專利名稱：：混合聚合物粒料和功能添加劑的方法混合聚合物粒料和功能添加劑的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明廣泛地涉及形成可用于形成諸如薄膜、纖維和緩釋基質(zhì)的制品的纖維素與功能添加劑的混合物的新穎方法。
背景技術(shù)：
：纖維素可用各種脂族和芳族羧酸酯化。最典型的纖維素酯是乙酸、丙酸、丁酸纖維素，以及諸如乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素的'混合西旨。Gedon等在"CelluloseEsters",ATz'nt-(9/^wer￡>zc_yc/o/7e(i/ao/Gte化'"/7^/鼎/，，第四版，第5巻，JohnWiley&Sons,紐約，496-529(1993)中綜述了纖維素酯及其制造方法，這里參考引用該文獻(xiàn)。Stemmeier在她cra,/簡(jiǎn)/ar5^m戸,a(2004),208(乙酸纖維素)，49-60中還描述了纖維素酯的制造，這里參考引用該文獻(xiàn)。美國(guó)專利2,1%,768和3,022,287還描述了纖維素的制造方法，這里參考引用這兩篇文獻(xiàn)。各種纖維素酯都可以商購(gòu)。例如，纖維素酯的商品供應(yīng)商之一是EastmanChemicalCompany,Inc.,Kingsport,TN。可商購(gòu)的典型纖維素酯包括乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸羧甲基纖維素和乙酸丁酸羧曱基纖維素。纖維素酯一般以粉末、粒料、顆粒、球、伸長(zhǎng)球或粒狀形狀形成。在這些形狀中，理想的是粒料、顆粒、球、伸長(zhǎng)球和粒狀形狀，因?yàn)樗鼈兒苋菀浊逑?、處理和運(yùn)輸，也因?yàn)樗鼈兊暮伊康?。已知纖維素酯是優(yōu)異的熱塑性材料，因此纖維素酯可大范圍應(yīng)用。Edgar等在"纖維素酯性能和應(yīng)用進(jìn)展(AdvancesinCelluloseEsterPerformanceandApplication)"，(f^合參存夢(mèng)遽^》CProgms^z力尸o(y膨rSc'ze"ce)26(9)，1605-1688(2001)中描述了某些利用纖維素酯的應(yīng)用，這里參考引用該文獻(xiàn)。由于其良好的熱塑性性能而最常用的纖維素酯是乙酸纖維素(CA)、乙酸丙酸纖維素(CAP)和乙酸丁酸纖維素(CAB)。然而，其它類型的纖維素酯也可用于某些應(yīng)用。這些材料每種都有較高的熔化或軟化溫度(即150-25(TC)和較高的熔體粘度。由于高熔化溫度和高熔體粘度的結(jié)合，熔融加工這些纖維素酯所需的溫度在某些情況下就會(huì)接近或超過(guò)纖維素酯的分解溫度。結(jié)果使纖維素酯在加工期間降解，從而降低其在某些應(yīng)用中的用處。為了降^^熔融加工溫度，可在纖維素酯熔融加工之前或期間加入低分子量增塑劑。諸如增塑劑的功能添加劑的相容性和浸漬可極大地依賴于纖維素酯的組成和形態(tài)。例如，己二酸二辛酯通常顯示與乙酸纖維素不良的相容性，但與大多數(shù)乙酸丁酸纖維素的相容性良好。增塑劑的相容性還會(huì)隨著取代度(每個(gè)葡糖酐單元的取代基數(shù)量)而變化，即使對(duì)于單一類型的纖維素酯也如此。例如，鄰苯二甲酸二乙酯("DEP")可用作取代度為2.5或更低的乙酸纖維素的增塑劑；然而，DEP被認(rèn)為是取代度為2.8-3.0的乙酸纖維素的不良增塑劑。功能添加劑通常用常規(guī)的熔融配混技術(shù)與纖維素酯混合，此類方法涉及將纖維素酯與增塑劑和其它添加劑在具有合適混合元件的雙螺桿擠塑機(jī)中在適當(dāng)溫度和壓力下混合，在擠塑材料離開擠塑機(jī)時(shí)得到熔融的、均勻混合的纖維素酯混合物。一般理想的是通過(guò)具有直徑為約2-6mm小孔的模頭擠塑熔融混合的纖維素酯混合物，以便擠出膠條。然后用水或空氣冷卻該膠條，以規(guī)則的間距切斷，得到均勻的所需尺寸和形狀，稱為"粒料"或"顆粒"。將功能添加劑完全混合或浸漬到纖維素酯中很困難，特別是如果纖維素酯或功能添加劑在典型混合溫度下熱不穩(wěn)定。例如，三乙酸纖維素和其它纖維素酯有時(shí)以粒料形式制造。該粒料相當(dāng)硬，以其自然形態(tài)不容易吸收增塑劑或添加劑。在常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)熔體擠出條件(260-W0。C機(jī)筒溫度，同屬雙螺桿設(shè)計(jì))，由于增塑劑與整個(gè)粒料的滲透不合適和混合不均勻，使離開擠塑機(jī)的熔融膠條具有明顯的未熔融區(qū)。溫度升高有助于使熔化更完全，但代價(jià)是顏色隨著溫度升高而變深，因?yàn)榧兊娜宜崂w維素的熱降解發(fā)生在350-36(TC。此外，某些添加劑可能對(duì)熱敏感，不能承受所需的兩個(gè)加熱階段，即熔融配混材料，然后熔融加工形成最終塑料制品。粒料本身也可以是例如在受控的釋放基質(zhì)產(chǎn)物中所需的最終形狀。在這種情況下，各種組分不暴露在過(guò)分加熱下可能是理想的。某些增塑劑和其它添加劑可將降解開始點(diǎn)降低到300°C,且它們的加入可產(chǎn)生另外的顏色。較低溫度有助于減少顏色，但某些纖維素酯的高軟化點(diǎn)要求提高溫度。另外，塑料應(yīng)用中三乙酸纖維素的熔融混合或熔融加工在工業(yè)上是不可行的，因?yàn)槿宜崂w維素的熔點(diǎn)高于其分解溫度，且添加增塑劑后的軟化很有限，因此熔體加工三乙酸纖維素并不實(shí)用。商用三乙酸纖維素薄膜往往通過(guò)溶劑流延制造。熱敏添加劑可通過(guò)溶劑混合加入到纖維素酯中。然而，將功能添加劑溶劑熔融配混到纖維素酯中還有纖維素酯的形態(tài)被破壞的缺點(diǎn)，且混合產(chǎn)物不得不再沉積或二次擠塑，以得到方便的形式(例如粒料)。有益的是進(jìn)一步利用這種粒料或顆粒沉積的纖維素酯，并在纖維素酯與功能添加劑混合時(shí)保持這種需要的形式。因此，如果材料已經(jīng)是需要的形狀，"混合"步驟就僅需完成功能添加劑向這些粒料中的摻入。需要一種將增塑劑和其它添加劑引入到纖維素酯，尤其是三乙酸纖維素中的方法，以提供無(wú)需加熱，且不必改變纖維素酯粒料大致形狀的混合纖維素。發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)將纖維素、添加劑和溶脹劑混合形成混合物，廣泛地提供新穎的形成混合纖維素的方法，克服了以上問(wèn)題。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了浸漬纖維素粒料、微?；蝾w粒和至少一種添加劑的方法。該方法包括通過(guò)混合纖維素酯、起始量的添加劑和溶脹劑形成混合物，然后從混合物中除去至少部分溶脹劑，從而形成混合的纖維素酯。有益的是，該混合纖維素酯包含至少約0.01wt。/。或0.1wt。/?；?wty?；?wty?；?0wtM或20wt。/。或30wty?；?0城％或50城％或60wt。/?；?0wt。/。或80wt。/?；?0wt。/。起始量的添加劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其中將纖維素、起始量的添加劑和溶脹劑混合得到混合物，從混合物中除去至少部分溶脹劑，從而形成混合的纖維素酯。在該實(shí)施方案中，溶脹劑包含低于約10wt。/。的選自水、苯、磺化蓖麻油、二甲苯、曱苯、蓖麻油、松油、磺化松油、環(huán)己醇、環(huán)己酮、二醋精和1,2,3，4-四氫化萘的成分。附圖簡(jiǎn)述圖1是在27小時(shí)內(nèi)比較對(duì)照試樣和本發(fā)明試樣的一系列照片。詳細(xì)描述本發(fā)明提供了通過(guò)混合纖維素酯、添加劑和溶脹劑形成混合物，從而形成混合纖維素酯的新穎方法。這些成分的混合可通過(guò)任何公知的混合技術(shù)實(shí)現(xiàn)，包括但不限于在筒形容器中轉(zhuǎn)動(dòng)、頂式攪拌、西格馬形槳式混合和翻滾。除非另外說(shuō)明，用于說(shuō)明書和權(quán)利要求中表達(dá)成分的數(shù)量、諸如分子量的性能、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有實(shí)例中用術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非相反地指出，以下說(shuō)明書和附屬權(quán)利要求中列出的數(shù)字參數(shù)都是近似值，可根據(jù)本發(fā)明試圖獲得的期望性能而變化。起碼每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)導(dǎo)的有效數(shù)字的數(shù)并通過(guò)應(yīng)用普通的四舍五入技術(shù)來(lái)解釋。此外，本公開內(nèi)容和權(quán)利要求中表述的范圍擬包括整個(gè)所述范圍而不僅僅是端點(diǎn)。例如，表述為0-10的范圍擬/>開0到IO之間的所有數(shù)值，例如l、2、3、4等，0到10之間的所有分?jǐn)?shù)，例如1.5、2.3、4.57、6.113等，以及端點(diǎn)0和10。同樣，與化學(xué)取代基有關(guān)的范圍，例如"CVC5烴"擬特別包括和公開&和Cs烴，以及C2、C3和CJ圣。雖然列出本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但具體實(shí)施例中提出的數(shù)值卻盡可能精確地報(bào)導(dǎo)。然而任何數(shù)值固有地都包含了在各自的試驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差導(dǎo)致的必要的某些誤差。此處所用冠詞("a"、"an"和"the")包括它們的復(fù)數(shù)對(duì)象,除非上下文明確地另外表述。例如，涉及"聚合物"或"成型制品"擬包括許多聚合物或制品的加工或制造。涉及包含或包括"某(an)"成分或"某(a)"聚合物的組合物除所指明的以外，擬分別包括其它成分或其它聚合物。"包含，，或"含有"或"包括"指組合物或制品或方法中至少存在指定的化合物、元素、顆粒或方法步驟等，但不排除其它化合物、催化劑、材料、顆粒、方法步驟等的存在，即使其它這種化合物、材料、顆粒、方法步驟等具有與所指定的相同的作用，除非特意排除。還要注意的是，一個(gè)或幾個(gè)方法步驟的提法不排除在結(jié)合提到的步驟前或后存在另外的方法步驟，或在清楚標(biāo)記的那些步驟間插入方法步驟。此外，對(duì)處理步驟或成分編號(hào)是識(shí)別分立活動(dòng)或成分的便利措施，所提及的編號(hào)可按任何順序排列，除非另外指明。纖維素酯可以是任何物理形狀的(例如粒料、粉末、顆粒、纖維)，且在一個(gè)實(shí)施方案中可包括諸如醚基團(tuán)的其它官能團(tuán)。優(yōu)選的纖維素酯具有約0.7-約3.0的取代度(即每個(gè)葡糖酐單元的取代基數(shù)量)。在一個(gè)實(shí)施方案中，取代度優(yōu)選為約2.7-約3.0，更優(yōu)選約2.8-約2.95。在另一個(gè)實(shí)施方案中，取代度優(yōu)選為約0.7-約2.0，更優(yōu)選約1.5-約1.9。此外，優(yōu)選的纖維素酯將具有約5,000-約400,000道爾頓，更優(yōu)選約100,000-約300,000道爾頓，甚至更優(yōu)選約125,000-約250,000道爾頓的重均分子量(測(cè)量如下所述)。優(yōu)選的纖維素酯包括纖維素的CVC2。酯，更優(yōu)選纖維素的C2-C2。酯，甚至更優(yōu)選纖維素的cvc,。酯，還更優(yōu)選纖維素的CVQ酯。還優(yōu)選仲和叔纖維素酯。尤其優(yōu)選用于本發(fā)明的纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧曱基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素及其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯具有約1.0-約3.0的取代度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是取代度約2.5-約3.0，優(yōu)選約2.7-約3.0的乙酸纖維素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是乙酰取代度約0.5-約2.0,優(yōu)選約1.6-約1.8的乙酸纖維素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是乙酰取代度約0.1-約2.1,丙酰取代度約0.5-約2.5的乙酸丙酸纖維素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是乙酰取代度約0.3-約2.1，丁酰取代度約0.75-約2.6的乙酸丁酸纖維素。