專利名稱：：制造改性聚合物的方法、由該方法獲得的改性聚合物及其橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制造改性聚合物的方法、由該方法獲得的改性聚合物及其橡膠組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種制造具有優(yōu)異低積熱(低燃料消耗)和優(yōu)異填料補(bǔ)強(qiáng)能力的改性聚合物的方法、由這種方法獲得的改性聚合物及其橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：近年來，鑒于能量保存的社會(huì)需求，對(duì)汽車低燃料消耗的需要曰益加劇。為了順應(yīng)這種需要，就輪胎性能而論，需要進(jìn)一步降低輪胎的滾動(dòng)阻力。還研究了優(yōu)化輪胎結(jié)構(gòu)的技術(shù)作為降低輪胎滾動(dòng)阻力的技術(shù)。然而，采用的最一般的技術(shù)是使用具有較低積熱的材料作為橡膠組合物。為了獲得這種具有低積熱的橡膠組合物，迄今已經(jīng)促使許多改性橡膠的技術(shù)成果用于使用氧化硅或碳黑作為填料的橡膠組合物。其中，提出用具有與填料相互作用的官能團(tuán)的烷氣基硅烷衍生物改性通過使用有機(jī)鋰化合物的陰離子聚合獲得的共軛二烯聚合物的聚合活性端的方法作為一種有效的方法。然而，這些方法中的許多都適用于其中聚合物端的活性性能容易受到保護(hù)的聚合物，只有很少一些適用于提高在輪胎側(cè)壁橡膠、輪胎胎面膠等中特別重要的順-l,4-聚丁二烯的改性。而且，在含氧化硅或碳黑的橡膠組合物中的改性效果必定不充分。特別是，其中已經(jīng)引入碳黑的橡膠的改性效果幾乎對(duì)順-l,4-聚丁二烯無法實(shí)現(xiàn)。為了克服上述缺陷，已經(jīng)提出了以下方法，在一種方法中通過使利用稀土催化劑獲得的、具有高順式含量的共軛二烯聚合物的活性端同含有與填料相互作用的官能團(tuán)的烷氧基硅烷衍生物反應(yīng)獲得端改性的共扼二烯聚合物，和在烷氧基硅烷改性時(shí)加入縮合促進(jìn)劑的方法(參考專利文件1和2)。然而，需要得到的改性聚合物的更先進(jìn)性能。專利文件1:WO03/046020Al專利文件2:JP-A-2005-8870
發(fā)明內(nèi)容考慮到上述情況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造這樣一種改性聚合物的方法、由該方法獲得的改性聚合物和使用該改性聚合物的橡膠組合物，所述改性聚合物當(dāng)在橡膠組合物中使用時(shí)進(jìn)一步提高低積熱和補(bǔ)強(qiáng)能力，并具有優(yōu)異的耐磨性、機(jī)械特性和可加工性。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造改性聚合物的方法，該方法包括以下步驟使用烷氧基硅烷化合物對(duì)乙烯基含量低于10%、順-l,4鍵含量為75%或更高并具有活性端的共軛二烯聚合物的活性端進(jìn)行改性反應(yīng)，和在含有屬于周期表4A(除Ti)、2B、3B和5B族中至少一種元素的化合物的縮合促進(jìn)劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選的是縮合促進(jìn)劑為含鋯(Zr)、鉍(Bi)或鋁(Al)的化合物，更優(yōu)選的是構(gòu)成縮合促進(jìn)劑的化合物為這些元素的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮配鹽。并且，優(yōu)選的是烷氧基硅烷化合物含選自下面(a)-(c)中的至少一種官能團(tuán)U)環(huán)氧基；(b)異氰酸酯基；和(c)羧基。此外，優(yōu)選的縮合促進(jìn)劑具體是選自下面(d)-(h)中的至少一種化合物(d)羧酸鉍；(e)烷醇鋯；(f)羧酸鋯；(g)烷醇鋁；和(h)羧酸鋁。在本發(fā)明的制造方法中，更優(yōu)選的是當(dāng)通過改性反應(yīng)使烷氧基硅烷化合物反應(yīng)時(shí)加入具有選自下面(i)-(k)中至少一種官能團(tuán)的化合物(i)氨基；(j)亞氨基；和(k)巰基。并且，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是構(gòu)成改性聚合物的共軛二烯化合物為選自1,3-丁二烯、異戊二烯和2,3-二曱基-1,3-丁二烯中的至少一種共軛二烯化合物。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是具有活性端的共軛二烯聚合物為通過使用含下面組分(l)-(n)作為主要組分的催化劑使共軛二烯化合物聚合獲得的聚合物(1)含周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素的化合物或這種化合物與Lewis堿的反應(yīng)產(chǎn)物；(m)鋁氧烷和/或式A1R1112113的有機(jī)鋁化合物(其中，R1和R2可以相同或不同，是具有1_IO個(gè)碳原子的烴基或氫原子，W是具有l(wèi)-IO個(gè)碳原子的烴基，并且可以與R^或R相同或不同)；和(n)含囟素的化合物。并且，根據(jù)本發(fā)明，也提供通過上述制造方法獲得的改性聚合物和含此改性聚合物的橡膠組合物。優(yōu)選的是這種橡膠組合物以20-100質(zhì)量份/100質(zhì)量份含20質(zhì)量％或更多該改性聚合物的橡膠組分的量含氧化硅和/或碳黑。而且，在上述橡膠組合物中，優(yōu)選的是橡膠組分含20-100質(zhì)量％的上述改性聚合物和80-0質(zhì)量％的選自天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯/a-烯烴共聚物橡膠、乙烯/a-烯烴-二烯共聚物橡膠、丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠和卣代丁基橡膠中的至少一種其它橡膠，前提是改性聚合物的量+其它橡膠的量=100質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明，在向得到的改性共軛二烯聚合物中加入氧化硅或碳黑的情況下實(shí)現(xiàn)能夠提供當(dāng)受到硫化處理而形成硫化橡膠時(shí)具有優(yōu)異斷裂特性、低積熱、低溫特性和耐磨性并且具有優(yōu)異可加工性的橡膠組合物的優(yōu)異效果。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方案。本發(fā)明提供一種制造方法，該方法包括以下步驟使用烷氧基硅烷化合物對(duì)乙烯基含量低于10%、順-1,4鍵含量為75%或更高并具有活性端的共扼二烯聚合物的活性端進(jìn)行改性反應(yīng)，和在含屬于周期表4A(除Ti)、2B、3B和5B族中至少一種元素的化合物的縮合促進(jìn)劑存在下進(jìn)4亍縮合反應(yīng)。順便說一句，通常是在將烷氧基硅烷化合物加入至共軛二烯聚合物的活性端以進(jìn)^f亍改性反應(yīng)后、縮合反應(yīng)前加入縮合促進(jìn)劑，然而，也可以在加入烷氧基硅烷化合物前(改性反應(yīng)前)加入縮合促進(jìn)劑，在這種情況下，通過加入烷氧基硅烷化合物而在改性反應(yīng)后進(jìn)行縮合反應(yīng)?？梢允褂萌軇┗蛟跓o溶劑下實(shí)施乙烯基含量低于10%、順-l,4鍵含量為75%或更高并具有活性端的上述共軛二烯聚合物的制造工藝。聚合溶劑的例子包括惰性有機(jī)溶劑，例如具有4-IO個(gè)碳原子的飽和脂肪烴如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；具有6-20個(gè)碳原子的飽和環(huán)烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳香烴如單烯烴(例如l-丁烯和2-丁烯)、苯、甲苯和二甲苯；和卣代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯曱苯。本發(fā)明中聚合反應(yīng)的溫度通常為-30。C-+200°C,優(yōu)選0°C-+150。C。對(duì)于聚合反應(yīng)的形式?jīng)]有特別限制。反應(yīng)可以使用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行或使用諸如多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器這樣的裝置連續(xù)進(jìn)行。