專利名稱：聚合物組合物及由其制備的粘合劑、涂料和密封劑的制作方法
聚合物組合物及由其制備的粘合劑、涂料和密封劑發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備高性能粘合劑、涂料、擠出物和密封劑的新型聚 合物組合物。發(fā)明背景高性能粘合劑、涂料、擠出物和密封劑通?；谟袡C聚合物組合 物或含硅氧烷聚合物的組合物。基于有機聚合物的產(chǎn)品與基于硅氧烷 聚合物的產(chǎn)品相比往往氣候穩(wěn)定性更低。基于硅氧烷聚合物的產(chǎn)品通 常比基于有機聚合物的產(chǎn)品具有更高的對積垢和污跡的親合性。后者 也往往具有較差的對某些基材的粘附性并且難以涂漆。有機聚合物和硅氧烷聚合物是不可混容的，結(jié)果是，結(jié)合這兩類聚合物的共混物發(fā) 生相分離。仍需要制備粘合劑、涂料和密封劑的新型聚合物組合物。發(fā)明概述本文提供了用于制備具有改進的氣候穩(wěn)定性和/或性能的密封劑、 涂料、粘合劑和擠出物的聚合物組合物。本發(fā)明的聚合物組合物包含lwt % -99wt %的(基于聚合物)含硅烷基團的有機聚合物(下文中稱作 "增容劑")，lwt %-45wt %的(基于聚合物)反應(yīng)性或非反應(yīng)性有機聚 硅氧烷聚合物和Owt % -98wt %的(基于聚合物)不含硅烷基團的有機 聚合物。在某些實施方案中，增容劑是被硅烷基團部分或完全封端的 有機聚合物。本發(fā)明聚合物組合物至少部分地基于發(fā)明人的以下發(fā)現(xiàn) 基于同時包含硅氧烷聚合物和含硅烷基團的有機聚合物的聚合物組合 物的密封劑不像沒有本發(fā)明增容劑的組合物那樣容易相分離。一旦固化，本發(fā)明聚合物組合物可以用作涂料、密封劑或粘合劑。 本發(fā)明聚合物組合物可以進一步包含其它添加劑以改變此類涂料、密 封劑和粘合劑的性能。本發(fā)明的密封劑、粘合劑和涂料組合物可以是單組分可固化組合物或雙組分可固化組合物。本發(fā)明的密封劑、粘合劑和涂料組合物可 以是熱固化體系或室溫固化體系。本發(fā)明的密封劑組合物可以是擠出 物或就地固化的體系。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將部分地在隨后的描述中給出，部分地 將從該描述中顯而易見地領(lǐng)會到，或者可以通過本發(fā)明的實踐認識到。 本發(fā)明的目的和優(yōu)點將通過特別在所附權(quán)利要求書中指出的要素和結(jié) 合來實現(xiàn)和獲得。如所要求的，應(yīng)該理解以上概述和以下詳細說明僅是示例性和說 明性的并不是限制本發(fā)明。發(fā)明詳述現(xiàn)在將參考更詳細的實施方案來說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明能夠 以不同形式實施并且不應(yīng)視為局限于這里闡述的實施方案。相反，提 供這些實施方案以使得本公開徹底而完全，并且將本發(fā)明的范圍充分 傳達給本領(lǐng)域技術(shù)人員。除非另有規(guī)定，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有如本發(fā)明所 屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同含義。在本發(fā)明的說明書中使用的術(shù) 語僅用于說明特定實施方案，不用來限制本發(fā)明。如在本發(fā)明的說明 書和所附權(quán)利要求書中使用的，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"所 述"意圖包括復(fù)數(shù)形式，除非文中明顯另有規(guī)定。本文提到的所有出 版物、專利申請、專利和其它參考文獻全文并入供參考。除非另有規(guī)定，在說明書和權(quán)利要求書中使用的表示成分的數(shù)量、 反應(yīng)條件等的所有數(shù)值被理解為在所有情況下可用術(shù)語"約"修飾。 因此，除非相反說明，在下面說明書和所附的權(quán)利要求書中提出的數(shù) 值參數(shù)都是近似值，它們可根據(jù)由本發(fā)明設(shè)法獲得的所需性能變化。 最低限度，且不是企圖限制權(quán)利要求的范圍的等價物原則的應(yīng)用，每 個數(shù)值參數(shù)應(yīng)該根據(jù)有效數(shù)字的個數(shù)和普通的四舍五入方法來解釋。盡管限定本發(fā)明寬闊范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是具體 實施例中給出的數(shù)值是盡可能精確報道的。然而，任何數(shù)值都不可避 免地存在由于它們各自測試測量的標準偏差而造成的某些誤差。在整個說明書中給出的每一個數(shù)值范圍包括落入這種較寬數(shù)值范圍內(nèi)的每 一個較窄的數(shù)值范圍，就如同這種較窄的數(shù)值范圍在本文中全部明確 地坤皮書寫。 聚合物組合物
