專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有低氟表面活性劑含量的芯/殼氟聚合物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有脂肪醇乙氧基化合物非離子型表面活性劑并具有低氟表面活性劑含量的可非熔融加工的，芯/殼氟聚合物分散體。
背景技術(shù)：
：氟聚合物被廣泛用于各種基材，以使其具有脫除性、耐化學(xué)藥品和耐熱性、防腐性、可清洗性、不易燃性和耐氣候性。氟聚合物中，聚四氟乙烯(PTFE)均聚物和改性聚四氟乙烯涂料的熱穩(wěn)定性最高，但是它們不像四氟乙烯(TFE)共聚物，不能熔融加工成薄膜和涂層。所以，開(kāi)發(fā)了聚四氟乙烯均聚物和改性聚四氟乙烯其它的涂裝方法。這種方法之一是氟聚合物以分散體形式涂敷的分散涂料。分散涂料方法通常采用比剛聚合的分散體更濃的氟聚合物分散體。這些濃分散體含有大量非離子表面活性劑，例如6~8%(重量)。如/>開(kāi)于Miura等人的U.S.6,153,688和Cava腿gh等人的U.S.2003/0130393那樣，需要應(yīng)用脂肪醇乙氧基化合物非離子型表面活性劑，以避免與含芳基非離子型表面活性劑，例如烷基酚乙氧基化合物，有關(guān)的環(huán)境問(wèn)題。分散體涂敷工藝包含通過(guò)通用技術(shù)如噴涂、輥涂、幕涂或浸涂將濃分散體涂敷于基材上，千燥基材除去揮發(fā)性組分，和烘烤該基材。當(dāng)烘烤溫度足夠高時(shí)，原生分散體顆粒熔融并變成一種連續(xù)體。熔融顆粒的高溫烘烤經(jīng)常稱(chēng)為燒結(jié)。對(duì)于涂敷大量分散涂料，如幕涂或連續(xù)射線攝影術(shù)(Seriography),一部分涂料流沉積基材上，同時(shí)要求剩余的涂料流再回收?；厥詹糠中枰芙?jīng)得起隨后連續(xù)方法所必需的多泵抽取和混合的操作。適合于這種工藝的分散體當(dāng)經(jīng)受剪切力時(shí)，應(yīng)該不易凝聚。分散體對(duì)過(guò)早凝聚的耐力可以通過(guò)稱(chēng)為膠凝時(shí)間的參數(shù)測(cè)定，它是分散體剪切穩(wěn)定性的表征。Jones等人的US6，841，594B2和US2003/0008944Al和Cavanaugh等人的US2003/0130393Al已經(jīng)確認(rèn)，某些可非熔融加工的芯/殼結(jié)構(gòu)的氟聚合物，其具有高分子量聚四氟乙烯芯和較低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼，具有優(yōu)良的剪切穩(wěn)定性。氟表面活性劑通常是用作為這些氟聚合物分散聚合的成分，氟表面活性劑起一種非調(diào)聚分散劑的作用。例如，這些氟表面活性劑應(yīng)用的早期描述，可在Berry的美國(guó)專(zhuān)利2,559,752中找到。但是由于環(huán)境的考慮和因?yàn)榉砻婊钚詣┑陌嘿F，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了從廢水和氟聚合物水性分散體中回收氟表面活性劑的工藝。已有幾個(gè)已知的從氟聚合物分散體中去除氟表面活性劑的工藝方法。方法之一公開(kāi)于Kuhls等人的美國(guó)專(zhuān)利4,369,266,其包括加入一種穩(wěn)定的表面活性劑，隨后通過(guò)超濾作用濃縮。這些專(zhuān)利指出，高含量的氟表面活性劑可以經(jīng)由水溶液滲透的方法除去。通過(guò)吸附在離子交換樹(shù)脂上除去氟表面活性劑的方法，如美國(guó)專(zhuān)利3,882,153(Seki等人)和美國(guó)專(zhuān)利4,282,162(Kuhls)所/>開(kāi)的，也是已知的。Kuhls提出回收聚合物從分散體凝聚后溶于水相的，或被濃縮的聚合物水分散體中的氟化乳化射的方法。US2003/0125421Al(Bladel等人)也提出了通過(guò)與陰離子交換劑接觸，由氟聚合物分散體中除去含氟乳化劑的方法。氟表面活性劑含量低的氟聚合物分散體，在氟表面活性劑去除后或濃縮時(shí)往往引起不能接受的粘度增大，致使該分散體不適合作為室溫涂敷的涂料。Dadalas等人US6，861,466B2公開(kāi)了低氟表面活性劑含量的水性氟聚合物分散體可以通過(guò)加入陰離子的非氟化表面活性劑進(jìn)行控制。但是，在氟聚合物分散體里存在陰離子非氟化表面活性劑對(duì)于某些應(yīng)用是不受歡迎的，例如，玻璃布的分散涂料，陰離子非氟化表面活性劑可以使其帶有不受歡迎的顏色。在金屬涂層涂敷時(shí)，陰離子非氟化表面活性劑可以限制可能的涂布配方的范圍，即在這種涂敷時(shí)配方范圍的靈活性。氟表面活性劑含量低的氟聚合物分散體另外的問(wèn)題是，涂料涂敷時(shí)臨界開(kāi)裂厚度(CCT)降低，除非加入諸如丙烯酸類(lèi)粘合劑的試劑。CCT是聚合物分散體在基材上涂敷一道，形成在干燥和隨后烘烤時(shí)不出現(xiàn)開(kāi)裂的涂層厚度的度量。低表面活性劑含量的氟聚合物分散體有必要進(jìn)行改進(jìn)。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)低表面活性劑含量的芯/殼氟聚合物的水分散體在加工和/或最終涂敷使用時(shí)有顯著的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供一種可非熔融加工的芯/殼氟聚合物顆粒的水分散體，其氟表面活性劑含量低，小于300ppm，(基于該分散體的重量)。本發(fā)明的分散體包含大約30~大約70%(重量)的SSG小于大約2.225的可非熔融加工的氟聚合物顆粒，優(yōu)選大約45~大約65%(重量)的可非熔融加工的氟聚合物顆粒，和大約2~大約11%(重量)，優(yōu)選為大約3~大約11%(重量)的脂肪醇乙氧基化合物非離子表面活性劑(基于所述的氟聚合物的重量)。該氟聚合物顆粒包含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)的芯和低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的殼。該分散體基本上不含有芳族基的表面活性劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分散體含有小于100ppm,更優(yōu)選小于50ppm的氟表面活性劑，和最優(yōu)選為小于25ppm的氟表面活性劑(基于分散體中氟聚合物的重量)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分散體含有小于100ppm陰離子的非氟化表面活性劑，更優(yōu)選為小于ppm陰離子的非氟化表面活性劑，更優(yōu)選為小于10ppm陰離子的非氟化表面活性劑，并且最優(yōu)選是基本上不含陰離子非氟化表面活性劑。令人驚訝地，甚至具有低水平的氟表面活性劑，本發(fā)明優(yōu)選的分散體的粘度也'卜于大纟々100mPas(23±3°G)，更4尤選'、于大纟々40mPas(23士3°C)，這是合乎室溫涂敷應(yīng)用需要的粘度。優(yōu)選地，分散體中的氟聚合物顆粒的數(shù)均粒徑為大約250~大約300腿。在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的分散體中，至少大約1.5%(重量)的氟聚合物顆?；旧习L(zhǎng)徑比大于5的棒狀顆粒。棒狀的意思是顆粒被拉長(zhǎng)致使它們具有大于5的長(zhǎng)徑比。一些棒狀顆?？此剖侵钡模承┌魻铑w粒則是彎曲的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，大約1.5~大約25%(重量)，更優(yōu)選至少大約1.5~大約20%(重量)，最優(yōu)選大約2~大約20%(重量)的氟聚合物顆?；旧嫌砷L(zhǎng)徑比大于5的棒狀顆粒組成。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少為50%的本發(fā)明氟聚合物顆粒通常是長(zhǎng)徑比大于1.5的圓柱形的。更優(yōu)選地，至少為大約90%的本發(fā)明分散體的氟聚合物顆粒通常是圓柱形的，僅僅少數(shù)顆粒通常是球形的。生成的分散體顆粒，優(yōu)選的數(shù)均長(zhǎng)度為大約220~大約500nm，和凄t均直徑為大約150~大約300nm。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，分散體顆粒具有大約250~大約500nm的數(shù)均長(zhǎng)度，和大約150~大約250nm的數(shù)均直徑。棒狀分散體顆粒的數(shù)均直徑小于大約150腿。