專利名稱：：礦物填充的聚酯聚碳酸酯組合物的制作方法礦物填充的聚酯聚碳酸酯組合物
背景技術(shù)：
：在工業(yè)中塑料已經(jīng)代替金屬和其他天然產(chǎn)品許多年。這在汽車部件領(lǐng)域中特別如此。塑料較輕的重量和它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的柔性提供給設(shè)計(jì)者和工程師使用塑料的顯著動(dòng)機(jī)。然而，已經(jīng)制造了更容易的替代物例如面板(panel)、緩沖器(bumper)、汽車儀表板(fascia)等。繼續(xù)考慮了另一些部件替代物，但這些部件特別是較大的外部部件具有化學(xué)、機(jī)械和外觀要求等，這些要求非常嚴(yán)格并且難以符合?？紤]到部件的大尺寸和潛在的結(jié)構(gòu)復(fù)雜特性，需要相對(duì)高流動(dòng)的材料。為了確保大面板組裝配合以及在顯著的溫度變化內(nèi)保持任何尺寸產(chǎn)品的部件尺寸，需要低的熱膨脹系數(shù)(下文中稱為CTE)。一般而言，對(duì)于通常在100-120。C下進(jìn)行的外部部件涂漆而言還需要高的熱變形溫度(下文中稱為HDT)。由于其是金屬的替代物，因此必須保持一些性能例如撓曲模量、抗沖擊性(延展性和斷裂性)等以符合性能要求。對(duì)于外部部件而言，美觀也同樣非常重要。其應(yīng)該具有不含或基本不含視覺缺陷的光滑表面，所述視覺缺陷例如焊接線、脫層、條紋，和在涂料特別是氨基甲酸酯基表面涂料的情形下的起泡。作為戶外應(yīng)用，對(duì)環(huán)境暴露例如常用化學(xué)物質(zhì)的優(yōu)良抗性同樣重要。另外，保持塑料表面與涂料之間的優(yōu)良粘合性同樣重要。的目的。一個(gè)特性高可能意味著另一個(gè)特性低。因此，必須獲得一系列的平衡性質(zhì)。盡管適用于外部車體面板，但該平衡性能還適合于其他應(yīng)用例如商業(yè)機(jī)器外殼、動(dòng)力工具和發(fā)動(dòng)機(jī)罩。該材料可用于許多應(yīng)用，甚至是不需要優(yōu)良美觀的那些。在長時(shí)間的試驗(yàn)之后，發(fā)現(xiàn)了一種可符合這些要求的復(fù)合塑料共混物。其是還含有填料的抗沖改性的聚碳酸酯聚酯共混物。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的一種組合物，其包含a.約50-約80wt。/。的芳族聚碳酸酯，b.約15-約35wt。/。的芳族聚酯，c.約5-約15wt。/。的填料，和d.約3-約10wt。/。的橡膠狀共聚物和嵌段共聚物的組合，包含至少約0.25wt。/o橡膠狀共聚物和至少約0.25wt。/。嵌段共聚物。具體實(shí)施例方式聚碳酸酯樹脂通常是芳族樹脂。一般而言，這些通過使二元酚與碳酸酯前體反應(yīng)而制備?？捎糜谔峁┻@類芳族碳酸酯聚合物的二元酚是含有兩個(gè)羥基作為官能團(tuán)、每一個(gè)羥基直接與芳核(aromaticnucleus)的碳原子相連的單核或多核芳族化合物。典型的二元酚是2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷；氫醌；間苯二酚；2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷；2,4，-(二羥基二苯基)曱烷；雙(2-羥基苯基)曱烷；雙(4-羥基苯基)曱烷；1,1-雙(4-羥基苯基)-3，3,5-三曱基環(huán)己烷；藥酮雙酚；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷；2，2-二羥基聯(lián)苯；2,6-二羥基萘；雙(4-羥基二笨基)砜；雙(3,5-二乙基-4-羥基苯基)砜；2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷；2,4，-二羥基二苯基砜；5，-氯-2,4，-二羥基二笨基砜；雙(4-羥基苯基)二苯基砜；4,4，-二羥基二苯醚；4,4，-二羥基-3,3，-二氯二苯醚；4，4，-二羥基-2,5-二苯醚等。用于制備上述聚碳酸酯的其他二元酚披露于美國專利2,999,835;3，038,365;3,334,154和4,131，575中。芳族聚碳酸酯可以通過已知方法制備，所述方法例如并且如上所述根據(jù)在上面列出的文獻(xiàn)和在美國專利4,123,436中描述的方法通過將二元酚與碳酸酯前體例如光氣反應(yīng)，或者通過例如披露于美國專利3,153,008中的酯交換方法以及本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的其他方法。酯混合物的情形中，還可以使用兩種或更多種不同的二元酚或者二元酚與二醇或與羥基-或酸封端的聚酯或者與二元酸的共聚物。如在美國專利4,001,184中描述的，也可以使用支化的聚碳酸酯。還可以使用線型聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。此外，任何以上材料的共混物可用于本發(fā)明的實(shí)踐中以提供芳族聚碳酸酯。一種芳族聚碳酸酯是均聚物，例如衍生自2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)和光氣、可以商標(biāo)名LEXAN注冊(cè)商標(biāo)(RegisteredTM)從GeneralElectricCompany購得的均聚物。通過在聚合期間加入支化劑制備支化聚碳酸酯。這些支化劑是公知的并且可以包括含至少三個(gè)官能團(tuán)的多官能有機(jī)化合物，這些官能團(tuán)可以是羥基、羧基、羧酸酐、卣代曱?；推浠旌衔铩Ｌ囟ɡ影ㄆ饺?、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitictrichloride),三-對(duì)羥基苯基乙烷、靛紅雙酚、三酚TC(1,3，5-三((對(duì)-羥基苯基)異丙基)苯)、三酚PA(4(4(1,l-雙(對(duì)-羥基笨基)乙基)a,a-二曱基芐基)苯酚)、4-氯曱酰基鄰苯二曱酸酐、苯均三酸和二苯曱酮四羧酸?？