的具有離子交換基團(tuán)的嵌段的前體時(shí)，通 過(guò)對(duì)其共聚比進(jìn)行控制，可以容易地使上述TP值為優(yōu)選的值。
如上所述，本發(fā)明聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物都可以適合用作燃料電池
用的構(gòu)件。
接著，對(duì)使用該聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物作為燃料電池等電化學(xué)裝置 的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的情況進(jìn)行說(shuō)明。
此時(shí)，本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物通常以膜的形式使用，對(duì)轉(zhuǎn) 換為膜的方法不特別限定，優(yōu)選使用由溶液狀態(tài)制膜的方法(溶液流延
法)° .、 、" 'f、、Z、 ' 八Z 。'、"、、-'、、'入，
中，將該溶液流延涂布于玻璃板上，除去溶劑，由此進(jìn)行制膜。制膜中 所使用的溶劑，若為可以溶解聚亞芳基類(lèi)高分子、然后可以除去的溶劑
則不特別限定，優(yōu)選使用DMF、 DMAc、 NMP、 DMSO等非質(zhì)子性極性 溶劑；或二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等含卣素的溶 劑，甲醇、乙醇、丙醇等醇類(lèi)，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙 二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等烷撐二醇單烷基醚。它們可以單獨(dú)使 用或根據(jù)需要至少2種溶劑混合使用。其中，DMSO、 DMF、 DMAc、 NMP等由于對(duì)聚合物的溶解性高，所以優(yōu)選。
雖然對(duì)膜的厚度不特別限定，但是優(yōu)選為10~ 300 nm。膜厚為10 ym以上的膜由于實(shí)用上的強(qiáng)度更優(yōu)異而優(yōu)選，300 pm以下的膜由于 膜電阻減小、電化學(xué)裝置的特性有進(jìn)一步提高的趨勢(shì)而優(yōu)選。膜厚可以 通過(guò)溶液的濃度和在基板上的涂布厚度來(lái)控制。
此外，為了改善膜的各種物性，可以將通常的高分子中所使用的增 塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等添加到本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物中。此 外，可以通過(guò)在同一溶劑中混合共流延等方法，將其它的聚合物與本發(fā)
明的共聚物復(fù)合合金化。
進(jìn)一步地，為了在燃料電池用途中容易進(jìn)行水管理，還已知添加無(wú) 機(jī)或有機(jī)的微粒作為保水劑。這些公知的方法只要不阻礙本發(fā)明的目的 則都可以使用。此外，為了提高膜的機(jī)械強(qiáng)度等，可以照射電子射線、 放射線進(jìn)行交聯(lián)。
此外，為了進(jìn)一步提高使用以本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物為有 效成分的高分子電解質(zhì)得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的強(qiáng)度、柔軟性、耐久性，可 以通過(guò)將以本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物為有效成分的高分子電解 質(zhì)浸滲于多孔基材進(jìn)行復(fù)合化，制成復(fù)合膜。復(fù)合化的方法可以使用公 知的方法。 作為多孔基材，只要為滿足上述使用目的的多孔基材則不特別限 定，可以舉出例如，多孔膜、織物、非織造織物、原纖維等，可以不考 慮其形狀或材質(zhì)來(lái)使用。作為多孔基材的材質(zhì)，若考慮到耐熱性、物理 強(qiáng)度的增強(qiáng)效果，則優(yōu)選為脂肪族類(lèi)、芳香族類(lèi)高分子或含氟高分子。
將使用本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物得到的高分子電解質(zhì)復(fù)合 膜用作固體高分子型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜時(shí)，多孔基材的膜厚優(yōu)選為
l~100pm，進(jìn)一步優(yōu)選為3 ~30|um,特別優(yōu)選為5 ~ 20 ju m,多孔基 材的孔徑優(yōu)選為0.01 ~ 100 jum，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~ 10jum,多孔基材 的空隙率優(yōu)選為20~98%，進(jìn)一步優(yōu)選為40~95%。
若多孔基材的膜厚為1 Mm以上則復(fù)合化后的強(qiáng)度增強(qiáng)效果或賦予 柔軟性、耐久性等增強(qiáng)效果更優(yōu)異，不易產(chǎn)生漏氣(交叉泄漏)。此外， 若該膜厚為lOOym以下則電阻更低，所得到的復(fù)合膜作為固體高分子 型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜更優(yōu)異。若上述孔徑為0.01 pm以上則更易填 充本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，若為lOOym以下則對(duì)聚亞芳基類(lèi) 嵌段共聚物的增強(qiáng)效果更好。若空隙率為20%以上則作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜的 電阻更小，若為98%以下則多孔基材本身的強(qiáng)度更強(qiáng)，從而進(jìn)一步提高 增強(qiáng)效果，所以優(yōu)選。
