專利名稱：：具有高結(jié)晶度的丙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適用于膜的高度結(jié)晶的丙烯聚合物，及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：丙烯聚合物的硬度與可加工性的平衡取決于其應(yīng)用的最終用途。在需要良好的拉伸性的用途、如雙軸取向膜的用途中，難于獲得高硬—度和良好的可加工性相結(jié)合的丙烯聚合物。使用現(xiàn)代高產(chǎn)的第四代和第五代齊格勒-納塔催化劑制備的高度結(jié)晶的丙烯聚合物具有高硬度，但是其可加工性通常存在問題例如，與使用具有低催化活性的所謂第二代齊格勒-納塔催化劑制備的類似聚合物相比，這種高度結(jié)晶的丙烯具有較差的拉伸性。為了改善用高產(chǎn)齊格勒-納塔催化劑制備的高度結(jié)晶的丙烯聚合物的可加工性，例如將少量共聚單體引入聚合物中(參見，例如Exxon的EP0339804)。共聚單體的加入導(dǎo)致這樣的聚丙烯的全同立構(gòu)規(guī)整度較低，并且因此導(dǎo)致較低的熔融溫度，這改善了用于雙軸取向聚丙烯膜應(yīng)用的可加工性。然而，這一改進(jìn)的可加工性性質(zhì)以膜的硬度降低為代價。同樣已知，尤其是低熔體流動速率(MFR)和寬分子量分布(MWD)有利于良好的可加工性。然而，所述硬度與可加工性的平衡仍然是個挑戰(zhàn)。這由如下事實可看出盡管由于尤其是其活性低和一般需要進(jìn)所述第二代催化劑仍被常規(guī)用于制備可用于上述膜應(yīng)用的聚合物。因此，具有上述硬度與可加工性平衡的丙烯聚合物的產(chǎn)品范圍已經(jīng)受到限制。WO2004/013193公開了一種全同立構(gòu)五單元組(mmmm)的含量高于97%、Mw/Mn比等于或大于6和Mz/Mw比等于或^^于5.5的聚丙烯。然而，沒有提到丙烯聚合物的硬度與可加工性的平衡。而且，沒有對聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度分布和全同立構(gòu)序列長度進(jìn)行論述。因此，對進(jìn)一步開發(fā)新的以優(yōu)異的硬度與可加工性的平衡為特征的丙烯聚合物存在持續(xù)的需求，以使其適合例如膜，特別是雙軸取向膜的某些最終用途，最終用途可用于包裝制品或用于例如電容器膜的電子用途制品。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是在所需最終用途中拓寬聚丙烯材料的產(chǎn)品范圍。更具體而言，本發(fā)明的目的是提供一種特別用于包括雙軸取向聚丙烯膜用途的具有非常有利的硬度與可加工性平衡的丙烯聚合物。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的可由具有高結(jié)晶度和寬分子量分布的丙烯聚合物而實現(xiàn)。聚合物結(jié)晶度的一個指標(biāo)，是其十氫化萘和/或二曱苯可溶物組分的量。十氫化萘和/或二曱苯可溶物組分含有低分子量和低立構(gòu)規(guī)整度的聚合物鏈。因此，作為本發(fā)明的丙烯聚合物應(yīng)具有高結(jié)晶度，即十氫化萘聚合物和/或二曱苯可溶物組分的量必須要低。另外，由于寬MWD改善聚合物的可加工性并才艮據(jù)最終用途的需求為進(jìn)一步調(diào)整聚合物的機械和/或加工性質(zhì)提供可行的方法，因此本發(fā)明的丙烯聚合物同樣應(yīng)具有寬分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD)可由SEC(也稱為GPC)測量，以Mw/Mn表示，或由流變學(xué)的測量法，如多分散指數(shù)(PI)測量法或剪切稀化指數(shù)(SHI)測量法測量。所有這些測量法均為已知并在下文"定義和測定方法"中進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的聚合物是具有不高于1.6wt%、優(yōu)選不高于1.3wt。/。的十氫化萘可溶物的丙烯聚合物。而且本發(fā)明的丙烯聚合物具有至少5.0、通常至少5.5、優(yōu)選至少6的多分散指數(shù)(PI)。因此，由于以上特定原因，本發(fā)明涉及具有不高于1.6wt%、優(yōu)選不高于1.3wt。/。的十氫化萘可溶物的高度結(jié)晶的丙烯聚合物。而且，本發(fā)明的丙烯聚合物具有至少5.0、通常至少5.5、優(yōu)選至少6的多分散指數(shù)(PI)。上述結(jié)合提供高度可行的硬度與可加工性的平衡。在一個優(yōu)選實施方式中十氫化萘可溶物不高于1.0wt%，更優(yōu)選不高于0.8wt%。此外，優(yōu)選的是，丙烯聚合物具有不高于2wt%，優(yōu)選不高于1.5wt%的二甲苯可溶物。對于其它實施方式，本丙烯聚合物的二曱苯可溶物甚至?xí)椭?.4wt。/。或更低，仍然更優(yōu)選不高于1.3wt%,或甚至不高于lwt%。丙烯聚合物具有高結(jié)晶度對于本發(fā)明很重要。