專利名稱：：低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的制備方法及其大環(huán)聚酯低聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明通常涉及聚酯的制備方法。更具體地，在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于制備低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法，以及由低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制備大環(huán)聚酯低聚物的方法。
背景技術(shù)：
：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種廣泛應(yīng)用的高性能工程樹脂，該樹脂可被加工制成汽車、電子和工業(yè)應(yīng)用的部件。制造PBT的商業(yè)性工藝通常包括一系列反應(yīng)器，用于進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。PBT生產(chǎn)過程中的酯交換步驟通常包括將對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)在催化劑的存在下高溫下(即與過量1，4-丁二醇(BDO)發(fā)生反應(yīng)，以形成對(duì)苯二甲酸二羥基丁酯(BDO酯)以及其它化合物，例如，如下反應(yīng)式l所示<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>對(duì)苯一甲酸1,4-丁二醇對(duì)苯二甲酸甲醇反應(yīng)l是平衡反應(yīng)，通過除去產(chǎn)生的甲醇使反應(yīng)向前進(jìn)行。PBT生產(chǎn)中的縮聚步驟包括在加熱和真空條件下，使酯交換反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生聚合。酯交換產(chǎn)物，例如，反應(yīng)1中形成的BDO酯，在催化劑的存在下高溫下(即240°C)下進(jìn)行聚合，形成PBT，例如，如下反應(yīng)式2所示-.(2)<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>≒<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula><formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>BD0酯聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)BD0反應(yīng)2是平衡反應(yīng)，通過除去產(chǎn)生的BDO使反應(yīng)向前進(jìn)行。在制造PBT的酯交換/縮聚工藝中發(fā)生不令人希望的副反應(yīng)。某些顯著的副反應(yīng)形成四氫呋喃(THF)，例如，如下示例性的反應(yīng)式3和4所示(3)<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>→<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>+H2O(g)BDO四氫呋喃(THF)H20(g)(4)<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>→<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>+<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>常規(guī)鏈末端經(jīng)酸終止的鏈端THF由反應(yīng)3所見，形成THF是不理想的，因?yàn)锽DO反應(yīng)形成THF，從而減少了轉(zhuǎn)化成PBT的BDO的量。在聚合初期，當(dāng)BDO的濃度很高時(shí)，發(fā)生反應(yīng)3。如反應(yīng)4所見，在聚合后期，高處理溫度使THF由經(jīng)BDO終止的聚合物末端生成。反應(yīng)4還表明了THF的形成和所生成的PBT的經(jīng)酸終止的鏈端濃度之間的聯(lián)系，這是因?yàn)?，?jīng)由上述途徑，對(duì)于形成的每分子THF，產(chǎn)生一個(gè)經(jīng)酸終止的鏈端。最終PBT聚合物中的酸基也是不令人希望的，因?yàn)樗鼈儗?duì)聚合物的例如水解穩(wěn)定性和熔融穩(wěn)定性的性質(zhì)造成不利影響。當(dāng)PBT在注塑成型或其它聚合物加工過程中與金屬發(fā)生接觸時(shí)，酸含量較高還會(huì)導(dǎo)致腐蝕問題。以下描述了解聚高酸PBT形成大環(huán)聚酯低聚物的其它缺點(diǎn)。通常工業(yè)上用于制造PBT的工藝包括用于處理原料和產(chǎn)物的單元操作，以及用于進(jìn)行酯交換反應(yīng)、預(yù)縮聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和固相聚合反應(yīng)的一系列反應(yīng)器。酯交換反應(yīng)可以在單階或多階反應(yīng)器中進(jìn)行。將DMT和BDO進(jìn)行混合并加熱，并將它們加入反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物沸騰的同時(shí)生成了甲醇和THF。甲醇蒸汽在冷凝器中冷凝并回收。然后，通常使用一個(gè)或更多個(gè)在高溫和低壓(即真空)下操作的反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)縮聚步驟。在預(yù)縮聚步驟中，將聚合(即反應(yīng)2)過程中產(chǎn)生的BDO利用加熱和真空除去。利用冷凝器將BDO和最終痕量的甲醇回收。泵運(yùn)送熔融聚合物通過混合器，可以在該混合器中引入穩(wěn)定劑和添加劑。縮聚是熔融聚合的最終階段?？s聚需要特定的反應(yīng)器，例如，諸如Vickers-Zimmer反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器，以便于除去BDO推進(jìn)聚合進(jìn)行?？s聚反應(yīng)器被設(shè)計(jì)成，通過提供大量連續(xù)更新的表面積以除去BDO。為了提高PBT產(chǎn)物的分子量，通常除去BDO。在熔融聚合后，為了提高PBT的分子量，可以進(jìn)行固相聚合步驟。固相聚合包括將縮聚步驟中生產(chǎn)的聚合物造粒，并將小球在固定床上加熱，直到發(fā)生結(jié)晶。然后，將聚合物保持在高溫(即200℃)下，同時(shí)使惰性氣流穿過固定床，以帶走聚合過程中形成的BDO。固相聚合步驟可以進(jìn)行18小時(shí)或更多。商業(yè)上制造PBT的工藝很昂貴。由于酯交換反應(yīng)、預(yù)縮聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和固相聚合反應(yīng)需要特定的反應(yīng)器，因此基本投資很高。例如，酯交換反應(yīng)器必須被設(shè)計(jì)成能使反應(yīng)物DMT的升華最小化，預(yù)縮聚反應(yīng)器必須被設(shè)計(jì)成能在高溫和高真空(低壓)下操作，縮聚反應(yīng)器必須被設(shè)計(jì)成能提供連續(xù)更新的表面積用于在聚合過程中除去BDO。由于包括維持反應(yīng)器高溫和低壓的成本，所需催化劑成本以及由于BDO以例如THF形式損耗而使反應(yīng)物未充分轉(zhuǎn)化的各種因素，所以工藝成本也很高。已經(jīng)提出了在PBT制造過程中減少THF形成的方法。例如，Yuo等的美國(guó)專利5,516,879和Yuo等的美國(guó)專利5,519,108描述了使用多組分催化劑體系加速縮聚。這些專利提出了，在由DMT制備PBT的過程中，將四丁基鈦酸酯或四異丙基鈦酸酯與作為助催化劑的堿金屬磷酸鹽組合使用，以減少THF的形成。Chang和Tsai的標(biāo)題為"EffectofsaltsontheformationofTHFinpreparationofPBTbyTPAprocess"J.Appl.Polym.Sci.，45(2)，371-373頁(yè)(1992)的文章中描述了另一種減少THF形成的方法。這篇文章提出使用鉀鹽和鈉鹽，以減少PBT生產(chǎn)過程中所形成的THF量。這篇文章還描述了應(yīng)用與BDO和對(duì)苯二甲酸(TPA)直接反應(yīng)相結(jié)合的技術(shù)，用于生產(chǎn)PBT。因?yàn)門PA會(huì)升華且不易通過蒸餾純化，所以為了商業(yè)應(yīng)用需要使TPA直接酯化的特殊設(shè)備。盡管工業(yè)進(jìn)步了，但是目前商業(yè)化的PBT制造工藝中，通常仍有顯著百分比(即3wt%)的反應(yīng)物BDO以THF的形式被損耗。而且，商業(yè)化制造的PBT具有高酸含量。已經(jīng)提出了各種方法用于降低PBT的酸濃度。例如，雙環(huán)氧化物已被用于將PBT的酸含量從44mmol/kg降低至10mmol/kg。參見，Gooijer等的"Carboxylicacidendgroupmodificationofpoly(butyleneterephthalate)insupercriticalfluids"，Polymer,44(8)，2201-2211頁(yè)(2003)。Braime的美國(guó)專利5,854,377描述了另一種用于降低PBT酸濃度的方法。這個(gè)專利描述了使用堿金屬或堿土金屬化合物以降低PBT中酸基團(tuán)的濃度。另一種提出的減少PBT中酸基團(tuán)的方法是，剛好在最終縮聚反應(yīng)以前加入二醇，從而與羧酸端基直接反應(yīng)。然而，添加二醇可以降低聚合反應(yīng)速率或甚至使反應(yīng)倒轉(zhuǎn)，從而生產(chǎn)的聚合物的分子量較低。盡管工業(yè)進(jìn)步了，但是商業(yè)化制造的PBT通常具有高于約35meq/kg的酸濃度，即使一些特殊制造的PBT具有低至7meq/kg的酸含量。商業(yè)上可得的各種高級(jí)PBT包括由Pittsfield，MA的GEPlastics制造的Valox315(38meq酸/kg);由Wyandotte,Michigan的BASFCorporation制造的UltmdurB6550(19meq酸/kg);和由Shelby,NorthCarolina白勺TiconaEngineeringPolymers制造的Celanex2001(7meq/kg)。Valox315和UltradurB6550是熔融聚合的PBT，而Celanex2001是固相聚合的PBT。PBT可以解聚，以形成大環(huán)聚酯低聚物(MPO)，包括，例如環(huán)狀形式的聚(對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(cPBT)。MPO具有獨(dú)一無二的性質(zhì)，這些性質(zhì)使MPO作為工程熱塑性復(fù)合材料的基質(zhì)形成樹脂更具吸引力。MPO使得聚合產(chǎn)物具有有價(jià)值的特性，例如，高強(qiáng)度、高光澤和耐溶劑。而且，因?yàn)槟承㎝PO在低于所得聚合物熔點(diǎn)的溫度下熔融且聚合，所以在適當(dāng)催化劑的存在下在MPO熔融的同時(shí)事實(shí)上可以發(fā)生等溫聚合和結(jié)晶。有利地降低了熱循環(huán)工具所需的時(shí)間和費(fèi)用，這是因?yàn)榭梢栽诰酆虾罅⒓疵撃?，而不需先使模具冷卻。已描述了各種通過解聚聚酯制備MPO的方法。參見，Brimelle等共同擁有的美國(guó)專利5,039,783，Brunelle等共同擁有的美國(guó)專利5,231,161，Brunelle等共同擁有的美國(guó)專利5,407,984，Brunelle等共同擁有的美國(guó)專利5,668,186，F(xiàn)aler的美國(guó)專利6,525,164禾PPhelps等共同擁有的美國(guó)專利6,787,632，上述專利文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用全文插入此處。商業(yè)上可得的PBT解聚成cPBT通常需要較高的催化劑濃度。例如，上述提及的Brunelle等的美國(guó)專利5,668,186描述了，使用基于聚酯單體單元總摩爾量約1.0至約5.0摩爾。/。的鈦催化劑解聚PBT。解聚反應(yīng)通常進(jìn)行得相對(duì)較慢，且生產(chǎn)不希望的副產(chǎn)物，包括羥基丁基酯線性低聚物，這些低聚物從產(chǎn)物流中分離出去。這些副產(chǎn)物通常是微孔狀的(gellular)，且本身難以除去。而且，殘余的酸通常通過例如用釩土填充的柱子進(jìn)行高成本的處理，從而從cPBT產(chǎn)物流中除去。存在的酸越多，處理成本越高。最后，適于解聚成cPBT的商業(yè)上可得的PBT很貴，部分是由于其生產(chǎn)過程中的花費(fèi)。因此，為了有效制造cPBT，需要較廉價(jià)的原料。還需要具有較低酸末端基濃度的PBT。而且，需要一種更快速、更有效且更低廉的用于將PBT解聚成其環(huán)狀形式的方法。
發(fā)明內(nèi)容一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于制造低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，的方法和系統(tǒng)。在有機(jī)溶劑中使二醇與二烷基酯進(jìn)行反應(yīng)制備的聚合物具有非常低的酸濃度。本發(fā)明還涉及由低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯制備大環(huán)聚酯低聚物(MPO)的方法和系統(tǒng)。通過將具有低酸濃度的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯進(jìn)行解聚可以有效地制備高品質(zhì)的MPO。對(duì)低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯進(jìn)行解聚比對(duì)較高酸聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯進(jìn)行解聚需要的催化劑更少且更快達(dá)到平衡。而且，本發(fā)明涉及經(jīng)由二醇和二垸基酯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)以形成低酸聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯，而制備MPO的方法和系統(tǒng)，上述低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯進(jìn)行解聚/環(huán)化作用形成MPO。在迸行解聚以形成MPO以前，不必將低酸聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯分離出來，從而減少了設(shè)備和加工成本并提高了工藝效率。最后，本發(fā)明涉及從解聚工藝流中除去催化劑殘余物的方法和系統(tǒng)，以及在MPO生產(chǎn)過程中使用再回收的殘余低聚物的方法和系統(tǒng)。低酸PBT可以通過如下方法制備將丁二醇(BDO)和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，在催化劑的存在下，在例如鄰二氯苯(oDCB)的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)不需應(yīng)用高熱或高真空度，并且可以在接近大氣壓力下(或高于大氣壓力下)在低于24(TC，優(yōu)選低于約20(TC且優(yōu)選在約溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了酸濃度低于2meq/kg的PBT產(chǎn)物。另外，在本發(fā)明的溶液聚合方法中可以使用范圍較寬的有效催化劑濃度。在一個(gè)實(shí)施方式中，在溶液聚合物中制造低酸PBT所使用的催化劑的水平與在商業(yè)化熔融生產(chǎn)PBT中所使用的催化劑水平兒乎相同。通過將BDO和DMT在有機(jī)溶劑中在接近大氣壓(或高于大氣壓)K并在低于24(TC的溫度下進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)PBT，使得BDO的使用效率大大提高了(BDO轉(zhuǎn)化成PBT的效率提高了)，這至少部分是由于生成四氫呋喃(THF)的副反應(yīng)被抑制了。例如，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，與通過常規(guī)商業(yè)方法損耗3wt。/。相比，BDO以THF形式的損耗低于0.3wt%。在制造低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的方法中，本發(fā)明的實(shí)施方式可以用于進(jìn)行酯交換步驟和縮聚步驟中的一個(gè)或二者，或組合進(jìn)行酯交換步驟/縮聚步驟。例如，本發(fā)明的實(shí)施方式包括將BDO和DMT，在催化劑的存在下，在oDCB中，在大氣壓和低于約20(TC的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以經(jīng)由酯交換反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二羥基丁酯(BDO酯)和/或經(jīng)由縮聚反應(yīng)生產(chǎn)PBT。各種實(shí)施方式包括一個(gè)或更多個(gè)如下步驟進(jìn)行溶液酯交換步驟；進(jìn)行溶液縮聚步驟；在大氣壓力(或高于大氣壓力)下進(jìn)行縮聚步驟；或在不超過240℃的溫度下進(jìn)行縮聚步驟。在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還包括，在較高溫度(即，高于240°C)和/或真空度下進(jìn)行的常規(guī)預(yù)縮聚步驟、縮聚步驟和/或固相聚合步驟。酯交換步驟和/或縮聚步驟可以在一個(gè)或更多個(gè)階段中發(fā)生，上述步驟中的任意一個(gè)可以在大氣壓力下、高于大氣壓力下或低于大氣壓力下進(jìn)行。酯交換步驟和/或縮聚步驟可以在例如高于約IO(TC、高于約120°C、高于約140°C、高于約160°C、高于約180°C、高于約200°C、高于約220°C、高于約240°C、高于約260°C、高于約28(TC、低于約30(TC、低于約28(TC、低于約26(TC、低于約240°C、低于約220°C、低于約200°C、低于約18(TC或低于約16(TC的溫度下進(jìn)行。對(duì)溫度的選擇例如依賴于所用具體反應(yīng)物、催化劑和溶劑的類型和數(shù)量。本發(fā)明的方法使得與常規(guī)PBT制造方法相關(guān)的基本投資降低。例如，因?yàn)榉磻?yīng)在較低溫度下進(jìn)行，所以不再需要用于使反應(yīng)物DMT的升華作用最小化的特殊反應(yīng)器。而且，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，不需低壓反應(yīng)器，或者，可以省略現(xiàn)有PBT制造過程中的一個(gè)或更多個(gè)低壓反應(yīng)器，這是因?yàn)榭s聚步驟至少部分可以在大氣壓力下進(jìn)行。而且，在一個(gè)實(shí)施方式中，PBT制造過程中的酯交換步驟和縮聚歩驟在一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行。與此相反，一些商業(yè)PBT制造方法使用五個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器，以進(jìn)行酯交換歩驟和縮聚步驟。而且，因?yàn)榉磻?yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行，所以木發(fā)明的系統(tǒng)具有較低的能量需求。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的低酸PBT可以具有改進(jìn)的性質(zhì)，并且當(dāng)用在注塑成型或其它加工應(yīng)用中時(shí)導(dǎo)致腐蝕問題減輕了。在擠出、成型或其它聚合物加工過程中，通過本發(fā)明的溶液聚合方法生產(chǎn)的低酸PBT可以利用常規(guī)方法進(jìn)行穩(wěn)定以抑制酸的生成。本發(fā)明的某些實(shí)施方式提供的PBT具有通過其它方法難以獲得的酸濃度。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的低酸PBT可以解聚以制成環(huán)狀形式的PBT(cPBT)。對(duì)低酸PBT進(jìn)行解聚比對(duì)商業(yè)可得PBT進(jìn)行解聚需要的催化劑更少且更快達(dá)到平衡(即，PBT轉(zhuǎn)化成cPBT的起始速率較快)。我們相信商業(yè)可得PBT的酸含量妨礙形成cPBT的解聚反應(yīng)中催化劑的活性，這迫使需要使用大量的催化劑。在制備cPBT的方法中有利地協(xié)同利用生產(chǎn)低酸PBT和使用低酸PBT的技術(shù)特征組合，其中，BDO和DMT在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，制成低酸、未經(jīng)分離的PBT，該P(yáng)BT直接解聚形成cPBT。另一方面，本發(fā)明涉及除去催化劑殘余物。此處，本發(fā)明涉及從解聚產(chǎn)物流中選擇性除去催化劑殘余物而未進(jìn)行水淬(waterquench)的方法和系統(tǒng)，以及隨后回收殘余線性低聚物的方法和系統(tǒng)。然后，基本上無金屬且基本上無水的殘余低聚物副產(chǎn)物可以有利地作為回收物用在制備MPO的工藝中。例如，殘余低聚回收物可以作為反應(yīng)物用在低酸聚酯的聚合中和隨后的解聚(環(huán)化)中，以形成MPO。含金屬的催化劑，例如有機(jī)鈦酸酯催化劑，在有機(jī)溶劑中在足夠的溫度下加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間后從可溶形式(均相催化劑)轉(zhuǎn)變成不溶形式(非均相催化劑)，而不需水淬。這可以有利地應(yīng)用于聚酯在溶劑中解聚以形成MPO的反應(yīng)。例如，將含有溶于鄰二氯苯的鈦催化劑的解聚反應(yīng)混合物在高于245。C下保持約15到30分鐘，從而導(dǎo)致不可溶的經(jīng)水解含鈦化合物沉淀。然后，沉淀出的含鈦物質(zhì)可以通過任何適當(dāng)?shù)姆蛛x技術(shù)除去，例如，過濾、離心和/或傾析，從而便于隨后殘余線性低聚物的濃縮和再次使用，和/或MPO產(chǎn)物的分離。在除去沉淀出的催化劑后，混合物包含有在溶劑中的殘余線性低聚物和/或MPO。因?yàn)殁伌呋瘎┮驯怀ィ曰旌衔锘旧蠜]有鈦催化劑殘余物。因此，殘余線性低聚物可以再循環(huán)到用于生產(chǎn)低酸聚酯并使低酸聚酯解聚(環(huán)化)以形成MPO的工藝中，而工藝流中不會(huì)累積催化劑?；蛘?，可以從解聚工藝中取出基本上沒有催化劑殘余物的殘余線性低聚物并保存稍后使用。通過沉淀從解聚產(chǎn)物流中選擇性除去催化劑殘余物可能是有益的。然而，現(xiàn)有沉淀含金屬催化劑的方法需要添加水。一般來說，理想的是使水的用量最小化。本發(fā)明的實(shí)施方式從解聚反應(yīng)混合物中沉淀催化劑化合物不需加水。這是有益的，不僅因?yàn)椴恍鑶为?dú)的加水步驟，還因?yàn)榻饩鄯磻?yīng)混合物不會(huì)與稍后需要被除去(例如，在使用回收流的情況下)的水進(jìn)行接觸。上面引用的美國(guó)專利5,668,186描述了一種通過如下方法使聚酯解聚以生產(chǎn)MPO的方法在基本上無氧和無水的有機(jī)溶劑中將聚酯暴露于催化劑。例如，可以進(jìn)行噴射，其中，例如氮?dú)獾亩栊詺怏w在有機(jī)溶劑中鼓泡以逐出可能存在的氧和水，從而該溶劑基本上干燥且基本上無氧。例如，基本上無水和無氧的溶劑可以具有小于或等于約15ppm的水濃度和小于和等于約10ppm的氧分子濃度。在使用前對(duì)溶劑進(jìn)行除水和除氧允許解聚可以在較高溫度下實(shí)施。發(fā)現(xiàn)，在較高溫度下進(jìn)行解聚反應(yīng)導(dǎo)致不溶副產(chǎn)物(包括經(jīng)羧酸終止的低聚物和四氫呋喃副產(chǎn)物)的形成增加，這些副產(chǎn)物從溶液中沉淀出來，從而改迸了基本上純MPO的生產(chǎn)和回收。以副產(chǎn)物形式在聚酯環(huán)化作用中形成的殘余線性低聚物可以被回收到聚合工藝和解聚/環(huán)化工藝中用于生產(chǎn)MPO。優(yōu)選的是，回收流基本上沒有含金屬的催化劑化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，回收流基本上沒有水也是優(yōu)選的。本發(fā)明的實(shí)施方式允許從回收流中除去催化劑殘余物，而不需加水，從而避免了一個(gè)單獨(dú)的除水步驟和/或其它用于除去回收流中水的噴射步驟。在形成MPO的解聚反應(yīng)中應(yīng)當(dāng)避免累積催化劑。事實(shí)上，在由低酸聚酯中間體形成MPO的聚合和解聚/環(huán)化組合工藝中的聚合階段和解聚階段都應(yīng)當(dāng)避免累積催化劑。關(guān)于上述組合工藝的聚合階段，低酸聚酯可以通過如下歩驟生產(chǎn)將二醇和對(duì)苯二甲酸二烷基酯，在催化劑的存在下，在約20(TC、大氣壓力下在例如oDCB的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。所需催化劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于典型聚合中所需催化劑的量，在典型聚合中不使用有機(jī)溶劑。在聚合過程中所形成的殘余酸的量可以例如減少至多約90%,從而降低了純化成本。而且，已發(fā)現(xiàn)，低酸聚酯的解聚(環(huán)化)比高酸聚酯的解聚需要更少的催化劑且更快達(dá)到平衡(即，聚酯轉(zhuǎn)化成環(huán)狀形式初始速率更快)。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式在進(jìn)行聚合以形成低酸聚酯的過程中和在使低酸聚酯迸行解聚以生產(chǎn)其環(huán)狀形式的過程中能使用較少的催化劑。使用較少的催化劑節(jié)省費(fèi)用且具有其它益處。在聚合步驟和解聚(環(huán)化)步驟中的任意一個(gè)或二者中使用較低濃度的催化劑，使得所形成的殘余低聚物量減少了，從而降低了分離成本和過濾成本。而且，當(dāng)例如在使PBT環(huán)化以形成cPBT的過程中使用低催化劑濃度時(shí)，殘余低聚物濾液較少微孔狀，且易于從產(chǎn)物流中除去。這使得MPO制造工藝中的商業(yè)過濾設(shè)備的尺寸減小了且維修成本降低了。由使用較少催化劑工藝形成的MPO制成的聚合物比由其它方式生產(chǎn)的MPO制成的聚合物具有較少的雜質(zhì)且具有改善的物理性質(zhì)。因此防止催化劑在聚合和解聚/環(huán)化以形成MPO的組合工藝中的聚合階段和解聚階段中累積是有益的。