專利名稱：：乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物、其制造方法及水性被覆劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物、其制造方法以及含有該乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物的水性被覆劑。乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物可以是水溶性物質(zhì)，也可以是水分散物。
背景技術(shù)：
：以往認(rèn)為由水性涂料所得的涂膜耐腐蝕性差，作為耐腐蝕性得到改良的涂膜，開發(fā)有在脂肪酸改性環(huán)氧酯的存在下，將乙烯基單體聚合而得的乙烯基改性環(huán)氧酯。該乙烯基改性環(huán)氧酯由于使用環(huán)氧樹脂作為其構(gòu)成成分，因此具有高耐腐蝕性，并由于脂肪酸酯成分而可以進(jìn)行常溫干燥，并且可以通過乙烯基單體成分的選擇而水性化。但是，隨著水性涂料的適用領(lǐng)域的擴(kuò)大，對(duì)該涂膜所要求的性能也提高，要求耐腐蝕性和耐水性水平的進(jìn)一步提高、及高初期涂膜硬度。例如，在以往的乙烯基改性環(huán)氧酯中初期涂膜硬度低，通過該樹脂中脂肪酸成分的氧化聚合其涂膜硬度慢慢上升，由于達(dá)到目標(biāo)硬度需要數(shù)日，因此涂膜形成初期的損壞便成為問題。此外，在以往所知的乙烯基改性環(huán)氧酯中，由該樹脂調(diào)制的黑色涂膜浸水時(shí)的白化現(xiàn)象(以下，稱為耐水白化)也成為問題。耐水白化可以通過使乙烯基改性環(huán)氧樹脂中的脂肪酸成分的比例增加而改善，但另一方面卻存在著涂膜硬度和耐腐蝕性易下降的問題。因此，作為初期涂膜硬度高且其黑色涂膜不易產(chǎn)生耐水白化的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，本申請(qǐng)人曾提出了使用雙酚型環(huán)氧樹脂而得到的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物(參照專利文獻(xiàn)l)，但是使用該乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物時(shí)，雖然涂膜硬度提高，但有時(shí)涂膜變得過硬，而且長(zhǎng)期使用中有時(shí)產(chǎn)生涂膜破裂，且耐腐蝕性下降。此外，在耐水白化方面還存在有待改善的余地。因此，本申請(qǐng)人提出了將含特定聚合性飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂與含羧基的乙烯基單體等共聚而形成的共聚物中和，使其分散、溶解，得到乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物的方案(參照專利文獻(xiàn)2)。由專利文獻(xiàn)2記載的發(fā)明得到的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，初期涂膜硬度高且耐水白化也良好，但用作汽車零件時(shí)，有必要進(jìn)一步提高耐酸性、耐制動(dòng)液性。專利文獻(xiàn)l:特開2003-026739號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)2:特開2005-120340號(hào)7>才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以提供耐制動(dòng)液性等對(duì)嚴(yán)酷環(huán)境的耐受性特別優(yōu)異的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，并提供含有該乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物的水性,M劑為目的。本發(fā)明進(jìn)而以提供以下的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，并提供含有該乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物的水性被覆劑為目的，所述乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物耐制動(dòng)液性優(yōu)異且初期涂膜硬度高、還能夠滿足具有適當(dāng)?shù)娜彳浶?、無耐腐蝕性的下降、耐酸性等對(duì)更嚴(yán)酷環(huán)境的耐受性優(yōu)異、進(jìn)而完全不會(huì)產(chǎn)生耐水白化等其它特性要求。本發(fā)明者為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使環(huán)氧樹脂與含縮水甘油基的乙烯基單體反應(yīng)而得到的含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂的存在下，使特定的乙烯基單體聚合，使用反應(yīng)生成物、特別是將該反應(yīng)生成物制成其水分散鹽或水溶液后的物質(zhì)以及水系交聯(lián)劑，能夠解決上述課題，進(jìn)而通過混合使用作為環(huán)氧樹脂的不同種類的特定環(huán)氧樹脂，或并用作為乙烯基單體的特定單體，則所得涂膜的耐酸性、耐制動(dòng)液性顯著提高，并且耐水白化提高，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及(1)乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，含有將改性環(huán)氧樹脂(A)用堿性化合物中和后分散或溶解于水中得到的水性物以及水系交聯(lián)劑(B)，所述改性環(huán)氧樹脂(A)使含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂(a)與至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)的乙烯基單體(b)共聚而得到；所述改性環(huán)氧樹脂(a)使至少含有芳香族類環(huán)氧樹脂(a-11)的環(huán)氧樹脂(a-1)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及能夠與上述(a-1)~(a-3)成分反應(yīng)的根據(jù)需要的成分(a-4)反應(yīng)而得到；(2)上述乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物的制造方法，其特征在于，具有將改性環(huán)氧樹脂(A)用堿性化合物中和后分散或溶解于水中的工序以及將水系交聯(lián)劑(B)配合于所述改性環(huán)氧樹脂水性物(A)的工序，所述改性環(huán)氧樹脂(A)使含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂(a)與至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)的乙烯基單體(b)共聚而得到；所述改性環(huán)氧樹脂(a)使至少含有芳香族類環(huán)氧樹脂(a-11)的環(huán)氧樹脂(a-l)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及能夠與上述(a-1)~(a-3)成分反應(yīng)的根據(jù)需要的成分(a-4)反應(yīng)而得到；(3)含有所述乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物的水性被覆劑。根據(jù)本發(fā)明的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，能夠得到耐制動(dòng)液性等對(duì)更嚴(yán)酷環(huán)境的耐受性優(yōu)異的涂膜。此外，通過混合使用作為環(huán)氧樹脂的不同種類的特定環(huán)氧樹脂，或并用作為乙烯基單體的特定單體，能夠得到耐制動(dòng)液性優(yōu)異的同時(shí)，初期涂膜硬度高，且具有適當(dāng)?shù)娜彳浶?，且無耐腐蝕性的下降，耐酸性優(yōu)異，進(jìn)而完全不會(huì)產(chǎn)生耐水白化，防銹性也得到提高的涂膜。具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用的改性樹脂(A)(以下，稱為(A)成分)是使含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂(a)(以下，稱為(a)成分)與至少含有含羧基的乙烯基單體(b-l)(以下，稱為(b-1)成分)的乙烯基單體(b)(以下，稱為(b)成分)共聚而得到的，所述改性環(huán)氧樹脂(a)使至少含有芳香族類環(huán)氧樹脂(a-11)(以下，稱為(a-11)成分)的環(huán)氧樹脂(a-1)(以下，稱為(a-1)成分)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)(以下，稱為(a-2)成分)、胺類(a-3)(以下，稱為(a-3)成分)以及能夠與上述(a-1)~(a-3)成分反應(yīng)的根據(jù)需要的成分(a-4)(以下，稱為(a-4)成分)反應(yīng)而得到。作為(a-l)成分，主要使用(a-ll)成分，優(yōu)選在其中并用脂肪族類環(huán)氧樹脂(a-12)(以下，稱為(a-12)成分)。在(b)成分中，優(yōu)選使(b-1)成分與能夠與其共聚的其它乙烯基單體(b-2)(以下，稱為(b-2)成分)共聚。(a)成分通過使(a-1)成分、(a-2)成分和(a-3)成分、以及根據(jù)需要的(a-4)成分反應(yīng)而得到。