當(dāng)使用聚合溶劑時(shí)，此溶劑中的單體濃度通常為5-50質(zhì)量％，優(yōu)選7-35質(zhì)量％。能地降低聚合系ii中具有鈍化功能的化合物夾雜如氧、:或二氧二i氣體。在本發(fā)明中用作聚合單體的共軛二烯化合物的例子包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和月桂烯。優(yōu)選包括1,3-丁二烯、異戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。可以單獨(dú)使用或以兩種或更多種組合的方式使用這些共軛二烯化合物。當(dāng)組合使用兩種或更多種共軛二烯化合物時(shí)獲得共聚物。對(duì)于制造上述含活性端的共軛二烯聚合物的方法沒有特別限制，可以使用技術(shù)中已知的方法。然而，優(yōu)選的是使用選自下面(g)、(h)和(i)每種組分中的至少一種化合物的組合作為聚合催化劑組分(g):組分(g)是含周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素的化合物或這種化合物與Lewis石威的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的稀土元素是釹、鐠、鈰、鑭、釓或它們的組合，更優(yōu)選的是釹。本發(fā)明的含稀土元素的化合物是羧酸鹽、醇鹽、(3-二酮絡(luò)合物、磷酸鹽或亞磷酸鹽。稀土元素的羧酸鹽由通式(R、C02)3M表示，其中M是周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素；R"表示具有1-20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選飽和或不飽和的烷基，其是線型、支化或環(huán)狀的；并且羧基結(jié)合在烴基的伯、仲或叔碳原子上。其具體的例子包括辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯曱酸、環(huán)己烷甲酸和VersaticAcid(ShellChemicalsLimited制造的產(chǎn)品的商標(biāo)，一種羧基結(jié)合在叔碳原子上的羧酸)的鹽。2-乙基己酸、環(huán)己烷曱酸或VersaticAcid的鹽是優(yōu)選的。稀土元素的醇鹽由通式(RSO)3M表示，其中M是周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素；RS表示具有1-20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選飽和或不飽和的烷基，其是線型、支化或環(huán)狀的；并且羧基結(jié)合在烴基的伯、仲或叔碳原子上。由1150表示的烴氧基的例子包括2-乙基己基、油基、硬脂基、苯基、千基等的烴氧基。其中，2-乙基己基或千基的烴氧基是優(yōu)選的。稀土元素的P-二酮絡(luò)合物的例子包括稀土元素的乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮絡(luò)合物。其中，乙酰丙酮和乙基乙酰丙酮絡(luò)合物是優(yōu)選的。稀土元素的磷酸鹽或亞磷酸鹽的例子包括二(2-乙基己基)磷酸、二U-甲基庚基)磷酸、二(對(duì)壬基苯基)磷酸、二(聚乙二醇對(duì)壬基苯基)磷酸、(l-曱基庚基)(2-乙基己基)磷酸、U-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)磷酸、單2-乙基己基2-乙基己基膦酸、單對(duì)壬基苯基2-乙基己基膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(l-甲基庚基)次膦酸、二(對(duì)壬基苯基)次膦酸、(l-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸和(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)次膦酸的稀土金屬鹽。其優(yōu)選的例子是二(2-乙基己基)磷酸、二U-曱基庚基)磷酸、單2-乙基己基2-乙基己基膦酸和二(2-乙基己基)次膦酸的鹽。在上面例舉的化合物中，釹的磷酸鹽和釹的羧酸鹽是特別優(yōu)選的，羧酸鹽如2-乙基己酸釹和versatate釹是最優(yōu)選的。用于上述稀土元素化合物在溶劑中容易加溶的Lewis堿以每摩爾稀土元素的金屬化合物0-30摩爾，優(yōu)選1_IO摩爾的量使用，作為與稀土元素的金屬化合物的混合物的形式或通過二者預(yù)先反應(yīng)獲得的產(chǎn)物的形式。本文中使用的Lewis>喊的例子包括乙酰丙酮、四氬呋喃、吡。定、N,N-二甲基曱酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有機(jī)磷化合物和一元或二元醇。上面描述的組分(g)可以單獨(dú)使用或以它們中兩種或多種組合的形式使用。組分(h):組分(h)是鋁氧烷和/或式A1R1112113的有機(jī)鋁化合物(其中，R1和W可以相同或不同，是具有1-10個(gè)碳原子的烴基或氫原子，W是具有1-10個(gè)碳原子的烴基，并且可以與W或W相同或不同)。可以同時(shí)使用兩種或多種組分(h)的化合物。用作本發(fā)明催化劑的鋁氧烷是具有由下述式(I)或(II)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。鋁氧烷也可以是如FineChemical,23(9),5(1994);J.Am.Chem.Soc.,115,4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.,117,6465(1995)所示的鋁氧烷締合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，R"可以相同或不同，是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，n是2或更大的整數(shù)。在由式(I)或(II)表示的鋁氧烷中，由W表示的烴基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、異己基、辛基和異辛基。曱基、乙基、異丁基和叔丁基是優(yōu)選的，曱基是特別優(yōu)選的。n是2或更大的整數(shù)，優(yōu)選4-IOO的整數(shù)。鋁氧烷的具體例子包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷和異己基鋁氧烷。鋁氧烷可以是通過技術(shù)中已知的任何方法制造的，例如通過向有機(jī)溶劑如苯、曱苯或二曱苯中加入三烷基鋁或一氯二烷基鋁，并進(jìn)一步加入水、水蒸氣、含水蒸氣的氮?dú)饣蚝Y(jié)晶水的鹽如五水硫酸銅或十六水^琉酸鋁制造的?？梢詥为?dú)使用或以兩種或多種組合的方式使用鋁氧烷。用作本發(fā)明催化劑的另一種組分(h)的A1R1112113(其中，R1和R2可以相同或不同，是具有1-IO個(gè)碳原子的烴基或氫原子，RS是具有1-IO個(gè)碳原子的烴基，并且可以與W或I^相同或不同)的例子包括三曱基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氬化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁、二氫化乙基鋁、二氫化正丙基鋁和二氫化異丁基鋁。其中，三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁是優(yōu)選的。可以單獨(dú)或以兩種或多種混合物的形式使用有才幾鋁化合物作為本發(fā)明的組分(h)。組分(i):用作本發(fā)明催化劑的組分(i)是含卣素的化合物，優(yōu)選包括金屬鹵化物與Lewis堿的反應(yīng)產(chǎn)物、二乙基氯化鋁、四氯化硅、三甲基氯珪烷、曱基二氯硅烷、二曱基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、四氯化錫、三氯化錫、三氯化磷、苯甲酰氯和叔丁基氯。金屬卣化物的例子包括氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鉤、淡化鈣、碘化釣、氯化鋇、浹化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯化錸、溴化錸、碘化錸、氯化銅、碘化銅、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氯化金、溴化金和碘化金。