當(dāng)回收殘余線性低聚物時(shí)，通過本發(fā)明的方法對(duì)含線性低聚物的物流進(jìn)行處理除去含金屬化合物，可以防止或減少催化劑的累積。在這種方式中，本發(fā)明的方法便于回收線性低聚物。在聚合和解聚/環(huán)化以形成MPO的組合過程中，回收線性低聚物副產(chǎn)物使得反應(yīng)物二醇(如丁二醇(BDO))使用效率提高了，因?yàn)楦嗟亩急晦D(zhuǎn)化成聚酯(且隨后被轉(zhuǎn)化成MPO)且較少以殘余低聚物的形式被損耗。本文中的它處描述了使用殘余低聚回收物。本發(fā)明實(shí)施方式利用了組合物的轉(zhuǎn)變，其中，當(dāng)鈦催化劑暴露于足夠高的溫度(即約225。C或高于約225°C)足夠長(zhǎng)的時(shí)間(即約10分鐘或更長(zhǎng))日、1"，其由不溶形式(均相)變成不溶形式(非均相)。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚酯(例如低酸PBT)的溶液解聚/環(huán)化作用在至少約200°C，優(yōu)選約245。C的溫度下，在鈦催化劑的存在下，在足以維持溶劑處于基本上液態(tài)形式的壓力下進(jìn)行。例如，當(dāng)溶劑為oDCB時(shí)，壓力的范圍可以為約50psi至約100psi,例如，為約80psi。在解聚反應(yīng)過程中，鈦催化劑的形式發(fā)生變化且變得不溶，從溶液中沉淀出來，同時(shí)cPBT產(chǎn)物和殘余線性物保持溶解。沉淀出來的富鈦催化劑殘余物可以通過已知技術(shù)(例如過濾、離析或傾析)從反應(yīng)混合物中除去。一旦催化劑殘余物已從溶液中選擇沉淀出來，那么cPBT可以通過例如以上所引用的'164專利中描述的MPO分離技術(shù)從殘余線性物中分離出來。例如，溶解的MPO可以通過例如'164專利中描述的冷卻禾P/或添加例如庚烷的非溶劑(抗溶劑)進(jìn)行沉淀，從而回收。上面引用的國(guó)際專利申請(qǐng)(PCT)WO03/002551描述了，通過在升膜蒸發(fā)器中在高溫和/或低壓下蒸發(fā)溶劑分離MPO，而未使用抗溶劑。另一方面，本發(fā)明涉及在制備cPBT(或其它MPO)的工藝中使用殘余低聚回收物。在這個(gè)方面，本發(fā)明涉及使用從解聚產(chǎn)物流中回收的低聚回收物的方法和系統(tǒng)。聚酯解聚反應(yīng)的低聚副產(chǎn)物可以作為反應(yīng)物用在聚酯的形成中。例如，線性低聚副產(chǎn)物可以作為反應(yīng)物用在溶液聚合中以形成低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。然后，例如，該低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以解聚，以形成MPO。在一個(gè)實(shí)施方式中，殘余低聚回收物由解聚工藝得到，且作為反應(yīng)物用在低酸聚酯的聚合和隨后的解聚中，以形成大環(huán)聚酯低聚物(MPO)。一般而言，以副產(chǎn)物形式在聚酯的解聚/環(huán)化反應(yīng)中形成的殘余低聚物(具體為酸封端的殘余線性低聚物)，可以被回收到聚合和解聚/環(huán)化組合工藝中，以生產(chǎn)MPO。為了避免催化劑在聚合和解聚/環(huán)化組合工藝中累積，優(yōu)選的是回收流基本上沒有含金屬催化劑。本文的它處描述了不需使用水淬從解聚產(chǎn)物流中除去催化劑殘余物的方法和系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，在回收殘余低聚物以前為了從解聚產(chǎn)物流中除去催化劑殘余物，可以有利的應(yīng)用那些方法。如本文所述，低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)可以通過如下方法生產(chǎn)丁二醇(BDO)和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)在催化劑的存在T，在例如鄰二氯苯(oDCB)的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)不需使用高熱或高真空度，且可以在接近大氣壓力(或高于大氣壓力)下，在低于約240°C、優(yōu)選低于約20(TC、優(yōu)選約在溶劑的沸點(diǎn)下進(jìn)行。而且，本發(fā)明的溶液聚合方法所使用的有效催化劑濃度范圍比標(biāo)準(zhǔn)熔融聚合技術(shù)和固相聚合技術(shù)中通常所用的范圍要寬。結(jié)果，可以使催化劑的濃度更低，從而降低了材料成本和加工成本。低酸PBT的生產(chǎn)過程包括使DMT與略微摩爾過量的BDO在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以形成對(duì)苯二甲酸二羥基丁酯(BDO酯)，如以上反應(yīng)式1所示。反應(yīng)1是平衡反應(yīng)，通過除去產(chǎn)生的甲醇使反應(yīng)向前進(jìn)行。反應(yīng)l所形成的BDO酯，在催化劑的存在下，在高溫下(即24(TC)下聚合，形成PBT，如以上反應(yīng)式2所示。與反應(yīng)1的酯交換反應(yīng)類似，反應(yīng)2的聚合是平衡反應(yīng)并通過除去產(chǎn)生的BDO使反應(yīng)向前進(jìn)行。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的低酸PBT可以解聚，以制成環(huán)狀形式的PBT(cPBT)。已發(fā)現(xiàn)，低酸聚酯的解聚反應(yīng)(環(huán)化反應(yīng))比商業(yè)可得聚酯的解聚反應(yīng)需要更少的催化劑且更快達(dá)到平衡(即聚酯轉(zhuǎn)化成環(huán)系形式初始速率更快)。在制備cPBT的方法中有利地協(xié)同利用生產(chǎn)低酸PBT和使用低酸PBT的技術(shù)特征組合，其中，BDO和DMT在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，制成低酸、未經(jīng)分離的PBT，該P(yáng)BT直接解聚形成cPBT。因此，一方面，本發(fā)明涉及將由解聚聚酯得到的殘余低聚物作為反應(yīng)物用在聚酯的生產(chǎn)中的方法。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，由解聚Z環(huán)化PBT得到的殘余低聚物作為反應(yīng)物用在PBT的聚合中。而且，可以使用殘余低聚物作為反應(yīng)物生產(chǎn)低酸PBT，同時(shí)仍保留如下特征使用較低催化劑濃度，在較低溫度和在大氣壓力下進(jìn)行反應(yīng)，且相對(duì)于反應(yīng)物中存在的酸使用略微摩爾過量的BDO。而且，已證明，可以使用任意比例的殘余低聚物和單體(即，BDO酯)，而且殘余低聚物無論是否進(jìn)行過濾以除去催化劑殘余物都可以使用。在一個(gè)實(shí)施方式中，基本上不能區(qū)分使用殘余低聚物作為反應(yīng)物生產(chǎn)的聚合物和由純單體(即，BDO和DMT)生產(chǎn)的聚合物。殘余低聚物被有利地應(yīng)用于制備環(huán)狀形式的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(cPBT)的工藝中，其中，BDO和殘余低聚物(以及可選的DMT)在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，以制備低酸PBT，然后該低酸PBT解聚形成cPBT。使用經(jīng)回收的殘余低聚物使反應(yīng)物的使用效率較高和/或使單體向MPO的轉(zhuǎn)化率較高。在一個(gè)實(shí)施方式中，由解聚反應(yīng)得到的殘余低聚物作為回收物用在聚合反應(yīng)中以制備低酸PBT，使得單體向cPBT的總轉(zhuǎn)化率超過約98%，同時(shí)PBT對(duì)cPB丁的一步工藝產(chǎn)率(one-passprocessyield)通常為約70%至約85%。由解聚低酸PBT得到的殘余低聚物包括經(jīng)羧酸終止的線性低聚物，例如，該低聚物如下<formula>seeoriginaldocumentpage24</formula>經(jīng)酸終止的鏈端其中，n是整數(shù)，通常為1至約5，但也可能是具有較高分子量的物質(zhì)。如反應(yīng)5所示，由于酸和BDO發(fā)生縮合，所以經(jīng)羧酸終止的線性低聚物作為反應(yīng)物用在低酸PBT的聚合中會(huì)形成水。<formula>seeoriginaldocumentpage25</formula>通過測(cè)量線性低聚物的酸量來確定將線性低聚物轉(zhuǎn)化成高分子量PBT所需BDO的量。己發(fā)現(xiàn)通常相對(duì)于線性低聚物中存在的酸，BDO略微摩爾過量(例如，約10%至約50%)適于將線性低聚物轉(zhuǎn)化成具有低殘余酸的高分子量聚合物。因此，對(duì)于隨后解聚低酸聚合物，可以使用較低的催化劑濃度。解聚回收物包含不可忽略量的不可作為MPO使用的大環(huán)物，例如，從解聚反應(yīng)混合物中沉淀出來的高分子量物質(zhì)。不需將上述物質(zhì)與回收物的較低分子量線性低聚物進(jìn)行分離?；厥瘴镏械母叻肿恿凯h(huán)狀物質(zhì)對(duì)單體或線性低聚物的聚合不會(huì)產(chǎn)生不利影響，因?yàn)樗鼈冊(cè)谌芤壕酆戏磻?yīng)條件下變成高分子量線性聚合物。本發(fā)明的實(shí)施方式在低酸PBT的解聚過程中使用較低催化劑濃度以生產(chǎn)cPBT。催化劑用量較少節(jié)省成本還具有其它益處。在解聚(環(huán)化)歩驟中使用較低的催化劑濃度減少了殘余低聚物(即非-MPO、經(jīng)羥基和/或酸封端的線性物)的量，從而降低了分離處理成本和過濾處理成本。例如，在解聚(環(huán)化)步驟中使用較低量的催化劑，使得解聚產(chǎn)物流中經(jīng)二醇終止的線性低聚物(二醇二聚物，即BDO酯)的量較低。這,致MPO濾液流中的殘余酸量較低。例如，用于過濾具有較低殘余酸含量的產(chǎn)物流的柱子不需采用同樣量的釩土或離子交換樹脂進(jìn)行填充，并且/或者填充劑失去效能并需要替換或回收的時(shí)間周期較長(zhǎng)。而且，當(dāng)?shù)蜐舛鹊拇呋瘎├缬迷赑BT的環(huán)化中以形成cPBT時(shí)，殘余低聚濾液較少微孔狀，并易于從產(chǎn)物流中除去。這使cPBT制造工藝中的商用過濾設(shè)備的所需尺寸減小了且維修成本降低了。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的MPO比通過解聚(環(huán)化)高酸聚酯生產(chǎn)的大環(huán)低聚物在聚合時(shí)具有相同或更好的性能。例如，通過本發(fā)明的解聚方法生產(chǎn)的MPO與通過使商業(yè)可得聚酯解聚生產(chǎn)的MPO相比可以聚合成同樣的分子量。而且，由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的MPO制備的聚合物比由其它方法生產(chǎn)的MPO制備的聚合物的雜質(zhì)量更少且具有改迸的物理性質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施方式降低了由聚酯生產(chǎn)MPO系統(tǒng)的成本，因?yàn)榫埘サ慕饩?環(huán)化)可以在生產(chǎn)聚酯所使用的反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)際上，在一個(gè)實(shí)施方式中，聚酯是在工藝過程中未經(jīng)分離的中間體，在該工藝中，輸入DMT和BDO，輸出cPBT。甚至可以在單一反應(yīng)器中進(jìn)行聚合和解聚/環(huán)化反應(yīng)。而且，因?yàn)榫酆虾徒饩?環(huán)化可以在大氣壓力下和/或在低于24CTC的溫度(例如，約2cxrc)下進(jìn)行，因此不需能夠保持高溫和/或低壓的反應(yīng)器。本發(fā)明的實(shí)施方式可以以部分為連續(xù)藝、半連續(xù)或間歇工藝的方式進(jìn)行。反應(yīng)器可以是一階或多階的。預(yù)料到本發(fā)明的方法可以與本領(lǐng)域公知的反應(yīng)器、系統(tǒng)或工藝進(jìn)行組合或由本領(lǐng)域公知的反應(yīng)器、系統(tǒng)或工藝進(jìn)行補(bǔ)充。將對(duì)苯二甲酸(PTA)轉(zhuǎn)化成DMT的方法是公知的。因此，本發(fā)明使用DMT的實(shí)施方式也可以使用PTA(經(jīng)純化或未經(jīng)純化形式)，其屮，DMT由PTA形成。在PBT的生產(chǎn)過程中，使用PTA生產(chǎn)以未經(jīng)分離或經(jīng)分離中間體形式存在的DMT比直接使用DMT廉價(jià)，這是有益的。而且，用于生產(chǎn)低酸PBT的DMT不需高純度，因?yàn)闅堄嗟募状己?或酸稍后可以在溶液聚合工藝中轉(zhuǎn)變。類似地，使用本文中所描述的已知化學(xué)類似物和Z或前驅(qū)體被認(rèn)為落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。一方面，本發(fā)明涉及用于制備低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的方法。所述方法可以是連續(xù)工藝、間歇工藝或二者組合。所述方法通常包括如下步驟將混合物在不低于接近大氣壓力的壓力下暴露于不高于約240。C的溫度下，其中，所述混合物至少初始包括丁二醇、對(duì)苯二甲酸二甲酯、有機(jī)溶劑和催化劑。在某些實(shí)施方式中，酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的其中至少之一在暴露步驟期間發(fā)生。在特定實(shí)施方式中，縮聚反應(yīng)在暴露步驟期間發(fā)生。在一些實(shí)施方式中，在暴露步驟期間，混合物可以包含約30wt%的聚合物固體至約50wt%的聚合物固體。暴露步驟通常在不高于約24(TC的溫度下實(shí)施。例如，暴露步驟可以在約4(TC至約24(TC范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約ll(TC至約24(TC范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在約17(TC至約20(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在特定實(shí)施方式中，暴露步驟可以在不高于約230°C，優(yōu)選不高于約220。C，更優(yōu)選不高于210。C的溫度下進(jìn)行。在其他實(shí)施方式中，暴露步驟可以在不高于約200°C，更優(yōu)選不高于約l卯r的溫度下進(jìn)行。在特定實(shí)施方式中，暴露步驟可以在約有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。關(guān)于壓力，暴露步驟通常在不低于約大氣壓力的壓力下進(jìn)行。例如，暴露步驟可以在約大氣壓力下進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，暴露步驟可以在高于大氣壓力的壓力下進(jìn)行，在這種情況下，當(dāng)甲醇通過混合物中至少兩個(gè)組分進(jìn)行反應(yīng)形成時(shí)，將其除去是有利的。各種有機(jī)溶劑可用于進(jìn)行本發(fā)明。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括十四烷、十六烷、十八垸、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、聯(lián)苯、三苯、二苯基醚(或其鹵代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的至少一種。在特定實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二甲苯。在另外的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括鄰二氯苯。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括烷烴，例如十四烷和十六烷。在另外的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括全氟化合物，例如，全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑具有不低于約ll0℃的沸點(diǎn)?？捎糜诒景l(fā)明的適當(dāng)催化劑包括，但不限于，各種有機(jī)鈦化合物和冇機(jī)錫化合物。在一些實(shí)施方式中，催化劑包括鈦酸2-乙基己酯、鈦酸四-(2-乙基己基)酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、垸氧基鈦酸酯、甲氧化鈦、乙氧化鈦、二(2,4-戊二酸)二異丙氧化物和丁二醇鈦酸酯的至少一種。在特定實(shí)施方式中，催化劑可以包括鈦酸四異丙酯。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以是如下反應(yīng)產(chǎn)物的混合物n(Ti-(0R1)4)+m(HO-R2-OH)其中，各個(gè)R1獨(dú)立地是C1-C10垸基，R2是C2-C6亞垸基，每個(gè)m和n大于0，且m/n小于2。另一種適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢园ㄈ缦路磻?yīng)產(chǎn)物的混合物x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))其中，R1獨(dú)立地是C1-C10烷基，R2是C2-C6亞烷基，每個(gè)R3、R4、R5和R6獨(dú)立地是氫原子或C,-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或d-C4亞垸基，每個(gè)x和y大于0，y大于z。在另外的實(shí)施方式中，催化劑可以包括二烷基錫、二垸基錫氧化物、二烷基錫烷氧化物、錫氧烷(stannoxane)和螺錫化合物的至少一種。在一些實(shí)施方式中，催化劑優(yōu)選是能夠同時(shí)用在縮聚以及解聚/環(huán)化兩種反應(yīng)中的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，在催化劑用在生產(chǎn)低酸PBT(即通過縮聚)的反應(yīng)中且該低酸PBT此后不進(jìn)行解聚/環(huán)化的情況下，催化劑可以是任意已知的聚酯形成催化劑，例如，諸如氧化銻的金屬氧化物；諸如乙酸鋅和/或乙酸鈷的過渡金屬鹽；Hg、Pb、Cd、Mn、Cr、Mo或W的鹽；錫化合物和/或鈦酸酯化合物；或其任意組合。在一些實(shí)施方式中，存在于混合物中的催化劑濃度可以在約10ppm至約100ppm的范圍內(nèi)。在另外的實(shí)施方式中，存在于混合物中的催化劑濃度可以在每100摩爾單體重復(fù)單元約0.01摩爾Ti到約0.03摩爾Ti的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以包括選自Sn或Ti的金屬Q(mào)。在這些實(shí)施方式中，存在于混合物中的催化劑濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約1.0摩爾Q，優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.5摩爾Q，更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.1摩爾Q。在特定的實(shí)施方式中，存在于混合物中的催化劑的濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.05摩爾Q，更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.01摩爾。前述方法有助于顯著減少副反應(yīng)。例如，在暴露歩驟中，小于3wt%的丁二醇可以反應(yīng)形成四氫呋喃。在優(yōu)選的實(shí)施方式屮，在暴露步驟屮，小于1wt。/。的丁二醇可以反應(yīng)形成四氫呋喃。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，在暴露步驟中，小于o.5wty。的丁二醇可以反應(yīng)形成四氫呋喃。在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括包括在暴露步驟后將至少一部分混合物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器中的步驟，和將旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器中的物質(zhì)暴露于至少約20(TC的溫度下以縮聚低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的步驟。在特定實(shí)施方式中，第二暴露步驟可以包括將旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)器中的物質(zhì)暴露于至少約240。C的溫度下。在一些實(shí)施方式中，第二暴露步驟可以在低于大氣壓力的壓力下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)男D(zhuǎn)盤式反應(yīng)器包括，但不限于，Vickers-Zimmer反應(yīng)器。通過本發(fā)明的前述方法得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的酸濃度與先前得到產(chǎn)物的酸濃度至少同樣低，且在一些實(shí)施方式中，所得酸濃度遠(yuǎn)低于先前得到產(chǎn)物的酸濃度。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的特定條件，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的酸濃度小于約10meq/kg，小于約7meq/kg，小于約5meq/kg，小于約2meq/kg，小于約1.5meq/kg。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以得到酸濃度小于約1meq/kg的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物。可以選擇至少一個(gè)如下變量溫度、催化劑在混合物中的濃度、聚合物固體在混合物中的濃度和丁二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯的比，結(jié)果聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的酸濃度不高于約2meq/kg，更優(yōu)選不高于約1.5m叫/kg，最^尤選不高于約1.0meq/kg。由前述方法形成的聚合物產(chǎn)物也落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法。所述方法可以是連續(xù)工藝、間歇工藝或二者組合。所述方法通常包括將混合物暴露于熱量，所述混合物包括酸濃度不高于約10meq/kg的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物、有機(jī)溶劑和解聚催化劑。通常，有利的是，酸濃度盡可能低的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯包括在混合物屮。例如，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯可以具有小于約7meq/kg，小于約5meq/kg，小于約2meq/kg，最優(yōu)選小于約1meq/kg的酸濃度。在一些實(shí)施方式中，混合物可以包含約0.75wt。/。的聚合物固體至約1.5wt。/。的聚合物固體。在特定的實(shí)施方式中，聚合物固體可以包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。各種有機(jī)溶劑可以包含在混合物中。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括十四烷、十六烷、十八浣、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、聯(lián)苯、三苯、二苯基醚(或其鹵代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的至少一種。在特定實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二甲苯。在另外的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括鄰二氯苯。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括垸烴，例如十四烷和十六垸。在另外的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括全氟化合物，例如，全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)?？捎糜诒景l(fā)明的適當(dāng)解聚催化劑包括，但不限于，各種有機(jī)鈦酸酯化合物。在一些實(shí)施方式中，解聚催化劑可以包括鈦酸四異丙酯。在另外的實(shí)施方式中，解聚催化劑可以包括鈦，解聚催化劑在混合物中的濃度可以小于每100摩爾單體重復(fù)單元約2摩爾Ti，小于每100摩爾單體重復(fù)單元約1.5摩爾Ti，小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.75摩爾Ti，小于約1.8mM，或小于約0.88mM。在特定的實(shí)施方式中，解聚催化劑在混合物中的濃度可以在每100摩爾單體重復(fù)單元約0.25摩爾Ti至約1.25摩爾Ti的范圍內(nèi)，或在約0.22mM至約0.88mM的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方式中，解聚催化劑可以包括選自Sn和Ti的金屬Q(mào)，其中，解聚催化劑在混合物中的濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約3摩爾Q。上述方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，需要少量解聚催化劑以將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯轉(zhuǎn)化成大環(huán)聚酯低聚物。在一些實(shí)施方式中，所用解聚催化劑可以包括鈦，所用催化劑的濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約2摩爾Ti，至少約70wty。聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物可以轉(zhuǎn)化成大環(huán)聚酯低聚物。