專利名稱：用于烯烴聚合的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑體系的制備方法，所述催化劑體 系可通過將至少一種茂金屬、至少一種有機金屬化合物、至少一種可 由有機金屬化合物與帶有含活性氫的官能團的有機化合物反應(yīng)得到的 化合物、至少一種路易斯堿和至少一種載體彼此接觸而得到，本發(fā)明 還涉及可通過該方法獲得的催化劑體系，涉及這種催化劑體系用于烯 烴聚合的用途，涉及使用這種催化劑體系使烯烴聚合和共聚的方法， 以及涉及使用這種催化劑體系制備的聚合物。
背景技術(shù)：
使用可溶的、包括有機過渡金屬化合物，如茂金屬絡(luò)合物的均相
催化劑體系制備聚烯烴的方法是公知的(Angew. Chem. 1995, 107， 1255-1283或US 4,752,597; 5,017,714; 5,391,790; 5,616,747或EP 0320762; 0416815; 0537686和0669340)。它們可以，例如，通過將環(huán) 戊二烯基金屬化合物與過渡金屬，如鈦、鋯、和鉿的鹵化物反應(yīng)來制 備。
另外還公知，所述茂金屬的基本性能，如聚合活性、立體選擇性、 區(qū)域選擇性、以及可達到的最高聚合物分子量可以通過配體球的具體 取代型式進行系統(tǒng)地控制。但是，為了將茂金屬用于烯烴的立體選擇 性和區(qū)域選擇性聚合，絕對需要制備異構(gòu)純的消旋形式，這是因為相 應(yīng)的內(nèi)消旋形式會產(chǎn)生不希望的無規(guī)聚合物，如無規(guī)立構(gòu)聚丙烯。所 述異構(gòu)純的消旋形式被理解為意指外消旋:內(nèi)消旋的比例至少為5，和優(yōu) 選為IO。
這種用于烯烴的聚合形成聚烯烴，尤其是用于丙烯聚合或丙烯與
其他烯烴共聚的立體選擇性和/或區(qū)域選擇性的茂金屬在文獻中是公知 的，這種茂金屬是有用的并且優(yōu)選用作用于本發(fā)明的催化劑體系的茂
金屬。例如，這種茂金屬公開于美國專利4，530,914; 4,542,199;
4,769,910;4,808,561;4,871,705;4,931,417;4,933,403;4,937,299;
5,017,714;5,026,798;5,057,475;5，120，867;5,132，381;5,145,819;
5,155,180;5,198,401;5，239，022;5，243，001;5，276，208;5,278,119;
5'296，434;5,304,614;5,324,800;5,328,969;5,329,033;5,350,723;
5,374,752;5,391,790;5,416,178;5,436,305;5,455,366;5,510,502;
5，532,396;5，543，373;5,554,704;5,576,260;5,612,428;5,616,663;
5,629,254;5，635，437;5，661，096;5,672,668;5,679,812;5,723,640;
5，739，366;5,741,868;5,770,753;5，786，432;5,830,821;5,840,644;
5,840,948;5,852,142;5，929，264;5，932，669;6，017，841;6,051,522;
6，051,727;6,057,408;6,087,291;6,100,214;6,114,479;6,117,955;
6,124,230;6,140,432;6,194,341;6'218，558;6,228,795;6,242,544;
6,245,706;6，252，097;6,255,506;6,255,515;6，376，407;6,376,408;
6,376,409;6,376,410;6'376，411;6,376,412;6,376,413;6,376,627;
6,380,120;6,380,121;6,380,122;6,380,123;6,380,124;6,380,330;
6,380,331;6,380,334;6，399，723;6,444,606;6,469,114;和美國專利
申請2001021755 ; 20030149199， 和EP576970 ; EP611773，以及 WO97/32906; WO98/014585; W098/22486; WO00/12565; WO01/48034; WO03/045964; WO03/106470中。
人們對這種均相單位點催化劑的興趣源自于其能夠生成不能通過 使用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑合成的聚烯烴，例如具有非常窄的摩爾 量分布以及均一共聚單體含量的聚烯烴。為了得到用于烯烴聚合的活 性催化劑，所述茂金屬絡(luò)合物必須與助催化劑反應(yīng)。最常使用的助催 化劑包括鋁氧烷，如甲基鋁氧烷。這些助催化劑的缺點是它們的用量 必須過量很多。因此，這些催化劑體系十分昂貴。也存在其他類型的 助催化劑，它們能將所述茂金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為陽離子絡(luò)合物。這些類 型的助催化劑可以以化學(xué)當量或幾乎化學(xué)計量比使用(Chem. Rev. 2000,
100, 1391-1434)。
在使用這種可溶的均相催化劑體系進行聚合的過程中，如果所述 聚合物以固體形式獲得，那么，在反應(yīng)器壁和攪拌器上會形成大量的 沉積物。只要茂金屬和/或助催化劑以溶解的形式存在于懸浮液中，所 述聚合物顆粒就會聚結(jié)形成這些沉積物。在所述反應(yīng)器體系中的沉積 物會很快達到相當?shù)暮穸惹揖哂泻芨叩膹姸?。它們阻礙了與冷卻介質(zhì) 之間的熱交換，并因此必須被經(jīng)常除去。這種均相催化劑體系在工業(yè) 上不能在液體單體中或在氣相中使用。為避免在反應(yīng)器中生成沉積物， 已經(jīng)有人提議使用其中將茂金屬和/或助催化劑固定在無機載體物質(zhì)上 的負載的催化劑體系。例如，EP-A-0576970或WO01/48034中公開了茂 金屬和相應(yīng)的負載的催化劑體系。這種負載的催化劑體系可以形成熔 點高達約156'C的聚合物，特別是聚丙烯。
此外，茂金屬催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用需要將所述催化劑體系制成 非均相的，以獲得所生成的聚合物的適當?shù)男螒B(tài)。已經(jīng)表明，將所述 催化劑體系的組分共價固定到所述載體上是有利的。這避免了所述催 化劑體系與所述載體分離開來，而所述分離會導(dǎo)致均相聚合和不能令 人滿意的聚合物形態(tài)。
WO96/04319、 WO96/23005和WO99/33881描述了催化劑體系，其 中將所述助催化劑、路易斯酸如三(五氟苯基)硼垸共價結(jié)合到所述載體 物質(zhì)上。但是，這些催化劑體系的聚合活性低，并且沒有將具有含活 性氫的官能團的有機化合物用于制備所述催化劑體系。
專利W099/40129、 WO00/62928和WO01/47635教導(dǎo)了路易斯堿、 可通過有機金屬化合物與帶有含活性氫的官能團的有機化合物反應(yīng)獲 得的化合物、茂金屬、以及載體作為所述催化劑體系的組分的應(yīng)用。 專利WO04/007 5 70和WO04/0075 69中教導(dǎo)了通過較簡單的方法制備類 似的催化劑體系，所述方法需要較少的純化步驟。但是，所有的這些
催化劑體系依舊顯示出相當?shù)偷木酆匣钚浴?br> 本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑體系，其可避免現(xiàn)有技術(shù)的所 述缺點，而且還具有增加的聚合活性，保證優(yōu)良的聚合物形態(tài)，并且 聚合中不會在反應(yīng)器中形成沉積物。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過基于特定化學(xué)計量比的催化劑組 分的催化劑體系可以實現(xiàn)上述目的，這種催化劑體系出人意料地顯示 出很高的聚合活性，并且能給出優(yōu)良的聚合物形態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的催化劑體系包括
(A) 至少一種茂金屬，
(B) 至少一種路易斯堿，
(C) 至少一種載體，
(D) 至少一種具有至少一個含活性氫的官能團的有機化合物，
(E) 至少一種有機金屬化合物。
所述有機化合物(D)和所述有機金屬化合物(E)的化學(xué)計量比優(yōu)選 為約3:1至約5:1。
具體實施例方式
作為有機過渡金屬化合物A)，原則上可以使用周期表第3—12族的 過渡金屬或鑭系元素的任何化合物，其包含有機基團，并優(yōu)選在與組 分B)和C)反應(yīng)后形成活性烯烴聚合催化劑。這些化合物中，通常情況 下有至少一個單齒或多齒配體通過cr或n鍵結(jié)合到中心原子上?？赡艿?配體包括含環(huán)戊二烯基基團的配體以及不含環(huán)戊二烯基基團的配體。 適合于烯烴聚合的大量的這種化合物A)描述于Chem. Rev. 2000，第100 巻，第4期中。此外，多環(huán)環(huán)戊二烯基絡(luò)合物也適合于烯烴聚合。
作為本發(fā)明催化劑體系的茂金屬組分A)，使用至少一種下式l的化 合物。因此，術(shù)語"茂金屬組分"被理解為指如式l中所述的帶有至少 一個取代或未取代的環(huán)戊二烯基基團的有機過渡金屬化合物。
(<formula>formula see original document page 23</formula> (式l)
其中
n是0或l，
m是l、域3，
q是l、 2或3，和
m和q的和等于Mi的氧化態(tài)，
L^目同或不同，并且各自為配位到Mi上的取代或未取代的單核或 多核烴基，或含有一個或多個雜原子的一個或多個烴基，例如取代或 未取代的環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、azurenyl、芴基、氮雜并環(huán)戊 二烯基、硫雜并環(huán)戊二烯基或氧雜并環(huán)戊二烯基，
W相同或不同，并且各自是氫原子，1至約10個碳原子的烷基，1 至約10個碳原子的垸氧基，6至約20個碳原子的芳基，約6至約10個碳 原子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR^32 基團，其中1132是1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基， 并且兩個或三個Ri可以形成一個或多個環(huán)系，
Mi是元素周期表第IVb族金屬，
119是連接2個配體1;的橋連基團，
<formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula>其中
R"和R41，甚至當帶有相同的指數(shù)時，可以相同或不同，并且各自
為氫原子，CrC4?；鶊F，如1至約30個碳原子的垸基，6至約40個碳原子 的芳基，1至約10個碳原子的氟垸基，1至約10個碳原子的垸氧基，6至 約10個碳原子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，7至約40個碳原子 的芳垸基，7至約40個碳原子的垸芳基，取代或未取代的烷基甲硅垸基、 烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅垸基，或者8至約40個碳原子的芳烯基。 R"和R"與連接它們的原子一起可以形成一個或多個環(huán)系，或者R"和/ 或R"可以包含另外的雜原子(即，非碳原子)，如Si、 B、 Al、 0、 S、 N 或P，或鹵素原子如Cl或Br，
x是l至18的整數(shù)，
M^是硅、鍺或錫，以及
W也可以將兩個式l的單元彼此連接在一起，
或者W形成R、Zi基團，其中R"皮連接到一個i;基團上，和Zi被連 接到Mi上，
其中
Z^括氮、磷、氧或硫，如-0-、 -S-、 -NR4MpR42-， 其中
R"是氫原子，CrC^基團，如具有1至約30個碳原子的烷基，3至10個碳原子的環(huán)垸基，6至約40個碳原子的芳基，1至約10個碳原子的 氟垸基，1至約10個碳原子的烷氧基，6至約10個碳原子的芳氧基，2至 約10個碳原子的烯基，7至約40個碳原子的芳烷基，7至約40個碳原子 的烷芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷基、垸基(芳基)甲硅垸基或芳基 甲硅烷基，8至約40個碳原子的芳烯基，并且R"可以包含另外的雜原子 (即，非碳原子)，如Si、 B、 Al、 0、 S、 N或P，或鹵素原子如Cl或Br。
作為本發(fā)明催化劑體系的茂金屬組分，優(yōu)選使用至少一種下式la 的化合物。
(式la)
其中
L'和L、目同或不同，并且各自為取代的單核或多核烴基，或含有
一個或多個雜原子的一個或多個烴基，例如取代環(huán)戊二烯基、茚基、
四氫茚基、azurenyl、芴基、氮雜并環(huán)戊二烯基、硫雜并環(huán)戊二烯基或 氧雜并環(huán)戊二烯基，其可以與中心原子Mi形成夾心結(jié)構(gòu)，
Ri和W相同或不同，并且各自是氫原子，1至約10個碳原子的垸基， 1至約10個碳原子的垸氧基，6至約20個碳原子的芳基，約6至約10個碳 原子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR 2 基團，其中1132是1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基， 并且R1和R2可以形成一個或多個環(huán)系，
M1是元素周期表第IVb族金屬，
R9是配體L1和L2之間的橋，
<formula>formula see original document page 26</formula>其中
R"和R41，甚至當帶有相同的指數(shù)時，可以相同或不同，并且各自 為氫原子，Q-Ow基團，如1至約30個碳原子的垸基，6至約40個碳原子 的芳基，1至約10個碳原子的氟垸基，1至約10個碳原子的垸氧基，6至 約10個碳原子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，7至約40個碳原子 的芳垸基，7至約40個碳原子的烷芳基，取代或未取代的垸基甲硅烷基、 烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅垸基，或者8至約40個碳原子的芳烯基。 P^和R"與連接它們的原子一起可以形成一個或多個環(huán)系，或者R"和/ 或R"可以包含另外的雜原子(g卩，非碳原子)，如Si、 B、 Al、 O、 S、 N 或P，或鹵素原子如Cl或Br，
x是l至18的整數(shù)，
M^是硅、鍺或錫，和
W也可以將兩個式la的單元彼此連接在一起。
在式la中，優(yōu)選 Mi是鋯或鉿， L'和I^相同或不同，并且各自為取代的環(huán)戊二烯基，茚基，四氫
茚基，azurenyl、芴基、氮雜并環(huán)戊二烯基、硫雜并環(huán)戊二烯基或氧雜 并環(huán)戊二烯基，其可以與所述中心原子IV^形成夾心結(jié)構(gòu)，
R9是R"R"Si-， R40R41Ge=， r40r"C-或-(R化R"C-CR401141)-，其中 R"和R"相同或不同，并且各自為氫原子，l至約30個碳原子的烴基， 尤其是1至約10個碳原子的烷基，6至約40個碳原子的芳基，7至約14個 碳原子的芳垸基，7至約14個碳原子的烷芳基，或取代或未取代的垸基 甲硅烷基、垸基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
在式la中，非常特別優(yōu)選
M'是鋯，i;和L4目同或不同，并且各自是取代的茚基，azurenyl， 芴基，氮雜并環(huán)戊二烯基，硫雜并環(huán)戊二烯基或氧雜并環(huán)戊二烯基， 其可以與所述中心原子V^形成夾心結(jié)構(gòu)，并且所述橋連單元W是 R"R"Si^或R"R"Ge，其中R"和R"相同或不同，并且是甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，H^ —烷基，十 二垸基，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，苯基，芐基，三甲基甲硅烷 或3,3，3-三氟丙基。
更優(yōu)選，作為本發(fā)明催化劑體系的茂金屬組分，使用至少一種下 式lb的化合物
(式lb)<formula>formula see original document page 27</formula>
其中取代基和指數(shù)具有以下含義:
Mi是元素周期表第IVb族金屬，
W和R4目同或不同，并且各自是氫原子，1至約10個碳原子的烷基， 1至約10個碳原子的烷氧基，6至約20個碳原子的芳基，6至約10個碳原 子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR232 基團，其中1132是1至約10個碳原子的垸基或6至約14個碳原子的芳基， 并且Ri和R 可以形成一個或多個環(huán)系，
R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8以及R3'、 R4'、 R5'、 R6'、 117'和118'相同或 不同，并且各自是氫原子，直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，例如1至約10個碳 原子的院基，2至約10個碳原子的烯基，6至約20個碳原子的芳基，7至 約40個碳原子的芳垸基，7至約40個碳原子的垸芳基，或8至約40個碳 原子的芳烯基，或取代或未取代的烷基甲硅垸基、烷基(芳基)甲硅烷基 或芳基甲硅垸基，前提是RS和W不是氫。所述基團可以包含一個或多 個雜原子，如Si， B， Al， 0， S， N或P，和/或可以包含鹵素原子，如， F、 Cl或Br，禾口/或在每種情況下，兩個相鄰的基團R5、 116或115'、 R6'， 或R6、 R 或R61、 R7',或R7、 118或117'、 RS'可以形成烴環(huán)系，且橋連單元 W具有以上對于式la所述的含義。
對應(yīng)于化合物lb的4，5,6,7-四氫茚基和含有一個或多個雜原子的茚 基同系物也是很重要的。
在式lb中，優(yōu)選 Mi是鋯或鉿，
Ri和W相同或不同，并且是1至約10個碳原子的烷基，1至約10個 碳原子的垸氧基，6至約10個碳原子的芳氧基，或鹵素原子，或W和R2 一起可以形成一個或多個環(huán)系，
113和113'相同或不同，并且各自是直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，其可以 被鹵代，例如1至10個碳原子的烷基或2至約10個碳原子的烯基，