本發(fā)明的聚合物組合物包含lwt %-99wt %的至少一種含硅烷基 團的有機聚合物(即，增容劑)和lwt % -45wt %的至少一種反應(yīng)性或非 反應(yīng)性有機聚硅氧烷聚合物，優(yōu)選反應(yīng)性有機聚硅氧烷。在某些實施 方案中，硅烷基團是封端劑，即增容劑被硅烷基團部分或完全封端。 在其它實施方案中，硅烷基團被結(jié)合到增容劑的骨架中或是側(cè)基，即 連接到增容劑的骨架上。本發(fā)明組合物中使用的增容劑具有大于1000 g/mol，優(yōu)選大于10，000 g/mol的分子量。本發(fā)明聚合物組合物還包 含Owt % -98wt %的不含硅烷基團的有機聚合物。
增容劑和不含硅烷基團的有機聚合物可以是均聚物、共聚物 (copolymer),共聚物(mul t ipolymer)或它們的任何混合物。增容劑和 不含硅烷基團的有機聚合物可以選自芳族和脂族氨基甲酸酯聚合物、 聚醚、聚酯、丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚 丁二烯和丁基橡膠、以及它們的任何混合物或共混物。本發(fā)明組合物 中使用的有機聚合物可以具有不同的骨架如聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、 聚丁二烯、聚碳酸酯或這些骨架的任何混合物。另外，本發(fā)明組合物 中使用的有機聚合物還可以具有連接到其上的其它官能團，如丙烯酸 酯、酰胺、馬來酸酐等。
在本發(fā)明聚合物組合物的某些實施方案中，增容劑的至少一種是 部分或完全地被硅烷基團封端的芳族或脂族聚氨酯聚合物。在某些實 施方案中，增容劑的至少一種是被硅烷基團和其它封端劑封端的聚氨 酯聚合物。其它適合的封端劑的實例包括但不限于醇，和含環(huán)氧基、 羥基和巰基官能團的單體或聚合物，或它們的任何結(jié)合物。硅烷封端 的聚氨酯聚合物可以通過以下步驟衍生a)使二異氰酸酯化合物與多 元醇反應(yīng)以形成中間體，其中該中間體選自異氰酸酯或羥基封端的聚 氨酯預(yù)聚物；和b)將該中間體曱硅烷基化。優(yōu)選地，用含一個或多個可水解基團的有機官能化硅烷將該中間體甲硅烷基化。
用于制備聚氨酯聚合物的適合的羥基封端的聚合物材料包括，但
不限于二-、三-和四官能多元醇，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙
烯酸類多元醇、和包含兩個或更多個羥基和直鏈或支化烴的多元醇。
適合的聚醚二醇和三醇包括聚亞乙基醚二醇或三醇，聚亞丙基醚
二醇或三醇，聚亞丁基醚二醇或三醇，聚四亞甲基醚二醇或三醇，以
及這種二醇和三醇的嵌段共聚物。
適合的羥基封端的聚酯包括由多元酸或酸酐(例如，己二酸和鄰苯
二甲酸酐)和多元醇制備的任何羥基封端的聚酯，其中聚酯預(yù)聚物的羥
基官能度大于2，優(yōu)選大于2. 3。含羥基的聚內(nèi)酯也適合于制備該預(yù)聚 物，尤其聚己內(nèi)酯二醇和三醇。
適合的丙烯酸類多元醇包括羥基封端的聚丙烯酸酯。丙烯酸酯包 括，但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸2-乙基己基酯或以上化合物的混合物。包含兩個或更多個 羥基和直鏈或支化烴鏈的適合的多元醇包括羥基官能化的聚丁二烯。 其它適合的多元醇包括具有羥基的聚碳酸酯。
優(yōu)選地，所述多元醇具有500-18， 000的數(shù)均分子量。對于用來制 備密封劑組合物的聚合物，優(yōu)選所述多元醇具有2， 000-8， 000的數(shù)均 分子量。對于用來制備涂料或粘合劑組合物的聚合物，優(yōu)選所述多元 醇具有500-4000的數(shù)均分子量。
與羥基封端的骨架聚合物(backbone polymer)反應(yīng)的異氰酸酯是 具有1個或多個異氰酸酯基的有機異氰酸酯或此類有機異氰酸酯的混 合物。異氰酸酯是芳族異氰酸酯，或優(yōu)選地，脂族異氰酸酯。適合的 芳族二-或三異氰酸酯的實例包括p， p' ， p"-三異氰酸基三苯基甲烷、 P，P'-二異氰酸基二苯基甲烷、萘-1，5-二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰 酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯和它們的混合物。優(yōu)選的脂族異氰酸酯的 實例是異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷-4，4'-二異氰酸酯和它們 的混合物。
該聚氨酯聚合物可以通過將羥基封端的聚合物和有機異氰酸酯在環(huán)境溫度和壓力下一起混合來制備，不過如果反應(yīng)混合物的溫度升高
到更高溫度，例如60-100C的溫度，那么反應(yīng)速度會顯著提高。使用 化學(xué)計量過量的異氰酸酯或多元醇來確保該聚氨酯聚合物具有NCO或 OH端基。
在某些實施方案中，具有NCO端基的聚合物然后與硅垸封端劑起 反應(yīng)以致NCO基團的50-100 %被硅烷基團封端。適合的硅烷封端劑的 實例包括，但不限于對應(yīng)于通式I的硅烷。
H-NI^-R2-Si (OR3)2(R4) I
其中W表示氫，含有l(wèi)-10個碳原子的取代的脂族、脂環(huán)族和/或
芳族烴基，第二個-r2-s"or3)2(r4)，或-chr5-chr6函r7,其中rs和r6
是H或Cw有機結(jié)構(gòu)部分，R'是d—i。有機結(jié)構(gòu)部分； R2表示含有1-8個碳原子的線性或支化亞烷基； f表示Cw烷基； R4=-CH3、 —CH2CH3、或OR3。