梢约s0.05-2.0wt。/o的量加入支化劑。用于制備支化聚石友酸酯的支化劑和方法描述于美國Letters專利3,635,895;4,001,184和4,204,047中。由于相對(duì)高的熔體流動(dòng)是該共混物的重要特性，因此優(yōu)選相對(duì)低至中等的特性粘度(IV)芳族聚碳酸酯-即IV在25。C二氯曱烷中測量為約42-約50ml/g。優(yōu)選的IV為約44-約48ml/g,更優(yōu)選約46.5-47.5ml/g。用于組合物中的芳族聚碳酸酯的量為組合物的約50-約80wt%,優(yōu)選約55-約75wt%。聚酯樹脂組分通常包括下式的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中每一RM蟲立地為二價(jià)脂肪族、脂環(huán)族或芳族烴基或聚氧亞烷基或者其混合物，并且A'各自獨(dú)立地為二價(jià)脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或其混合物。該聚酯樹脂組分通常包括這些，并且A'各自獨(dú)立地為二價(jià)脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，或其混合物。包含上式結(jié)構(gòu)的合適聚酯的例子是聚(亞烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。還可以使用其中摻入支化劑例如含有三個(gè)或更多個(gè)羥基的二醇或者三官能或多官能羧酸的支化聚酯。而且，有時(shí)希望在聚酯上具有各種濃度的酸和羥基端基，這取決于組合物的最終用途。R'基團(tuán)可以為例如(32-12亞烷基、C^2脂環(huán)族基團(tuán)、C6—20芳族基團(tuán)或者其中亞烷基含有約2-6個(gè)并且最通常為2或4個(gè)碳原子的聚氧亞烷基。上式中的A1基團(tuán)最通常為對(duì)-或間-亞苯基、環(huán)脂族基團(tuán)或其混合物。這類聚酯包括聚(亞烷基對(duì)苯二甲酸酯類)和聚芳酯類(polyarylates)。如以下美國專利所闡述的，這類聚酯是本領(lǐng)域已知的2,465,319、2,720,502、2,727,881、2,822，348、3，047，539、3,671,487、3,953,394、4,128,526。由二羧化殘基A1表示的芳族二羧酸的例子是間苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛帷?,2-二(對(duì)-羧基苯基)乙烷、4，4，-二羧基二苯醚、4,4，-聯(lián)苯曱酸及其混合物。也可以存在含有稠環(huán)的酸，例如1，4-、1,5-、2,7-或2，6-萘二羧酸。優(yōu)選的二羧酸是對(duì)苯二曱酸、間苯二曱酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸或其混合物。聚酯包括聚(對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)("PET")和聚(對(duì)苯二曱酸1,4-丁二醇酯)("PBT，，)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(poly(ethylenenaphthanoate))("PEN")、聚(萘二甲酸丁二醇酯)("PBN")以及聚(對(duì)苯二曱酸三亞曱基酉旨)(poly(trimethyleneterephthalate))("PTT，')，及其混合物。聚酯還包括由對(duì)苯二曱酸、1,4-環(huán)己烷二曱醇和乙二醇組成的樹脂，例如可從EastmanChemicalCompany獲得的PCTG、PETG以及PCTA和PCT樹脂。聚酯還包括PCCD和PCCD與各種二醇或聚四氫呋喃共聚單體的改性物，該P(yáng)CCD被稱為聚(l，4-環(huán)亞己基二亞曱基1,4-環(huán)己烷二羧酸酯)，有時(shí)還被稱為聚(l,4-環(huán)己烷二甲醇-l,4-二羧酸酯)，其具有下式的重復(fù)單元聚酯可以包括微量例如約0.5_約5wt。/o的衍生自各種脂肪族酸和/或脂肪族多元醇的單元以形成共聚酯。脂肪族多元醇包括二醇例如聚(乙二醇)或聚(丁二醇)。這類聚酯可以根據(jù)例如美國專利2,465,319和3,047,539的教導(dǎo)制備?？梢允褂没厥盏木埘ズ突厥盏木埘ヅc原生(virgin)聚酯的共混物。根據(jù)在23-30。C下在60:40苯酚/四氯乙烷混合物或類似溶劑中測量，芳族聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有約0.52-約0.62dl/g,優(yōu)選約0.54-約0.60的I.V.。聚碳酸酯與聚酯的優(yōu)選重量比為約65-75:35-25。使用的填料可以是任何填料，例如玻璃纖維、玻璃珠、滑石、云母、粘土、硅灰石等。當(dāng)通過使用填料得到CTE時(shí)，優(yōu)選使用超細(xì)無機(jī)礦物填料。另外，超細(xì)尺寸的填料優(yōu)選用于優(yōu)良光澤的表面。使用約5-約15wt0/。的填料得到了優(yōu)良的性能平衡。填料優(yōu)選是礦物填料例如滑石，并且優(yōu)選具有細(xì)的尺寸例如約IO微米或更小。還可以使用這種尺寸的玻璃類型的填料。發(fā)現(xiàn)為了獲得特性例如流動(dòng)性、沖擊性和非-脫層性的合適混合，應(yīng)該使用特定彈性體抗沖改性樹脂的組合。一種是橡膠狀共聚物，第二種是嵌段共聚物。橡膠狀共聚物通常包括具有單獨(dú)的共軛二烯或丙烯酸酯彈性體的或者與乙烯基芳族化合物共聚的丙烯酸類或曱基丙烯酸類接枝聚合物。特別有用的是可從Rohm&Hass得到的核-殼類聚合物，例如以商品名Paraloid出售的那些。一般而言，這些抗沖改性劑包含以下單元，所述單元衍生自單獨(dú)的丁二烯或異戊二烯或者與乙烯基芳族化合物組合，或者衍生自單獨(dú)的丙烯酸丁酯或者與乙烯基芳族化合物組合。