即，來源于(a-1)成分的環(huán)氧基因來源于(a-3)成分的氨基而開環(huán)，與此同時(shí)，通過在該(a-l)成分中導(dǎo)入氨基，作為(a-1)成分的本來性能的密著性等進(jìn)一步提高。作為(a-1)成分，主要使用(a-11)成分，但如果在其中并用(a-12)成分而使(a-12)成分組入分子中，則認(rèn)為會(huì)對(duì)所得(a)成分賦予適度的柔軟性，并可以緩和涂膜中產(chǎn)生的應(yīng)力，因此密著性不會(huì)下降，防銹性也會(huì)進(jìn)一步提高。此外，由于(a-2)成分介由(a-3)成分與(a-1)成分中的環(huán)氧基反應(yīng)，因此會(huì)在該(a-1)成分中導(dǎo)入聚合性不飽和基團(tuán)，從而賦予共聚性。作為本發(fā)明中使用的(a-11)成分，只要是分子中具有芳香族環(huán)且不具有乙烯基的環(huán)氧樹脂就沒有特別限制，可以使用各種公知的樹脂。具體來說，可以列舉雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。作為雙酚型環(huán)氧樹脂可以使用各種公知的樹脂，可以列舉例如雙酚類與表氯醇或p-甲基表氯醇等鹵代環(huán)氧化物類的反應(yīng)生成物等。作為該雙酚類，可以列舉苯酚或2，6-二卣代苯酚與甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、環(huán)己酮、二苯甲酮等醛類或酮類的反應(yīng)物；二羥基苯基硫化物的過氧化物；對(duì)苯二酚之間的醚化反應(yīng)物等。作為酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以列舉由苯酚、甲酚等合成的酚醛清漆型酚類樹脂與表氯醇反應(yīng)而得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。該環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用任意一種，也可以將兩種以上適當(dāng)并用。這其中，在與金屬的密著性這一點(diǎn)上，優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂。考慮到所得共聚物(A)的分子量和制造時(shí)的操作性等，該(a-11)成分的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為3000以下。通過使環(huán)氧當(dāng)量為3000以下，能夠防止所得的共聚物(A)的凝膠化，因而是合適的。(a-11)成分的環(huán)氧當(dāng)量通常在170以上。作為(a-12)成分，只要是分子中不含芳香族環(huán)和乙烯基的環(huán)氧樹脂就沒有特別限制，可以使用各種公知的樹脂。具體可以列舉多元醇的縮水甘油醚類等。作為多元醇，可以列舉例如l，4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、環(huán)己烷二曱醇、氫化雙酚或具有烷撐二醇構(gòu)造的聚烷撐二醇類等。此外，作為聚烷撐二醇類，可以列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外，除上述多元醇的縮水甘油醚類外，還可以使用聚丁二烯二縮水甘油醚等公知的環(huán)氧樹脂。其中，具有烷撐二醇構(gòu)造的二醇的二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚由于能夠通過緩和涂膜應(yīng)力而使防銹性提高，因而優(yōu)選。此外，聚烷撐二醇類的縮水甘油醚類中，使用聚乙二醇的縮水甘油醚類時(shí)，耐水性提高，因而優(yōu)選。使用聚丙二醇的縮7JC甘油醚類時(shí)，防銹性提高顯著，因而優(yōu)選。此外，作為上述(a-12)成分的一部分使用各種公知的環(huán)氧化油和/或二聚酸縮水甘油酯時(shí)，涂膜變得更加柔軟，可以進(jìn)一步改善涂膜的耐水白化。此外，環(huán)氧化油是指將天然或工業(yè)合成的油環(huán)氧化的油，可以列舉環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化紅花油、環(huán)氧化亞麻仁油、環(huán)氧化紅花油、環(huán)氧化棉籽油等。此外，作為二聚酸縮水甘油酯，可以使用將公知的二聚酸的羧基用公知的二環(huán)氧化合物酯化而形成的、作為官能團(tuán)具有環(huán)氧基的化合物。作為環(huán)氧化油的市售品，可以容易地得到例如Adekacizer-O-130P(環(huán)氧化大豆油)或Adekacizer-O-180A(環(huán)氧化亞麻仁油)(均為ADEKA公司制)。此外，作為二聚酸縮水甘油酯的市售品，可以容易地得到例如EpotohtoYD-171、172(均為東都化成(林)制)等。考慮到所得(A)的分子量和制造時(shí)的操作性等，該(a-12)成分的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為3000左右以下。通過4吏環(huán)氧當(dāng)量為3000以下，能夠防止所得的共聚物(A)的凝膠化，因而是較佳的。(a-12)成分的環(huán)氧當(dāng)量通常在87以上。作為(a-2)成分，只要是分子內(nèi)含有縮水甘油基和聚合性乙烯基的各種公知化合物且是(a-1)成分以外的化合物即可使用，并無特別限制。具體來說，可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸P-曱基縮水甘油酯、(曱基)烯丙基縮7JC甘油醚等。作為(a-3)成分，可以使用除(a-1)成分、(a-2)成分以夕卜的各種公知的胺類，并無特別限制?？梢粤信e例如烷醇胺類、脂肪族胺類、芳香族胺類、脂環(huán)族胺類、芳香核取代脂肪族胺類等。這些可以適當(dāng)選擇1種或2種以上而使用。具體來說，作為烷醇胺類，可以列舉例如乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、二(2-羥基丁基)胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-節(jié)基乙醇胺等。此外，作為脂肪族胺類，可以列舉例如乙胺、丙胺、丁胺、己胺、十二烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、十八碳烯胺、二十四碳烯胺等伯胺類和二乙胺、二丙胺、二丁胺等仲胺類。此外，作為芳香族胺類，可以列舉例如甲苯胺類、二曱苯胺類、枯胺(異丙基苯胺)類、己基苯胺類、壬基苯胺類、十二烷基苯胺類等。作為脂環(huán)族胺類，可以列舉環(huán)戊胺類、環(huán)己胺類、降冰片胺類。此外，作為芳香核取代脂肪族胺類，可以列舉例如節(jié)胺、苯乙胺等。此外，在(a)成分中，作為追加構(gòu)成成分，可以使用(a-4)成分。通過以(a-4)成分將(a)成分改性(高分子量化)，可以調(diào)整所得樹脂水性物對(duì)水的分散性，可以使所得的涂膜的加工性進(jìn)一步提高。作為(a-4)成分，可以列舉(a-1)~(a-3)成分以外的1元~3元的有機(jī)酸、1元~4元的醇、異氰酸酯化合物等。作為1元~3元的有機(jī)酸，可以使用脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的各種公知的羧酸，可以列舉例如二聚酸、1，2,4-苯三酸等。作為1元4元的醇，可以使用脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的各種公知醇，可以列舉例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。作為異氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族或脂環(huán)族的各種公知的聚異氰酸酯，可以列舉例如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯等。(a)成分的制造方法并無特別限制，可以采用各種公知的方法，例如，可以采用以下的條件。作為使用(a-12)成分時(shí)的使用量，并無特別限制，但通常為40重量％左右以下，優(yōu)選為(a-11)成分和(a-12)成分的合計(jì)量的5~40重量％。通過4吏之為5~40重量％，可以對(duì)涂膜賦予適度的柔軟性，進(jìn)而還可以提高防銹性。特別優(yōu)選為10~35重量o/。。此外，將(a-12)成分的一部分替換為環(huán)氧化油和/或二聚酸縮水甘油酯時(shí)，通過使環(huán)氧化油和/或二聚酸縮水甘油酯的使用量為(a-11)成分與(a-12)成分(包含環(huán)氧化油和/或二聚酸縮水甘油酯)的合計(jì)量的5~20重量％左右，涂膜會(huì)變得更柔軟，涂膜的耐水白化性會(huì)進(jìn)一步提高，因而優(yōu)選，特別優(yōu)選為10~15重量％。通過使之為20重量％以下，能夠使硬度、耐腐蝕性提高而優(yōu)選，通過使之為5重量％以上，能夠使耐水白化性進(jìn)一步提高而優(yōu)選。(a-2)成分時(shí)的使用量，并無特別限制，但通常相對(duì)于(a-11)成分和(a-12)成分的環(huán)氧基100當(dāng)量，優(yōu)選使(a-2)成分的環(huán)氧當(dāng)量在1~25當(dāng)量左右而使用。通過使(a-2)成分的環(huán)氧當(dāng)量在1以上，可以使所得改性環(huán)氧樹脂水性物的Ji&藏穩(wěn)定性提高而優(yōu)選，此外，通過使之在25以下，可以降低(a)成分制造時(shí)凝膠化的概率而優(yōu)選。(a-3)成分時(shí)的使用量，相對(duì)于(a-1)成分和(a-2)成分所含有的環(huán)氧基的總量100當(dāng)量，優(yōu)選使來源于(a-3)成分的氨基的活潑氫的當(dāng)量在卯~110當(dāng)量左右而使用。