對應(yīng)于通式I的適合的氨基硅烷的實例包括N-苯基氨基丙基三甲 氧基硅烷，N-乙基氨基異丁基三曱氧基硅烷，廠氨基丙基三甲氧基硅 烷，y-氨基丙基三乙氧基硅烷，以及氨基硅烷(例如，Y-氨基丙基三曱
氧基硅烷，Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷) 與丙烯酸類單體(例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己 基酯、丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸甲酯和丙烯酸縮水甘油酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。
其它適合的硅烷的實例包括巰基硅烷、巰基硅烷與單環(huán)氧化物的 反應(yīng)產(chǎn)物、以及環(huán)氧基硅烷與仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物和以下結(jié)構(gòu)的硅烷 0CN-R2-Si (0R3)2(R4)，其中R2、 113和114如上所述。
聚氨酯聚合物和甲硅烷基化的聚氨酯聚合物的制備方法是本領(lǐng)域 中熟知的。例如參見美國專利號3， 627， 722、 3,632, 557、 3, 979, 344 和4， 222， 925，這些文獻在此引入作為參考。
在某些實施方案中，然后將所得的部分甲硅烷基化的聚氨酯聚合 物與足量的非受阻的芳族或脂肪醇相結(jié)合以將任何未反應(yīng)的(即未甲 硅烷基化的)NCO基團封端。適合的脂族醇的實例包括，但不限于曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇。優(yōu)選地，芳族醇具有小于2000的分子量。適合 的芳族醇的實例包括苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、壬基苯酚、 間甲酚、對曱酚、4-氯苯酚、間羥基苯甲醛、鄰羥基笨甲醛、對羥基 苯曱醛、氬醌、l-羥基-2-丙酮、3-羥基苯乙酮和4-羥基苯乙酮。使 部分地被硅烷基團封端的聚氨酯聚合物在80C下與芳族醇反應(yīng)90分 鐘以提供包含硅烷和芳族醇封端的聚氨酯預(yù)聚物和過量芳族醇的組合 物。任選地，本發(fā)明聚合物組合物還包含可以在反應(yīng)之后添加的除濕 ,劑。包括.在預(yù)聚物組合物中的除濕劑的實例是乙烯基三甲氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、對甲苯磺酰基異氰酸酯(PTSI)、 曱苯二異氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚合物MDI。 該聚合物組合物的含濕量優(yōu)選為0.1-10%，更優(yōu)選O. 2-3%。在本發(fā)明聚合物組合物的某些實施方案中，增容劑的至少一種是 甲硅烷基化的烯丙基封端的線性或支化聚醚。聚醚骨架可以具有其它 官能團，如丙烯酸酯、酰胺、馬來酸酐等等。聚合物的末端可以部分 或完全地被硅烷基團或被硅烷基團和其它封端用基團的組合封端。甲 硅烷基化的烯丙基封端的聚醚衍生自乙烯基烷基封端的多元醇與氫化 物官能化硅烷(hydride functional silane)的反應(yīng)。優(yōu)選地，該氯 化物官能化硅烷選自三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅 烷、甲基二曱基硅烷和它們的結(jié)合物。另一種適合的增容劑是反應(yīng)性甲硅烷基化的多元醇。這種多元醇 可以選自聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚碳酸酯等等。甲硅 烷基化可以如上所討論那樣進行。增容劑還可以是具有硅氧烷官能團的聚醚。優(yōu)選地，當有機聚合 物是具有硅氧烷官能團的聚醚時，硅氧烷官能團是可水解的硅烷基團。 具有硅氧烷官能團的優(yōu)選聚醚是分子量為約2， 000-約50, 000 g/邁o1 的那些。用于本發(fā)明組合物的有機聚硅氧烷可以是非反應(yīng)性有機聚硅氧 烷，即，不含反應(yīng)性官能團的聚硅氧烷。在其它實施方案中，有機聚硅氧烷是含有反應(yīng)性官能團，優(yōu)選在聚合物鏈上含有兩個反應(yīng)性官能 團，優(yōu)選在聚合物鏈末端(即，優(yōu)選該反應(yīng)性官能團是端基)含有反應(yīng) 性官能團的反應(yīng)性有機聚硅氧烷?？捎糜诒景l(fā)明的有機聚硅氧烷包括， 但不限于含有可縮合的官能團的那些，所述官能團可以是羥基，或可 水解的基團例如硅鍵接的烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、 胺氧基、鏈烯氧基等。反應(yīng)性官能團可以是羥基、烷氧基、硅氧烷烷 氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、胺氧基、鏈烯氧基、鏈烯基或烯氧基(enoxy)或它們的任何組合。所述反應(yīng)性官能團是端基、側(cè)基 或它們的組合。在某些實施方案中，用于本發(fā)明的有機聚硅氧烷優(yōu)選 具有20， 000到100， 000 g/mo1的分子量。