其中，氯化鎂、氯化鉤、氯化鋇、氯化錳、氯化鋅和氯化銅是優(yōu)選的，氯化鎂、氯化錳、氯化鋅和氯化銅是特別優(yōu)選的。作為與上述金屬卣化物反應(yīng)以制造反應(yīng)產(chǎn)物的Lewis堿，磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等是優(yōu)選的。具體的例子包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三笨酯、磷酸三曱苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯曱酰丙酮、丙腈丙酮，戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、>硬脂酸、苯曱酸、環(huán)己烷甲酸、VersaticAcid(ShellChemicalsLimited制造的產(chǎn)品的商標(biāo)，該產(chǎn)品是一種羧基結(jié)合在叔碳原子上的羧酸)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、千醇、l-癸醇和月桂醇，其中優(yōu)選的化合物是磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、VersaticAcid、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。上述Lewis堿以每l摩爾金屬卣化物0.01-30摩爾，優(yōu)選0.5-10摩爾的量反應(yīng)。使用與Lewis堿反應(yīng)的產(chǎn)物可以減少剩余在聚合物中的金屬的量。根據(jù)目的或需要將本發(fā)明中使用的催化劑各組分的數(shù)量或比例規(guī)定為不同的值。其中，組分(g)優(yōu)選以每100g共輒二烯化合物0.00001-l.Ommol的量使用。當(dāng)數(shù)量低于0.00001mmol時(shí)，聚合活性不理想地低；而數(shù)量超過1.0mmol時(shí)，催化劑濃度太高以致不理想地需要除去催化劑的步驟。特別優(yōu)選的是以0.0001-0.5mmol的量使用組分(g)。通常，要使用的組分(h)的量可以由Al與組分(g)的摩爾比表示，組分(g)與組分(h)的比例為1:1-1:500，優(yōu)選1:3-1:250，更優(yōu)選1:5-1:200。并且，使用的組分(g)與組分(i)的摩爾比為1:0.1-1:30,優(yōu)選1:0.2-1:15。超出上述范圍的催化劑數(shù)量或催化劑組分比例是不理想的，因?yàn)樵摯呋瘎o法起到高活性催化劑的作用或需要除去催化劑的步驟。除了上述組分(g)-(i)，在聚合反應(yīng)中也可以使用氫氣以調(diào)整聚合物的分子量。除了上述組分(g)-(i),能夠以每摩爾組分(g)的化合物0-1,000摩爾的量使用共扼二烯化合物和/或非共軛二蹄化合物。可以使用聚合用相同的單體如1,3-丁二烯、異戊二烯作為制備催化劑的共軛二烯化合物。非共軛二烯化合物的例子包括二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三異丙烯基苯、1，4-乙烯基己二烯和亞乙基降冰片烯。盡管共輒二烯化合物作為催化劑組分不是必不可少的，但加入共軛二烯化合物具有進(jìn)一步提高催化活性的優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明中制造催化劑的方法包括使組分(g)-(i)和，根據(jù)需要，共軛二烯化合物和/或非共軛二烯化合物反應(yīng)。在這種情況下，可以任意確定加入各組分的順序。就提高聚合活性和減少聚合引發(fā)誘導(dǎo)時(shí)間而言，預(yù)先使這些組分混合、反應(yīng)并老化是優(yōu)選的。本文中，老化溫度通常為0-100°C，優(yōu)選20-8(TC。當(dāng)溫度低于0。C時(shí)，老化不充分；而當(dāng)溫度超過IO(TC時(shí)，不理想地使催化活性降低，并且使分子量分布變寬。對(duì)老化時(shí)間沒有特別限制。在加入到聚合反應(yīng)容器中前能夠使組分彼此接觸。通常，0.5分鐘或更長的老化時(shí)間足以使混合物穩(wěn)定幾天。上述含活性端的共軛二烯聚合物具有低于10%，優(yōu)選低于5%,更優(yōu)選低于2%的乙烯基含量；75%或更高，優(yōu)選85%或更高，更優(yōu)選90-99.9%的順1,4-鍵含量。通過共軛二烯聚合物的凝膠滲透色譜法確定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優(yōu)選為1.01-5,更優(yōu)選1.01-4。當(dāng)共軛二烯聚合物的乙烯基含量為10%或更高，或順1,4-鍵含量低于75%時(shí)，好u化后的機(jī)械特性和耐磨性變差。而當(dāng)Mw/Mn超過5時(shí)，硫化后的機(jī)械特性、耐磨性和低積熱也變差。通過控制聚合溫度可以容易地調(diào)整乙烯基含量和順1,4-鍵含量，通過控制組分(g)至(i)的摩爾比可以容易地調(diào)整Mw/Mn比。上述含活性端的共軛二烯聚合物的Moony粘度(ML1+4，IO(TC)為5-50,優(yōu)選10-40。當(dāng)Moony粘度低于5時(shí)，好u化后的機(jī)械特性、耐磨性等變差。另一方面，當(dāng)Moony粘度超過50時(shí)，在改性和縮合反應(yīng)后捏合改性共軛二烯聚合物的過程中可加工性變差。通過控制組分(g)至(i)的摩爾比可以容易地調(diào)整Moony粘度。在本發(fā)明中，通過改性反應(yīng)使如上所述獲得的、具有低于10%乙烯基含量和75%或更高順1,4-鍵含量的共軛二烯聚合物的活性端與烷氧基硅烷化合物反應(yīng)。盡管用于改性反應(yīng)的烷氧基硅烷化合物(在下文中有時(shí)稱為"改性劑")的類型沒有特別限制，但優(yōu)選使用含選自(a)環(huán)氧基、(b)異氰酸酯基和(c)羧基中至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物可以是部分縮合物或烷氧基硅烷化合物和部分縮合物的混合物。本文中，部分縮合物指的是這樣一種化合物，其中烷氧基硅烷化合物的部分(而非全部)SiOR通過縮合由SiOSi鍵結(jié)合。優(yōu)選的是上述改性反應(yīng)中使用的聚合物含至少10%具有活性性能的聚合物鏈。用于與聚合物活性端反應(yīng)的烷氧基硅烷化合物的具體例子優(yōu)選包括含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物如2-環(huán)氧丙氧基乙基三曱氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-環(huán)氧丙氧基乙基)曱基二曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二曱氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(曱基)二曱氧基硅烷。其中，3-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷是特別合適的。并且，含異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-異氰酸酯基丙基三曱氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基硅烷。其中，3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基硅烷是特別優(yōu)選的。而且，含羧基的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷和3-曱基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷。其中，3-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷是特別優(yōu)選的。可以單獨(dú)或以兩種或多種組合的形式使用這些烷氧基硅烷化合物。也可以使用這些烷氧基硅烷化合物的部分縮合物。在使用上述改性劑的改性反應(yīng)中使用的烷氧基硅烷化合物的量，就與組分(g)的摩爾比而言，優(yōu)選為0.01-200，更優(yōu)選0.1-150。當(dāng)該量低于0.01時(shí)，改性反應(yīng)進(jìn)行無法充分以充分提高填料的分散性，導(dǎo)致硫化后差的機(jī)械特性、耐磨性和低積熱。