r4、 r5、 r6、 r7、 R8以及R4'、 r5'、 r6'、 r7'和r8'相同或不同，并 且各自是氫原子，取代或未取代的垸基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，l至 約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或6至約10個碳原子的芳基，
其可以包含一個或多個雜原子，如Si， B， Al， O， S， N或P，和/或可 以包含鹵素原子，如F， Cl或Br，禾口/或兩個相鄰的基團R5、 116和115'、 R"可以形成烴環(huán)系，
R9是R卯R"Si^ R40R41Ge=， r40r"C-或-(r40r"C-CR40r")-，其中 R"和R"相同或不同，并且各自為氫原子，d — C3。烴基，尤其是1至10 個碳原子的烷基，6至約40個碳原子的芳基，7至約14個碳原子的芳垸 基，7至約14個碳原子的垸芳基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基、垸 基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
對應(yīng)于化合物lb的4,5，6,7-四氫茚基和含有一個或多個雜原子的茚 基同系物也是很重要的。
在式lb中，非常特別優(yōu)選 N^是鋯，
1^和112相同或不同，并且是甲基、氯或酚基， 113和113'相同或不同，并且各自是直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，其可以 被卣代，例如1至約10個碳原子的垸基或2至約10個碳原子的烯基， 114以及114'是氫，
R5、 R6、 R7、 r8以及RS'、 R6'、 r7'和R8'相同或不同，并且各自是 氫原子，或1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈垸基，或6至約10個 碳原子的芳基，和/或兩個相鄰的基團R5、 R，nR5'、 W分別一起可以形 成烴環(huán)系，
R9是R4GR"Si-或R4GR"Ge-,其中R"和R"相同或不同，并且是甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十 一烷基，十二烷基，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，苯基，芐基，三 甲基甲硅烷基或3,3,3-三氟丙基。
在用于制備用于其中需要高剛性應(yīng)用的具有高熔點的聚丙烯時， 作為本發(fā)明催化劑體系的茂金屬組分，最優(yōu)選使用至少一種下式lc的化 合物<formula>formula see original document page 30</formula>(式lc)
其中，取代基和指數(shù)具有以下含義-
^^是元素周期表第IVb族金屬，
W和W相同或不同，并且各自是氫原子，1至約10個碳原子的烷基， 1至約10個碳原子的烷氧基，6至約20個碳原子的芳基，6至約10個碳原 子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR232 基團，其中R"是1至約10個碳原子的垸基或6至約14個碳原子的芳基， 并且W和I^可以形成一個或多個環(huán)系，
R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8以及R3'、 R4'、 R5'、 R6，、 117'和118'相同或 不同，并且各自是氫原子，直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，例如1至10個碳原 子的烷基，2至約10個碳原子的烯基，6至約20個碳原子的芳基，7至約 40個碳原子的芳烷基，7至約40個碳原子的烷芳基，或8至約40個碳原 子的芳烯基，取代或未取代的垸基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，前提是 113和113'不是氫；且RS和RS'相同或不同，并且各自是取代或未取代的6 至約40個碳原子的芳基。所述烴基可以包含一個或多個雜原子，如Si， B， Al， 0， S， N或P，禾口/或可以包含鹵素原子，如F， Cl或Br，
和
所述橋連單元RS具有如上對于式la所述的含義。
對應(yīng)于化合物lc的4,5,6,7-四氫茚基和含有一個或多個雜原子的茚 基同系物也是很重要的。
在式lc中，優(yōu)選 Mi是鋯或鉿，
W和R4目同或不同，并且是1至約10個碳原子的烷基，1至約10個 碳原子的烷氧基，6至約10個碳原子的芳氧基，或鹵素原子，并且W和 W可以形成一個或多個環(huán)系，
rS和E '相同或不同，并且各自是直鏈、環(huán)狀或支鏈基團，其可以 被卣代，例如1至約10個碳原子的烷基或2至約10個碳原子的烯基，
r4、 r6、 r7、 r8以及R4'、 r6'、 r7'和r8'相同或不同，并且各自是 氫原子，或1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含一 個或多個雜原子，如Si， B， Al， 0， S， N或P，禾B/或可以包含鹵素原 子，如F， Cl或Br，
115和115'相同或不同，并且各自是取代或未取代的6至約40個碳原子 的芳基，
R^和R"相同或不同，并且各自為氫原子，Q — C^烴基，尤其是l至約 IO個碳原子的烷基，6至約40個碳原子的芳基，7至約14個碳原子的芳 烷基，7至約14個碳原子的烷芳基，或取代或未取代的烷基甲硅垸基、 烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅垸基。
對應(yīng)于化合物lc的4,5,6，7-四氫茚基和含有一個或多個雜原子的茚 基同系物也是很重要的。
在式lc中，非常特別優(yōu)選 N^是鋯，
r!和rs相同，并且是甲基、氯或酚基，
RS和RS'相同或不同，并且各自是直鏈、環(huán)狀或支鏈的甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基或己基， R"以及R"'是氫，
r6、 r7、 R8以及rs'、 W和r8'相同或不同，并且各自是氫原子，1 至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含一個或多個雜原子，如Si， B， Al， O， S, N或P，和/或可以包含卣素原子，如F， C域Br'
rS和RS'相同或不同，并且是苯基，萘基，對(Crdo-烷基)苯基， 對(Crdo-氟烷基)苯基，間(CrQo-烷基)苯基，間(Crdo-垸基)苯基， 間，間'-(CrQ。-烷基)2苯基，或間,間'-(CrQo-氟烷基)2苯基，
R9是R4GR"Si:或R4GR"Ge-，其中114()和1141相同或不同，并且是甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十 一烷基，十二烷基，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，苯基，芐基，三 甲基甲硅烷或3,3，3-三氟丙基。
對于制備高分子量無規(guī)共聚物或共聚型橡膠、對于制備包括高分 子量共聚物的抗沖共聚物或?qū)τ谥苽溆糜谄渲行枰邉傂缘膽?yīng)用的具 有熔點高于155'C的聚丙烯時，作為本發(fā)明催化劑體系的茂金屬組分， 最優(yōu)選使用至少一種下式ld的化合物
<formula>formula see original document page 32</formula>(式ld)
其中，取代基和指數(shù)具有以下含義 !^是元素周期表第IVb族金屬，
W和R 相同或不同，并且各自是氫原子，1至約10個碳原子的垸基， 1至約10個碳原子的垸氧基，6至約20個碳原子的芳基，6至約10個碳原 子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR, 基團，其中仗32是1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基， 或者R'和R —起可以形成一個或多個環(huán)系，
r4、 r5、 r6、 r7、 R8以及R4'、 r5'、 r6'、 r7'和r8'相同或不同，并 且各自是氫原子，直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，例如1至約10個碳原子的烷 基，2至約10個碳原子的烯基，6至約20個碳原子的芳基，7至約40個碳 原子的芳烷基，7至約40個碳原子的烷芳基，或8至約40個碳原子的芳 烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基，前提是^和115' 相同或不同，并且各自是取代或未取代的6至約40個碳原子的芳基。所 述烴基可以包含一個或多個雜原子，如Si， B， Al， 0， S， N或P，禾口/ 或可以包含鹵素原子，如F， Cl或Br，
W是在a-位上為非環(huán)狀或支鏈的烴基，例如1至20個碳原子的烷 基，7至約40個碳原子的芳基取代的垸基，或8至約40個碳原子的芳基 取代的烯基。所述烴基可以包含一個或多個雜原子，如Si， B， Al， O， S, N或P，和/或可以包含卣素原子，如F， Cl或Br，
W是在a-位或卩-位上的環(huán)狀或支鏈烴基，例如3至約20個碳原子的 垸基，3至約20個碳原子的烯基，6至約20個碳原子的芳基，7至約40個 碳原子的芳垸基，或7至約40個碳原子的烷芳基，或8至約40個碳原子 的芳烯基。所述烴基可以包含一個或多個雜原子，如Si， B， Al， 0， S， N或P，禾口/或可以包含卣素原子，如F， Cl或Br，
禾口
所述橋連單元RS具有上述對于式la的含義。
在式ld中，優(yōu)選 Mi是鋯或鉿，
Ri和W相同或不同，并且是1至約10個碳原子的烷基，1至約10個 碳原子的垸氧基，6至約10個碳原子的芳氧基，或鹵素原子，并且W和 W可以形成一個或多個環(huán)系，
W是l至約10個碳原子的直鏈烷基或2至10個碳原子的烯基，其可 以被鹵代，
RS'是在a-位或卩-位的環(huán)狀或支鏈的3至約20個碳原子的垸基，3至 約20個碳原子的烯基，7至約20個碳原子的垸芳基，或三甲基甲硅烷， R4、 R6、 R7、 R8以及R4'、 R6'、 R7'和R8'相同或不同，并且各自是
氫原子，或1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含一
個或多個雜原子，如Si， B， Al， O， S， N或P，禾口/或可以包含鹵素原 子，如F， Cl或Br，
RS和RS'相同或不同，并且各自是取代或未取代的6至約40個碳原子 的芳基，如苯基，萘基，對(Q-do烷基)苯基，間(Crdo烷基)苯基，間，
間，-(C廣Cio'烷基)2苯基，
R9是R40R"Si、 R40R41Ge=， R40R41O^-(R40R41C-CR40R41)-，其中 R"和R"相同或不同，并且各自為氫原子，d — C3o基團，尤其是l至約 IO個碳原子的烷基，6至約40個碳原子的芳基，7至約14個碳原子的芳 烷基，7至約14個碳原子的烷芳基，或取代或未取代的烷基甲硅垸基、 垸基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
對應(yīng)于化合物ld的4，5，6,7-四氫茚基和含有一個或多個雜原子的茚 基同系物也是很重要的。
在式ld中，非常特別優(yōu)選 Mi是鋯，
&和112相同或不同，并且是甲基、氯或酚基， RS是甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基或正己基， W是異丙基，異丁基，正丁基，仲丁基，環(huán)丁基，1-甲基-丁基， l-乙基丁基，l-甲基戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)戊-2-烯基，環(huán)戊-3-烯 基，環(huán)己-2-烯基，環(huán)己-3-烯基，對甲基環(huán)己基或三甲基甲硅烷基， R"和R"'是氫，和
r6、 r7、 R8以及r6，、 f7'和rS，相同或不同，并且各自是氫原子， 或1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈垸基，其可以包含一個或多個 雜原子，如Si， B, Al， 0， S, N或P，和/或可以包含鹵素原子，如F， C成Br，
RS和RS'相同或不同，并且是苯基，對-異丙基-苯基，對-叔丁基-苯基，對仲丁基-苯基，對環(huán)己基苯基，對-三甲基甲硅烷-苯基，對-金 剛烷基-苯基，對-(三氟代)三甲基-苯基或間，間'-二甲基苯基，!^是R"R"Si-或R"R"Ge-，其中R"和R"相同或不同，并且是甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十 一烷基，十二烷基，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，苯基，芐基，三 甲基甲硅烷基或3,3,3-三氟丙基。
本發(fā)明特別優(yōu)選的茂金屬化合物的非限定性實例是以下的式 la-ld化合物
八-(2-異丙基-4-(對異丙基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對異丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
八-(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-(對叔丁基-苯 基)茚基)鋯二氯化物，
八-(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)(2,5,6,7-四甲基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-6-甲基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)(2,6-二甲基-4-(對叔
丁基-苯基)茚基)鋯二氯化物，
八-(2-異丙基-4-(對仲丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對仲丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-4-(對環(huán)己基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對環(huán)己基-苯基)茚 基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-4-(對三甲基甲硅垸基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對三甲 基甲硅烷基-苯基)茚基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-4-(對金剛垸基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對金剛烷基-苯 基)茚基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-4-(對三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對三 (三氟甲基)甲基-苯基)茚基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)-鋯二氯
化物，
A-(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)-鋯二氯
化物，
A-(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-苯基-茚基)-鋯 二氯化物，
A-(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-苯基—茚基) 鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-6-甲基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2,7-二甲基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)-鋯 二氯化物，
A-(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(對叔丁基-苯基)-茚基) 鋯二氯化物，
八-(2-異丙基-6-甲基-4-苯基-茚基)(2，6-二甲基-4-(對叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-4-(對叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(4-萘基)-茚基)-茚
基)鋯二氯化物，
A-(2-異丙基-4-(4-萘基)-茚基)茚基)(2-甲基-4-(對叔丁基-苯基)-茚
基)鋯二氯化物，
A-〔4-萘基-茚基)鋯二氯化物，
A-〔2-甲基-苯并茚基)鋯二氯化物
A-〔2-甲基-茚基)鋯二氯化物，
A陽一(2-甲基-4-(l-萘基)-茚基)鋯二氯化物,
A-(2-甲基-4-(2-萘基)-茚基)鋯二氯化物,
A-一(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-—(2-甲基-4-叔丁基-茚基)鋯二氯化物，
A-一(2-甲基-4-異丙基-茚基)鋯二氯化物，
A-一(2-甲基-4-乙基-茚基)鋯二氯化物，
A-一(2_甲基_4-二氫苊-茚基)鋯二氯化物，
A-一(2，4-二甲基-茚基)鋯二氯化物，
A-一C2-乙基-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-乙基-4-乙基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-4,6-二異丙基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-4,5-二異丙基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2,4,6-三甲基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2,5,6-三甲基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2，4,7-三甲基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-5-異丁基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-5-叔丁基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-4-(叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物,