在一個實施方案中，該反應(yīng)性有機聚硅氧烷聚合物具有以下通式[Si~0]n—(X)m—R R2其中W和W獨立地是具有1-8個碳原子，理想地1-4個碳原子的 烷基，其中曱基是優(yōu)選的，或是具有6-IO個碳原子的芳族基團或取代 的芳族基團，其中苯基是優(yōu)選的，"n"使得該有機聚硅氧烷的重均分 子量是約10， 000到約2p0， 000，理想地約20， 000到約100， 000 g/mo1。 應(yīng)該理解的是，如上所述，以上聚合物在其中還含有兩個或更多個反 應(yīng)性官能團(X)。所述官能團獨立地可以是OH或0R3、或N(R4)2、烯氧 基、酰氧基、將基(oximo)或胺氧基，其中這些官能團可以在任何可取 代的位置上具有取代基。例如，<formula>formula see original document page 12</formula>其中R3-R"獨立地是具有約1到約8個碳原子的烷基或環(huán)烷基。 在一個實施方案中，本發(fā)明聚合物組合物的反應(yīng)性有機聚硅氧烷 可以描述為R1(R) 3—m (X) raSi-0 [Si~0] n-Si (X) ra—(R) 3—ra R2該一個或多個R基團獨立地是具有1-8個碳原子的烷基，或具有 6-20個碳原子并任選地在其上含有一個或多個官能團例如胺、鞋基、烯、烷氧基等的芳族基團或烷芳基。官能團的量，即，m，是l、 2或3。該反應(yīng)性官能團(X)可以是OH、或OR'、或N(R')、或烯氧基、或 酰氧基、或肟基、或胺氧基、或酰氨基，其中該反應(yīng)性官能團可以在 任何可取代的C或N上具有取代基R、其中『選自具有約1-約8個 碳原子的烷基，具有6-20個碳原子的芳族基團、烷芳基，而且其中 R'可以任選地在其上含有一個或多個官能團，例如胺、羥基等。有機 聚硅氧烷流體此外可以含有兩種或更多種不同聚硅氧烷和/或具有不 同分子量的有機聚硅氧烷的共混物。該聚硅氧烷一般是粘性液體，可 以從幾個娃氧烷生產(chǎn)商例如Wacker Corporation、 General Electric、 Dow Corning和Rhone-Poulenc商購。在另一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物包含非反應(yīng)性有機 聚硅氧烷，即，該有機聚硅氧烷不含官能團。該非反應(yīng)性有機聚硅氧 烷可以描迷為R1(R3)3 Si一O ~{Si—0]n~Si (R3)3其中R1、 f和113獨立地是具有1-8個碳原子，理想地l-4個碳原 子的烷基，其中曱基是優(yōu)選的，或是具有6-10個碳原子的芳族基團或取代的芳族基團，其中苯基是優(yōu)選的，"n"使得該有機聚硅氧烷的重 均分子量是約100-約100， 000，理想地約3， 000-約50， 000 g/mo1。本發(fā)明的聚合物組合物通常通過將增容劑、有機聚硅氧烷聚合物、 和任選的不含硅烷基團的有機聚合物共混而制備。粘合劑、涂料和密封劑組合物本發(fā)明的密封劑、粘合劑和涂料組合物包括本發(fā)明的聚合物組合 物。在某些實施方案中，該密封劑、粘合劑和涂料組合物進一步包含 硅氧烷交聯(lián)劑。本發(fā)明粘合劑、涂料和密封劑組合物中使用的硅氧烷 交聯(lián)劑可以選自此類交聯(lián)劑如將、烷氧基硅烷、環(huán)氧烷基烷氧基硅烷、 酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯 基三異丙烯氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷、甲基三-環(huán)己基氨基硅 烷、曱基三-仲丁基氨基硅烷、縮合固化催化劑和它們的結(jié)合物。優(yōu)選 的肟交聯(lián)劑包括乙烯基三-甲基乙基酮厲基硅烷、甲基三-甲基乙基酮 肟基硅烷、和它們的結(jié)合物。增容劑包含曱硅烷基端基，該端基可以 與連接在反應(yīng)性有機聚硅氧烷聚合物上的硅氧烷官能化交聯(lián)體系 一起 進入到疏化反應(yīng)中?；蛘?，增容劑可以與有機聚硅氧烷形成互穿網(wǎng)絡(luò)。 本發(fā)明的密封劑、涂料和粘合劑組合物還可以包括增塑劑、粘合促進劑、增強劑、流變改進劑、擴鏈劑、uv穩(wěn)定劑、催化劑、水清除劑和/或表面改性劑，如蠟、微纖維、玻璃珠、塑料珠和資珠等。通常在有或者沒有加熱下通過讓本發(fā)明的粘合劑、涂料和密封劑 組合物經(jīng)受濕氣或固化劑而將它們固化?？梢允褂贸Ｒ?guī)的單組分或雙 組分固化體系。在常規(guī)的單組分固化中，以本領(lǐng)域和文獻中公知的方 式將有機聚硅氧烷轉(zhuǎn)化成含有烷氧基、肟、烯氧基、酰氨基、氨基或 乙酰氧基封端基團的化合物?？梢允褂贸Ｒ?guī)的縮合催化劑，例如有機錫如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二甲基錫或 油酸二甲基羥基錫，或有機鈦酸酯。任選地，封端的單組分固化體系可以含有如本文所述的交聯(lián)劑。在雙組分固化體系中，將交聯(lián)劑例如多官能烷氧基硅烷或其低聚物和 催化劑保持與有機聚硅氧烷分離直至反應(yīng)。用于雙組分體系的催化劑 的含量通常高于單組分體系。這類固化體系是本領(lǐng)域非常公知的，參見例如Maurice Morton等，"i "66er rec/wo/o^r",第3版，406-407 頁(19S7)，其在此全文引入作為參考。