此外，該高分子電解質(zhì)復(fù)合膜也可以與上述高分子電解質(zhì)膜層壓用 作燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
接著對(duì)本發(fā)明的燃料電池進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的燃料電池可以通過(guò)在聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物膜的兩面上 接合作為催化劑和集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)來(lái)制造。
其中，作為催化劑，只要是可以激活與氫氣或氧氣的氧化還原反應(yīng) 的催化劑則不特別限定，可以使用公知的催化劑，但是優(yōu)選使用鉑或鉑 類(lèi)合金的微粒。鉑或鉑類(lèi)合金的微粒經(jīng)常負(fù)載于活性碳或石墨等粒子狀 或纖維狀的碳上來(lái)使用，其被優(yōu)選使用。
此外，將負(fù)載于碳上的鉑與作為高分子電解質(zhì)的全氟烷基磺酸樹(shù)脂 的醇溶液一起混合制成顆粒，將該顆粒涂布于氣體擴(kuò)散層和/或高分子電 解質(zhì)膜和/或高分子電解質(zhì)復(fù)合膜并干燥，由此得到催化劑層。作為具體 的方法,例^口,可以"f吏用J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209中記載的方法等/>知的方法。
其中，可以使用本發(fā)明的以聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物為有效成分的高分子電解質(zhì)來(lái)替代作為高分子電解質(zhì)的全氟烷基磺酸樹(shù)脂，用作催化劑 組合物。使用該催化劑組合物得到的催化劑層，由于具有本發(fā)明的聚亞 芳基類(lèi)嵌段共聚物的優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)度、與吸水相關(guān)的尺寸穩(wěn)定性，作 為催化劑層是合適的。
對(duì)于作為集電體的導(dǎo)電性物質(zhì)，可以使用公知的材料，多孔性的碳 織物、碳非織造物或碳紙由于有效地向催化劑輸送原料氣體而優(yōu)選。
如此制造的本發(fā)明的燃料電池可以以使用氬氣、改性氬氣、甲醇作 為燃料的各種形式使用。
如此得到的在質(zhì)子傳導(dǎo)膜和/或催化劑層中具有本發(fā)明的聚亞芳基 類(lèi)嵌段共聚物的固體高分子型燃料電池可以作為發(fā)電性能優(yōu)異、長(zhǎng)壽命 的燃料電池提供。
上文中，雖然對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是上述公開(kāi)的本 發(fā)明的實(shí)施方式僅為例子，本發(fā)明的范圍不被這些實(shí)施方式所限定。本 發(fā)明的范圍由專(zhuān)利權(quán)利要求說(shuō)明，進(jìn)一步包括與專(zhuān)利權(quán)利要求的記載同 等含意和在其范圍內(nèi)的所有變更。
下文舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明不被這些實(shí)施例所 限定。
分子量的測(cè)定
通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC),在下述條件下對(duì)聚苯乙烯換算的數(shù)均分 子量(Mn)、重均分子量(Mw)進(jìn)行測(cè)定。作為該GPC的分析條件，使用 下述條件1~3所示的任意一個(gè)條件，對(duì)于分子量測(cè)定值附注所使用的 條件。
GPC測(cè)定裝置
色譜柱 柱溫
流動(dòng)相溶劑 溶齊寸流量 [條件2] GPC測(cè)定裝置 色i普柱
柱溫
TOSOH公司生產(chǎn)的HLC-8220
2根Shodex公司生產(chǎn)的ATJOM串聯(lián)
40 °C
DMAc(添加有10mmol/dm3的LiBr) 0.5ml/min
TOSOH公司生產(chǎn)的HLC-8220
TOSOH公司生產(chǎn)的TSK-GEL GMHHR-M
4(TC
流動(dòng)相溶劑 溶劑流量
DMAc(添加有10mmol/dm3的LiBr) 0.5ml/min
GPC測(cè)定裝置 色譜柱
柱溫
SHIMADZU/^司生產(chǎn)的CTO-10A TOSOH />司生產(chǎn)的TSK-GEM
40 °C
DMAc(添加有10mmol/dm3的LiBr) 0.5ml/min
流動(dòng)相溶劑 溶劑流量
吸水率的測(cè)定
稱(chēng)量干燥膜，由在IO(TC的去離子水中浸潰2小時(shí)后的膜重量增加 量算出吸水量，求出相對(duì)于干燥膜的比率。
離子交換容量(IEC)的測(cè)定 通過(guò)滴定法求得。
質(zhì)子傳導(dǎo)度的測(cè)定
在溫度80。C、相對(duì)濕度50%、 90%的條件下用交流法測(cè)定。 濕度依賴(lài)性
質(zhì)子傳導(dǎo)度的濕度依賴(lài)性以在溫度8CTC，相對(duì)濕度50%、 90%的條 件下的質(zhì)子傳導(dǎo)度的比表示。
吸水膨潤(rùn)時(shí)的尺寸變化率
對(duì)在23°C、相對(duì)濕度50%的條件下干燥過(guò)的膜的平面方向的尺寸 (Ld)和在8CTC熱水中將膜浸漬1小時(shí)以上使其膨潤(rùn)之后的膜的平面方向 的尺寸(Lw)進(jìn)行測(cè)定，如下計(jì)算求得。
尺寸變化率[%] = (Lw丄d) + Ld x 100[%]
在氬氣環(huán)境中，向具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO 600ml、 曱苯200ml、 2，5-二氯苯磺酸鈉26.5g(106.3mmo1)、末端為氯的下述聚醚