纖維素酯的用量?jī)?yōu)選應(yīng)足以使混合物包含約5wt%-約95wt。/o纖維素酯，優(yōu)選約50wt%-約90wt。/。纖維素酯，甚至更優(yōu)選約70wt%-約85wt。/。纖維素酯，基于纖維素酯和添加劑的結(jié)合重量取100wt%。這里所用溶脹劑是溶脹或"張開"纖維素酯，但不溶解該纖維素酯的化合物。即經(jīng)過(guò)約120分鐘以50wt。/。纖維素酯的濃度溶于溶脹劑中的纖維素酯一般低于約5%，優(yōu)選低于約2%,更優(yōu)選低于約1%。此外，溶脹劑應(yīng)足夠溶脹該纖維素酯，使得至少約0.01wt。/。或0.1wt%或0.5wt。/。或1wty。或2wty?；?wt。/。或4wtn/?；?wt。/?；?0wty?；?0wtn/?；?0wt。/?；?0wt。/?；?0wt。/?；?0wt。/?；?0wtM或80wtn/o或90wty?；?2wt。/?；?3wt。/?；?4wtQ/?；?5wt。/?；?6wty?；?7wt。/?；?8wt%,優(yōu)選至少約99wt%，更優(yōu)選約100wt。/。起始量的添加劑與纖維素酯混合，并保留在最終混合纖維素酯中。優(yōu)選的溶脹劑包括但不限于選自酮(例如丙酮、曱基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸曱酯)、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)、醚、羧酸(例如乙酸)、四氫呋喃、超臨界流體(例如超臨界二氧化碳)以及它們的混合物的那些。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溶脹劑包含低于約10wt%，優(yōu)選低于約5wt%，優(yōu)選約0wt。/。選自水、苯、磺化蓖麻油(也稱為"土耳其紅油")、二曱苯、甲苯、蓖麻油、松油、磺化松油、環(huán)己醇、環(huán)己酮、二醋精和1,2,3,4-四氫化萘的成分。如果溶脹劑包括一種或多種水、苯、磺化蓖麻油(也稱為"土耳其紅油")、二甲苯、甲苯、蓖麻油、松油、磺化松油、環(huán)己醇、環(huán)己酮、二醋精和/或1,2,3,4-四氫化萘的混合物，則每種這些成分的混合重量將低于存在的溶脹劑總量的約10wt。/。，優(yōu)選低于約5wty。，優(yōu)選約0wto/。。本發(fā)明方法中溶脹劑的用量應(yīng)足以充分滲透和溶脹纖維素基質(zhì)，從而使添加劑充分分散在整個(gè)纖維素基質(zhì)中。同樣優(yōu)選的是溶脹劑的用量足夠低，使得與溶脹劑和添加劑接觸一段時(shí)間后，溶脹的纖維素為指觸干燥且自由流動(dòng)的顆粒而不是漿料。這一般可得到溶脹劑纖維素酯重量比為約0.8:1-約3:1,更優(yōu)選約1:1-約1.5:1。用于本發(fā)明方法的添加劑優(yōu)選為功能添加劑。優(yōu)選的是該添加劑調(diào)節(jié)或保護(hù)纖維素酯的某些性能。優(yōu)選的添加劑包括選自增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線(UV)穩(wěn)定劑、酸穩(wěn)定劑、酸清除劑、染料、顏料、香料(包括除味劑)、熒光增白劑、阻燃劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品(例如農(nóng)藥、除草劑、肥料、殺蟲劑、微量礦物質(zhì))、生物活性化合物(例如藥物、藥劑、營(yíng)養(yǎng)劑)、指示劑，及其混合物的那些。"曾塑劑手冊(cè)(HandbookofPlasticizers)",Wypych,George編，ChemTecPublishing(2004)中描述了增塑劑，這里參考引用該文獻(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的增塑劑通過(guò)用增塑劑-聚合物鍵代替聚合物的某些二價(jià)鍵，可促進(jìn)含有聚合物的產(chǎn)物的加工、增加撓性和/或增加韌性。適合用作本發(fā)明中添加劑的增塑劑的實(shí)例包括但不限于選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二曱酸二丁酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二曱酸二異壬酯、鄰苯二甲酸丁基千基酯、甘醇酸丁基鄰苯二酰丁基酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三乙酯、-磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、對(duì)亞苯基雙(二苯基磷酸酯)和其它磷酸酯衍生物、己二酸二異丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙酰三乙S旨、含有檸檬酸的增塑劑(例如Morflex提供的Citroflex增塑劑)、三醋精、三丙酸甘油酯(tripr叩ionin)、三丁精、蔗糖乙酸異丁酸酯、葡糖五丙酸酯、三甘醇-2-乙基己酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚二苯甲酸丙二醇酯、聚戊二酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚烷基苦、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇異丁酸酯、二異丁酸酯、鄰苯二曱酸共聚物、1,3-丁二醇、脂族環(huán)氧化物末端封閉的1,4-丁二醇、己二酸二(2-乙基己基)酯、環(huán)氧化大豆油及其混合物的那些。適合用作本發(fā)明中添加劑的UV吸收劑和UV穩(wěn)定劑的實(shí)例包括但不限于選自苯并三唑、三。秦、羥基二苯酮、苯并嗜。秦酮、間苯二酚一苯曱酸酯、水楊酸酯(例如水楊酸2,6-二烷基苯基酯)、水楊酸對(duì)辛基苯酯、肉桂酸衍生物、N,N'-草酰二苯胺、羥基苯甲酸酯、位阻三溱、位阻胺光清除劑(HALS)Tinuvm、Chimassorb、Cyasorb③(從Ciba獲得)和UmvurM(從BASF獲得)系列產(chǎn)品中的化合物及其混合物的那些。UV吸收劑和穩(wěn)定劑的含量一般為約0.01-約5wt%,基于纖維素酯重量取100wt%。如果要求二次熔融成型，則可能需要熱穩(wěn)定劑。適合用作本發(fā)明中添加劑的熱穩(wěn)定劑的實(shí)例包括但不限于選自抗氧化劑、自由基清除劑、自由基終止劑、金屬清除劑、過(guò)氧化物分解劑和金屬鹽。更具體地，熱穩(wěn)定劑可包括選自位阻酚、位阻胺、天然油的環(huán)氧化物、有機(jī)亞磷酸鹽及其混合物的化合物。某些優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑包括以商品名Irganox、Irgafos⑧和Irgastab⑤銷售的那些(從Ciba獲得)?？寡趸瘎┛砂ㄓ袡C(jī)亞磷酸鹽，尤其可用三烷基(cvq。，更優(yōu)選cvc4)、烷基(c廣C10,更優(yōu)選C,-C4)苯基和/或三苯基亞磷酸酯。合適的金屬穩(wěn)定劑的實(shí)例包括但不限于選自堿金屬和堿土金屬鹽，包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶和鋇的那些。合適的堿金屬和;成土金屬的無(wú)機(jī)和有機(jī)酸鹽包括但不限于氬氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、馬來(lái)酸鹽(maltates)、草酸鹽(oxylates)、磷酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽等及其混合物。熱穩(wěn)定劑的含量一般為約0.05wt%-約5wt%,優(yōu)選約0.1wt%-約2wt%，基于纖維素酯總重量取100wt%。染料可用于提供期望的調(diào)色或視覺效果。合適有機(jī)染料的實(shí)例包括但不限于選自C.I.溶劑紫13、C丄顏料藍(lán)15、C.I.顏料藍(lán)28、C丄分散紫8、C.I.顏料紅122及其混合物的那些。熒光染料或熒光增白劑染料的實(shí)例包括選自Eccowhite和Eccobright產(chǎn)品(從EasternColor&ChemicalCompany獲得)、EastobriteOB-l(從EastmanChemicalCompany獲得)、熒光素及其混合物的那些。特種或新奇染料的實(shí)例包括熱致變色和光致變色染料。本發(fā)明方法尤其有益，因?yàn)楸景l(fā)明可利用由于揮發(fā)性或熱降解而不能經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)熔融配混處理的染料和著色劑。合適的香料、拒香味劑(repellantscents)、氣味中和劑和遮味劑包括但不卩艮于JanMoran的F"^/owaFragrawc'^;MichaelEdwards的Fragrawceso/f/zeJuliaLawless的TTzeT7/wWr她c/￡>2cjc/o/eWao/A'we/Wa/(9'Ay;PaulJoseTeisseire的CVzew/Wr;/FragraWSw^'towca;77zeFragrawceFow/WWow尺e/erewceGw/c/e7999,TheFragrancesFoundation(紐約，1999)中/>開的那些，這里參考引用這些文獻(xiàn)。具體的香料可選自海地油、香草醛、酯、里哪醇、香茅醛、某些醛和酯、復(fù)雜的香料混合物、植物提取物及其混合物。本發(fā)明方法尤其有益，因?yàn)楸景l(fā)明可利用由于揮發(fā)性或熱降解而不能經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)熔融配混處理的香料。用于本發(fā)明的合適指示劑的實(shí)例包括但不限于選自pH指示劑、水分指示劑、氧化還原指示劑和溫度指示劑的那些。合適pH指示劑的實(shí)例包括選自酚酞、石蕊、百里酚藍(lán)、金蓮橙OO、曱基黃、曱基橙、溴酚藍(lán)、溴甲酚綠、甲基紅、淡百里酚藍(lán)、酚紅、中性紅、百里酚酞、茜素黃、金蓮橙O、硝胺和三硝基苯曱酸。水分指示劑的實(shí)例是氯化鈷。溫度指示劑的實(shí)例包括諸如"引哚因藍(lán)、螺吡喃衍生物的熱致變色染料。合適的氧化還原指示劑的實(shí)例包括選自鄰菲咯啉亞鐵離子、碘/淀粉、雙(4-二烷基氨基苯基)方酸染料、KMn04和K2Cr2〇7的那些。殺蟲劑的實(shí)例包括選自有機(jī)氯化合物、有機(jī)磷酸鹽化合物、芳基化合物、雜環(huán)化合物、有機(jī)硫化合物、氨基曱酸酯化合物、曱脒化合物、二硝基苯酚化合物、有機(jī)錫化合物、擬除蟲菊酯化合物、?；寤衔?、植物性藥料化合物、抗菌素化合物、熏蒸劑化合物、拒斥劑化合物、無(wú)機(jī)化合物及其混合物的那些。除草劑的實(shí)例包括選自ALSase抑制劑、芳族羧酸、氯乙酰胺、三。秦、ESPAase抑制劑、ACCase抑制劑、二硝基苯胺化合物、苯達(dá)松、囟羥基千腈、二苯醚、異嗜唑烷酮、百草枯及其混合物的那些。添加劑的用量?jī)?yōu)選足以-使混合物含有約5wt%-約95wt。/。添加劑，優(yōu)選約10wt%-約50wt。/。添加劑，甚至更優(yōu)選約15wt%-約30wt。/。添加劑，基于纖維素酯和添加劑的結(jié)合重量取100wt%。纖維素酯、添加劑和溶脹劑混合形成混合物后，優(yōu)選然后除去溶脹劑，以獲得纖維素酯和添加劑的混合物。溶脹劑可通過(guò)多種方法，包括通過(guò)蒸發(fā)來(lái)除去。甚至更優(yōu)選的是溶脹劑去除步驟通過(guò)溶脹劑回收體系實(shí)現(xiàn)，使溶脹劑可再利用。優(yōu)選這種去除步驟能去除混合物中至少約10wt。/o或20wt。/o或30wt。/o或40wt。/o或50wtM或60wt。/?；?0wt。/?；?0wt。/。或90wtQ/。或95wt%，優(yōu)選至少約98wt%，更優(yōu)選約100wty。的溶脹劑。應(yīng)該理解的是，所得的混合纖維素酯與通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的熔融配混制備的混合纖維素酯比較，具有一種或多種所需的性能。