此外，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要而使用(a-4)成分，使用時(shí)，通常，相對(duì)于(a-l)成分的合計(jì)量的100重量份，優(yōu)選使之在5~45重量份左右。(a)成分通?？梢栽谟袡C(jī)溶劑的存在下，通過將上述各成分加熱而容易地制造。反應(yīng)溫度通常為60200"C左右，但如果反應(yīng)溫度過低則存在未反應(yīng)的環(huán)氧基殘留的趨勢(shì)，因此優(yōu)選80C以上。另一方面，如果反應(yīng)溫度過高則起因于(a)成分中的環(huán)氧基與其它成分中的羥基的開環(huán)反應(yīng)、環(huán)氧基之間的開環(huán)反應(yīng)而使反應(yīng)生成物易于凝膠化，因此優(yōu)選150X:以下。此外，反應(yīng)時(shí)間依賴于反應(yīng)溫度，在上述溫度條件下優(yōu)選3~10小時(shí)左右。作為該有機(jī)溶劑，并無特別限制，可以使用公知的溶劑，但從最終所得的乙烯基改性環(huán)氧樹脂的水性化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用親水性溶劑，具體來說，可以列舉丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單叔丁醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑、叔丁基溶纖劑、異丙醇、丁醇等。本發(fā)明中使用的(A)成分通過使如上所述得到的(a)成分與(b)成分共聚而制造。本發(fā)明中的(A)成分，相當(dāng)于乙烯基接枝胺改性環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中，使(a)成分的聚合性不飽和基團(tuán)與(b)成分共聚而制造接枝共聚物是重要的。通過導(dǎo)入接枝共聚結(jié)構(gòu)，可以得到作為上述(a-11)成分的本來性能的耐腐蝕性、密著性優(yōu)異且能夠穩(wěn)定地分散或溶解于水中的(A)成分。(b)成分含有(b-l)成分以及根據(jù)需要的(b-2)成分。作為(b-l)成分，只要是含羧基的乙烯基單體，且是(a)成分以外的成分就沒有特別限制，可以使用公知的成分。具體來說，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等含羧基的乙烯基單體，這些可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。此外，作為任意成分的(b-2)成分，只要是能夠與(b-l)成分共聚、并且是(a)成分和(b-1)成分以外的成分就沒有特別限制，可以使用公知的成分。具體來說，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯等(曱基)丙烯酸烷基酯類；丙烯酸酯的二丙烯酸酯類；單(甲基)丙烯酸聚烷撐二醇酯類；二(甲基)丙烯酸聚烷撐二醇酯類；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸類硅烷偶聯(lián)劑；苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯等苯乙烯類乙烯基單體；此外，還有醋酸乙烯、丙烯酸p-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N，N-二乙基曱基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等，這些可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。此外，從使制膜性、耐腐蝕性提高這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在(b-2)成分中使用選自(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯中的至少一種。特別優(yōu)選并用(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯。為了使得到的乙烯基改性環(huán)氧樹脂的水性化(穩(wěn)定地分散或溶解于水中)容易進(jìn)行，必須使用上述(b)成分。因此，該(b)成分的使用量由所得乙烯基改性環(huán)氧樹脂的水性化的觀點(diǎn)而決定，通常調(diào)節(jié)上述使用量，使(A)成分的固體成分酸價(jià)達(dá)到10mgKOH/g以上，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為4吏之達(dá)到20mgKOH/g以上。另一方面，為了對(duì)乙烯基改性環(huán)氧樹脂賦予良好的耐水性和耐腐蝕性，通常調(diào)節(jié)上述使用量，使(A)成分的固體成分酸價(jià)達(dá)到40mgKOH/g以下，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為^f吏之達(dá)到38mgKOH/g以下。此外，將作為任意成分的(b-2)成分與(b-1)成分并用時(shí)，也可以從與上述相同的觀點(diǎn)出發(fā)決定這兩成分的使用量，適當(dāng)調(diào)節(jié)以使得到的乙烯基改性環(huán)氧樹脂的固體成分酸價(jià)達(dá)到與上述相同的范圍內(nèi)。(a)成分與(b)成分共聚時(shí)使用的聚合引發(fā)劑并無特別限制，可以使用公知的各種有機(jī)過氧化物或偶氮化合物?？梢粤信e例如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧辛酸酯、2，2-偶氮雙異丁腈，2，2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)等。此外，進(jìn)行該共聚時(shí)，聚合方式并無限定，但優(yōu)選溶液聚合法。例如，可以在如上所述的聚合引發(fā)劑的存在下，在~150*€左右的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合。關(guān)于有機(jī)溶劑，可以使用與上述(a)成分的制造中使用的溶劑相同的溶劑。(a)成分與(b)成分的使用重量比(a)/(b)，可以考慮如上所述得到的(A)成分的固體成分酸價(jià)而適當(dāng)決定，從防腐蝕性提高這一點(diǎn)出發(fā)，通常優(yōu)選在99/1~50/50左右的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選97/3-70/30，特別優(yōu)選卯/10~80/20。乙烯基單體的使用量如果比該下限值少，則水分散性或水溶解性變得不穩(wěn)定，有在生成物中產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)。此外，乙烯基單體的使用量如果超過該上限值，則作為改性環(huán)氧樹脂的本來特征的密著性、耐腐蝕性容易下降。此外，作為(b)成分，并用(b-1)成分和(b-2)成分時(shí)，使上述(a)、(b-l)成分、(b-2)成分的單體的使用重量比((b-2)/[(a)+(b-1)+(b-2))為3/97~20/80能夠提高耐腐蝕性、耐水白化、耐酸性、耐制動(dòng)液性，因而優(yōu)選。如果比該下限值少，則制膜性、耐腐蝕性易下降，如果超過該上限值，則作為改性環(huán)氧樹脂的本來特征的涂膜的初期硬度容易下降。此外，作為(b)成分，并用(b-1)成分和(b-2)成分時(shí)，使(b-l)成分和(b-2)成分的混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5070X:左右可以良好地維持涂膜硬度，因此從提高防腐蝕性這一點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選，特別優(yōu)選-30~60"C。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是由Fox-Flory式算出的理論Tg。這樣得到的(A)成分，通過以堿性化合物中和并使之溶解或分散于水中，就可以制成目標(biāo)乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物。即，優(yōu)選將(A)成分中來源于(b-1)成分的^&全部或部分中和而使該pH為7~10左右。此外，為了增加涂膜的密著性和提高耐腐蝕性，優(yōu)選使所得(A)成分的固體成分酸價(jià)為15~40mgKOH/g左右。作為中和劑的堿性化合物，可以使用氨水、三乙胺、二曱基乙醇胺等胺類、氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物等，但考慮到從涂膜的揮發(fā)性，優(yōu)選氨水、胺類。本發(fā)明的樹脂組合物，是含有上述(a)成分的水性物及水系交聯(lián)劑(B)(以下，稱為(B)成分)的組合物。通過添加該(B)成分，可以使耐酸性、耐制動(dòng)液性提高，還可以使耐水白化也進(jìn)一步提高。作為(B)成分，只要是水系交聯(lián)劑就沒有限制，可以使用公知的交聯(lián)劑。具體來說，可以列舉例如噁唑啉化合物，碳化二亞胺化合物、三聚氰胺化合物及嵌段異氰酸酯化合物等。此外，所謂水系交聯(lián)劑，是指溶解于水的交聯(lián)劑、或根據(jù)需要使用乳化劑等而能夠分散于水中的交聯(lián)劑。作為噁唑啉化合物，只要是含有噁唑啉基的化合物就沒有特別限制，可以使用公知的化合物。具體來說，可以列舉例如含有噁唑啉基的苯乙烯/丙烯酸樹脂((林)日本觸媒制，商品名EPOCROS系列)。