實(shí)施例1<formula>formula see original document page 45</formula>
(住友化學(xué)生產(chǎn)的7^力工夕七少PES5200P、 Mn = 5.4xl04、 Mw=1.2x 105[條件1])10.0g、 2,2，-聯(lián)吡啶43.8g(280.2mmol)并進(jìn)行攪拌。然后將浴 溫升溫至150'C,通過(guò)加熱蒸餾除去曱苯，使體系內(nèi)的水分共沸脫水后， 冷卻至60 。C 。 然后，向其中加入二 (I,5-環(huán)辛二烯)鎳 (0)73.4g(266.9mmo1)，升溫至80°C ，在該溫度下攪拌5小時(shí)。放冷后， 通過(guò)將反應(yīng)液注入到大量的6mol/L的鹽酸中，析出聚合物并進(jìn)行過(guò)濾。 然后，重復(fù)數(shù)次用6mol/L鹽酸進(jìn)行洗滌、過(guò)濾的操作后，進(jìn)行水洗直 至濾液為中性，進(jìn)行減壓千燥，由此得到下述目的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚 物16.3g。
以10wtQ/o的濃度將所得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物溶解于DMSO 中，制備高分子電解質(zhì)溶液。然后，將所得到的高分子電解質(zhì)溶液流延 涂布于玻璃板上，通過(guò)在常壓、8(TC下千燥2小時(shí)除去溶劑后，經(jīng)過(guò)鹽 酸處理、利用離子交換水洗滌，制造約30nm的高分子電解質(zhì)膜。
嵌度
<formula>formula see original document page 45</formula>
Mn 1.5 x 105[條件l]、 1.1 x 105[條件2]、
Mw 2.7 x 105[條件l]、 2.0 x 105[條件2]、
吸水率 120% IEC 2.3meq/g 質(zhì)子傳導(dǎo)度4.3 x 10^S/cm(相對(duì)濕度50%) 2.3 x 10"S/cm(相對(duì)濕度90%) 濕度依賴(lài)性2.3 x 10—1 + 4.3 x l(T2 = 5.3 尺寸變化率2.7% 以所使用的末端為氯的聚醚砜的聚苯乙烯換算的Mn為基準(zhǔn)，由所 得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的Mn和IEC估計(jì)時(shí)，算出m平均為190。
實(shí)施例2
在氬氣環(huán)境中，向具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO 380ml、 甲苯100ml、 2,5-二氯苯磺酸鈉8.7g(34.9mmo1)、末端為氯的下述聚醚砜<formula>formula see original document page 46</formula>(由二(4-氯苯基)砜和二(4-羥基苯基)砜)，通過(guò)使用過(guò)量的二(4-氯苯基) 砜來(lái)制備。Mn = 2.1xl04、 Mw = 4.4x 104[條件2])4.0g、 2,2，-聯(lián)吡啶 14.0gq聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物溶解于DMSO 中，制備高分子電解質(zhì)溶液。然后，將所得到的高分子電解質(zhì)溶液流延 涂布于玻璃板上，通過(guò)在常壓、8(TC下干燥2小時(shí)除去溶劑后，經(jīng)過(guò)鹽 酸處理、利用離子交換水洗滌，制造約30jam的高分子電解質(zhì)膜。<formula>formula see original document page 46</formula>
Mn 6.9 x 104[條件2]、
Mw 1.3 x 105[條件2]、
吸水率 140%
IEC 2.6meq/g 質(zhì)子傳導(dǎo)度5.5 x 10^S/cm(相對(duì)濕度50%) 2.9 x 10"S/cm(相對(duì)濕度90%) 濕度依賴(lài)性2.9 x 10" + 5.5 x l(T2 = 5.3 尺寸變化率6.3%
以所使用的末端為氯的聚醚砜的聚苯乙烯換算的Mn為基準(zhǔn)，由所 得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的Mn和IEC估計(jì)時(shí)，算出m平均為90。
此外，在20(TC下使所得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物50mg和哌啶 2.5mL的DMF 7.5mL溶液反應(yīng)12小時(shí)并》t冷。將反應(yīng)液注入到大量過(guò) 剩的丙酮中，對(duì)所得到的沉淀(具有離子交換基團(tuán)的嵌段的沉淀)的分子 量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果聚氧化乙烯換算的Mn為1.1 x 104。由該值算出m平 均為70。
實(shí)施例3
在氬氣環(huán)境中，向具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO 130ml、 甲苯50ml、 2,5-二氯苯磺酸鈉1.7g(6.7mmo1)、末端為氯的下述聚醚砜<formula>formula see original document page 47</formula>