例如，由于本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了無(wú)需高溫的混合，使本發(fā)明的混合纖維素酯不會(huì)遭受熱降解。從而使最終的混合纖維素酯中的纖維素酯的重均分子量達(dá)到原料纖維素酯重均分子量的至少約98%，優(yōu)選至少約99%，甚至更優(yōu)選至少約100%。此外，避免現(xiàn)有技術(shù)熔融配混方法的高溫還避免了在這些現(xiàn)有技術(shù)方法中有問(wèn)題的混合纖維素酯的熱褪色。因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合纖維素酯可形成對(duì)波長(zhǎng)約400nm的光的透光百分率至少約85%,優(yōu)選至少約88%，更優(yōu)選至少約91%，甚至更優(yōu)選至少約95%的厚度約5密耳的薄膜。本發(fā)明的混合纖維素酯將具有與起始纖維素酯材料基本相同的物理形態(tài)(例如粒料、粉狀、顆粒、纖維)?；旌侠w維素酯可按"原樣"使用，或進(jìn)行必要的二次加工步驟(例如諸如擠塑或注塑的熔體加工)，形成期望的成型制品或產(chǎn)品。例如，混合纖維素酯可制成諸如用于LCD應(yīng)用的薄膜。有益的是，成型制品或產(chǎn)品中纖維素酯的重均分子量將達(dá)到起始纖維素酯重均分子量的至少約73%,優(yōu)選至少約77%,甚至更優(yōu)選至少約80%。下面詳細(xì)描述可能的加工步驟。成型制品的制備混合纖維素酯可用作原料被加熱和熔體加工。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合纖維素酯通過(guò)諸如型材擠塑、片材擠塑、薄膜擠塑、薄膜流延、擠坯吹塑和拉擠成型的熔融擠塑方法成型。Vlachopoulos,J等在《材料科學(xué)與技術(shù)》(A^""a/sSc/ewceTec/mo/ogy),19(9),1161-1169(20(W)中描述了熔體加工技術(shù)，這里參考引用該文獻(xiàn)。White等編的《螺桿擠塑科學(xué)和技術(shù)(聚合物加工進(jìn)展)》(Screwf;c,m57^,'S"ewcetmc/7fec/mo/og;v卩尸rag,exvz力尸omer尸TOce肌'wg」),HanserGardnerPublications(2003)中描述了擠塑方法，這里參考引用該文獻(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，混合纖維素酯通過(guò)熔體注塑方法成型。注塑通過(guò)將熔融聚合物注入模腔中來(lái)制備大量小的和大的部件。熔體注塑的實(shí)例包括注塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、注料壓鑄、重疊注塑和鑲嵌模塑。《注塑成型手冊(cè)》(InjectionMoldingHandbook)(第三版)，Rosato等編，Springer(2000)和《注塑成型:介紹》(InjectionMolding:AnIntroduction),Potsch等，HanserGardnerPublications(1995)中i寸i侖了注塑方法細(xì)節(jié)，這里參考引用這些文獻(xiàn)。可控釋放基質(zhì)體系的制備在另一個(gè)實(shí)施方案中，混合纖維素酯可用于形成諸如能影響例如香料、農(nóng)業(yè)添加劑或藥物添加劑的可控釋放的可控釋放基質(zhì)體系。添加劑并非簡(jiǎn)單地載入或摻入到基質(zhì)體系的外表面孔中。相反，可控釋放基質(zhì)體系是纖維素酯和添加劑的基本均勻的混合物。這種低釋放基質(zhì)體系可包含約0.005wt%-約5wty。基質(zhì)體系的殘余溶脹劑。本發(fā)明的可控釋放基質(zhì)體系允許根據(jù)纖維素酯和添加劑的選擇和用量，以及纖維素酯的分子量和取代度，以不同的速度釋放添加劑。優(yōu)選在一個(gè)實(shí)施方案中還用增塑劑控制擴(kuò)散速率。重要的是，在本發(fā)明中，添加劑與纖維素酯沒有化學(xué)接觸。因此，不像某些現(xiàn)有技術(shù)的可控釋放體系，并不需要添加劑與聚合支撐材料間的化學(xué)鍵水解來(lái)釋放添加劑。在某些實(shí)施方案中，纖維素酯可以是可生物降解的，使得添加劑通過(guò)纖維素酯的生物降解釋放?；蛘呃w維素酯可以是生物不可降解的，使添加劑通過(guò)擴(kuò)散釋放。在一個(gè)可控釋放基質(zhì)實(shí)施方案中，纖維素酯具有約1.0-約3.0的取代度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是取代度約2.5-約3.0,優(yōu)選約2.7-約3.0的乙酸纖維素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是乙酰取代度約0.5-約2.0，優(yōu)選約1.6-約1.8的乙酸纖維素。在又一個(gè)可控釋放基質(zhì)實(shí)施方案中，纖維素酯是乙酰取代度約0.1-約2.1,丙酰取代度約0.5-約2.5的乙酸丙酸纖維素。在又一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素酯是乙酰取代度約0.3-約2.1,丁酰取代度約0.75-約2.6的乙酸丁酸纖維素。在一個(gè)實(shí)施方案中，可控釋放基質(zhì)優(yōu)選含有約50wt%-約99.9wt。/。纖維素酯，優(yōu)選約70wt%-約99wt。/。纖維素，基于基質(zhì)體系總重取100wt%。本發(fā)明的可控釋放基質(zhì)中可采用各種香料?？蓳饺肟蓴U(kuò)散入溶脹的纖維素酯基質(zhì)中的任何香料或香料共混物?？捎糜诒景l(fā)明的香料包才舌JanMoran的i^Zw/owsFragrawce《；MichaelEdwards的Fragrawce《o/f/zeJuliaLawless的77ze/〃wWra&c/i"cyc/c^e(iz'ao/五^ew〃a/(9/A;PaulJoseTeisseire的C7zemz'Wr_yFragraWSw/)Wawces;FragrawceFow(ia"owie/e"/7ceGwWe7999,TheFragrancesFoundation(紐約，1999)中公開的香料，這里參考引用每篇這些文獻(xiàn)。香料可含有香料化合物的復(fù)雜共混物，或在可控釋放基質(zhì)體系中摻入提取物。作為選擇，香料添加劑可以是遮味劑。增塑劑可與香料一起摻入，以調(diào)節(jié)可控釋放擴(kuò)散速度。各種藥物或生物活性添加劑可用于可控釋放基質(zhì)體系中。任何與可生物降解纖維素酯相容的藥物添加劑都可用于本發(fā)明?？捎糜诒景l(fā)明的藥物添力口劑^^開在Physician'sDeskReference中。根據(jù)預(yù)期的給藥模式，包含藥物添加劑的可控釋放基質(zhì)體系可以是固體或半固體劑型的藥物組合物，例如片劑、栓劑、丸劑、膠嚢、粉劑、液體、懸浮液、洗劑、膏劑、凝膠等，優(yōu)選適于精確劑量單獨(dú)給藥的單位劑型。另外，可控釋放基質(zhì)體系可包括其它藥用試劑、藥物試劑、載體、助劑、稀釋劑等。稀釋劑、分散劑和/或表面活性劑，并可存在于水或糖漿中；存在于膠嚢或干燥狀態(tài)的sachet中；存在于無(wú)水溶液或懸浮液中；存在于片劑或存在于水或糖漿中的懸浮液中。在要求或需要的情況下可包含調(diào)味劑、防腐劑、懸浮劑、增稠劑和/或乳化劑。片劑和顆粒劑是優(yōu)選的口服給藥劑型，且它們可以是包衣的。注射劑可作為液體溶液或懸浮液、適合在注射前溶解或懸浮在液體中的固體形式，或作為乳液，以常規(guī)形式制備。藥物添加劑的確切用量各不相同，取決于個(gè)體的品種、年齡、重量和一般條件；需治療或預(yù)防的疾病、感染或狀態(tài)的嚴(yán)重程度；所用的具體藥物添加劑；以及給藥模式。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可確定合適的量。在一個(gè)實(shí)施方案中，可控釋放基質(zhì)體系中藥物添加劑的存在量為約0.1wt%-約50wt%,優(yōu)選約0.1wt%-約20wt%，基于可控釋放基質(zhì)體系的總重取IOOwt%。該體系可用于治療人類和動(dòng)物(野生的和家養(yǎng)的)?？煽蒯尫呕|(zhì)體系的尺寸和形狀可根據(jù)制造用于產(chǎn)生基質(zhì)體系的原始粒料的技術(shù)而不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，基質(zhì)體系可以是示例性尺寸為約0.1mm-約50mm，優(yōu)選約0.1mm-約10mm,更優(yōu)選約0.5mm-約5mm的顆?；?求形。各種農(nóng)業(yè)添加劑可用于本發(fā)明的可控釋放基質(zhì)體系。上文討論了典型的農(nóng)業(yè)添加劑?？蓳饺牖|(zhì)體系的農(nóng)業(yè)添加劑的量可取決于農(nóng)業(yè)添加劑和添加劑的釋》丈速率。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，可控釋方欠基質(zhì)體系包含約0.1wt%-約50wt。/。農(nóng)業(yè)添加劑，優(yōu)選約0.1wt%-約30wt。/。農(nóng)業(yè)添加劑，更優(yōu)選約0.1wt%-約20wt。/。農(nóng)業(yè)添加劑，基于基質(zhì)體系的總重取100wt%。含有農(nóng)業(yè)添加劑的可控釋放基質(zhì)體系可通過(guò)本領(lǐng)域公知用于施用農(nóng)業(yè)、園林或草坪化學(xué)品的技術(shù)分配。該體系可用于治療植物(農(nóng)業(yè)、園林、草地等)和/或土壤。從可控釋放基質(zhì)體系釋放添加劑所需時(shí)間可根據(jù)所用纖維素酯和添加劑而不同。一旦添加劑開始釋;改，添加劑的釋放周期也可根據(jù)所用纖維素酯和添加劑變化。釋放期(即基本上所有添加劑都逸出基質(zhì)所需時(shí)間)可從幾天到幾年。在一個(gè)實(shí)施方案中，可控釋放基質(zhì)體系中可摻入少量增塑劑或表面活性劑來(lái)調(diào)節(jié)釋放歷程。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可控釋放基質(zhì)體系中可存在少量殘余溶脹劑。指示劑基質(zhì)體系的制備混合纖維素酯還可用于形成指示劑基質(zhì)。上文討論了用于溫度、pH值等的典型指示劑。實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明了才艮據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法。然而，應(yīng)理解這些實(shí)施例用于舉例說(shuō)明而非限定本發(fā)明的總體范圍。試-驗(yàn)方法1、測(cè)定分子量的凝膠滲透色譜法(GPC)洗脫劑是含有1城％乙酸的N-曱基吡咯烷酮(NMP)。溫度為40°C,流量為0.8ml/min。所用柱是PolymerLaboratories10|umPLGel，一個(gè)是50x7.5mm防護(hù)柱，一個(gè)是300x7.5mmMixedB分析柱，檢測(cè)器是折射率。試樣通過(guò)在10mLNMP+10juL甲苯中溶解25mg聚合物并加入流量標(biāo)記物制備。試樣注射體積為20|liL。分子量用單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物作為聚苯乙烯當(dāng)量報(bào)告。2、顏色分析將試樣以15%固含量溶解在90/10(vol/vol)二氯甲烷/甲醇中，然后流延制備5密耳厚薄膜。薄膜試樣的透射通過(guò)Perkin-ElmerLambda950UV-可見光分光光度計(jì)測(cè)量，400nm處的透光百分率值用作指示試樣發(fā)黃的值。3、對(duì)增塑劑和添加劑的分析稱取試樣，用已知量的內(nèi)標(biāo)物增敏，并溶解在二氯曱烷中。通過(guò)加入非溶劑從溶液中沉淀出纖維素酯，液體相中留下了增塑劑和穩(wěn)定劑。過(guò)濾試才羊并通過(guò)氣相色譜法分析液體。4、氣相色謙(GC)法氣相色譜在裝有DB-1301(J&W)30Mx0.32mmx0.25(am分析柱和火焰電離檢測(cè)器(FID)的HP6890氣相色譜儀上進(jìn)行。載氣是以150ml/min分流流動(dòng)的氦氣，以15°C/min從40。C升溫到250°C。5、感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜學(xué)(ICP-OES)在該方法中，通過(guò)在痕量金屬級(jí)HN03中煮解材料制備試樣。