另一方面，摩爾比超過200的量是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)楦男苑磻?yīng)飽和。順便說一句，加入改性劑的方法沒有特別限制。給出了一些例子如一次加入全部量的方法、分一分加入的方法、連續(xù)加入的方法。然而，一次加入全部量的方法是優(yōu)選的。溶液反應(yīng)(溶液可以含聚合反應(yīng)中使用的未反應(yīng)的單體)優(yōu)選適用于本發(fā)明中的改性反應(yīng)。對(duì)改性反應(yīng)的形式?jīng)]有特別限制。該反應(yīng)可以使用間歇式反應(yīng)器進(jìn)行或使用多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器或諸如在線混合器(inlinemixer)這樣的裝置連續(xù)進(jìn)行。重要的是在聚合反應(yīng)完成后但進(jìn)行溶劑除去處理、水處理、熱處理和各種分離聚合物的操作前進(jìn)行改性反應(yīng)?？梢詫⑴c制造共軛二烯聚合物的聚合溫度相同的溫度用于改性反應(yīng)。具體地說，可以給出20-IO(TC的溫度作為優(yōu)選范圍。更優(yōu)選的溫度范圍為40-9(TC。當(dāng)溫度低時(shí)，聚合物的粘度不理想地趨于增加；而當(dāng)溫度高時(shí)，聚合活性端不理想地易于鈍化。改性反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選15分鐘-1小時(shí)。在本發(fā)明中，可以在將烷氧基硅烷化合物殘?bào)w引入到聚合物的活性端中后的步驟中任選加入技術(shù)中已知的老化抑制劑和反應(yīng)終止劑。在本發(fā)明中，還可以加入具有官能團(tuán)的化合物(在下文中，有時(shí)稱為"引入官能團(tuán)的試劑")。優(yōu)選可以在將烷氧基硅烷化合物殘?bào)w引入到上述聚合物的活性端中后的步驟中加入該引入官能團(tuán)的試劑。對(duì)引入官能團(tuán)的試劑沒有具體限制，只要這種試劑可以在聚合的過程中引入官能團(tuán)即可。然而，從確保良好耐磨性的觀點(diǎn)看，具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物是優(yōu)選的。盡管沒有具體限制，但優(yōu)選的是在引發(fā)縮合反應(yīng)前加入引入官能團(tuán)的試劑。當(dāng)在引發(fā)縮合反應(yīng)后加入時(shí)，引入官能團(tuán)的試劑不能均勻分散，從而導(dǎo)致下降的催化性能。優(yōu)選在引發(fā)縮合反應(yīng)后的5分鐘-5小時(shí)，特別優(yōu)選15分鐘-1小時(shí)加入引入官能團(tuán)的試劑。本文中，引入官能團(tuán)的試劑在反應(yīng)系統(tǒng)中通?；旧喜慌c活性端直接反應(yīng)，而保持不反應(yīng)。其通過縮合反應(yīng)被在縮合反應(yīng)步驟中引入到活性端中的烷氧基硅烷化合物殘?bào)w所消耗?？梢越o出含選自(d)氨基、(e)亞氨基和(f)巰基中至少一種官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物作為進(jìn)一步加入的引入官能團(tuán)的試劑。用作引入官能團(tuán)的試劑的烷氧基硅烷化合物可以是部分縮合物或烷氧基硅烷化合物和部分縮合物的混合物。進(jìn)一步加入的引入官能團(tuán)的試劑的具體例子包括含氨基的烷氧基硅烷化合物如3-二曱基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二曱基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、！3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、厶二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三曱氧基)硅烷、3-二曱基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三曱氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷和3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷。其中，3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二曱基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷是優(yōu)選的。含亞氨基的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-(l-六亞曱基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(l-六亞甲基亞氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(l-六亞甲基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、甲基(l-六亞曱基亞氨基)(三乙氧基)硅烷、2-(l-六亞曱基亞氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(l-六亞甲基亞氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(l-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(l-吡咯烷基)丙基(三曱氧基)硅烷、3-(l-七亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(l-十二亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(l-六亞曱基亞氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(l-六亞曱基亞氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N-(l-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基曱硅烷基)-l-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亞芐基)-3-(三乙氧基曱硅烷基)-l-丙胺、N-(亞環(huán)己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、這些三乙氧基甲硅烷基化合物對(duì)應(yīng)的三曱氧基曱硅烷基化合物、曱基二乙氧基曱硅烷基化合物、乙基二乙氧基曱硅烷基化合物、甲基二甲氧基曱硅烷基化合物和乙基二曱氧基甲硅烷基化合物、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、l-[3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-嗜唑啉、3-(l-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(l-六亞曱基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑、N-(3-異丙氧基曱硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑和N-(3-曱基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氫咪唑。其中，3-(l-六亞曱基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、N-(l-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基曱硅烷基)-l-丙胺、N-(1,3-二曱基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-l-丙胺、3-(l-六亞曱基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(l-六亞曱基亞氨基)曱基(三乙氧基)硅烷、1-[3_(三乙氧基曱硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氬咪唑是優(yōu)選的。