認(rèn)為上述抗沖改性劑披露于Fromuth等的美國專利4,180,494;Owens的美國專利3,808,180;Farnham等的美國專利4,096,202和Cohen等的美國專利4,260,693中。最優(yōu)選地'該抗沖改性劑將包括二級(jí)聚合物(two-stagepolymer),其具有丁二烯或丙烯酸丁酯基的橡膠狀核和由曱基丙烯酸曱酯單獨(dú)或與苯乙烯組合聚合的第二級(jí)。在第一級(jí)中還存在交聯(lián)和/或接枝連接的單體。交聯(lián)單體的例子包括二丙烯酸l,3-丁二醇酯、二乙烯基苯和二曱基丙烯酸丁二醇酯。接枝連接單體的例子是丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯和馬來酸二烯丙酯。另一些優(yōu)選的橡膠狀共聚物抗沖改性劑是披露于美國專利4,292,233中的類型。這些抗沖改性劑通常包括相對(duì)高含量的其上還有丙烯腈和苯乙烯的丁二烯聚合物。優(yōu)選的抗沖改性劑是以ParaloidEXL2650A從RohmandHaas獲得的曱基丙烯酸酯-丁二烯(MB)、以例如ParaloidEXL2691或2600從RohmandHaas獲得的曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS),和以Blendex"8從CromptonChemicals獲得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。與橡膠狀共聚物組合使用的嵌段共聚物是A-B二嵌段和/或A-B-A三嵌段共聚物?？梢允褂玫腁-B和A-B-A型嵌段共聚物橡膠添加劑是由一個(gè)或兩個(gè)鏈烯基芳族嵌段組成的熱塑性橡膠，該嵌段通常是苯乙烯嵌段和橡膠嵌段例如可以部分或全部被氫化的丁二烯嵌段。在本組合物中尤其優(yōu)選具有氫化的橡膠嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物，例如可從KRATONPolymers得到的KratonG1650和G1651、SEBS共聚物。這些聚合物可以通過馬來酸酐、富馬酸和其他相容性增強(qiáng)劑改性。合適的A-B和A-B-A型嵌段共聚物披露于例如美國專利3,078,254、3,402,159、3，297，793、3,265/765和3，594，452以及英國專利1,264,741中。A-B和A-B-A嵌段共聚物的典型類型的例子包括聚苯乙烯-聚丁二烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚(a-甲基苯乙烯)—聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)—聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯和聚(a-曱基苯乙烯)—聚丁二烯—聚(a-曱基笨乙烯)，及其選擇性氫化的變體?？梢允褂酶鞣N聚合物的混合物，包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)共聚物。這類A-B和A-B-A嵌段共聚物可從許多來源商購獲得，包括PhillipsPetroleum(商標(biāo)SOLPRENE)、KRATONPolymers(商標(biāo)KRATON)、Dexco(商標(biāo)VECTOR)和Kuraray(商標(biāo)SEPTON)。這兩種抗沖改性劑的量總共為組合物的約3-約10wt%。每一種應(yīng)該最少以組合物的至少約0.25wt%，優(yōu)選約0.3或0.4wt。/。存在。一般而言，嵌段共聚物的量越高，部件分層的趨勢就越大，在較大尺寸的部件例如重量為4-5磅或更大的一類或者幾何結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件中尤其是這樣。對(duì)于這種大部件或幾何結(jié)構(gòu)復(fù)雜的部件而言，使用最多約1.4-1.5wt%,優(yōu)選約1.3wt%的嵌段共聚物。這兩種抗沖改性劑的總量優(yōu)選低于約9wt%。聚碳酸酯、聚酯和兩種抗沖改性劑的配合得到了注塑部件，其具有CTE、HDT、流動(dòng)性、優(yōu)良表面外觀、耐化學(xué)性和可靠的機(jī)械性能例如延展性、抗沖擊性、撓曲模量和拉伸測量的優(yōu)良平衡。如前所述，許多這些所希望的特性彼此抵觸并且難以以單一的組合物獲得。然而如果要將零件暴露于自然環(huán)境下，或定期被人觀察，或?qū)λ科峄蛘哌@些的任意組合，則模塑部件的美觀變得特別重要。通常通過各種視覺試驗(yàn)來度量美觀。這些試驗(yàn)包括沒有條紋、沒有分層和沒有起泡的試驗(yàn)。通過采用濫用的模塑(abusivemolding)來評(píng)價(jià)條紋性能，其中在270°C下將塑料顆粒(plasticpellets)保存在模塑機(jī)的滾筒中20分鐘之后將其模塑。條紋本身是在注塑澆口或附近部件上的扇狀表面缺陷或標(biāo)記，或者在部件模塑過程期間有流動(dòng)方向的急劇變化的位置發(fā)現(xiàn)條紋。為了將模塑部件中沒有條紋的外觀的可能性最大化，存在防條紋有效量的至少一種含磷的聚酯反應(yīng)淬滅劑。淬滅劑是一種在含有聚碳酸酯和聚酯的共混物中防止酯交換的添加劑。這類淬滅劑的例子包括亞磷酸、磷酸等。優(yōu)選的淬滅劑是亞磷酸。一般而言，非常少量的該添加劑是有效的?？梢允褂玫淖钌倭繛榻M合物的0.005wt%,更希望為約0.01wt%。通常需要使用不超過約0.1wt%,盡管也可以使用更小的量例如約0.08wt%。在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，還使用另外的防條紋添加劑，優(yōu)選與含磷淬滅劑組合使用。該淬滅劑是亞膦酸酯。具體優(yōu)選的亞膦酸酯是后面定義的P-EPQ。亞膦酸酯的最小量為約0.1-約0.2wt%。通常使用不超過約1.0wt%的亞膦酸酯。分層或剝離是主要出現(xiàn)在注塑澆口附近的分離的板巖狀(slate-like)表面層。"