通常，濃度在每100摩爾單體重復(fù)單元約0.25摩爾Ti至約1.25摩爾Ti范圍內(nèi)的催化劑足以將至少約70wt。/。的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物轉(zhuǎn)化成大環(huán)聚酯低聚物。觀察到，盡管使用少量催化劑，但是未明顯降低解聚速率。在一些實(shí)施方式中，解聚的初始速率大于13.5g/L/hr。在其它實(shí)施方式中，解聚的初始速率甚至可以大于15g/L/hr。由前述方法形成的大環(huán)聚酯低聚物落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法。所述方法通常包括(a)將混合物在不低于接近大氣壓力的壓力下暴露于不高于約24(TC的溫度下，以形成包括聚合物固體的混合物的步驟，其中，該混合物至少開始包括二醇；酸、酯、二酸、二酯、二元羧酸和二垸基酯的至少一個(gè)；有機(jī)溶劑；和催化劑；(b)使混合物中聚合物固體的濃度保持在第一范圍內(nèi)的步驟；(c)在步驟(b)后降低聚合物固體濃度的步驟；和(d)在加熱的情況下，使混合物中聚合物固體的濃度保持在第二范圍內(nèi)，以生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物的步驟。在一些實(shí)施方式中，步驟(a)、(b)、(c)和(d)可以在共有容器中進(jìn)行。步驟(a)可以在不高于約230°C，更優(yōu)選不高于約210°C，甚至更優(yōu)選不高于約19(TC的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，至少起始存在于步驟(a)混合物中的二醇可以包括丁二醇，例如，1,4-丁二醇。在特定實(shí)施方式中，混合物可以包括對(duì)苯二甲酸二甲酯。有機(jī)溶劑可以包括垸烴(包括，但不限于，十四烷和十六垸)、全氟化合物(包括，但不限于，全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺))、二甲苯(包括，但不限于鄰二甲苯)、氯苯(包括，但不限于二氯苯、鄰二氯苯)、二氯甲烷、萘、甲苯、四甲基苯和甲基萘的至少一個(gè)?？捎糜诒景l(fā)明的適當(dāng)催化劑包括，但不限于，各種有機(jī)鈦化合物和有機(jī)錫化合物。在一些實(shí)施方式中，催化劑包括鈦酸2-乙基己酯、鈦酸四-(2-乙基己基)酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、垸氧基鈦酸酯、甲氧化鈦、乙氧化鈦、二(2,4-戊二酸)二異丙氧化物和丁二醇鈦酸酯的至少一種。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以是如下反應(yīng)產(chǎn)物的混合物n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)其中，各個(gè)R'獨(dú)立地是CVCu)烷基，F(xiàn)e是C2-C6亞烷基，每個(gè)m和n大于0，且m/n小于2。另一種適當(dāng)?shù)陌⒋呋瘎┛梢园ㄈ缦路磻?yīng)產(chǎn)物的混合物x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))其中，W獨(dú)立地是CrCu)烷基，112是C2-C6亞烷基，每個(gè)R3、R4、R5和W獨(dú)立地是氫原子或d-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或CrC4亞垸基，每個(gè)x和y大于0，y大于z。在另外實(shí)施方式中，催化劑可以包括二烷基錫、二烷基錫氧化物、二烷基錫烷氧化物、錫氧垸和螺錫化合物的至少一種。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以包括選自Sn或Ti的金屬Q(mào)，且存在于步驟(a)混合物中的催化劑濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約1.0摩爾Q，優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.5摩爾Q，更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.1摩爾Q，甚至更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元0.05摩爾Q，在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，濃度在每100摩爾單體重復(fù)單元約0.01摩爾Q至約0.03摩爾Q的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以包括鈦，其存在于步驟(a)混合物中的濃度在每IOO摩爾單體重復(fù)單元約0.01摩爾Ti至約0.03摩爾Ti的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，步驟(d)可以在步驟(a)的催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑可以包括選自Sn和Ti的金屬Q(mào)，其中，存在于步驟(d)中的催化劑濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約2.0摩爾Q，優(yōu)選濃度在每IOO摩爾單體重復(fù)單元約0.2摩爾Q至約0.7摩爾Q的范圍內(nèi)。步驟(b)生產(chǎn)的聚酯具有不高于約10m叫/kg，優(yōu)選不高于約7meq/kg，更優(yōu)選不高于約5meq/kg，甚至更優(yōu)選不高于約2meq/kg的酸濃度，在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，酸濃度不高于約1meq/kg。第一范圍為約30wt。/。聚合物固體至約50wt。/。聚合物固體。步驟(c)包括的聚合物固體濃度減少了至少約10倍。在步驟(d)中，第二范圍為約0.75wt。/。聚合物固體至約1.5wt。/。聚合物固體。聚合物固體可以包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。步驟(d)后的混合物可以包括基本上非微孔狀沉淀線性物。該方法還包括分離大環(huán)聚酯低聚物的步驟，和可選地，純化大環(huán)聚酯低聚物的步驟。在特定實(shí)施方式中，步驟(b)可以生產(chǎn)線性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。所用的有機(jī)溶劑可以包括鄰二氯苯，所用的催化劑可以包括有機(jī)鈦酸酯。步驟(a)可以在約有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。至少一些線性聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯可選在步驟(d)前分離，但這不是必需的。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備低酸聚酯的方法。該方法通常包括在不低于約大氣壓力的壓力下將混合物暴露于熱量，形成低酸聚酯產(chǎn)物的步驟。該混合物至少初始包括二醇、二垸基酯、沸點(diǎn)不高于約240℃的有機(jī)溶劑和催化劑。在一些實(shí)施方式中，暴露步驟可以在約40℃至約240℃，更優(yōu)選在約ll0℃至約240℃，甚至更優(yōu)選在約170℃至約200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在特定實(shí)施方式中，暴露步驟可以在不高于約230℃，優(yōu)選不高于約210℃，更優(yōu)選不高于約19(TC的溫度下進(jìn)行。各種有機(jī)溶劑可用于本發(fā)明。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括十四垸、十六垸、十八烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、聯(lián)苯、三苯、二苯基醚(或其鹵代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的至少一種。在特定實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二甲苯。在另外的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括鄰二氯苯。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括烷烴，諸如十四垸和十六烷。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括全氟化合物，諸如，全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌?，但不限于，各種有機(jī)鈦化合物，包括鈦酸四異丙酯。存在于混合物中的有機(jī)鈦酸酯催化劑的濃度在約10ppm至約100ppm的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方式中，催化劑包括鈦，且存在于混合物中的催化劑的濃度在每100摩爾單體重復(fù)單元約0.01摩爾Ti至約0.03摩爾Ti的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以包括選自Sn和Ti的金屬Q(mào)，存在于混合物中的催化劑的濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約1.0摩爾Q，優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.5摩爾Q，更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.1摩爾Q，甚至更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.05摩爾Q，最優(yōu)選在每100摩爾單體重復(fù)單元約0.01摩爾Q至約0.03摩爾Q的范圍內(nèi)。由本發(fā)明的前述方法得到的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的酸濃度與現(xiàn)有技術(shù)中己知聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的酸濃度至少同樣低，且在一些實(shí)施方式中，所得酸濃度遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)中已知聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的酸濃度。在一些實(shí)施方式中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的酸濃度小P約10meq/kg，小于約7meq/kg，小于約5meq/kg，小于約2m叫/kg，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，小于約1meq/kg。其它方面，本發(fā)明涉及用于制備大環(huán)聚酯低聚物的連續(xù)工藝。該工藝通常包括具有輸出流的第一單元操作和具有輸入流的第二單元操作，該輸入流包括至少一部分第一單元操作的輸出流。第一單元操作適于使含有1,4-丁二醇、對(duì)苯二甲酸二甲酯、有機(jī)溶劑和催化劑的混合物在不低于約大氣壓力的壓力下暴露于不高于約240℃的溫度下以形成聚合物固體，同時(shí)第二操作適于將輸入流暴露于熱量，生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物。在一些實(shí)施方式中，混合物中的有機(jī)溶劑可以包括選自十四垸、十六垸、十八烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、聯(lián)苯、三苯、二苯基醚(或其鹵代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的一種。在特定實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二甲苯。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二氯苯。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括烷烴，諸如十四烷和十六烷。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括全氟化合物，諸如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。在某些實(shí)施方式中，催化劑可以包括有機(jī)鈦酸酯，例如，但不限于，鈦酸2-乙基己酯、鈦酸四-(2-乙基己基)酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、烷氧基鈦酸酯、甲氧化鈦、乙氧化鈦、二(2，4-戊二酸)二異丙氧化物和丁二醇鈦酸酯的至少一種。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以包括如下反應(yīng)產(chǎn)物的混合物<formula>seeoriginaldocumentpage34</formula>其中，每個(gè)R1獨(dú)立地是C1-C10烷基，R2是C2-C6亞烷基，每個(gè)m和n大于0，且m/n小于2。另一種適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢园ㄈ鏵反應(yīng)產(chǎn)物的混合物<formula>seeoriginaldocumentpage34</formula>其中，每個(gè)R1獨(dú)立地是C1-C10)烷基，R2是C2-C6亞烷基，每個(gè)R3、R4、RS和RS獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或1,-C4亞烷基，每個(gè)x和y大于0，y大于z。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以包括有機(jī)錫，例如，但不限亍，二烷基錫、二烷基錫氧化物、二烷基錫烷氧化物、錫氧烷和螺錫化合物的至少一種。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以包括選自Sn和Ti的金屬Q(mào)，存在于混合物步驟(a)中的催化劑的濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約1.0摩爾Q，優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.5摩爾Q，更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.1摩爾Q，甚至更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.05摩爾Q，在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，在每100摩爾單體重復(fù)單元約0.01摩爾Q至約0.03摩爾Q的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，第二單元操作可以在第一單元操作催化劑的存在下進(jìn)行。在特定實(shí)施方式中，第二單元操作在如下催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑包括選自Sn和Ti的金屬Q(mào)。存在的催化劑濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約2.0摩爾Q，例如濃度為每100摩爾單體重復(fù)單元約0.2摩爾Q至約0.7摩爾Q。另一方面，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了一種酸濃度小于7meq/kg的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物可以具有甚至更低的酸濃度，例如，小于5meq/kg，小于2meq/kg或小于1meq/kg。另一方面，本發(fā)明涉及了一種用于制備低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的方法。所述方法包括使混合物暴露于不高于約24(TC的溫度下的步驟。該混合物通常包括對(duì)苯二甲酸二羥丁酯、有機(jī)溶劑和催化劑。暴露步驟通常在不高于約24(TC的溫度下實(shí)施。例如，暴露步驟在不高于約230℃，優(yōu)選不高于220℃，更優(yōu)選不高于210°C的溫度下進(jìn)行。在其它實(shí)施方式中，暴露步驟可以在不高于約200℃，更優(yōu)選不高于約190℃的溫度下進(jìn)行。關(guān)于壓力，暴露步驟通常在不低于接近大氣壓力的壓力下進(jìn)行。在特定實(shí)施方式中，在暴露步驟期間進(jìn)行縮聚。各種有機(jī)溶劑可以用于本發(fā)明。在一些實(shí)施方式中，混合物中的有機(jī)溶劑可以包括選自十四烷、十六烷、十八烷、甲苯、二甲苯、H甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、聯(lián)苯、三苯、二苯基醚(或其鹵代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳化合物的至少一種。在特定實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二甲苯。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二氯苯。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括烷烴，諸如十四烷和十六烷。在其他實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括全氟化合物，諸如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選具有不高于約21(TC的沸點(diǎn)。適當(dāng)催化劑的例子包括上述已列出的那些。在一些實(shí)施方式中，例如催化劑可以包括選自Sn或Ti的金屬Q(mào)。在這些實(shí)施方式中，存在于混合物中的催化劑濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約1.0摩爾Q，優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.5摩爾Q，更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.1摩爾Q。在特定實(shí)施方式中，存在于混合物中的催化劑濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.05摩爾Q，更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.01摩爾Q。另一方面，本發(fā)明涉及一種不需添加水由包括含金屬化合物的混合物中沉淀含金屬化合物的方法。該混合物以可以包括有機(jī)溶劑、線性低聚物、可選大環(huán)聚酯低聚物。該方法通常包括使混合物暴露于至少約200°C的溫度下至少約5分鐘的步驟，其中，暴露步驟后至少一部分線性低聚物仍溶于有機(jī)溶劑中。暴露步驟可以是連續(xù)工藝、半連續(xù)工藝或間歇工藝。在一些實(shí)施方式中，該方法可以包括使混合物暴露于至少約20(TC的溫度下至少約30分鐘。在其它實(shí)施方式中，暴露步驟可以在至少約225'C的溫度下實(shí)施至少約20分鐘。在其它實(shí)施方式中，暴露步驟可以在至少約245"C的溫度下實(shí)施約IO分鐘至約35分鐘。例如，實(shí)施步驟可以在至少約245"C的溫度下實(shí)施至少約IO分鐘，或至少15分鐘。在其它實(shí)施方式中，暴露歩驟可以在至少約26(TC的溫度下實(shí)施至少約5分鐘。在一些實(shí)施方式中，暴露步驟的持續(xù)時(shí)間相當(dāng)于保留時(shí)間。特別地，保留時(shí)間可以是平均保留時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，混合物可以是至少一部分來自解聚工藝的輸出流。在某些實(shí)施方式中，混合物的組分可以在至少一部分暴露歩驟期間進(jìn)行解聚。暴露步驟可以在如下壓力下進(jìn)行，所選擇的壓力使有機(jī)溶劑基木上是液體形式。例如，壓力可以在約50psi至約100psi之間。可以對(duì)混合物暴露的溫度和/或?qū)⒒旌衔锉┞队跓崃康臅r(shí)間長(zhǎng)度進(jìn)行選擇，使得所有含金屬化合物從混合物中沉淀出來。根據(jù)所選擇的條件，暴露步驟后的混合物可以基本上沒有溶解的含金屬化合物。例如，沉淀后經(jīng)溶解的含金屬化合物在混合物中的濃度小于約200ppm金屬，小于約100ppm金屬，小于約25ppm金屬或小于約5ppm金屬。待沉淀的含金屬化合物可以包括含鈦化合物。在一些實(shí)施方式中，含金屬化合物可以包括解聚催化劑或由解聚催化劑形成。示例性的解聚催化劑包括，但不限于，各種有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)錫化合物。在某些實(shí)施方式中，催化劑可以包括鈦酸四異丙酯、鈦酸2-乙基己酯、鈦酸四-(2-乙基己基)酯、鈦酸四丁酯、烷氧基鈦酸酯、甲氧化鈦、乙氧化鈦、二(2,4-戊二酸)二異丙氧化物和丁二醇鈦酸酯的至少一種。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以包括選自二烷基錫、二烷基錫氧化物、二烷基錫烷氧化物、錫氧烷和螺錫化合物的至少一種。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以包括如下反應(yīng)產(chǎn)物的混合物n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)其中，每個(gè)Ri獨(dú)立地是d-Cu)烷基，RS是C2-CV亞烷基，每個(gè)m和n大于0，且m/n小于2。另一種適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢园ㄈ缦路磻?yīng)產(chǎn)物的混合物x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))其中，每個(gè)R'獨(dú)立地是C,-Cu)烷基，F(xiàn)e是C2-C6亞垸基，每個(gè)R3、R4、RS和W獨(dú)立地是氫原子或d-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或CrC4亞垸基，每個(gè)x和y大于0，y大于z。在一些實(shí)施方式中，混合物中的線性低聚物可以包括經(jīng)酸封端的物質(zhì)?；旌衔锟梢园ù蟓h(huán)聚酯低聚物。在某些實(shí)施方式，混合物中的有機(jī)溶劑可以包括鄰二氯苯、鄰二甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、萘、甲苯、四甲基苯和甲基萘的至少一種。在某些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括烷烴，渚如十四烷和十六烷。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括全氟化合物，渚如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。前述方法還可以包括回收至少一部分線性低聚物作為反應(yīng)物用在制備聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的方法中的步驟。在某些實(shí)施方式中，該方法還包括解聚聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯以形成大環(huán)聚酯低聚物的步驟。在某些實(shí)施方式中，至少部分暴露步驟和至少部分解聚步驟可以同時(shí)進(jìn)行。另一方面，本發(fā)明涉及從解聚工藝流中除去催化劑殘余物的方法。該方法通常包括(a)將混合物暴露于熱量，生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物的步驟；和(b)使至少一部分步驟(a)的混合物暴露于至少約20(TC的溫度下至少約5分鐘以沉淀殘余物的步驟。該混合物至少初始包括酸濃度不高于約10meq/kg的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯、有機(jī)溶劑和解聚催化劑。沉淀出的殘余物可以包括解聚催化劑或由解聚催化劑形成。至少初始存在于混合物中的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物可以包括聚(對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯)和聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的共聚酯的至少一種。通常，酸濃度盡可能低的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯包括在混合物中是有利的。例如，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物可以具有小于約10meq/kg，小于約7meq/kg，小于約2meq/kg,最優(yōu)選小于約1meq/kg的酸濃度?？捎糜诒景l(fā)明的適當(dāng)解聚催化劑包括，但不限于，各種有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)錫化合物。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以包括鈦酸四異丙酯、鈦酸2-乙基己酯、鈦酸四-(2-乙基己基)酯、鈦酸四丁酯、垸氧基鈦酸酯、甲氧化鈦、乙氧化鈦、二(2,4-戊二酸)二異丙氧化物和丁二醇鈦酸酯的至少一種。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以包括二烷基錫、二垸基錫氧化物、二烷基錫烷氧化物、錫氧烷和螺錫化合物的至少一種。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以包括如下反應(yīng)產(chǎn)物的混合物n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)其中，每個(gè)W獨(dú)立地是CrdQ垸基，W是C2-C6亞烷基，每個(gè)m和n大于0，且m/n小于2。