本發(fā)明優(yōu)選的分散體令人驚訝地顯示出高剪切穩(wěn)定性。優(yōu)選的分散體，其膠凝時(shí)間大于大約600秒，更優(yōu)選大于大約700秒，最優(yōu)選大于大約1000秒。優(yōu)選的分散體采用以下分子式的脂肪醇乙氧基化合物非離子型表面活性劑R(OCH2CH2)nOH其中R是具有8~18個(gè)碳原子的支化烷基、支化鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基烴基團(tuán)，n是518的平均值。本發(fā)明優(yōu)選的分散體具有高臨界開(kāi)裂厚度(CCT)。優(yōu)選地，CCT至少為大約10Mm(6%(重量)非離子表面活性劑，基于氟聚合物的重量)。發(fā)明詳述氟聚合物分散體和制備方法芯/殼氟聚合物顆粒的水分散體可以采用氟表面活性劑作為非調(diào)聚的分散劑，通過(guò)分散聚合(亦稱(chēng)乳液聚合)的方法制備。本發(fā)明的水性氟聚合物分散體，可以認(rèn)為是一種穩(wěn)定的水性氟聚合物分散體，其意思指，當(dāng)分散體只有少量氟表面活性劑時(shí)，它含有足夠的非離子表面活性劑可以防止該分散體的凝聚。在本發(fā)明中，采用脂肪醇乙氧基化合物作為非離子表面活性劑，分散體基本上不含帶芳族基的表面活性劑。在下文中將作更詳細(xì)解釋?zhuān)Q于本發(fā)明使用的制備分散體的方法，非離子表面活性劑可能在減少表面活性劑的含量的處理前已經(jīng)存在于分散體中，例如，非離子型表面活性劑為濃縮的目的已經(jīng)加入，或非離子表面活性劑為穩(wěn)定作用在減少氟表面活性劑的含量的處理前加入。本發(fā)明分散體中的氟聚合物顆粒，包含高分子量聚四氟乙烯(PTFE)的芯和較低的分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的殼。聚四氟乙烯(PTFE)是指四氟乙烯本身的聚合物，沒(méi)有任何重要的共聚單體存在。改性聚四氟乙烯是指四氟乙烯與如此低含量共聚單體的共聚物，使得所得聚合物的熔點(diǎn)基本上不能低于聚四氟乙烯的熔點(diǎn)。這種共聚單體的含量?jī)?yōu)選小于1%(重量)，更優(yōu)選小于0.5%(重量)。改性共聚單體可以是，例如，六氟丙烯(HFP)、全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其分子上引入側(cè)基的其它單體。氟聚合物顆粒的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)小于2.225，優(yōu)選小于2.220，更優(yōu)選為2.180~2.215。SSG通常與聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量成反比。但是，SSG單獨(dú)不能表示分子量，實(shí)際上也取決于改性劑的存在、改性劑的量和/或烴引發(fā)劑，如DSP,的引發(fā)作用。目前尚沒(méi)有一致公認(rèn)正確的數(shù)學(xué)關(guān)系式存在。這些關(guān)系的第一個(gè)表達(dá)式是Doban等人在1956年9月18日的ACS會(huì)議上提出的，它給出了數(shù)均分子量為冗=0.597[log10(0.157/(2.306-SSG)]"其圖解凄t才居發(fā)表于Sperati&Starkwather，F(xiàn)ortschr.Hochpolym陽(yáng)Forsch.Bd.2，S.465-495(1961)。這個(gè)關(guān)系的另一個(gè)表達(dá)式是Noda等人在美國(guó)專(zhuān)利5,324,785中提出的UgioMn=31.83-11.58xSSG其中Mn是平均分子量。這些方程對(duì)同樣的SSG值得出不同的分子量。聚四氟乙烯聚合物的分子量對(duì)熔體蠕變粘度(MCV)值可以顯示更一致的關(guān)系，本申請(qǐng)書(shū)采用熔體蠕變粘度來(lái)描述聚合物的分子量。如下文所述，分子量與熔體粘度(Pa.s)的1/3.4冪呈線性關(guān)系^7=(MCVW/|-663.963)/0.00021967根據(jù)本發(fā)明的氟聚合物的熔體蠕變粘度優(yōu)選大于大約1.4X101QPa.s，更優(yōu)選大于大約1.5x101。Pa's。本申請(qǐng)中的熔體蠕變粘度是通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利3,819,594的方法測(cè)定，對(duì)該方法進(jìn)行的某些修改，將在下文詳述。本發(fā)明的氟聚合物分散體是通過(guò)分散聚合(亦稱(chēng)乳液聚合)的方法制備。分散聚合的產(chǎn)物在加入表面活性劑濃縮和/或穩(wěn)定之后被用作水分散體，下文將詳述。濃縮的分散體用作為涂料或浸漬組合物以制備流延薄膜。在制備本發(fā)明的分散體時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)以形成顆粒結(jié)構(gòu)，聚合的一個(gè)階段到另一個(gè)階段其分子量，在某些實(shí)施方案中，組成是相互不同的。這種變化是可以想象的，以致觀察到顆粒具有分立的層狀結(jié)構(gòu)。雖然"芯"和"殼"的性質(zhì)不能獨(dú)立地通過(guò)分析的方法測(cè)定，但是這些概念是和聚合最初和隨后階段分別形成的聚合物相符的。該方法在顆粒的芯處生成高分子量的聚四氟乙烯，而在分散體顆粒的表面上生成較低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯。如同以下所述，芯和殼之間產(chǎn)生的差別與聚合的起始(芯)階段和聚合的后續(xù)(殼)階段時(shí)引發(fā)劑存在的量，以及是否存在調(diào)聚劑和引入共聚單體有關(guān)。特別是由于本發(fā)明氟聚合物的芯殼的特性，在一個(gè)批次結(jié)束時(shí)測(cè)量的熔體蠕變粘度是該批次形成的聚四氟乙烯的重均熔體蠕變粘度。對(duì)于生長(zhǎng)的顆粒，各自的增量體積與其分子量影響平均值。如果，例如，在該聚合批次時(shí)分子量增大，各增量體積具有比最后增量體積具有更高的分子量，而且平均分子量總是比最后的體積增量的更低。體積增量的分子量稱(chēng)為瞬時(shí)分子量，數(shù)均分子量由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Mm是瞬時(shí)分子量，V是體積或重量增量。各個(gè)體積增量的瞬時(shí)分子量是一個(gè)選擇的值，致使上述表達(dá)式的數(shù)字積分解得到在該聚合批次任一點(diǎn)上實(shí)驗(yàn)確定的平均分子量。為本發(fā)明的目的，殼的平均分子量Mn通過(guò)數(shù)值積分確定，采用從該聚合批次開(kāi)始起至結(jié)束至少5個(gè)體積或重量增量，包括其中Mni是最高的增量。芯的Mn用同樣的方法確定，采用從該聚合起始至結(jié)束至少30個(gè)體積或重量增量，其中包括Mm是最高的增量。平均熔體蠕變粘度然后采用上述的熔體蠕變粘度與Mn的關(guān)系式確定。根據(jù)本發(fā)明，顆粒的芯包含高分子量的聚四氟乙烯，其熔體蠕變粘度優(yōu)選大于大約1.2x101。Pa.s,優(yōu)選大于大約1.3x101QPas，和更優(yōu)選大于大約1.5x101GPa.s。殼包含較低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯，其平均熔體蠕變粘度優(yōu)選大于大約9x109Pa-s,小于芯的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度。聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼的平均熔體蠕變粘度優(yōu)選至少為0.1x101QPa.s，更優(yōu)選至少為0.2x101QPa.s,小于聚四氟乙烯芯的平均熔體蠕變粘度。最優(yōu)選，較低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼的平均熔體蠕變粘度為大約9x109Pa.s~大約1.3x10"Pa.s。本發(fā)明的氟聚合物中，殼包含大約5~大約30%(重量)的顆粒。殼優(yōu)選包含大約5~大約25%%(重量)的顆粒，最優(yōu)選大約5~大約20%(重量)的顆粒。殼的顆粒優(yōu)選是聚四氟乙烯。本發(fā)明的氟聚合物具有通過(guò)分散聚合方法制備的聚合物所已知的共性。本發(fā)明的這種分離和干燥后的樹(shù)脂是可非熔融加工的?？煞侨廴诩庸さ囊馑际侵府?dāng)通過(guò)可熔融加工的聚合物的標(biāo)準(zhǔn)熔體粘度測(cè)定方法測(cè)試時(shí)，一全測(cè)不到熔體流動(dòng)。