起泡"可能出現(xiàn)在將模塑部件涂漆并且經(jīng)歷潮濕氛圍之后。在涂漆表面上將觀察到微小的起泡。為了評(píng)價(jià)起泡，將涂漆部件浸入4(TC下的水中240小時(shí)，然后觀察。過多的淬滅劑存在于該共混物中可能產(chǎn)生上述的起泡現(xiàn)象。我們發(fā)現(xiàn)在小于約0.1wt。/。的低含量下有效的淬滅添加劑不僅顯著地防止酯交換而且可以克服基本所有的起泡。亞磷酸或磷酸或者其混合物是這類例子。這類淬滅劑的最小wt。/。約為0.005—0.01wt%。還通常存在于本發(fā)明的共混物中的是出現(xiàn)在該聚碳酸酯聚酯共混物中的典型的主要和輔助抗氧劑。存在至少一種主抗氧劑和至少一種輔助抗氧劑。使用的合適主抗氧劑和輔助抗氧劑的量是產(chǎn)生所希望的穩(wěn)定性的量。通常，抗氧劑的總量小于組合物的1.0wt%，優(yōu)選小于約0Jwt。/。。抗氧劑組的每種的最小量為至少約0.05wt%,優(yōu)選約0.1-0.2wt%。下面是各種抗氧劑的例舉?？捎糜诒窘M合物中的酚類抗氧劑包括大的化合物種類，其的例子在下面主會(huì)出。簡單的2,6-二烷基酚例如2,6-二叔丁基-4-曱酚、2-叔丁基-4,6-二曱酚、2,6-二叔丁基-4-曱氧基曱酚、2,6-二-十八烷基-4-曱酚和2,6-二叔丁基苯酚。維他命E和維他命E的衍生物也是可用的酚類抗氧劑。烷基化氫醌的衍生物，例如2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基戊基氫醌、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、三-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)亞磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯和雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。羥基化的硫代二苯醚，例如2,2，-硫代雙(6-叔丁基-4-曱酚)、2,2，-硫代雙(4-辛基苯酚)、4,4，-硫代雙(6-叔丁基-3-曱酚)、4,4，-硫代雙(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4，-硫代雙(6-叔丁基-2-曱酚)和4,4，-雙(2,6-二曱基-4-羥基苯基)二硫化物。亞烷基雙酚，例如2,2，-亞曱基雙(6-叔丁基-4-曱酚)、2,2，-亞曱基雙(6-叔丁基—4-乙基苯酚)、4,4，-亞曱基雙(6-叔丁基-2-曱酚)、4，4，-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二(3-叔丁基-5-曱基-2-羥基芐基)-4-曱酚、2,2，-亞曱基雙[4-曱基—6-(a-曱基環(huán)己基)苯酚]、1,1-雙(3,5-二曱基-2-羥基苯基)丁烷、l，l-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-曱基苯基)丁烷、2，2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-曱基苯基)丁烷、2,2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-曱基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-曱基苯基)戊烷和乙二醇雙[3,3-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸酯]。O-、N-和S-節(jié)基化合物，例如3,5,3',5，-四叔丁基-4,4，-二羥基二芐醚、十八烷基—4-羥基-3,5-二曱基千基巰基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基4-羥基芐基)胺和雙(4—叔丁基-3-羥基-2,6-二曱基芐基)二硫代對(duì)苯二甲酸酯。羥基芐基化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-雙(3,5-二叔丁基-2-羥基節(jié)基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-曱基芐基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯和二[4-(1,1,3,3-四曱基丁基)苯基]-2,2-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。羥基芐基芳族化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6-三曱苯、1,4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四曱苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4_羥基千基)苯酚。均三溱化合物，例如2,4-雙辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基羥基苯胺基)-均三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-均三嗪、2-辛基巰基-4，6-雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-均三嗪、2，4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)—均三。