另一種適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢园ㄈ缦路磻?yīng)產(chǎn)物的混合物x(Ti陽(yáng)(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6HOH))其中，每個(gè)W獨(dú)立地是C廣Qo烷基，W是C2-C6亞烷基，毎個(gè)R3、R4、RS和RS獨(dú)立地是氫原子或CVC4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或Q-C4亞烷基，每個(gè)x和y大于0，y大于z。在一些實(shí)施方式中，步驟(a)可以在低于約20(TC的溫度下進(jìn)行。在其他實(shí)施方式中，步驟(a)可以在低于或等于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包括，但不限于，鄰二氯苯、鄰二甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、萘、甲苯、四甲基苯、甲基萘、烷烴和全氟化合物?？梢詫?duì)混合物暴露的溫度和/或?qū)⒒旌衔锉┞队跓崃康臅r(shí)間長(zhǎng)度進(jìn)行選擇，使得可以沉淀的殘余物量最大。在一些實(shí)施方式中，步驟(b)可以包括使至少一部分步驟(a)的混合物暴露于至少約20(TC的溫度下至少約30分鐘。在其它實(shí)施方式中，步驟(b)可以包括使至少一部分步驟(a)的混合物暴露于至少約225"C的溫度下至少約20分鐘。在其它實(shí)施方式中，步驟(b)可以包括使至少一部分步驟(a)的混合物暴露于至少約245℃的溫度下約10分鐘到約35分鐘，例如約IO分鐘或15分鐘。在其它實(shí)施方式中，步驟(b)可以包括使至少一部分步驟(a)的混合物暴露于至少約260℃的溫度下至少約5分鐘。在一些實(shí)施方式中，步驟(b)中將混合物暴露于熱量的時(shí)間長(zhǎng)度相當(dāng)于保留時(shí)間，尤其是平均保留時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，至少一部分步驟(a)和至少一部分步驟(b)可以同時(shí)進(jìn)行。在其它實(shí)施方式中，步驟(b)中的殘余物可以從混合物中沉淀出來，而不需將水加入混合物中。步驟(b)后，在步驟(b)暴露于熱量的混合物至少一部分中溶解的含金屬催化劑殘余物的濃度小于約200ppm金屬。在其它實(shí)施方式中，步驟(b)后，在步驟(b)暴露于熱量的混合物至少一部分中溶解的含金屬催化劑殘余物的濃度小于約100ppm金屬，小于約25ppm金屬或小于約5ppm金屬。含金屬催化劑可以是含鈦催化劑。在一些實(shí)施方式中，該方法還可以包括(c)在步驟(a)和(b)的至少一個(gè)以后處理至少一部分混合物，以除去至少一部分在歩驟(a)中所形成的大環(huán)聚酯低聚物的步驟。步驟(c)的工藝可以包括，在歩驟(a)和步驟(b)的至少一個(gè)以后，過濾至少一部分混合物，以將至少一部分歩驟(a)中生產(chǎn)的大環(huán)聚酯低聚物從含有線性低聚物的不可溶濾液中分離出來。包括線性低聚物的不可溶濾液可以基本上是非微孔狀的。在某些實(shí)施方式中，該方法還包括將至少一部分線性低聚物作為反應(yīng)物用在制備聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯產(chǎn)物的工藝中的步驟。另一方面，本發(fā)明提供了一種由解聚工藝流中分離含線性低聚物的濾液的方法。該方法可以是連續(xù)工藝、半連續(xù)工藝或間歇工藝。該方法通常包括(a)使來自解聚工藝流的混合物暴露于至少約200℃的溫度下至少約5分鐘以沉淀含金屬殘余物的步驟，和(b)在步驟(a)后將至少一部分混合物過濾以生產(chǎn)包括線性低聚物的濾液的步驟。在一些實(shí)施方式中，含金屬殘余物可以包括含鈦化合物。含金屬殘余物可以包括解聚催化劑或者由解聚催化劑形成。適當(dāng)?shù)慕饩鄞呋瘎┌ㄉ衔牧谐龅哪切??？梢詫?duì)混合物暴露的溫度和/或?qū)⒒旌衔锉┞队跓崃康臅r(shí)間長(zhǎng)度進(jìn)行選擇，使得含金屬殘余物的沉淀最佳。在一些實(shí)施方式中，例如，步驟(a)可以包括使得自解聚工藝流的混合物暴露于至少約20(TC的溫度下至少約30分鐘。在其它實(shí)施方式中，步驟(a)可以包括使得自解聚工藝流的混合物暴露于至少約225"的溫度下至少約20分鐘。在其它實(shí)施方式中，步驟(a)可以包括使得自解聚工藝流的混合物暴露于至少約245。C的溫度下約IO分鐘到約35分鐘，例如約IO分鐘或15分鐘。在其它實(shí)施方式中，步驟(a)可以包括使得自解聚工藝流的混合物暴露于至少約26CTC的溫度下至少約5分鐘。在一些實(shí)施方式中，暴露時(shí)間相當(dāng)于保留時(shí)間，尤其是平均保留時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，步驟(b)可以在低于歩驟(a)的溫度下進(jìn)行。步驟(b)還可以包括壓力過濾器。步驟(b)濾液中溶解的含金屬殘余物的濃度可以小于約200ppm金屬。例如，在某些實(shí)施方式中，步驟(b)濾液中溶解的含金屬殘余物的濃度可以小于約100ppm金屬，小于約25ppm金屬，或小于約5ppm金屬。在某些實(shí)施方式中，金屬可以是鈦。在一些實(shí)施方式中，該方法還包括(c)在歩驟(a)和(b)的至少一個(gè)后，過濾至少一部分混合物，以生產(chǎn)含有大環(huán)聚酯低聚物的濾液的步驟。在其它實(shí)施方式中，該方法還包括(c)將至少一部分包括來自歩驟(b)的線性低聚物的濾液輸送到單元操作中，以制備聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的步驟。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法。所述方法通常包括(a)將混合物暴露于熱量，生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的歩驟，和(b)使來自步驟(a)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物解聚，以生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物的步驟。該混合物至少初始包括二醇、由對(duì)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯進(jìn)行解聚形成的回收物、有機(jī)溶劑和催化劑。該混合物可選包括二垸基酯。在一些實(shí)施方式中，二醇例如可以是丁二醇。如果存在二烷基酯，該二烷基酯可以是對(duì)苯二甲酸二甲酯。在這些實(shí)施方式中，所得聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物可以包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。通常，步驟(a)中所生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物具有非常低的酸濃度。例如，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物可以具有小于約10meq/kg，小于約7meq/kg，小于約5meq/kg，小于約2meq/kg，或小于約1meq/kg的酸濃度?？梢允褂酶鞣N有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二氯苯、鄰二甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯苯、萘、甲苯、四甲基苯和甲基萘的至少一種。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括垸烴，諸如十四烷和十六垸，或全氟化合物，諸如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)?？捎糜诒景l(fā)明的適當(dāng)催化劑包括，但不限于，各種有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)錫化合物。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以包括鈦酸2-乙基己酯、鈦酸四-(2-乙基己基)酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、烷氧基鈦酸酯、甲氧化鈦、乙氧化鈦、二(2,4-戊二酸)二異丙氧化物和丁二醇鈦酸酯的至少一種。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以包括二烷基錫、二烷基錫氧化物、二烷基錫烷氧化物、錫氧烷和螺錫化合物的至少一種。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以包括如下反應(yīng)產(chǎn)物的混合物.-<formula>seeoriginaldocumentpage41</formula>其中，每個(gè)R'獨(dú)立地是CrCn)烷基，W是C2-C6亞烷基，每個(gè)m和n大于0，且m/n小于2。另一種適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢园ㄈ缦路磻?yīng)產(chǎn)物的混合物<formula>seeoriginaldocumentpage41</formula>其中，每個(gè)R1獨(dú)立地是C1－C10烷基，R2是C2－C6亞烷基，每個(gè)R3、R4、R5和R6獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基，W是氧原子、硫原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1－C4亞垸基，每個(gè)x和y大于0，y大于z。在某些實(shí)施方式中，例如催化劑可以包括選自Sn或Ti的金屬Q(mào)。在這些實(shí)施方式中，存在于步驟(a)混合物中的催化劑濃度小于每IOO摩爾單體重復(fù)單元約1.0摩爾Q，優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.5摩爾Q，更優(yōu)選小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.1摩爾Q。在特定實(shí)施方式中，存在于混合物中的催化劑濃度小于每100摩爾單體重復(fù)單元約0.05摩爾Q，更優(yōu)選在每100摩爾單體重復(fù)單元約0.01摩爾Q至約0.03摩爾Q的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方式中，催化劑可以包括鈦，并且存在于混合物中的催化劑濃度在每100摩爾混合物中的單體單元、回收物和可選二烷基酯約0.01摩爾Ti至約0.03摩爾Ti的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，回收物可以包括線性低聚物和大環(huán)聚酯低聚物的至少一種。線性低聚物例如可以是經(jīng)酸封端的低聚物。在其它實(shí)施方式中，回收物可以包括高分子量的大環(huán)化合物，該高分子量的大環(huán)化合物包括，但不限于，大環(huán)聚酯低聚物。在一些實(shí)施方式中，步驟(a)中的至少部分回收物可以從步驟(b)的解聚中得到。在某些實(shí)施方式中，在步驟(a)以前，將至少部分回收物進(jìn)行處理，以除去含金屬化合物。例如，可以處理至少50wt。/。的回收物。優(yōu)選地，可以處理至少80wt。/。的回收物。更優(yōu)選地，可以處理至少90wty。的回收物。含金屬化合物可以是含鈦化合物。含金屬化合物可以包括催化劑殘余物。在一些實(shí)施方式中，至少部分回收物可以是未經(jīng)過濾的。至少初始在步驟(a)混合物中的回收物與非回收物的重量比可以為約1:99至約100:0。例如，至少初始在步驟(a)混合物中的冋收物與非冋收物的重量比可以高于約5:95，高于約10:90，高于約25:75，或高—J二約50:50。在一些實(shí)施方式中，二醇和回收物中至少約85重量％的宇-體可以轉(zhuǎn)化成大環(huán)聚酯低聚物。優(yōu)選地，二醇和回收物中至少約98重量％的單體可以轉(zhuǎn)化成大環(huán)聚酯低聚物。如前述，步驟(a)的混合物可選包括二烷基酯。單體向大環(huán)聚酯低聚物的總轉(zhuǎn)化率至少可以為約90%,優(yōu)選至少為約95%，更優(yōu)選至少約98%。在一些實(shí)施方式中，存在于混合物中的二醇相對(duì)于回收物中的酸可以摩爾過量。例如，摩爾過量可以為約10%至約200%,該范圍包括，但不限于，小于約150%，小于約100%，小于約75%，小于約50%和小于約20%。在某些實(shí)施方式中，可以選擇步驟(a)的反應(yīng)條件，使得有限量的二醇可以發(fā)生反應(yīng)形成不受歡迎的副產(chǎn)物四氫呋喃。在特定實(shí)施方式中，步驟(a)中，少于約3wt。/。的二醇可以發(fā)生反應(yīng)形成四氫呋喃。在優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟(a)中，少于約1wt。/。的二醇，甚至少于約0.5wt。/。的二醇可以發(fā)生反應(yīng)形成四氫呋喃。在一些實(shí)施方式中，步驟(a)的混合物可以基本上無水和/或無氧。例如，步驟(a)的混合物可以具有不高于50ppm的水濃度和/或不高于20ppm的氧濃度。步驟(a)和(b)可以在各種反應(yīng)器進(jìn)行。例如，在一些實(shí)施方式中，步驟(a)和步驟(b)中的至少一個(gè)可以在連續(xù)反應(yīng)器或半連續(xù)反應(yīng)器中的至少一個(gè)中進(jìn)行。在其它實(shí)施方式中，步驟(a)和步驟(b)中的至少一個(gè)可以在至少一個(gè)間歇反應(yīng)器中進(jìn)行。在其它實(shí)施方式中，步驟(a)和步驟(b)中的至少一個(gè)可以在至少一個(gè)多階反應(yīng)器中進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，步驟(a)可以在低于約24(TC的溫度下進(jìn)行，例如低于約230。C，低于約21(TC或低于約190℃。在某些實(shí)施方式中，步驟(a)可以在約170℃至約210℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在特定實(shí)施方式中，步驟(a)還可以在不低于約大氣壓力的壓力下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，步驟(b)可以在步驟(a)催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑可以包括選自Sn和Ti的金屬Q(mào)，在這種情況下，存在于步驟(b)中的催化劑濃度小于每IOO摩爾單體重復(fù)單元約2.0摩爾Q。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，存在于步驟(b)中的催化劑濃度為每100摩爾單體重復(fù)單元約0.2摩爾Q至約0.7摩爾Q。在一些實(shí)施方式中，步驟(b)可以包括，在鈦催化劑的存在下將聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物暴露于熱量。鈦催化劑的濃度可以小于每100摩爾聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物的單體單元約2摩爾Ti。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，鈦催化劑的濃度可以小于每100摩爾聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物的單體單元約0.75摩爾Ti。步驟(b)中的鈦催化劑可以與步驟(a)中的催化劑相同。在一些實(shí)施方式中，該方法還可以包括，在步驟(a)以前，將含金屬化合物從回收物中沉淀出來的步驟。該可選沉淀步驟可以在不添加水的條件下進(jìn)行，并可以包括使回收物暴露于至少約245。C的溫度下至少約10分鐘。沉淀后，仍然溶于回收物中的含金屬化合物的濃度可以小于約200ppm金屬，優(yōu)選小于約100ppm金屬，更優(yōu)選小于25ppm金屬，甚至更優(yōu)選小于約5ppm金屬。該金屬可以是鈦。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法。該方法通常包括將混合物暴露于熱量，生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的步驟，和使得自步驟(a)的聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯解聚，以形成大環(huán)聚酯低聚物的步驟。該混合物至少初始包括1，4-丁二醇、得自聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯解聚的回收物、有機(jī)溶劑、鈦催化劑、和可選對(duì)苯二甲酸二甲酯。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物的方法。該方法通常包括將混合物暴露于熱量的步驟。該混合物至少初始包括二醇、得自聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯解聚的回收物、有機(jī)溶劑和催化劑。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法。該方法包括(a)將混合物暴露于熱量，生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物的歩驟，和(b)使來自步驟(a)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物解聚，以生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物的步驟。該混合物至少初始包括二醇、線性低聚物、有機(jī)溶劑、催化劑、和可選二垸基酯。在一些實(shí)施方式中，在步驟(b)以前，可以不對(duì)步驟(a)生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯產(chǎn)物進(jìn)行分離。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備大環(huán)聚酯低聚物的連續(xù)或非連續(xù)工藝。該工藝通常包括，具有輸出流的第一單元操作和具有輸入流的第二單元操作，該輸入流包括至少一部分所述第一單元操作的輸出流。第一單元操作適用于將混合物暴露于熱量，形成聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物，而第二單元操作適用于將輸入流暴露于熱量，生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物。該混合物至少初始可以包括二醇、來自聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯解聚的回收物、有機(jī)溶劑、催化劑和可選二垸基酯。另一方面，本發(fā)明涉及用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法。該方法通常包括(a)將混合物暴露于熱量，生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物的歩驟，和(b)使得自步驟(a)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基解聚，以生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物的步驟。該混合物至少初始可以包括二醇、來自聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯解聚的回收物、催化劑和可選二垸基酯。在一些實(shí)施方式中，步驟(a)的混合物還可以包括溶劑。在某些實(shí)施方式中，來自步驟(a)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以具有小于約10meq/kg的酸濃度。參照下述附圖和以上權(quán)利要求書可以更好的理解本發(fā)明的目的和特征。附圖不一定按比例繪制，其重點(diǎn)在于說明本發(fā)明的原理。附圖中，類似標(biāo)號(hào)用于表示各個(gè)圖的類似部件。圖1是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，描述在生產(chǎn)低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的工藝中單元操作的工藝流程圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，描述在聚合并隨后將低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯解聚/環(huán)化從而生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物的工藝中單元操作的工藝流程圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，描述在從解聚工藝流中除去催化劑殘余物和分離副產(chǎn)物殘余低聚物用作回收物的工藝中單元操作的工藝流程圖，其中，催化劑殘余物除去步驟包括加熱解聚產(chǎn)物流，使得其中的均相催化劑物質(zhì)變成非均相并從溶液中沉淀出來。圖4是根據(jù)本發(fā)明得示例性實(shí)施方式，圖3工藝流程圖的變形，其中，解聚/環(huán)化在足夠高的溫度下進(jìn)行，以使含金屬催化劑在解聚過程中發(fā)生轉(zhuǎn)變從溶液中沉淀出來，從而不需圖3中的單獨(dú)加熱單元操作。圖5是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，表示從解聚工藝流屮除去催化劑殘余物實(shí)驗(yàn)中的溶液的HPLC分析色譜圖。圖6是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，表示從解聚工藝流中除去催化劑殘余物實(shí)驗(yàn)中的溶液的HPLC分析色譜圖。圖7是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，表示從解聚工藝流中除去催化劑殘余物實(shí)驗(yàn)中的溶液的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)圖。圖8是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，表示從解聚工藝流中除去催化劑殘余物實(shí)驗(yàn)中的溶液的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)圖。圖9是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，PBT分子量(由凝膠滲透色譜得到)與反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖，從而比較使用純單體作為反應(yīng)物進(jìn)行的聚合和組合使用純單體和線性低聚回收物進(jìn)行的聚合。圖10是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，解聚反應(yīng)混合物中cPBT濃度(由HPLC分析得到)的變化與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖，從而比較使用由純單體生產(chǎn)的低酸PBT進(jìn)行的解聚和使用由組合的純單體和線性低聚回收物生產(chǎn)的低酸PBT進(jìn)行的解聚。圖11是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，表示二醇二聚物(例如，對(duì)苯二甲酸二羥基丁酯(BDO酯))在18(TC下解聚5分鐘后的解聚反應(yīng)混合物中的濃度與催化劑濃度的函數(shù)關(guān)系圖。圖12是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，表示在溶液聚合過程中使用三種不同催化劑量所生產(chǎn)的四氫呋喃(THF)圖。圖13A、13B和13C是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，表示空白(A)、商業(yè)可得PBT(Valox315)(B)和通過本文的方法生產(chǎn)的低酸PBT的三條酸滴定曲線。圖14A、14B、14C和14D是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，表示使用各種比例的無Ti線性低聚物和粗制線性低聚物作為反應(yīng)物進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖，從而說明PBT解聚過程中生產(chǎn)的線性低聚物能再循環(huán)形成cPBT。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方式提供了通過如下步驟制造低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT))的方法和系統(tǒng)將二醇和二烷基酯(和/或低聚回收物)在有機(jī)溶劑中和在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成未經(jīng)分離的低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。本發(fā)明還涉及了在有機(jī)溶劑中和在催化劑的存在下由低酸聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯解聚制備大環(huán)聚酯低聚物(MPO)的方法和系統(tǒng)。通過組合這些方法，本發(fā)明提供了通過聚合和隨后使低酸聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯解聚/環(huán)化用于制備MPO的方法。在這種組合方法中，發(fā)現(xiàn)通過如下方法可以改善反應(yīng)物到MPO的總轉(zhuǎn)化率使至少一部分在聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的解聚過程中以副產(chǎn)物形式形成的殘余低聚物循環(huán)使用。因此，本發(fā)明提供了一種將殘余低聚副產(chǎn)物作為回收物用在制備大環(huán)聚酯低聚物工藝中的方法。殘余低聚物是聚酯(例如，低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)解聚的副產(chǎn)物。由解聚步驟得到的含低聚殘余物的回收流可有利地用作聚合步驟的原料，以形成低酸聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯，該低酸聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯隨后解聚形成大環(huán)聚酯低聚物。