含巰基的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三曱氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三曱氧基硅烷、3-巰基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巰基丙基(單乙氧基)二甲基硅烷、巰基苯基三甲氧基硅烷和巰基苯基三乙氧基硅烷。其中，3-巰基丙基三乙氧基硅烷是優(yōu)選的?？梢詥为?dú)使用或以兩種或多種組合的方式使用這些引入官能團(tuán)的試劑。當(dāng)使用含官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物作為本發(fā)明改性工藝中的引入官能團(tuán)的試劑時(shí)，含活性端的聚合物與加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的基本上是化學(xué)計(jì)量數(shù)量的烷氧基硅烷化合物反應(yīng)，由此將烷氧基曱硅烷基？1入到基本所有的活性端上(改性反應(yīng))。然后，通過進(jìn)一步加入烷氧基硅烷化合物可以引入大于活性端當(dāng)量的量的烷氧基硅烷化合物殘?bào)w。烷氧基甲硅烷基之間的縮合反應(yīng)優(yōu)選是(進(jìn)一步加入的或剩余的)自由烷氧基硅烷與聚合物末端的烷氧基曱硅烷基之間的反應(yīng)，或根據(jù)情況，是聚合物末端上的烷氧基甲硅烷基之間的反應(yīng)。不必是自由烷氧基硅烷之間的反應(yīng)。因此，當(dāng)進(jìn)一步加入烷氧基硅烷化合物時(shí)，從效率的觀點(diǎn)看，該烷氧基曱硅烷基的水解能力優(yōu)選不大于聚合物末端上的烷氧基甲硅烷基的水解能力。例如，優(yōu)選的是使用水解能力高的含三甲氧基甲硅烷基的化合物作為烷氧基硅烷化合物來與聚合物的活性端反應(yīng)，且使用具有較低水解性烷氧基曱硅烷基(例如三乙氧基曱硅烷基)的化合物作為進(jìn)一步加入的烷氧基硅烷化合物。相反，從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)看，使用含三乙氧基甲硅烷基的化合物作為與聚合物活性端反應(yīng)的烷氧基硅烷化合物，且使用含三甲氧基甲硅烷基的化合物作為進(jìn)一步加入的烷氧基硅烷化合物不是優(yōu)選的，盡管這在本發(fā)明的范圍內(nèi)。就與組分(g)的摩爾比而言，用作引入官能團(tuán)的試劑的含官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物的量優(yōu)選為0.01-200,更優(yōu)逸0.1-150。當(dāng)該摩爾比低于0.01時(shí)，縮合反應(yīng)無法充分進(jìn)行以充分提高填料的分散性，從而導(dǎo)致硫化后差的機(jī)械性能、耐磨性和低積熱。另一方面，超過200摩爾比的量是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)榭s合反應(yīng)飽和。在本發(fā)明中使用特定的縮合促進(jìn)劑以使上述用作改性劑的烷氧基硅烷化合物(和用作引入官能團(tuán)的試劑的含官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物)的縮合反應(yīng)加速。盡管可以在改性反應(yīng)前加入縮合促進(jìn)劑，但優(yōu)選的是在改性反應(yīng)后、引發(fā)縮合反應(yīng)前加入它。當(dāng)在改性反應(yīng)前加入時(shí)，縮合促進(jìn)劑可以直接與活性端反應(yīng)，從而無法將烷氧基甲硅烷基引入到活性端上。當(dāng)在引發(fā)縮合反應(yīng)后加入時(shí)，縮合促進(jìn)劑不能均勻分散，從而導(dǎo)致下降的催化性能。一般在引發(fā)改性反應(yīng)后5分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選15分鐘-1小時(shí)加入縮合促進(jìn)劑。本發(fā)明中使用的縮合促進(jìn)劑包括屬于周期表中族4A(除Ti)、2B、3B和5B中的至少一種元素的化合物。具體地說，上述縮合促進(jìn)劑是含鋯(Zr)、鉍(Bi)或鋁(Al)的化合物，優(yōu)選的是該化合物為這些元素的醇鹽、羧酸鹽或或乙酰丙酮配鹽。在這些化合物中，選自下面(d)-(h)中的至少一種化合物是特別優(yōu)選的。(d)羧酸鉍；(e)烷醇鋯；(f)羧酸鋯;(g)烷醇鋁；和(h)羧酸鋁?？s合促進(jìn)劑的具體例子包括三(2-乙基己酸)鉍、三(月桂酸)鉍、三(環(huán)烷酸)鉍、三(硬脂酸)鉍、三(油酸)鉍、三(亞油酸)鉍、四乙氧基鋯、四正丙氧基4告、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯、四(2-乙基己基)鋯、三丁氧基硬脂酸鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、二丁氧基雙(乙酰丙酮)鋯、三丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、雙(乙基乙酰乙酸)丁氧基乙酰丙酮鋯、四(乙酰丙酮)鋯、二乙酰丙酮雙(乙基乙酰乙酸)鋯、雙(2-乙基己酸)氧化鋯、雙(月桂酸)氧化鋯、雙(環(huán)烷酸)氧化鋯、雙(硬脂酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、雙(亞油酸)氧化鋯、四(2-乙基己酸)鋯、四(月桂酸)鋯、四(環(huán)烷酸)鋯、四(硬脂酸)鋯、四(油酸)鋯、四(亞油酸)鋯、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三(2-乙基己基)鋁、二丁氧基硬脂酸鋁、二丁氧基乙酰丙酮鋁、丁氧基雙(乙酰丙酮)鋁、二丁氧基乙基乙酰乙酸鋁、三(乙酰丙酮)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(2-乙基己酸)鋁、三(月桂酸)鋁、三(環(huán)烷酸)鋁、三(硬脂酸)鋁、三(油酸)鋁和三(亞油酸)鋁。其中，三(2-乙基己酸)4必、四正丙氧基^t告、四正丁氧基鋯、雙(2-乙基己酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、三異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三(2-乙基己基)鋁、三(硬脂酸)鋁、四(乙酰丙酮)鋯和三(乙酰丙酮)鋁是優(yōu)選的。就上述化合物與反應(yīng)系統(tǒng)中存在的烷氧基甲硅烷基的全部數(shù)量的摩爾比而言，使用的縮合促進(jìn)劑的量優(yōu)選為0.1-10,特別優(yōu)選0.5-5。當(dāng)該摩爾比低于0.1時(shí)，縮合反應(yīng)不能充分進(jìn)行。另一方面，超過10的量是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)榭s合促進(jìn)劑的效果飽和。在水溶液中進(jìn)行本發(fā)明的縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為85-18(TC，更優(yōu)選100-17(TC，特別優(yōu)選110-15(TC,水溶液的pH值優(yōu)選為9-14,更優(yōu)選10-12。當(dāng)縮合反應(yīng)的溫度低于85。C時(shí)，縮合反應(yīng)進(jìn)行緩慢并且不完全。得到的改性共軛二烯聚合物的性能會(huì)隨時(shí)間變化，并且會(huì)造成產(chǎn)品質(zhì)量問題。另一方面，如果該溫度超過180°C,則聚合物的老化反應(yīng)會(huì)不理想地進(jìn)行，從而導(dǎo)致?lián)p壞的性能。當(dāng)縮合反應(yīng)過程中水溶液的pH值低于9時(shí)，縮合反應(yīng)進(jìn)行緩慢并且不完全。得到的改性共軛二烯聚合物的性能會(huì)隨時(shí)間變化，并且會(huì)造成質(zhì)量問題。另一方面，當(dāng)縮合反應(yīng)過程中水溶液的pH值超過14時(shí)，由堿性化合物造成的大量殘余物在分離后會(huì)殘留在得到的改性共軛二烯聚合物中。難以除去這種殘余物?？s合反應(yīng)時(shí)間通常為5分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選15分鐘-5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于5分鐘時(shí)，縮合反應(yīng)不完全。