作為碳化二亞胺化合物，只要是含有碳二亞胺基的化合物就沒有特別限制，可以〗吏用公知的化合物。具體來說，可以列舉例如n，n，-二環(huán)己基碳二亞胺、n，n，-二異丙基碳二亞胺、n，n，-二異丙基苯基碳二亞胺、n-乙基-n，-(3-二曱基氨基丙基)-碳二亞胺.鹽酸鹽等(日清紡績(jī)(林)制，商品名Carbodilite系列)。作為三聚氰胺化合物，只要是三聚氰胺樹脂就沒有特別限制，可以使用公知的化合物。具體來說，可以列舉例如甲基化三聚氰胺樹脂、甲基化尿素樹脂、苯并胍胺類樹脂(SCITEC公司Cymel系列、UFR系列)。作為嵌段異氰酸酯化合物，可以列舉例如，曱苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氦酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物，和將這些化合物的雙縮脲型、加合物、異氰脲酸酯型等中含有的游離異氰酸酯基用以下的嵌段劑嵌段而成的化合物等，所述嵌段劑可以列舉例如苯酚、曱酚等酚類嵌段劑；曱基乙基酮將、丙酮將等將類嵌段劑；￡-己內(nèi)酰胺、y—丁內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類嵌段劑；乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸乙酯等活性亞甲基類嵌段劑；甲醇、乙醇等醇類嵌段劑；胺類嵌段劑；亞胺類嵌段劑；酰亞胺類嵌段劑；咪唑類嵌段劑；硫醇類嵌段劑等。作為這些成分(B)，特別優(yōu)選使用碳化二亞胺化合物，因?yàn)槠湓诔叵碌膹?qiáng)制干燥性良好。此外，作為(A)成分、(B)成分的使用量，以(B)成分/(A)成分的固體重量比計(jì)，通常在1/200-40/60左右，由于能夠提高耐腐蝕性和密著性等，因此進(jìn)而優(yōu)選1/99-30/70,特別優(yōu)選3/97~20/100。本發(fā)明的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物可以作為木材、紙、纖維、塑料、陶瓷、鐵、非鐵金屬等各種材料的水性被覆刑(例如涂料等涂敷劑、粘合劑)等用于各種用途。在用于各種用途時(shí)，除了可以用水稀釋后原樣使用外，還可以根據(jù)需要添加顏料、增塑劑、溶劑、著色劑、消泡劑等，還可以配合其它的水溶性樹脂或水分散性樹脂。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1在具有攪拌機(jī)、冷卻器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量95u)210g、聚乙二醇二縮7K甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略?00"C使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80t:后，按順序添加三乙胺21g和水500g并混合后，冷卻至30"C，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteV-04)115g并混合，得到不揮發(fā)成分35.3%、粘度1000mPa.s、pH9.7、固體成分酸價(jià)30mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例2在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略贗OOXM吏之溶解后，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺21g和水495g并混合后，冷卻至30t:,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteE-02)58g并混合，得到不揮發(fā)成分35.0%、粘度1500mPa's、pH9.6、固體成分酸價(jià)32mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例3在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環(huán)氧當(dāng)量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7i^司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g，氮?dú)饬飨略?00X:使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至8ox:后，按順序添加三乙胺21g和水485g并混合后，冷卻至30X:，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE公司TakenateWB-700)40g并混合，得到不揮發(fā)成分35.3%、粘度1800mPas、pH9.7、固體成分酸價(jià)32mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例4在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚丙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-931)75g以及曱基丙烯酸縮7jc甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略趇oox:使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序混合三乙胺21g和水485g并混合后，冷卻至30C再添加含嚼唑啉基的化合物((林)日本觸媒EPOCROSWS-700)88g并混合，得到不揮發(fā)成分34.4%、粘度2000mPa's、pH9.6、固體成分酸價(jià)32mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例5在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex乂〉司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略趇oox:使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序混合三乙胺21g和水500g并混合后，冷卻至30"C，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteV-04)115g并混合，得到不揮發(fā)成分36.4%、粘度900mPas、pH9.5、固體成分酸價(jià)28mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例6在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略贗OO"C使之溶解后，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯30.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80匸后，按順序添加三乙胺21g和水495g并混合后，冷卻至30r，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteE-02)58g并混合，得到不揮發(fā)成分36.2°/。、粘度1100mPas、pH9.8、固體成分酸價(jià)30mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例7在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環(huán)氧當(dāng)量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7^司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g,氮?dú)饬飨略贗OOC使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺21g和水485g并混合后，冷卻至30n，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE公司TakenateWB-700)40g并混合，得到不揮發(fā)成分36.5%、粘度1500mPas、pH9.4、固體成分酸價(jià)30mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例8在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚丙二醇二縮7jC甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—931)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g,氮?dú)饬飨略贗OO"C使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g,反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯20.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80t:后，按順序添加三乙胺21g和水530g并混合后，冷卻至30匸，再添加三聚氰胺化合物(SCITEC公司Cymel303)28g并混合，得到不揮發(fā)成分36.4%、粘度800mPa's、pH9.9、固體成分酸價(jià)30mgKOH/g的7JC分散物。