秦、2,4,6-三(3,5-二叔丁基4-羥基苯基乙基)-均三嗪、I,3,5-三(2,6-二曱基-3—羥基-4-叔丁基,基)異氰脲酸酯和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如1,3，5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)-六氫-均三噪和N，N，-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞曱基二胺、N,N，-雙-P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰肼。卩-(3,5-二叔丁基-4-雍基苯基)丙酸與一元或多元醇，例如與以下醇的酉旨甲醇、乙醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、三甘醇、新戊二醇、季戊四醇、3^危代-十一烷醇、3-硫代-十五烷醇、三曱基己二醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、異氰脲酸三羥乙酯和4-羥曱基-l-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。卩-(5-叔丁基-4-羥基-3-曱基苯基)丙酸與一元或多元醇，例如與以下醇的酯曱醇、乙醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、硫代二甘醇、新戊二醇、季戊四醇、3-硫代-十一烷醇、3—硫代—十五烷醇、三曱基己二醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、異氰脲酸三羥乙酯和4-羥曱基-1-磷雜-2,6，7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇，例如與以下醇的酯曱醇、乙醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、新戊二醇、季戊四醇、3-硫代-十一烷醇、3-硫代-十五烷醇、三曱基己二醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、異氰脲酸三羥乙酯和4-羥曱基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，尤其是季戊四醇的四酯。特別重要的酚類抗氧劑選自以下物質(zhì)正-十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基氬化肉桂酸酯、新戊四基四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、二-正十八烷基3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯、1,3，5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、硫代二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、1,3,5-三曱基-2,4，6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)苯、3,6-二氧雜八亞曱基雙(3-曱基-5-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、2,6-二叔丁基-對(duì)曱酚、2,2，-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三(2,6-二曱基-4-叔丁基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯、1,1,3-三(2-曱基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三[2-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)乙基]異氰脲酸酯、3,5-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三曱基苯酚、六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、1-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-3,5-二(辛基硫代)-s-三嗪、N,N，-六亞曱基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、鈣雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)、亞乙基雙[3,3-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸辛酯、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?酰肼和N,N，-雙[2-(3，5-二叔丁基-4-輕基氫化肉桂酰氧基)乙基]草酰胺。位阻胺穩(wěn)定劑可以例如是4-苯曱酰基-2,2，6,6-四曱基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2,6，6-四曱基哌啶、雙(2,2,6,6-四曱基哌啶基)癸二酸酯或3-正辛基-7,7,9，9-四曱基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮。本發(fā)明中還包括位阻胺穩(wěn)定劑的胺氧化物。最優(yōu)選的主抗氧劑是位阻酚，例如在工作實(shí)施例中使用的那些以及IRGANOX1076—硬脂酰基-3-(3，，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(十八烷基-3,5-二叔丁基-4-氫化肉桂酸酯)。輔助抗氧劑的例子是，但不限于，先前作為防條紋材料提及的亞磷酸酯、亞膦酸酯，和硫代化合物。這類硫代化合物可以是例如辟^代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或者新戊四基四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二月桂酯和(3-十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯是特別優(yōu)選的。