已發(fā)現(xiàn)，通過如下方法可以改善上述回收物的使用在回收流用于聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的聚合之中以前，將含金屬的催化劑殘余物從回收流中除去。因此，本發(fā)明涉及了將催化劑殘余物從解聚低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯以生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物的工藝流中除去的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種在未添加水的情況下從混合物中沉淀含金屬化合物的方法。因此，本發(fā)明使從解聚工藝流中回收殘余低聚物更方便了，該回收過程通過過濾物流來實(shí)現(xiàn)，而不需加水，且不會(huì)累積催化劑殘余物。整篇說明書中，當(dāng)描述組合物、混合物、共混物和復(fù)合物具有、包括或包含特定組分時(shí)，應(yīng)預(yù)料到本發(fā)明的組合物、混合物、共混物和復(fù)合物基本上由所述的組分組成或由所述的組分組成；或描述工藝和方法具有、包括或包含特定步驟時(shí)，并且應(yīng)預(yù)料到本發(fā)明的工藝和方法基本上由所述的處理步驟組成或由所述的處理步驟組成。應(yīng)當(dāng)理解到，只要本發(fā)明具有可操作性，步驟的次序和進(jìn)行某種動(dòng)作的次序并不重要。而且，兩個(gè)或更多個(gè)步驟或動(dòng)作可以同時(shí)進(jìn)行。在本發(fā)明中可以使用的大環(huán)低聚酯低聚物包括，但不限于，具有下式結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的大環(huán)聚(二羧酸亞垸基酯)低聚物<formula>seeoriginaldocumentpage47</formula>其中，A是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多亞烷氧基；B是二價(jià)芳基或脂環(huán)基。優(yōu)選的大環(huán)低聚酯低聚物包括，大環(huán)聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(cPBT)、大環(huán)聚(對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(cPPT)、大環(huán)聚(對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)(cPCT)、大環(huán)聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(cPET)和大環(huán)聚(2,6-萘二羧酸1,2-乙二醇酯)(cPEN)低聚物和包括兩個(gè)或更多個(gè)上述單體重復(fù)單元的共聚酯低聚物。本發(fā)明的方法用于生產(chǎn)大環(huán)均聚酯低聚物和大環(huán)共聚酯低聚物。在一個(gè)實(shí)施方式中，經(jīng)由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的大環(huán)酯均聚低聚物和共聚低聚物包括具有下式通用結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的低聚物<formula>seeoriginaldocumentpage48</formula>其中，A，是亞烷基、亞環(huán)烷基、或單或多亞烷氧基，且其中，A，可以是被取代的、未被取代的、支化的和/或線性的。這種類型的MPO的例子包括，丁內(nèi)酯和己內(nèi)酯，其中，聚合度為1;和2，5-二氧代-1,4-二氧雜環(huán)己烷和丙交酯，其中，聚合度為2。聚合度也可以為3、4、5或更高。以下分別表示2,5-二氧代-1,4-二氧雜環(huán)己烷和丙交酯的分子結(jié)構(gòu)<formula>seeoriginaldocumentpage48</formula>一般而言，經(jīng)由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的大環(huán)聚酯低聚物(MPO)包括具有不同聚合度的物質(zhì)。本文中，MPO的聚合度(DP)意指，低聚主鏈中可確認(rèn)的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的個(gè)數(shù)。結(jié)構(gòu)重復(fù)單元可以具有相同或不同的分子結(jié)構(gòu)。例如，MPO可以包括二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和/或其它物質(zhì)。預(yù)料到本發(fā)明的其它可選實(shí)施方式包括，用于制備和/或用于解聚/環(huán)化低酸聚(間苯二甲酸亞垸基酯)(包括聚(間苯二甲酸丁二醇酯))的方法。本發(fā)明的某些實(shí)施方式包括，用于制備低酸聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)、聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)和/或其共聚物的方法。而且，預(yù)料到，本發(fā)明的其它可選實(shí)施方法包括，用于制備和/或用于解聚/環(huán)化除聚(對(duì)苯二甲酸亞垸基酯)以外的低酸聚(二羧酸亞烷基酯)的方法。預(yù)料到，其它可選實(shí)施方式包括，用于制備和/或用于解聚/環(huán)化兩種或更多種物質(zhì)混合物的方法，其中，上述兩種或更多種物質(zhì)可以選自一種或更多種下述種類聚合物的任意組合聚(間苯二甲酸亞烷基酯)、聚(對(duì)苯二甲酸亞垸基酯)和其它聚(二羧酸亞烷基酯)。當(dāng)本發(fā)明的方法涉及使用對(duì)苯二甲酸二烷基酯(諸如DMT)時(shí)，可以預(yù)料到這些方法還包括該方法的變形，其中，使用對(duì)苯二甲酸代替至少一部分對(duì)苯二甲酸二烷基酯。例如，預(yù)料到，本發(fā)明的方法(其中，使用對(duì)苯二甲酸二烷基酯和二醇進(jìn)行酯交換)可進(jìn)行如下修改，其中，用對(duì)苯二甲酸代替對(duì)苯二甲酸二烷基酯，用直接酯化反應(yīng)代替酯交換反應(yīng)。預(yù)料到，要求保護(hù)的本發(fā)明的方法、系統(tǒng)和工藝也包括由本文所描述實(shí)施方式得到的信息進(jìn)行的放大、變化和修改。例如，本發(fā)明包括試驗(yàn)工場(chǎng)和工廠規(guī)模的制造工藝，上述工藝通過本文所描述的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)證實(shí)是可行的。本文所描述的化學(xué)反應(yīng)可以利用聚合物制造和加工領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的反應(yīng)器設(shè)備來進(jìn)行，上述反應(yīng)器設(shè)備包括，但不限于，間歇反應(yīng)器、塞流反應(yīng)器、連續(xù)攪拌反應(yīng)器、填充床反應(yīng)器、漿態(tài)反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。本文所描述的化學(xué)反應(yīng)可以在間歇、半連續(xù)和/或連續(xù)操作下進(jìn)行。聚合物制造和加工領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以將該系統(tǒng)從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模放大至工廠規(guī)模。例如，該領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過試驗(yàn)工廠和/或全尺寸反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)可以選擇反應(yīng)器類型，設(shè)計(jì)得到動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)、開發(fā)并應(yīng)用反應(yīng)器設(shè)計(jì)所用模型、開發(fā)經(jīng)濟(jì)上最佳的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和/或有效的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。在例如JohnL.Falconer撰寫的"KineticsandReactionEngineering"(TheEngineeringHandbook,SectionX，RichardC.Dorf主編，CRCPress,Inc.ISBN0-8493-8344-7，785-829頁(yè)(1995))中可以找到用于制造產(chǎn)品的反應(yīng)器和反應(yīng)器系統(tǒng)設(shè)計(jì)的一般信息。任何適用于材料分離、離析和純化的技術(shù)適亍應(yīng)用到本發(fā)明各種實(shí)施方式所包含的制造工藝中，上述技術(shù)例如是，蒸餾、萃取、反應(yīng)性萃取、吸附、吸收、汽提、結(jié)晶、蒸發(fā)、升華、擴(kuò)散分離、氣泡吸附分離、膜分離和/或流體顆粒分離。在例如KlausTimmerhaus撰寫的"SeparationProcesses"(TheEngineeringHandbook,SectionVIII，RichardC.Dorftl編，CRCPress,Inc.ISBN0-8493-8344-7，579-657頁(yè)(1995))中可以找到關(guān)f分離工藝和其設(shè)計(jì)的一般信息。還預(yù)料到，要求保護(hù)的本發(fā)明的方法、系統(tǒng)和工藝可以包括聚合物制造和加工領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的泵、熱交換器和氣相、液相和/或固相材料處理設(shè)備。本發(fā)明的實(shí)施方式可以以部分為連續(xù)、半連續(xù)或間歇工藝的方式進(jìn)行。反應(yīng)器可以是一階或多階。預(yù)料到本發(fā)明的方法可以與本領(lǐng)域公知的反應(yīng)器、系統(tǒng)或工藝組合使用或用本領(lǐng)域公知的反應(yīng)器、系統(tǒng)或工藝進(jìn)行補(bǔ)充。本文在例如
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部分對(duì)任何出版物進(jìn)行的描述不視為承認(rèn)，該出版物是本文中存在的任何權(quán)利要求的現(xiàn)有技術(shù)。
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：部分的存在是為了清楚說明的目的，并不意味著作為對(duì)任何權(quán)利要求現(xiàn)有技術(shù)的描述。以下一般性定義有助于理解本說明書中所用的各種術(shù)語(yǔ)和表達(dá)。定義本文中"大環(huán)"被理解為，意指在其分子結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)環(huán)的環(huán)狀分子，該分子結(jié)構(gòu)包含5個(gè)或更多個(gè)共價(jià)連接以形成所述的環(huán)的原子。本文中"低聚物"被理解為，意指包含1個(gè)或更多個(gè)的相同或不同結(jié)構(gòu)式的可識(shí)別結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的分子。本文中"大環(huán)聚酯低聚物"(MPO)被理解為，意指包含具有酯功能結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的大環(huán)聚酯。大環(huán)聚酯低聚物通常指多個(gè)具有一個(gè)具體重復(fù)單元結(jié)構(gòu)式的分子。然而，大環(huán)聚酯低聚物還可以包括多個(gè)具有不同或混合結(jié)構(gòu)式的分子，該結(jié)構(gòu)式具有不同數(shù)量的相同或不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元。因此，術(shù)語(yǔ)"大環(huán)聚酯低聚物"和"多種大環(huán)聚酯低聚物"(復(fù)數(shù)形式)可以交替使用。而且，術(shù)語(yǔ)"大環(huán)低聚酯"和"多種大環(huán)低聚酯"在本文中交替使用。大環(huán)聚酯低聚物可以是共聚酯或多組分聚酯的低聚物，即，在一個(gè)環(huán)狀分子中具有兩個(gè)或更多個(gè)具有酯功能不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的低聚物。本文中"基本上均聚酯或基本上共聚酯低聚物"被理解為，意指結(jié)構(gòu)單元基本上相同或結(jié)構(gòu)單元基本上由兩種或更多種不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單兀組成的聚酯低聚物。除非另有聲明，本文中所描述的聚酯低聚物包括基木上均聚酯低聚物以及基本上共聚酯低聚物。本文中"亞烷基"被理解為，意指-CnH2n-，其中，n≥2。本文中"亞環(huán)烷基"被理解為，意指環(huán)狀亞垸基，-CnH2n—x-，其中x表示由環(huán)化所替代的氫的數(shù)量。本文中"單或多亞烷氧基"被理解為，意指[-(CH2)m-0-]n(CH2)m-，其中m是大于l的整數(shù)，n是大于0的整數(shù)。本文中"二價(jià)芳基"被理解為，意指具有與大環(huán)分子其它部分鏈接的芳基。例如，二價(jià)芳基可以包括被間位或?qū)ξ绘溄拥膯苇h(huán)芳基(例如苯)。本文中"脂環(huán)基"被理解為，意指其中含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的非芳族烴基。本文中"C1-4伯烷基"被理解為，意指具有l(wèi)至4個(gè)碳原子經(jīng)由伯碳原子連接的烷基。本文中"C1-10垸基"被理解為，意指具有1一10個(gè)碳原子的烷基，包括直鏈或支化基。本文中"亞甲基"被理解為，意指-CH2-。本文中"亞乙基"被理解為，意指-CH2-CH2-。本文中"C2-3亞烷基"被理解為，意指-CnH2n-，其中,n是2或3。本文中"C2—6亞垸基"被理解為，意指-CnHh-，其中，n是2-6。本文中"取代苯基"被理解為，意指具有一個(gè)或更多個(gè)取代基的苯基。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到經(jīng)取代苯基可以具有的取代方式。例如，單一取代基可以位于鄰位、間位或?qū)ξ簧?。?duì)于多個(gè)取代基，通常的取代方式包括，例如，2,6-、2,4,6-和3，5-取代方式。本文中"填料"被理解為，意指除可以包括在含有大環(huán)聚酯低聚物的共混材料中的大環(huán)聚酯低聚物或聚合催化劑以外的其它材料。一種或更多種填料可以在本文所描述的工藝以前、過程中或以后的任意點(diǎn)處引入。填料可用于達(dá)到所希望的目的或性質(zhì)，可以存在于所得聚酯聚合物中或轉(zhuǎn)化成在所得聚酯聚合物中的已知和/或未知物質(zhì)。例如，填料的目的可以是為共混材料或聚合物組合物提供穩(wěn)定性，例如，化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性或光穩(wěn)定性；增強(qiáng)聚合物組合物/產(chǎn)品的強(qiáng)度；和/或增強(qiáng)共混材料和/或聚合物組合物的導(dǎo)電性和/或?qū)嵝?。填料還可以提供顏色或減少顏色、提供重量或體積以達(dá)到特定密度、減小氣體和蒸汽滲透性、提供阻燃性或耐煙霧性(即，阻燃劑)、替代昂貴材料、有助于加工和/或提供其它希望的性質(zhì)。示例性的填料例子是，石墨、片狀石墨、碳納米管、碳黑、碳纖維、碳六十、金剛石、無水硅酸鎂(無水滑石)、白碳黑、二氧化鈦、碳酸鈣、鈣硅石、短切纖維、飛塵、玻璃、玻璃纖維、磨碎玻纖、玻璃微球、微球、碎石、納米粘土、線性聚合物、單體、支化聚合物、工程樹脂、沖擊改性劑、有機(jī)粘土和顏料。例如，多種填料可以包括在MPO共混物中以達(dá)到性質(zhì)平衡。例如，沖擊改性劑可以加入含有片狀石墨的MPO共混物中，以使所得共混物和/或聚合物組合物具有高耐沖擊性以及高導(dǎo)電性。各種有機(jī)溶劑可用于本發(fā)明。在一些實(shí)施方式中，混合物中的有機(jī)溶劑可以包括十四垸、十六垸、十八烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、四甲基苯、乙基苯、丙基苯、萘、甲基萘、聯(lián)苯、三苯、二苯基醚(或其鹵代衍生物)、苯甲醚、二氯甲烷、二甲氧基苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯萘、二氯萘和/或全氟碳的至少一種。在特定實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二甲苯。在其它實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括鄰二氯苯。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括烷烴，諸如十四烷和十六烷。在其他實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑可以包括全氟化合物，諸如全氟(三正丁胺)和全氟(三正戊胺)。圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，描述生產(chǎn)低酸聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯工藝的流程圖100。在圖l所描述的例子中，對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和丁二醇(BDO)進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。一個(gè)或更多個(gè)輸入流102提供反應(yīng)物，包括DMT、BDO和可選由PBT解聚得到的殘余低聚副產(chǎn)物104。一個(gè)或更多個(gè)輸入流102還提供溶劑(即，鄰二氯苯，oDCB)和鈦催化劑。該工藝包括一個(gè)或更多個(gè)單元操作106，以生產(chǎn)低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，在該單元操作中，發(fā)生酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。在反應(yīng)期間以氣體108形式形成的甲醇和水可以被收集起來并冷凝成液體形式。以下是據(jù)稱在酯交換和縮聚期間發(fā)生的反應(yīng)例子(<formula>seeoriginaldocumentpage52</formula>反應(yīng)l是平衡反應(yīng)，通過除去所生成的甲醇使反應(yīng)向前進(jìn)行。<formula>seeoriginaldocumentpage52</formula>反應(yīng)2所描述的縮聚反應(yīng)是平衡反應(yīng)，通過除去所產(chǎn)生的BDO使反應(yīng)向前進(jìn)行。該反應(yīng)可以在高溫下和/或在真空下進(jìn)行，但不要求在高溫下和/或真空下進(jìn)行，并且/或者該反應(yīng)可以在接近大氣壓力(或高于大氣壓力)下和在接近溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行?？梢允褂脻舛确浅５偷拇呋瘎?，例如，可以使用少于約0.03mol%Ti(每100摩爾單體重復(fù)單元0.03摩爾Ti)。一個(gè)或更多單元操作106包括一個(gè)或更多個(gè)用于進(jìn)行酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是一階反應(yīng)器或多階反應(yīng)器，且工藝100可以是連續(xù)工藝、半連續(xù)工藝或間歇工藝。因?yàn)樵摲磻?yīng)可以在比標(biāo)準(zhǔn)PBT生產(chǎn)方法低的溫度下進(jìn)行，所以使反應(yīng)物DMT升華最小化的特殊反應(yīng)器不是必需的。而且，因?yàn)榭s聚反應(yīng)可以與酯交換反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行或至少部分在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，所以可以減少反應(yīng)器的數(shù)量。在酯交換步驟和/或縮聚步驟中可以發(fā)生形成四氫呋喃(THF)的副反應(yīng)，例如，在示例性反應(yīng)3和4中所示<formula>seeoriginaldocumentpage53</formula>(3)<formula>seeoriginaldocumentpage53</formula>(4)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在酯交換步驟和/或縮聚歩驟中使用低溫和低催化劑濃度時(shí)，可以減少這些副反應(yīng)的發(fā)生。圖1中描述的工藝100可選包括輸入流104，該輸入流104將殘余低聚物作為反應(yīng)物提供到低酸PBT的生產(chǎn)中。例如，工藝流104可以包括從PBT的解聚中得到的殘余線性低聚物，諸如如下所示的經(jīng)羧酸終止的線性低聚物；<formula>seeoriginaldocumentpage53</formula>經(jīng)酸終止的鏈端其中，n是整數(shù)，通常為1到約5，但也可以是較高分子量的物質(zhì)。在低酸PBT的聚合中使用經(jīng)羧酸終止的線性低聚物作為反應(yīng)物會(huì)形成水，這是由于酸與BDO發(fā)生縮合，如以下反應(yīng)5所示(5)<formula>seeoriginaldocumentpage54</formula>所需將線性低聚物轉(zhuǎn)化成高分子量PBT的BDO的量可以通過測(cè)量作為反應(yīng)物所用的線性低聚物的酸水平來確定。已發(fā)現(xiàn)，使BDO相對(duì)于線性物中存在的酸略微摩爾過量(例如，約10%至約50%)通常適于將線性物轉(zhuǎn)化成所得PBT中具有低殘余酸的高分子量聚合物。然后，可以過濾聚合中的輸出流110以除去非PBT物，同時(shí)穩(wěn)定上述輸出流110防止形成酸物質(zhì)。可以對(duì)低酸PBT進(jìn)行造粒、成型或以其它方式進(jìn)行處理112，從而所得PBT產(chǎn)物114具有易于運(yùn)輸?shù)男问?。使用較少催化劑除了節(jié)省成本以外，在cPBT的生產(chǎn)中使用較少催化劑還提供了其它優(yōu)點(diǎn)。例如，使用較少催化劑使得在稀解聚反應(yīng)中經(jīng)二醇終止的線性物水平較低，因此降低了cPBT濾液流中殘余酸的水平。而且，存在較少酸和較少鈦催化劑改善了線性副產(chǎn)物的過濾性，降低了相關(guān)的加工成本和基本設(shè)備投資。在某些實(shí)施方式中，采用溶液聚合工藝生產(chǎn)低酸PBT比傳統(tǒng)的熔融或固相工藝具有進(jìn)步。例如，采用熔融聚合工藝生產(chǎn)低酸PBT與傳統(tǒng)的高酸PBT生產(chǎn)工藝相比需要較少基本設(shè)備，這是因?yàn)?，上述工藝可以在大氣壓力下進(jìn)行聚合，此外在某些實(shí)施方式中，溶液聚合工藝不需分離歩驟來離析PBT。圖2是描述通過聚合和隨后解聚/環(huán)化低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯用以生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物工藝的流程圖200。在圖2中所描述的例子屮，DMT和BDO進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)低酸PBT110，該低酸PBT解聚(環(huán)化)形成cPBT。聚合步驟106的輸出流110包括低酸PBT，并作為輸入流用在解聚(環(huán)化)步驟202中。不必將聚合輸出流110從一個(gè)容器轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中，因?yàn)榻饩劭梢栽诰酆喜襟E中所用的一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，單一單元操作204包括聚合步驟和解聚步驟。在某些實(shí)施方式中，低酸PBT實(shí)質(zhì)上是生產(chǎn)cPBT的中間體?？梢允褂纱松a(chǎn)的低酸PBT達(dá)到所確定的分子量，從而改善cPBT的總生產(chǎn)速率和/或性質(zhì)。例如，在某些實(shí)施方式中，中間體低酸PBT的平均分子量可以大于約1000Da，大于約5000Da，大于約10000Da，大于約15000Da，大于約25000Da，大于約40000Da，大于約60000Da，大于約75000Da，大于約100000Da或大于約125000Da。在某些實(shí)施方式中，中間體低酸PBT的平均分子量避免過高。例如，中間體低酸PBT的分子量可以小于約125000Da，小于約100000Da，小于約75000Da，小于約60000Da，小于約40000Da，小于約25000Da，小于約15000Da，小于約10000Da或小于約5000Da。在某些實(shí)施方式中，中間體低酸PBT的平均分子量可以包括在如下范圍內(nèi)，例如，約1000Da至約125000Da，約5000Da至約75000Da，約15000Da至約60000Da，約25000Da至約40000Da，或約40000Da至約100000Da。除了圖中所示以外，圖中所描述的單元操作可以包括其它輸入流和輸出流。例如，在圖2中，可以加入溶劑以將聚合歩驟106的產(chǎn)物稀釋至解聚歩驟202所需的水平。所示工藝流除了上述所列以外還可以包含其它組分。為了方便僅提供工藝流中具有代表性的物質(zhì)。在圖2的工藝中，解聚反應(yīng)的輸出流206可以包含在oDCB溶劑中的cPBT產(chǎn)物以及副產(chǎn)物，其中副產(chǎn)物包括例如殘余低聚物、催化劑殘余物、THF絡(luò)合物、非MPO大環(huán)材料和其它化合物。對(duì)解聚輸出流206進(jìn)行過濾和/或其它分離處理，使得cPBT產(chǎn)物212和/或殘余低聚物210被提取出來。可以對(duì)cPBT產(chǎn)物212進(jìn)行造粒和/或成型，以轉(zhuǎn)化成易于運(yùn)輸?shù)男问健Ｔ赥hompson等共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)US2004/0254281，標(biāo)題為"Isolation,Formulation,andShapingofMacrocyclicOligoesters"描述了可用在該步驟中的造粒方法和成型方法，該專利文獻(xiàn)的原文通過引用全文插入此處。