加入內(nèi)標(biāo)物，將試樣吸入氬氣感應(yīng)耦合等離子體中。等離子體電離并激發(fā)試樣中存在的元素。然后檢測(cè)得到的激發(fā)態(tài)發(fā)射，并基于與已知濃度標(biāo)準(zhǔn)物響應(yīng)的比較，用于定量溶液中那些元素的濃度。6、外形IR法外形(profile)紅外光譜法(與Nic-PlanIR顯微鏡耦合的NicoletNexus670分光光度計(jì))用于定量檢測(cè)整個(gè)粒料中存在的添加劑。將粒料試樣埋入環(huán)氧中，然后從粒料中部用切片機(jī)得到切片。測(cè)量三個(gè)點(diǎn)，即邊緣附近、中路和粒料中心處的紅外吸收度。將添加劑含量歸一化到最高含量時(shí)值為100。實(shí)施例1增塑劑和穩(wěn)定劑在粒料中的浸漬將三乙酸纖維素("CTA",CA畫436-80,來(lái)自EastmanChemicalCompany)(300g)與丙酮(300g)和含有1%叔丁基苯酚的鄰苯二曱酸二乙酯(DEP)(150g)在32盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)16小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料已溶脹并充滿瓶子。將粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)干78小時(shí)。稱量千粒料為446g。這樣獲得了理論增塑劑含量為32.8%增塑劑的粒料。該干粒料可自由流動(dòng)，形狀與原始粒料類似，但尺寸略大且形狀稍微更不規(guī)則。將該粒料進(jìn)行增塑劑分析，得到32.36%DEP和0.17%叔丁基苯酚。這表明增塑劑和穩(wěn)定劑均已浸入粒料中。實(shí)施例2增塑劑在粒料中的浸漬將三乙酸纖維素(CA-436-80，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(440g)與丙酮(450g)和磷酸三苯酯(60g)在32盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)24小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料已溶脹并充滿瓶子。然后將粒料倒入淺底盤中，并在室溫下風(fēng)千，接著在6(TC強(qiáng)制空氣烘箱中干燥6小時(shí)。稱量干粒料為506g,這與目標(biāo)12°/。增塑劑含量一致。該干粒料可自由流動(dòng)，形狀與原始粒料類似，但尺寸略大且形狀稍微更不規(guī)則。實(shí)施例3UV穩(wěn)定劑在粒料中的浸漬將三乙酸纖維素(CA-436-80，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(200g)與200g丙酮和1.0gTmuvin7292(UV穩(wěn)定劑,從Ciba獲得)以及1.0gTmuvin71130(UV吸收劑，從Ciba獲得)在32盎司玻璃并瓦中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)15小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料尺寸明顯增大。將可自由流動(dòng)的粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)干78小時(shí)。實(shí)施例4熔體加工已浸漬增塑劑和穩(wěn)定劑的粒料將三乙酸纖維素(CA-436-80,來(lái)自EastmanChemicalCompany)(400g)與丙酮(300g)和鄰苯二甲酸二乙酯(200g)在32盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)6小時(shí)，在此期間幾乎所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料已溶脹并充滿瓶子。將粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)干24小時(shí)。稱量干粒料為600g,表明粒料含有33%增塑劑。該千粒料可自由流動(dòng)，形狀與原始粒料類似，但尺寸略大。在APV擠塑機(jī)上于265。C擠塑該浸漬粒料，得到目測(cè)具有良好顏色和光澤表面的膠條。實(shí)施例5熔體加工已浸漬CTA/DEP/TPP/穩(wěn)定劑的粒料將三乙酸纖維素(CA誦436-80，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(500g)與丙酮(300g)、鄰苯二甲酸二乙酯(48g)、磷酸三苯酯(48g)和共混的穩(wěn)定劑混合物(5g,亞磷酸鹽抗氧化劑和環(huán)氧化油基熱穩(wěn)定劑)在32盎司玻璃并瓦中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)12小時(shí)，在此期間所有液體都^皮吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料已溶脹并充滿瓶子。將粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)千24小時(shí)。稱量干粒料為617g。該千粒料可自由流動(dòng)，形狀與原始粒料類似，但尺寸略大。在APV擠塑機(jī)上于265匸擠塑該浸漬粒料，得到具有良好顏色和光澤表面的膠條。實(shí)施例6熔體加工已浸漬CTA/TPP/穩(wěn)定劑的粒料將三乙酸纖維素(CA-436隱80，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(400g)與丙酮(300g)、磷酸三苯酯(IOOg)和共混的穩(wěn)定劑混合物(2g,亞磷酸鹽抗氧化劑和環(huán)氧化油基熱穩(wěn)定劑)在32盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)12小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料已溶脹并充滿瓶子。將粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)干24小時(shí)。稱量干粒料為617g。該干粒料可自由流動(dòng)，形狀與原始粒料類似，但尺寸略大。在APV擠塑機(jī)上于260-265。C擠塑該浸漬粒料，得到具有良好顏色和光澤表面的膠條。實(shí)施例7薄膜擠塑已浸漬CTA/DEP/TPP/穩(wěn)定劑的粒料將三乙酸纖維素粒料(CA-436-80,來(lái)自EastmanChemicalCompany)(800g)加入64盎司玻璃瓶中的丙酮(800g)、鄰苯二甲酸二乙酯(50g)、磷酸三苯酯(150g)和穩(wěn)定劑混合物(8g,亞磷酸鹽抗氧化劑和環(huán)氧化油基熱穩(wěn)定劑)的混合物中。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)24小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料已溶脹并幾乎充滿瓶子。將指觸千、可自由流動(dòng)的粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)干24小時(shí)。然后在50。C烘箱中進(jìn)一步干燥該風(fēng)干粒料6小時(shí)。該干粒料是可自由流動(dòng)的，其形狀與原始粒料類似，但尺寸略大。然后通過(guò)裝有6英寸薄膜模頭的單螺桿擠塑機(jī)于270匸擠塑經(jīng)處理的粒料。該薄膜經(jīng)目測(cè)具有良好顏色和透明度。實(shí)施例8CTA中增塑劑的評(píng)價(jià)在該方法中，40g三乙酸纖維素暴露在30g丙酮和30g增塑劑的混合物中16小時(shí)。排出多余液體。然后吸干粒料并在25匸干燥24小時(shí)，接著在強(qiáng)制空氣烘箱中于s(rc干燥24小時(shí)。千燥后的重量是增塑劑吸收量的指示，因此可用于比較不同的增塑劑親合性和擴(kuò)散本領(lǐng)。表1列出了試驗(yàn)的各種增塑劑以及增塑劑吸收量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例9CTA中溶脹劑的評(píng)價(jià)在本實(shí)施例中，將200g三乙酸纖維素暴露在"0g鄰苯二曱酸二乙酯(DEP)和150g溶脹劑中16小時(shí)。排出多余液體。然后吸干粒料并在25。C干燥24小時(shí)，接著在強(qiáng)制空氣烘箱中于50匸干燥24小時(shí)。干燥后的重量是增塑劑吸收量的指示，用于比較不同溶脹劑。表2列出了試驗(yàn)的各種溶脹劑以及增塑劑吸收量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>對(duì)三乙酸纖維素最有效的溶脹劑是丙酮、乙酸甲酯和乙酸。乙腈在該試驗(yàn)中的效果一般，而曱醇、甲基乙基酮(MEK)和乙酸乙酯對(duì)增塑劑吸收量的作用很小。重量增加低于5g的試樣(相當(dāng)于有效增塑劑摻入量低于3Q/o)對(duì)于這種三乙酸纖維素/DEP體系是非常差的溶脹劑。某些這些液體，例如土耳其紅油和DEP，非常粘稠，容易留掛在粒料上，使DEP吸收量值高的不真實(shí)。沒有溶脹劑或溶脹劑很差的試樣表明在沒有合適溶脹劑的存在下添加劑滲入差。經(jīng)DEP處理且無(wú)溶脹劑的粒料的外形IR分析表明，粒料表面僅存在非常薄的DEP層，且粒料內(nèi)部不含DEP。用丙酮作為溶脹劑的粒料也通過(guò)外形IR方法試驗(yàn)，表明整個(gè)粒料截面上都有增塑劑。實(shí)施例10CTA/焚光增白劑將三乙酸纖維素(CA-436-80,來(lái)自EastmanChemicalCompany)(200g)與200g丙酮和1gEccowhite熒光增白劑(來(lái)自EastmanChemicalCompany)在32盎司玻璃瓶中混合。將并瓦子轉(zhuǎn)動(dòng)7小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料尺寸明顯增大。然后將粒料倒入淺底盤中并室溫風(fēng)干。在UV燈下(波長(zhǎng)254nm或366nm),粒料發(fā)出強(qiáng)的藍(lán)色熒光。實(shí)施例11CTA/復(fù)合香料將三乙酸纖維素(CA隱436-80，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(40g)與30g丙酉同禾口0.4g7K果香^H農(nóng)纟宿if為(UniversalFragranceCorporation#557921)在8盎司玻璃并瓦中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)16小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料尺寸明顯增大。然后將粒料倒入淺底盤中并室溫風(fēng)千78小時(shí)。粒料有輕微水果味。實(shí)施例12CTA/香草醛(香料)將三乙酸纖維素(CA-436-80,來(lái)自EastmanChemicalCompany)(200g)與200g丙酮、22gDEP和2.0g香草醛在32盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)15小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料尺寸明顯增大。然后將可自由流動(dòng)的粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)干24小時(shí)，風(fēng)千后仍有明顯的香草醛氣味。然后在50。C進(jìn)一步干燥粒料4小時(shí)，仍有明顯的香草醛氣味。實(shí)施例13CTA/染料將三乙酸纖維素(CA-436-80,來(lái)自EastmanChemicalCompany)(200g)與200g丙酮、20gDEP和0.1g茜素(CAS[72-48-0],從Aldnch33，317-4技術(shù)等級(jí)85%獲得)在32盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)"小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中。