(由二(4-氯苯基)砜和二(4-羥基苯基)砜)，通過(guò)使用過(guò)量的二(4-氯苯基) 砜來(lái)制備。Mn = 2.1xl04、 Mw = 4.4 x 104[條件2])5.6g、 2,2，-聯(lián)吡啶 2.9g(18.4mmol)并進(jìn)行攪拌。然后將浴溫升溫至150°C ,通過(guò)加熱蒸餾除 去甲苯，使體系內(nèi)的水分共沸脫水后，冷卻至65。C。然后，向其中加入 二(l,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)5.1g(18.4mmo1),在8CTC下攪拌5小時(shí)。放冷后， 通過(guò)將反應(yīng)液注入到大量的6mol/L的鹽酸中，析出、濾取聚合物。然 后，重復(fù)數(shù)次用6mol/L鹽酸進(jìn)行洗滌、過(guò)濾的操作后，進(jìn)行水洗直至 濾液為中性，進(jìn)行減壓干燥，由此得到下述目的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物 6.2g。
以10wt。/。的濃度將所得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物溶解于DMSO 中，制備高分子電解質(zhì)溶液。然后，將所得到的高分子電解質(zhì)溶液流延
涂布于玻璃板上，通過(guò)在常壓、8crc下干燥2小時(shí)除去溶劑后，經(jīng)過(guò)鹽
酸處理、利用離子交換水洗滌，制造約30pm的高分子電解質(zhì)膜。 <formula>formula see original document page 48</formula>
Mn 1.1 x 105[條件2]、 Mw 2.6x 105[條件2]、 IEC 0.8meq/g
以所使用的末端為氯的聚醚砜的聚苯乙烯換算的Mn為基準(zhǔn)，由所 得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的Mn和IEC估計(jì)時(shí)，算出m平均為20。
實(shí)施例4
在氬氣環(huán)境中，向具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO 110ml、 甲苯50ml、 2,5-二氯苯磺酸鈉4.8g(19.3mmo1)、末端為氯的下述聚亞芳 基醚砜
<formula>formula see original document page 48</formula>
(Aldnch公司生產(chǎn)的Polyphenylsulfone、Mn = 3.1 x 104、Mw = 6.5 x 104[條 件2])1.8g、 2,2，-聯(lián)吡啶7.9g(50.6mmol)并進(jìn)行攪拌。然后將浴溫升溫至 150°C，通過(guò)加熱蒸餾除去曱苯，使體系內(nèi)的水分共沸脫水后，冷卻至 65。C。然后，向其中加入二(l,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)13.2g(48.0mmo1)，在80 。C下保溫?cái)嚢?小時(shí)。放冷后，通過(guò)將反應(yīng)液注入到大量的甲醇中，析 出、濾取聚合物。將所得到的粗制聚合物分散于6mol/L鹽酸中并進(jìn)行 濾取。重復(fù)數(shù)次相同的處理后，分散于大量的曱醇中并進(jìn)行濾取。重復(fù) 數(shù)次相同的作業(yè)后，將所得到的聚合物干燥。然后，以5wt。/。的濃度將 所得到的粗制聚合物溶解于DMSO中，注入到大量的6mol/L鹽酸中， 由此進(jìn)行聚合物的再沉淀純化。進(jìn)一步地，重復(fù)數(shù)次用6mol/L鹽酸進(jìn) 行洗滌、過(guò)濾的操作后，進(jìn)行水洗直至濾液為中性，進(jìn)行減壓干燥，由 此得到下述目的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物3.1g。
以10wtQ/。的濃度將所得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物溶解于NMP
中，制備高分子電解質(zhì)溶液。然后，將所得到的高分子電解質(zhì)溶液流延
涂布于玻璃板上，通過(guò)在常壓、8(TC下干燥2小時(shí)除去溶劑后，經(jīng)過(guò)鹽 酸處理、利用離子交換水洗滌，制造約40nm的高分子電解質(zhì)膜。
Mn 1.2 x 105[條件2]、
Mw 3.0 x 105[條件2]、
吸水率 120% IEC 2.6meq/g 質(zhì)子傳導(dǎo)度5.5 x 10—2S/cm(相對(duì)濕度50%) 2.7 x 1(TS/cm(相對(duì)濕度卯％) 濕度依賴(lài)性2.7 x 10-1 + 5.5 x 10-2 = 4.9 尺寸變化率3.3%
以所使用的末端為氯的聚亞芳基醚砜的聚苯乙烯換算的Mn為基 準(zhǔn)，由所得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的Mn和IEC估計(jì)時(shí)，算出m平 均為140。
實(shí)施例5
在氬氣環(huán)境中，向具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO 130ml、 甲苯60ml、 2,5-二氯苯磺酸鈉5.3g(21.4mmo1)、末端為氯的下述聚亞芳 基醚砜<formula>formula see original document page 49</formula>(Mn = 1.2 x 104、 Mw = 3.0 x 104[條件2])2.0g、 2,2，-聯(lián)吡啶8.2g(52.3mmo1)
并進(jìn)行攪拌。然后將浴溫升溫至150°C,通過(guò)加熱蒸餾除去甲苯，使體 系內(nèi)的水分共沸脫水后，冷卻至65。C。然后，向其中加入二(l,5-環(huán)辛二 烯)鎳(0)14.4g(52.3mmo1)，在80°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)。放冷后，通過(guò)將反應(yīng)液注入大量的曱醇中，析出、濾取聚合物。將所得到的粗制聚合物
分散于6mol/L鹽酸中并進(jìn)行濾取。重復(fù)數(shù)次相同的處理后，分散于大