實(shí)施例9在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮7JC甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略?00C使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸10g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺13g和水500g并混合后，冷卻至3ox:,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteV-04)115g并混合，得到不揮發(fā)成分36.2%、粘度3000mPa-s、pH9.7、固體成分酸價(jià)18mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例10在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略趇oox:使之溶解后，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g,反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸10g、苯乙烯30.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至8ox:后，按順序添加三乙胺13g和水495g并混合后，冷卻至30C再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteE-02)58g并混合，得到不揮發(fā)成分36.1%、粘度2500mPas、pH9.5、固體成分酸價(jià)19mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例11在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環(huán)氧當(dāng)量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex乂A司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g,氮?dú)饬飨略贗OOXM吏之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸8g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80匸后，按順序添加三乙胺10g和水485g并混合后，冷卻至30X:，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE7〉司TakenateWB-700)40g并混合，得到不揮發(fā)成分36.4°/。、粘度2800mPas、pH9.9、固體成分酸價(jià)16mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例12在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚丙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—931)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略贗OO"C使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸8g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80X:后，按順序添加三乙胺10g和水485g并混合后，冷卻至30X:,再添加含噁唑啉基的化合物((林)日本觸媒EPOCROSWS-700)88g并混合，得到不揮發(fā)成分35.1%、粘度3200mPas、pH9.9、固體成分酸價(jià)15mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例13在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-014,環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略趇oox:使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g,反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯40.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺21g和水560g并混合后，冷卻至30C,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(株)CarbodiliteV-04)115g并混合，得到不揮發(fā)成分35.7%、粘度500mPas、pH9.7、固體成分酸價(jià)27mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例14在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略贗OOX:使之溶解后，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯50.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80X:后，按順序添加三乙胺21g和水550g并混合后，冷卻至30"C，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteE-02)58g并混合，得到不揮發(fā)成分35.6%、粘度300mPas、pH9.6、固體成分酸價(jià)29mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例15在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(抹)制EpotohtoYD-017，環(huán)氧當(dāng)量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g,氮?dú)饬飨略?00X:使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯25.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺21g和水560g并混合后，冷卻至30X:,再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE公司TakenateWB-700)40g并混合，得到不揮發(fā)成分35.0%、粘度500mPas、pH9.8、固體成分酸價(jià)29mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例16在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚丙二醇二縮7jc甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX—931)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略贗OOXM吏之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯30.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80X:后，按順序添加三乙胺21g和水600g并混合后，冷卻至30*C，再添加三聚氰胺化合物(SCITEC公司Cymel303)28g并混合，得到不揮發(fā)成分35.3%、粘度400mPa.s、pH9.9、固體成分酸價(jià)28mgKOH/g的7JC分散物。實(shí)施例17在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略?00C使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g,反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯5.0g、丙烯酸丁酯4.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺21g和水480g并混合后，冷卻至30C再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteV-04)115g并混合，得到不揮發(fā)成分35.3%、粘度1200mPas、pH9.6、固體成分酸價(jià)30mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例18在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex/>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略?00n使之溶解后，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯5.0g、丙烯酸丁酯4.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80t:后，按順序添加三乙胺21g和水470g并混合后，冷卻至30X:,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteE-02)58g并混合，得到不揮發(fā)成分35.2%、粘度1300mPas、pH9.6、固體成分酸價(jià)32mgKOH/g的水分JitJi敢物。