這種測(cè)試是4艮據(jù)ASTMD-1238-00的方法，但改動(dòng)如下圓筒、孑L口和活塞頭用HaynesStellite^^司的耐腐蝕合金，HaynesStellite19制成。將5.0g試樣裝入內(nèi)徑9.53mm(0.375英寸)的圓筒，圓筒的溫度保持在372°C。試樣被裝入圓筒5分鐘后，在5000克(外加活塞重量)負(fù)荷下，通過(guò)一個(gè)2.10mm(0.0825英寸)，8.00mm(0.315英寸)的長(zhǎng)方形4兌邊孔口擠出。這相應(yīng)于44.8KPa(6.5磅/平方英寸)的剪切應(yīng)力。沒(méi)有觀察到熔融擠出物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氟聚合物是原纖化的。由分散體分離并干燥的細(xì)粉樹(shù)脂，可以通過(guò)被稱(chēng)為糊料擠塑的潤(rùn)滑擠壓工藝，成形加工成有用的制品。樹(shù)脂與潤(rùn)滑劑摻合后通過(guò)擠壓工藝加工成形。得到的珠粒是結(jié)合在一起的，微觀的檢測(cè)顯示許多顆粒是通過(guò)已經(jīng)成形的聚四氟乙烯的原纖維連接的，盡管該方法在熔融溫度以下進(jìn)行更好。名詞"原纖化"意思是，潤(rùn)滑樹(shù)脂通過(guò)1600:1的漸縮?？跀D出成形為連續(xù)的擠出物，該樹(shù)脂含18.4%(重量)的異鏈烷烴潤(rùn)滑劑，商品名IsoparK，ExxonMobilChemical產(chǎn)品。除通過(guò)原纖化得到的"生坯強(qiáng)度"以外，珠粒的其它增強(qiáng)作用是通過(guò)燒結(jié)在潤(rùn)滑劑揮發(fā)之后得到的。為制備根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選氟聚合物，提供間歇聚合方法用于制備非熔融加工的分散體。聚合過(guò)程優(yōu)選包括在帶攪拌的反應(yīng)釜中預(yù)先加入去離子水，和預(yù)先加入在聚合條件下是液體的大于12個(gè)碳原子的飽和烴(優(yōu)選石蠟)，和分散劑(氟化表面活性劑)，優(yōu)選具有6~10個(gè)碳原子的全氟羧酸。該烴類(lèi)作為聚合過(guò)程的穩(wěn)定劑，可防止或阻止在攪拌體系中生成凝聚物。該方法還包括脫氧、用四氟乙烯加壓高壓釜到預(yù)定的壓力，和使體系達(dá)到要求的溫度，例如6010(TC。為了形成芯，在聚合第一階段時(shí)，將第一量的自由基引發(fā)劑，和附加的分散劑(氟化表面活性劑)加到高壓釜。第一量的引發(fā)劑優(yōu)選生成平均熔體蠕變粘度大于大約1.2x101QPa's,更優(yōu)選1.3x101QPa-s的聚四氟乙烯。第一量的引發(fā)劑優(yōu)選在大約四氟乙烯總量的30%已經(jīng)聚合以前(包括從聚合物生長(zhǎng)體積的蒸汽空間轉(zhuǎn)移的四氟乙烯)生成平均熔體蠕變粘度大于大約1.0x101QPa.s的聚四氟乙烯。在聚合的第一階段時(shí)，優(yōu)選盡可能少加提供調(diào)聚活性的試劑，最優(yōu)選第一階段在沒(méi)有加入調(diào)聚劑的情況下進(jìn)行。在本發(fā)明優(yōu)選的模式中，這些的條件可促進(jìn)棒狀顆粒，即長(zhǎng)徑比大于大約5的顆粒生成。此外，這些的條件優(yōu)選促進(jìn)生成大量通常長(zhǎng)徑比大于大約1.5的圓柱形顆粒。聚合進(jìn)4亍時(shí)，加入四氟乙烯保持壓力。其后，在反應(yīng)的第二階^殳，加入第二量的自由基引發(fā)劑、調(diào)聚劑和共聚單體(對(duì)于改性聚四氟乙烯)。第二量的引發(fā)劑生成較低分子量的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯，該聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼的平均熔體蠕變粘度優(yōu)選大于大約9x10Pa.s,并小于聚四氟乙烯芯的平均熔體蠕變粘度。優(yōu)選地，該聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼的平均熔體蠕變粘度至少為0.1x101。Pa.s或更少，更優(yōu)選為0.2x101QPa.s,小于聚四氟乙烯芯平均熔體蠕變粘度。最優(yōu)選地，生成的較低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯殼的聚合物，其平均熔體蠕變粘度為大約9x109Pa.s~大約1.3x10'°Pa.s。第二量引發(fā)劑至少為第一量引發(fā)劑的大約10倍，優(yōu)選地至少為第一量的大約25倍，更優(yōu)選地至少為第一量的大約50倍，最優(yōu)選地至少為第一量的大約100倍。第二量引發(fā)劑和調(diào)聚劑是在四氟乙烯總量大約95%被聚合之前加入。第二量引發(fā)劑和調(diào)聚劑優(yōu)選地在至少大約70%總量的四氟乙烯已經(jīng)聚合后加入，更優(yōu)選至少大約75%和最優(yōu)選至少大約80%總量的四氟乙烯已經(jīng)聚合后加入。在反應(yīng)的第一階段，形成高分子量的聚四氟乙烯芯，也就是說(shuō)，優(yōu)選芯至少占氟聚合物顆粒質(zhì)量的大約70%，更優(yōu)選至少大約75%,最優(yōu)選至少大約80%。在反應(yīng)的第二階段，優(yōu)選形成低分子量的聚四氟乙烯殼或改性聚四氟乙烯殼，也就是說(shuō)，殼至多占氟聚合物顆粒質(zhì)量的大約30%,更優(yōu)選至多大約25%,最優(yōu)選至多大約20%。當(dāng)所要求量的四氟乙烯消耗后，停止加料，反應(yīng)器排空并用氮?dú)獯祾?，將未處理分散體從聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)入冷卻器。除去石蠟，聚合物分散體轉(zhuǎn)入分散體濃縮操作，生成穩(wěn)定的分散體用于本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中。非離子型表面活性劑由于分散體的非離子型表面活性劑采用芳族化合物，如烷基酚乙氧基化合物會(huì)產(chǎn)生環(huán)境問(wèn)題，本發(fā)明使用的是脂肪醇乙氧基化合物。它們?cè)诜稚Ⅲw中的用量為大約2~大約11%(重量)，優(yōu)選大約3~大約11%(重量)，基于所述的氟聚合物的重量。適合的非離子型表面活性劑包括任何各種脂肪醇乙氧基化合物或其混合物，它們?cè)跐饪s時(shí)具有所需要的濁點(diǎn)，在分散體中具有所需要的性質(zhì)，例如低燒除溫度、分散穩(wěn)定性等等。特別優(yōu)選的非離子型表面活性劑是具有以下分子式的化合物或其混合物R(OCH2CH2)nOH其中R是具有8~18個(gè)碳原子的支化烷基、支化鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基烴基團(tuán)，n是5~18的平均值。例如，用于本發(fā)明優(yōu)選的乙氧基化合物可以被認(rèn)為是從(1)由包含選自支鏈烷基、支化鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基的烴基團(tuán)的伯醇，或(2)仲或叔醇制備的。無(wú)論如何，本發(fā)明的乙氧基化合物不能含有芳基。該分子親水部分的環(huán)氧乙烷單元數(shù)目，可包含或者如通常提供的寬或窄的單態(tài)分布，或者通過(guò)摻合達(dá)到更寬的或雙峰分布。表面活性劑的濁點(diǎn)是該表面活性劑在水中溶解性的度量。本發(fā)明水分散體所用的表面活性劑其濁點(diǎn)為大約5CTC大約85°C,優(yōu)選大約59°C~大約70°C。優(yōu)選的支化表面活性劑令人驚訝地增大采用直鏈醇乙氧基化合物濃縮的分散體組合物的剪切穩(wěn)定性，并可以等同或超過(guò)采用烷基酚乙氧基化合物濃縮的氟聚合物分散體的性能。膠凝時(shí)間是組合物剪切穩(wěn)定性的度量。本發(fā)明的一種水分散體，其殼中聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量是相當(dāng)?shù)偷?，因此大約60%(重量)氟聚合物和大約6%(重量)表面活性劑的分散體的膠凝時(shí)間大于大約600秒，優(yōu)選大于大約700秒，最優(yōu)選大于大約IOOO秒。此外，本發(fā)明的表面活性劑不包含芳基，含芳基的表面活性劑可以熱離解并變?yōu)橛泻Φ挠袡C(jī)芳族化合物，在分散體應(yīng)用過(guò)程中可能對(duì)空氣和水的品質(zhì)產(chǎn)生不利的影響，并生成柏油狀物質(zhì)積聚在涂覆設(shè)備和排空管道上。