要得到高結(jié)晶度，丙烯聚合物必須具有高全同立構(gòu)規(guī)整度。因此，優(yōu)選的是，丙烯聚合物具有用。C-NMR方法測量、以mmmm五單元組表示的至少97%,更優(yōu)選至少97.5%的全同立構(gòu)規(guī)整度。而且，通過下文"定義和測定方法，，中說明的"C-NMR測得全同規(guī)序列長度值(mesorunlengthvalue),丙烯聚合物通常具有至少150、優(yōu)選200、更優(yōu)選至少300的全同立構(gòu)序列長度。取決于最終用途，本發(fā)明的一些實施方式中，甚至至少400的序列長度也可以是有益的，因此包含在本發(fā)明中。全同規(guī)序列越長，材料結(jié)晶度越高通常全同立構(gòu)規(guī)整度越高，工藝窗口(processwindow)越窄，所需的拉伸力越高。本發(fā)明的丙烯聚合物還具有寬分子量分布(MWD)的事實對改善丙烯聚合物可加工性和拉伸性有益。除了多分散指數(shù)(PI)之外，寬分子量分布的另一指標(biāo)，是用SEC測量的MJMn比。因此，優(yōu)選的是，MJM。比為至少5、優(yōu)選為至少5.5、更優(yōu)選為至少6。另外，MJMn比的上限優(yōu)選不高于20、優(yōu)選不高于IO、更優(yōu)選不高于9、而更加優(yōu)選不高于8.5。此外，聚合物的分子量可以進(jìn)一步通過其熔體流動速率(MFR)表示。分子量的增加意味著MFR值的降低。熔體流動速率(MFR2)優(yōu)選以下文"定義和測定方法"中說明的方法測量。優(yōu)選的是，MFR2為2~6g/10min,優(yōu)選為2~5g/10min。而且，如上所述，剪切稀化指數(shù)(SHI)是MWD非常靈敏的指標(biāo)。SHI值越高，MWD越寬。因此，本發(fā)明的丙烯聚合物優(yōu)選具有為至少12，優(yōu)選為至少14,更優(yōu)選為至少16的SHI(0/50)。通常SHI(0/50)可在15~22、優(yōu)選16-20的范圍內(nèi)變化。在另一實施方式中可用1618的SHI(0/50)。有利的是，丙烯聚合物通常具較高的熔融溫度。因此，炫融溫度優(yōu)選為至少162。C，更優(yōu)選為至少163。C。另外，優(yōu)選的是，通過DSC測量丙烯聚合物具有至少50%的結(jié)晶度。此外，不加任何成核劑，結(jié)晶溫度(Te》應(yīng)優(yōu)選至少110。C，更優(yōu)選至少113。C,例如在110。C122。C之間，如在115。C120。C之間。丙烯聚合物的結(jié)晶度以及結(jié)晶溫度(Ter)可以用領(lǐng)域中已知的方法進(jìn)一步提高，例如通過在聚合物聚合的過程中或之后添加成核劑。在一個實施方式中，丙烯聚合物是在有成核劑存在的情況下制備的，其中組合物的結(jié)晶溫度(Tcr)為118°C或更高。根據(jù)優(yōu)選實施方式，丙烯聚合物具有長的全同立構(gòu)序列并且在聚合物鏈中該全同立構(gòu)序列均勻分布，這二者的結(jié)合進(jìn)一步同時提供了高結(jié)晶度和好的可加工性。全同立構(gòu)序列長度分布的測量可以通過根據(jù)溶解度差異分級丙烯聚合物的升溫洗脫分級(TREF)技術(shù)(詳細(xì)描述見下文實驗部分)進(jìn)行。已經(jīng)過明確證實對于丙烯聚合物，TREF技術(shù)根據(jù)鏈中最長的可結(jié)晶序列分級丙烯聚合物，其幾乎隨洗脫溫度呈線性增長。因此TREF曲線的最高溫度(Tp)越高和重均溫度(weightaveragetemperature)(Tw)越高，全同立構(gòu)序列越長。因此，進(jìn)一步優(yōu)選的是，高度結(jié)晶的丙烯聚合物具有a)至少122.5。C，更優(yōu)選至少123。C的Tp;和b)至少118°C,更優(yōu)選至少119。C的Tw,其中，在80M0。C范圍內(nèi)，由丙烯聚合物的升溫洗脫分級(TREF)函數(shù)計算出Tp和Tw，其中，Tp為TREF函數(shù)的最高溫度；Tw為TREF函數(shù)的重均溫度，定義為WTi為測定洗脫液的濃度q時的溫度；以及Cj為在溫度Ti下的洗脫液的濃度。通?？墒褂肨REF儀器，包括上文和下文計算用的軟件，按下文"定義和測定方法"中描述的進(jìn)行TREF測定。尤其優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物具有不高于10。C的ff值，(7定義如下5>，其中此等式中的每個變量由上述定義的TREF函數(shù)獲得。該(7值表示本發(fā)明的有利全同立構(gòu)序列分布。而且，優(yōu)選的是，丙烯聚合物具有至少75°C，適宜至少80°C，優(yōu)選至少85。C的Tp/R比。取決于最終用途，本丙烯聚合物的一些實施方式中T乂R比可以甚至至少90。C。