富含殘余低聚物(包括上述經(jīng)羧酸終止的線性低聚物)的回收流210可以從解聚輸出流206中分離出來。然后，富含殘余低聚物的物流210可以作為輸入流用在聚合物步驟(106或204)中，從而提高單體向cPBT的總轉(zhuǎn)化率。通常優(yōu)選將低聚物副產(chǎn)物作為回收物用在聚合步驟(圖1和圖2的106或204)中以前除去催化劑殘余物，但不是必需的，因?yàn)樯鲜龉に嚿a(chǎn)出希望的低酸聚酯，同時(shí)達(dá)到足夠高的分子量?jī)H需要較少的BDO進(jìn)行反應(yīng)。使用無鈦殘余低聚物或粗制殘余低聚物以及與單體(即，BDO和DMT)組合的殘余低聚物證明殘余低聚物再聚合成的PBT適于用在cPBT的生產(chǎn)中。被加入含有oDCB溶劑的稀PBT解聚反應(yīng)混合物中的催化劑(例如鈦催化劑)在足夠高的溫度下加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間可以從可溶的均相形式變化成不可溶形式。沉淀出的催化劑殘余物可以通過任何適當(dāng)?shù)姆蛛x技術(shù)(諸如過濾技術(shù)、離心技術(shù)或傾析技術(shù))從解聚反應(yīng)產(chǎn)物(例如，cPBT和低分子量經(jīng)酸終止的線性低聚物)中分離出來。從解聚反應(yīng)的產(chǎn)物和副產(chǎn)物屮除去鈦而不需加水，使得可以循環(huán)使用殘余低聚物形成PBT，隨后形成cPBT，而在整個(gè)工藝中不會(huì)累積鈦。圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，描述從解聚工藝流屮除去催化劑殘余物工藝的單元操作的流程圖。在某些實(shí)施方式中，除去催化劑包括將解聚產(chǎn)物流在足夠高的溫度下加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間，結(jié)果其中的均相含Ti催化劑物質(zhì)變成非均相，并從溶液中沉淀出來。例如，溶于諸如oDCB有機(jī)溶劑中的PBT(例如可以通過圖2的物流110提供，也可以通過其它方式提供)在含Ti催化劑的存在下進(jìn)行解聚/環(huán)化306，生產(chǎn)包含cPBT、溶解的催化劑殘余物、殘余低聚物和其它副產(chǎn)物的輸出流310。在一個(gè)實(shí)施方式中，解聚和環(huán)化在較低的溫度例如在180℃下進(jìn)行。在某些實(shí)施方式中，例如，解聚/環(huán)化在低于約245℃的溫度下，在低于約225℃的溫度下，在低于約200℃的溫度下和在低于約190℃的溫度下進(jìn)行。因此，圖3中的解聚步驟306與圖2屮的解聚步驟202類似。在圖3的步驟308中，將解聚反應(yīng)產(chǎn)物310加熱至至少約200°C，優(yōu)選至少約225℃，更優(yōu)選至少245"C的溫度。在溫度為約245"C的情況下，加熱步驟308可以在例如約50psi至約100psi，優(yōu)選在約80psi的壓力下進(jìn)行，從而避免溶劑汽化。在溫度為約245℃的情況下加熱例如約IO分鐘至約30分鐘的足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，Ti催化劑從可溶變成不可溶形式，并從溶液中沉淀出來。然后，由加熱步驟308得到的輸出流312中的催化劑可以被簡(jiǎn)單地濾出或以其它方式314被除去，得到富含催化劑殘余物316的固體濾餅和含有溶解的cPBT和殘余低聚物的濾液流318。濾液318可以在一個(gè)或更多個(gè)其它分離/過濾步驟320中進(jìn)一步處理，以離析產(chǎn)物cPBT并離析殘余低聚物324，該殘余低聚物與圖2單元操作106中所用的210類似，可以作為反應(yīng)物用在聚合中?？梢栽谕蝗萜髦谢蛞酝粏卧僮?04—部分的形式進(jìn)行解聚/環(huán)化步驟306和加熱步驟308以除去殘余催化劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，解聚和沉淀催化劑殘余物重疊或同時(shí)發(fā)生。例如，圖4工藝流程圖400是圖3工藝流程圖300的變形，其中，解聚/環(huán)化402在足夠高的溫度下(和足夠長(zhǎng)的保留時(shí)間)下進(jìn)行，以使含金屬催化劑殘余物發(fā)生變化在聚合過程中從溶液中沉淀出來。例如，在某些實(shí)施方式中，解聚/環(huán)化402在至少約245"的溫度下進(jìn)行至少約IO分鐘的保留時(shí)間；在至少約20(TC的溫度下進(jìn)行至少約30分鐘的保留時(shí)間；在至少約225'C的溫度下進(jìn)行至少約20分鐘的保留時(shí)間；在至少約245。C的溫度下進(jìn)行至少約15分鐘的保留時(shí)間；在至少約245r的溫度下進(jìn)行至少約20分鐘的保留時(shí)間；在至少約26(TC的溫度下進(jìn)行至少約5分鐘的保留時(shí)間。在圖4工藝400中，不需進(jìn)行單獨(dú)的加熱步驟以除去催化劑殘余物，而由環(huán)化得到的輸出流312與圖3的歩驟314中一樣，將其進(jìn)行過濾、傾析、離析和/或其它分離歩驟314，以得到催化劑殘余物316和cPBT殘余低聚物318。在本發(fā)明的方法中所用的聚合催化劑和解聚/環(huán)化催化劑包括已知的有機(jī)錫化合物和有機(jī)鈦酸酯化合物，但其它催化劑可以使用。在本發(fā)明進(jìn)行聚合以形成聚酯隨后該聚酯解聚形成MPO的實(shí)施方式中，可以在聚合和解聚步驟中使用相同或不同的催化劑?？捎米骶酆虾?或解聚/環(huán)化催化劑的示例性有機(jī)錫化合物包括，1,1,6,6-四正丁基-1,6-二錫-2,5,7,10-四氧雜環(huán)癸垸；二羥基正丁基氯化錫(IV);二垸基錫(IV)氧化物，諸如，二正丁基錫(IV)氧化物和二正辛基錫氧化物；和非環(huán)狀和環(huán)狀一垸基錫(IV)衍生物，諸如，正丁基錫三正丁氧化物；二烷基錫(IV)二烷氧化物，諸如二正丁基錫(IV)二正丁氧化物和2,2-正丁基-2-錫-1,3-二氧雜環(huán)庚垸；和三烷基錫烷氧化物，諸如三丁基錫乙氧化物。參見，Pearce等的美國(guó)專利5,348,985.而且，具有如下所示通式(I)的三錫氧烷(trisstannoxanes)可被用作聚合和/或解聚/環(huán)化催化劑<formula>seeoriginaldocumentpage58</formula>其中，R2是Ci-4伯烷基，R3是d.K)烷基。另外，具有如下所示通式(II)的有機(jī)錫化合物可被用作聚合和/或解聚/環(huán)化催化劑<formula>seeoriginaldocumentpage58</formula>其中，R3如上所定義。可用作聚合和/或解聚/環(huán)化催化劑的示例性鈦酸酯化合物包括，鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和具有如卜'所示通式(m)的鈦酸酯化合物<formula>seeoriginaldocumentpage58</formula>其中，每個(gè)R4獨(dú)立地是烷基或兩個(gè)R4基團(tuán)連在一起形成二價(jià)脂族烴基；R5是C2-u)二價(jià)或三價(jià)脂族烴基；R6是亞甲基或亞乙基；n是0或l。表1中列出了具有上述通式的鈦酸酯化合物的例子。表l.具有通式(III)的鈦酸酯化合物的例子<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2,2-二甲基丙烷-1，3-二氧鈦酸二-1-丁酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2(1-丙基)2-甲基丙烷-1，3-二氧鈦酸二-1-丁酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2,2-二乙基丙烷-1,3-二氧鈦酸二-1-丁酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2-乙基己烷-1，3-二氧鈦酸二-1-丁酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2,2-二甲基丙烷-1,3-二氧鈦酸二(2-乙基-1-乙基)酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2-(1-丙基)-2-甲基丙烷-1，3-二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2,2-二乙基丙垸-1,3-二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2-乙基己烷-1，3-二氧鈦酸二(2-乙基-1-己基)酯<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>2-(1-丁基)-2-乙基丙烷-1,3-二氧鈦酸二(2-乙基-1-乙基)酯具有至少一個(gè)以下通式片段的鈦酸酯化合物也可用作催化劑:<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>(IV)<formula>seeoriginaldocumentpage59</formula>(V)其中，每個(gè)R7獨(dú)立地是C2-3亞垸基；R8是C1-6烷基或未被取代或被取代的苯基；Z是O或N;當(dāng)Z是0時(shí)，m=n=O,當(dāng)Z是N時(shí)，m=0或l且m+n=l;每個(gè)R9獨(dú)立地是C2—6亞烷基；q是0或l。上述鈦酸酯化合物的例子表示為如下式(VI)和式(VII):<formula>seeoriginaldocumentpage60</formula>(VI)<formula>seeoriginaldocumentpage60</formula>(VII)可用在本發(fā)明實(shí)施方式中的其它催化劑包括在共同所有的美國(guó)專利6，卯6,147中所描述的芳基鈦酸酯，該專利文獻(xiàn)原文通過引用全文插入此處。而且，含聚合物的有機(jī)金屬催化劑可用在本發(fā)明的方法中。Wang共同所有的美國(guó)專利6,831,138中描述了含聚合物的催化劑，該專利文獻(xiàn)通過引用全文插入此處。在一些實(shí)施方式中，催化劑優(yōu)選是能夠用在縮聚和解聚/環(huán)化二者中的催化劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)催化劑被用在反應(yīng)中以牛產(chǎn)低酸PBT(即，通過縮聚)且此后該低酸PBT不進(jìn)行解聚/環(huán)化的情況下，催化劑可以是任意已知形成聚酯的催化劑，例如，金屬氧化物，諸如氧化銻；過渡金屬鹽，諸如乙酸鋅和/或乙酸鈷；Hg、Pb、Cd、Mn、Cr、Mo或W的鹽；錫化合物或鈦酸酯化合物；或其任意組合。采用兩種或更多種不同催化劑的各種實(shí)施方式亦落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，可以使用兩種或更多種催化劑以改變聚合和/或解聚/環(huán)化的速率。而且，具有較低活性或沒有活性的催化劑可以與助催化劑結(jié)合使用。在催化劑的存在下，將助催化劑加入反應(yīng)物混合物中，可以根據(jù)要求引發(fā)和/或加速反應(yīng)。在于2006年1月10日遞交的共同所有的美國(guó)專利申請(qǐng)11/329,454中描述了各種催化劑/助催化劑體系，該專利文獻(xiàn)通過引用全文插入此處。某些催化劑可以是反應(yīng)產(chǎn)物本身，然后該反應(yīng)產(chǎn)物可用于催化聚合和/或解聚/環(huán)化反應(yīng)。例如，Phelps等的美國(guó)專利6,787,632(^32專利)描述了如下反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，該專利文獻(xiàn)通過引用全文插入此處x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)).除了HO-R2-OH以外，反應(yīng)產(chǎn)物的混合物優(yōu)選基本上沒有雙官能二醇。即，混合物優(yōu)選基本上沒有(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)。本申請(qǐng)中"基本上沒有"意指，反應(yīng)產(chǎn)物的混合物至少90%，優(yōu)選至少95%沒有除了HO-R2-OH以外的所有雙官能二醇，該二醇通過初始存在的二醇量來確定。關(guān)于上式，每個(gè)R1獨(dú)立地是C1-C10烷基，諸如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基或己基。R2是C2-C6亞烷基，諸如亞乙基、亞丙基或亞丁基。每個(gè)R3、R4、R5和56獨(dú)立地是氫原子或C1-C4烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基。然而，R3和R4的至少一個(gè)和R5和R6的至少一個(gè)是C1-C4烷基。因此，(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5(R6)-(OH)是仲醇或叔醇。W是氧原子、硫原子、含氮基團(tuán)(例如，-N(R7)-基團(tuán)，其中，R7是氫原子或C1-C8烷基)、含磷基團(tuán)(例如，-P(R8)-基團(tuán)，其中，R8是氫原子或C1-C8烷基)或優(yōu)選C1-C4亞烷基，諸如亞甲基、亞乙基、亞內(nèi)基或亞丁基。每個(gè)x和y大于0，y大于z。因此，HO-R2-OH比(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)多。鈦酸酯和二醇的反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，或在純反應(yīng)物之間進(jìn)行。只要有機(jī)溶劑不會(huì)妨礙所希望的反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物混合物的性質(zhì)，就可以使用任意有機(jī)溶劑?？捎玫氖纠缘挠袡C(jī)溶劑包括，但不限于，氯烴，諸如氯芳基烴(例如，鄰二氯苯)。優(yōu)選地，在反應(yīng)過程中不存在諸如水或酸的供質(zhì)子化合物。反應(yīng)產(chǎn)物的混合物可以經(jīng)由置換反應(yīng)來制備。只要該反應(yīng)生成所希望的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，該反應(yīng)可以在任意溫度和壓力下進(jìn)行。例如，鈦酸酯和二醇的反應(yīng)可以在約25℃至約190℃，約120℃至約180℃，和約140℃至約170℃范圍內(nèi)的溫度下實(shí)施。該反應(yīng)可以在諸如氮?dú)猸h(huán)境的惰性環(huán)境下進(jìn)行，但這個(gè)條件不是必需的。該反應(yīng)不局限于任何特定裝置或具體處理步驟。該反應(yīng)可以在具有攪拌/攪動(dòng)、加熱和蒸餾/回流能力的反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，該反應(yīng)產(chǎn)物的混合物可被用作聚合和/或解聚/環(huán)化催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物的混合物可以具有在混合物形成以后加入其中的溶劑，或者該混合物可以包含在反應(yīng)形成混合物的過程中存在的溶劑。另外，反應(yīng)產(chǎn)物可以通過如下方法回收冷卻的同時(shí)從溶液中沉淀出來，或者加入抗溶劑，接著進(jìn)行過濾。另外，可以包括在溶劑中的揮發(fā)性組分可以在加熱或未在加熱下在真空中除去。在一個(gè)例子中，每個(gè)x、y和z大于0，y=2x-z。在這個(gè)例子中，初始二醇(Ho-r2-OH和(ho)-c(r3)(r4)-w-c(r5)(r6)-(oh))的摩爾總量是鈦酸酯(Ti-(OR1)4)的兩倍。在另一例子中，z是0，y與x的比(HO-R2-OH與Ti-(OR、的摩爾比)大于2，從而反應(yīng)原料中二醇過量。在這個(gè)例子中，不存在(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)。在其它例子中，y與x的比大于3，大于4或大于5。在某些例子中，W優(yōu)選是C1-C4亞烷基，諸如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。在其它例子中，R1是異丙基；R2是亞丁基；每個(gè)R3、R4、和R5是甲基；R6是氫原子。在這個(gè)例子中，鈦酸酯是鈦酸四異丙酯，二醇是1，4-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。632專利還描述如下反應(yīng)產(chǎn)物的混合物n(Ti-(OR1)4)+(2n-m)(HO-R2-OH)+m((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，該反應(yīng)產(chǎn)物的混合物可用作聚合和/或解聚/環(huán)化催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物的混合物基本上沒有雙官能二醇，渚如HO-r2-OH禾P(HO)-C(r3)(r4)-W-C(R5)(r6)-(OH)。每個(gè)r/獨(dú)立地是C1-C4烷基，諸如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基或己基。R2是C2-C6亞垸基，諸如亞乙基、亞丙基或亞丁基。除了R3和R4的至少一個(gè)且R5和R6的至少一個(gè)是C1-C4垸基以外，每個(gè)R3、R4、W和Re獨(dú)立地是氫原子或d-C4垸基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基。W是氧原子、硫原子、含氮基團(tuán)(例如，-N(R7)-基團(tuán)，其中，R7是氫原子或C1-C8烷基)、含磷基團(tuán)(例如，-P(R8)-基團(tuán)，其中，R8是氫原子或c1-C8垸基)或c1-C4亞烷基(諸如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)。每個(gè)m和n大于0。二醇(ho-r2-oh和(ho)-c(r3)(r4)-w-c(r5)(r6)-(oh))的摩爾總數(shù)是鈦酸酯(Ti-(OR1)4)摩爾數(shù)的兩倍。在某些實(shí)施方式中，W是C,-C4亞烷基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。在某些例子中，W是異丙基，因此，鈦酸酯是鈦酸四異丙酸酯。在其它例子中，R2是亞丁基，因此，二醇的其中之一是i,4-丁二醇。在另一例子中，Ri是異丁基；r2是亞丁基；每個(gè)R3、R4和R5是甲基；和W是氫原子。在這個(gè)例子中，鈦酸酯氧化物是鈦酸四異丙酯，二醇是1，4-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。在某些例子中，m與2n的比，即原料二醇(HO)-C(R3)(R4)-W-C(r5)(r6)-(oh)與所有原料二醇(ho-r2-oh禾q(ho)-C(r3)(r4)-W-C(R5)(R6)-(OH))的摩爾比，在約0.1至0.5，約0.15至0.45，約0.15至0.35或約0.15至約0.25的范圍內(nèi)。反應(yīng)產(chǎn)物的混合物還可以包括有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑可以在反應(yīng)后添加。在某些例子中，鈦酸酯和二醇的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。只耍有機(jī)溶劑不會(huì)妨礙所希望的反應(yīng)產(chǎn)物混合物性質(zhì)，就可以使用任何有機(jī)溶劑。可用的示例性有機(jī)溶劑包括，但不限于，氯烴，諸如氯芳族烴(例如，鄰二氯苯)。因此，反應(yīng)產(chǎn)物的混合物可以通過如下方法制備將預(yù)定量的各種Ti-(OR1)4、HO-R2-OH、(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)和溶劑(如果使用的話)加入反應(yīng)容器中，并將這些試劑在預(yù)先選擇的溫度和壓力下進(jìn)行混合。進(jìn)行蒸餾以除去R2-OH。接著從反應(yīng)中除去R、OH(例如，異丙醇)。因此，當(dāng)反應(yīng)加熱到Ri-OH的沸點(diǎn)時(shí)，不再可以蒸餾出W-OH時(shí)反應(yīng)完成。或者，該反應(yīng)可以利用NMR定期對(duì)從反應(yīng)中取出的樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)。根據(jù)不同因素(包括原料鈦酸酯、原料二醇、二醇之間的比例和二醇與鈦酸酯的比例、所用溶劑和反應(yīng)溫度和壓力)，反應(yīng)產(chǎn)物的混合物可以具有不同的形式，例如溶液、固體(即由溶液的沉淀物)或液體。'632專利還描述了n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，這種反應(yīng)產(chǎn)物的混合物可用作聚合和/或解聚/環(huán)化催化劑。每個(gè)W獨(dú)立地是Ci-Cu)烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基或己基。W是C2-C6亞烷基，例如亞乙基、亞丙基或亞丁基。每個(gè)m和n大于0。m與n的比(即，HO-R2-OH與Ti-(OR1)4的摩爾比)大于2。在一個(gè)例子中，R/是異丙基，因此，鈦酸酯是鈦酸四異丙基。在另一例子中，W是亞丁基，因此，二醇是1,4-丁二醇。在另一詳細(xì)例子中，R1是異丙基，W是亞丁基。在某些例子中，m與n的比，即Ti-(OR')4與HO-R2-OH的摩爾比，在約2至約6的范圍內(nèi)。在其它例子中，該比在約2.5至約5.5，約3至約5或約3.5至約4.5的范圍內(nèi)。可以在反應(yīng)后除去過量HO-R2-OH，然后，將所有殘余的HO-R2-OH從反應(yīng)產(chǎn)物混合物的其余部分中分離出來。除去可以通過常規(guī)的技術(shù)，例如沉淀、過濾、蒸餾和/或真空蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)。鈦酸酯(即，Ti-(OR1)4)和二醇(即，HO-R2-OH)之間的反應(yīng)可以在無溶劑下進(jìn)行，即，純反應(yīng)物反應(yīng)，因此，反應(yīng)產(chǎn)物的混合物不包括任何溶劑。然而，溶劑可以加入反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中。在一個(gè)例子中，反應(yīng)產(chǎn)物的混合物可以通過如P步驟制備將預(yù)定量的Ti-(OR、和HO-R、OH加入反應(yīng)容器中，并將這些試劑在預(yù)先選擇的溫度和壓力進(jìn)行混合。進(jìn)行蒸餾以除去R2-OH。接著從反應(yīng)中除去R'-OH(例如，異丙醇)。因此，當(dāng)反應(yīng)加熱到R"-OH的沸點(diǎn)時(shí)，不再可以蒸餾出R、OH時(shí)反應(yīng)完成?；蛘?，該反應(yīng)可以利用NMR定期對(duì)從反應(yīng)中取出的樣品進(jìn)行監(jiān)測(cè)。根據(jù)不同因素(包括原料鈦酸酯、原料二醇、二醇與鈦酸酯的比例、和反應(yīng)溫度和壓力)，反應(yīng)產(chǎn)物的混合物可以具有不同的形式，例如固體或液體。'632專利提供了用于生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物方法的具體例子，下述化合物可用作聚合和/或解聚催/環(huán)化的催化劑Ti-(丁二醇二乙二醇)將100mL裝有磁力攪拌棒和隔膜的燒瓶在真空下用火焰干燥，然后充滿惰性氣體。加入鈦酸四異丙酯U5mmo1)，接著加入二醇混合物(總共30mmol)，無水鄰二氯苯(25mL)。在添加了所有試劑后，在燒瓶上安裝一個(gè)短程蒸餾頭，并在油浴中加熱至14℃約1小時(shí)。收集鈦酸四異丙酯和二醇之間進(jìn)行反應(yīng)生成的異丙醇，然后將溶液在20(TC油中加熱以除去15mL鄰二氯苯，以確保所有的異丙醇都被除去了。冷卻后，所得溶液具有約1M的鈦。此處催化劑縮寫為"Ti(BD:DEG)(3:l)"，其中，上式表示的二醇混合物包含3摩爾份丁二醇和1摩爾份二乙二醇每摩爾份鈦酸四異丙酯。此處催化劑縮寫為"Ti(BD:DEG)(l:l)"，其中，上式表示的二醇混合物包含l摩爾份丁二醇和1摩爾份二乙二醇每摩爾份鈦酸四異丙酯。Ti-(丁二醇2-甲基-2，4-戊二醇)將100mL裝有磁力攪拌棒和隔膜的燒瓶在真空下用火焰干燥，然后充滿惰性氣體。加入鈦酸四異丙酯(15mmo1)，接著加入二醇混合物(總共30mmo1)，無水鄰二氯苯(25mL)。在添加了所有試劑后，在燒瓶上安裝一個(gè)短程蒸餾頭，并在油浴中加熱至140'C約1小時(shí)。收集鈦酸四異丙酯和二醇之間進(jìn)行反應(yīng)生成的異丙醇，然后將溶液在20℃油屮加熱以除去15mL鄰二氯苯，以確保所有的異丙醇都被除去了。在冷卻后，所得溶液具有約1M的鈦。此處催化劑縮寫為"Ti(BD:HG)(4:l)"，其中，上式表示的二醇混合物包含4摩爾份丁二醇和1摩爾份2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)每摩爾份鈦酸四異丙酯。實(shí)施例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來說明溶液聚合低酸PBT，并隨后對(duì)其解聚/環(huán)化，以形成cPBT。更具體地，實(shí)施例1舉例說明在有機(jī)溶劑中聚合生產(chǎn)低酸PBT的方法(溶液聚合)；實(shí)施例2舉例說明由解聚低酸PBT形成cPBT的方法；實(shí)施例3舉例說明用于制備、純化、分離和再聚合由低酸PBT生產(chǎn)的cPBT的方法。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來說明從解聚PBT的反應(yīng)混合物中除去鈦催化劑殘余物。實(shí)施例4舉例說明從經(jīng)分離的濾餅溶液中除去鈦殘余物的方法；實(shí)施例5舉例說明從解聚反應(yīng)混合物中除去鈦催化劑的方法；實(shí)施例6舉例說明用于表征在解聚反應(yīng)混合物中鈦的沉淀和沉降行為。最后一組實(shí)驗(yàn)說明回收在PBT的解聚/環(huán)化中所形成的殘余低聚副產(chǎn)物，以生產(chǎn)cPBT。實(shí)施例7舉例說明回收線性低聚物副產(chǎn)物以生產(chǎn)PBT的方法；實(shí)施例8說明利用殘余線性低聚物與單體組合進(jìn)行聚合以形成PBT，以及使用未與殘余低聚物組合的單體進(jìn)行聚合以形成PBT;實(shí)施例9舉例說明在玻璃容器中解聚經(jīng)聚合的殘余線性低聚物；實(shí)施例IO舉例說明在高溫和低壓下在活塞流旋管(plugflowcoil)中解聚經(jīng)聚合的殘余線性低聚物。實(shí)驗(yàn)采用的1,4-丁二醇("BDO")來自Morecambe，UnitedKingdom的AvocadoResearchChemicals,Ltd.。