用于本發(fā)明的表面活性劑可以干凈地?zé)?，不?huì)在基材上熱離解而留下變色的涂覆制品，而且不會(huì)碳化從而免除了碳粒子轉(zhuǎn)移到涂覆制品上的問(wèn)題。除上述優(yōu)點(diǎn)之外，優(yōu)選的脂肪醇乙氧基化合物表面活性劑可以在比通用的烷基酚乙氧基化合物更低的溫度(大約低5crc)下燒除。這對(duì)于表面活性劑必須熱去除但是產(chǎn)品又不能燒結(jié)的某些應(yīng)用是有利的。這些類(lèi)型的應(yīng)用實(shí)例是作密封和濾布應(yīng)用的浸漬纖維。采用通用的烷基酚乙氧基化合物，表面活性劑的燒除溫度非常接近燒結(jié)溫度。脂肪醇乙氧基化合物表面活性劑從而提供了一個(gè)較寬的操作窗口。通常用于穩(wěn)定氟聚合物分散體的該類(lèi)型非離子型表面活性劑，在室溫下可以是液體或者固體。如果是固體，表面活性劑往往是糊狀的，因而難以處理。這些通常是不能自由流動(dòng)的粒狀體。處理它們時(shí)經(jīng)常需要有加熱槽，使它們?cè)谳斔途€中保持呈液體。除加熱裝置的基本投資之外，還存在體系上操作限制。如果溫度保持太低，就可能造成槽和輸送線內(nèi)固體物料的堵塞。如果溫度太高，可能發(fā)生表面活性劑的降解。A人處理的觀點(diǎn)，低粘度液體通常是優(yōu)選的。高粘度液體是更難以處理的，為方便處理，經(jīng)常需要加熱的槽和管線以保持足夠低的粘度。一些外觀上是液體的表面活性劑是處于物理上的介穩(wěn)態(tài)，它們可以作為液體存在幾天，然后變成糊狀的固體。有時(shí)將水加到該表面活性劑中以降低它的粘度，使其比較容易地處理。但是，太多的水又與釆用更濃的分散體進(jìn)行涂敷操作的要求不符。用于本發(fā)明的可非熔融加工的顆粒和非離子表面活性劑的水分散體，優(yōu)選包含0~20%(重量)，優(yōu)選0~15%(重量)水的非離子表面活性劑，而且在室溫下是一個(gè)穩(wěn)定的液體。如果表面活性劑在冷卻到5。C然后加熱到室溫(大約23±3°C)之后，能在室溫下保持液體3天，則被認(rèn)為是一個(gè)穩(wěn)定的液體。如下所述，包含本文所述的方法制備的非離子表面活性劑的分散體，是穩(wěn)定的含氟表面活性劑分散體，適合用于減少該氟表面活性劑含量。分散體濃縮方法
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：本發(fā)明的分散體優(yōu)選通過(guò)濃縮剛聚合的分散體生成。優(yōu)選地，分散體濃縮操作，采用Marks等人的美國(guó)專(zhuān)利3,037，953，和Holmes的美國(guó)專(zhuān)利3,704,272公開(kāi)的方法，借助于脂肪醇乙氧基化合物非離子表面活性劑濃縮分散體以提高固含量。例如，采用這種方法固含量可以從大約35%(重量)增加到大約60%(重量)。Mmra等人的U.S.6,153,688公開(kāi)了一種類(lèi)似的方法。陰離子非氟化表面活性劑本發(fā)明的分散體包含優(yōu)選小于100ppm,更優(yōu)選小于50ppm,甚至更優(yōu)選小于10ppm的陰離子非氟化表面活性劑。令人驚訝地，如Dadalas等人的US6,861,466B2在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中指出那樣，包含具有芯/殼結(jié)構(gòu)的氟聚合物顆粒和非常低量的氟表面活性劑的分散體，不需要加入陰離子非氟化表面活性劑控制粘度，本發(fā)明的分散體基本上不含陰離子的非氟化表面活性劑。陰離子非氟化表面活性劑包括，除親水性基團(tuán)如聚氧化烯基團(tuán)之外，具有一種或多種陰離子團(tuán)的表面活性劑，或硅樹(shù)脂基的表面活性劑，更詳細(xì)的描述可參見(jiàn)Dadalas等人的U.S.6,861,466B2。氟表面活性劑氟表面活性劑在分散體中的用量小于300ppm(基于分散體的重量)。在分散體中，氟表面活性劑是一種非調(diào)聚的陰離子分散劑，可溶于水，包含一種陰離子親水基和疏水部分。優(yōu)選地，該疏水部分是含有至少4個(gè)碳原子的脂肪族氟烷基，除了至多一個(gè)最靠近增溶基團(tuán)的碳原子以外，所有的碳原子至少帶有兩個(gè)氟原子，而叔碳原子另外還帶有一個(gè)氳或氟的原子。這些氟表面活性劑被用作聚合的分散助劑，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)鏈轉(zhuǎn)移，不致生成帶不合需要的短支鏈聚合物。Berry的美國(guó)專(zhuān)利2,559,752公開(kāi)了一個(gè)適合的氟表面活性劑的明細(xì)表。優(yōu)選地，氟表面活性劑是一種具有6~10個(gè)碳原子的全氟羧酸，通常是以鹽的形式使用。適合的氟表面活性劑是全氟羧酸銨類(lèi)，例如，全氟己酸銨或全氟辛酸銨。氟表面活性劑的用量為形成的聚合物量的0.02~1%(重量)。引發(fā)劑制備本發(fā)明分散體優(yōu)選的引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑。它們可以是具有比較長(zhǎng)的半衰期的那些，優(yōu)選為過(guò)^L酸鹽，例如，過(guò)^L酸銨或過(guò)磁i酸鉀。為了縮短過(guò)^i酸鹽引發(fā)劑的半衰期，可以使用還原劑如亞石克酸氫銨或焦亞硫酸鈉、有或者沒(méi)有金屬催化作用的鹽如Fe(III)。另一種選擇，可以使用短半衰期的引發(fā)劑如高錳酸鉀/草酸。除長(zhǎng)半衰期的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑之外，本發(fā)明優(yōu)選加入少量的短鏈二羧酸如丁二酸或那些生成丁二酸的引發(fā)劑如二丁二酸過(guò)氧化物(DSP),以減少凝聚物的生成。為了生成高分子量聚四氟乙烯芯，優(yōu)選反應(yīng)的第一階段不加入調(diào)聚劑。而且，具有調(diào)聚活性的試劑的用量要減到最少。相反，在反應(yīng)的第二階段，除更多引發(fā)劑之外還要加入這種試劑以減少在芯附近聚合物的分子量。對(duì)本專(zhuān)利申請(qǐng)來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)調(diào)聚劑是廣泛地指將提前終止鏈增長(zhǎng)的任何試劑，并且包括通常被稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移劑的試劑。術(shù)語(yǔ)鏈轉(zhuǎn)移意思是在沒(méi)有加入更多引發(fā)劑的情況下，終止一個(gè)聚合物鏈的增長(zhǎng)并引發(fā)另一個(gè)聚合物鏈的增長(zhǎng)，增長(zhǎng)的聚合物自由基數(shù)目不變，聚合在同樣的速率進(jìn)行。調(diào)聚劑的存在降低了聚合物的分子量，聚合物鏈增長(zhǎng)自由基的數(shù)目或者不變，或者減少。實(shí)際上大多數(shù)試劑，如果用量足夠的大，往往引起自由基數(shù)目的減少并最終降低聚合速率。為了保持聚合速率，在加入調(diào)聚劑的同時(shí)或前后加入引發(fā)劑是合乎需要的。用于本發(fā)明生成低分子量殼的調(diào)聚劑通常是非極性的，可以包括氫或具有1~20個(gè)碳原子，通常1~8個(gè)碳原子，的脂族烴或卣化碳或醇，例如，鏈烷烴如乙烷，或氯仿或甲醇。硫醇，如十二烷基硫醇也是有效的。在反應(yīng)的第二階段生成改性聚四氟乙烯殼時(shí)，除調(diào)聚劑之外還加入共聚單體。如上所述，一般的共聚單體包括六氟丙烯(HFP)、全氟代(曱基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(丙基乙烯醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、三氟氯乙烯(CTFE)和全氟丁基乙烯(PFBE)。氟表面活性劑的減少本發(fā)明水分散體的氟表面活性劑含量減少到不大于大約300ppm的預(yù)定水平，優(yōu)選為不大于大約100ppm的預(yù)定水平，更優(yōu)選為不大于大約50ppm的預(yù)定水平，最優(yōu)選為不大于大約25ppm的預(yù)定水平。盡管任何適合的方法都可用于減少氟表面活性劑含量，采用陰離子交換樹(shù)脂接觸水分散體，卻是有利的方法。采用陰離子交換樹(shù)脂接觸分散體可以在濃縮的前后進(jìn)行，但是通常濃縮以前的低固體物料含量比較容易處理，特別是當(dāng)采用固定床進(jìn)行接觸步驟時(shí)。如果處理過(guò)程是在濃縮之前進(jìn)行，正如以上的討論，非離子型表面活性劑是在與陰離子交換樹(shù)脂接觸之前加入。任何各種導(dǎo)致分散體和陰離子交換樹(shù)脂接觸的工藝方法都可用于進(jìn)行離子交換的處理過(guò)程。