粒料顏色變成磚紅色，且尺寸明顯增大。然后將可自由流動(dòng)的粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)千24小時(shí)，然后在5(TC千燥12小時(shí)。干燥后的粒料仍保持磚紅色。用乙酸處理浸漬茜素的粒料，粒料從磚紅色逐步變成了金黃色。在UV燈下(波長(zhǎng)366nm),浸漬的粒料發(fā)出橙紅色熒光，而經(jīng)酸處理的浸漬粒料發(fā)出橙黃色熒光。實(shí)施例14CTA/pH指示劑將三乙酸纖維素(CA-436-80，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(200g)與200g丙酮和2.0g酚酞在32盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)15小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入三乙酸纖維素粒料中，且粒料尺寸明顯增大。將可自由流動(dòng)的粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)干24小時(shí)，然后在5(TC干燥12小時(shí)。當(dāng)粒料放入0.05M氫氧化鈉溶液中就變成了粉紅色。然后可潷析或過(guò)濾混合物，以回收和再利用該指示粒料。實(shí)施例15CA/異丙醇/DEP將乙酸纖維素(CA-320S，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(14g)與異丙醇(14g)和鄰苯二甲酸二乙酯(14g)在8盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)16小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入乙酸纖維素粒料中，且粒料已溶脹并充滿瓶子。然后將粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)干24小時(shí)，然后在5(TC干燥12小時(shí)。干粒料重量為27.3g。這樣得到理論增塑劑含量49wt。/。的粒料。干粒料可自由流動(dòng)且形狀與原始粒料類似。實(shí)施例16CA/丙酮/三醋精將乙酸纖維素(CA-320S，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(40g)與丙酮(30g)和三醋精(30g)在8盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)16小時(shí)，在此期間所有液體都被吸入乙酸纖維素粒料中，且粒料已溶脹并充滿瓶子。然后將粒料倒入淺底盤中，并室溫風(fēng)干24小時(shí)，然后在50。C干燥12小時(shí)。干粒料重量為58.6g。這樣得到理論增塑劑含量31wt%的粒料。干粒料可自由流動(dòng)且形狀與原始粒料類似。實(shí)施例17CA/甲醇/DEP將乙酸纖維素(CA-320S,DSAC~1.7-1.8,來(lái)自EastmanChemicalCompany)(lOg)與甲醇(15g)和鄰苯二甲酸二乙酯(IOg)在8盎司玻璃瓶中混合。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)16小時(shí)，在此期間粒料已完全溶解。這表明甲醇不是CA-320S合適的溶脹劑，因?yàn)樗鼘?duì)CA-320S的溶劑化能力太尚。實(shí)施例18已處理粒料的溶解本過(guò)程將對(duì)用已處理的三乙酸纖維素粒料制備涂布漆與制備涂布漆的現(xiàn)有技術(shù)方法比較。在現(xiàn)有技術(shù)用于制備三乙酸纖維素涂布漆的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模條件下，將固體三乙酸纖維素加入含有要求的溶劑、增塑劑和任何其它添加劑的溶液中。在瓶子中形成混合物后，通過(guò)在平行輥上轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子來(lái)混合內(nèi)容物。在典型條件下，三乙酸酯固體在約24小時(shí)內(nèi)溶解。在本研究中，將通過(guò)該現(xiàn)有4支術(shù)方法制備的對(duì)照三乙酸酯粒料與其中增塑劑和添加劑用溶脹劑預(yù)先浸漬的經(jīng)過(guò)處理的三乙酸酯粒料比較。同時(shí)建立對(duì)照試樣和試驗(yàn)試樣，使最終溶液由90g三乙酸纖維素(CA-436-80,來(lái)自EastmanChemicalCompany)、10g磷酸三苯酯、1滴(<0.05g)藍(lán)色染料(酞菁基染料)和567g90/10(v/v)CH2Cl2/CH3OH(^標(biāo)15%固體涂布漆)組成。在溶劑中加入藍(lán)色染料，以便更好地觀察溶解進(jìn)程，但并不希望影響溶解。對(duì)照試樣A用三乙酸纖維素制造。試驗(yàn)試樣B用已經(jīng)預(yù)先浸漬增塑劑和穩(wěn)定劑，使磷酸三苯酯含量達(dá)到10%的100.0g已處理粒料制備。兩種粒料都在溶解試驗(yàn)前于6(TC干燥16小時(shí)。對(duì)于對(duì)照試樣A，在夸脫瓶中將10g磷酸三苯酯和1滴藍(lán)色染料溶解在567g90/10(v/v)CH2Cl2/CH3OH中。對(duì)于試驗(yàn)試樣B，夸脫瓶中的液體是567g90/10(v/v)CH2Cl2/CH3OH和1滴藍(lán)色染料。將粒料加入其各自^f瓦中的液體的時(shí)刻定義為時(shí)間=O(參見附圖la;在每個(gè)雙并瓦圖^f象中，對(duì)照試樣A在左邊，而試驗(yàn)試樣B在右邊)?？焖偌尤肓Ａ希⒃诩尤肓Ａ虾罅⒓从檬謸u晃每個(gè)瓶子，以最小化粒料的結(jié)塊。對(duì)照試樣A中的粒料膨脹并粘附在瓶子壁上，因此試樣A要額外撥弄并用長(zhǎng)刮刀攪拌，以試圖打開結(jié)塊。試樣B粒料初始就分散且無(wú)需手工打開。用手搖晃5分鐘后，獲取時(shí)間=5分鐘處的圖la所示照片，然后將瓶子轉(zhuǎn)移到平行輥上進(jìn)行混合，這是混合纖維素酯涂布漆的典型方法。兩個(gè)瓶子都在試驗(yàn)中通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)混合，并在23小時(shí)時(shí)間跨度內(nèi)周期性地移開，從而對(duì)溶解進(jìn)程進(jìn)行照相。為了拍攝試樣，將瓶子從混合輥移開，并取固定照明和背景的相同位置。每次照相用約2分鐘，并且為了補(bǔ)償這段不混合的時(shí)間，在從輥?zhàn)由先∠潞笠约盎氐捷佔(zhàn)由现?，都用手搖晃每個(gè)瓶子5秒鐘。在時(shí)間=1小時(shí)處，對(duì)照試樣A有少量較大的結(jié)塊，而試驗(yàn)試樣B有許多分散的小凝膠(圖la)。6小時(shí)后，凝膠尺寸變小，而試樣B中的微小凝膠幾乎看不見(圖lb)。在時(shí)間=9小時(shí)處，試樣A中的凝膠為約2cmx2cmx5cm，而試樣B中的凝膠基本上溶解，肉眼看不到凝膠。12小時(shí)后，試樣A中的凝膠變得更透明。在時(shí)間=24小時(shí)處，對(duì)照試樣A中未溶解的凝膠幾乎已溶解且為約lcm3。在時(shí)間=27小時(shí)處，試樣A和B都完全溶解，并成為含有90gCTA(CA-436-80)、10g磷酸三苯酯、1滴藍(lán)色染料和567g90/10(v/v)CH2Cl2/CH3OH的相同溶液。對(duì)照試樣A在約27小時(shí)內(nèi)如預(yù)期地完全溶解，并且用現(xiàn)有技術(shù)方法制備三乙酸酯涂布漆也如此。經(jīng)處理的預(yù)浸漬粒料溶解快得多，僅9小時(shí)后就看不見凝膠。經(jīng)處理的粒料由于更容易初始分散在溶劑中，且在給定的一組條件下保持分散和溶解明顯快于未處理的三乙酸纖維素粒料，而表現(xiàn)出令人吃驚的改進(jìn)。這種溶解改進(jìn)在制備用于精紡纖維、溶液流延薄膜、涂料等的涂布漆上很有益。在兩個(gè)其它溶解比較研究中，對(duì)照的三乙酸纖維素粒料在15-24小時(shí)內(nèi)溶解，而經(jīng)處理的粒料在9-12小時(shí)內(nèi)溶解。溶解時(shí)間受到溫度、固體/溶劑比、增塑劑含量和粒料的初始分散影響，但在每種情況下，經(jīng)處理的增塑劑浸漬粒料都比對(duì)照粒料溶解快。實(shí)施例19浸漬的三乙酸纖維素粒料的熔紡將三乙酸纖維素粒料(CA436-80，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(300g)加入裝有67g鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、33g磷酸三苯酯(TPP)、3g專利穩(wěn)定劑共混物(亞磷酸鹽抗氧化劑和環(huán)氧化油基熱穩(wěn)定劑)和300g丙酮的64盎司瓶子中。通過(guò)在平行電動(dòng)輥上轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子來(lái)共混混合物。大部分液體在約4小時(shí)內(nèi)被吸收，但仍將混合物轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)夜。將溶脹的粒料在25。C風(fēng)千，然后在65。C真空烘箱中干燥3小時(shí)。將粒料在6(TC真空烘箱中額外干燥過(guò)夜后立即抽絲。熔紡在裝有齒輪泵和16孔抽絲板的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的熔紡系統(tǒng)上進(jìn)行。機(jī)筒溫度設(shè)定2WC。將纖維牽引和不牽引熔紡得到灰白色纖維。實(shí)施例20浸漬的乙酸纖維素粒料的熔紡將乙酸纖維素(CA320S,來(lái)自EastmanChemicalCompany)洗滌，并通過(guò)在粒料水漿中加入氫氧化鈣再穩(wěn)定，得到99ppm鈣。纖維素酯試樣中鈣的含量用感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光語(yǔ)(ICP-OES)測(cè)定。將這些再穩(wěn)定的粒料(300g)加入裝有75g三醋精(增塑劑)、3g專利穩(wěn)定劑共混物(亞磷酸鹽抗氧化劑和環(huán)氧化油基熱穩(wěn)定劑)和300g丙酮的64盎司瓶子中。用手搖晃瓶子2分鐘，然后通過(guò)在平行電動(dòng)輥上轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子來(lái)混合。液體在15分鐘內(nèi)被全部吸收。仍將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)夜。將浸漬的粒料在環(huán)境(25。C)條件下風(fēng)干，然后在65。C真空烘箱中干燥3小時(shí)。將粒料在6(TC真空烘箱(20mmHg)中額外千燥過(guò)夜后立即抽絲。熔紡在裝有齒輪泵和16孔抽絲板的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的熔紡系統(tǒng)上進(jìn)行。機(jī)筒溫度設(shè)定260°C。將纖維牽引和不牽引熔紡得到灰白色纖維。實(shí)施例21具有染料和香料的乙酸鄰苯二甲酸纖維素將乙酸鄰苯二甲酸纖維素(40g)加入裝有30g乙醇、10g異丙醇、1g三醋精、4g柑橘香料(UniversalFragranceCo.,"CitrusMelange")和來(lái)自黃色記號(hào)筆的油墨(O.Olg)的混合物加入16盎司瓶子中。搖晃混合物10分鐘，期間所有液體已吸收到粒料中。溶脹的粒料為淺黃色，其中某些粒料更透明，某些更渾濁。打開瓶蓋并將內(nèi)容物暴露在環(huán)境(25。C)條件下以蒸發(fā)溶脹劑。周期性攪拌粒料，以最小化千燥時(shí)結(jié)塊。干燥粒料呈現(xiàn)有宜人柑橘香味的淺黃色。實(shí)施例22具有染料和香料的乙酸鄰苯二曱酸纖維素將乙酸鄰苯二曱酸纖維素(40g)加入裝有17g乙醇、15g異丙醇、4g葡萄香料("AddaScent"牌香料，從DariceInc.獲得，用于制造蠟燭和香急的香精油)和來(lái)自紅色耐久記號(hào)筆的油墨(<0.01g)的混合物加入16盎司瓶子中。搖晃混合物10分鐘，期間所有液體已吸收到粒料中。溶脹的粒料為粉紅色，其中某些粒料更透明，某些更渾濁。打開瓶蓋并將內(nèi)容物暴露在環(huán)境(25。C)條件下以蒸發(fā)溶脹劑。