在許多美國專利和科學(xué)文獻(xiàn)中可找到亞磷酸酯和亞膦酸酯的例子。這些材料的一些在本發(fā)明實(shí)施例中使用。通常，抗氧劑的總量小于組合物的約1.0wt%，優(yōu)選小于約0."7wt。/。?？寡鮿┙M的每種的最小量為至少約0.05wt%,優(yōu)選約0.1-0.2wt%。在得自日本的KawataManufactureCo.,Ltd的SMB1000高速混合機(jī)中將在下面的組合物中使用的所有原料一起共混。應(yīng)該注意確保將液體例如亞磷酸合適地混合到粉末中。雙螺桿擠出機(jī)的直徑為"mm、機(jī)筒溫度設(shè)置在260。C下、螺桿速度為250rpm，并且生產(chǎn)率為100kg/小時(shí)。在注塑之前，在120。C下將擠出的顆粒千燥5小時(shí)。除了上述的共混和復(fù)合體系，采用以下試驗(yàn)得到測量值。以kgfcm/cm計(jì)的缺口IZOD-ASTMD256,采用3.2mm厚的IZOD試以kgf/cm2計(jì)的屈服抗拉強(qiáng)度(T/S)-ASTMD638,但采用10mm/min的拉伸速度以％計(jì)的斷裂拉伸伸長率(T/E)-ASTMD638，但采用1Omm/min的拉伸速度以kgf/cm2計(jì)的撓曲強(qiáng)度(F/S)-ASTMD790，但采用2.5mm/min的變形速度以kgf/cm2計(jì)的撓曲模量(F/M)-ASTMD790，但釆用2.5mm/min的變形速度以°C計(jì)的HDT-ASTMD648，在0.455MPa負(fù)荷下采用6.4mm厚的試條以g/10分鐘計(jì)的MFI-ASTMD1238,在2.16kg負(fù)荷和266。C下以mm/mm/。C計(jì)的CTE-ASTME831,在-20至80°C用于配方中的成分縮寫如下PC-由GE生產(chǎn)的聚碳酸酯。CAS#25971-63-5PET-以商品名MA-580從MitsubishiChemicals購得的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯。CAS#25038-59-9TALC-以商品名HTPultra5從意大利的IMIFABIS.p.A購得的通式為Mg(OH)2Si401Q的滑石。CASW4807-96-6G1650&G1651-兩種由KRATONPolymers提供的SEBS。G1650是低分子量形式，G1651是較高分子量形式。CAS#65997-17-3EXL2650A-以商品級(jí)從RohmHaas得到的曱基丙烯酸酯-丁二烯。CAS#25053-09-2A0168-亞磷酸酯抗氧劑，以IRGAFOS168從CIBA購得的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。CAS#31570-04-4P-EPQ-抗氧劑加工穩(wěn)定劑，以SandostabP-EPQ從Clariant購得的(l,l，-聯(lián)苯)—4,4，-二基雙亞膦酸四(2,4-雙(l，l-二甲基乙基)苯基)酯。CAS#119345-01-6AO1010-位阻酚抗氧劑，以IRGANOX1010從CIBA購得的四(亞曱基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷。CAS#6683-19-8PELTP—4元氧劑，以Seenox412S等級(jí),人CromptonSpecialties獲4尋的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。CAS#29598-76-3H3P03-從YoneyamaCo.,Ltd購得的50%亞磷酸水溶液。CAS#13598-36-2。因此，在實(shí)施例中使用的亞磷酸的實(shí)際量是實(shí)施例中示出的量的一半。SAPP-從YoneyamaCo.,Ltd購得的酸式焦磷酸鈉Na2H2P207。CAS#7758-16-9PETS-脫模劑，從LonzaInc購得的四硬脂酸季戊四醇酯。CAS#115-83-3試驗(yàn)1試驗(yàn)號(hào)1-9表I<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>進(jìn)行試驗(yàn)以發(fā)現(xiàn)就聚碳酸酯/聚酯比例、填料填充量以及抗沖改性劑種類和量而言的成分組成對(duì)機(jī)械性能例如沖擊性、流動(dòng)性、拉伸伸長率和撓曲模量的影響。試驗(yàn)號(hào)1和2接近于所希望的機(jī)械性能值。試驗(yàn)號(hào)1與2之間的比較表明，高分子量SEBS(G1651)具有比低分子量對(duì)應(yīng)物(Gl650)更好的沖擊性能，但具有較低的流動(dòng)性。試驗(yàn)號(hào)2與3之間的差異揭示了12wt%填料(滑石)優(yōu)于8wt。/。的效果，其提高了撓曲模量但降低了沖擊性和拉伸伸長率性能。將抗沖改性劑減半(halving)的模式(參見試驗(yàn)號(hào)1、3和4)表明優(yōu)選含有至少3wt。/o的組合抗沖改性劑以保持合理的IZOD值(在本發(fā)明中約lOkgfcm/cm)。試驗(yàn)號(hào)5與試驗(yàn)號(hào)1一起表明使用5wt。/。的單獨(dú)EXL2650A,抗沖性能不令人滿意。如設(shè)置為試驗(yàn)號(hào)6-8的比較例中所示'低的PC:PET比導(dǎo)致沖擊貢獻(xiàn)的損失。試驗(yàn)號(hào)6-8還比較了三種抗沖改性劑的效果，并且將有效性的順序確定為G1651>G1650和EXL2650A的組合>G1650，然而它們都是相對(duì)低的。試驗(yàn)號(hào)9示出了當(dāng)沒有加入抗沖改性劑但具有最高的PC:PET比的情形。該實(shí)施例清楚地表明需要將抗沖改性劑加入配方中以得到合理的抗沖性能。