A-二(2-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物,
A-二(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A-二(2-甲基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A-二(2-甲基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
八-二(2-甲基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A-二p-甲基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A-二(2-乙基-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A-二(2-乙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A-二(2-乙基-4-(4-乙基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A-二(2-乙基-4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A二(2-乙基-4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A二(2-異丙基-4-(叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-異丙基-4-(4-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-異丙基^
A-二(2-異丙基. A-二(2-異丙基. A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基. A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-異丙基 A-二(2-甲基-4. A-二(2-甲基-4 A-二(2-甲基-4. A-二(2-甲基-4 A-二(2-甲基-4 A-二(2-甲基-4 A-二(2-甲基-4 A-二(2-甲基-4 A-二(2-乙基-4
4-(4-乙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
,4-(4-三氟甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)鉿二氯化物，
.4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)鈦二氯化物，
.4-(4，-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4'-正丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4，-正丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
4-(4，-己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4，-仲丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4，-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
4-(4，-乙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4，-正丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4'-己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.4-(4，-戊基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
4-(4'-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
-4-(4'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鉿二氯化物，
(4，-叔丁基-苯基)-茚基)鈦二氯化物，
(4，-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
(4，-正丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
(4'-己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
"'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
.苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4，-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4'-乙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4，-正丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4，-正丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4，-己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4，-戊基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4'-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4，-仲丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-乙基-4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丙基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丙基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丙基-4-(4，-乙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丙基-4-(4，-異丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丙基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丙基-4-(4，-己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丙基-4-(4'-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丙基-4-(4'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丙基-4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丁基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丁基-4-(4，-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丁基-4-(4，-乙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丁基-4-(4，-正丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物,
A-二(2-正丁基-4-(4，-異丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丁基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物,
A-二(2-正丁基-4-(4，-己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-正丁基-4-(4，-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物,
A-二(2-正丁基-4-(4'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物,
A-二(2-正丁基-4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物,
A-二(2-己基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-己基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二O己基-4-(4'-乙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二O己基-4-(4'-正丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二O己基-4-(4，-異丙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二O己基-4-(4，-正丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二O己基-4-(4'-正己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二o己基-4-(4'-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A陽二o己基-4-(4'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二o己基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-二o-甲基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二(二甲基胺)，
A-二o乙基陽4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二芐基，
A-二o甲基誦4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯二甲基，
A-(2-甲基-4-二氫苊)(2-甲基-4-(4，-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-5-二氫苊)(2-甲基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物， A-(2-甲基-6-二氫苊)(2-甲基-4-(4，-甲基-苯基)-茚基)鋯二氯化物， A-(2-甲基-4-二氫苊)(2-甲基-4-(4，-乙基-苯基)-茚基)鋯二氯化物， 八-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4'-正丙基-苯基)-茚基)-
鋯二氯化物，
A-(2-甲基-4-二氫苊)(2-甲基-4-(4，-異丙基-苯基)-茚基)-鋯二氯化
物，
A-(2-甲基-6-二氫苊)(2-甲基-4-(4'-異丙基-苯基)-茚基)-鋯二氯化
物，
A-(2,5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-異丙基-苯基)-茚 基)-鋯二氯化物，
A-(2-甲基-6-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-異丙基-苯基)-茚基)鋯 二氯化物，
A-(2-甲基-6-二氫苊)(2-甲基-4-(4，-正丁基-苯基)-茚基)鋯二氯化
物，
A-(2-甲基—5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯
二氯化物，
A-(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯
二氯化物，
A—(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯 二氯化物，
八_(2_甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2_甲基-4-(4'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯 二氯化物，
八_(2_甲基_4_二氫苊)(2_甲基_4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)-鋯二氯化
物，
A一(2-甲基-6-二氫苊)(2-甲基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)-鋯二氯化
物，
A-(2-甲基-4-二氫苊)(2-甲基-4-(4'-正戊基-苯基)-茚基)-鋯二氯化
物，
A-(2-甲基-N-苯基-6—二氫苊)(2-甲基-4-(4'-正戊基-苯基)-茚基)-鋯
二氯化物，
A-(2-甲基4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2—甲基-4-(4'-正戊基-苯基)-茚基)—
鋯二氯化物，
A-(2-甲基-4—二氫苊)(2-甲基-4-(4，-正己基-苯基)-茚基)-鋯二氯化
物，
A-(2-甲基4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-正己基-苯基)-茚基)-鋯
二氯化物，
八-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-正己基-苯基)-茚基)-
鋯二氯化物，
A-(2，5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-正己基-苯基)-茚 基)-鋯二氯化物，
A-(2，5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-正己基-苯基)-茚 基)-鋯二氯化物，
A-(2,5-二甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-環(huán)己基-苯基)-茚 基)-鋯二氯化物，
A_(2-甲基-4-二氫苊)(2-甲基-4-(4，-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)-鋯二氯化物，
A_(2_甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-三甲基甲硅院基-苯
基)-茚基)-鋯二氯化物，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-三甲基甲硅垸基-苯
基)-茚基)-鋯二氯化物，
八_(2_甲基_6_硫雜并環(huán)戊二烯)(2_甲基_4-(4，-三甲基甲硅烷基-苯
基)-茚基)-鋯二氯化物，
A-(2,5-二甲基-4-二氫苊)(2-甲基-4-(4'-金剛烷基-苯基)-茚基)-鋯二 氯化物，
A—(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4'-金剛烷基-苯基)-茚 基)-鋯二氯化物，
A-(2-甲基—6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-金剛烷基-苯基)-茚 基)-鋯二氯化物，
1(2,5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4'-金剛烷基-苯基)-茚基)-鋯二氯化物，
A_(2_甲基-4-二氫苊)(2-甲基-4-(4，-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚基)-
鋯二氯化物，
A-(2,5-二甲基-4-二氫苊)(2-甲基-4-(4，-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚 基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-三(三氟甲基)甲基-苯
基)-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-(4，-三(三氟甲基)甲基-苯
基)-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-4-二氫苊)(2-乙基-4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)-鋯二氯化
物，
A-(2-甲基-5-二氫苊)(2-正丁基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)-鋯二氯
化物，
A-(2-甲基—N-苯基-6-二氫苊)(2-甲基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)-鋯
二氯化物，
A-(2-甲基-4-二氫苊)(2-甲基茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-N-苯基-4-二氫苊)(2-甲基茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)鋯二氯化物， A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基茚基)鋯二氯化物， A-(2-甲基-4-氮雜并環(huán)戊二烯)(茚基)鋯二氯化物， A-(2-甲基-5-二氫苊)(茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-6-二氫苊X茚基)鋯二氯化物， A-(2-甲基-N-苯基-4-二氫苊)(茚基)鋯二氯化物， A-(2-甲基-N-苯基-5-二氫苊)(茚基)鋯二氯化物， A-(2-甲基-N-苯基-6—二氫苊)(茚基)鋯二氯化物，
A-(2,5-二甲基-N-苯基-6-二氫苊X茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)鋯二氯化物，