當采用雙組分固化體系時，該 雙組分固化體系可以是室溫可固化的或者熱固化的材料。盡管多種常規(guī)交聯(lián)劑是合適的，但優(yōu)選的是肟和烷氧基交聯(lián)劑例 如乙烯基三-甲基乙基酮肟基硅烷和甲基三-曱基乙基酮肟基硅烷，以 及烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。從 General Electric-0SI Specialties,甲基三甲氧基硅坑可例如以商 品名A-1630獲得，乙烯基三甲氧基硅烷可例如以商品名A-171獲得。 例如從Honeywell Corporation,甲基三-甲基乙基酮將基硅烷(M0S) 可例如以商品名OS-1000獲得，乙烯基三-甲基酮肝基硅烷以商品名 OS-2000獲得。其它的交聯(lián)劑也是合適的，例如烷氧基硅烷、環(huán)氧烷 基烷氧基硅烷、酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基硅烷等，以及四乙氧 基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三-異丙烯氧基硅烷、 甲基三-異丙烯氧基硅烷、甲基三-環(huán)己基氨基硅烷和甲基三-仲丁基氨 基硅烷。還可以使用交聯(lián)劑混合物。對于每100重量份所述共聚物-有機聚硅氧烷而言，交聯(lián)劑的含量通常為約0. 2-約20重量份，希望 地為約l-約10重量份，并且優(yōu)選約1. 5-約6. 5重量份。還可以將加 成固化交聯(lián)劑與鏈烯基官能化有機聚硅氧烷聚合物結(jié)合使用。這些交 聯(lián)劑可以對聚有機硅烷聚合物預(yù)先起反應(yīng)。交聯(lián)劑以常規(guī)用于制備可固化硅氧烷彈性體組合物的含量使用。 本領(lǐng)域那些技術(shù)人員可以確定室溫可固化的交聯(lián)劑和可熱固化的交聯(lián) 劑的合適含量。采用的含量將取決于所選擇的特定交聯(lián)劑和所希望的 固化彈性體的性能而變化，并且可以容易地由本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人 員確定。當暴露于濕氣時，聚有機硅氧烷和交聯(lián)劑的混合物將通常在室溫 下固化，然而有時希望加快固化速率，、即減少使組合物固化的時間。在這些情況下可以使用催化劑。優(yōu)選的催化劑包括羧酸的金屬鹽例如 二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、雙(乙酰丙酮)合二丁基錫和二-2-乙基己酸二甲基錫；有機鈦酸酯例如鈦酸四丁酯、鈦酸四正丙酯、 二異丙氧基二 (乙氧基乙酰乙酰基)鈦酸酯和雙(乙?；?二異丙 基鈦酸酯?？蛇x擇地，除了室溫可固化體系之外還可以使用可熱固化 的材料，或者使用可熱固化的材料代替室溫可固化體系。在某些實施方案中，該密封劑、涂料和粘合劑組合物包含增塑劑。 增塑劑通常具有約100-約800，希望地為約200-約400的數(shù)均分子量。 優(yōu)選地，增塑劑在1個大氣壓下具有大于約IOO"C的沸點。適合的增 塑劑是用作硅氧烷增量劑的有機油、鄰苯二甲酸酯、二苯甲酸酯、磷 酸酯和己二酸酯。用作硅氧烷增量劑的有機油的實例包括脂族烴油和 芳族烴油如烷基苯。鄰苯二甲酸酯的實例是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯 二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二曱酸二異癸酯、鄰苯二甲 酸丁基芐基酯、鄰苯二曱酸t(yī)exanol芐基酯、鄰苯二甲酸C7節(jié)基酯和 鄰苯二甲酸C9節(jié)基酯。二苯甲酸酯的實例是二丙二醇二苯曱酸酯、聚 丙二醇二苯曱酸酯、二甘醇和三甘醇的二苯甲酸酯。己二酸酯的實例 是己二酸二辛酯、己二酸二(十三烷基)酯和己二酸二烷基酯。磷酸酯 的實例是磷酸t(yī)ricryesyl酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯和磷酸叔丁基 苯基二苯基酯。其它適合的增塑劑是例如對苯二甲酸酯如1，4-苯二甲 酸酯和trimelliatics如1，2，4-苯三甲酸酯。適合的鄰苯二甲酸丁基 芐基酯，即丁醇和苯曱醇的鄰苯二甲酸酯可以Santicizer 160商購。 任選地，可以將粘合促進劑加入本發(fā)明的密封劑、涂料和粘合劑組合 物中。粘合促進劑的含量可以容易地由本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員確定。 該密封劑中的粘合促進劑的含量通常為0-約10,希望地為約1-約8, 優(yōu)選約2-約6，更優(yōu)選約1. 5-約3重量份/100重量份有機硅氧烷聚合 物。合適類型的粘合促進劑是氨基烷基、巰基烷基、脲基烷基、羧基、 丙烯酸酯和異氰脲酸酯官能化的硅烷。合適的粘合促進劑的例子是巰 基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅 烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、雙_Y-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、1，3，5-三-Y-三甲氧基甲硅烷基丙基異 氰脲酸酯、雙-Y-三甲氧基甲硅烷基丙基馬來酸酯和富馬酸酯，以及Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。