實(shí)施例19在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-017,環(huán)氧當(dāng)量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)97g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.0g,氮?dú)饬飨略?00"C使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯45.0g、丙烯酸丁酯45.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺21g和水600g并混合后，冷卻至30"C，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE/〉司TakenateWB-700)40g并混合，得到不揮發(fā)成分35.7%、粘度600mPas、pH9.5、固體成分酸價(jià)27mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例20在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(株)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚丙二醇二縮7JC甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—931)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略趇oox:使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的22改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯65.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80r后，按順序添加三乙胺21g和水600g并混合后，冷卻至30X:，再添加含n惡唑啉基的化合物((林)日本觸媒EPOCROSWS-700)88g并混合，得到不揮發(fā)成分35.1%、粘度500mPas、pH9.6、固體成分酸價(jià)26mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例21在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略贗OOXM吏之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g,反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸6.5g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80X:后，按順序添加三乙胺8.5g和水490g并混合后，冷卻至30i:，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(株)CarbodiliteV-04)115g并混合，得到不揮發(fā)成分35.5%、粘度2500mPa's、pH9.4、固體成分酸價(jià)12mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例22在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略?00"C使之溶解后，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g,反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸6.5g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80n后，按順序添加三乙胺8.5g和水470g并混合后，冷卻至30C,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteE-02)58g并混合，得到不揮發(fā)成分35.7%、粘度3000mPas、pH9.6、固體成分酸價(jià)13mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例23在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環(huán)氧當(dāng)量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex^i^司DenacolEX-841)97g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.0g，氮?dú)饬飨略贗OOXM吏之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸20g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用i小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至8or;后，按順序添加三乙胺26g和水4卯g并混合后，冷卻至30X:,再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE公司TakenateWB-700)40g并混合，得到不揮發(fā)成分35.2%、粘度2000mPas、pH9.5、固體成分酸價(jià)40mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例24在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚丙二醇二縮7jC甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX—931)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g,氮?dú)饬飨略贗OOXM吏之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸20g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺26g和水490g并混合后，冷卻至30"C，再添加含噁唑啉基的化合物((林)日本觸媒EPOCROSWS-700)88g并混合，得到不揮發(fā)成分34.3%、粘度2200mPas、pH9.5、固體成分酸價(jià)39mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例25在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex7>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮7jc甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略趇oox:使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸18g、苯乙烯30.0g、丙烯酸丁酯35.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80X:后，按順序添加三乙胺24g和水580g并混合后，冷卻至30X:，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteV-04)115g并混合，得到不揮發(fā)成分35.4%、粘度500mPas、pH9.7、固體成分酸價(jià)30mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例26在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮7jc甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX—841)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略?00"C使之溶解后，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)而加入六亞甲基二異氰酸酯5.0g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸13g、苯乙烯50.0g、丙烯酸丁酯20.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺17g和7JC580g并混合后，冷卻至30C再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteE-02)58g并混合，得到不揮發(fā)成分35.2%、粘度900mPa.s、pH9.8、固體成分酸價(jià)23mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例27在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環(huán)氧當(dāng)量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)97g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.0g，氮?dú)饬飨略趌OOtM吏之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g,反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯20.0g、丙烯酸丁酯45.