A-(2,5-二甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-4-二氫苊)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-5-二氫苊)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-6-二氫苊)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-N-苯基-4-二氫苊)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-N-苯基-5-二氫苊)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A乂2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4-苯基-茚基)鋯二氯化物，
八-(2_甲基_4-二氫苊)(2-甲基-4,5-苯并茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-N-苯基-4-二氫苊)(2-甲基-4,5-苯并茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-N-苯基-5-二氫苊)(2-甲基-4,5-苯并茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基->1-苯基-6-二氫苊)(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物，
A乂2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基—5-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物,
A-(2-甲基-6-硫雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-4-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4，5-苯并茚基)鋯二氯化物，
A-(2-甲基-5-氧雜并環(huán)戊二烯)(2-甲基-4,5-苯并茚基)鋯二氯化物， 八-(2-甲基_6_氧雜并環(huán)戊二稀)(2_甲基_4，5_苯并茚基)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-4-二氫苊)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-N-苯基-4-二氫苊)鋯二氯化物，
A-二(2-甲基-4-硫雜并環(huán)戊二烯)鋯二氯化物。
A是二甲基硅垸二基、二乙基硅烷二基、二丙基硅垸二基、二丁基 硅院二基、二戊基硅烷二基、二己基硅烷二基、二庚基硅烷二基、二 辛基硅烷二基、二壬基硅烷二基、二癸基硅烷二基、二(十一烷基)硅烷 二基、二(十二烷基)硅烷二基、二甲基鍺烷二基、二乙基鍺烷二基、二 丙基鍺垸二基、二丁基鍺烷二基、二戊基鍺烷二基、二己基鍺烷二基、 二庚基鍺垸二基、二辛基鍺垸二基、二壬基鍺烷二基、二癸基鍺烷二 基、二(十一烷基)鍺烷二基或二(十二烷基)鍺烷二基、己基(甲基)鍺垸 二基、乙基(甲基)鍺垸二基、乙基(甲基)硅垸二基、丙基(甲基)硅垸二 基、3，3，3-三氟丙基(甲基)硅烷二基、丙基(乙基)硅垸二基、丁基(甲基) 硅烷二基、丁基(乙基)硅烷二基、丁基(丙基)硅烷二基、戊基(甲基)硅 烷二基、戊基(乙基)硅烷二基、戊基(丙基)硅烷二基、戊基(丁基)硅垸 二基、己基(甲基)硅垸二基、己基(乙基)硅垸二基或己基(丙基)硅垸二 基、己基(丁基)硅垸二基或己基(戊基)硅垸二基，因此，橋連單元A的 列表應(yīng)該以如下所述的方式進行理解，S卩，橋原子上的取代基的命名 也意指包括所有的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，好象它們被明確命名那樣。例如，二 丁基硅烷二基同時包括二(正丁基)硅烷二基，二(仲丁基)硅烷二基，二 (叔丁基)硅烷二基，或這些結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物。類似地，二戊基硅烷 二基的名稱也包括，例如，二(環(huán)戊基)硅垸二基，或者己基(甲基)硅烷 二基的名稱也包括，例如，環(huán)己基(甲基)硅烷二基。
除了所述優(yōu)選的式la至ld的純手性橋連外消旋或假外消旋的茂金 屬化合物，式la至ld的茂金屬的混合物和相應(yīng)的內(nèi)消旋或假內(nèi)消旋茂金 屬也可以用于制備所述催化劑。然而，對于茂金屬在烯烴聚合形成全 同立構(gòu)聚烯烴的應(yīng)用，特別優(yōu)選異構(gòu)純的消旋形式，因為相應(yīng)的內(nèi)消
旋形式可能會生成不希望的無規(guī)PP。所述異構(gòu)純的外消旋形式被理解
為意指外消旋:內(nèi)消旋的比例至少為5:1，優(yōu)選10:1，和最優(yōu)選20:1。
外消旋/假外消旋異構(gòu)體 <formula>formula see original document page 45</formula>
內(nèi)消旋/假內(nèi)消旋異構(gòu)體<formula>formula see original document page 45</formula>
這種絡(luò)合物的合成可以通過本身已知的方法進行，優(yōu)選適當取代 的環(huán)烴陰離子與鈦、鋯或鉿的鹵化物反應(yīng)。
作為路易斯堿B)，使用式V的化合物，
M2R11R12R13 其中
MZ是元素周期表第V主族元素，(包括但不限于，氮和磷)，
R11， R"和R。相同或不同，并且各自是氫原子，d-C2o烷基，Q-C^o 鹵代烷基，或CVC4o垸芳基，其中R11、 R^和R。中的兩個基團或所有的 3個基團可以通過C2-C2o單元彼此連接，其中R11、 1112和尺13中的至少一
個基團是C7-C4Q-烷芳基。
優(yōu)選其中R11、 R^和R"相同或不同的式V的路易斯堿，并且特別優(yōu) 選其中R11、 R^和R^相同或不同且其中至少之一是芐基的式V的路易斯堿。
式V的路易斯堿的實例是
N,N-二乙基節(jié)基胺、N,N-二甲基芐基胺、N-芐基二甲基胺、N-芐
基二乙基胺、N-芐基丁基胺、N-芐基叔丁基胺、N-芐基異丙基胺、N-芐基甲基胺、N-芐基乙基胺、N-芐基-l-苯基乙基胺、N-芐基-2-苯基乙 基胺、N,N-二甲基芐基胺、N，N-二乙基芐基胺、N-甲基-N-乙基芐基胺、 N-甲基二芐基胺、N-乙基二(芐基)胺。
特別優(yōu)選的堿的實例是芐基胺、N-芐基二甲基胺、N-芐基二乙 基胺、N-芐基丁基胺、N-芐基叔丁基胺、N-芐基異丙基胺、N-芐基甲 基胺、N-芐基乙基胺、N-芐基-l-苯基乙基胺或N-芐基-2-苯基乙基胺。
載體C)是多孔的無機或有機惰性固體。載體C)優(yōu)選包括至少一種 無機氧化物，如氧化硅，氧化鋁，鋁硅酸鹽，沸石，MgO， Zr02， Ti02， B203， CaO， ZnO， Th02， Na2C03， K2C03， CaC03， MgCl2， Na2S04， A12(S04)3， BaS04， KN03， Mg(N03)2， A1(N03)3， Na20， K20， Li20， 或混合氧化物，特別是氧化硅和/或氧化鋁和/或Mg-Al的混合氧化物。 所述載體也可以包括至少一種細分散的聚合物粉末，例如均聚物或共 聚物，交聯(lián)聚合物或聚合物的混合物。聚合物的實例是聚乙烯，聚丙 烯，聚丁烯，聚苯乙烯，二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯，聚氯乙烯，丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚 酯，聚縮醛或聚乙烯醇。
載體C)的比表面積在約IO至約IOOO mVg范圍內(nèi)，優(yōu)選約50至約500 m2/g。所述載體的平均粒徑為約l至約500(mi米，優(yōu)選約5至約350!im， 特別優(yōu)選約10至約200(im。
載體C)優(yōu)選是多孔的，孔隙度為約0.1至約5.0ml/g，優(yōu)選約0.5至約 3.5ml/g。多孔載體具有某一比例的空穴(孔隙度)。所述孔的形狀通常是 不規(guī)則的，常常是圓球形的。所述孔可以通過小的孔通道彼此連接。 孔徑優(yōu)選為約2至50nm。所述多孔載體的顆粒形狀可以是不規(guī)則的或圓 球形的。所述載體的粒徑可以設(shè)定為任何希望的值，例如，通過冷凍 碾磨和/或篩分。
為了調(diào)節(jié)載體的某些性能，如水和/或羥基含量，對所述載體物質(zhì) 可以進行熱和/或化學(xué)預(yù)處理。
如果所述載體物質(zhì)具有低的水分含量或殘余溶劑含量，那么，在 使用之前的脫水或干燥可以省略。如果情況不是這樣，例如，當使用 硅膠作為載體物質(zhì)時，建議進行脫水或干燥。所述載體物質(zhì)的熱脫水 或干燥可以在減壓下進行，可以同時覆蓋惰性氣體(氮氣)。干燥溫度在
約80'C至約100(TC范圍內(nèi)，優(yōu)選約15(TC至約80(TC，和最優(yōu)選約150至 約20(TC。干燥處理的持續(xù)時間可以為1至24小時。但是干燥時間也可 以更長或更短。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用干燥時的重量損失(LOD)在 lwt.。/?；蛞韵碌妮d體物質(zhì)，和甚至更優(yōu)選LOD在約0.5wty。或以下。也可 能有高達約2wt。/。的更大量的物理吸附水，但是這將會導(dǎo)致催化劑活性 降低。載體物質(zhì)的燒失量(LOI)優(yōu)選為約lwt。/?；蚋?，或甚至更優(yōu)選在 約1.5-3.5wt。/。之間。因而，干燥時的重量損失(LOD)定義為在室溫和約 30(TC之間的重量損失，和燒失重量(LOI)定義為在約30(TC和100(TC之 間的重量損失。
另外地或備選地，所述載體物質(zhì)的脫水或千燥也可以通過化學(xué)方 法，通過將所吸附的水和/或表面羥基與適當鈍化劑反應(yīng)而進行。與所 述鈍化劑的反應(yīng)可以將所述羥基完全或部分轉(zhuǎn)化為不顯示任何不利的 與催化活性中心相互作用的形式。適當?shù)拟g化劑是硅的鹵化物，硅烷 或胺，例如四氯化硅，三甲基氯硅烷，二氯二垸基硅烷，二甲基氨基 三氯硅垸，N,N-二甲基苯胺或N，N-二甲基芐基胺，或鋁、硼和鎂的有 機金屬化合物，例如鋁氧烷，三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三 乙基硼垸或二丁基鎂。
如上所列，也可以使用有機載體物質(zhì)，如細分散的聚合物粉末，
4
并且在使用之前，同樣將通過適當?shù)募兓透稍锊僮鞅苊馊魏胃街?水分、溶劑殘余物或其他雜質(zhì)。
優(yōu)選使用具有確定參數(shù)的硅膠作為載體物質(zhì)。
在所述催化劑的制備中，將具有至少一個含活性氫官能團，如羥 基、巰基、伯和仲氨基、硅烷醇基、羧基、酰胺基、和亞氨基的化合 物用作組分D)。優(yōu)選的官能團是羥基。
優(yōu)選的化合物D)是，尤其是式(VI)的化合物
(R14)s-G-(OH)r (VI) 其中.-
G是周期表第m族(例如，Al， Ga， In， Tl)、 IV族(例如，C， Si，
Ge， Sn， Pb)或V族(例如，N, P， As， Sb， Bi)原子，或含2至20個碳原
子的基團，優(yōu)選周期表第ni主族的原子，尤其是硼或鋁，或者是部分
卣代的或全卣代的CrC2o垸基或C6-C4o芳基，和特別優(yōu)選周期表第m主
族的原子，優(yōu)選硼或鋁，和尤其是硼，
R"相同或不同，并且彼此獨立地各自是氫，鹵素，Q-C2。垸基，
d-C2Q鹵代烷基，d-do烷氧基，CVC20芳基，CVC2()鹵代芳基，C6-C20 芳氧基，CVC4。-芳垸基，CVC4(r鹵代芳垸基，C7-C4Q-垸芳基或C7-C4(r
鹵代烷芳基，或R"是0SiR"3基團，其中
R"相同或不同，并且各自是氫，鹵素，CrC2o-垸基，Q-C2o鹵代
烷基，Crd。烷氧基，C6-C2Q芳基，C6-C20鹵代芳基，C6-C2。芳氧基， C7-C4。-芳烷基，C7-C40-鹵代芳烷基，CVC4(r烷芳基或(37-0:40-鹵代烷芳
基，
和R"優(yōu)選為氫，鹵素，C6-d4芳基，CVd4鹵代芳基，C!-Cm院 基，Crd4鹵代垸基，C7-C30-芳垸基，C7-C30-鹵代芳垸基，C7-C30-垸芳 基或CVC3o-鹵代烷芳基，并且特別優(yōu)選(VCK)芳基，CVdG鹵代芳基， Q-C6烷基，d-C6鹵代垸基，C7-C20-垸芳基或C7-C^-鹵代烷芳基，
r至少為l，并且優(yōu)選1至5，特別是1或2，和非常特別優(yōu)選l，
和
s是0至30的整數(shù)，尤其優(yōu)選當r是l時，s是2，或者當r是2 時，s是1。
優(yōu)選的含羥基的式(VI)有機化合物包括具有部分氟化或全氟化芳 基的化合物，如五氟苯酚或九氟聯(lián)苯-l-酚或二羥基八氟聯(lián)苯。這種化 合物D)也可以以具有l(wèi)-10份水的加合物的形式使用，尤其是當含有兩 個羥基的時候。
特別優(yōu)選的式(VI)化合物是式R^B(OH)的二取代硼酸和/或式 R14B(OH)2的硼酸，特別是雙(五氟苯基)二取代硼酸和五氟苯基硼酸。
用于制備所述催化劑的組分E)是至少一種式VII的有機金屬化合
物
M5(R22)t(R23)u(R24)v (VII)
其中
M5是堿金屬(例如，Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)，堿土金屬(例如，Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba)或元素周期表第III族金屬(例如，B、 Al、 Ga、 In、 Tl)，
R^是氫原子，1至約10個碳原子的烷基，6至約15個碳原子的芳基， 各自在烷基部分具有1至約10個碳原子、在芳基部分具有6至約20個碳 原子的烷芳基或芳垸基，
R"和R^各自是氫原子，鹵素，1至約10個碳原子的垸基，約6至約 15個碳原子的芳基，或各自在烷基部分具有1至約10個碳原子、在芳基 部分具有6至約20個碳原子的垸芳基、芳烷基或垸氧基，
t是l至3的整數(shù)，并且u和v是0至2的整數(shù)，其中t+u+v的和相當于 MS的化合價，
其中，這一組分不等同于上述的共催化活性化合物。也可以使用 各種式VII的金屬化合物的混合物。
在式VII的金屬化合物當中，優(yōu)選如下化合物，其中 MS是鋰、鎂或鋁，和
R"和R"各自是1至約10個碳原子的烷基。
特別優(yōu)選的式VII的金屬化合物是正丁基鋰、正丁基-正辛基-鎂、 正丁基-正庚基鎂、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三己基鋁、三 辛基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁、三-正丙基鋁、三異戊二烯基鋁、 二甲基鋁單氯化物、二乙基鋁單氯化物、二異丁基鋁單氯化物、甲基 鋁一個半氯化物、乙基鋁一個半氯化物、二甲基鋁氫化物、二乙基鋁 氫化物、二異丙基鋁氫化物、二甲基鋁三甲基硅氧化物、二甲基鋁三 乙基硅氧化物、苯基鋁烷、五氟苯基鋁烷以及鄰甲苯基鋁垸。
也可以使用各種式(vn)的金屬化合物的混合物。
本發(fā)明的催化劑體系可以通過使至少一種路易斯堿B)、至少一種 具有至少一個含活性氫的官能團的有機化合物D)、和至少一種具有載 體)的有機金屬化合物E)反應(yīng)而獲得。所述產(chǎn)物隨后與一種或多種茂金 屬A)的溶液或懸浮液，和如果希望的話， 一種或多種有機金屬化合物 E)反應(yīng)。
為了制備本發(fā)明的催化劑體系，將所述載體物質(zhì)懸浮在適當?shù)挠?機溶劑中。所述載體可以預(yù)先用式(VII)的化合物預(yù)處理。隨后，將一 種或多種式(V)的路易斯堿加入到所述懸浮液中，反應(yīng)時間可以是1分鐘 至48小時，優(yōu)選10分鐘至2小時?？梢詫⑺龇磻?yīng)產(chǎn)物(稱為活化的載體) 分離出來，并且隨后再懸浮，或者也可以直接與至少一種共催化活性 化合物反應(yīng)。優(yōu)選每當量的所述共催化活性化合物使用0.1至4當量的式 V的路易斯堿。特別優(yōu)選每當量的所述共催化活性化合物使用0.5至1當 量的式V的路易斯堿。所述共催化活性化合物是單獨地通過將式VII的 有機金屬化合物溶解在適當?shù)挠袡C溶劑中，和隨后加入至少一種式VI 的化合物來制備的，所述式VI的化合物可以處于溶液中，或者可以以 純物質(zhì)的形式。在這里，反應(yīng)時間可以為1分鐘至48小時，優(yōu)選10分鐘
-3小時。式VI的有機化合物與式VII的有機金屬化合物的化學(xué)計量比為
約3:1至5:1，優(yōu)選約3:1至4:1;特別優(yōu)選式VI和式VII的化合物之間的比 例為3:1。
所述共催化活性反應(yīng)產(chǎn)物可以被分離，或直接以溶液形式用于與 活化載體的反應(yīng)。在這里，反應(yīng)時間可以為1分鐘至48小時，優(yōu)選10分 鐘至2小時。該反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物是能夠形成茂金屬離子并共價結(jié)合到所 述載體物質(zhì)上的化合物。本發(fā)明中，該產(chǎn)物之后被稱為改性的載體物 質(zhì)。隨后，過濾該反應(yīng)混合物，并將固體用適當?shù)娜軇┫礈?。然后?改性的載體物質(zhì)在高真空中干燥。干燥后，所述改性的載體物質(zhì)可以 被再懸浮并且用式VII的化合物進行之后的處理。然而，式VII的化合物 也可以在過濾和將改性的載體物質(zhì)干燥之前加入。
向所述改性的載體物質(zhì)上施用一種或多種茂金屬A)，優(yōu)選式Ia-Id 的茂金屬，以及如果希望的話， 一種或多種式VII的有機金屬化合物優(yōu) 選通過將一種或多種茂金屬A)溶解或懸浮在一種適當?shù)娜軇┲?，并隨 后使其與一種或多種式(VII)的化合物(該化合物也優(yōu)選呈溶解或懸浮的
形式)反應(yīng)來進行。茂金屬A)與式(VII)的有機金屬化合物的化學(xué)計量比 為100:1至10+1。該比例優(yōu)選為1:1至10—2:1。所述改性的載體物質(zhì)可以 在聚合反應(yīng)器中或反應(yīng)瓶中直接置于一種適當?shù)娜軇┲小ｋS后加入茂 金屬A)與式(VII)的有機金屬化合物的混合物。但是，如果希望的話， 也可以將一種或多種茂金屬A)加入到所述改性的載體物質(zhì)中而不需要 預(yù)先加入式(VII)的有機金屬化合物。
所述改性載體與茂金屬A)的比例優(yōu)選為10g:l微摩爾至l(^g:l微摩 爾。茂金屬A)與共催化活性化合物單元的化學(xué)計量比為100:1至10^:1， 優(yōu)選1:1至10-2:1。
所得到的催化劑體系可以通過從所得混合物中除去大部分溶劑而 被分離出來，任選用適當?shù)娜軇┫礈焖龃呋瘎w系，和/或在30至60