例如，處理過(guò)程可以將離子交換樹(shù)脂珠添加到攪拌槽中的分散體，在其中形成分散體和樹(shù)脂的淤漿，隨后通過(guò)過(guò)濾使分散體和陰離子交換樹(shù)脂珠分離。另一個(gè)適合的方法是使分散體通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂的固定床而不是采用攪拌槽。可以向上或向下流過(guò)固定床，因?yàn)闃?shù)脂是保持在固定床中，所以不需要單獨(dú)的分離步驟。分散體的接觸是在比較高的溫度下進(jìn)行，以有利于提高離子交換率和降低分散體的粘度，但是應(yīng)低于該樹(shù)脂的降解溫度，否則不利于高的離子交換率。較高的處理溫度必須隨所用的聚合物而變。通常，溫度在20~8CTC。優(yōu)選地，溫度為大約45~65°C,更優(yōu)選為大約50~6crc。如果需要，氟表面活性劑可以從陰離子交換樹(shù)脂中回收，或者帶有氟表面活性劑的樹(shù)脂可以通過(guò)環(huán)境上可接受的方法處置，例如焚化處理。如果希望回收該氟表面活性劑，氟表面活性劑可以是通過(guò)洗提的方法從樹(shù)脂中提出。洗提被吸附在陰離子交換樹(shù)脂上的氟表面活性劑是可容易地實(shí)現(xiàn)的，例如Seki在美國(guó)專(zhuān)利3，882,153中提出通過(guò)利用氨溶液，Kuhls在美國(guó)專(zhuān)利4,282,162中提出通過(guò)帶有有機(jī)溶劑的稀無(wú)機(jī)酸(例如，HC1/乙醇)，或者通過(guò)強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如硫酸和硝酸，將被吸附的氟化羧酸轉(zhuǎn)移到洗脫液。氟表面活性劑在洗脫液中濃度很高，可以容易地通過(guò)普通方法如酸沉積、鹽析及其它的濃縮方法等等，以純酸或鹽的形式回收。離子交換樹(shù)脂降低本發(fā)明水分散體中氟表面活性劑含量的離子交換樹(shù)脂包括陰離子樹(shù)脂，但是也可以包括其它的類(lèi)型樹(shù)脂如陽(yáng)離子樹(shù)脂，例如在一個(gè)混合床里。使用的陰離子樹(shù)脂可以是強(qiáng)堿性的或者弱堿性的。適合的弱堿性的陰離子交換樹(shù)脂包含伯、仲或叔胺基團(tuán)。適合的強(qiáng)堿性的陰離子交換樹(shù)脂包含季銨基團(tuán)。雖然弱堿性樹(shù)脂是有用的，因?yàn)樗鼈兛梢愿菀自偕钱?dāng)希望將氟表面活性劑降低到極低水平，和高度利用該樹(shù)脂，則強(qiáng)堿性的樹(shù)脂是優(yōu)選的。強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂還有對(duì)介質(zhì)的pH的靈敏度更低的優(yōu)點(diǎn)。強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂含有一種締合的反離子，通常可得到的是以氯化物或氬氧化物的形式，但是如果需要，容易變?yōu)槠渌男问健＞哂袣溲趸?、氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽形式的陰離子交換樹(shù)脂可以用于去除氟表面活性劑，但是以氫氧化物形式的陰離子交換樹(shù)脂是優(yōu)選的，它可以免除引入附加陰離子，和在陰離子交換時(shí)增加pH,因?yàn)樵诋a(chǎn)品里高pH，即大于9，是合乎需要的，可以在發(fā)運(yùn)前防止細(xì)菌繁殖。帶有含三甲胺部分季銨基團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，其適合的市售品例子包括DOWEX⑧550AUSFilterA464-OH，SYBRONM-500-OH,SYBRONASB1-OH，PUROLITEA-500OH,ItochuTSA1200,AMBERLITEIR402。帶有含二曱基乙醇胺部分的季銨基團(tuán)的堿性陰離子交換樹(shù)脂，其適合的市售品例子包括USFilterA244-OH、AMBERLITE410、DOWEXMARATHONA2和DOWEXUPCOREMonoA2。用于本發(fā)明方法的離子交換樹(shù)脂優(yōu)選是單分散的。優(yōu)選地，離子交換樹(shù)脂珠粒具有這樣的數(shù)均粒徑分布，其中95%的珠粒直徑在數(shù)均3朱#立直徑的±100jum之內(nèi)。粒徑為單分散的離子交換樹(shù)脂提供一個(gè)適合的經(jīng)床壓降。非常大的珠粒容易破碎。非常小的離子交換珠粒對(duì)緊密的顆粒充填敏感，容易在固定床里產(chǎn)生曲折的通道。這可能在床里產(chǎn)生高剪切的環(huán)境。優(yōu)選的離子交換樹(shù)脂其數(shù)均珠粒粒徑大約450~大約800ym,更優(yōu)選的離子交換樹(shù)脂其數(shù)均珠粒粒徑大約550~大約700ym。熔融加工的氟聚合物分散體的混合物在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案里，本發(fā)明的水性氟聚合物分散體還包含與可非熔融加工的芯/殼氟聚合物顆粒混合的可熔融加工的氟聚合物顆粒。優(yōu)選地，當(dāng)需要共混時(shí)，該水性氟聚合物分散體包含大約1%(重量)~大約10%(重量)的所述可熔融加工的氟聚合物?？扇廴诩庸さ模馑贾冈摼酆衔锬軌蛟谌廴跔顟B(tài)加工(即，從熔體制造成型制品如薄膜、纖維和管子等，這些制品在其應(yīng)用場(chǎng)合顯示出足夠的強(qiáng)度和韌性)。這種可熔融加工的氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和至少為一種氟化可共聚單體(共聚單體)的共聚物，聚合物中的共聚單體，其量要足以使共聚物的熔點(diǎn)降低到TFE均聚物，聚四氟乙烯(PTFE),的熔點(diǎn)以下，例如，降到熔點(diǎn)不大于315°C。這種氟聚合物包括聚氯三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物。優(yōu)選的與TFE的共聚單體是具有3~8個(gè)碳原子的全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯醚)(PAVE),其中線性的或支鏈烷基基團(tuán)包含1~5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是那些，其中烷基包含l、2、3或4個(gè)碳原子，該共聚物可采用幾個(gè)PAVE單體制備。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE共聚物，其中PAVE是PEVE和/或PPVE,和MFA(TFE/PMVE/PAVE共聚物，其中PAVE的烷基至少具有兩個(gè)碳原子)?？扇廴诩庸さ墓簿畚锸峭ㄟ^(guò)在共聚物中引入適量共聚單體的方法制備，以使共聚物通常具有熔體流動(dòng)速率大約1~100g/10mm,根據(jù)ASTMD1238的方法，在對(duì)特定的共聚物的標(biāo)準(zhǔn)溫度下測(cè)定。通常，熔體粘度必須在102Pa.s~大約106Pa-s，優(yōu)選103Pas大約105Pa's,在372。C通過(guò)如美國(guó)專(zhuān)利4,380,618所述改進(jìn)的ASTMD-1238方法測(cè)定。另外的可熔融加工的氟聚合物是乙烯或丙烯與TFE或CTFE,特別是ETFE、ECTFE的共聚物和聚三氟氯乙烯。其它有用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)和1,1-二氟乙烯共聚物的可成膜聚合物，以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯共聚物。特別優(yōu)選的是TFE共聚物PFA。如公開(kāi)在Concannon等人的US4,252,859指出那樣，PFA加入到可非熔融加工的聚合物中可降低結(jié)晶度和增大彈性模量，被認(rèn)為有助于由共混分散體形成的涂層更具彈性和耐用性，及脆性更小。與形成可非熔融加工的氟聚合物顆粒水分散體類(lèi)似，可熔融加工的氟聚合物顆粒也是通過(guò)分散聚合制備，只是在批次開(kāi)始和/或在聚合的時(shí)候加入一種或多種共聚單體。此外，使用諸如烴類(lèi)的調(diào)聚劑，以控制分子量達(dá)到所需要的聚合物熔體流動(dòng)速率。TFE共聚物分散體同樣可以借助于如可非熔融加工的氟聚合物分散體使用的非離子表面活性劑，完成分散體的濃縮操作。形成包含可非熔融加工的氟聚合物芯/殼顆粒和可熔融加工的氟聚合物顆粒共混物的水分散體的方法，或者通過(guò)共混兩種氟聚合物顆粒的水分散體，或者共混降低氟表面活性劑含量前后的分散體。