Tp/R由如上文定義的TREF函數(shù)獲得，其中R定義如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中Tn為TREF函凄t的凄t均溫度(numberaveragetemperature),定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>Tp/R比不僅是長全同立構(gòu)序列長度的指標(biāo)，同時也是全同立構(gòu)序列均勻分布的指標(biāo)。Tp/R隨全同立構(gòu)序列長度增長而增長，隨全同立構(gòu)序列長度分布降低而增長。由于長的全同立構(gòu)序列長度提高丙烯聚合物的結(jié)晶度，而均勻的序列分布改善可加工性，因此，Tp/R比是平衡的硬度與可加工性的另一指標(biāo)。長全同立構(gòu)序列長度和均勻的序列分布的另一指標(biāo)是定義為溶解度分布指數(shù)(solubilitydistributionindex)的SDBI值SDBI值低表示TREF曲線峰窄，因而全同立構(gòu)序列長度分布均勻。因此，優(yōu)選的是，SDBI低于24。C。而且，聚合物中的催化劑殘留量低是有利的。因此，丙烯聚合物中具有優(yōu)選少于50ppm，更優(yōu)選少于48ppm的鋁含量。優(yōu)選地，在聚合步驟之后在丙烯聚合物中直接得到低的鋁含量，即不經(jīng)過任何反應(yīng)后處理，如去除或減少丙烯聚合物中鋁的洗滌步驟的反應(yīng)器粉末中的鋁含量。反應(yīng)器粉末也被稱為反應(yīng)器制備的丙烯聚合物。取決于最終用途，如果需要，當(dāng)然可以進(jìn)一步洗滌反應(yīng)器制備的產(chǎn)物來進(jìn)一步減少其中含有的任何不希望有的殘留物。本發(fā)明包括丙烯均聚物和共聚物，優(yōu)選丙烯與一種或多種包括乙烯的a烯烴的無規(guī)共聚物，然而，優(yōu)選均聚物。在無規(guī)共聚物的情況中，優(yōu)選的是，只有少量的共聚單體被引入丙烯鏈中，聚合物中丙烯以外的a烯烴優(yōu)選少于0.2wt%,更優(yōu)選少于0.1wt。/。，仍然更優(yōu)選少于0.05wt%,而更優(yōu)選少于0.005wt。/。。共聚單體優(yōu)選至少為乙烯。根據(jù)優(yōu)選實施方式，丙烯聚合物具有寬MWD并包含至少兩種具有不同重均分子量(MJ而因此具有不同熔體流動速率(MFR)的丙烯聚合物組分。低分子量(LMW)組分具有比高分子量(HMW)組分高的MFR。LMW組分的MFR2與HMW組分的MFR2的比值通常為至少30，優(yōu)選為至少40,更優(yōu)選為至少50。上述(LMW的MFR2):(HMW的MFR2)比值的上限可以高至400，優(yōu)選高至200。優(yōu)選丙烯聚合物為雙峰的，其包含LMW組分和HMW組分。LMW組分的量通常為丙烯聚合物總量的30~70wt%，優(yōu)選為40~60wt%。另外，HMW組分的量通常為丙烯聚合物總量的3070wt%，優(yōu)選為4060wt%。優(yōu)選地，兩種組分為上文定義的均聚物。關(guān)于分子量分布，多峰性、優(yōu)選雙峰性為最終丙烯聚合物提供非常有利的MWD。根據(jù)優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的丙烯聚合物為反應(yīng)器制備的丙烯聚合物并至少具有如下文權(quán)利要求中定義的Ip和Tw值。更優(yōu)選地，反應(yīng)器制備的丙烯聚合物如下性質(zhì)中的一項或多項如上文或權(quán)利要求中定義T乂R、(T、SDBI、MWD、XS、PI、十氫化萘可溶物、全同立構(gòu)頭見整度指數(shù)、全同立構(gòu)序列長度和MWD，優(yōu)選至少XS、PI或十氬化萘可溶物中的至少一項。反應(yīng)器制備的丙烯聚合物是指在這里反應(yīng)產(chǎn)物由聚合過程獲得，如反應(yīng)器制備的丙烯聚合物未經(jīng)任何洗滌或處理步驟，該洗滌或處理步驟用于減少或去除l)由催化劑而來的鋁或其它殘留物；或2)確定為二曱苯可溶物或十氫化萘可溶物的可溶聚合物組分(例如為提高全同立構(gòu)規(guī)整度)；或1)和2)兩者兼有。自然地，如果需要，通過已知方式，此實施方式的反應(yīng)器制備的丙烯聚合物此后可經(jīng)由后續(xù)的處理步驟、例如洗滌步驟進(jìn)4亍處理，以進(jìn)一步調(diào)整，例如進(jìn)一步減少產(chǎn)物中的鋁殘留物和/或可溶聚合物組分。更優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯聚合物使用齊格勒-納塔催化劑，更優(yōu)選使用高產(chǎn)的第四或第五代齊格勒-納塔催化劑而制得。本發(fā)明同樣提供了制備丙烯聚合物的方法，其中在聚合催化劑的存在下，丙烯單體任選地與一種或多種共聚單體聚合。在丙烯聚合物僅由一種組分組成的情況下，此方法為單級法。原則上，任何聚合方法，包括溶液、淤漿和本體聚合反應(yīng)或氣相聚合反應(yīng)都可用于制備丙烯聚合物。本申請中的本體指在包含至少60wt。/。