'C的溫度下干燥所述催化劑體系，和任選用一種或多種烯烴單體將所 得的催化劑預(yù)聚以獲得預(yù)聚合的催化劑體系。
所有上述用于制備本發(fā)明催化劑體系的反應(yīng)均在約-40至約110
°C，優(yōu)選在約-l(TC至約8(TC，特別優(yōu)選約l(TC至約8(rC下進行。用于 所有上述反應(yīng)的適當?shù)娜軇┦欠甲寤蛑咀迦軇?，例如己烷，庚烷?甲苯或二甲苯，或鹵代烴如氯乙烯或鹵代芳香烴，如鄰二氯苯。
本發(fā)明還提供在包括至少一種茂金屬A)的本發(fā)明催化劑體系的存 在下通過一種或多種烯烴的聚合制備聚烯烴的方法。對于本發(fā)明的目 的而言，術(shù)語聚合指均聚和共聚，和術(shù)語共聚包括三聚或3種以上不同 的單體的共聚。
優(yōu)選Rm-Cr^CH-Rn的烯烴聚合，其中Rm和R，目同或不同，并且各
自是氫原子或1至20個碳原子的基團，尤其是1至10個碳原子的基團， 并且Rm和R"與連接它們的原子一起可以形成一個或多個環(huán)。
適當?shù)南N是l-烯烴，例如乙烯，丙烯，l-丁烯，l-戊烯，l-己烯， 4-甲基-l-戊烯或l-辛烯，苯乙烯；二烯烴如l,3-丁二烯，1,4-己二烯， 乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙基降冰片二烯；以及環(huán)狀烯烴如降 冰片烯，四環(huán)十二烯或甲基降冰片烯。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將丙 烯或乙烯均聚或?qū)⒈┡c乙烯和/或一種或多種具有4至20個碳原子的 l-烯烴，例如l-丁烯或己烯，和/或一種或多種具有4至20個碳原子的二 烯烴，例如l，4-丁二烯，降冰片二烯，亞乙基降冰片烯或乙基降冰片二 烯共聚。非常適合的共聚物是乙烯-丙烯共聚物，丙烯-l-戊烯共聚物， 以及乙烯-丙烯-l-丁烯、乙烯-丙烯-l-戊烯、或乙烯-丙烯-l,4-己二烯三 元共聚物。
所述聚合在約-60'C至約30(TC下進行，優(yōu)選約50。C至約20(TC，非 常特別優(yōu)選50。C至約95。C。壓力為0.5至2000bar，優(yōu)選約5至100bar。
所述聚合可以連續(xù)或間歇地在一個或多個階段中、在溶液中進行、 在本體中進行、在懸浮液中進行、或在氣相中進行。例如，抗沖共聚
物優(yōu)選在一個以上的階段中生成。這種聚合物的均聚物或無規(guī)共聚物 內(nèi)含物可以在第一階段中生成，和所述共聚型橡膠的內(nèi)含物可以在連 續(xù)階段中生成。
根據(jù)本發(fā)明制備的負載的催化劑體系可以以單一的催化劑組分形
式用于烯烴聚合，或者優(yōu)選與至少一種周期表第i至m主族的元素的垸
基化合物，例如烷基鋁、烷基鎂或垸基鋰或鋁氧垸結(jié)合。將所述烷基 化合物加入到單體或懸浮液介質(zhì)中，并用來游離可能會損害催化活性 的物質(zhì)單體。烷基化合物的加入量取決于所用單體的量。
為了制備具有寬或雙峰型分子量分布、或者寬或雙峰型熔程的烯 烴聚合物，推薦的是，使用包括兩種或更多種不同的有機過渡金屬化 合物A)和/或兩種或更多種不同的助催化劑的催化劑體系。或者，可以 以混合物的形式使用兩種或多種不同的本發(fā)明的催化劑體系。
作為摩爾量調(diào)節(jié)劑和/或為了提高活性，如果需要的話加入氫氣。
所述催化劑體系可以以固體或在烴中的懸浮液形式提供到所述聚 合體系中，或者可以用惰性組分，如石蠟烴、油、或蠟處理以便更好 地計量。如果要將所述催化劑體系和待被聚合的單體或待被聚合的單 體混合物一起計量加到反應(yīng)器中，優(yōu)選將攪拌設(shè)備和計測控制線冷卻。
此外，添加劑如抗靜電劑或醇也可用于本發(fā)明的方法中，比如用 于改進所述烯烴聚合物的顆粒形態(tài)。 一般說來，可以使用所有的適合 用于烯烴聚合方法的抗靜電劑。優(yōu)選，將所述抗靜電劑直接計量到所 述聚合體系中，其或者和所使用的催化劑體系一起計量，或者單獨計
使用本發(fā)明的催化劑體系制備的聚合物顯示出均勻的顆粒形態(tài)， 且不含粉末。使用本發(fā)明的催化劑體系時，在聚合中不會產(chǎn)生凝聚物 或沉積物。
本發(fā)明的催化劑體系得到具有高分子量的聚合物如聚丙烯("PP")， 并且包括寬范圍的立體特異性和區(qū)域?qū)Ｒ恍?，并且所用的催化劑體系 的生產(chǎn)能力很高。
通過本發(fā)明的方法制備的聚合物尤其適合用于生成具有優(yōu)良性能 的諸如纖維、長絲、注塑件、薄膜、薄片、帽、塞、瓶子或大空心體 如管道等產(chǎn)品。
實施例 通用方法
所述有機金屬化合物的制備和處理通過使用Schlenk技術(shù)或者在手
套箱中，在氬氣下進行。所有的溶劑均用氬氣吹掃并且使用之前用分
子篩干燥。生成的聚合物和使用的茂金屬通過^-NMR3CNMR、 DSC、 GPC和IR光譜表征。 室溫20°C。
實施例l:催化劑體系l的制備
a) 三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁烷的制備
將l毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫升 的甲苯中，加入2.17克(6.0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。加料后， 將該懸浮液在60'C下加熱90分鐘。
b) 負載的三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁垸的制備
將1.5克Si02(Grace XPO 2107，在180°C和1毫巴下干燥16小時)懸浮 在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N,N-二甲基芐基胺，并將該
懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加
到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通
過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚垸洗滌，并將該殘余物 在真空中千燥。得到3.1克負載的物質(zhì)。
c)催化劑體系l的制備
將71.2毫克(0.124毫摩爾)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4,5-苯并茚 基)-鋯二氯化物溶于26毫升甲苯中，并在室溫下滴加5卯微升三甲基鋁 溶液(2.1M的甲苯溶液)。將該懸浮液在5(TC下攪拌1小時。將該溶液滴 加到2.9克在(b)中制備的載體物質(zhì)在15毫升甲苯中的懸浮液中。將該懸 浮液在室溫下攪拌l小時，并在真空下除去溶劑。得到約3.1-3.3克的易 流動性粉末。
實施例2:用催化劑體系1的聚合方法A
將干燥的1.8dmS高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cmS液體丙烯。加入2 113三異丁基鋁(20重量％的庚垸溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.002毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)實施例1負載的茂金屬化 合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cmS庚烷中，并注入15cn^庚烷。 把該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65t:下進行60 分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生成的聚 合物在8(TC下減壓干燥，得到380克聚合物，相當于活性330千克PP/(克 茂金屬X小時)。生成的聚合物是自由流動的圓球形聚合物顆粒粉末， 粒度分布范圍窄且堆密度〉430g/dm3。
對比實施例3:催化劑體系2的制備 a)雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁垸的制備
將1毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫 升甲苯中，加入1.45克(4.0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。加料后，
將該懸浮液在60'C下加熱90分鐘。
b) 負載的雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁垸的制備
將1.5克Si02(Grace XPO 2107，在180。C和1毫巴下干燥16小時)懸浮 在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N，N-二甲基芐基胺，并將該 懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加 到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通 過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚烷洗滌，并將該殘余物 在真空中干燥。得到2.5克負載的物質(zhì)。
c) 催化劑體系2的制備
將60.0毫克(0.104毫摩爾)二甲基硅垸二基雙(2-甲基-4,5-苯并茚 基)-鋯二氯化物溶于22毫升甲苯中，并在室溫下滴加495微升三甲基鋁 溶液(2.1M的甲苯溶液)。將該懸浮液在50。C下攪拌1小時。將該溶液滴 加到2.3克在(b)中制備的載體物質(zhì)在12毫升甲苯中的懸浮液中。將該懸 浮液在室溫下攪拌l小時，并在真空下除去溶劑。得到約2.3-2.5克的易 流動性粉末。
對比實施例4.1:用催化劑體系2的聚合方法A
將干燥的1.8dr^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cm"夜體丙烯。加入2ci^三異丁基鋁(20重量。/。的庚垸溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.006毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例3負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cn^庚烷中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65'C下 進行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生 成的聚合物在8(TC下減壓干燥，得到505克聚合物，相當于活性146千 克PP/(克茂金屬X小時)。
對比實施例4.2:用催化劑體系2的聚合方法A
將干燥的1.8di^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cn^液體丙烯。加入2cn^三異丁基鋁(20重量。/。的庚烷溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.002毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例3負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cr^庚垸中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65'C下 進行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。生成 的聚合物在8(TC下減壓干燥，得到155克聚合物，相當于活性135千克 PP/(克茂金屬X小時)。
對比實施例5:催化劑體系3的制備
將18.5毫克(0.032毫摩爾)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4,5-苯并茚 基)-鋯二氯化物在室溫下溶于10毫升甲苯中。向該溶液中加入1.5毫升甲 基鋁氧垸溶液(30%的甲苯溶液)。將所述溶液在室溫下攪拌l小時。將 該溶液加入到1.5克Si02(GraceXP0 2107，在180。C和1巴下干燥16小時) 在10毫升甲苯中的懸浮液中。將相應(yīng)的懸浮液在室溫下攪拌15分鐘， 并在真空下除去溶劑。得到約1.8至2.1克的易流動性粉末。
對比實施例6:用催化劑體系3的聚合
將干燥的1.8(11113高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cmS液體丙烯。加入2cn^三異丁基鋁(20重量。/。的庚烷溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.006毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例5負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cn^庚烷中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65'C下 進行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生 成的聚合物在8(TC下減壓干燥，得到149克聚合物，相當于活性43千克
PP/(克茂金屬X小時)。
實施例7:催化劑體系4的制備
a) 三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁烷的制備
將l毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫升 的甲苯中，加入2.17克(6.0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。加料后， 將該懸浮液在60'C下加熱90分鐘。
b) 負載的三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁垸的制備 將1.5克Si02(Grace XPO 2107，在180。C禾口1毫巴下干燥16小時)懸浮
在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N，N-二甲基芐基胺，并將該 懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加 到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通 過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚烷洗滌，并在真空中干 燥。得到3.0克負載的物質(zhì)。
c) 催化劑體系4的制備
將83.3毫克(0.112毫摩爾)二甲基硅垸二基雙(2-甲基-4-(4，-叔丁基 苯基茚基)-鋯二氯化物溶于30毫升甲苯中，并在室溫下滴加534微升三 甲基鋁溶液(2.1M的甲苯溶液)。將該懸浮液在5CTC下攪拌1小時。將該 溶液滴加到2.8克在(b)中制備的載體物質(zhì)在15毫升甲苯中的懸浮液中。 將該懸浮液在室溫下攪拌l小時，并在真空下除去溶劑。得到約3.0-3.2 克的易流動性粉末。
實施例8:用催化劑體系4的聚合
將干燥的1.8dmS高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cm"夜體丙烯。加入2cmS三異丁基鋁(20重量。/。的庚垸溶液)，并 將該混合物在30'C攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.004毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)實施例7負載的茂金屬化
合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cn^庚烷中，并注入15cn^庚烷。 將該反應(yīng)混合物加熱到65。C的聚合溫度下，并使聚合在65'C下進行60 分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生成的聚 合物在8(TC下減壓干燥，得到447克聚合物，相當于活性151千克PP/(克 茂金屬X小時)。
對比實施例9:催化劑體系5的制備
a) 雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁烷的制備
將1毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫 升甲苯中，加入1.45克(4,0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。加料后， 將該懸浮液在6(TC下加熱90分鐘。
b) 負載的雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁烷的制備
將1.5克Si02(Grace XPO 2107，在180°C和1毫巴下干燥16小時)懸浮 在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N,N-二甲基芐基胺，并將該 懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加 到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通 過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚烷洗滌，并將該殘余物 在真空中干燥。得到2.6克負載的物質(zhì)。
c) 催化劑體系5的制備
將80.2毫克(0.108毫摩爾)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4，-叔丁基 苯基茚基)-鋯二氯化物溶于29毫升甲苯中，并在室溫下滴加514微升三 甲基鋁溶液(2.1M的甲苯溶液)。將該懸浮液在50'C下攪拌1小時。將該 溶液滴加到2.3克在(b)中制備的載體物質(zhì)在12毫升甲苯中的懸浮液中。 將該懸浮液在室溫下攪拌l小時，并在真空下除去溶劑。得到約2.3-2.5 克的易流動性粉末。
對比實施例10:用催化劑體系5的聚合方法A 將干燥的1.8dmS高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝
入1500cn一液體丙烯。加入2cr^三異丁基鋁(20重量。/。的庚垸溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.006毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例9負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cn^庚烷中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65'C下 進行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生 成的聚合物在8(TC下減壓干燥，得到160克聚合物，相當于活性36千克 PP/(克茂金屬X小時)。
對比實施例ll:催化劑體系6的制備
將23.7毫克(0.032毫摩爾)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(4，-叔丁基 苯基茚基)-鋯二氯化物在室溫下溶于10毫升甲苯中。向該溶液中加入1.5 毫升甲基鋁氧垸溶液(30%的甲苯溶液)。將所述溶液在室溫下攪拌l小 時。將該溶液加入到1.5克Si02(GraceXP0 2107，在180。C和1巴下干燥 16小時)在10毫升甲苯的懸浮液中。將相應(yīng)的懸浮液在室溫下攪拌15分 鐘，并在真空下除去溶劑。得到約1.8至2.1克的易流動性粉末。
對比實施例12:用催化劑體系6的聚合
將干燥的1.8di^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cm"夜體丙烯。加入2cmS三異丁基鋁(20重量。/。的庚烷溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.006毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例11負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cmS庚烷中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65X:下 進行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生 成的聚合物在80'C下減壓干燥，得到196克聚合物，相當于活性44千克 PP/(克茂金屬X小時)。
實施例13:催化劑體系7的制備
a) 三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁垸的制備
將l毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫升 的甲苯中，加入2.17克(6.0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。加料后， 將該懸浮液在6(TC下加熱90分鐘。
b) 負載的三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁烷的制備
將1.5克Si02(Grace XPO 2107，在180°C和1毫巴下干燥16小時)懸浮 在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N，N-二甲基芐基胺，并將該 懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加 到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通 過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚垸洗滌，并將該殘余物 在真空中干燥。得到3.1克負載的物質(zhì)。
c) 催化劑體系7的制備
將100.6毫克(0.124毫摩爾)環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4，-叔丁基苯基)茚基)-鋯二氯化物溶于36毫升甲苯中，并在室溫下滴加590 微升三甲基鋁溶液(2.1M的甲苯溶液)。將該懸浮液在5(TC下攪拌1小時。 將該溶液滴加到3.0克在(b)中制備的載體物質(zhì)在15毫升甲苯中的懸浮液 中。將該懸浮液在室溫下攪拌l小時，并在真空下除去溶劑。得到約 3.1-3.3克的易流動性粉末。
實施例14:用催化劑體系7的聚合方法A
將干燥的1.8dr^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cr^液體丙烯。加入2cmS三異丁基鋁(20重量。/。的庚烷溶液)，并 將該混合物在30'C攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.002毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)實施例13負載的茂金屬化 合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cr^庚垸中，并注入15ci^庚焼。 將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65'C下進行60
分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生成的聚
合物在8(TC下減壓干燥，得到502克聚合物，相當于活性310千克PP/(克 茂金屬X小時)。
對比實施例15:催化劑體系8的制備
a) 雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁垸的制備
將l毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫 升甲苯中，加入1.45克(4.0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。
b) 負載的雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁烷的制備 將1.5克SiCMGrace XPO 2107，在180。C和1毫巴下干燥16小時)懸浮
在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N,N-二甲基芐基胺，并將該 懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加 到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通 過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚垸洗滌，并將該殘余物 在真空中干燥。得到2.6克負載的物質(zhì)。
c) 催化劑體系8的制備
將95.2毫克(0.118毫摩爾)環(huán)己基(甲基)硅垸二基雙(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基茚基)-鋯二氯化物溶于34毫升甲苯中，并在室溫下滴加562 微升三甲基鋁溶液(2M的甲苯溶液)。將該懸浮液在5(TC下攪拌1小時。 將該溶液滴加到2.5克在(b)中制備的載體物質(zhì)在12毫升甲苯中的懸浮液 中。將該懸浮液在室溫下攪拌l小時，并在真空下除去溶劑。得到約 2.5-2.7克的易流動性粉末。
對比實施例16:用催化劑體系8的聚合方法A
將干燥的1.8dmS高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cmS液體丙烯。加入2 113三異丁基鋁(20重量％的庚垸溶液)，并 將該混合物在30'C攪拌15分鐘。為了聚合，使用0.004毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例15負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cn^庚垸中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65'C下 進行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生 成的聚合物在8(TC下減壓干燥，得到401克聚合物，相當于活性124千 克PP/(克茂金屬X小時)。
對比實施例17:催化劑體系9的制備
將25.9毫克(0.032毫摩爾)環(huán)己基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-(4，-叔丁基苯基茚基)-鋯二氯化物在室溫下溶于10毫升甲苯中。向該溶液中 加入1.5毫升甲基鋁氧垸溶液(30%的甲苯溶液)。將所述溶液在室溫下攪 拌1小時。將該溶液加入至Ul.5克Si02(GraceXP0 2107，在18CTC和1巴下 干燥16小時)在10毫升甲苯中的懸浮液中。將相應(yīng)的懸浮液在室溫下攪 拌15分鐘，并在真空下除去溶劑。得到約1.8至2.1克的易流動性粉末。
對比實施例18:用催化劑體系9的聚合
將干燥的1.8dn^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cr^液體丙烯。加入2cn^三異丁基鋁(20重量。/。的庚垸溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.006毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例17負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20ci^庚烷中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，使聚合在65'C下進 行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生成 的聚合物在80。C下減壓干燥，得到256克聚合物，相當于活性53千克 PP/(克茂金屬X小時)。
實施例19:催化劑體系10的制備 a)三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁烷的制備
將l毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫升
的甲苯中，加入2.17克(6.0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。加料后， 將該懸浮液在6(TC下加熱90分鐘。
b) 負載的三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁烷的制備
將1.5克Si02(Grace XPO 2107，在180°C和1毫巴下干燥16小時)懸浮 在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N,N-二甲基芐基胺，并將該 懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加 到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通 過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚烷洗滌，并將該殘余物 在真空中干燥。得到3.1克負載的物質(zhì)。
c) 催化劑體系10的制備
將95.7毫克(0.124毫摩爾)二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4'-叔丁基 苯基)-l-茚基)(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-l-茚基)-鋯二氯化物溶于35毫 升甲苯中，并在室溫下滴加5卯微升三甲基鋁溶液(2.1M的甲苯溶液)。 將該懸浮液在5(TC下攪拌l小時。將該溶液滴加到3.0克在(b)中制備的載 體物質(zhì)在15毫升甲苯中的懸浮液中。將該懸浮液在室溫下攪拌l小時， 并在真空下除去溶劑。得到約3.1-3.3克的易流動性粉末。
實施例20:用催化劑體系10的聚合方法A
將干燥的1.8di^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cm"夜體丙烯。加入2(^13三異丁基鋁(20重量％的庚烷溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.002毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)實施例19負載的茂金屬化 合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cmS庚垸中，并注入15cmS庚烷。 將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65'C下進行60 分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生成的聚 合物在8(TC下減壓干燥，得到338克聚合物，相當于活性220千克PP/(克 茂金屬X小時)。
對比實施例21:催化劑體系ll的制備
a) 雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁烷的制備
將l毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫 升甲苯中，加入1.45克(4.0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。加料后， 將該懸浮液在60'C下加熱90分鐘。
b) 負載的雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁垸的制備 將1.5克Si02(GraceXPO 2107，在180'C和1毫巴下干燥16小時)懸浮
在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N，N-二甲基芐基胺，并將該 懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加 到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通 過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚烷洗滌，并將該殘余物 在真空中干燥。得到2.6克負載的物質(zhì)。
c) 催化劑體系ll的制備
將86.9毫克(0.113毫摩爾)二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4'-叔丁基 苯基)-l-茚基)(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-l-茚基)-鋯二氯化物溶于31毫 升甲苯中，并在室溫下滴加538微升三甲基鋁溶液(2.1M的甲苯溶液)。 將該懸浮液在50'C下攪拌l小時。將該溶液滴加到2.4克在(b)中制備的載 體物質(zhì)在12毫升甲苯中的懸浮液中。將該懸浮液在室溫下攪拌l小時， 并在真空下除去溶劑。得到約2.4至2.6克的易流動性粉末。
對比實施例22:用催化劑體系11的聚合方法A
將干燥的l.Sdn^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cn^液體丙烯。加入2cn^三異丁基鋁(20重量。/。的庚烷溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.006毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例21負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cr^庚垸中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65i:的聚合溫度下，并使聚合在65'C下 進行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生 成的聚合物在8(TC下減壓干燥，得到461克聚合物，相當于活性100千 克PP/(克茂金屬X小時)。
對比實施例23:催化劑體系12的制備
將24.6毫克(0.032毫摩爾)二甲基硅垸二基(2-異丙基-4-(4，-叔丁基 苯基)-l-茚基)(2-甲基-4-(4，-叔丁基苯基)-l-茚基)-鋯二氯化物在室溫下 溶于10毫升甲苯中。向該溶液中加入1.5毫升甲基鋁氧垸溶液(30%的甲 苯溶液)。將所述溶液在室溫下攪拌l小時。將該溶液加入到1.5克 Si02(Grace XPO 2107，在180°C和1巴下干燥16小時)在1 O毫升甲苯中的 懸浮液中。將相應(yīng)的懸浮液在室溫下攪拌15分鐘，并在真空下除去溶 劑。得到約1.8至2.1克的易流動性粉末。
對比實施例24:用催化劑體系12的聚合
將干燥的1.8di^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cn^液體丙烯。加入2cn^三異丁基鋁(20重量。/。的庚烷溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.006毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)實施例23負載的茂金屬化 合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cmS庚垸中，并注入15cr^庚烷。 將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，使聚合在65"C下進行60分 鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生成的聚合 物在8(TC下減壓干燥，得到366克聚合物，相當于活性79千克PP/(克茂 金屬X小時)。
實施例25:催化劑體系13的制備 a)三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁垸的制備
將l毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫升 的甲苯中，加入2.17克(6.0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。加料后，
將該懸浮液在6(TC下加熱90分鐘。
b) 負載的三(雙(五氟苯基硼氧基))鋁烷的制備 將1.5克SiO2(GraceXPO2107，在180。C和l毫巴下干燥16小時)懸浮
在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N,N-二甲基芐基胺，并將該 懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加 到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通 過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚烷洗滌，并將該殘余物 在真空中干燥。得到3.2克負載的物質(zhì)。