試-瞼2-l試-險(xiǎn)號(hào)10-18表n-A<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>設(shè)計(jì)試驗(yàn)號(hào)10-18以確定并且最小化模塑表面上的條紋。用肉眼觀察如前面定義的濫用的模塑部件的條紋。定級(jí)符號(hào)雙圓^表示沒有條紋。單圓o表示非常微小的條紋，其通過偶然觀察幾乎看不見并且通?？山邮堋Ｈ茿是約10%條紋化的表面。單個(gè)X表示約15-25。/。的模塑表面有條紋。兩個(gè)XX表示大約50%表面被條紋覆蓋。三個(gè)XXX表示約75%或更多的表面有條纟丈。試驗(yàn)號(hào)11-13清楚地表明增加淬滅劑SAPP對(duì)將條紋最小化有積極影響。在試驗(yàn)號(hào)15-17中再次觀察到該觀察結(jié)果。就條紋而言，P-EPQ的貢獻(xiàn)是明顯的。0.1wt%P-EPQ與0.3wt°/。SAPP(試驗(yàn)號(hào)14)可以達(dá)到與單獨(dú)的0.5wt%SAPP(試驗(yàn)號(hào)11)相同的雙圓效果。當(dāng)將試驗(yàn)號(hào)18的結(jié)果與試驗(yàn)號(hào)17比較時(shí)，P-EPQ的作用同樣明顯。試驗(yàn)2-2試驗(yàn)號(hào)19-24表II-B<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>采用低的穩(wěn)定劑量(0.05wt%AO168和0.1wt%P-EPQ)和較高穩(wěn)定劑量(0.1wt%AO168和0.2wt%P-EPQ)評(píng)價(jià)單個(gè)抗沖改性劑的條紋性能。差異小但仍然揭示了趨勢。在低級(jí)穩(wěn)定化的試驗(yàn)號(hào)19-21和高度穩(wěn)定化的試驗(yàn)號(hào)22-24中，相對(duì)于造成嚴(yán)重條紋而言的抗沖改性劑的順序似乎為EXL2650A>G1651>G1650。相對(duì)于提供優(yōu)良沖擊性能而言的抗沖改性劑順序?yàn)镚1651>G1650>EXL2650A。注意在沒有有效的淬滅劑例如亞磷酸的情況下，與使用亞磷酸的下表相比，條紋性能十分差并且可以高度變化。試馬全2-3試-瞼號(hào)25-30表II-C<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>試驗(yàn)號(hào)25-30清楚地說明需要輔助熱穩(wěn)定劑-P-EPQ和淬滅劑-亞磷酸H3P03以減少和/或甚至最小化條紋。在這些試驗(yàn)中，淬滅劑與P-EPQ相比具有主要效果。試一驗(yàn)3試驗(yàn)號(hào)31-36表III<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>當(dāng)用聚氨酯油漆涂覆模塑部件時(shí)，在展開(devel叩ment)期間表面上有起泡問題。起泡評(píng)價(jià)方法在前面已經(jīng)闡述。用于區(qū)分起泡嚴(yán)重性的等級(jí)為5-l，5是最差(幾乎00%表面有起泡)，1是最少(僅僅約5。/。表面有起泡)-與IS04628或ASTMD714攝影基準(zhǔn)類似。兩種牌號(hào)的聚氨酯油漆用于研究并且標(biāo)識(shí)為BlisterA和BlisterB。試驗(yàn)號(hào)33-35清楚地表明較少的淬滅劑亞磷酸(H3P03)對(duì)起泡消除是有利的，并且SAPP的使用將造成最嚴(yán)重的起泡問題。試驗(yàn)號(hào)31、32和36提供類似的結(jié)果，即使當(dāng)它們各自的抗沖改性劑體系改變時(shí)也是這樣。催化劑淬滅劑亞磷酸(H3P03)比SAPP更有效，并且可以將起泡最小化同時(shí)保持相同程度的無條紋(non-streak)。試-瞼4試-險(xiǎn)號(hào)37-43表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>分層歸因于聚碳酸酯、聚酯和抗沖改性劑聚合物的三元體系之間的不相容性。分層評(píng)價(jià)使用非常薄的模塑工具(厚度約1毫米)采用快的注塑速度(100mm/s)以模塑UL試條。通過肉眼檢查薄的模塑試條澆口附近的區(qū)域而評(píng)價(jià)分層性能。圓圈o表示沒有分層，而叉號(hào)X表示分層。發(fā)現(xiàn)一定含量的SEBS可能產(chǎn)生分層。從4wt%G1651開始，逐漸減小SEBS含量直到在約lwt。/。下發(fā)現(xiàn)閾值(試驗(yàn)號(hào)41)。因此，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)對(duì)大的(4-5磅)或復(fù)雜部件沒有分層的配方而言，SEBSG1651的閾值裝填量低于組合物的約1.5wt%。SEBS的上限要求使用橡膠共聚物以保持所需的抗沖性能，其約為10kgfcm/cm。由于EXL2650A能造成條紋，因此采用相對(duì)較高裝填量的H3P03(0.03wt。/。對(duì)0.02wt%)的對(duì)策。試驗(yàn)號(hào)42表明5wt%EXL2650A太少而不能產(chǎn)生足夠的沖擊性能。試驗(yàn)號(hào)43表明8wt。/。EXL2650A可以提供抗沖性能目標(biāo)值但不能通過條紋試驗(yàn)。試驗(yàn)號(hào)41和42突出了兩種單獨(dú)抗沖改性劑存在的重要性。試驗(yàn)5試驗(yàn)號(hào)44-49表V<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>試驗(yàn)號(hào)44-49示出了用于全面克服條紋、起泡和分層并且同時(shí)傳送優(yōu)良機(jī)械性能的變量的組合。含有1.5wt%SEBS的試驗(yàn)號(hào)45表現(xiàn)出分層。所有其他樣品提供了汽車消費(fèi)者提出的希望的性能要求。權(quán)利要求1.一種組合物，其包含a.約50-約80wt％的芳族聚碳酸酯，b.約15-約35wt％的芳族聚酯，c.