增強劑可以添加到本發(fā)明的密封劑和粘合劑組合物中。增強劑的 含量通常為0-約250，希望地為約30-約200重量份/100重量份聚合 物。增強劑提高了固化密封劑中的拉伸強度，并且降低了未固化的密 封劑的下陷(sag)。增強劑還起到觸變劑的作用。這些增強劑是細碎的 顆粒，并且包括常規(guī)公知的、通常粒度小于約IO微米，優(yōu)選約5微米 或更小，更優(yōu)選約0. l微米或更小的增強劑和半增強劑。合適的增強 劑包括憎水性處理的熱解法二氧化硅例如得自于Cabot Corporation 的TS 720或者得自于Degussa Corporation的R-972、憎水性沉淀碳 酸鈣、滑石、硅酸鋁、氧化鋅、聚氯乙烯粉末和軟質(zhì)丙烯酸酯例如美 國專利號6，403，711Bl的那些，該專利在此引入作為參考。在該密封 劑制劑中還可以至多約20重量份，希望地為約0. Ol-約15重量份/100 重量份共聚物和有機聚硅氧烷的含量使用其它成分。這些成分包括殺 真菌劑。此外，任選地使用增量劑填料例如重質(zhì)碳酸鉀和硅藻土。這 些增量劑具有最小的增強作用或者不具有增強作用和/或最小的觸變 作用或者不具有觸變作用。還可以任選地將UV穩(wěn)定劑添加到本發(fā)明的密封劑和粘合劑組合 物中。任選地使用顏料或著色劑例如二氧化鈦、氧化鐵、炭黑以賦予 密封劑顏色和/或起到紫外線穩(wěn)定劑的作用。還任選地加入LTV抑制 劑，anitozonate。該密封劑在其未固化的狀態(tài)下可以任選地含有溶劑，例如有機溶 劑以降低粘度。密封劑和涂料組合物的應(yīng)用密封劑和粘合劑組合物可用來密封或粘結(jié)建筑物、公路、橋梁、 卡車、拖車、公共汽車、旅游汽車、轎車、設(shè)備、窗體應(yīng)用等?？梢岳缬帽景l(fā)明的密封劑組合物密封或粘結(jié)的不同材料包括含水泥的制品、金屬、塑料、玻璃、EIFS材料、乙烯基樹脂、涂漆的金屬、涂層 玻璃、Kynar、大理石、花崗巖和磚塊?？梢允褂脴藴试O(shè)備，如填縫槍 或泵施加所述密封劑組合物?？梢酝ㄟ^噴涂或傾倒到表面上和用輥或其它類似裝置橫穿表面進 行鋪展而涂覆所迷涂料組合物。實施例可以使用常規(guī)混合設(shè)備如雙螺桿擠出機或換罐攪漿機配混以下組 合物。實施例1wt %1. 硅烷和芳族醇封端的聚氨酯聚合物 27. 862. 80， OOOcps.硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷 53. 20， OOOcps.硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷 54. 有機增塑劑 95. 白色調(diào)色漆 6.56. 涂覆的(coated)沉淀碳酸鈣 417. 流變控制劑 0.58. 熱解法二氧化硅 0.59. UV穩(wěn)定劑 0. 410. 六曱基二硅氮烷 111. 乙烯基三曱氧基硅烷 112. 甲基三-甲基乙基酮將基硅烷 0. 813. 乙烯基三-甲基乙基酮將基硅烷 0. 814. 氨基丙基三甲氧基硅烷 0.115. N-乙基氨基異丁基三曱氧基硅烷 0. 516. 二乙酸二丁基錫 0.04在這一實施例中，使用約26% (基于總聚合物，按重量)硅氧烷聚 合物制備中等模量的密封劑。有機聚合物包含硅烷和芳族醇封端的聚 氨酯聚合物。在固化時該組合物具有180分鐘的失粘時間，伴有60 分鐘的加工時間(tooling time)以及約20的肖氏A硬度。該密封劑在 氣弧老化測試機中經(jīng)受大于10， 000小時的老化試驗，沒有出現(xiàn)任何可 觀察到的表面變化。實施例2wt%1.硅烷和芳族醇封端的聚氨酯聚合物27. 862. 80， OOOcps.珪烷醇封端的二甲基聚珪氧烷103. 20， OOOcps.硅烷醇封端的二曱基聚珪氧烷104.白色調(diào)色漆6. 55.涂覆的沉淀碳酸鈣406.流變控制劑0. 57.熱解法二氧化硅0. 58.UV穩(wěn)定劑0. 49.六甲基二硅氮烷110乙烯基三甲氧基硅烷111.甲基三-甲基乙基酮肟基硅烷0. 812.乙烯基三-甲基乙基酮肟基硅烷0. 813.氨基丙基三甲氧基硅烷0. 114. N-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷0. 515.二乙酸二丁基錫0. 04在這一實施例中，使用約42% (基于總聚合物，按重量)硅氧烷聚合物制備更快固化的密封劑。有機聚合物包含硅烷和芳族醇封端的聚氨酯聚合物。在固化時該組合物具有100分鐘的失粘時間，伴有30 分鐘的加工時間。該密封劑在氙孤老化測試機中經(jīng)受大于10， 000小時 的老化試驗，沒有出現(xiàn)任何可觀察到的表面變化。
實施例3
wt %
1.硅烷和芳族醇封端的聚氨酯聚合物27. 12
2. 1， QOOcps.三甲基甲硅烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷6
3.有機增塑劑10
4.白色調(diào)色漆6. 5
5.涂覆的沉淀碳酸鈣40
6.涂覆的重質(zhì)碳酸鈣7
7.流變控制劑0. 5
8.熱解法二氧化硅0. 5
9. UV穩(wěn)定劑0. 4
10.六甲基二硅氮烷0. 2
11.乙烯基三甲氧基硅烷1. 1