c) 催化劑體系13的制備
將61.1毫克(0.128毫摩爾)二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)-鋯二氯 化物溶于22毫升甲苯中，并在室溫下滴加610微升三甲基鋁溶液(2.1M 的甲苯溶液)。將該懸浮液在5(TC下攪拌1小時。將該溶液滴加到3.0克 在(b)中制備的載體物質(zhì)在15毫升甲苯中的懸浮液中。將該懸浮液在室 溫下攪拌l小時，并在真空下除去溶劑。得到約3.1-3.3克的易流動性粉 末。
實施例26:用催化劑體系13的聚合方法A
將干燥的1.8di^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cn^液體丙烯。加入2cmS三異丁基鋁(20重量。/。的庚垸溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.004毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)實施例25負載的茂金屬化 合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cmS庚垸中，并注入15cn^庚烷。 將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65"下進行60 分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生成的聚 合物在8(TC下減壓干燥，得到157克聚合物，相當于活性82千克PP/(克 茂金屬X小時)。
對比實施例27:催化劑體系14的制備
a) 雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁垸的制備
將l毫升三甲基鋁溶液(2.1M的Exxol溶液)在室溫下導(dǎo)入到13毫 升甲苯中，加入1.45克(4.0毫摩爾)雙(五氟苯基)二取代硼酸。加料后， 將該懸浮液在6(TC下加熱90分鐘。
b) 負載的雙(五氟苯基硼氧基)甲基鋁烷的制備 將1.5克Si02(Grace XPO 2107，在180'C和1毫巴下干燥16小時)懸浮
在15毫升甲苯中。加入225微升(1.5毫摩爾)N，N-二甲基芐基胺，并將該 懸浮液在室溫下慢慢地攪拌l小時。將在(a)中制備的溶液在室溫下滴加 到所述懸浮液中，并將所得懸浮液在室溫下攪拌l小時。將該懸浮液通 過G4多孔玻璃過濾器過濾，將殘余物用5毫升庚烷洗滌，并將該殘余物 在真空中干燥。得到2.5克負載的物質(zhì)。 -
c) 催化劑體系14的制備
將48.9毫克(0.102毫摩爾)二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)-鋯二氯 化物溶于1S毫升甲苯中，并在室溫下滴加510微升三甲基鋁溶液(2.1M 的甲苯溶液)。將該懸浮液在5(TC下攪拌1小時。將該溶液滴加到2.3克 在(b)中制備的載體物質(zhì)在12毫升甲苯中的懸浮液中。將該懸浮液在室 溫下攪拌l小時，并在真空下除去溶劑。得到約2.3至2.5克的易流動性 粉末。
對比實施例28:用催化劑體系14的聚合方法A
將干燥的1.8dn^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cmS液體丙烯。加入20113三異丁基鋁(20重量％的庚烷溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.006毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例27負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cmS庚垸中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，并使聚合在65'C下
進行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止聚合。將生成的
聚合物在8(TC下減壓干燥，得到97克聚合物，相當于活性34千克PP/(克 茂金屬X小時)。
對比實施例29:催化劑體系15的制備
將15.3毫克(0.032毫摩爾)二甲基硅烷二基雙(2-甲基-茚基)-鋯二氯 化物在室溫下溶于10毫升甲苯中。向該溶液中加入1.5毫升甲基鋁氧烷 溶液(30。/。的甲苯溶液)。將所述溶液在室溫下攪拌l小時。將該溶液加 入到1.5克Si02(GraceXPO 2107,在180'C和1巴下干燥16小時)在10毫升 甲苯中的懸浮液中。將相應(yīng)的懸浮液在室溫下攪拌15分鐘，并在真空 下除去溶劑。得到約1.8至2.1克的易流動性粉末。
對比實施例30:用催化劑體系15的聚合
將干燥的1.8dr^高壓釜先用氮氣吹掃，并隨后用丙烯吹掃，并裝 入1500cn^液體丙烯。加入2cmS三異丁基鋁(20重量。/。的庚烷溶液)，并 將該混合物在3(TC攪拌15分鐘。
為了聚合，使用0.006毫摩爾相應(yīng)的根據(jù)對比實施例29負載的茂金 屬化合物。將相應(yīng)量的催化劑粉末懸浮在20cmS庚烷中，并注入15cm3 庚烷。將該反應(yīng)混合物加熱到65'C的聚合溫度下，使聚合在65"下進 行60分鐘。通過釋放液態(tài)單體并冷卻反應(yīng)器而停止所述聚合。將生成 的聚合物在8(TC下減壓干燥，得到80克聚合物，相當于活性28千克 PP/(克茂金屬X小時)。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備催化劑體系的方法，其包括如下步驟a)將路易斯堿、至少一種具有至少一個含活性氫的官能團的有機化合物、和含有至少一種帶有顆粒狀載體物質(zhì)的有機金屬化合物的第一有機金屬組分組合，以提供中間體組合物；b)將所述中間體組合物與一種或多種茂金屬化合物組合，其中所述具有活性氫的有機化合物與所述包含至少一種有機金屬化合物的第一有機金屬組分的化學(xué)計量比為約3:1—5:1。
2. —種用于制備催化劑體系的方法，其包括如下步驟a) 提供具有式V的路易斯堿M2R11R12R13 (v) 其中mS是元素周期表第V主族元素，r11， rU和R。相同或不同，并且各自是氫原子，c廣C2o烷基，Q-C2。 鹵代烷基，或C7-Qo烷芳基，其中R11、 B^和R^中的兩個基團或所有的 三個基團可以通過C2-C2。單元彼此連接，其中R11、 ^2和1113中的至少一 個基團是CVC4()-烷芳基；b) 提供具有至少一個含活性氫的官能團的式VI的有機化合物 (R14)s-G-(OH)r (VI)其中G是周期表第III族、IV族或V族原子，或含2 — 20個碳原子的基團，或部分鹵代的或全鹵代的CrC2。烷基或C6-C4。芳基，R"相同或不同，并且彼此獨立地各自是氫，鹵素，CpC2o垸基，d-C20鹵代垸基，C廣do烷氧基，(VC2。芳基，CVC20鹵代芳基，C6-C20 芳氧基，C7-Qo芳垸基，C7-C40鹵代芳烷基，C7-C4o垸芳基或CVC4o鹵代垸芳基，或R"是OSiR^基團，其中R"相同或不同，并且各自是氫，鹵素，C廣C20烷基，C廣C20鹵代 烷基，Q-do烷氧基，Q-C2o芳基，C6-C2Q鹵代芳基，CVC2。芳氧基， CVC40芳垸基，C7-C40鹵代芳垸基，CVC40垸芳基或C7-C40鹵代垸芳基，r至少為1，和 s是0-30的整數(shù)；C)提供至少一種具有式VII的有機金屬化合物M5(R22)t(R23)u(R24)v (VII) 其中MS是堿金屬、堿土金屬或或元素周期表第III族金屬，R"是氫原子，1至約10個碳原子的烷基，6至約15個碳原子的芳基， 或各自在垸基部分具有1一10個碳原子和在芳基部分具有6 — 20個碳原 子的烷芳基或芳烷基，R"和RM各自是氫原子，鹵素原子，1至約10個碳原子的垸基，約6 至約15個碳原子的芳基，或各自在垸基部分具有1一10個碳原子和在芳 基部分具有6 — 20個碳原子的垸芳基、芳烷基或烷氧基，t是l一3的整數(shù)，和u和v是0至2的整數(shù)，其中t+u+v的和相當于MS的化合價；d) 使在第一溶劑中的顆粒狀載體物質(zhì)的懸浮液與至少一種式V的 路易斯堿在約-4(TC至約ll(TC的溫度下反應(yīng)約l分鐘至約48小時，以提 供活化的載體物質(zhì)；e) 在第一反應(yīng)混合物中，使至少一種式VI的有機化合物與在第二 溶劑中的所述至少一種式VII的有機金屬化合物在約-4(TC至約ll(rC的 溫度下反應(yīng)約1分鐘至約48小時，以提供反應(yīng)產(chǎn)物，其中式VI與式VII 的化合物的化學(xué)計量比為3:1-5:1;f) 在第二反應(yīng)混合物中，使步驟(d)中的活化的載體與步驟(e)中的 第一反應(yīng)混合物、或與在第二反應(yīng)溶劑中的從所述反應(yīng)混合物中分離 出來的反應(yīng)產(chǎn)物在約-40。C至約ll(TC的溫度下反應(yīng)約l分鐘至約48小 時，以形成改性的載體物質(zhì)；g) 使步驟(f)的第二反應(yīng)混合物、或從所述第二反應(yīng)混合物中分離 出來的改性的載體物質(zhì)與在第三溶劑中的至少一種茂金屬組分在約-40 X:至約11(TC的溫度下反應(yīng)約1分鐘至約48小時，以提供催化劑體系， 其中所述改性的載體物質(zhì)與所述茂金屬組分的比例為約10克:1微摩爾 至約10—2克1微摩爾；和h)分離所述催化劑體系。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中將所述催化劑體系用一種或多種烯烴 單體進行預(yù)聚，以獲得預(yù)聚的催化劑體系。
4. 權(quán)利要求2的方法，其中將所述至少一種茂金屬組分與至少一 種式VII的有機金屬化合物以約100:1至約10人1的化學(xué)計量比，在適當 的溶劑中，在約-40°C至約110°C下反應(yīng)約1分鐘至約4S小時。
5. 權(quán)利要求2的方法，其中所述路易斯堿是選自以下的化合物 N,N-二乙基芐基胺，N，N-二甲基節(jié)基胺，N-芐基二甲基胺，N-芐基二 乙基胺，N-芐基丁基胺，N-芐基叔丁基胺，N-芐基異丙基胺，N-芐基 甲基胺，N-芐基乙基胺，N-芐基-l-苯基乙基胺，N-芐基-2-苯基乙基胺， N，N-二甲基芐基胺，N,N-二乙基芐基胺，N-甲基-N-乙基節(jié)基胺，N-甲 基二節(jié)基胺和N-乙基二(節(jié)基)胺。
6. 權(quán)利要求2的方法，其中步驟(d)包括在芳族或脂族溶劑中，使載體物質(zhì)的懸浮液與式V的 路易斯堿在約-l(TC至約8(TC的溫度下反應(yīng)10分鐘至2小時，步驟(e)包括在芳族或脂族溶劑中，使式VI的有機化合物與式VII 的有機金屬化合物在約-l(TC至8(TC的溫度下反應(yīng)10分鐘至3小時，其中 式VI與式VII的化合物的化學(xué)計量比為約3:1至約4:1，步驟(f)包括在脂族或芳族溶劑中，使所述活化的載體與所述第一 反應(yīng)混合物或與分離的在(e)中生成的反應(yīng)產(chǎn)物在約-l(TC至約8(TC的 溫度下反應(yīng)約10分鐘至約2小時，以形成所述改性的載體物質(zhì)，步驟(g)包括在芳族或脂族溶劑中，使所述第二反應(yīng)混合物或分離 的在步驟(f)中生成的改性的載體物質(zhì)與所述至少一種茂金屬組分在約 -l(TC至約8(rC的溫度下反應(yīng)10分鐘至2小時，其中所述改性的載體物質(zhì) 與所述茂金屬組分的比例為約10克:1摩爾至約10—2克:1摩爾， 和步驟(h)包括用芳族或脂肪族溶劑洗滌所得的催化劑體系，并在30 — 6(TC的溫度下干燥所得的負載的催化劑。
7. 權(quán)利要求4的方法，其中所述至少一種茂金屬組分與式VII的有 機金屬化合物在芳族或脂族溶劑中以1:1至10^1的化學(xué)計量比、在-10 'C至80°C的溫度下反應(yīng)1 O分鐘至2小時
8. 權(quán)利要求2的方法，其中步驟(d)包括在甲苯中使二氧化硅載體物質(zhì)的懸浮液與N,N-二烷基 節(jié)胺在約l(rC至約3(TC的溫度下反應(yīng)10分鐘至2小時，步驟(e)包括在甲苯中，使具有一個含活性氫的官能團的式VI (R")2B-(0H)的硼化合物與式VI1 Al(R^)t(R")u(R,v的三烷基鋁化合物 在約l(TC至約8(TC的溫度下反應(yīng)約10分鐘至約3小時，其中式VI與式Vn 化合物的化學(xué)計量比為約3:1，步驟(f)包括在甲苯中，使在(d)中形成的活化的載體與所述第一反 應(yīng)混合物或者與分離的其反應(yīng)產(chǎn)物在約1(TC至約3(TC的溫度下反應(yīng)約 10分鐘至約2小時，以形成所述改性的載體物質(zhì)，步驟(g)包括在甲苯中，使所述第二反應(yīng)混合物或分離的在步驟(f)中生成的改性的載體物質(zhì)與所述茂金屬在約io。c至約3(rc的溫度下反應(yīng)約10分鐘至約2小時，其中所述改性的載體物質(zhì)與所述茂金屬組分的 比例為約10克:1微摩爾至約10—2克:1微摩爾，步驟(h)包括用芳族或脂肪族溶劑洗滌所得的催化劑，并在30至60 'C的溫度下干燥所得的負載的催化劑，以得到預(yù)聚的催化劑體系。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中將所述催化劑體系用一種或多種烯烴 單體進行預(yù)聚，以得到預(yù)聚的催化劑體系。
10. 權(quán)利要求2的方法，其中R11、 R^和R"中的至少一個是芐基。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中具有至少一個含活性氫的官能團的有 機化合物包含至少一個選自羥基、巰基、伯氨基、仲氨基、硅垸醇基、 羧基、酰胺基和亞氨基的官能團。
12. 權(quán)利要求2的方法，其中r是l或2，并且當r是l時，s是整數(shù)2， 或者當r是2時，s是l。
13. 權(quán)利要求l的方法，其中具有至少一個含活性氫的官能團的有 機化合物包括式(R")2-B-(OH)的化合物，其中，R"相同，并且各自選自CVC2。鹵代芳基，CVC20芳氧基，CVC40芳垸基，C7-C40鹵代芳烷基， CVC4()垸芳基和C7-C40鹵代垸芳基。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中具有至少一個含活性氫的官能團的有 機化合物包括式(R")2-B-(0H)的化合物，其中，R"相同，并且各自選自CVC20鹵代芳基，C7-C40鹵代芳烷基，和C7-Cu)鹵代垸芳基。
15. 權(quán)利要求l的方法，其中具有至少一個含活性氫的官能團的有 機化合物選自雙(五氟苯基)二取代硼酸和五氟苯基硼酸。
16. 權(quán)利要求l的方法，其中包含至少一個含活性氫的官能團的有 機化合物是雙(五氟苯基)二取代硼酸。
17. 權(quán)利要求2的方法，其中MS是鋰、鎂或鋁，并且R"和R^各自 是1至約10個碳原子的烷基。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述MS是鋁。
19. 權(quán)利要求l的方法，其中將所述顆粒狀載體物質(zhì)通過在惰性氣 氛中加熱至約80'C至約100(TC的溫度而進行熱預(yù)處理。
20. 權(quán)利要求2的方法，其中將所述顆粒狀載體物質(zhì)通過在惰性氣 氛中加熱至約15(TC至約20(TC的溫度而進行熱預(yù)處理。
21. 權(quán)利要求2的方法，其中所述顆粒狀載體物質(zhì)是硅膠，其通過 在惰性氣氛中加熱至約15(TC至約20(TC的溫度而進行熱預(yù)處理。
22. 權(quán)利要求2的方法，其中所述顆粒狀載體物質(zhì)用鈍化劑進行化 學(xué)預(yù)處理，以除去水和/或表面羥基。
23. 權(quán)利要求l的方法，其中所述茂金屬化合物具有下式(l):(R9)n(L、M乂R"q (1) 其中-n是O或l， m是l、 2或3， q是l、 2或3，禾口 m和q的和等于M^勺氧化態(tài)，IJ相同或不同，并各自為配位到N^上的取代或未取代的單核或多 核烴基，或含有一個或多個雜原子的一個或多個烴基，Ri相同或不同，并且各自是氫原子，1至約10個碳原子的垸基，1 至約10個碳原子的烷氧基，6至約20個碳原子的芳基，約6至約10個碳 原子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR232 基團，其中R^是1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基， 并且兩個或三個Ri可以形成一個或多個環(huán)系，Mi是元素周期表第IVb族金屬，W是連接2個配體L;的橋連基團， <formula>formula see original document page 8</formula> 其中R"和R41，甚至當帶有相同的指數(shù)時，可以相同或不同，并且各自 為氫原子，Q-OK)基團，其選自具有1至約30個碳原子的烷基，6至約40 個碳原子的芳基，1至約10個碳原子的氟烷基，1至約10個碳原子的垸 氧基，6至約10個碳原子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，7至約40 個碳原子的芳垸基，7至約40個碳原子的烷芳基，取代或未取代的垸基 甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅垸基或芳基甲硅烷基，或者8至約40個碳原 子的芳烯基，其中R"和R"與連接它們的原子一起可以形成一個或多個 環(huán)系，或者R4G和/或R"可以包含另外的選自Si、 B、 Al、 0、 S、 N、 P、 Cl和Br的雜原子，x是l至18的整數(shù)，M"是硅、鍺或錫，和W也可以將兩個式l的單元彼此連接在一起， 或者RS形成R、Zi基團，其中W被連接到一個I^基團上，并且Z^皮 連接到N^上， 其中 Z1包括氮、磷、氧或硫，如-0-、 -S-、 -^142或？1142-，其中R"是氫原子，CVQo基團，如具有1至約30個碳原子的烷基，3至 IO個碳原子的環(huán)烷基，6至約40個碳原子的芳基，1至約10個碳原子的 氟烷基，1至約10個碳原子的烷氧基，6至約10個碳原子的芳氧基，2至 約10個碳原子的烯基，7至約40個碳原子的芳烷基，7至約40個碳原子 的烷芳基，取代或未取代的烷基甲硅垸基、垸基(芳基)甲硅烷基或芳基 甲硅烷基，或8至約40個碳原子的芳烯基。
24. 權(quán)利要求23的方法，其中所述I^烴基選自取代或未取代的環(huán)戊 二烯基、茚基、四氫茚基、azurenyl、芴基、氮雜并環(huán)戊二烯基、硫雜 并環(huán)戊二烯基，或氧雜并環(huán)戊二烯基。