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過10小時(shí)時(shí)縮合反應(yīng)々包和。順便說一句，縮合反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)的壓力通常為0.01-20MPa，優(yōu)選0.05-10MPa。對(duì)縮合反應(yīng)的方法沒有具體限制。使用間歇式反應(yīng)器的反應(yīng)或使用諸如多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器這樣的裝置的連續(xù)反應(yīng)是適用的?？s合反應(yīng)可以與溶劑除去同時(shí)進(jìn)行。在以上述方式縮合處理后，通過已知的方法后處理該產(chǎn)物而獲得目的改性共輒二烯聚合物。本發(fā)明改性共軛二烯聚合物的Mooney粘度(ML1+4，IO(TC)優(yōu)選為10-150，更優(yōu)選15-100。當(dāng)Mooney粘度低時(shí)，橡膠性能如斷裂特性趨于下降；而當(dāng)Mooney粘度高時(shí)，不僅可加工性受到損害，而且難以將該聚合物與其它組分捏合。本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選含至少20質(zhì)量％的改性共軛二烯聚合物作為橡膠組分。當(dāng)量低于20%時(shí)，難以獲得具有所需性能的橡膠組合物，從而不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。橡膠組分中改性共軛二烯聚合物的更優(yōu)選量為30質(zhì)量％或更多，特別是40質(zhì)量％或更多。此改性共扼二烯聚合物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合的方式使用。作為可以與該改性共軛二烯聚合物組合使用的其它橡膠組分，給出天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯/a-烯烴共聚物橡膠、乙烯/a-烯烴-二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、卣代丁基橡膠以及這些橡膠的混合物。一部分橡膠組分可以是多官能類型的，例如通過改性劑如四氯化錫或四氯化硅具有支化結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的是本發(fā)明的橡膠組合物含氧化硅和/或碳黑作為填料。對(duì)氧化硅沒有限制。氧化硅的例子包括濕法氧化硅(含水硅酸)、千法氧化硅(硅酸酐)、硅酸釣和硅酸鋁。其中，濕法氧化硅是優(yōu)選的，其最明顯改善抗斷裂性并兼顧濕抓著特性及低滾動(dòng)阻力。對(duì)碳黑也沒有限制。例如，使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。具有60mg/g或更高石典吸附(IA)和80ml/100g或更高鄰苯二甲酸二丁酯油吸附(DBP)的碳黑是優(yōu)選的。通過使用碳黑提高抓著特性和耐斷裂性。然而，在耐磨性方面優(yōu)異的HAF、ISAF和SAF是特別優(yōu)選的?？梢詥为?dú)或以兩種或多種組合的形式使用氧化硅和/或碳黑。就由于補(bǔ)強(qiáng)而對(duì)各種性能的增強(qiáng)和提高效果而言，氧化硅和/或碳黑的優(yōu)選量為20-120質(zhì)量份/100質(zhì)量份橡膠組分，25-100質(zhì)量份是更優(yōu)選的。當(dāng)該量太小時(shí)，耐斷裂性等的提高效果不充分；當(dāng)太大時(shí)，橡膠組合物趨于顯示差的可加工性。本發(fā)明的橡膠組合物含由上述方法獲得的改性共軛二烯聚合物。通常，使用含橡膠組分和氧化硅和/或碳黑的組合物，其中所述橡膠組分含至少20質(zhì)量％改性共輒二烯聚合物，氧化硅和/或碳黑的量為每100質(zhì)量份橡膠組分優(yōu)選20-120質(zhì)量份、更優(yōu)選25-120質(zhì)量份。當(dāng)使用氧化硅作為填料來增強(qiáng)本發(fā)明的橡膠組合物時(shí)，可以加入硅烷偶聯(lián)劑以進(jìn)一步提高補(bǔ)強(qiáng)強(qiáng)度。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三曱氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三曱氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三曱氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲?；牧蚧铩?-三乙氧基曱硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲?；牧蚧?、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二曱基硫代氨甲?；牧蚧?、3-三曱氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基benzolyl四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基曱基丙烯酸酯單硫化物、3-三曱氧基曱硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基曱硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二曱氧基曱基硅烷、二甲氧基曱基曱硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲?；牧蚧锖投跹趸谆坠柰榛讲⑧邕蛩牧蚧?。其中，就補(bǔ)強(qiáng)提高性效果等而言，優(yōu)選雙(孓三乙氧基曱硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合的方式使用。由于使用引入到分子末端中的對(duì)氧化硅有高度親和力的含官能團(tuán)改性聚合物作為本發(fā)明橡膠組合物中的橡膠組分，所以所含硅烷偶聯(lián)劑的量可以較一般情況下小。盡管優(yōu)選的量根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的類型不同，但量該通常選自氧化硅的1-20質(zhì)量％。當(dāng)該量太小時(shí)，無法充分顯示硅烷偶聯(lián)劑的效果；當(dāng)太大時(shí)，橡膠組分會(huì)凝膠。就作為偶聯(lián)劑的效果和抗凝膠性能而言，偶聯(lián)劑優(yōu)選的量為3-15質(zhì)量％。任選可以將橡膠工業(yè)中通常使用的各種化學(xué)試劑如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、操作油、老化抑制劑、防焦劑、氧化鋅和硬脂酸加入到本發(fā)明的橡膠組合物中，只要不損害本發(fā)明的目的即可?？梢酝ㄟ^^f吏用捏合才幾，例如開》文式捏合才幾如輥或封閉式捏合4幾如Banbury混合機(jī)捏合上述組分而獲得本發(fā)明的橡膠組合物。成型后，硫化該成型的橡膠組合物以獲得各種橡膠制品。例如，橡膠組合物適用于輪胎如輪胎胎面、底胎面、胎體、側(cè)壁和珠子，以及其它工業(yè)產(chǎn)品如耐振橡膠、護(hù)舷材、帶和軟管。然而，其特別適用于輪胎胎面。實(shí)施例下面將基于實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，然而要理解的是這些實(shí)施例并非用來限制本發(fā)明。在下面的實(shí)施例中，除非另有規(guī)定，否則"份"和"％"分別表示"質(zhì)量份"和"質(zhì)量％"。實(shí)施例中的各種性能是根據(jù)下面的方法測量的。Mooney粘度(MLi+4，100°C):在10(TC的溫度下，在預(yù)熱時(shí)間為l分鐘、測量時(shí)間為4分鐘的條件下測量。分子量分布(Mw/Mn):在下面的條件下，使用HLC-8120GPCTM(TosohCorp.制造)和折射率檢測器作為檢測器測量。柱TosohCorp.制造的GMHHXL流動(dòng)相四氬p夫喃顯微結(jié)構(gòu)(順-l,4鍵含量，1,2-乙烯基鍵含量)使用IR光譜儀(Morelo法)。水溶液的pH值使用pH值計(jì)?？估瓘?qiáng)度(Tb):才艮據(jù)JISK6301測量。低積熱(3%tan5):在50。