量的曱醇中并進(jìn)行濾取。重復(fù)數(shù)次相同的作業(yè)后，將所得到的聚合物干 燥。然后，以10wtQ/o的濃度將所得到的粗制聚合物溶解于NMP中，注 入到大量的6mol/L鹽酸中，由此進(jìn)行聚合物的再沉淀純化。進(jìn)一步地， 重復(fù)數(shù)次用6mol/L鹽酸進(jìn)行洗滌、過(guò)濾的操作后，進(jìn)行水洗直至濾液 為中性，進(jìn)行減壓干燥，由此得到下述目的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物3.6g。 以10wt。/。的濃度將所得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物溶解于NMP 中，制備高分子電解質(zhì)溶液。然后，將所得到的高分子電解質(zhì)溶液流延 涂布于玻璃板上，通過(guò)在常壓、80。C下干燥2小時(shí)除去溶劑后，經(jīng)過(guò)鹽 酸處理、利用離子交換水洗滌，制造約30wm的高分子電解質(zhì)膜。
Mn 1.1 x 105[條件2]、
Mw 2.1 x 105[條件2]、
吸水率 100% IEC 2.8meq/g
質(zhì)子傳導(dǎo)度5.3 x 10^S/cm(相對(duì)濕度50%) 3.0 x 10"S/cm(相對(duì)濕度90%) 濕度依賴(lài)性3.0 x 10" + 5.2 x 10-2 = 5.8 尺寸變化率4.6%
以所使用的末端為氯的聚亞芳基醚砜的聚苯乙烯換算的Mn為基 準(zhǔn)，由所得到的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的Mn和正C估計(jì)時(shí)，算出m平 均為60。
實(shí)施例6
在氬氣環(huán)境中，向具有共沸蒸餾裝置的燒瓶中加入DMSO 130ml、 甲苯60ml、 3,5-二氯苯磺酸鈉5.3g(21.3mmo1)、末端為氯的下述聚醚砜
(住友化學(xué)生產(chǎn)的義S力工夕七少PES5200P、 Mn = 5.4xl04、 Mw=1.2x 105[條件1])2.0g、 2,2，-聯(lián)吡啶8.4g(53.5mmol)并進(jìn)行攪拌。然后將浴溫 升溫至150°C，通過(guò)加熱蒸餾除去曱苯，使體系內(nèi)的水分共沸脫水后， 冷卻至65。C。然后，向其中加入二(l,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)14.7g(53.5mmo1), 在80°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)。放冷后，通過(guò)將反應(yīng)液注入到大量的曱醇中， 析出、濾取聚合物。將所得到的粗制聚合物分散于6mol/L鹽酸中并進(jìn) 行濾取。重復(fù)數(shù)次相同的處理后，分散于大量的曱醇中并進(jìn)行濾取。重 復(fù)數(shù)次相同的作業(yè)后，將所得到的聚合物千燥。然后，以15wt。/。的濃度 將所得到的粗制聚合物溶解于NMP中，注入到大量的6mol/L鹽酸中， 由此進(jìn)行聚合物的再沉淀純化。進(jìn)一步地，重復(fù)數(shù)次用6mol/L鹽酸進(jìn) 行洗滌、過(guò)濾的操作后，進(jìn)行水洗直至濾液為中性，進(jìn)行減壓干燥，由 此得到下述目的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物0.6g。
實(shí)施例7
以10wt。/o的濃度將根據(jù)實(shí)施例1制備的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物(IEC =2.2meq/g)和日本特開(kāi)2005-38834號(hào)公報(bào)參考例3中記載的含有膦酸 基的聚合物的90:10重量比混合物溶解于DMSO中，制備高分子電解質(zhì) 溶液。然后，將所得到的高分子電解質(zhì)溶液流延涂布于玻璃板上，通過(guò) 在常壓、8(TC下干燥2小時(shí)除去溶劑后，經(jīng)過(guò)鹽酸處理、利用離子交換 水洗滌，制造約35ym的高分子電解質(zhì)膜。
吸水率 100%
IEC 2.1meq/g
質(zhì)子傳導(dǎo)度4.8 x 10^S/cm(相對(duì)濕度50%) 2.8 x 10"S/cm(相對(duì)濕度90%)
濕度依賴(lài)性2.8 x 10—1 + 4.8 x It)-2 = 5.8
尺寸哭化率2.1% 實(shí)施例8
向4,4，-二氯聯(lián)苯-2,2，-二磺酸鋰(119mg、 0.30mmol)和住友化學(xué)生產(chǎn) 的又s力工夕七^(guò)PESS200P(60mg)的二曱基亞砜溶液(12ml)中加入鋅粉末 (55mg、 0.84mmo1)，升溫至60。C(反應(yīng)液(1))。另夕卜，將無(wú)水氯化鎳(97mg、 0.75mmol)的二曱基亞砜溶液(1.2ml)升溫至60°C,加入2,2，-聯(lián)吡咬 (129mg、 0.83mmol)并攪拌10分鐘(反應(yīng)液(2))。將反應(yīng)液(2)注入到反應(yīng) 液(l)中，升溫至7(TC并攪拌4小時(shí)，得到聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物。所 得到的共聚物通過(guò)GPC測(cè)定得到的分子量分析結(jié)果如下所示。
Mn 8.1xl()4[條件3]
Mw 1.5xl()5[條件3]
如此得到的共聚物通過(guò)酸處理使離子交換基團(tuán)轉(zhuǎn)換為游離酸的基 團(tuán)，形成下述結(jié)構(gòu)的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物。
該聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物包含本發(fā)明的具有離子交換基團(tuán)(磺酸基) 的嵌段和實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段，表現(xiàn)出合適的質(zhì)子傳導(dǎo)度， 濕度依賴(lài)性和尺寸穩(wěn)定性。