12.氨基丙基三甲氧基硅烷0. 1
13. N-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷0. 5
14. 二乙酸二丁基錫0. 08
在這一實施例中，使用約6%(基于總聚合物，按重量)非反應(yīng)性硅氧烷聚合物制備密封劑。有機聚合物包含硅烷和芳族醇封端的聚氨
酯聚合物。在固化時該組合物具有120分鐘的失粘時間，伴有40分鐘 的加工時間。該密封劑在大理石上不顯示任何污跡。
實施例4
wt %
1. 硅烷和芳族醇封端的聚氨酯聚合物 2. 82
2. 20， GOOcps.硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷 2. 823.乙烯基三-甲基乙基酮肟基硅烷0. 19
4.聚氯乙烯16.45
5.有機增塑劑19, 95
6.彩色調(diào)色漆2. 95
7.殺真菌劑0. 04
8.UV穩(wěn)定劑0. 43
9.氧化鈣1. 90
IO.碳酸鉤18. 32
ll.二曱苯40. 77
12.溶劑油(mineral spirit)4. 2
13. NC0封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物26. 2
14.縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0. 22
15.硬化劑0Z2. 43
16.二聚酸0. 31
在這一實施例中，使用約8.9%(基于總聚合物，按重il:)硅氧烷
聚合物，8.9%硅烷和芳族醇封端的聚氨酯聚合物(基于總聚合物，按 重量)和82. 3%NC0封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物制備不顯示相分離的密 封劑。
包含在本文中的實施例用于說明，并不意味著限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.聚合物組合物，包含a)1-99wt％(基于總聚合物)的至少一種含硅烷基團的有機聚合物，其中所述有機聚合物具有大于1000g/mol的分子量；b)1-45wt％(基于總聚合物)的至少一種有機聚硅氧烷聚合物；和c)0-98wt％(基于總聚合物)的不含硅烷基團的有機聚合物，其中所述有機聚合物具有大于1000g/mol的分子量。
2. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述含硅烷基團的有機聚合 物的至少一種部分或完全地被硅烷基團封端。
3. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述含硅烷基團的有機聚合 物選自氨基甲酸酯聚合物、聚醚、聚酯、丙烯酸類聚合物、苯乙烯聚 合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯聚合物和丁基橡膠、或者它們的 任4可混合物或共混物。
4. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述含硅烷基團的有機聚合 物的至少 一種是部分或完全地被硅烷基團封端的聚氨酯聚合物。
5. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述含硅坑基團的有機聚合 物的至少 一種是部分被硅烷基團封端且部分被醇基封端的聚氨酯聚合 物。
6. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述有機聚珪氧烷聚合物在 聚合物鏈上具有至少兩個反應(yīng)性官能團。
7. 權(quán)利要求6的聚合物組合物，其中所述反應(yīng)性官能團選自羥基、 烷氧基、硅氧垸烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰氨基、氨氧基、 鏈烯氧基、鏈烯基、烯氧基和它們的組合。
8. 權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中所述反應(yīng)性官能團是端基或 側(cè)基、或兩者。
9. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述有機聚硅氧烷具有 10， 000-200， 000 g/mol的分子量。
10. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述有機聚硅氧烷是非反應(yīng)性有機聚硅氧烷。
11.權(quán)利要求10的聚合物組合物，其中所述非反應(yīng)性有機聚硅氧 烷具有以下通式(R3)3 si, 一 o —[si—o;ui (R3)3其中R'、R2和R3獨立地是具有1-8個碳原子的烷基，或者具有6-10 個碳原子的芳族基團或取代的芳族基團，其中"n"使得所述有機聚硅 氧烷的重均分子量是約100-約100， 000。
12. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述不含硅烷基團的有機聚 合物選自氨基甲酸酯聚合物、聚醚、聚酯、丙烯酸類聚合物、苯乙烯 聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯聚合物和丁基橡膠、或者它們 的4壬<可混合物或共混物。
13. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述組合物還包含硅氧烷官 能化的交聯(lián)劑。
14. 權(quán)利要求13的聚合物組合物，其中所述組合物中的所述交聯(lián) 劑的含量基于有機聚硅氧烷為0. 2wt % -4wt % 。
15. 權(quán)利要求13的聚合物組合物，其中所述硅氧烷交聯(lián)劑選自將、 烷氧基硅烷、環(huán)氧烷基烷氧基硅烷、酰氨基硅烷、氨基硅烷、烯氧基 硅垸、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、縮 水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三-異丙烯氧基硅烷、甲基三-異丙烯氧基硅烷、甲基三-環(huán)己基氨基硅烷、甲基三-仲丁基氨基硅烷、 縮合固化催化劑和它們的結(jié)合物。
16. 權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述交聯(lián)劑是肟交聯(lián)劑。
17. 權(quán)利要求15的聚合物組合物，其中所述肟交聯(lián)劑選自乙烯基 三-甲基乙基酮肟基硅烷、甲基三-甲基乙基酮肟基硅烷、和它們的結(jié) 合物。
18. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物是單組分 可固化組合物、雙組分可固化組合物或它們的結(jié)合物。
19. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中所述有機聚硅氧烷選自熱固 化體系和室溫固化體系。
20. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，還包含0. 01 %-2 % (按總重量計) 催化劑。
21. 權(quán)利要求20的聚合物組合物，其中所述催化劑選自羧酸的金 屬鹽、有機鈦酸酯、鉑絡(luò)合物、過氧化物和它們的結(jié)合物。
22. 權(quán)利要求20的聚合物組合物，其中所述催化劑包括羧酸的金 屬鹽，所述羧酸的金屬鹽選自二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、 雙(乙酰丙酮)合二丁基錫、二-2-乙基己酸二甲基錫或它們的結(jié)合物。
23. 權(quán)利要求20的可固化硅氧烷組合物，其中所述催化劑包括有 機鈦酸酯，所述有機鈦酸酯選自鈦酸四丁酯、鈦酸四正丙酯、二異丙 氧基二 (乙氧基乙酰乙?；?鈦酸酯、雙(乙?；?二異丙基鈦酸 酯和它們的結(jié)合物。
24. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，還包含增塑劑。
25. 權(quán)利要求24的聚合物組合物，其中所述增塑劑具有100-1000 的數(shù)均分子量。
26. 權(quán)利要求24的聚合物組合物，其中所述增塑劑是脂族或芳族 烴油。
27. 權(quán)利要求1的聚合物組合物，還包含3%-60% (按總重量計) 增強劑、半增強劑或它們的結(jié)合物。
28. 權(quán)利要求27的聚合物組合物，其中所述增強劑選自疏水處理 的熱解法二氧化硅、未處理的熱解法二氧化硅、疏水性沉淀碳酸鉤、 重質(zhì)碳酸鈣、滑石、氧化鋅、聚氯乙烯粉末、軟質(zhì)丙烯酸類聚合物、 硅酸鋁和它們的結(jié)合物。
29. 密封劑、涂料或粘合劑組合物，包含a) l-99wt % (基于總聚合物)的至少 一種含硅烷基團的有機聚合 物，其中所述有機聚合物是聚醚聚合物或聚丙烯酸酯聚合物；
b) 1-45wt % (基于總聚合物)的至少一種有機聚硅氧烷聚合物；c) 0-98wt% (基于總聚合物)的不含硅烷基團的有機聚合物，其中 所述有機聚合物具有大于1000 g/mol的分子量；和任選的d) 增塑劑;e) 粘合促進劑；f) 交聯(lián)劑;和g) 催化劑。30.密封劑、涂料或粘合劑組合物，包含a) l-99wt% (基于總聚合物)的至少一種含硅烷基團的有機聚合 物，其中所述有機聚合物選自氨基甲酸酯聚合物、聚醚、聚酯、丙烯 酸類聚合物、苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、丁二烯聚合物和 丁基橡膠，或它們的任何混合物或共混物；b) 1-45wt % (基于總聚合物)的至少一種有機聚硅氧烷聚合物；c) 0-98wt% (基于總聚合物)的不含硅烷基團的有機聚合物，其中 所述有機聚合物具有大于1000 g/mol的分子量；和d) 充當硅氧烷增量劑的脂族或芳族烴；和任選的e) 粘合促進劑；f) 交聯(lián)劑；和g) 催化劑。
全文摘要
提供了用于制備密封劑、粘合劑和涂料的聚合物組合物。該聚合物組合物包含1-99wt％的含官能化硅烷基團的有機聚合物、1-45wt％(基于總聚合物)的至少一種反應(yīng)性或非反應(yīng)性有機聚硅氧烷聚合物；0-98wt％(基于總聚合物)的不含官能化硅烷基團的有機聚合物。
文檔編號C08L75/00GK101287786SQ200680017503
公開日2008年10月15日 申請日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日
發(fā)明者S·S·米什拉, 馮達民 申請人:特里姆科有限公司