C下，在拉伸動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?%、頻率為15Hz的條件下，使用RheometrixCo.(USA)制造的動(dòng)態(tài)光譜儀測量。結(jié)果由指數(shù)表示。該指數(shù)越大，積熱越低，性能越好。低溫性能(-2(TCG，)在-2(TC下，在拉伸動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.1%、頻率為15Hz的條件下，使用RheometrixCo.(USA)制造的動(dòng)態(tài)光譜儀測量。結(jié)果由指數(shù)表示。該指數(shù)越大，低溫性能越大(在雪和冰路面上的抓著性能)。耐磨性在室溫(約22。C)、60%的滑動(dòng)比下，使用Lambourn型磨損試驗(yàn)機(jī)(ShimadaGikenCo.,Ltd.制造)測量。指數(shù)越大，耐磨性越好。實(shí)施例1(制備改性聚合物A)內(nèi)部氣氛用氮?dú)庵脫Q的5L高壓釜裝有2.4Kg環(huán)己烷和300g1,3-丁二烯。加入催化劑，從而在80。C下使單體聚合60分鐘，所述催化劑是由versatate釹的環(huán)己烷溶液(0.09mmol)、曱基鋁氧烷(在下文中有時(shí)稱為MAO)的甲苯溶液(1.8mmo1)、氫化二異丁基鋁(在下文中有時(shí)稱為DIBAH)(5.0mmo1)、二乙基氯化鋁的甲苯溶液(0.18mmol)和1,3-丁二烯(4.5mmol)通過在50。C下反應(yīng)并老化30分鐘制備的。1,3-丁二烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎為100%。取出200g聚合物溶液，并加入含1.5g2,4-二叔丁基-對(duì)甲酚的甲醇溶液以終止聚合。隨后，通過汽提除去溶劑，并于ll(TC下用輥干燥橡膠以獲得改性前的聚合物。聚合結(jié)果示于表l中。此外，使剩余的聚合物溶液保持在6(TC下，加入3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(在下文中有時(shí)稱為GPMOS)的甲苯溶液(4.5mmol)以使反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。然后，加入三(2-乙基己酸)鉍(在下文中有時(shí)稱為EHABi)的甲苯溶液(13.5mmol)并混合30分鐘。隨后，加入含1.5g2,4-二叔丁基-對(duì)甲酚的甲醇溶液以獲得2.5Kg的改性聚合物溶液。接下來，將該改性聚合物溶液加入到20L用氫氧化鈉調(diào)整到pH值為10的水溶液中，從而進(jìn)行溶劑除去，并在ll(TC下進(jìn)行縮合反應(yīng)2小時(shí)，隨后使用輥進(jìn)行干燥而獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2(制備改性聚合物B)除了使用四正丙氧基鋯(在下文中有時(shí)稱為NPOZr)而不是三(2-乙基己酸)鉍之外，通過使用與實(shí)施例1中相同的組分和相同的聚合方法獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表l中。實(shí)施例3(制備改性聚合物C)除了使用雙(2-乙基己酸)氧化鋯(在下文中有時(shí)稱為EHAZrO)而不是三(2-乙基己酸)鉍之外，通過使用與實(shí)施例1中相同的組分和相同的聚合方法獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表l中。實(shí)施例4(制備改性聚合物D)除了使用三仲丁氧基鋁(在下文中有時(shí)稱為SBOA1)而不是三(2-乙基己酸)鉍之外，通過使用與實(shí)施例1中相同的組分和相同的聚合方法獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。實(shí)施例5(制備改性聚合物E)除了使用三(2-乙基己酸)鋁(在下文中有時(shí)稱為EHAA1)而不是三(2-乙基己酸)鉍之外，通過使用與實(shí)施例1中相同的組分和相同的聚合方法獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。實(shí)施例6(制備改性聚合物F)除了使用四(乙酰丙酮)鋯(在下文中有時(shí)稱為ZrAC)而不是三(2-乙基己酸)鉍之外，通過使用與實(shí)施例1中相同的組分和相同的聚合方法荻得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。實(shí)施例7(制備改性聚合物G)除了使用三(乙酰丙酮)鋁(在下文中有時(shí)稱為A1AC)而不是三(2-乙基己酸)鉍之外，通過使用與實(shí)施例1中相同的組分和相同的聚合方法獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。實(shí)施例8(制備改性聚合物H)內(nèi)部氣氛用氮?dú)庵脫Q的5L高壓釜裝有2.4Kg環(huán)己烷和300g1,3-丁二烯。加入催化劑，從而在80。C下使單體聚合60分鐘，所述催化劑是由versatate釹的環(huán)己烷溶液(0.09mmol)、MAO的甲苯溶液(1.8mmol)、DIBAH(5.0mmol)、二乙基氯化鋁的甲苯溶液(0.18mmol)和1,3-丁二烯(4.5mmol)通過在5(TC下反應(yīng)并老化30分鐘制備的。1,3-丁二烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為約100%。取出200g聚合物溶液，并加入含1.5g2,4-二叔丁基-對(duì)甲酚的曱醇溶液以終止聚合。隨后，通過汽提除去溶劑，并于ll(TC下用加熱輥干燥橡膠以獲得改性前的聚合物。聚合結(jié)果示于表1中。此外，使剩余的聚合物溶液保持在6(TC下，加入GPMOS的曱笨溶液(4.5mmol)以使反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。然后，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(在下文中有時(shí)稱為APEOS)(l3.5mmd)并混合30分鐘。再加入NPOZr的甲苯溶液(13.5mmol)并混合30分鐘。隨后，加入含1.5g2,4-二叔丁基-對(duì)甲酚的曱醇溶液以獲得2.5Kg的改性聚合物溶液。接下來，將該改性聚合物溶液加入到20L用氫氧化鈉調(diào)整到pH值為10的水溶液中，從而進(jìn)行溶劑除去，并在110。C下進(jìn)行縮合反應(yīng)2小時(shí)，隨后使用輥進(jìn)行干燥而獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。實(shí)施例9(制備改性聚合物I)除了使用N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氯咪唑(在下文中有時(shí)稱為EOSDI)的甲苯溶液而不是APEOS的甲苯溶液之外，通過使用與實(shí)施例8中相同的組分和相同的聚合方法獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。對(duì)比例1(制備改性聚合物J)除了省略加入EHABi之外，通過使用與實(shí)施例1中相同的組分和相同的聚合方法荻得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表l中。對(duì)比例2(制備改性聚合物K)除了使用雙(2-乙基己酸)錫(在下文中有時(shí)稱為EHASn)而不是EHABi之外，通過使用與實(shí)施例1中相同的組分和相同的聚合方法獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表1中。對(duì)比例3(制備改性聚合物L(fēng))除了用EHASn替換NPOZr之外，通過使用與實(shí)施例1中相同的組分和相同的聚合方法獲得改性聚合物。改性和縮合條件以及反應(yīng)的結(jié)果示于表l中。對(duì)比例4(聚合物M)市售聚丁二烯橡膠(JSRCorp.制造的聚丁二烯橡膠BROlTM)的分析結(jié)果示于表l中。實(shí)施例]0-18和對(duì)比例5-8使用實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-4的聚合物A-M制備表2中所示的含氧化硅的橡膠組合物(組合物1)和含碳黑的橡膠組合物(組合物2)。測量這些硫化后橡膠組合物的Mooney粘度。此外，組合物1在150。