單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合反應(yīng)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備包含至少兩種如上文定義的具有不同分子量的不同丙烯聚合物組分的丙烯聚合物的方法，其中每一聚合物組分是在聚合催化劑的存在下，在使用一個或多個聚合反應(yīng)器的多級聚合過程中，由丙烯單體任選地與一種或多種共聚單體聚合而制得?？梢允褂孟嗤虿煌木酆戏椒?，平行地或順序地進(jìn)行各級。在連續(xù)階段的情況下，除第一步之外，在形成的聚合物組分和優(yōu)選前一步驟中使用的催化劑的存在下，可以任何順序運行各步驟來制備所述聚合物組分。盡管制備多峰聚丙烯的優(yōu)選方法是多級法，其中每種或部分組分在其聚合過程中原位混合，但本發(fā)明同樣包括機械混合，其中兩種或多種分別制備的丙烯聚合物組分以本領(lǐng)域中已知的方式被機械性地混合。優(yōu)選地，關(guān)于MWD，丙烯聚合物為至少雙峰的，并優(yōu)選包含如上文定義的LMW組分和HMW組分，其中一種丙烯聚合物組分以淤漿法制備，另一種聚合物組分優(yōu)選在氣相反應(yīng)器中以氣相聚合制備。烯聚合物，該丙烯聚合物包含至少一種丙烯均聚物或共聚物組分和任選的另外的丙烯均聚物或共聚物組分，其中該方法包括步驟a)在淤漿反應(yīng)器中，例如環(huán)管反應(yīng)器中，在聚合催化劑的存在下丙烯單體任選地與一種或多種共聚物聚合，來制備第一丙烯聚合物，任選地把a)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到下一步的氣相反應(yīng)器。b)在氣相反應(yīng)器中，在步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物存在下，丙烯單體任選地與一種或多種共聚單體聚合來制備第二丙烯聚合物，以獲得最終丙烯聚合物。一個優(yōu)選實施例。在如上文定義的至少雙峰的丙烯聚合物的情況下，HMW組分優(yōu)選在步驟(a)中制備，LMW組分在由第一步反應(yīng)器獲得的步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物存在下在之后的(b)步驟中制備。上述包括至少步驟(a)和(b)的方法是非常有利的，因為它提供了制備具多峰值，優(yōu)選雙峰值以得到十分優(yōu)選的寬MWD和任選立體化學(xué)(優(yōu)選全同立構(gòu)序列均勻分布和長度)的高度結(jié)晶的丙烯聚合物，優(yōu)選反應(yīng)器制備的丙烯聚合物的非?？尚械姆椒?。而且，為了以顯著的高產(chǎn)量生產(chǎn)本發(fā)明的丙烯聚合物，該方法可以使用現(xiàn)代的第四或第五代齊格勒-納塔催化劑。因此本發(fā)明進(jìn)一步提供了由上文描述的任意方法、這樣的優(yōu)選多級法是如特別分別在EPO887379和W092/12182中描述的環(huán)管-氣相方法(如稱為Borstar⑧技術(shù)，丹麥BorealisA/S開發(fā))。在此包含這些文件作為參考。在優(yōu)選實施方式中丙烯聚合物為均聚物聚合物，優(yōu)選為至少雙峰丙烯均聚物，并由上文或權(quán)利要求中描述的任意方法制得。無規(guī)共聚物的情況下，在上文優(yōu)選的多級法中，共聚單體可任意在步驟(a)和/或(b)中被引入。聚合物組合物的性質(zhì)可用已知方法通過反應(yīng)條件加以調(diào)整或控制，例如通過一個或多個下列反應(yīng)參數(shù)溫度、氫氣進(jìn)料、共聚單體進(jìn)料、丙烯進(jìn)料、催化劑、外部供體(如果使用)的類型和量、多峰聚合物的兩個或多個組分(例如由步驟(a)和(b)制得的組分)之間的分配。優(yōu)選地，上述實施方式包括反應(yīng)步驟(a)和(b),由此第一階段的淤漿反應(yīng)器的聚合條件可如下溫度在至少80°C，優(yōu)選至少85。C的范圍內(nèi)；壓力在2080巴，優(yōu)選3060巴的范圍內(nèi)；以及氫氣可以用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法加入來控制摩爾質(zhì)量，和然后將淤漿(本體)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物輸送到氣相反應(yīng)器，也就是步驟b)，其中聚合物條件優(yōu)選如下溫度在至少85°C，優(yōu)選至少90°C的范圍內(nèi)；壓力在5~50巴，優(yōu)選15~20巴，最優(yōu)選在50~35巴之間的范圍內(nèi)；以及氫氣可以用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法加入來控制摩爾質(zhì)量。特別優(yōu)選的是，聚合步驟(a)和(b)的溫度高于80。C,每一步的溫度可以相同或氣相步驟(b)的溫度高于淤漿反應(yīng)器步驟(a),以上溫度情況兩者選一。得到的丙烯聚合物可以進(jìn)一步處理，例如用本領(lǐng)域中已知的方法通過擠壓機粒化丙烯聚合物。