得到的氟聚合物顆粒分散體共混物可以進(jìn)一步濃縮，可參見(jiàn)Marks等人的美國(guó)專(zhuān)利3，037,953和Holmes的美國(guó)專(zhuān)利3,704,272。另一種選擇，共混物可以由兩個(gè)單獨(dú)的分散體在濃縮之后混合而成。令人驚訝地，包含可非熔融加工的氟聚合物芯/殼顆粒和可熔融加工的氟聚合物顆粒共混物的水分散體，含極低量的氟表面活性劑，也不需要加入陰離子非氟化表面活性劑以控制粘度應(yīng)用于室溫涂敷。涂料的應(yīng)用本發(fā)明的分散體可以作為涂料組合物施用在包括金屬和玻璃的許多基材上。分散體涂覆到基材上并烘烤后在基材上形成烘烤層。當(dāng)烘烤溫度足夠高時(shí)，原生分散體顆粒熔融和變成一種連續(xù)體。本發(fā)明分散體的涂料組合物可用于涂敷玻璃纖維、陶瓷、聚合物或金屬和纖維制品，如運(yùn)輸帶或建筑織物，例如帳篷材料。本發(fā)明的涂料當(dāng)用于涂敷金屬基材時(shí)具有很大的實(shí)用性，例如涂敷炊具，如炒鍋及其它炊具以及烤盤(pán)和小家用電器，如烤架和凝斗。本發(fā)明的涂料也可以用于化學(xué)加工工業(yè)的裝置，如混合器、槽和輸送機(jī)，以及印刷輥筒和復(fù)印設(shè)備?；蛘?，該分散體可用于為密封應(yīng)用和制備過(guò)濾織物的纖維的浸漬。此外，本發(fā)明的分散體可以沉積在一個(gè)載體上，隨后熱干燥熱聚結(jié)，從載體上剝離，生成分散體流延的自承載膜。這種流延膜覆蓋在金屬、塑料、玻璃、混凝土、織物和木材的基材上，適合于進(jìn)行層壓力口工。本發(fā)明的分散體在氟表面活性劑去除之后或濃縮時(shí)，不需要陰離子的非氟化表面活性劑的穩(wěn)定性調(diào)節(jié)。這能夠使在金屬敷涂應(yīng)用時(shí)，其配方更具靈活性，有色玻璃布涂敷應(yīng)用時(shí)這種表面活性劑可能產(chǎn)生不受歡迎的顏色。本發(fā)明的分散體優(yōu)選地表現(xiàn)出高剪切穩(wěn)定性。高剪切穩(wěn)定性容許這些分散體在涂敷應(yīng)用的時(shí)候，經(jīng)得起抽吸和混合操作產(chǎn)生的剪切力。高剪切穩(wěn)定性有利于許多施用方法為連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)所需的涂料內(nèi)循環(huán)。本發(fā)明的氟聚合物分散體優(yōu)選地在氟表面活性劑去除之后，保持高的臨界開(kāi)裂厚度(CCT),避免需要加入，例如，丙烯酸類(lèi)粘合劑。優(yōu)選地，在非離子表面活性劑占氟聚合物％(重量)為6%(重量)時(shí)，CCT至少為10Mm。再一次，在分散體里沒(méi)有這些添加劑，能使金屬涂敷應(yīng)用和不希望有色的玻璃布涂敷時(shí)，配方更具靈活性。實(shí)驗(yàn)方法處理(raw)分散體的性能未處理(剛聚合的)分散體的聚四氟乙烯固體含量由重量分析法測(cè)定，蒸發(fā)等重量分的分散體至干，然后稱(chēng)重干固體。固含量是基于聚四氟乙烯和水的總重量，以％(重量)表示?；蛘?，固含量的測(cè)定可以通過(guò)采用液體比重計(jì)確定分散體的相對(duì)密度，然后查看比重和固含量的對(duì)應(yīng)表。(該表是根據(jù)水的密度和剛聚合的聚四氟乙烯的密度的代數(shù)式編制。)未處理分散體的粒徑(RDPS)是通過(guò)光子相關(guān)的波譜學(xué)測(cè)定。表面活性劑含量穩(wěn)定分散體的表面活性劑和固含量通過(guò)重量分析法測(cè)定，按照ASTMD-4441的程序，蒸發(fā)小等重量分的分散體至千，但是采用的時(shí)間和溫度要使水而不是表面活性劑蒸發(fā)。樣品其后在38(TC加熱以除去表面活性劑后再稱(chēng)量。表面活性劑含量通常是基于聚四氟乙烯固體的重量。樹(shù)脂性質(zhì)聚四氟乙烯細(xì)粉樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)是按ASTMD-4895的方法測(cè)定。在按ASTM-D-4895方法測(cè)定SSG之前，如果存在表面活性劑，可以按照ASTM-D-4441通過(guò)萃取的方法除去。熔體蠕變粘度(MCV)是通過(guò)改變的拉伸蠕變方法在38(TC測(cè)量，該方法公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利3,819,594里，采用在室溫下的模具，模塑壓力為200kg/cm2(19.6MPa),保持該才莫塑壓力2mm,施加的負(fù)荷(自試片懸掛下來(lái)的總重量)隨MV而變，以達(dá)到適合于測(cè)定的蠕變速率，在施加負(fù)荷之后等待至少30分鐘以完成彈性響應(yīng)，然后選擇粘性響應(yīng)(蠕變)數(shù)據(jù)供計(jì)算使用。流變儀壓力(擠出壓力)是按ASTMD-4895Section10.8方法測(cè)定，采用18.4%(重量)異鏈烷烴潤(rùn)滑劑，牌號(hào)IsoparK(ExxonMobilChemicals),和一個(gè)1600:1縮減比例的才莫口。珠粒質(zhì)量如美國(guó)專(zhuān)利3,142,665所述方法測(cè)定。擠出物的質(zhì)量是用肉眼分級(jí)，"F"為不連續(xù)的，0到10為連續(xù)的擠出物，即從非常差的到高規(guī)整性而且無(wú)疵點(diǎn)。共聚物組成改性聚四氟乙烯樹(shù)脂的共聚單體含量，采用公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4,837,267里的方法，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜測(cè)定。對(duì)于PPVE-改性聚四氟乙烯，來(lái)源于校準(zhǔn)曲線的倍增因子0.97,用來(lái)將在995cm-1和2365cm—1的吸光率之比轉(zhuǎn)化為PPVE含量％(重量)。熱濃縮方法為了測(cè)定臨界開(kāi)裂厚度和剪切穩(wěn)定性?xún)烧?，剛聚合的未處理分散體(本發(fā)明這個(gè)實(shí)施例固含量大約45%)要濃縮。測(cè)定未處理分散體的比重。根據(jù)比重和固含量之間的關(guān)系，計(jì)算1千克分散體中水和聚四氟乙烯固體的重量。將1.0毫升的10%(重量)的檸檬酸水溶液加到1千克未處理分散體中。緩慢地?cái)嚢璺稚Ⅲw以混合檸檬酸。隨后在攪拌下加入5毫升濃氫氧化銨(28%)。其后加入非離子型表面活性劑。除非另作說(shuō)明，用于本發(fā)明實(shí)施例的非離子型表面活性劑是DowChemical提供的TritonX-100。這個(gè)表面活性劑被稱(chēng)作辛基酚乙氧基化合物。純的表面活性劑在室溫下是液體，粘度為240cps。用量是6.0%或8.0%,基于1千克樣品中水的重量。分散體加熱到大約40°C,然后攪拌以分散表面活性劑。分散體用一片鋁箔覆蓋并加熱到8CTC。讓分散體保持在8crc直到濃縮完成，通常為i小時(shí)。使分散體冷卻到室溫，采用水抽吸裝置除去上層清液相。攪拌濃縮的下層相，通過(guò)如上所述的方法測(cè)定固含量和表面活性劑含量。然后將固含量和表面活性劑含量調(diào)節(jié)到需要的水平，通常為60%的固含量和6.0%或8.0%的表面活性劑，基于聚四氟乙烯固體的重量。臨界裂紋檢測(cè)方法(CCT):用于實(shí)施例的CCT測(cè)試方法是測(cè)試最大薄膜厚度的方法，該薄膜是將聚四氟乙烯分散體涂敷在玻璃基材上得到的。分散體是采用邁耶(Meyer)棒和固定路徑(FixedPath)涂膜器涂敷到平板上，兩者均購(gòu)自PaulGardnerandCompany,PompanoBeachFlorida。玻璃平板(8inx12m)是單獨(dú)地做出標(biāo)記，在檢測(cè)的時(shí)候再使用。如檢測(cè)某個(gè)平板得到異樣結(jié)果的圖案，則記錄為異常。一個(gè)新的平氺反是使用標(biāo)準(zhǔn)分散體TeflonT-30(購(gòu)自DuPontCompany,WilmingtonDelaware),采用#10邁耶棒調(diào)理并完成如下所述的程序。在使用平板之后，用直葉刀片刮下薄膜，用水漂洗，和擦千備用。為了測(cè)定最后的CCT,可先估算CCT范圍的近似值。那些近似值可以基于現(xiàn)有知識(shí)，或使用1、2、3和4mils的固定路徑涂膜器預(yù)測(cè)。下表給出了涂膜的平均重量，涂膜是采用邁耶棒和固定路徑涂膜器(兩者均購(gòu)自PaulGardnerandCompany)涂敷平板得到的，以60%(重量)固含量的穩(wěn)定分散體作為標(biāo)準(zhǔn)。