BDO用分子篩進(jìn)行干燥，使得其使用前含有不超過50ppm的水。鈦酸四異丙酯("TPT")來自Morrisville,Pennsylvaina的GelestInc.。TPT通過蒸餾純化，然后保存在氮?dú)庀隆?duì)苯二甲酸二甲酯("DMT")(99+%)來自St.Louis，Missouri的AldrichChemicalCo.，直接使用未進(jìn)一歩純化。無水鄰一.氯苯溶劑("oDCB")來自Gibbstown，NewJersey的EMScience,也直接使用未進(jìn)一步純化。HPLC級(jí)的乙腈、試劑級(jí)的四氫呋喃("THF")和純菲也來自Aldrich，所有都直接使用。來自Houston,Texas的PorocelCorporation的Chlorosel801用作堿性釩土。實(shí)施例5中被表示為Ti(BD:HG)(4:l)的鈦催化劑是鈦酸四異丙酯、1,4-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，利用上述過程得到。用在本實(shí)驗(yàn)中的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的商業(yè)原料包括，由Pittsfield，MA的GEPlastics制造的Valox315;由Wyandotte,Michigan的BASFCorporation制造的UltradurB6550禾卩B2550;禾Q由Shelby，NorthCarolina的TiconaEngineeringPolymers制造的Celanex2001。Valox315和UltradurB6550是熔融聚合的PBT，而Cdanex2001是固相聚合的PBT。實(shí)施例7的無鈦線性低聚物利用得自Schenectady,NY的CyclicsCorporation的粗制濾餅制備。濾餅是Leland，NorthCarolina的PressureChemicalCorp.生產(chǎn)cPBT的副產(chǎn)物(tollproduction)。該線性低聚物在10。C下通過過濾分離，使得在過濾前，大多數(shù)存在于解聚平衡混合物中的四聚體、六聚體和八聚體從溶液中沉淀出來，并收集得到濾餅。然后，將濾餅溶于等量的oDCB中，并在18(TC下通過5/mi的濾墊過濾，以除去不可溶的鈦配合物。然后，通過在5CTC下冷卻使線性低聚物從濾液中沉淀出來，并用布氏漏斗收集并干燥。通過干燥粗制濾餅制備粗制線性低聚物。實(shí)施例1:溶液聚合低酸PBT采用進(jìn)料BDO(約0.250mmol)、DMT(對(duì)BDO約0.98至1.02摩爾當(dāng)量)和無水oBCB(足以得到含有約30%反應(yīng)物固體的溶液)進(jìn)行十個(gè)實(shí)驗(yàn)。將每種進(jìn)料加入裝有機(jī)械攪拌、具有接收瓶的短程蒸餾頭和惰性氣體入口的250mL三口圓頂燒瓶中。10個(gè)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料重量列于表2中。表2.實(shí)施例1溶液聚合的數(shù)據(jù)總結(jié)<table><row><column>反應(yīng)</column><column>BDO(g)</column><column>DMT(g)</column><column>oDCB(g)</column><column>TPT(mg)</column><column>經(jīng)調(diào)節(jié)的單體(相對(duì)于BDO%)</column><column>催化劑量(mol%Ti)</column></row><row><column>1</column><column>14.30</column><column>30.58</column><column>89.80</column><column>61.6</column><column>0.07</column><column>0.136</column></row><row><column>2</column><column>16.82</column><column>36.05</column><column>78.41</column><column>233.3</column><column>-0.57</column><column>0.440</column></row><row><column>3</column><column>16.16</column><column>34.65</column><column>86.24</column><column>25.3</column><column>0.03</column><column>0.050</column></row><row><column>4</column><column>15.34</column><column>33.00</column><column>57.60</column><column>7.7</column><column>-0.731</column><column>0.161</column></row><row><column>5</column><column>15.50</column><column>32.75</column><column>55.08</column><column>24.7</column><column>-2.037</column><column>0.053</column></row><row><column>6</column><column>25.32</column><column>54.15</column><column>67.22</column><column>12.6</column><column>0.369</column><column>0.016</column></row><row><column>7</column><column>18.22</column><column>39.39</column><column>107.50</column><column>15.8</column><column>-1.048</column><column>0.028</column></row><row><column>8</column><column>21.84</column><column>46.37</column><column>87.90</column><column>17.2</column><column>1.196</column><column>0.025</column></row><row><column>9</column><column>18.99</column><column>40.02</column><column>116.60</column><column>14.6</column><column>1.217</column><column>0.025</column></row><row><column>10</column><column>22.85</column><column>48.62</column><column>74.64</column><column>11.4</column><column>0.894</column><column>0.016</column></row><table>然后，將反應(yīng)物在控溫油浴中進(jìn)行加熱。初始溫度被設(shè)定為160°C。聚合過程中，燒瓶上方吹過流速約50至100ml/min的干燥氮?dú)饬?。燒瓶上方已用氮?dú)獯颠^約15分鐘后，將約10-150mgTPT通過微升注射器加入溶液表面以下。在聚合過程中，接收燒瓶在-40。C的甲醇浴中冷卻，以收集燒瓶上方的揮發(fā)性物質(zhì)。在聚合過程中對(duì)反應(yīng)燒瓶中的溶液進(jìn)行取樣，通過凝膠滲透色譜("GPC")(參見附錄A)監(jiān)測(cè)聚合物的分子量。同樣也對(duì)餾分進(jìn)行取樣，利用氣相色譜("GC")和電位差滴定(分別參見附錄B和C)確定其組成。溶液和餾分的分析結(jié)果總結(jié)在如下表3中。表3包括反應(yīng)終止時(shí)聚合物的最終分子量、聚合所產(chǎn)生的THF量和聚合物中存在的殘余酸。表3.溶液聚合分析總結(jié)<table><row><column>反應(yīng)</column><column>聚合物的分子量</column><column>所產(chǎn)生的THF</column><column>殘余酸(道爾頓)，小時(shí)量(mo10/0)(COOH)濃度(meq/kg樣品)</column></row><row><column>1</column><column>81K，8hrs</column><column>0.54</column><column>7.52</column></row><row><column>2</column><column>41K，6hrs</column><column>0.88</column><column>17.8</column></row><row><column>3</column><column>60K，8hrs</column><column>0.248</column><column>3.3</column></row><row><column>4</column><column>47K,8hrs</column><column>0.283</column><column>18.32*</column></row><row><column>5</column><column>25K，8hrs</column><column>0.171</column><column>6.37</column></row><row><column>6</column><column>41K,6hrs</column><column>0.099</column><column>1.44</column></row><row><column>7</column><column>37K，8hrs</column><column>0,113</column><column>1</column></row><row><column>8</column><column>45K，8hrs</column><column>0.167</column><column>1.6</column></row><row><column>9</column><column>51K，9hrs</column><column>0.25</column><column>1.5</column></row><row><column>10</column><column>67K，12hrs</column><column>0.235</column><column>0.9</column></row><table>1%BDO在聚合兩小時(shí)后加入反應(yīng)中。實(shí)施例2:解聚低酸PBT形成環(huán)狀聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)("cPBT")將約7mmolPBT和無水oDCB的進(jìn)料加入經(jīng)火焰干燥的裝有機(jī)械攪拌器、短程蒸餾頭和冷凝器、和惰性氣體入口的三口250mL圓底燒瓶中(進(jìn)料量列在如下表4中)。然后，將燒瓶浸沒在22(TC的油浴中。在PBT已溶解且已有數(shù)微升溶劑從上方蒸餾出(確保反應(yīng)無水)后，將新制備的Ti(BD:HG)(4:1)在oDCB中的有機(jī)鈦酸酯催化劑溶液(濃度為0.220mmol/g)利用注射器加入燒瓶中。然后，該反應(yīng)維持在干燥氮?dú)庹龎合拢瑢?duì)該溶液進(jìn)行定期取樣，利用附錄D中所描述的高壓液相色譜("HPLC")過程確定cPBT的含量。形成cPBT的反應(yīng)速率列在如下表4中。該反應(yīng)在接近oDCB的常壓沸點(diǎn)(182°C)下進(jìn)行。表5總結(jié)了按上述進(jìn)行的其它解聚實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表5包括在解聚四小時(shí)后的cPBT濃度。表4.由解聚實(shí)驗(yàn)形成cPBT總結(jié)<table><row><column>PBT(g)</column><column>PBT原料</column><column>oDCB(g)</column><column>催化劑("CAT")(g)</column><column>餾分(g)</column><column>[PBT](mmol/L)</column><column>[CAT](mmol/ZL)</column><column>%CAT(mol%)</column><column>起始cPBT速率(g/L/hr)</column></row><row><column>1.3230</column><column>Celanex2001a</column><column>121.3</column><column>0.202</column><column>4.55</column><column>66.40</column><column>0.4907</column><column>0.7390</column><column>8.01</column></row><row><column>1.5566</column><column>Celanex2001a</column><column>142.7</column><column>0.4177</column><column>6.35</column><column>66.80</column><column>0.8676</column><column>1.299</column><column>15.35</column></row><row><column>1.8298</column><column>Celanex2001a</column><column>165.1</column><column>0.6538</column><column>7.79</column><column>67.98</column><column>1.176</column><column>1.729</column><column>20.79</column></row><row><column>1.5881</column><column>Celanex2001a</column><column>143.8</column><column>0.7399</column><column>6.38</column><column>67.46</column><column>1.521</column><column>2.255</column><column>22.83</column></row><row><column>1.5016</column><column>BASF6550b</column><column>136.7</column><column>0.3747</column><column>11.232</column><column>70.00</column><column>0.8454</column><column>1.208</column><column>13.54</column></row><row><column>1.8926</column><column>BASF6550b</column><column>169.97</column><column>0.6954</column><column>7,563</column><column>68.09</column><column>1.211</column><column>1.778</column><column>20.68</column></row><row><column>1.9167</column><column>BASF6550b</column><column>172.28</column><column>0.8567</column><column>13.226</column><column>70.31</column><column>1.521</column><column>2.163</column><column>24.31</column></row><row><column>2.101</column><column>Valox315e</column><column>188.36</column><column>0.7158</column><column>10.1266</column><column>68.89</column><column>1.136</column><column>1.649</column><column>13.89</column></row><row><column>1,5841</column><column>Valox</column><column>144.02</column><column>0.7385</column><column>11.788</column><column>69.89</column><column>1.577</column><column>2.256</column><column>18.65</column></row><table><table></column><column>315e</column></row><row><column>1.6361</column><column>Valox315e</column><column>148.46</column><column>0.9209</column><column>10.1758</column><column>68.96</column><column>1.879</column><column>2.724</column><column>23.49</column></row><row><column>1.97</column><column>實(shí)施例1的反應(yīng)10</column><column>186</column><column>0.2992</column><column>6.923</column><column>64.49</column><column>0.474</column><column>0.7351</column><column>16.29</column></row><table>aCelanex2001(7meq/kg酸)bBASF6550(18meq/kg酸)cValox315(38meq/kg酸)表5.由解聚實(shí)驗(yàn)形成的cPBT總結(jié)<table>complextableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>Celanex2001(7meq/kg酸)bBASF6550(18meq/kg酸)cValox315(38meq/kg酸)實(shí)施例3:由實(shí)施例1反應(yīng)10生產(chǎn)的PBT制備出的cPBT的制備、純化/離析和再聚合該實(shí)驗(yàn)使用實(shí)施例1反應(yīng)10聚合生產(chǎn)的PBT溶液。然后，所得0.065MPBT與0.73mol。/。新制備Ti(BD:HG)(4:1)在oDCB中的有機(jī)鈦酸酯催化劑溶液進(jìn)行反應(yīng)。將該溶液回流約20小時(shí)，在該時(shí)間內(nèi)，所有二羥基丁酯已分解成酸，且cPBT的濃度達(dá)到10.6g/L完全平衡值，該平衡值通過附錄D中所描述的HPLC方法測(cè)定。將溶液冷卻至95℃，用0.15ml水進(jìn)行處理以淬滅催化劑，重新加熱至回流，然后汽提至cPBT的濃度為30g/L。然后，該溶液冷卻30分鐘至5(TC，并用2cm布氏漏斗過濾。對(duì)濾液樣品利用染料滴定測(cè)試(Dyetitrationtest)進(jìn)行滴定以確定酸含量。發(fā)現(xiàn)濾液具有0.09mM的酸濃度。然后，將濾液用0.5g堿性釩土漿化。然后，cPBT通過如下方法分離濾過釩土，并蒸發(fā)oDCB溶劑。經(jīng)分離的cPBT以1:19的比例與6%XB3催化劑混合，并在19CTCF聚合30分鐘。所得聚合物具有約178000道爾頓的通過附錄A所描述的方法測(cè)定的分子量。實(shí)施例4:通過過濾經(jīng)分離濾餅的溶液除去鈦催化劑殘余物首先將由過濾解聚反應(yīng)混合物得到的含cPBT、殘余線性低聚物和鈦催化劑殘余物的濾餅收集起來。將等份濾餅和oDCB混合起來，并加熱至180℃。濾餅的大部分溶于溶液中，但仍有不可溶物質(zhì)的懸浮液。將所得漿液利用Kingston,NewYork的ErtelAlsop制造的ErtelAlsop4-T250cc型號(hào)的壓力過濾器過濾。該過濾器裝有5微米濾墊(ErtelAlsopmicro-mediaM40cellulose/perilite)，用以生產(chǎn)基本上沒有鈦的濾液和富含鈦的濾餅。將濾液冷卻至70℃，以沉淀殘余線性低聚物。將富含鈦固體的濾餅與oDCB混合，以溶解剩余的cPBT或線性低聚物。然后，將漿液在100℃真空下干燥，以除去oDCB、經(jīng)溶解的cPBT和線性低聚物。所得鈦固體用熱重分析進(jìn)行表征。在將鈦固體在氧氣氛下加熱至高于425'C后，測(cè)定到殘余26.46重量％的二氧化鈦。這表明，鈦固體含有約18重量％的鈦。還將鈦固體在7(TC下溶于含有4%水的THF中1小時(shí)，然后利用附錄D所述方法通過HPLC進(jìn)行分析。使用由PaloAlto,California的HewlettPackard制造的HewlettPackard1050seriesHPLC系統(tǒng)，但是在這個(gè)實(shí)施例中，該系統(tǒng)裝有AquaSepColumnC8，5.0u，150X4.6mm柱。使用如下梯度注入樣品在10分鐘內(nèi)由20%(0.08%)H3P04水溶液/80。/。MeCN至100%MeCN。圖5是表示從溶液中分離對(duì)苯二甲酸、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸單甲酯和對(duì)苯二甲酸二甲酯的色譜圖500。還將鈦固體在7(TC下溶于含有約2%水的TFA中，然后再用HPLC分析。圖6是表示從溶液中分離各種酸性物質(zhì)(包括對(duì)苯二甲酸、苯甲酸和A2B1物質(zhì)(見圖6中的分子結(jié)構(gòu)))的色譜圖600。實(shí)施例5:通過過濾解聚反應(yīng)混合物除去鈦將約165gPBT在18(TC下溶于13.8kg無水oDCB中，得到0.07M的PBT溶液。將溶液冷卻至20°C。然后，將溶液用3mol。/。的鈦(以1MTi(BD:HG)(4:l)催化劑在oDCB中的溶液形式)進(jìn)行處理。將所得漿液在225'C的溫度下以4反應(yīng)器體積每小時(shí)(即，15分鐘保留時(shí)間)的速率抽過20，碳鋼的活塞流旋管形反應(yīng)器。然后，將所得14kg含有cPBT的解聚反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾。鈦仍保持可溶，這表明鈦在暴露于解聚反應(yīng)條件以后繼續(xù)以均相催化劑形式存在。然后，將這種解聚反應(yīng)混合物以2kg批量加入2LParr反應(yīng)器中，加熱至245°C15分鐘，冷卻至180°C，然后如實(shí)施例4所述通過壓力過濾器進(jìn)行過濾。用過氧化測(cè)試分析收集到的濾液。將約1g濾液用1M硫酸的甲醇溶液和約0.1mL的30%過氧化氫進(jìn)行處理。然后，將所得混合物加熱，然后目測(cè)分析頂部甲醇層是否為黃色(目測(cè)鈦含量可能低至1ppm)。目測(cè)分析表明，該溶液基本上沒有鈦(小于約1ppmTi)。還通過TGA和HPLC分析鈦固體。HPLC結(jié)果實(shí)質(zhì)上與實(shí)施例4的結(jié)果相同。圖8表示TGA結(jié)果。表6總結(jié)了實(shí)施例4和實(shí)施例5的TGA結(jié)果(分別為圖7和圖8)表6.由過濾解聚反應(yīng)混合物得到的鈦固體的TGA比較關(guān)系<table><row><column>樣品</column><column>干燥Tia殘余物(wt.%)</column></row><row><column>實(shí)施例4得到的鈦固體</column><column>26.46</column></row><row><column>實(shí)施例5得到的鈦固體</column><column>29.74</column></row><table>實(shí)施例6:反應(yīng)混合物中鈦的沉淀和沉降行為將約10mLPBT解聚反應(yīng)混合物(0.07M在oDCB中的PBT，含有3mol%Ti催化劑)在180°C下加入20mL玻璃壓力管中。該管在250°C的鹽浴中加熱并在整個(gè)過程中觀察。加熱25分鐘后，在清澈的溶液中形成細(xì)微沉淀物。30分鐘后，沉淀物開始凝聚成較大顆粒，然后開始沉降到管底部。35分鐘后，所有沉淀物從溶液中沉降出來。將該管冷卻至18°C,上層清液利用實(shí)施例5中描述的過氧化測(cè)試進(jìn)行分析。在上層清液中未探測(cè)到鈦，這表明，在250°C下加熱30-35分鐘后，大多數(shù)鈦已經(jīng)從均相可溶形式變成不可溶非均相形式。實(shí)施例7:在解聚PBT中生產(chǎn)的殘余線性低聚物的溶液聚合將約40g線性低聚物和50mLoDCB加入具有機(jī)械攪拌和15X1cm填充柱的250mL三口燒瓶中，該填充柱上裝有短程蒸餾頭和接收瓶。(該實(shí)施例中所用線性低聚物在表7中進(jìn)行描述)。將燒瓶在215°C油浴中加熱，以使溶劑回流到柱子中，使得例如水和THF的較低沸點(diǎn)物質(zhì)被餾出，且例如oDCB的較高沸點(diǎn)物質(zhì)回到燒瓶中。然后，將0.5至2gBDO和約0.015mLTPT加入燒瓶中。在整個(gè)過程中對(duì)樣品取樣，并用GPC分析，監(jiān)測(cè)聚合物的分子量，該分子量的測(cè)定方法與附錄A中所描述的實(shí)施例類似。還利用附錄C中所描述的方法滴定該樣品，測(cè)定溶液中的殘余酸量。實(shí)驗(yàn)的線性低聚物的組成、所加BDO量、聚合反應(yīng)時(shí)間和殘余酸量總結(jié)在如下表8中。對(duì)于反應(yīng)LP1至LP8,聚合物的分子量與反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系表示在圖14A—14D的各圖中。使最終聚合物溶液冷卻并凝固，然后在真空下干燥成粉末用于解聚評(píng)估。表7.實(shí)施例中所用線性低聚物的表征<table><row><column></column><column>無鈦線性低聚物</column><column>粗制線性低聚物</column></row><row><column>折合成PS的Mw(道爾頓)</column><column>3,023</column><column>3,023</column></row><row><column>酸含量(meq/kg)</column><column>237</column><column>383</column></row><row><column>%cPBT低聚物</column><column>28.6</column><column>37.8</column></row><table>表8.線性低聚物回收實(shí)驗(yàn)和最終聚合物的酸量<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage74</column></row><table>實(shí)施例8:采用線性低聚物與單體的混合物進(jìn)行溶液聚合與僅采用單體的混合物進(jìn)行溶液聚合的比較為了演示僅用單體混合物進(jìn)行聚合，將進(jìn)料約253.55mmolDBO、約240.08mmolDMT和無水oDCB(足以使溶液含有約30%反應(yīng)物固體)加入250mL裝有機(jī)械攪拌器、帶有接收瓶的短程蒸餾頭和惰性氣體入口的三口圓底燒瓶中。