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺21g和水560g并混合后，冷卻至30"C，再添加嵌段異氰酸酯化合物(MITSUICHEMICALSPOLYURETHANE7〉司TakenateWB-700)40g并混合，得到不揮發(fā)成分35.5%、粘度1200mPas、pH9.5、固體成分酸價(jià)29mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例28在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚丙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-931)75g以及曱基丙烯酸縮水甘油酯6.5g,氮?dú)饬飨略贗OOXM吏之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯35.0g、丙烯酸丁酯20.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80t:后，按順序添加三乙胺21g和水580g并混合后，冷卻至30"C，再添加三聚氰胺化合物(SCITEC7>司Cymel303)28g，得到不揮發(fā)成分36.2%、粘度800mPas、pH9.8、固體成分酸價(jià)28mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例29在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)285g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略趇oox:使之溶解后，加入辛胺16.6g、二丁基胺11.0g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16.0g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯30.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80C后，按順序添加三乙胺21g和水560g并混合后，冷卻至30X:，再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteV-04)115g并混合，得到不揮發(fā)成分35.5%、粘度1000mPas、pH9.7、固體成分酸價(jià)33mgKOH/g的水分散物。實(shí)施例30在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略趇oox:使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g,反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由曱基丙烯酸18g、甲基丙烯酸曱酯10.0g、甲基丙烯酸丁酯45.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺21g和水620g并混合后，冷卻至30X:,再添加碳化二亞胺化合物(日清紡績(jī)(林)CarbodiliteE-02)58g并混合，得到不揮發(fā)成分35.5%、粘度1500mPa's、pH9.6、固體成分酸價(jià)29mgKOH/g的水分散物。比較例1在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(抹)制EpotohtoYD-014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex>^司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略?00"C使之溶解后，加入辛胺22.0g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80"C后，按順序添加三乙胺21g和水500g并混合，得到不揮發(fā)成分35.0%、粘度1200mPas、pH9.7、固體成分酸價(jià)33mgKOH/g的水分散物。比較例2在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都4匕成(林)制EpotohtoYD—014，環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex/>司DenacolEX-841)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略趌OOtM吏之溶解后，加入辛胺14.7g、單乙醇胺3.5g、二丁基胺14.7g，反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)而加入六亞曱基二異氰酸酯5.0g，反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80t:后，按順序添加三乙胺21g和水495g并混合，得到不揮發(fā)成分35.0%、粘度2100mPas、pH9.7、固體成分酸價(jià)33mgKOH/g的水分散物。比較例3在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-017，環(huán)氧當(dāng)量1950)188g、聚乙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-841)97g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.0g，氮?dú)饬飨略贗OO"C使之溶解后，加入辛胺18.6g、二丁基胺12.4g,反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80匸后，按順序添加三乙胺21g和水485g并混合，得到不揮發(fā)成分35.0%、粘度2000mPa's、pH9.7、固體成分酸價(jià)34mgKOH/g的水分散物。比較例4在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)裝置中，加入丁基溶纖劑125g、雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(林)制EpotohtoYD-014,環(huán)氧當(dāng)量950)210g、聚丙二醇二縮水甘油醚(NagaseChemtex公司DenacolEX-931)75g以及甲基丙烯酸縮水甘油酯6.5g，氮?dú)饬飨略?00匸使之溶解后，加入辛胺19.8g、二丁基胺13.2g,反應(yīng)5小時(shí)，得到含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂。然后，將由丙烯酸16g、苯乙烯10.0g、丙烯酸丁酯10.0g、丁基溶纖劑40g和叔丁基過氧化(2-乙基)己酰3g構(gòu)成的混合物用1小時(shí)滴加入該反應(yīng)體系中后，保溫4小時(shí)。冷卻至80t:后，按順序添加三乙胺21g和水485g并混合，得到不揮發(fā)成分35.0%、粘度800mPa.s、pH9.7、固體成分酸價(jià)34mgKOH/g的水分散物。將上述實(shí)施例和比較例中所得的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物(水分散物)以下述配比調(diào)制成水性涂料，按照以下的方法對(duì)由該水性涂料所得的涂膜進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1~3。另外，各例中的各成分的比例示于表4、5。(水性涂料的調(diào)制及涂膜板制作)將乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物44.6g、碳黑1.8g、磷酸鋅5.6g、碳酸鈣23.8g、去離子水1.8g以及玻璃珠80g混合后，用涂料振動(dòng)器(paintshaker)振蕩攪拌1小時(shí)30分鐘。其后，將乙烯基改性環(huán)氧樹脂的水分散物23g混合后，除去玻璃珠，得到水性涂料。此外，使用任一乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物時(shí)，均調(diào)制成水性涂料的PWC(顏料重量濃度)為57%、涂料濃度為53.2%(溶劑量10.2%)。將所得水性涂料用刮棒式涂布機(jī)涂布在脫脂消光鋼板(SPCC-SD,0.8x70xl50mm)上，使干燥后的膜厚達(dá)到20nm,固化劑中使用碳化二亞胺化合物時(shí)，在強(qiáng)制干燥(80X:x20分鐘)后，在常溫(23"C、65%R.H.)下放置5天。固化劑中使用噁唑啉化合物和嵌段異氰酸酯化合物時(shí)，焙燒(150"Cx30分鐘)后，在常溫(23t:、65%R.H.)下放置5天。固化劑中使用三聚氰胺化合物時(shí)，添加催化劑(Nacure5225，相對(duì)于固體成分的量，為2%),焙燒(150Tx30分鐘)后，在常溫(23匸、65%R.H.)下放置5天。(涂膜的評(píng)價(jià)試驗(yàn))涂膜硬度按照J(rèn)ISK5600。耐腐蝕性按照J(rèn)ISK5600進(jìn)行，以鹽水噴霧試驗(yàn)10天及20天后的透明膠帶剝離寬度(mm)表示。耐水性按照J(rèn)ISZ8736進(jìn)行，用雙光束分光式色差計(jì)(商品名"SZII-2:80TYPEm",日本電色工業(yè)(林)制)測(cè)定涂膜的白度(Lab值)，白度(Lab值)越小耐水性越良好，用以下標(biāo)準(zhǔn)判斷，27以上涂膜的白化大，25~26:可看到涂膜有許多白化處，24以下涂膜白化處少或幾乎沒有。