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>從對(duì)分散體薄膜已知的或測(cè)定的大約范圍，將過(guò)濾(采用5微米注射過(guò)濾器或其它的類(lèi)似尺寸的過(guò)濾器)的分散體，采用適當(dāng)?shù)倪~耶棒和固定路徑涂膜器涂敷到等同的玻璃平板上。兩道分散體橫越平板頂端水平地涂敷，采用邁耶棒或固定路徑涂膜器以盡可能恒定的速度，大約1.5~2秒/平板，從頂端大約2~3英寸向下拉。該平板然后在IO(TC干燥4分鐘以除去水，再在38(TC烘烤9分鐘進(jìn)行燒結(jié)。從烘箱中取出平板，放置冷卻到室溫。冷卻后，各個(gè)平板以由薄到厚的順序放在光下檢查五秒鐘，確定是否存在裂紋。第一個(gè)開(kāi)裂的薄膜做出標(biāo)記。開(kāi)裂的薄膜類(lèi)似細(xì)小的胡須。用一個(gè)平刀片和一個(gè)卡板，每1平方英寸樣品從每一最后未開(kāi)裂薄膜處和初始開(kāi)裂薄膜處劃2條線，生成4個(gè)試樣。用鑷子將樣品夾到分析天平并稱(chēng)重。4個(gè)試樣的重量平均后乘以因子0.737給出最后的CCT，單位是微米。0.737微米/g因子的推導(dǎo)顯示如下，是通過(guò)厚度的求解得出。體積<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>V，測(cè)定的薄膜存mg/薄膜的比重4艮定比重=2.16g/mL=2.16x10—9mg/立方孩吏米L=2.54x104微米W=2.54x104微米剪切穩(wěn)定性濃縮分散體的剪切穩(wěn)定性通過(guò)膠凝時(shí)間試驗(yàn)測(cè)定。分散體按如上所述方法濃縮，將200ml的分散體置于Warmg工業(yè)用的防爆攪拌器(型號(hào)707SB，容積1夸脫，2個(gè)轉(zhuǎn)速，空氣需要量-10scfm@10psi，購(gòu)自Waring,NewHartford,Connecticut),在最高的轉(zhuǎn)速下4覺(jué)拌直到分散體凝膠。記錄膠凝時(shí)間(秒)。在30分鐘之后如果分散體不凝月交，就終止試驗(yàn)。兩次月交凝時(shí)間的試-驗(yàn)之間，攪拌器要拆卸并徹底地清洗。顆粒形態(tài)學(xué)和分布分散體的圖像用HitachiS4700場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯孩么鏡，在700伏特加速電壓下拍攝得到。樣品用1000倍水稀釋的分散體制備。將一滴稀釋的分散體置于一片拋光硅片上，使水蒸發(fā)，然后慢慢地，在15分鐘內(nèi)，采用VCRGroupIBS/TM2005離子束濺射，涂覆2毫微米的銥。目視檢查圖像，手工計(jì)算顆粒。計(jì)算顆粒是以圓柱體作模型，其高度是長(zhǎng)軸和其直徑是短軸。顆粒尺寸用mm測(cè)定，采用掃描電鏡圖^象中所示的比例變?yōu)閚m。實(shí)施例比較例A一種聚四氟乙烯分散體(T-30,Dupont的市售品)，其公稱(chēng)粒徑220nm,包含大約60%(重量)的聚四氟乙烯固體，和公稱(chēng)非離子型表面活性劑含量大約6%(重量)，基于聚四氟乙烯固體重量。非離子表面活性劑是烷基酚乙氧基化合物表面活性劑，市售牌號(hào)TritonX-100。這個(gè)分散體的臨界開(kāi)裂厚度(CCT)通常是11~13ym。把491b的這個(gè)聚四氟乙烯分散體，包含924ppm表面張力大約29達(dá)因/cm和粘度大約20mPa.s的APFO,放進(jìn)5加侖的無(wú)夾套槽中，該槽帶有4個(gè)擋板和一個(gè)垂直配置的4葉前傾平槳的攪拌器，攪拌器轉(zhuǎn)動(dòng)直徑為7.5英寸，再加入530g購(gòu)自USFilter的離子交換樹(shù)脂A244BXRROH。分散開(kāi)始的溫度為42°C，攪拌器轉(zhuǎn)速115rpm。如下所示，APFO含量按小時(shí)取樣測(cè)量。時(shí)間_PPMAPFO起始9241小時(shí)6702小時(shí)4363小時(shí)2514小時(shí)895小時(shí)52產(chǎn)品含59.5%(重量)的固體，5.92%(重量)的Triton-100，pH為10.7。加入100g陽(yáng)離子離子交換樹(shù)脂C211H降低pH，30分鐘后pH是10.1。過(guò)濾后，最后的粘度是150mPa.s,表面張力是33.3達(dá)因/cm。臨界開(kāi)裂厚度CCT發(fā)現(xiàn)是小于6pm。比較例B采用與比較例A同樣的條件，和比較例A同樣的分散體，但是分散體包含脂肪醇乙氧基化合物非離子表面活性劑而不是TritonX-100。脂肪醇乙氧基化合物非離子表面活性劑是一個(gè)表面活性劑的共混物，是Dow化學(xué)藥品公司的市售品TMN100X。表面活性劑被稱(chēng)作醇乙氧基化合物，其不同仫J又在由醇2,6，8-三曱基4-nananol，一個(gè)支化的仲醇，形成的環(huán)氧乙烷含量。最后的APFO含量是75.4ppm。該分散體很難過(guò)濾，粘度發(fā)現(xiàn)是353mPa-s,固含量為57.6%(重量)，表面活性劑量為6.4%(重量)，表面張力為4i5達(dá)因/厘米。實(shí)施例1采用比較例A和B使用的同樣條件，但是分散體包含芯-殼聚合物，含有6%(重量)與用于比較例B同樣的脂肪醇乙氧基化合物表面活性劑。芯殼氟聚合物分散體的制備方法如下。將123.5份軟化水和5.82份石蠟(Exxon提供)加入一個(gè)具有臥式攪拌器、水容量為240重量份的聚合釜。聚合釜內(nèi)容物加熱到65°C，排空并采用四氟乙烯(TFE)吹掃。將3.24份的包含0.0616份全氟辛酸銨的溶液裝入排空的聚合釜。以50rpm的轉(zhuǎn)速攪拌聚合釜的內(nèi)容物。溫度升至90°C。然后加入TFE直到壓力為2.72MPa。其后以0.1294分/分鐘的速度加入每一份水1.29份新鮮引發(fā)劑溶液，引發(fā)劑溶液含0.01份的二丁二酰過(guò)氧化物和0.00005^分過(guò)石克酸銨(APS)。一旦壓力降低O.lMPa，該:批次反應(yīng)一皮^人為開(kāi)始。然后以足以^f呆持2.72MPa壓力的速度加入TFE。啟動(dòng)后，一旦8.81份的TFE反應(yīng)掉，以每分鐘0.324份的速度加入647份的2.46%(重量)的全氟辛酸銨溶液。以足以保持壓力在2.75MPa的速度加入TFE。TFE開(kāi)始加壓到88.14分TFE加入后，以每分鐘0.647份的速率，加入每份溶液含0.005份APS和0.060份曱醇的溶液。從聚合開(kāi)始到第二次引發(fā)劑加入的時(shí)間是68分鐘。在96.9份的TFE加入之后，停止TFE加料，讓聚合釜壓力降到0.79MPa。一旦壓力到達(dá)，關(guān)掉攪拌器，排空物料。從聚合開(kāi)始到停止攪拌的反應(yīng)時(shí)間是87分鐘。放出聚合釜的內(nèi)容物，除去浮在表面的蠟層。未處理分散體的固含量是45.8%,未處理分散體的粒徑是263nm。得到的聚四氟乙烯樹(shù)脂的SSG為2.1917,熔體蠕變粘度為19.5x109Pa.sec。樹(shù)脂顆粒芯的平均熔體蠕變粘度是2.27x101QPa.s,樹(shù)脂顆粒殼的平均熔體蠕變粘度是9.8x109Pa.s。芯包含88.3%(重量)的顆粒，殼包含11.7%(重量)的顆粒。分散體是通過(guò)增加表面活性劑濃度到7%(重量)，基于水的重量，并使溫度保持在65。C進(jìn)行熱濃縮。如比較例B那樣施行減少APFO。起始和最終的性質(zhì)列于表1。最終的APFO含量是23.3ppm。起始pH是9.6，最終為10.8。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>比較例c使用比較例B同樣類(lèi)型的分散體，其固含量43.6%(重量)，脂肪醇乙氧基化合物表面活性劑為3.2%(重量)。將158磅該分散體加入一個(gè)帶有兩個(gè)擋板和一個(gè)垂直配置的4葉傾斜平槳攪拌器的15加侖夾套槽。加入1250g同樣的陰離子離子交換樹(shù)脂，溫度保持在60°C。定時(shí)取才羊，其AFPO濃度如以下所示。PPMAPFO起始22060.5小時(shí)10671小時(shí)1771.5小時(shí)632小時(shí)38分散體是通過(guò)增加非離子表面活性劑濃度到7%(重量)，基于水的重量，并使溫度保持在65。C進(jìn)行熱濃縮。在濃縮之后，抽出上層清液并調(diào)整pH和表面活性劑濃度，最終的性質(zhì)如以下表C所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)施例2基本上使用比較例C同樣的條件，但是聚四氟乙烯分散體包含與實(shí)施例1所用相同的本發(fā)明的芯-殼聚合物分散體。起始固含量是42.8%(重量)，表面活性劑為固體的4.4%(重量)。處理后，APFO濃度是16ppm。