此外對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然同樣可以使用常規(guī)添加劑塔類催化劑、包括金屬茂和非金屬茂的單活性中心催化劑。催化劑可以基于一種或多種過渡金屬催化劑或后過渡金屬催化劑或它們的任意組合。這些種類催化劑的含義為本領(lǐng)域中已知。優(yōu)選催化劑為齊格勒-納塔催化劑，特別是高產(chǎn)的第四代和第五代齊格勒-納塔催化劑類，它包含一種催化劑組分，一種助催化劑組分和至少一種電子供體(內(nèi)部和/或外部電子供體，優(yōu)選至少外部供體)。優(yōu)選地，催化劑組分為基于鈦-鎂的催化劑組分且助催化劑通常是基于鋁-烷基的化合物。作為可用的催化劑的例子，參考文獻(xiàn)見US5234879、W092/19653、W092/19658和W099/33843。優(yōu)選外部供體為已知的基于硅烷的供體，優(yōu)選二環(huán)戊基二曱氧基硅烷或環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷。如上所述同樣可將成核劑加入到丙烯聚合物中。這些優(yōu)選在丙烯聚合物的聚合過程中加入。加入成核劑的一種方式是使用本領(lǐng)域中已知的成核劑改性的催化劑系統(tǒng)，例如，如WO9924478和WO9924479所述。丙烯聚合物具有好的拉伸性質(zhì)，如在下文中實驗部分的表1-3和圖1-3中所示。因此，本發(fā)明的丙烯聚合物可應(yīng)用于不同的最終用途。聚合物的硬度與可加工性的平衡使其高度適合各種膜用途，特別是用于雙軸取向膜用途。與其中將共聚單體加入丙烯聚合物中來得到較好的可加工性的膜用途相比，本發(fā)明的丙烯聚合物不僅具有非常均勻的全同立構(gòu)序列分布，還具有非常長的全同立構(gòu)序列長度，從而導(dǎo)致了上文定義的特征。此外，丙烯聚合物組合物同樣具有好的抗?jié)B性，其對如用于包裝材料是有利的。丙烯聚合物同樣高度適合要求較高的最終用途，例如電容器膜用途。電容器膜用途中還需要高的純度水平，由此，取決于需要，如果需要的話本發(fā)明的丙烯聚合物可以經(jīng)過進(jìn)一步的洗滌步驟，以進(jìn)一步減少如鋁殘留物的催化劑殘留物的量。另外本發(fā)明同樣包括膜，特別是包含如上定義的本發(fā)明丙烯聚合物的雙軸取向膜。膜可以是包含丙烯聚合物或優(yōu)選由丙烯聚合物組成的單層膜。選擇性地，膜可以是在一層或多層膜中包含丙烯聚合物的多層膜。在多層膜中丙烯均聚物優(yōu)選形成底層(或支撐層)。薄膜可依據(jù)本領(lǐng)域中眾所周知的方法或類似方法制備。取決于最終用途，本發(fā)明的丙烯聚合物同樣可以與其它聚合物組分進(jìn)一步進(jìn)行混合，例如機械性混合。本發(fā)明也包括這樣的混合。具體實施例方式定義和測定方法除非另行聲明，用于定義本發(fā)明的測定性質(zhì)的定義和測定方法基本上對上文描述部分和下文實施例和il明部分均適用-TREF分析升溫洗脫分級(TREF)分析是眾所周知的。儀器CRYSTAF-TREF200儀(公司PolymerCHAR,西班牙)，包括用于計算參數(shù)和等式的軟件。溶劑以300ppmBHT穩(wěn)定的1，2,4-三氯苯(TCB)濃度20毫升TCB中含80毫克測定條件結(jié)晶速度0.5。C/分鐘(95。-40。之間)，洗脫速度1.00。C/分鐘(在40°-140°之間)和泵流速0.5ml/分鐘。用來描述高全同立構(gòu)規(guī)整度水平和均勻全同立構(gòu)規(guī)整度分布(=全同立構(gòu)序列分布)的參數(shù)和等式由形成的TREF曲線計算如下統(tǒng)計參數(shù)由下列公式并使用上述TREF儀的軟件計算Tp=最高溫度，Tw=重均溫度，Tn=lt均溫度，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>應(yīng)該理解，原則上可以使用能夠得到與上文測定方法相應(yīng)的結(jié)果限制之內(nèi))。-熔融溫度Tm，結(jié)晶溫度Tcr，和結(jié)晶度用MettlerTA820差示掃描量熱計(DSC)測量3士0.5mg樣品。結(jié)晶和熔解曲線二者均在30。C225。C之間的10°C/min冷卻和加熱掃描過程中獲得。以升溫曲線和降溫曲線的峰值為熔解和結(jié)晶溫度。結(jié)晶度通過與完全結(jié)晶的聚丙烯的熔解熱進(jìn)行對比來計算，比如209J/g。-NMR:聚丙烯的C13NMR光譜是用溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的樣品在130。C用Bruker400MHz波譜儀記錄的。五單元組的分析任務(wù)依據(jù)文獻(xiàn)中描述的方法完成T.Hayashi，Y.Inoue，R.Chiij6和T.Asakura,Polymer22138-43(1988)和ChujoR，等人，Polymer35339(1994)。全同立構(gòu)序列長度以由mmmm和mmmr五單元組測定的全同規(guī)序列長度表示。MRL=2xmmmm/mmmr。-SEC:用在135。