耐酸性在0.1mol/升硫酸水溶液中浸泡48小時(shí)后，按照以下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂膜面的狀態(tài)(目視)進(jìn)行評(píng)價(jià)。1:整個(gè)面剝離2:有部分剝離3:有膨脹、破損、軟化、生銹4:有光澤變化、變色5:無異常(耐制動(dòng)液性試驗(yàn))耐制動(dòng)液性將試驗(yàn)樣品在汽車用非礦物油類(乙二醇醚類)制動(dòng)液(JISK22333種)浸泡24小時(shí)后，按照下述標(biāo)準(zhǔn)以目視對(duì)涂膜面的狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。1:整個(gè)面溶解2:膨潤(rùn)3:有破損、軟化4:有光澤變化、變色5:無異常<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*表1~3中，"膠帶寬度"表示膠帶粘貼部分完全剝離。*表2中，〈6B表示6B以下。*表2中，所謂整個(gè)面生銹表示整個(gè)面生銹、無法進(jìn)行膠帶剝離試驗(yàn)的狀態(tài)。32[表4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[表5<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表4、5中(a-11)/(a-12)表示(a-11)成分與(a-12)成分的重量比，樹脂酸價(jià)表示含有聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂的樹脂酸價(jià)(樹脂固體成分的理論酸價(jià)(mgKOH/g))，(a)/(b)表示(a)成分與(b)成分的重量比，Tg是通過Fox-Flory式算出的、(b-l)成分與(b-2)成分的共聚物的理論Tg(1C),B/A表示(B)成分與(A)成分的固體成分重量比。本發(fā)明的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物可以作為木材、紙、纖維、塑料、陶瓷、鐵、非鐵金屬等各種材料的水性被覆劑(例如涂料等涂敷劑或粘合劑)等用于各種用途。權(quán)利要求1.一種乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，含有將改性環(huán)氧樹脂(A)用堿性化合物中和并分散或溶解于水中而得到的水性物以及水系交聯(lián)劑(B)，所述改性環(huán)氧樹脂(A)是使含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂(a)與乙烯基單體(b)共聚而得到的，所述含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂(a)，是使至少含有芳香族類環(huán)氧樹脂(a-11)的環(huán)氧樹脂(a-1)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及根據(jù)需要的能夠與所述(a-1)～(a-3)成分反應(yīng)的成分(a-4)反應(yīng)而得到的，所述乙烯基單體(b)至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)。2.權(quán)利要求l所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，乙烯基單體(b)是含羧基的乙烯基單體(b-1)以及能夠與所述(b-1)成分共聚的其它乙烯基單體(b-2)。3.權(quán)利要求1或2所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，環(huán)氧樹脂(a-1)含有芳香族類環(huán)氧樹脂(a-11)和脂肪族類環(huán)氧樹脂(a-12)。4.權(quán)利要求3所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，芳香族類環(huán)氧樹脂(a-11)與脂肪族類環(huán)氧樹脂(a-12)的使用重量比是100/0~40/60。5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，改性環(huán)氧樹脂(A)由含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂(a)與乙烯基單體(b)以使用重量比(a)/(b)計(jì)為99/l50/50的范圍而構(gòu)成。6.權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，所述改性環(huán)氧樹脂(A)的固體成分酸價(jià)是10~40mgKOH/g。7.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，所述脂肪族類環(huán)氧樹脂(a-12)是環(huán)氧化油、二聚酸縮水甘油酯、具有垸撐二醇構(gòu)造的二醇的二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚。8.權(quán)利要求2~7中任一項(xiàng)所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，能夠與所述(b-l)成分共聚的其它乙烯基單體(b-2)是選自(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯類乙烯基單體中的至少一種，所述(a)成分、(b-1)成分、(b-2)成分的單體的使用重量比(b-2)/[(a)+(b—1)+(b—2)為3/97~20/80。9.權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，水系交聯(lián)劑(B)是選自噁唑啉化合物、碳化二亞胺化合物、三聚氰胺化合物及嵌段異氰酸酯化合物中的至少一種。10.權(quán)利要求2~9中任一項(xiàng)所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，所述(b-1)成分與所述(b-2)成分的混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50~70*€。11.權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其特征在于，水系交聯(lián)劑(B)/改性環(huán)氧樹脂(A)的使用量以固體重量比計(jì)為1/200-40/60。12.—種乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物的制造方法，其是制備權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物的方法，其特征在于，具有將改性環(huán)氧樹脂(A)用堿性化合物中和并分散或溶解于水中的工序，以及將水系交聯(lián)劑(B)配合于所述改性環(huán)氧樹脂(A)中的工序，所述改性環(huán)氧樹脂(A)是使含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂(a)與乙烯基單體(b)共聚而得到的，所述含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂(a)，是使至少含有芳香族類環(huán)氧樹脂(a-ll)的環(huán)氧樹脂(a-1)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及根據(jù)需要的能夠與所述(a-l)~(a-3)成分反應(yīng)的成分(a-4)反應(yīng)而得到的，所述乙烯基單體(b)至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)。13.—種水性被覆劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物。全文摘要本發(fā)明提供乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，其含有將改性環(huán)氧樹脂(A)用堿性化合物中和后分散或溶解于水中得到的水性物以及水系交聯(lián)劑(B)，所述改性環(huán)氧樹脂(A)通過使含聚合性不飽和基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂(a)與至少含有含羧基的乙烯基單體(b-1)的乙烯基單體(b)共聚而得到；所述改性環(huán)氧樹脂(a)通過使至少含有芳香族類環(huán)氧樹脂(a-11)的環(huán)氧樹脂(a-1)、含縮水甘油基的乙烯基單體(a-2)、胺類(a-3)以及能夠與上述(a-1)～(a-3)成分反應(yīng)的根據(jù)需要的成分(a-4)反應(yīng)而得到。根據(jù)本發(fā)明的乙烯基改性環(huán)氧樹脂水性物，可以得到耐制動(dòng)液性等對(duì)更嚴(yán)酷環(huán)境的耐受性優(yōu)異的涂膜。文檔編號(hào)C08L63/10GK101180361SQ20068001812公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2006年6月22日優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日發(fā)明者前田善范,藤井裕二申請(qǐng)人:荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社