<formula>formula see original document page 52</formula>實(shí)施例9
膜電極接合體的制造
向Nafion溶液(5wt0/。、 Aldrich公司生產(chǎn))6mL中加入負(fù)載有50wt% 的鉑的鉑負(fù)載碳833mg和乙醇13.2ml,充分?jǐn)嚢柚苽浯呋瘎尤芤?。?噴霧法將該催化劑層溶液涂布于由實(shí)施例1得到的高分子電解質(zhì)膜上， 使鉑負(fù)載密度為0.6mg/cm2,除去溶劑制成膜電極接合體。
燃料電池的制造
使用市售的JARI標(biāo)準(zhǔn)電池。在膜電極接合體的兩外側(cè)配置切削力口 工形成了氣體通路用溝的碳制隔板，進(jìn)一步在其外側(cè)配置集電體、端 板，用螺栓緊固，由此組裝有效膜面積為25cr^的燃料電池。
〇=s=o 燃料電池的發(fā)電性能評(píng)價(jià)
將燃料電池保持于8(rc下，向陽(yáng)極供給加濕氫氣、向陰極供給加濕
空氣，使電池的氣體出口的背壓為O.lMPaG。加濕通過(guò)向鼓泡器通入氣 體進(jìn)行，氫氣用鼓泡器的水溫為45'C、空氣用鼓泡器的水溫為55°C。 氬氣的氣體流量為529mL/min、空氣的氣體流量為1665mL/min。測(cè)定電 流密度為1.0A/cm2時(shí)的電壓，結(jié)果為0.6V。
比專(zhuān)交例1
根據(jù)日本特開(kāi)2003-113136號(hào)公報(bào)實(shí)施例13,制造IEC為2.0meq/g
的聚亞芳基類(lèi)高分子電解質(zhì)。
以15wt。/o的濃度將所得到的高分子電解質(zhì)溶解于NMP中，制備高
分子電解質(zhì)溶液。然后，將所得到的高分子電解質(zhì)溶液流延涂布于玻璃 板上，通過(guò)在常壓、8(TC下干燥2小時(shí)除去溶劑后，經(jīng)過(guò)鹽酸處理、利 用離子交換水洗滌，制造約30ym的高分子電解質(zhì)膜。
Mn 1.3 x 105[條件l]、
Mw 2.7x 105[條件l]、
吸水率 120%
IEC 2.0meq/g
質(zhì)子傳導(dǎo)度U x 10—2s/cm(相對(duì)濕度50%) 8.9 x 10"S/cm(相對(duì)濕度90%) 濕度依賴(lài)性8.9 x 10-2+1.1 x 10-2 = 8.1 尺寸變化率28.8%
將比較例1的在聚亞芳基骨架的側(cè)鏈上具有磺酸基的聚亞芳基類(lèi)嵌 段共聚物與實(shí)施例l記載的在主鏈上具有磺酸基的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚 物進(jìn)行對(duì)比后可知，實(shí)施例1中記載的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物在質(zhì)子傳 導(dǎo)度的濕度依賴(lài)性、吸水膨潤(rùn)時(shí)的尺寸變化率方面明顯優(yōu)異。
實(shí)施例10
<formula>formula see original document page 54</formula>將4,4，-二氯聯(lián)苯-2,2，-二磺酸鋰(119mg、 0.30mmol)、住友化學(xué)生產(chǎn) 的義S力工夕七少PES5200P(60mg)和2,2，誦聯(lián)吡咬(129mg、 0.83mmol)的二 甲基亞砜溶液(2.4ml)升溫至7CTC。然后，在其中加入二(1,5_環(huán)辛二烯) 鎳(0)14.7g(208mg、 0.75mmo1),在70°C下保溫?cái)嚢?小時(shí)。放冷后，將 反應(yīng)液注入到大量的6mol/L鹽酸中，濾取所析出的聚合物。用曱醇將 聚合物洗滌后，進(jìn)行減壓干燥，由此得到聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物。
所得到的共聚物通過(guò)GPC測(cè)得的分子量分析結(jié)果如下所示。
Mn1.4 x 105[條件3]、
Mw3.2 x 105[條件3]、
如此通過(guò)使用4,4，-二氯聯(lián)苯-2,2，-二磺酸鋰，實(shí)現(xiàn)聚亞芳基類(lèi)嵌段
共聚物的高分子量化。
本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，用作高分子電解質(zhì)型燃料電池的 高分子電解質(zhì)膜(質(zhì)子傳導(dǎo)膜)時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)度的濕度依賴(lài)性小、吸水膨 潤(rùn)時(shí)的尺寸變化率小。該效果，當(dāng)在高分子電解質(zhì)型燃料電池的催化劑 層中含有本發(fā)明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物時(shí)也是合適的。特別是用作上
述質(zhì)子傳導(dǎo)膜時(shí)，所得到的燃料電池表現(xiàn)出高的發(fā)電效率。如此，本發(fā) 明的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物特別是在燃料電池的用途中，在工業(yè)上是有 利的。
權(quán)利要求