C操作、裝備有兩個混合床和一個107ATSK-膠柱(TOSOHAAS16S)的MilliporeWatersALC/GPC和差示折光檢測器測定聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，A/v而測定分子量分布(MWD，Mw/Mn)。使用溶劑1,2，4-三氯苯的流速為lml/min。膠柱用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物以及窄和寬分子量分布的聚丙烯校準(zhǔn)。-多峰值，包括雙峰值，關(guān)于分子量分布(MWD)是指聚合物包含兩種或多種具有不同MFR(從而不同Mw)的聚合物組分。優(yōu)選多峰聚合物的聚合物組分分別在兩個或多個單獨反應(yīng)器中制備，從而使每一反應(yīng)器制得的產(chǎn)物具有所述不同的MFR和Mw。-MFR2:依據(jù)ISO1133(230。C，2.16kg負(fù)載)測量。例如，如上由此LMW組分比HMW組分具有更高的MFR。-重量％簡寫為w。/?；騱t。/。-二曱苯可溶物(XS,wt%):依據(jù)已知方法分析于135。C在攪拌下將2.0g聚合物溶解于250ml對二曱苯。30士2分鐘后使溶液在環(huán)境溫度冷卻15分鐘，然后在25土0.5。C沉降30分鐘。溶液經(jīng)過濾并在氮氣氣流中蒸發(fā)，殘留物在90°C真空干燥直到達(dá)到穩(wěn)定重量。XS%=(100xm!xv0)/(moxv!)，其中mo=初始聚合物量(g)，m產(chǎn)殘留物重量(g),v0=初始體積(ml)，V,=分析樣品的體積(ml)。-十氬化萘可溶物通過在160。C加熱并攪拌1小時，將2g聚合物樣品溶解在100ml十氬化萘(萘烷)中。溶液在室溫冷卻l小時，然后再在25。C冷卻1小時。沉淀的不溶部分過濾并于140°C真空干燥。濾液中固體的總量為可溶部分的量。計算十氫化萘可溶物=[(殘留物克數(shù))/(樣品克數(shù))]x100%。畫拉伸性由流延薄膜(膜厚度為l畫)上剪切下的約85rnrnx85mm的樣品在實驗室薄膜拉伸器KAROIV(BriicknerMaschinenbduGmbH，Siegsdorf，德國)中進(jìn)行雙軸拉伸。拉伸在160-165。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)4亍。-流變學(xué)動態(tài)流變學(xué)的測量是用壓塑樣品在200。C氮氣氛下利用25mm直徑的板和板幾何形狀通過RheometricsRDA-IIQC進(jìn)行的。振蕩剪切實驗在應(yīng)變的線性粘彈性范圍以0.01-500rad/s的頻率進(jìn)行(IS06721-1)。儲能模量(G')、損耗模量(G")、復(fù)數(shù)模量(G"和復(fù)數(shù)粘度(f)的值是作為頻率(co)的函數(shù)得到的。零剪切粘度(r/o)是用定義為復(fù)數(shù)粘度的倒數(shù)的復(fù)合流動性(complexfluidity)計算的。其實數(shù)和虛數(shù)部分因而定義為f'(w)=r/'(co)/[r'(w)2+r/"(w)2]和f'(co)=)T(co)/[r;'(co)2+rT(co)2]，由以下等式r/'=G"/w和""=G'/w,f,(w)=G"(co)*co/[G'(co)2+G"(co)2],f"(")=G,(")*"/[G'(")2+G"(o))2]。多*指數(shù)，PI,由G'(co)和G"(w)的交叉點計算而得。在具有1/ro的零坐標(biāo)值的條件下，f和f'之間線性關(guān)系(Heino等人、這對聚丙烯在低頻率時有效且在計算T/。時使用前5個點(5個點/十個)。彈性指數(shù)(G')和剪切稀化指數(shù)(SHI)，其與MWD相關(guān)并獨立于MW，依據(jù)Heino''2)計算(見下)。SHI是以零剪切粘度除以在一定的恒定剪切應(yīng)力值G+下的復(fù)數(shù)粘度值計算。筒寫SHI(0/50)為零剪切粘度和剪切應(yīng)力為50000Pa的粘度之間的比。l)Rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions.Heino,E.L.;Lehtinen，A;Tanner,J.;SeppaHJ.NesteOy,Porvoo，F(xiàn)inland.Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362。2)Theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene.Heino，Eeva-Leena.BorealisPolymersOy，Porvoo,Finland.AnnualTransactionsoftheNordicRheologySociety，1995。-術(shù)語"無規(guī)共聚物"，在此是指所述共聚物中的共聚單體隨^/L分布，也就是在共聚物鏈中按統(tǒng)計插入共聚單體單元。一共聚單體含量(wt。