C下硫化12分鐘，組合物2在45。C下硫化30分鐘，并評(píng)價(jià)硫化橡膠妁性能。結(jié)果示于表3中。基于實(shí)施例10-18和對(duì)比例5-8中氧化硅組合物的結(jié)果，可以看出通過加入EHABi、NPOZr、EHAZrO、SBOAl、EHAA1、ZrAC和A1AC作為縮合促進(jìn)劑顯著改善了低積熱、低溫性能和耐磨性。此外，基于實(shí)施例17和18以及對(duì)比例7和8中碳黑組合物的結(jié)果，可以看出通過加入NPOZr作為縮合促進(jìn)劑顯著改善混碳黑組合物的低積熱、低溫性能和耐磨性。在表1中，"到*3如下。*1:重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比*2:GPMOS:3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷APEOS:3-氨基丙基三乙氧基硅烷EOSDI:N-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑EHABi:三(2-乙基己酸)鉍NPOZr:二月桂酸二丁基錫四正丙氧基鋯EHAZrO:雙(2-乙基己酸)氧化鋯SB0A1:三仲丁氧基鋁EHAA1:三(2-乙基己酸)鋁ZrAC:四(乙酰丙酮)4告A1AC:三(乙酰丙酮)鋁EHASn:雙(2-乙基己酸)錫*3:由JSRCorp.制造的市售BR(JSRBR01TM)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在表2中，*1到*8如下。*1:由TosohSilicaCorporation(以前的JapanSilicaIndustriesCo.,Ltd.)制造的NipsilAQTM*2:由TokaiCarbonCo.,Ltd.制造的SeastKHTM*3:由FujiKosanCo.,Ltd.制造的FukkolAromax#3TM*4:由DegussaJapanCo.,Ltd.制造的Si69TM化合物名稱雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物*5:由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造的Nocrac6CTM化合物名稱N-苯基-N，-(1,3-二曱基丁基)-對(duì)苯二胺*6:由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造的NoccelerDTM化合物名稱1,3-二苯基胍*7:由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造的NoccelerDM1化合物名稱二-2-苯并p塞唑二石克化物*8:由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造的NoccelerNS-FTM化合物名稱N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺,<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在表3中。*1如下。*1:與對(duì)比例8的值(100)的相對(duì)值。該值越大，性能越好。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以獲得當(dāng)受到硫化處理以形成硫化橡膠時(shí)具有優(yōu)異斷裂特性、低積熱、低溫特性和耐磨性，以及具有優(yōu)異可加工性的橡膠組合物，當(dāng)向獲得的改性共軛二烯聚合物中加入氧化硅或碳黑時(shí)也如此。含本發(fā)明中獲得的改性共軛二烯聚合物的橡膠組合物適用于輪胎如輪胎胎面、底胎面、胎體、側(cè)壁和珠子，以及其它工業(yè)產(chǎn)品如耐振橡膠、護(hù)舷材、帶和軟管。然而，其特別適用于輪胎胎面。權(quán)利要求1.一種制造改性聚合物的方法，包括以下步驟使用烷氧基硅烷化合物對(duì)乙烯基含量低于10％、順-1，4鍵含量為75％或更高并具有活性端的共軛二烯聚合物的活性端進(jìn)行改性反應(yīng)，和在含屬于周期表4A(除Ti)、2B、3B和5B族中至少一種元素的化合物的縮合促進(jìn)劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合促進(jìn)劑包括含鋯(Zr)、鉍(Bi)或鋁(Al)的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中構(gòu)成縮合促進(jìn)劑的化合物是上述元素的醇鹽、羧酸鹽或乙酰丙酮配鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中烷氧基硅烷化合物含選自下面(a)-(c)中的至少一種官能團(tuán)(a)環(huán)氧基；(b)異氰酸酯基；和(c)羧基。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中縮合促進(jìn)劑是選自下面(d)-(h)中的至少一種化合物(d)羧酸鉍；(e)烷醇鋯；(f)羧酸鋯；(g)烷醇鋁；和(h)羧酸鋁。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中方法還包括加入含選自下面(i)-(k)中至少一種官能團(tuán)的化合物的步驟(i)氨基；(j)亞氨基；和(k)巰基。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中共軛二烯化合物是選自1,3-丁二烯、異戊二烯和2,3-二曱基-l,3-丁二烯中的至少一種化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中具有活性端的共軛二烯聚合物為通過使用含下面組分(1)_(n)作為主要組分的催化劑使共輒二烯化合物聚合獲得的聚合物(1)含在周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素的化合物或這種化合物與Lewis堿的反應(yīng)產(chǎn)物；(m)鋁氧烷和/或式A1R^I^RS的有機(jī)鋁化合物(其中，R^和W可以相同或不同，是具有1-IO個(gè)碳原子的烴基或氫原子，113是具有1-IO個(gè)碳原子的烴基，并且可以與R^或R相同或不同)；和(n)含卣素的化合物。9.通過權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)方法獲得的改性聚合物。10.含權(quán)利要求9的改性聚合物的橡膠組合物。11.一種橡膠組合物，以20-120質(zhì)量份/100質(zhì)量份含20質(zhì)量％或更多權(quán)利要求9的改性聚合物的橡膠組分的量含氧化硅和/或碳黑。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的橡膠組合物，其中橡膠組分含20-100質(zhì)量％的改性聚合物和80-0質(zhì)量％的選自天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯/a-烯烴共聚物橡膠、乙烯Ax-烯烴-二烯共聚物橡膠、丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠和囟代丁基橡膠中的至少一種其它橡膠，前提是改性聚合物的量+其它橡膠的量=100質(zhì)量％。全文摘要本發(fā)明提供一種制造改性聚合物的方法、由該方法獲得的改性聚合物和使用該改性聚合物的橡膠組合物，該改性聚合物提高橡膠組合物的低積熱和增強(qiáng)能力，并具有優(yōu)異的耐磨性、機(jī)械特性和可加工性。該方法包括以下步驟使用烷氧基硅烷化合物對(duì)乙烯基含量低于10％、順-1，4鍵含量為75％或更高并具有活性端的共軛二烯聚合物的活性端進(jìn)行改性反應(yīng)，和在含屬于周期表4A(除Ti)、2B、3B和5B族中至少一種元素的化合物的縮合促進(jìn)劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)。文檔編號(hào)C08G77/442GK101180345SQ20068001727公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2006年3月17日優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日發(fā)明者但木稔弘,曾根卓男,田中了司,谷耕一郎申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社