1.一種聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特征在于，分別包含具有離子交換基團(tuán)的嵌段和實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段，該具有離子交換基團(tuán)的嵌段的主鏈?zhǔn)蔷哂卸鄠€(gè)芳環(huán)直接連接而成的聚亞芳基結(jié)構(gòu)、并且離子交換基團(tuán)與構(gòu)成主鏈的芳環(huán)直接鍵合的嵌段。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特征在于，所述 具有離子交換基團(tuán)的嵌段具有下述通式(1 )所示的結(jié)構(gòu)單元，如+ (1)<formula>formula see original document page 2</formula>式中，m表示5以上的整數(shù)，A一表示二價(jià)芳基，其中，二價(jià)芳基 可以被氟原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷基、可以具有 取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為 6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳氧基或可以具 有取代基的碳原子數(shù)為2~20的?；〈珹—具有至少1個(gè)與構(gòu)成主 鏈的芳環(huán)直接鍵合的離子交換基團(tuán)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特征在于， 所述實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段含有下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，<formula>formula see original document page 2</formula>(2)式中，a、 b、 c各自獨(dú)立地表示O或l, n表示5以上的整數(shù)，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5各自獨(dú)立地表示二價(jià)芳基，其中，這些二價(jià)芳基可以被可 以具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù) 為1 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以 具有取代基的碳原子數(shù)為6 ~ 20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù) 為2~20的?；〈琗、 X'各自獨(dú)立地表示直接鍵或二價(jià)基團(tuán)，Y、 Y，各自獨(dú)立地表示氧原子或硫原子。
4.如權(quán)利要求2或3所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特征在于，所述具有離子交換基團(tuán)的嵌段具有所述通式(l)的m為20以上的結(jié)構(gòu)單 元。
5. 如權(quán)利要求1 ~4中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其 特征在于，所述離子交換基團(tuán)為磺酸基、亞氨磺?；?、膦酸基、羧酸基 中的任意一種酸基。
6. 如權(quán)利要求2~5中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其 特征在于，所述具有離子交換基團(tuán)的嵌段具有下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單 元，<formula>formula see original document page 3</formula> 式中，m的定義與所述通式(l)相同，W表示選自氟原子、可以具有 取代基的碳原子數(shù)為1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1~ 20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以具有取 代基的碳原子數(shù)為6~20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2~ 20的?；械娜〈琾為0 3的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求2 6中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其 特征在于，所述具有離子交換基團(tuán)的嵌段具有下述通式(4)所示的結(jié)構(gòu)單 元，<formula>formula see original document page 3</formula>(4)式中，f相同或不同，表示選自氟原子、可以具有取代基的碳原子 數(shù)為1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)為1 20的烷氧基、可 以具有取代基的碳原子數(shù)為6~20的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù) 為6~20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子數(shù)為2~20的?；械娜?代基，m2為3以上的整數(shù)，pl、 p2分別為0 3的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其特征在于， 所述具有離子交換基團(tuán)的嵌段具有所述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)，且主鏈的芳 環(huán)的連接結(jié)構(gòu)以下述定義的3種連接方式(3a)、 (3b)、 (3c)表示，該連接 方式的結(jié)構(gòu)比以下述(I)式所示的TP值表示時(shí)，TP值為0.6以下，式中，R1、 p的定義與所述通式(3)相同，TP值 na+ nb+ nc(1)式中，na為上述(3a)所示的連接方式的個(gè)數(shù)、nb為上述(3b)所示的連 接方式的個(gè)數(shù)、ne為上述(3c)所示的連接方式的個(gè)數(shù)。