/0)可依據(jù)基于C13-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定法的已知方法測定。-現(xiàn)代高產(chǎn)的第四代或第五代齊格勒-納塔(ZN)催化劑是指本領(lǐng)域眾所周知的第二代ZN催化劑后發(fā)展的催化活性比第二代ZN催化劑顯著提高的ZN催化劑的下一代。-鋁含量由ICP-光鐠(感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射)測定。測定鋁含量的儀器是ICPOptima2000DV，PSN620785(供應(yīng)商PerkinElmerInstruments,比利時)，帶有儀器軟件。聚合物樣品首先以已知方式灰化，然后在適當(dāng)酸性溶劑中溶解。校準(zhǔn)曲線使用的標(biāo)準(zhǔn)物的稀釋是用與樣品相同的溶劑將其溶解，選擇能夠使樣品濃度落在標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)的濃度(ppm:指每百萬重量分之一的部分)。本發(fā)明以實施例舉例說明實施例除非另外說明，原材料為例如市售可得的或可依據(jù)或類似于文獻(xiàn)中公開的已知方法制備。實施例1和2:聚合在兩種聚合中使用的催化劑均為依據(jù)US5234879制備的已知的現(xiàn)代高產(chǎn)率，也就是高活性，立體定向酯交換MgCl2負(fù)載齊格勒-納塔催化劑。催化劑與作為助催化劑的三乙基鋁(TEAL)和外部供體(二環(huán)戊基二曱氧基硅烷)接觸，然后在單獨的預(yù)聚合步驟中在丙烯和助催化劑的存在下以已知方式預(yù)聚合。在實施例1和2中鋁/4太的比均為200mol/mo1,鋁/供體的比均為5mol/mo1。聚合是以包括環(huán)管反應(yīng)器和液化床氣相反應(yīng)器的中間工廠規(guī)模通過連續(xù)多級法進(jìn)行的。丙烯和氫氣與活化的催化劑一同進(jìn)料到在表1中給出的條件下作為本體反應(yīng)器操作的環(huán)管反應(yīng)器中(上文定義的步驟(a)，制備第一級丙烯聚合物組分)。然后將聚合物淤漿流由環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)料到氣相反應(yīng)器中，并將更多丙烯和氫氣進(jìn)料到氣相反應(yīng)器中(如上文定義的步驟(b)，在步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物存在下制備第二級丙烯組分，以獲得本發(fā)明的丙烯聚合物)。表1同樣給出了氣相中的聚合條件。表l還給出了環(huán)管、氣相和最終產(chǎn)物的聚合物性質(zhì)。對比例1和2的聚合物為市售可得的等級，均為使用已知的第二代齊格勒-納塔催化劑制備的。表2和圖給出了這些對比材料的性質(zhì)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>由表2可看出，本丙烯聚合物具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的尤其改善的全同立構(gòu)序列長度(全同規(guī)序列長度)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>權(quán)利要求1、一種丙烯聚合物，該丙烯聚合物具有不高于1.6wt％的十氫化萘可溶物和至少5.0的多分散指數(shù)(PI)。2、一種高度結(jié)晶的丙烯聚合物，該高度結(jié)晶的丙烯聚合物具有不高于1.6wt。/。的十氫化萘可溶物和至少5.0的多分散指數(shù)(PI)。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有不高于2wt。/。的二曱苯可溶物。4、根據(jù)權(quán)利要求13所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有通過"C-NMR測量的至少97。/。的鏈全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)(mmmm五單元組)。5、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，通過13C-NMR測得全同規(guī)序列長度值，所述丙烯聚合物具有至少150，優(yōu)選至少200的全同立構(gòu)序列長度。6、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少5的Mw/Mn。7、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少12的剪切稀化指數(shù)(SHI)。8、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有根據(jù)ISOU33(230。C，2.16kg負(fù)載)測量的2~6g/10min的MFR2。9、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少162。