周期性攪拌干燥粒料，以最小化結(jié)塊。干燥粒料呈現(xiàn)有宜人水果香味的粉紅色。實(shí)施例23回收溶脹劑將三乙酸纖維素粒料(CA436-80S,來(lái)自EastmanChemicalCompany)(90g)加入裝有80g丙酮和10g鄰苯二甲酸二乙酯的16盎司瓶子中。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)夜。將溶脹的粒料置于500ml圓底燒瓶中，并放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置(BiichiRotavaporRE121,裝有冰水冷卻的冷凝器、吸水器(50mmHg)和加熱浴)上。加熱浴設(shè)定65。C,電機(jī)為55rpm。30分鐘后，回收31.5g溶脹劑，約1小時(shí)后，干粒料稱重為108.6g。該試驗(yàn)表明，通過(guò)用真空和冷卻水冷卻的冷凝器，可在干燥粒料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)溶脹劑的部分回收。實(shí)施例24回收溶脹劑將乙酸纖維素粒料(CA320S，來(lái)自EastmanChemicalCompany)(90g)加入裝有丙酮(100g)和三醋精增塑劑(10g)的16盎司瓶子中，并在平行輥上轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子。所有液體在10分鐘內(nèi)吸收。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)夜。將溶脹的粒料轉(zhuǎn)移到1000ml圓底燒瓶中，并將燒杯置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置(B加hiRotavaporRE121，裝有冰水冷卻的冷凝器、吸水器(50mmHg)和加熱浴)上。加熱浴i殳定55°C,電才幾為55rpm。30分鐘后，回收了51g溶脹劑，約1小時(shí)后，粒料稱重為109.6g。該試驗(yàn)表明，通過(guò)用真空和冷卻水冷卻的冷凝器，可在干燥粒料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)溶脹劑的部分回收。實(shí)施例25從溶脹的混合粒料回收溶脹劑將三乙酸纖維素(800g,CA436-80S)與700g丙酮、100g乙酸甲酯、150g磷酸三苯酯(TPP)和50g鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)的溶液在1加侖瓶子中混合。將混合物在瓶子中轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)夜(約16小時(shí))。重復(fù)該過(guò)程得到四批溶脹的三乙酸纖維素粒料。對(duì)于溶脹劑去除相，將溶脹的粒料分成8批，以便將它們裝入Biichi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置上的3升燒瓶中。用真空吸水器、50。C浴溫、20rpm轉(zhuǎn)速和每批1小時(shí)時(shí)間來(lái)去除溶脹劑。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置上從粒料中解吸溶脹劑1小時(shí)，但并未完全蒸發(fā)，完全蒸發(fā)耗時(shí)長(zhǎng)于1小時(shí)。共2123g溶脹劑被回收(理論總?cè)苊泟┑?6.4%)。去除的溶脹劑通過(guò)直接將液體注入氣相色謙儀(GC)中，測(cè)定丙酮與乙酸甲酯之比，并測(cè)定溶脹劑去除期間解吸的增塑劑的量來(lái)分析。對(duì)回收液體的GC分析得到的組成為92.23%丙酮(理論87.5%)、7.74%乙酸甲酯(理論12.5%)和3.04ppm鄰苯二甲酸二乙酯。未檢測(cè)到磷酸三苯酯。GC分析表明，回收的溶脹劑中丙酮與乙酸甲酯之比增加。應(yīng)注意溶劑解吸并未劇烈捕集且也進(jìn)行得不徹底，這兩個(gè)因素都會(huì)影響準(zhǔn)確的丙酮與乙酸曱酯之比。重要的是，回收的溶脹劑中僅僅3ppm鄰苯二甲酸二乙酯的低增塑劑含量以及未檢測(cè)到磷酸三苯酯非常理想，這表明增塑劑基本上保留在聚合物中。解吸的溶脹劑中的低增塑劑污染能更精確地預(yù)測(cè)聚合物中增塑劑的含量，而且溶脹劑無(wú)需徹底提純就可再利用。實(shí)施例26溶脹劑的回收和再利用將三乙酸纖維素粒料(CA436-80S,90g)加入裝有90g丙酮和10g三醋精的16盎司瓶子中。將混合物置于電動(dòng)平行輥上混合。大部分溶脹劑在1小時(shí)后被聚合物吸收。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)夜(約14小時(shí))。將溶脹的粒料置于500ml圓底燒瓶中，并放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置(BiichiRotavaporRE121,裝有冰水冷卻的冷凝器、吸水器和加熱浴)上。加熱浴設(shè)定55t:，電機(jī)設(shè)定55rpm。30分鐘后，回收53g溶脹劑，粒料稱重為107.3g。增塑劑分析表明9.8%三醋精。在8盎司瓶子中混合50g回收的丙酮和5g三醋精增塑劑。向該混合物中加入45g三乙酸纖維素粒料(CA436-80S),并轉(zhuǎn)動(dòng)〗fe中的混合物進(jìn)行混合。大部分溶脹劑在1小時(shí)后被聚合物吸收。將瓶子轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)夜，約14小時(shí)。將溶脹的粒料置于500ml圓底燒瓶中，并放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置(BtichiRotavaporRE121,裝有水水冷卻的冷凝器、吸水器和加熱浴)上。力。熱浴設(shè)定55°C，電機(jī)設(shè)定55rpm。30分鐘后，回收"g丙酮，粒料稱重為S2.4g。增塑劑分析表明10.2%三醋精。該試驗(yàn)表明溶脹劑可回收，且該回收的溶脹劑可作為溶脹劑與新的一批聚合物和添加劑循環(huán)使用。溶脹劑的回收和再利用降低了在聚合物中浸漬添加劑的溶脹方法的費(fèi)用。實(shí)施例27在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置上同時(shí)進(jìn)行混合和溶脹劑回收在500ml圓底燒瓶中混合60g丙酮、8g鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和72g三乙酸纖維素粒料(CA436-80S,來(lái)自EastmanChemicalCompany),并將燒瓶放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置(BiichiRotavaporRE121)上。真^f將該單元設(shè)定160rpm達(dá)5分鐘，然后降低》i80rpm達(dá)1。分鐘，最后降低到60rpm達(dá)15分鐘?；旌?0分鐘后，粒料已溶脹并呈橡膠狀，然后將燒瓶降落到5VC水浴中再混合30分鐘，仍然在環(huán)境壓力下?；旌蠒r(shí)間總共1小時(shí)后，打開真空開始本試驗(yàn)的蒸發(fā)階段。水浴設(shè)定55。C,旋轉(zhuǎn)設(shè)定60rpm,并使用真空吸水器和水冷冷凝器。約30分鐘后稱重回收的丙酮為26.5g，約2小時(shí)后，三乙酸纖維素粒料稱重為82.7g。增塑劑分析表明10.0%DEP。實(shí)施例28在蒸餾瓶中同時(shí)進(jìn)行混合和溶脹劑回收1000ml三頸圓底燒瓶裝有電動(dòng)攪拌槳、加熱罩和水冷蒸餾冷凝器。在該燒瓶中混合卯g丙酮、6g磷酸三苯酯(TPP)、6g三醋精和88g三乙酸纖維素(CA436-80S，來(lái)自EastmanChemicalCompany)。攪拌混合物40分鐘，期間大部分液體都被三乙酸纖維素粒料吸收，且粒料未結(jié)塊。然后以低溫(約4(TC)開啟加熱罩，額外攪拌混合物20分鐘以完成浸漬相。期間所有游離液體都被吸入粒料中，且粒料為指觸干的橡膠狀，并自由攪拌。為了開始溶脹劑蒸發(fā)相，保持?jǐn)嚢?，加熱升高到約55°C,打開真空閥，并將蒸餾接收燒瓶浸沒在干水中。溶脹劑很容易從溶脹的粒料中蒸餾出來(lái)，2小時(shí)后回收的丙酮稱重為54.8g。再加熱和真空1小時(shí)后，三乙酸纖維素粒料稱重為100.7g。增塑劑分析表明6.2%三醋精和6.0%TPP。實(shí)施例29用于不同纖維素酯的溶脹劑的篩分在本篩分研究中，三種不同纖維素酯乙酸纖維素(CA398-30)、乙酸丙酸纖維素(CAP141-20)和乙酸丁酸纖維素(CAB171-15)都從EastmanChemicalCompany獲得，都以其粉末商品形式使用。候選的溶脹劑包括醇系列和酯系列。將候選的纖維素酯(20g)加入裝有20g候選溶脹劑加上2g鄰苯二曱酸二乙酯作為代表性增塑劑的4盎司瓶子(對(duì)于CAP141-20是8盎司)中。然后在室溫下轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子混合這些組分。觀察溶脹劑與聚合物的相互作用。對(duì)合適溶脹劑期望的表現(xiàn)是溶脹和軟化聚合物，而不溶解聚合物，從而促進(jìn)添加劑在聚合物基質(zhì)中的擴(kuò)散，而且聚合物的形狀和形式保持類似。試樣在16小時(shí)后和5天后觀察。觀察結(jié)果示于下表3。測(cè)量暴露在溶脹劑后的體積來(lái)給出溶脹指示。太強(qiáng)的溶脹劑往往由于部分溶解而使體積減小。理想的溶脹還通過(guò)暴露后聚合物的硬度和外觀指示。如果體積已增加，但聚合物保持堅(jiān)硬的砂礫狀，則溶脹劑太弱，不是好的候選者。太能溶解或太弱的溶脹劑的共混物也是合適的溶脹候選者。對(duì)于乙酸纖維素CA398-30,最好的候選者是曱醇和乙酸丙酯。對(duì)于CAP141-20和CAB171-15,乙酸丁酯提供了最好的溶脹和軟化。乙酸丁酯或摻和了少量某種較弱溶劑醇的乙酸丁酯是潛在的溶脹候選者。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實(shí)施例30對(duì)比例將乙酸纖維素(IOO.Og表4中指定的類型)攪拌加入裝有5.0g甘油和水或表4所示溶脹劑的混合物的16盎司瓶子中。由于其較低的堆積密度，可將CA398-30試樣在32盎司瓶子中混合。對(duì)照試樣用140g水作為甘油的載體，而對(duì)比例試樣利用提供了乙酸纖維素的溶脹且與甘油不混溶的溶脹劑。將混合物在其各自的瓶子中于平行電動(dòng)輥上轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)夜(約16小時(shí))，以提供翻滾型混合。對(duì)于每種試樣，排出任何游離液體，并測(cè)定該未吸收液體的重量。剩下的固體用紙巾吸除30秒，以去除任何表面液體，然后散布在淺盤中于25。C干燥6小時(shí)。于25。C千燥后，將試樣在5(TC真空干燥24小時(shí)。將裝有10.0g甘油的燒杯與試樣一起放在真空烘箱中，該甘油在真空中于5(TC放置24小時(shí)后其重量仍為10.0g。燒杯中的甘油沒有蒸發(fā)表明，千燥步驟本身并不會(huì)導(dǎo)致試樣中甘油的損失。重量比理論最大重量105g少的試樣可解釋為在暴露步驟期間并未摻入所有獲得的5g甘油。每個(gè)試樣得到的千重和增塑劑分析得知的甘油百分比示于表4。對(duì)于每種乙酸纖維素，用水作為載體的試樣的甘油吸水量最低，而采用作為與給定類型乙酸纖維素匹配良好的溶脹劑的溶脹劑的試樣中甘油吸水量較高。水試樣中高的游離液體和可忽略的重量增加表明，甘油在這些試樣中更表面化。溶脹方法使添加劑滲入顆粒中，從而使其不容易洗掉或吸除。試樣B、H和N即使在干燥后似乎保留了某些殘余溶脹劑。選擇更具揮發(fā)性的溶脹劑或更高的干燥溫度可用于最小化殘余溶脹劑。表4-用于在各種乙酸纖維素中摻入甘油的水與溶脹劑的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>CA436-80S-三乙酸纖維素，DSAC~2.8-2.9(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)米粒狀粒^KCA398-30=乙酸纖維素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)粉末。CA394-60S=乙酸纖維素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)粉末與最大尺寸5mm的不規(guī)則顆粒的混合物。