25. 權(quán)利要求l的方法，其中所述茂金屬化合物具有下式la: RVLVRiR2 (la)其中Li和I 相同或不同，并且各自為取代或未取代的單核或多核烴基， 或含有一個或多個雜原子的一個或多個烴基，其可以與所述中心原子M!形成夾心結(jié)構(gòu)，W和F 相同或不同，并且各自是氫原子，1至約10個碳原子的垸基， 1至約10個碳原子的烷氧基，6至約20個碳原子的芳基，約6至約10個碳 原子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR 2 基團，其中R"是1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基， 并且^和112可以形成一個或多個環(huán)系，Mi是元素周期表第IVb族金屬，W是配體匸和I^之間的橋，
26.權(quán)利要求25的方法，其中 M1是鋯或鉿，!^和L^相同或不同，并且各自為取代的環(huán)戊二烯基，茚基，四氫<formula>formula see original document page 10</formula> 其中R"和R41，甚至當帶有相同的指數(shù)時，可以相同或不同，并且各自 為氫原子，CVQo基團，如具有1至約30個碳原子的烷基，6至約40個碳 原子的芳基，1至約10個碳原子的氟烷基，1至約10個碳原子的烷氧基， 6至約10個碳原子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，7至約40個碳原 子的芳烷基，7至約40個碳原子的垸芳基，取代或未取代的烷基甲硅烷 基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅垸基，或者8至約40個碳原子的芳 烯基；R"和R"與連接它們的原子一起可以形成一個或多個環(huán)系，或者 R"和/或R"可以包含另外的選自Si、 B、 Al、 O、 S、 N、 P、 Cl和Br的雜 原子，x是I至18的整數(shù)，M"是硅、鍺或錫，和R"也可以將兩個式(la)的單元彼此連接在一起。<formula>formula see original document page 10</formula> 茚基，azurenyl、芴基、氮雜并環(huán)戊二烯基、硫雜并環(huán)戊二烯基或氧雜 并環(huán)戊二烯基，其可以與所述中心原子M'形成夾心結(jié)構(gòu)，R9是R40R"Si^ R40R41Ge=， r4。R"C-或-(r40r"C-CR40r41)-，其中 R"和R"相同或不同，并且各自為氫原子，l至約30個碳原子的烴基， 尤其是1至約10個碳原子的烷基，6至約40個碳原子的芳基，7至約14個 碳原子的芳垸基，7至約14個碳原子的烷芳基，或取代或未取代的烷基 甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
27. 權(quán)利要求25的方法，其中M1是鋯，并且I^和I 相同或不同， 并且各自是取代的茚基，azurenyl，芴基，氮雜并環(huán)戊二烯基，硫雜并 環(huán)戊二烯基或氧雜并環(huán)戊二烯基，其可以與所述中心原子N^形成夾心 結(jié)構(gòu)，并且所述橋連單元RS是R"R"Si二或R"R"Ge,其中R"和R"相 同或不同，并且是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛 基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己 基，苯基，芐基，三甲基甲硅烷基或3，3，3-三氟丙基。
28. 權(quán)利要求25的方法，其中所述茂金屬化合物具有下式lb:<formula>formula see original document page 11</formula>(式lb) 其中N^是元素周期表第IVb族金屬，W和W相同或不同，并且各自是氫原子，1至約10個碳原子的垸基， 1至約10個碳原子的垸氧基，6至約20個碳原子的芳基，6至約10個碳原 子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR232 基團，其中R^是1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基， 并且W和ie可以形成一個或多個環(huán)系，R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8以及R3'、 R4'、 R5'、 R6'、 117'和118'相同或 不同，并且各自是氫原子，直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，例如1至約10個碳 原子的烷基，2至約10個碳原子的烯基，6至約20個碳原子的芳基，7至 約40個碳原子的芳烷基，7至約40個碳原子的烷芳基，或8至約40個碳 原子的芳烯基，或取代或未取代的烷基甲硅垸基、烷基(芳基)甲硅烷基 或芳基甲硅垸基，前提是113和113'不是氫；其中，所述基團可以包含一 個或多個選自Si， B， Al， 0， S， N， P， Cl和Br的雜原子，和在每種情況下，兩個相鄰的基團R5、 R6或R5'、 R6'，或R6、 R7或R6'、 R7'，或R7、 R8或R"、 R8'可以形成烴環(huán)系，且橋連單元RS具有以上對于式(la) 所述的含義。
29.權(quán)利要求28的方法，其中 Mi是鋯或鉿，W和R、目同或不同，并且是1至約10個碳原子的烷基，1至約10個 碳原子的垸氧基，6至約10個碳原子的芳氧基，或鹵素原子，或W和R2 一起可以形成一個或多個環(huán)系，RS和RS'相同或不同，并且各自是直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，其可以 被鹵代，例如1至10個碳原子的烷基或2至約10個碳原子的烯基，r4、 r5、 r6、 r7、 R8以及R4'、 r5'、 R6'、 r7'和r8'相同或不同，并 且各自是氫原子，取代或未取代的烷基甲硅垸基或芳基甲硅垸基，l至 約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，或6至約10個碳原子的芳基， 其可以包含一個或多個選自Si， B， Al， 0， S， N， P， F、 Cl和Br的雜 原子，且兩個相鄰的基團R5、 RS和RS'、 ！16'可以形成烴環(huán)系，R^R40R41Si=， R40R41Ge=， R40R41C=^-(R40R41C-CR40R41)-，其中 R"和R"相同或不同，并且各自為氫原子，1至10個碳原子的垸基，6至 約40個碳原子的芳基，7至約14個碳原子的芳垸基，或7至約14個碳原 子的烷芳基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基、烷基(芳基)甲硅垸基或 芳基甲硅垸基。
30. 權(quán)利要求28的方法，其中Mi是鋯，Ri和W相同或不同，并且是甲基、氯或酚基， rS和rS'相同或不同，并且各自是直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，其可以 被鹵代，例如1至約10個碳原子的烷基或2至約10個碳原子的烯基， R"以及W是氫，r5、 r6、 r7、 R8以及R5'、 r6'、 r7'和r8'相同或不同，并且各自是 氫原子，或1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈垸基，或6至約10個 碳原子的芳基，和/或兩個相鄰的基團R5、 R，nR5'、 RS'分別一起可以形 成環(huán)系，R9是R4GR"Si二或R4。R"Ge^其中114()和1141相同或不同，并且是甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，苯基，芐基，三 甲基甲硅烷基或3,3,3-三氟丙基。
31. 權(quán)利要求25的方法，其中所述茂金屬化合物具有下式lc:<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 13</formula>(式lc)其中取代基和指數(shù)具有以下含義 1V^是元素周期表第IVb族金屬，&和112相同或不同，并且各自是氫原子，1至10個碳原子的垸基， 1至約10個碳原子的垸氧基，6至約20個碳原子的芳基，6至約10個碳原 子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR 2 基團，其中1132是1至約10個碳原子的垸基或6至約14個碳原子的芳基， 并且W和W可以形成一個或多個環(huán)系，R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8以及R3'、 R4'、 R5'、 R6'、 117'和118'相同或 不同，并且各自是氫原子，直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，例如1至10個碳原 子的烷基，2至約10個碳原子的烯基，6至約20個碳原子的芳基，7至約 40個碳原子的芳垸基，7至約40個碳原子的烷芳基，或8至約40個碳原 子的芳烯基，取代或未取代的烷基甲硅垸基或芳基甲硅烷基，前提是 W和RS'不是氫；且RS和RS'相同或不同，并且各自是取代或未取代的6 至約40個碳原子的芳基；所述烴基可以包含一個或多個選自Si， B， Al， 0， S， N， P， F， Cl和Br的雜原子，禾口所述橋連單元W具有如上對于式la所述的含義。
32.權(quán)利要求31的方法，其中 N^是鋯或鉿，Ri和R 相同或不同，并且是1至約10個碳原子的烷基，1至約10個 碳原子的垸氧基，6至約10個碳原子的芳氧基，或鹵素原子，并且R'和 R"可以形成一個或多個環(huán)系，RS和W相同或不同，并且各自是直鏈、環(huán)狀或支鏈基團，其可以 被鹵代，例如1至約10個碳原子的垸基或2至約10個碳原子的烯基，R4、 R6、 R7、 R8以及R4'、 R6'、 R7'和R8'相同或不同，并且各自是 氫原子，1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含一個 或多個選自Si， B， Al， 0， S， N， P， F, Cl和Br的雜原子，RS和RS'相同或不同，并且各自是取代或未取代的6至約40個碳原子 的芳基，R9是R40R"Si二， R40R41Ge=， r40r"C-或-(r40r"C-CR401141)-，其中 R^和R"相同或不同，并且各自為氫原子，d — C3。烴基，尤其是l至約 IO個碳原子的烷基，6至約40個碳原子的芳基，7至約14個碳原子的芳 烷基，7至約14個碳原子的烷芳基，或取代或未取代的烷基甲硅垸基、 烷基(芳基)甲硅垸基或芳基甲硅垸基。
33. 權(quán)利要求22的方法，其中 Mi是鋯，W和R、目同，并且是甲基、氯或酚基，113和113'相同或不同，并且各自是直鏈、環(huán)狀或支鏈的甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基或己基， R"以及W是氫，r6、 r7、 rs以及r、 r 和rs'相同或不同，并且各自是氫原子，或 1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含一個或多個選 自Si， B， A，O， S， N， P， F, CI和Br的雜原子，rS和rS'相同或不同，并且是苯基，萘基，對(d-Cnr垸基)苯基，對(d-d()-氟烷基)苯基，間(Ci-CK)-垸基)苯基，間(CVd。-烷基)苯基，間，間'-(d-do-烷基)2苯基，或間,間'-(CrQo-氟垸基)2苯基，W是R"R"Si-或R"R"Ge^其中PT和R"相同或不同，并且是甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十 一烷基，十二垸基，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，苯基，芐基，三 甲基甲硅烷或3,3，3-三氟丙基。
34. 權(quán)利要求16的方法，其中所述茂金屬化合物具有下式ld:<formula>formula see original document page 15</formula>(式ld) 其中Mt是元素周期表第IVb族金屬，Ri和R^目同或不同，并且各自是氫原子，1至約10個碳原子的烷基，1至約10個碳原子的垸氧基，6至約20個碳原子的芳基，約6至約10個碳 原子的芳氧基，2至約10個碳原子的烯基，OH基團，鹵素原子，或NR232 基團，其中R"是1至約10個碳原子的烷基或6至約14個碳原子的芳基， 或者Ri和W—起可以形成一個或多個環(huán)系，R4、 R5、 R6、 R7、 R8以及R4'、 R5'、 R6'、 R7'和R8'相同或不同，并 且各自是氫原子，直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基，例如1至約10個碳原子的烷 基，2至約10個碳原子的烯基，6至約20個碳原子的芳基，7至約40個碳 原子的芳烷基，7至約40個碳原子的烷芳基，或8至約40個碳原子的芳 烯基，取代或未取代的烷基甲硅烷基或芳基甲硅垸基，前提是115和115' 相同或不同，并且各自是取代或未取代的6至約40個碳原子的芳基。所 述烴基可以包含一個或多個選自Si， B， Al， 0， S， N， P， F, Cl和Br 的雜原子，W是在a-位上為非環(huán)狀或支鏈的烴基，例如1至20個碳原子的垸 基，7至約40個碳原子的芳基取代的垸基，或8至約40個碳原子的芳基 取代的烯基，所述烴基可以包含一個或多個選自Si， B, Al， 0， S， N， P， F， Cl和Br的雜原子，RS'是在a-位或(3-位上的環(huán)狀或支鏈烴基，例如3至約20個碳原子的 烷基，3至約20個碳原子的烯基，6至約20個碳原子的芳基，7至約40個 碳原子的芳垸基，7至約40個碳原子的烷芳基，或8至約40個碳原子的 芳烯基。所述烴基可以包含一個或多個選自Si， B， Al， 0， S， N, P, F， Cl和Br的雜原子，禾口所述橋連單元RS具有上述對于式la的含義。
35.權(quán)利要求25的方法，其中 M'是鋯或鉿，W和ie相同或不同，并且是1至約10個碳原子的垸基，1至約10個 碳原子的烷氧基，6至約10個碳原子的芳氧基，或鹵素原子，并且W和 W可以形成一個或多個環(huán)系，W是l至約10個碳原子的直鏈烷基或2至10個碳原子的烯基，其可 以被鹵代，W是在a-位或卩-位的3至約20個碳原子的環(huán)狀或支鏈烷基，3至約 20個碳原子的烯基，7至約20個碳原子的烷芳基，或三甲基甲硅烷，r4、 r6、 r7、 R8以及R4'、 R6'、 r7'和r8'相同或不同，并且各自是 氫原子，或1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，其可以包含一 個或多個選自Si， B， Al， 0， S， N， P， F, Cl和Br的雜原子，RS和RS'相同或不同，并且各自是取代或未取代的6至約40個碳原子 的芳基，如苯基，萘基，對(CrQ。烷基)苯基，間(C廠CK)烷基)苯基，間，間，墨(C廠C!o烷基)2苯基，R9是r"r"Si-， r40r41Ge=， r4Qr"C-或-(r40r"C-CR40r41)-，其中 R"和R"相同或不同，并且各自為氫原子，d — C3o基團，尤其是l至約 0個碳原子的烷基，6至約40個碳原子的芳基，7至約14個碳原子的芳 烷基，7至約14個碳原子的垸芳基，或取代或未取代的烷基甲硅烷基、 烷基(芳基)甲硅垸基或芳基甲硅烷基。
36.權(quán)利要求25的方法，其中 N^是鋯，Ri和W相同，并且是甲基、氯或酚基， W是甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基或正己基， RS'是異丙基，異丁基，正丁基，仲丁基，環(huán)丁基，1-甲基-丁基， 1-乙基-丁基，1-甲基-戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)戊-2-烯基，環(huán)戊-3-烯基，環(huán)己-2-烯基，環(huán)己-3-烯基，對甲基環(huán)己基或三甲基甲硅烷基， ^以及114'是氫，和R6、 R7、 R8以及R6'、 R7'和R8'相同或不同，并且各自是氫原子，或 1至約10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈垸基，其可以包含一個或多個選 自Si， B， Al， 0， S， N， P， F， Cl和Br的雜原子，rS和rS'相同或不同，并且是苯基，對-異丙基-苯基，對-叔丁基- 苯基，對仲丁基-苯基，對環(huán)己基苯基，對-三甲基甲硅烷基-苯基，對-金剛烷基-苯基，對-(三氟代)三甲基-苯基或間,間'-二甲基苯基，R9是R4GR"Si-或R4GR"Ge^，其中R"和R"相同或不同，并且是甲 基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十 一烷基，十二烷基，環(huán)戊基，環(huán)戊二烯基，環(huán)己基，苯基，芐基，三 甲基甲硅垸基或3,3,3-三氟丙基。
37. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法制備的催化劑體系。
38. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法制備的催化劑體系。
39. —種烯烴的聚合方法，其包括a) 根據(jù)權(quán)利要求l的方法制備催化劑體系；和b) 使一種或多種各自具有約2至約20個碳原子的烯烴在聚合反應(yīng) 條件下與根據(jù)權(quán)利要求l的方法制備的催化劑體系接觸。
40. 權(quán)利要求39的方法，其中至少一種烯烴是l-烯烴。
41. 權(quán)利要求39的方法，其中至少一種烯烴具有下式 Rm-CH=CH-Rn其中!T和Rn可以相同或不同，并且各自獨立地是氫原子或具有l(wèi) 至20個碳原子的基團，或者I^和Rn—起可以形成一個或多個環(huán)。
42. 權(quán)利要求39的方法，其中所述烯烴包括乙烯和一種或多種具 有4至約20個碳原子的l-烯烴。
43. 權(quán)利要求39的方法，其中所述烯烴包括丙烯。
44. 權(quán)利要求39的方法，其中所述烯烴包括丙烯和乙烯。
全文摘要
一種用于制備催化劑體系的方法，其包括如下步驟將路易斯堿、具有至少一個含活性氫的官能團的有機化合物、和帶有顆粒狀載體物質(zhì)的有機金屬組分組合以提供中間體組合物，和然后將所述中間體組合物與一種或多種茂金屬化合物組合。所述催化劑體系有利地用于烯烴的聚合。
文檔編號C08F4/659GK101384624SQ200680016969
公開日2009年3月11日 申請日期2006年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月17日
發(fā)明者安德魯斯·溫特爾, 尼克拉·斯蒂芬尼·帕克茲克沃斯基, 托爾斯滕·塞爾, 約爾格·斯楚塔克 申請人:諾沃連科技控股公司