在濃縮之后，抽出上層清液并調(diào)整pH和表面活性劑濃度，最終的性質(zhì)如以下表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)施例3基本上使用比較例C同樣的條件，但是聚四氟乙烯分散體包含與實(shí)施例1所用相同的芯/殼氟聚合物分散體，并加入1470g36.5%固含量的未處理PFA分散體(DuPont的TE7196)。起始共混物的固含量是42.6%(重量)，表面活性劑為固體的4.4%(重量)。處理后，APFO濃度是14ppm。在濃縮之后，抽出上層清液并調(diào)整pH和表面活性劑濃度，最終的性質(zhì)如以下表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權(quán)利要求1.一種穩(wěn)定的水性氟聚合物分散體，其包含大約30～大約70％(重量)，SSG小于大約2.225的可非熔融加工的氟聚合物顆粒，所述的氟聚合物顆粒包含高分子量聚四氟乙烯的芯和較低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的殼；和大約2～大約11％(重量)的脂肪醇乙氧基化合物非離子表面活性劑，基于所述的氟聚合物的重量，其中所述分散體基本上不含含芳族基的表面活性劑，和包含小于300ppm的氟表面活性劑，基于該分散體的重量。2.權(quán)利要求1的水性氟聚合物分散體，其中所述的分散體含小于100ppm的氟表面活性劑，基于該分散體的重量。3.權(quán)利要求1的水性氟聚合物分散體，其中所述的分散體含小于50卯m的氟表面活性劑，基于該分散體的重量。4.權(quán)利要求1的水性氟聚合物分散體，其中所述的分散體含小于25ppm的氟表面活性劑，基于該分散體的重量。5.權(quán)利要求1的水性氟聚合物分散體，其中所述的分散體含小于100ppm的陰離子非氟化表面活性劑，基于該分散體的重量。6.權(quán)利要求1的水性氟聚合物分散體，其中所述的分散體含小于50ppm的陰離子非氟化表面活性劑，基于該分散體的重量。7.權(quán)利要求1的水性氟聚合物分散體，其中所述的分散體含小于10ppm的陰離子非氟化表面活性劑，基于該分散體的重量。8.權(quán)利要求1的水性氟聚合物分散體，其中所述的分散體基本上不含陰離子的非氟化表面活性劑。9.權(quán)利要求2的水性氟聚合物分散體，其中所述的分散體粘度小于100mPa.s,于23±3。C下。10.權(quán)利要求2的水性氟聚合物分散體，其中所述的分散體粘度小于40mPa-s，于23士3。C下。11.權(quán)利要求1的水分散體，其中殼中聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量低到足以使所述分散體含大約60%(重量)的氟聚合物和大約6%(重量)的表面活性劑，其膠凝時(shí)間大于大約600秒。12.權(quán)利要求1的水分散體，其中殼中聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量低到足以使所述分散體含大約60%(重量)的氟聚合物和大約6%(重量)的表面活性劑，其膠凝時(shí)間大于大約700秒。13.權(quán)利要求1的水分散體，其中殼中聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的分子量低到足以使所述分散體含大約60%(重量)的氟聚合物和大約6%(重量)的表面活性劑，其膠凝時(shí)間大于大約1000秒。14.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述分散體，在6%(重量)非離子表面活性劑時(shí)，基于該氟聚合物的重量，其臨界開(kāi)裂厚度至少大約10|um。15.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述脂肪醇乙氧基化合物非離子表面活性劑包含以下的化合物或化合物的混合物R(OCH2CH2)nOH其中R是具有8~18個(gè)碳原子的支化烷基、支化鏈烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基烴基團(tuán)，n是518的平均值。16.權(quán)利要求l的水分散體，其包含大約45~大約65%(重量)的可非熔融加工的氟聚合物。17.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度是大于大約1.2x101()Pas。18.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度是大于大約1.3x101QPas。19.權(quán)利要求的水分散體，其中所述芯的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度是大于大約1.5x101QPa-s。20.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度是大于大約9x109Pa.s,小于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔體粘度。21.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度是至少為0.1x101。Pa.s，小于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度。22.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度是至少為0.2x10"Pa.s，小于所述芯的聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度。23.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述殼的聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的平均熔體蠕變粘度是大約9x109Pa.s-大約1.3x1010Pa-s。24.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述殼包含大約5~大約30%(重量)％的所述氟聚合物顆粒。25.權(quán)利要求6的水分散體，其濁點(diǎn)為大約50°C~大約85°C。26.權(quán)利要求6的水分散體，其濁點(diǎn)大約59°C~大約7(TC。27.權(quán)利要求l的水分散體，其中該殼是聚四氟乙烯。28.權(quán)利要求l的水分散體，其中該氟聚合物是原纖維化的。29.權(quán)利要求1的水分散體，其中所述氟聚合物的熔體蠕變粘度大于大約1.4x10"Pas。30.權(quán)利要求l的分散體，其中所述顆粒的數(shù)均粒徑為大約250~大約300nm。31.權(quán)利要求1的水分散體，其中至少大約1.5%(重量)的所述氟聚合物顆粒包含長(zhǎng)徑比大于大約5的基本上棒形顆粒。32.權(quán)利要求1的水分散體，其中至少50%的所述氟聚合物顆粒通常是長(zhǎng)徑比大于大約1.5的圓柱形顆粒。33.權(quán)利要求l的分散體，其還包含可熔融加工的氟聚合物顆粒。34.—種權(quán)利要求1的水分散體的涂料組合物。35.—種用權(quán)利要求34的組合物涂布的基材。36.權(quán)利要求35的基材，其中該基材是金屬。37.權(quán)利要求35的基材，其中所述基材是炊具。38.權(quán)利要求35的基材，其中該基材是玻璃布。39.—種以烘烤層形式的權(quán)利要求34的涂料組合物。40.—種用權(quán)利要求1的水分散體涂布的基材，其中表面活性劑已經(jīng)用熱的方法除去。41.一種由權(quán)利要求1的水分散體流延的自承載膜。全文摘要一種穩(wěn)定的水性氟聚合物分散體包含大約30～大約70％(重量)SSG，小于大約2.225的可非熔融加工的氟聚合物顆粒，所述的氟聚合物顆粒包含高分子量聚四氟乙烯的芯和較低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的殼；和大約2～大約11％(重量)的脂肪醇乙氧基化合物非離子表面活性劑(基于所述的氟聚合物的重量)，其中所述分散體基本上不含含芳族基的表面活性劑，和包含小于300ppm的氟表面活性劑(基于該分散體的重量)。文檔編號(hào)C08F259/08GK101180329SQ200680017468公開(kāi)日2008年5月14日申請(qǐng)日期2006年5月16日優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日發(fā)明者C·W·瓊斯,D·W·約翰遜申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司