C的熔融溫度(Tm)。10、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少113。C，優(yōu)選至少115。C的結(jié)晶溫度(Tcr)。11、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少50%的結(jié)晶度。12、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有少于50ppm的鋁含量。13、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物為均聚物。14、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物為與分子量分布相關(guān)的多峰聚合物。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物包含兩種具有不同重均分子量(Mw)的丙烯聚合物組分，優(yōu)選包含全同立構(gòu)均聚物的反應(yīng)器共混物。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物由3070wt。/。的低分子量(LMW)組分和7030wt。/。的高分子量(HMW)組分組成。17、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物為反應(yīng)器制備的丙烯聚合物。18、根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物為高度結(jié)晶的丙烯聚合物，該高度結(jié)晶的丙烯聚合物具有a)至少122.5°C的Tp;和b)至少118。C的Tw,其中，在80~140。C范圍內(nèi)，由丙烯聚合物的升溫洗脫分級(TREF)函數(shù)計算出Tp和L，其中，Tp為TREF函數(shù)的最高溫度；L為TREF函數(shù)的重均溫度，定義為W;T,為測定洗脫液的濃度Ci時的溫度；以及Cl為在溫度Ti下的洗脫液的濃度。19、一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的丙烯聚合物的方法，其中，所述丙烯聚合物通過包括淤漿反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的多級法在催化劑的存在下制備。20、#4居權(quán)利要求19所述的方法，其包括以下步驟a、在包括淤漿反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)使丙烯聚合為第一聚合產(chǎn)物；b、然后將所述第一聚合產(chǎn)物輸送到包括氣相反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)；和c、在所述第一聚合產(chǎn)物的存在下，在氣相中繼續(xù)進(jìn)行丙烯的聚合。21、根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的方法，其中，所述淤漿反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器中的溫度至少為80。C。22、根據(jù)前述權(quán)利要求19~21中任一項所述的方法，其中，所述氣相反應(yīng)器中的溫度高于所述淤漿反應(yīng)器中的溫度。23、根據(jù)前述權(quán)利要求20~22中任一項所述的方法，其中，所述高分子量(HMW)組分在所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)制備，且所述低分子量(LMW)組分在所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)制備。24、根據(jù)前述權(quán)利要求119中任一項所述的丙烯聚合物在用于制備聚合物制品、優(yōu)選制備膜中的用途。25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的用途，其中，所述膜為雙軸取向膜。26、一種包含根據(jù)前述權(quán)利要求119中任一項所述的丙烯聚合物的膜。27、根據(jù)權(quán)利要求26所述的膜，其中，所述膜是雙軸取向的。全文摘要一種適合制備具有非常有利的硬度與可加工性平衡的膜的組合物，該組合物包含高度結(jié)晶的丙烯聚合物，該丙烯聚合物具有不高于1.6wt％的十氫化萘可溶物和至少5.0的多分散指數(shù)(PI)。文檔編號C08F110/06GK101180325SQ200680017649公開日2008年5月14日申請日期2006年5月26日優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日發(fā)明者埃斯彭·奧姆德森,奧利·圖奧米寧,尼娜·艾克曼斯,皮爾·耶斯凱萊伊寧申請人:北方科技有限公司