PRCA乙酸纖維素，DSAC~2.4-2.5('TrimesterAcetateFlake");物理形態(tài)不身見則顆粒，尺寸約20mmx5mm'對(duì)于試樣A、C、E和G,將乙酸纖維素(100g表5所示類型)混入32盎司瓶子中的30g三醋精、10g樟腦和165g苯的溶液中。轉(zhuǎn)動(dòng)混合物過(guò)夜約16小時(shí)，然后潷去任何過(guò)量液體，并注明重量。將剩下的濕固體暴露在環(huán)境(25。C)條件下，靜放晾干48小時(shí)。對(duì)于試樣B、D、F和H,將乙酸纖維素(100g表5所示類型)混入32盎司瓶子中的30g三醋精和溶解在表5所示溶脹劑中的10g樟腦的溶液中。轉(zhuǎn)動(dòng)混合物過(guò)夜約16小時(shí)，然后潷去任何過(guò)量液體，并分別注明重量。將剩下的濕固體暴露在環(huán)境(25t:)條件下，靜放晾干48小時(shí)。在每對(duì)對(duì)比例中，采用非溶脹劑笨的試樣的重量增加較少。替代采用溶脹所感興趣的乙酸纖維素的溶脹劑可獲得較高的增塑劑吸收率。此外，通過(guò)選擇暴露期間纖維素酯完全吸收的溶脹劑類型和數(shù)量，可去掉潷去過(guò)量液體的加工步驟。粉狀CA398-30(試樣C)確實(shí)吸收了所有苯液體，但該粉末仍很堅(jiān)石更且具砂礫感，這表明液體吸收主要是粉狀試樣形式的物理效果，因此增塑劑吸水希望更表面化。干燥后的試樣C不均勻，有硬殼區(qū)和粉狀區(qū)。增塑劑分析還表明增塑劑分布不均勻，相同試樣的不同提交得到不同增塑劑百分比值(表5的條目C)。試樣F所用乙酸纖維素有類似的乙?；?，但表面積片狀形式較低，當(dāng)用苯與DS2.4至2.5范圍的乙酸纖維素時(shí)，這種溶脹缺乏和增塑劑吸水差一皮》文大。對(duì)于表5中所述的一組實(shí)施例，增塑劑含量較高(對(duì)于100gCA為40g),因此增塑劑的溶解度特性有望對(duì)溶劑/添加劑或溶脹劑/添加劑溶液的溶脹效果產(chǎn)生貢獻(xiàn)。這可通過(guò)比較表4中的試樣E和表5中的試樣D(IOOgCA398-30)顯見。用5g相容較差的甘油，140g60/40甲醇/乙酸乙酯就能很好地溶脹乙酸纖維素。然而，當(dāng)增塑劑變成30g三醋精和10g樟腦(這是更高含量的更具溶解性的增塑劑摻合物)時(shí)，即使70/30甲醇/乙酸乙酯也得到部分溶解CA398-30的混合物。因此，對(duì)于40g更相容的增塑劑，變成100%甲醇得到對(duì)CA398-30更合適的溶脹摻合物的混合物。表5-用于在各種乙酸纖維素中摻入樟腦和三醋精的苯與溶脹劑的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>CA436-80S=三乙酸纖維素，DSAC~2.8-2.9(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)米粒狀粒料。CA398-30=乙酸纖維素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)粉末。CA394畫60S=乙酸纖維素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)粉末與最大尺寸5mm的不規(guī)則顆粒的混合物。PRCA=乙酸纖維素，DSAC~2.4-2.5(PrimesterAcetateFlake);物理形態(tài)不規(guī)則顆粒，尺寸約20mmx5mm。CA320S=乙酸纖維素，DSAC~1.7-1.8(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)直徑約2mm的^1。實(shí)施例32，于比例試樣1A將可溶于丙酮的乙酸纖維素(CA394-60，50g)在半加侖瓶子中于1000g水中制漿，并在6(TC的加熱倉(cāng)中轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)。在漿料中加入25g鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)。固體TPP(mp:"。C)一旦加入熱混合物中就在幾秒內(nèi)熔化和分散。在60。C額外轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子5小時(shí)繼續(xù)攪拌漿料。用燒結(jié)漏斗真空過(guò)濾分離固體。固體在漏斗上干燥l小時(shí)，然后分散在淺盤子中在25。C干燥過(guò)夜，最后在真空烘箱中(約25mmHg)于5(TC千燥24小時(shí)。潷去的液體有輕微油脂感。干乙酸纖維素的重量(理論最大值80g)示于表6。試樣1B將可溶于丙酮的乙酸纖維素(CA394-60,50g)混入裝有20g曱醇、5g乙酸乙酯、25g鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)溶液的8盎司瓶中。將瓶子在平行電動(dòng)輥上轉(zhuǎn)動(dòng)，于25r混合內(nèi)容物5小時(shí)。乙酸纖維素顆粒已部分融合成塊，但很容易破碎成粒狀溶脹軟化的顆粒。將粒狀固體分散在淺盤子中在25。C干燥過(guò)夜，然后在真空烘箱中(約25mmHg)于5(TC干燥24小時(shí)。干乙酸纖維素重量(理論最大值80g)示于表6。試樣1C將可溶于丙酮的乙酸纖維素(CA394-60,50g)混入裝有30g曱醇、25g鄰苯二曱酸二曱酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)溶液的8盎司瓶中。將瓶子在平行電動(dòng)輥上轉(zhuǎn)動(dòng)，于25。C混合內(nèi)容物5小時(shí)。期間所有液體均被吸收，且乙酸纖維素顆粒已部分熔化，但很容易破碎成粒狀溶脹軟化的顆粒。將固體分散在淺盤子中在25t:干燥過(guò)夜，然后在真空烘箱中(約25mmHg)于5(TC千燥24小時(shí)。干乙酸纖維素重量(理論最大值80g)示于表6。試樣2A將不溶于丙酮的三乙酸纖維素(CA436-80S,50g)混合到半加侖瓶子中的1000g水中并室溫轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)，然后在加熱倉(cāng)中轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘使溫度升至60°C。在漿料中加入IOgN-乙基對(duì)甲苯磺酰胺(ETS)、5g鄰苯二曱酸二甲酯(DMP)、5g磷酸三苯酯(TPP)和0.3g茜素(CAS[72-48畫0],Aldrich33,317-4技術(shù)等級(jí)85%)。加熱(60。C)轉(zhuǎn)動(dòng)漿料8小時(shí)。用燒結(jié)漏斗真空過(guò)濾分離固體，在漏斗上干燥1小時(shí)，分散在淺盤中在25。C干燥過(guò)夜，最后在真空烘箱中(約25mmHg)于50°C干燥24小時(shí)。三乙酸纖維素似乎沒有溶脹，且具有斑駁的銹黃色外觀。潷去的液體有輕微油脂感。干乙酸纖維素的重量(理論最大值70g)示于表6。試樣2B將不溶于丙酮的三乙酸纖維素(CA436-80S,50g)混合到40g丙酮、10gN-乙基對(duì)曱苯磺酰胺(ETS)、5g鄰苯二甲酸二曱酯(DMP)、5g磷酸三苯酯(TPP)和0.3g茜素的溶液中。將瓶子在平行電動(dòng)輥上轉(zhuǎn)動(dòng)，于2VC混合內(nèi)容物5小時(shí)。所有液體被吸收，得到具有均勻銹色的溶脹的橡膠狀粒料。將固體分散在淺盤中在25。C干燥過(guò)夜，然后在真空烘箱中(約25mmHg)于5(TC千燥24小時(shí)。千乙酸纖維素的重量(理論最大值70g)示于表6。試樣3A將不溶于丙酮的三乙酸纖維素(CA436-80S,50g)混合到半加侖瓶子中的1000g水中并室溫轉(zhuǎn)動(dòng)1小時(shí)，然后在加熱倉(cāng)中轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘使溫度升至6(TC。在漿料中加入IOgN-乙基對(duì)甲苯磺酰胺(ETS)、5g鄰苯二甲酸二曱酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)。加熱(60。C)轉(zhuǎn)動(dòng)漿料8小時(shí)。用燒結(jié)漏斗真空過(guò)濾分離固體。三乙酸纖維素未出現(xiàn)溶脹，且潷去的液體有輕微油脂感。將固體在漏斗上干燥1小時(shí)，然后分散在淺盤中在25。C干燥過(guò)夜，最后在真空烘箱中(約25mmHg)于50匸干燥24小時(shí)。干乙酸纖維素的重量(理論最大值70g)示于表6。試樣3B將不溶于丙酮的三乙酸纖維素(CA436-80S，50g)混合到40g丙酮、10gN-乙基對(duì)甲苯磺酰胺(ETS)、5g鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和5g磷酸三苯酯(TPP)的溶液中。在平行電動(dòng)輥上轉(zhuǎn)動(dòng)裝有該混合物的瓶子，于25。C混合內(nèi)容物5小時(shí)。所有液體被吸收，得到溶脹的橡膠狀指觸干粒料。干乙酸纖維素的重量(理論最大值70g)示于表6。對(duì)于每組對(duì)比例，采用水漿的試樣摻入增塑劑后僅表現(xiàn)出很少的重量增加。水法對(duì)于可溶于丙酮的CA394-60比對(duì)于三乙酸纖維素更有效，但仍然都不如采用與乙酸纖維素匹配的溶脹劑的它們的對(duì)比例對(duì)應(yīng)物。潷去的水有粘稠感表明水相中存在增塑劑。水漿法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生了大量被增塑劑污染的水需要處理和回收。此外，對(duì)于分布在水相和乙酸纖維素之間的增塑劑，很難在纖維素酯中獲得目標(biāo)增塑劑含量。作為選擇，通過(guò)采用一定量的溶脹劑使所有液體被吸收，增塑劑裝載量可通過(guò)加入量簡(jiǎn)單確定。采用溶脹方法，可在相同或更短的接觸時(shí)間內(nèi)使更多增塑劑結(jié)合入乙酸纖維素中。表6-用于在乙酸纖維素中摻入增塑劑的水與溶脹劑的比較CA類型添力口劑賦形劑混合時(shí)間/溫度干重(%DMP)(%TPP)(%ETS)1ACA394-60S50g25gDMP5gTPP1000g水1小時(shí)60。C5小時(shí)60。C"石g(25.3%)(5.4%)(-)IBCA394國(guó)60S50g25gDMP5gTPP20g甲醇5g乙酸乙酯5小時(shí)25。C(29.0%)(5.5%)(隱)1CCA394-60S50g25gDMP5gTPP30g曱醇3小時(shí)25。C78.4g(29.0%):5.5%)(國(guó))2ACA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP0.3g茜素1000g水1小時(shí)60°C8小時(shí)60°C52.8g2BCA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP0.3g茜素25g丙酮5g乙酸曱酯4小時(shí)25°Cmog3ACA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP1000g水1小時(shí)25°C8小時(shí)60°C(1.1%)(1.2%)(2.2%)3BCA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP40g丙酮5小時(shí)25°C69.4g(7.0%)(7.2%)(13.80/0)3CCA436-80S50g10gETS5gDMP5gTPP25g丙酮5g乙酸甲酯4小時(shí)25°C69.5g(7.2%)(6.9%)(13.8%)CA436-80S=三乙酸纖維素，DSAC~2.8-2.9(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)米粒狀粒料。CA394-60S=乙酸纖維素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)粉末與最大尺寸5mm的不規(guī)則顆粒的混合物。實(shí)施例33對(duì)比例對(duì)于試樣1A、2A和3A，在1加侖^f瓦子中將乙酸纖維素(100g表7所示類型)與1800g水、0.5g土耳其紅油(磺化蓖麻油的鈉鹽，是從SigmaAldrich獲得的水分散性油和表面活性劑)和0.5g二曱苯制漿。在25。C轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子1小時(shí)后，在漿料中加入50g鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和10g磷酸三苯酯(TPP),并將瓶子轉(zhuǎn)移到加熱倉(cāng)中的輥上在WC轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘。通過(guò)用粗糙的燒結(jié)漏斗及真空過(guò)濾，從漿料中分離出固體。將固體散布在淺盤中于25。C干燥過(guò)夜(約16小時(shí))，然后在真空烘箱中于5(TC千燥24小時(shí)。對(duì)于比較試樣1B、2B和3B,將乙酸纖維素(IOOg表7所示類型)攪拌加入裝有溶解在表7所示溶脹劑中的50g鄰苯二曱酸二甲酯(DMP)和10g磷酸三苯酯(TPP)的16盎司瓶子(對(duì)于1B為32盎司瓶子)中。通過(guò)在電動(dòng)平4f輥上室溫(25。C)轉(zhuǎn)動(dòng)5小時(shí)來(lái)混合混合物。通過(guò)設(shè)計(jì)，沒有液體從固體中濾除。將固體散布在淺盤中于25。C干燥過(guò)夜約16小時(shí)，然后在真空烘箱中于5(TC干燥24小時(shí)。對(duì)于每對(duì)比較，用水/二甲苯/土耳其紅油混合物作增塑劑載體的試樣的重量增加可忽略，而且通過(guò)添加劑分析檢測(cè)不到增塑劑。相反，采用與乙酸纖維素匹配的溶脹劑和添加劑的每個(gè)比較試樣表現(xiàn)出良好的溶脹、良好的液體摻入和顯著的重量增加。這種增塑劑的量(共60g)對(duì)于100g乙酸纖維素的量較大(一般對(duì)于乙酸纖維素的增塑劑加載量為10-30%),但通過(guò)對(duì)每種乙酸纖維素采用適當(dāng)?shù)娜苊泟蓪?shí)現(xiàn)近乎定量摻入的60g增塑劑。具有與乙酸纖維素良好相容性的增塑劑和對(duì)乙酸纖維素具有適當(dāng)溶脹作用的溶脹劑的結(jié)合使得增塑劑的這種高摻入成為可能。采用水的實(shí)施例證明，僅僅用相容的增塑劑不足以實(shí)現(xiàn)良好的增塑劑吸收。表7-含表面活性劑的水與溶脹劑的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>CA398-30=乙酸纖維素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)粉末。CA394-60S=乙酸纖維素，DSAC~2.4-2.5(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)粉末與最大尺寸5mm的不規(guī)則顆粒的混合物。CA436-80S=三乙酸纖維素，DSAC~2.8-2.9(EastmanChemicalCo.);物理形態(tài)米粒狀粒料。實(shí)施例34熔融擠塑的三乙酸纖維素薄膜1、熔融配混的粒料/熔融流延的薄膜將三乙酸纖維素(CA436-80S)與磷酸三苯酯(TPP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和環(huán)氧基熱穩(wěn)定劑在290。C熔融配混，得到包含80份三乙酸纖維素、15份TPP、5份DEP和1份穩(wěn)定劑的混合粒料。增塑劑分析表明含14.2%TPP和4.8%DEP。用該粒料作為熔融流延的薄膜的原料。在具有6英寸薄膜模頭的1英寸Killkm薄膜擠塑機(jī)上以2S0。C的機(jī)筒設(shè)定溫度擠塑薄膜。2、非熱力配混的粒料/熔融流延的薄膜將三乙酸纖維素(800g，CA436-80S)與700g丙酮、100g乙酸甲酯、150g磷酸三苯酯(TPP)、50g鄰苯二曱酸二乙酯(DEP)和10g環(huán)氧基熱穩(wěn)定劑的溶液混合。將混合物置于1加侖瓶子中轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)夜，此后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置(BUchiRotavaporRE121)除去大部分揮發(fā)物。在85。C進(jìn)一步干燥過(guò)夜，得到包含80份三乙酸纖維素、15份TPP、5份DEP和1份穩(wěn)定劑的配混粒料。增塑劑分析表明含14.7。/。TPP和5.1%DEP。用該粒料作為熔融流延的薄膜的原料。在具有6英寸薄膜模頭的1英寸Killion薄膜擠塑機(jī)上以28(TC的機(jī)筒設(shè)定溫度擠塑薄膜。分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)以N-曱基吡咯烷酮(NMP)洗脫劑與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定。比較原始三乙酸纖維素、兩種配混粒料和每種粒料形成的熔融流延薄膜的值(表8)。重量損失差異表明了非熱力溶脹配混提供的一種少量加熱經(jīng)歷的好處。用相同試樣溶劑流延5密耳厚的薄膜。表8列出了400nm處薄膜的透光百分率值。透過(guò)率相對(duì)于原始三乙酸纖維素的損失表明溶脹配混比傳統(tǒng)熔融配混的顏色益處。浸漬增塑劑的三乙酸纖維素是用于熔融流延薄膜的可行原料，可用于包括包裝薄膜、粘膠帶和粘合片材的襯里、膜和光學(xué)薄膜的應(yīng)用。表8-分子量損失比較<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>權(quán)利要求1.形成混合纖維素酯的方法，所述方法包括混合纖維素酯、起始數(shù)量的添加劑和溶脹劑，產(chǎn)生混合物；和從所述混合物除去至少部分所述溶脹劑，形成混合的纖維素酯，其中所述混合的纖維素酯包含至少92wt％所述起始數(shù)量的所述添加劑。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素酯包含纖維素的CVC2。酯。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二曱酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧曱基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素及其混合物。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、酸穩(wěn)定劑、酸清除劑、染料、顏料、香料、熒光增白劑、阻燃劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、生物活性化合物、指示劑及其混合物。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶脹劑選自酮、酉旨、醇、醚、羧酸、四氫呋喃、超臨界流體及其混合物。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述溶脹劑選自丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸、超臨界二氧化碳及其混合物。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素酯具有起始重均分子量，且所述混合纖維素酯包含具有最終重均分子量的纖維素酯，其中所述最終重均分子量至少為起始重均分子量的約73%。8.權(quán)利要求1的方法，其中厚度約5密耳的一層所述混合纖維素酯對(duì)波長(zhǎng)約400nm的光具有至少約85%的透光百分率。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述去除步驟包括去除至少約95wt%所述溶脹劑。10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將所述混合纖維素酯形成成型制品。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述成型制品選自薄膜、纖維、緩釋基質(zhì)和指示劑基質(zhì)。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述成型制品包含薄膜，且所述成型包括熔體加工所述混合纖維素酯形成薄膜。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述熔體加工包括擠塑加工。14.權(quán)利要求10的方法，其中所述成型包括注塑加工所述混合纖維素酯形成成型制品。15.形成混合纖維素酯的方法，所述方法包括混合纖維素酯、起始數(shù)量的添加劑和溶脹劑，得到混合物，其中所述溶脹劑包含低于約10wt。/。選自水、苯、磺化蓖麻油、二甲苯、甲苯、蓖麻油、松油、磺化松油、環(huán)己醇、環(huán)己酮、二醋精和1,2,3,4-四氫化萘的成分，所述重量百分比基于溶脹劑總重量取100wt%;和從所述混合物除去至少部分所述溶脹劑，形成混合纖維素酯。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述纖維素酯包含纖維素的CVC2Q酯。17.權(quán)利要求15的方法，其中所述纖維素酯選自乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二曱酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丁酸纖維素、三丁酸纖維素、丙酸纖維素、三丙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸羧甲基纖維素、乙酸丙酸羧曱基纖維素、乙酸丁酸羧甲基纖維素、乙酸丁酸琥珀酸纖維素及其混合物。18.權(quán)利要求15的方法，其中所述添加劑選自增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、酸穩(wěn)定劑、酸清除劑、染料、顏料、香料、熒光增白劑、阻燃劑、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、生物活性化合物、指示劑及其混合物。19.權(quán)利要求l5的方法，其中所述溶脹劑選自酮、酉旨、醇、醚、羧酸、四氫吹喃、超臨界流體及其混合物。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述溶脹劑選自丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸曱酯、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸、超臨界二氧化碳及其混合物。21.權(quán)利要求15的方法，其中所述纖維素酯具有起始重均分子量，且所述混合纖維素酯包含具有最終重均分子量的纖維素酯，其中所述最終重均分子量至少為起始重均分子量的約73%。22.權(quán)利要求15的方法，其中厚度約5密耳的一層所述混合纖維素酯對(duì)波長(zhǎng)約400nm的光具有至少約85%的透光百分率。23.權(quán)利要求15的方法，其中所述去除步驟包括去除至少約90wtn/。所述溶脹劑。24.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括將所述混合纖維素酯形成成型制品。25.權(quán)利要求24的方法，其中所述成型制品選自薄膜、纖維、緩釋基質(zhì)和指示劑基質(zhì)。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述成型制品包含薄膜，且所述成型包括熔體加工所述混合纖維素酯形成薄膜。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述熔體加工包括擠塑加工。28.權(quán)利要求24的方法，其中所述成型包括注塑加工所述混合纖維素酯形成成型制全文摘要提供了形成混合纖維素酯的新方法。該方法包括混合纖維素酯、功能添加劑和溶脹劑，隨后除去至少部分溶脹劑。溶脹劑有助于功能添加劑滲入纖維素酯，而不明顯起到纖維素酯的溶劑作用。優(yōu)選的纖維素酯包括但不限于乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。功能添加劑可以是增塑劑、穩(wěn)定劑或選擇來(lái)調(diào)節(jié)纖維素特定性能的其它添加劑。文檔編號(hào)C08K3/00GK101184797SQ200680018222公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2006年5月24日優(yōu)先權(quán)日2005年5月26日發(fā)明者D·廷達(dá)爾申請(qǐng)人:伊士曼化工公司