9. 一種聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的制備方法，其中，將Q-Ar、Q所示 的化合物和/或下述通式(5)所示的化合物或其鹽與下述通式(6)所示的化 合物共聚，式Q-A一-Q中，Ar1的定義與所述通式(l)相同，Q表示離去 基團(tuán)， <formula>formula see original document page 5</formula>式中，R2、 pl、 p2的定義與所述通式(4)相同，Q表示離去基團(tuán)<formula>formula see original document page 5</formula> (6)式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 X、 X，、 Y、 Y,的定義與 所述通式(2)相同，Q表示離去基團(tuán)。
10. 如權(quán)利要求9所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的制備方法，其 中，將Q-Ar、Q所示的化合物和/或所述通式(5)所示的化合物與所述通式 (6)所示的化合物在鎳配位化合物的共存下共聚，式Q-a,Q中，aP的 定義與所述通式(l)相同，Q表示離去基團(tuán)。
11. 如權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述鎳配位化合物為含 有鎳(O)二(環(huán)辛二烯)和2,2，-聯(lián)吡咬的配位化合物。
12. 如權(quán)利要求IO所述的制備方法，其特征在于，所述鎳配位化合 物為含有氯化鎳和2,2，-聯(lián)吡啶的配位化合物，進(jìn)一步共存有鋅。
13. 權(quán)利要求6~8中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物，其通 過(guò)權(quán)利要求9~ 12中任意一項(xiàng)的制備方法得到。
14. 如權(quán)利要求1~8、 13中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚 物，其特征在于，所述實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段為含有下述通式 (2a)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)的嵌段，<formula>formula see original document page 5</formula>(2a)式中，Ar2、 Ar3、 Ar4、 Ar5、 a、 b、 c、 n、 Y、 Y，的定義與上述通式 (2)相同，Xa、 Xb各自獨(dú)立地表示直接鍵或選自羰基、磺酰基、2,2-異亞 丙基、2,2-六氟異亞丙基和9,9-藥二基中的二價(jià)基團(tuán)。
15. 如權(quán)利要求1~8、權(quán)利要求13~14中任意一項(xiàng)所述的聚亞芳 基類(lèi)嵌段共聚物，其特征在于，離子交換容量為0.5meq/g~4.0meq/g。
16. —種高分子電解質(zhì)，其以權(quán)利要求1~8、權(quán)利要求13-15中 任意一項(xiàng)所述的聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物為有效成分。
17. —種高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，使用權(quán)利要求16所述的高 分子電解質(zhì)。
18. —種高分子電解質(zhì)復(fù)合膜，其特征在于，使用權(quán)利要求16所述 高分子電解質(zhì)和多孔基材。
19. 一種催化劑組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求16所述的高分子電解質(zhì)。
20. —種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，使用權(quán)利要求n所述的高分子電解質(zhì)膜作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
21. —種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，使用權(quán)利要求l8所述的高分子電解質(zhì)復(fù)合膜作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜。
22. —種高分子電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，具有使用權(quán)利要 求19所述的催化劑組合物得到的催化劑層。
全文摘要
本發(fā)明提供聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物、其制備方法和該共聚物的用途，該聚亞芳基類(lèi)嵌段共聚物的特征在于，分別包含具有離子交換基的嵌段和實(shí)質(zhì)上沒(méi)有離子交換基團(tuán)的嵌段，具有離子交換基團(tuán)的嵌段的主鏈?zhǔn)蔷哂卸鄠€(gè)芳環(huán)直接連接而成的聚亞芳基結(jié)構(gòu)、并且離子交換基團(tuán)與構(gòu)成主鏈的芳環(huán)直接鍵合的嵌段。
文檔編號(hào)C08G61/12GK101193931SQ20068001639
公開(kāi)日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月10日
發(fā)明者佐佐木繁, 小野寺徹, 山田貴司, 末信克浩, 神川卓, 飛田憲之 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社