約5-約15wt％的填料，和d.約3-約10wt％的橡膠狀共聚物和嵌段共聚物的組合，包含至少約0.25wt％橡膠狀聚合物和至少約0.25wt％嵌段共聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中包含約55-約75wt。/。的聚碳酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中包含約18-約30wt。/。的聚酯。4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。5.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中填料是礦物填料。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中礦物填料選自滑石、云母、硅灰石，或其混合物。7根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中嵌段共聚物是聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)并且為約0.25至小于約1.5wt%。8.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中包含約55-75wt。/。的聚碳酸酯和約18-約30wt。/。的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。9.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中存在防條紋有效量的含磷聚酯反應(yīng)淬滅劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中淬滅劑選自亞磷酸、磷酸、酸式焦磷酸鈉，和其混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中淬滅劑是亞磷酸。12.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中存在防條紋有效量的亞膦酸酯。13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中亞膦酸酯是P-EPQ。14.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中還存在防條紋有效量的亞膦酸酯。15.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中存在至少一種主抗氧劑。16.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中存在至少一種輔助抗氧劑。17.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中還存在至少一種輔助抗氧劑。18.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中存在防條紋有效量的淬滅劑和防19.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中存在防條紋有效量的淬滅劑和防條紋有效量的亞膦酸酯。20.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中存在防條紋有效量的淬滅劑和防條紋有效量的亞膦酸酯。21.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中抗氧劑的組合少于組合物的約0.7wt%。22.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中存在足夠量的淬滅劑以防止由權(quán)利要求1的組合物模塑的涂漆部件上出現(xiàn)起泡。23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中淬滅劑是亞磷酸。24.—種由權(quán)利要求1的組合物模塑的成型體。25.權(quán)利要求24的成型體，其是汽車的后擋板。26.—種由權(quán)利要求16的組合物模塑的成型體。27.權(quán)利要求26的成型體，其是汽車的后擋板。28.—種由權(quán)利要求17的組合物模塑的成型體。29.權(quán)利要求28的成型體，其是汽車的后擋板。30.—種由權(quán)利要求19的組合物模塑的成型體。31.權(quán)利要求30的成型體，其是汽車的后擋板。32.—種由權(quán)利要求22的組合物模塑的成型體。33.權(quán)利要求32的成型體，其是汽車的后擋板。34.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其包含a.約55-約75wt。/。的芳族聚碳酸酯，b.約18-約30wt。/。的芳族聚酯，c.約8-約12wt。/。的填料，和d.約3-約9wt。/。的橡膠狀共聚物和嵌段共聚物的組合，包含至少約0.25wt。/。橡膠狀聚合物和至少約0.25wt。/。嵌段共聚物。35.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中礦物填料是滑石。全文摘要一種組合物，包含a.約50-約80wt％的芳族聚碳酸酯，b.約15-約35wt％的芳族聚酯，c.約5-約15wt％的填料，d.約3-約10wt％的橡膠狀共聚物和嵌段共聚物，包含至少約0.25wt％橡膠狀聚合物和至少約0.25wt％嵌段共聚物。文檔編號(hào)C08L69/00GK101180365SQ200680018116公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2006年5月8日優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日發(fā)明者小野真理,李明鋒,約瑟夫斯·G·M·范吉斯伯根,遠(yuǎn)田嘉代子申請(qǐng)人:通用電氣公司