然后，將反應(yīng)物在溫度可控油浴中加熱。初始溫度設(shè)定為16(TC。聚合過程中，燒瓶上方吹過流速約50至100ml/min的干燥氮?dú)饬?。燒瓶上方己用氮?dú)獯颠^約15分鐘后，將約0.04mmolTPT通過微升注射器加入溶液表面以下。在聚合過程中對(duì)反應(yīng)燒瓶中的溶液進(jìn)行取樣，通過凝膠滲透色譜("GPC")監(jiān)測(cè)聚合物的分子量(參見附錄A)。GPC分析的結(jié)果總結(jié)在以下表9和圖9中。表9.僅用單體混合物進(jìn)行的溶液聚合<table><row><column>時(shí)間(hr)</column><column>分子量(道爾頓)/1000</column></row><row><column>3</column><column>7.96</column></row><row><column>4</column><column>19.51</column></row><row><column>5</column><column>26.06</column></row><row><column>6</column><column>30.54</column></row><row><column>7</column><column>38.28</column></row><row><column>8</column><column>45.00</column></row><row><column>9</column><column>48.30</column></row><row><column>10</column><column>55.12</column></row><row><column>11</column><column>60.02</column></row><row><column>12</column><column>66.78</column></row><table>為了生產(chǎn)線性低聚物和單體的混合物，將約50g熱濾餅、約187.53mmolBDO和約183.04mmolDMT和oDCB加入裝有機(jī)械攪拌器和15X1cm填充柱的三口燒瓶中，該填充柱裝有短程蒸餾頭和接收器。將燒瓶在215。C油浴中加熱，以使例如水和THF的較低沸點(diǎn)物質(zhì)被餾出，且例如oDCB的較高沸點(diǎn)物質(zhì)回到燒瓶中。然后，將0.052mmolTPT加入燒瓶中。在整個(gè)過程中對(duì)樣品取樣，并用GPC分析，監(jiān)測(cè)聚合物的分子量，該分子量的測(cè)定方法與附錄A中所描述的實(shí)施例類似。GPC分析的結(jié)果總結(jié)在以下表10和圖9中。表10.線性低聚物和單體混合物的溶液聚合<table><row><column>時(shí)間(hr)</column><column>分子量(道爾頓)/1000</column></row><row><column>3</column><column>12.53</column></row><row><column>4</column><column>21.29</column></row><row><column>5</column><column>29.37</column></row><row><column>7</column><column>45.35</column></row><row><column>8,5</column><column>57.51</column></row><row><column>10</column><column>66.86</column></row><table>實(shí)施例9:在18(TC下玻璃容器中解聚經(jīng)聚合的線性低聚物將約1.54g7mmolPBT禾卩105mloDCB加入裝有機(jī)械攪拌器和短程蒸餾頭和接收器的經(jīng)干燥且經(jīng)惰性氣體沖洗的250mL三口燒瓶中。將燒瓶在215t:的油浴中加熱，以溶解聚合物并蒸餾出5mL餾分以確保環(huán)境干燥。然后，將油浴溫度降至200°C，并將約0.070mL新制備的Ti(BD:HG)(4:1)在oDCB中的1M有機(jī)鈦催化劑溶液加入燒瓶屮。剛好在添加催化劑以前、在加入催化劑后5分鐘、IO分鐘和15分鐘時(shí)對(duì)溶液取樣，根據(jù)附錄D中所述通過HPLC測(cè)定cPBT濃度。在取出最終樣品后，加入0.21mL額外的催化劑溶液，并將燒瓶在回流下加熱另外三個(gè)小時(shí)以得到最終樣品。CPBT的初始速率通過如下方法來計(jì)算通過對(duì)cPBt的濃度(以g/L計(jì))與反應(yīng)時(shí)間作圖，確定該直線的斜率。初始速率和解聚三小時(shí)后cPBT的濃度總結(jié)在表11中。進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)來形成具有約16.29g/L/hr和14.85g/L/hrcPBT形成初始速率的混合物。在整個(gè)解聚過程中，cPBT在混合物中的濃度總結(jié)在以下表12和13，以及圖10中。圖11是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，在180。C下解聚5分鐘后，二醇二聚物(例如，對(duì)苯二甲酸二羥基丁酯(BDO酯))在解聚反應(yīng)混合物中的濃度與催化劑濃度的函數(shù)關(guān)系圖。表11.經(jīng)聚合線性物的解聚結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>表12.初始速率為16.29g/L/hr的解聚結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table><table><row><column>濾液</column><column>30.65</column></row><table>表13.初始速率為14.85g/L/hr的解聚結(jié)果<table><row><column>時(shí)間Chr)</column><column>[cPBT](g/L)</column></row><row><column>0.0333</column><column>0.815</column></row><row><column>0.08333</column><column>1.59</column></row><row><column>0.16667</column><column>2.8</column></row><row><column>0.5</column><column>5.91</column></row><row><column>1</column><column>7.90</column></row><row><column>2</column><column>9.21</column></row><row><column>4</column><column>9.89</column></row><row><column>20</column><column>10.50</column></row><table>實(shí)施例10:在較高溫度下活塞餾旋管中解聚經(jīng)聚合的線性低聚物將PBT在18(TC下溶于oDCB中，以形成0.07M溶液，并從4L聚合物溶液中除去20mL蒸餾物，以使體系干燥。然后，將溶液冷卻至2(TC，加入新制備的Ti(BD:HG)(4:1)在oDCB中的有機(jī)鈦酸酯催化劑溶液。使所得漿液注滿3/8"X20'旋管，該旋管浸沒在245'C的油浴中。旋管連接到可以保持在80psi的壓力下，使系統(tǒng)保持適當(dāng)?shù)谋硥?，以防止oDCB在反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)中蒸發(fā)。通過旋管的漿液流速被控制，使得每個(gè)20，旋管中具有平均約10至12分鐘的保留時(shí)間。每間隔一小時(shí)從每個(gè)反應(yīng)器旋管的出口處取樣，以確定連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)中的cPBT產(chǎn)率。(上述產(chǎn)率利用與附錄D中的描述類似的HPLC方法測(cè)定)。將實(shí)施例7的實(shí)驗(yàn)LP#1、3、9、11和13(表8)的聚合物合并，以評(píng)估由無鈦線性低聚物形成的聚合物，并將實(shí)施例7的實(shí)驗(yàn)LP弁6、7、10、12和14的聚合物合并，以評(píng)估10%粗制線性低聚物與無鈦線性低聚物混合的效果。分析結(jié)果表明，在上述反應(yīng)條件下，各種聚合物生產(chǎn)cPBT的平均產(chǎn)率為9.3g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果的進(jìn)一步討論部分I:溶液聚合低酸PBTBDO和DMT的聚合反應(yīng)在不高于oDCB常壓沸點(diǎn)(182°C)的溫度下，oDCB溶劑中，采用痕量(10-100ppm)鈦酸四異丙酯(TPT)作為催化劑，在圓底燒瓶中進(jìn)行。將在室溫下配制的BDO、DMT禾QoDCB的漿液加熱到約IO(TC后形成溶液，且DMT不會(huì)從該溶液中升華，這使得操作容易進(jìn)行。通常DMT升華在聚酯樹脂的熔融聚合反應(yīng)中是個(gè)問題，所述聚酯樹脂的熔融聚合反應(yīng)需要特殊的條件和反應(yīng)器補(bǔ)償設(shè)計(jì)。在單體縮合過程中釋放出的甲醇以及在塔頂蒸餾出的任意其它揮發(fā)性組分在冰冷的接收器中冷凝，并在整個(gè)過程中利用氣相色譜監(jiān)測(cè)收集到餾分的組分。該反應(yīng)保持在約30-50%PBT(更高濃度會(huì)變得不可溶)固體下約6至12小時(shí)，并在整個(gè)過程中利用尺寸排除色譜(GPC)監(jiān)測(cè)聚合物分子量。將一定量的單體小心加入燒瓶中(通過使用分析天平)，BDO和DMT之間的比在反應(yīng)完成后通過補(bǔ)償被蒸餾到接收器中的單體量和轉(zhuǎn)化成THF的BDO量進(jìn)行調(diào)整。由此形成的聚合物在冷卻到低于17(TC后結(jié)晶，并形成粉末狀濕餅，用于進(jìn)一步分析(酸滴定和解聚評(píng)估)。本文中的詳細(xì)實(shí)施例和使用過程描述了溶液聚合技術(shù)、解聚以制備cPBT、分離和純化由此制備的cPBT、熔融聚合由此分離的cPBT，且本文中的過程用于表征這些歩驟的產(chǎn)物和中間體的過程。利用實(shí)驗(yàn)部分中所描述的過程進(jìn)行的10個(gè)溶液聚合反應(yīng)的結(jié)果列在表和圖中。表2表示在各個(gè)反應(yīng)中所用的配方變量(BDO、DMT、oDCB和TPT催化劑)，還表示經(jīng)調(diào)整的單體比。表3表示在最終反應(yīng)時(shí)間(所指出的)的聚合物最終分子量，每個(gè)反應(yīng)釋放出的THF總量和通過電位滴定測(cè)定的每種聚合物中存在的殘余酸量。以下表14說明在溶液聚合中的鈦催化劑濃度與所生成的THF量和殘余酸量二者之間的關(guān)系。表14.Ti催化劑量、所生成THF量和殘余酸量之間的關(guān)系<table><row><column>實(shí)施例1反應(yīng)#</column><column>催化劑量(mol%Ti)</column><column>所生成THF(BDOmol%)</column><column>聚合物中的殘余酸(Meq/kg)</column></row><row><column></column><column>2</column><column>0.44</column><column>0.88</column><column>17.8</column></row><row><column></column><column>1</column><column>0.136</column><column>0.54</column><column>7.52</column></row><row><column></column><column>3</column><column>0.05</column><column>0.35</column><column>3.3</column></row><row><column></column><column>8</column><column>0.025</column><column>0.167</column><column>1.6</column></row><row><column></column><column>7</column><column>0.025</column><column>0.113</column><column>1</column></row><row><column></column><column>10</column><column>0.016</column><column>0.]2</column><column>0.9</column></row><table>表15表示與實(shí)施例1(表3)中制備的溶液聚合物的酸量相比一些商業(yè)可得PBT聚合物的酸量。表15.商業(yè)可得PBT與實(shí)施例1中制備的低酸PBT的比較<table><row><column>聚合物</column><column>制備聚合物的方法</column><column>折合成PS標(biāo)準(zhǔn)的Mw(道爾頓)/1000</column><column>聚合物中的殘余酸(Meq/kg)</column></row><row><column></column><column>GEValox315</column><column>熔融聚合</column><column>115</column><column>38</column></row><row><column></column><column>GEValox195</column><column>熔融聚合</column><column>53</column><column>18</column></row><row><column></column><column>BASF6550</column><column>熔融聚合</column><column>95</column><column>19</column></row><row><column></column><column>BASF6550</column><column>熔融聚合</column><column>60</column><column>16</column></row><row><column></column><column>Celanex2001</column><column>固相聚合</column><column>125</column><column>7</column></row><row><column></column><column>反應(yīng)10(實(shí)施例1)</column><column>溶液聚合</column><column>67</column><column><1</column></row><table>圖12表示在實(shí)施例1聚合的整個(gè)過程中，具有不同催化劑量的THF的釋放量。因?yàn)門HF從羥基丁酯中釋放出來，并相應(yīng)地形成酸，所以THF的釋放速率按比例近似相當(dāng)于體系中酸的形成速率。殘余酸量隨著THF形成速率的增加而增加的事實(shí)暗示了，通過提高催化劑濃度對(duì)由此形成酸進(jìn)行酯化的影響小于對(duì)THF形成的影響。這也預(yù)測(cè)了，在溶液PBT80中殘余酸量隨著催化劑濃度如何變化。在上述反應(yīng)條件下，可以確定提供低酸PBT的鈦催化劑量的范圍。圖13A、13B禾Q13C表示空白(A)、商品聚合物(GEValox315)(B)和通過實(shí)施例1(反應(yīng)10)的方法生產(chǎn)的低酸PBT(C)的酸分析滴定曲線。因?yàn)榭瞻走_(dá)到電位滴定終點(diǎn)(60mv)的滴定體積為約0.17ml，并且還因?yàn)榈退峋酆衔锏牡味w積都低于0.5mL，所以實(shí)際酸量比所報(bào)道的未修正量小至少約30%。因此，采用0.015-0.03mol%TPT形式(13-26ppmwt/wtTi)的鈦，在182。C下，oDCB中固體為40%的條件下，制備的PBT溶液的酸量總是小于或等于1meq/kg，這代表與具有最低酸量的商業(yè)可得的PBT相比，酸量降低了〉85%。結(jié)果表明，THF的形成和聚合物中的殘余酸量受催化劑的影響很大，并且在13-26ppm范圍內(nèi)的鈦不僅可用于制備酸量非常低的聚合物，而且所生成的THF量(以經(jīng)配制的BDO的摩爾。/。來表示)總是低于0.3%。因此，在溶液聚合中以THF形式損耗的BDO總是在0.3至0.1%的范圍內(nèi)，這表示與標(biāo)準(zhǔn)熔融聚合工藝相比BDO的使用效率增加了97%至90%。部分II:解聚超低酸PBT形成cPBT解聚PBT稀溶液以形成cPBT的反應(yīng)可以在與溶液聚合相同的裝置中進(jìn)行，不同之處僅在于，聚合物濃度在0.75至1.5%,而非30-50%。在有機(jī)鈦酸酯的存在下，聚合物在oDCB溶劑中再次形成環(huán)鏈平衡(ring-chainequilibrium)。為了易于比較，所有反應(yīng)在oDCB的常壓沸點(diǎn)(182°C)下實(shí)施。該過程(以上實(shí)施例2詳述)包括，將聚合物在設(shè)定濃度下溶解，加熱至回流，除去小部分溶劑餾分以確保干燥，然后添加oDCB溶液形式的催化劑，接著通過經(jīng)校準(zhǔn)的HPLC方法測(cè)定整個(gè)過程中cPBT的形成。當(dāng)存在有效量的催化劑時(shí)，通常非常快達(dá)到平衡，反應(yīng)在18(TC下l至1.5小時(shí)內(nèi)接近完成(在較高溫度下更快，因?yàn)槌醪綌?shù)據(jù)表明每隔12-15'C速率近似加倍)。如果在添加催化劑后的第一個(gè)10-15分鐘內(nèi)取樣，那么cPBT的濃度與時(shí)間的圖是近似線性，且該線的斜率是cPBT形成的初始速率(以g/L/hr計(jì))。在催化劑用量的有效范圍內(nèi)，cPBT形成的初始速率與催化劑用量的圖也是近似線性，結(jié)果可以從實(shí)驗(yàn)確定CPBT形成的速率與催化劑用量的函數(shù)關(guān)系。實(shí)施例2的表4和表5中所示的結(jié)果表明，不同PBT所具有的cPBT形成的初始速率和有效催化劑范圍二者與其酸量的函數(shù)關(guān)系，具有顯著差異。另外，數(shù)據(jù)表明，隨著催化劑量的降低，反應(yīng)中羥基丁酯線性低聚物的量也近似成比例降低。因?yàn)樵赾PBT工藝中上述羥基丁酯線性低聚物是主要雜質(zhì)，并且因?yàn)樗鼈儽仨氜D(zhuǎn)化成酸使得它們可以在純化步驟中從cPBT中除去，所以降低催化劑的濃度對(duì)于減少cPBT生產(chǎn)過程中的雜質(zhì)是有益的。數(shù)種商品PBT和由溶液聚合制備的數(shù)種PBT的解聚反應(yīng)結(jié)果列在實(shí)施例2的表4和表5中。表4和表5列出了對(duì)于不同商業(yè)可得的PBT(熔融聚合物和固相聚合物)以及由本文所述在溶劑中聚合制備的低酸PBT，在各種催化劑量下的cPBT形成的初始速率。表5表示對(duì)于含有各種殘余酸量的不同聚合物，在不同催化劑量下的初始速率。圖11表示作為用于制備cPBT催化劑的直接函數(shù)，殘余的二羥基r酯物如何變化。正如這些實(shí)驗(yàn)所表明的，使用非常低酸量的PBT(通過本文所述溶液聚合方法制備)作為原料通過本文所述溶液解聚工藝制備cPBT是有利的。當(dāng)與例如BASF6550樹脂的低酸熔融PBT(有效催化劑濃度為約0.85mM)相比，催化劑量可以減少80%，同時(shí)仍保持達(dá)到平衡的有效水平(對(duì)于溶液PBT為約0.15mM)，且使用濃度為約一半的催化劑(0.47mM對(duì)0.85mM)得到更高的初始速率(16.3對(duì)13.5g/L/hr)。當(dāng)與非常低酸的商業(yè)可得聚合物Ticona，sCelanex2001固態(tài)樹脂相比，在低有效催化劑濃度(0.47mM)下，初始速率比Celenex高兩倍(16.3對(duì)8.0)，但對(duì)于溶液PBT的有效催化劑范圍可為約0.15mM或降低三倍。由于酸含量非常低，所以通過本文所述溶液聚合工藝制備的PBT與通過現(xiàn)有方法制備的商業(yè)可得聚合物相比，cPBT形成的速率提高了2至4倍，或催化劑減少了60—80%。圖ll舉例說明了使用低濃度催化劑制備cPBT的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在解聚反應(yīng)中二羥基丁基酯(二醇二聚物)的量與該反應(yīng)中所用的催化劑量成線性比例。使用催化劑量較低為制備cPBT帶來雜質(zhì)量較低的額外益處，反過來這導(dǎo)致工藝的成本效率更高。部分III:改進(jìn)的工藝實(shí)例單體=>聚合物=>CPBT=>聚合物采用實(shí)施例1中描述的溶液聚合反應(yīng)#10在實(shí)施例2中進(jìn)行解聚(見表4，最后一項(xiàng))，然后分離且純化cPBT(見實(shí)施例3)。然后，將經(jīng)分離的cPBT熔融聚合成具有高分子量的PBT聚合物(見實(shí)施例3)，該P(yáng)BT與通過熔融聚合cPBT(解聚商業(yè)可得PBT來制備)而生產(chǎn)的PBT類似。該實(shí)驗(yàn)表明如下循環(huán).，從原料(BDO、DMT禾口TPT)出發(fā)；通過溶液聚合原料制備低酸PBT;將PBT轉(zhuǎn)化成cPBT;禾口將cPBT聚合成PBT。通過本文所述溶液聚合方法生產(chǎn)的cPBT完全可比得上由商業(yè)可得PBT制備的cPBT，這是因?yàn)槿廴诰酆仙鲜鯿PBT生產(chǎn)的PBT的分子量同樣很高(178000道爾頓，如實(shí)施例3所示)。這還說明了，顯著改進(jìn)了基礎(chǔ)cPBT工藝，在沒有非常低酸PBT用作解聚原料的情況下，上述改進(jìn)中的一些是不可能的。當(dāng)前用于制備cPBT的基礎(chǔ)工藝通常需要采用特殊的有機(jī)鈦酸酯催化劑在高溫(>240°C)下進(jìn)行解聚。該工藝提供的cPBT帶有一些經(jīng)酸封端的線性物，該線性物必須從濾液流中"擦掉"以得到純cPBT。該工藝的一些問題包括1)需要催化劑的量相對(duì)較高(PBT的l一3mol%或cPBT的約S0.05-S0.15/lbs);2)由于催化劑使羥基丁酯的含量較高，從向'濾液中酸含量較高(由該方法得到的濾液中通常具有0.5-1.5mol%酸)；3)高酸量需要堿性釩土的量較高(對(duì)于10-301bs經(jīng)處理的cPBT約1lb釩土，或成本為約S0.0240.06/lbscPBT)或使用其它酸吸收技術(shù)(離子交換)；和4)因?yàn)樗彷^高、溫度較高和鈦濃度較高導(dǎo)致形成微孔狀固體，所以很難過濾由該工藝得到的線性沉淀物。羥基丁酯在182。C下慢慢發(fā)生反應(yīng)形成THF和羧酸，并且在冷卻過程中從解聚反應(yīng)溶液中沉淀出來的線性物在性質(zhì)上不是微孔狀的。因此，與目前高溫/高酸/高催化劑的工藝相比，過濾操作顯著改善了。另外，由經(jīng)改進(jìn)的工藝得到的殘余酸在濾液中的量降低了80-90%，反過來以近似正比的關(guān)系縮減了純化成本。單體轉(zhuǎn)化成PBT并且該P(yáng)BT反過來轉(zhuǎn)化成CPBT使所需基本設(shè)備和用在PBT生產(chǎn)階段所用的材料減少了。另外，由于所生產(chǎn)的PBT是獨(dú)特的組合物(即低酸PBT)，所以在cPBT生產(chǎn)階段的基本設(shè)備和所用材料也減少了。以下表16是通過標(biāo)準(zhǔn)解聚工藝處理商品PBT得到的結(jié)果與通過本文所述工藝(反應(yīng)10，實(shí)施例1聚合，然后在實(shí)施例2中進(jìn)行解聚)處理溶液PBT(反應(yīng)#14)得到的結(jié)果的比較關(guān)系。表16.采用低溫/少量催化劑/低酸PBT解聚<table><row><column>比較之處</column><column>利用烙融PBT的cPBT工藝</column><column>利用溶液PBT的cPBT工藝</column></row><row><column>聚合物中的酸(Meq/Kg)</column><column>熔融聚合和固體聚合為7-40</column><column>1或<1</column></row><row><column>所需催化劑(mol%)</column><column>PBT的1-3%</column><column>PBT的0.2-0.7%</column></row><row><column>CPBT的過濾通量(Kg/m2/hr)</column><column>10-30</column><column>200-1000</column></row><row><column>濾液中的酸(相對(duì)于cPBT的mol%)</column><column>0.5-1.5%</column><column>0.1%</column></row><row><column>所需釩土(lbs/lbscPBT)</column><column>0.03—0.1</column><column>＜O.005</column></row><table>本文的某些實(shí)施例涉及，在cPBT生產(chǎn)工藝屮實(shí)際上作為中間體的PBT溶液的合成和用途。在這些實(shí)施例中，己經(jīng)表明該P(yáng)BT與通過常規(guī)手段制造的其它PBT相比，殘余酸量顯著降低了，且加工性能更好了。在溶液中制備的低酸PBT可以被分離出來，且可用作工程熱塑性樹脂。當(dāng)不進(jìn)行穩(wěn)定時(shí)，擠出和成型操作可能導(dǎo)致酸通過已知的分解途徑原位生成，當(dāng)在這些操作過程中使用通常方法穩(wěn)定時(shí)，可以生產(chǎn)出的經(jīng)分離PBT具有以任何其它方式難以達(dá)到的酸量。相應(yīng)地，改進(jìn)了聚合物如水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的性質(zhì)，己知上述性質(zhì)受酸量的影響。部分IV:循環(huán)使用線性物為了說明適于使線性物回收生成聚合物的條件，實(shí)施例7實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)以利用在0-100%范圍內(nèi)的無鈦線性物和粗制線性物組合。為了調(diào)查所需反應(yīng)時(shí)間，聚合時(shí)間在4-14hr之間變化，(i)使用100%的無Ti線性物和(ii)使用包含10%粗制線性物的線性物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？偟膩碚f，根據(jù)實(shí)施例7的過程進(jìn)行14個(gè)線性物聚合，表8包含反應(yīng)變量(反應(yīng)時(shí)間、線性組合物和所加BDO量)。圖14A-14D表示對(duì)于反應(yīng)LP1至LP8聚合物的分子量與反應(yīng)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖。圖14A比較都使用無Ti線性物，但使用不同BDO量的兩個(gè)反應(yīng)；圖14B比較都使用100%粗制線性物，但使用不同BDO量的兩個(gè)反應(yīng)；圖14C比較每個(gè)反應(yīng)都具有1.0gBDO，但使用不同比例的粗制線性/無Ti線性物的四個(gè)反應(yīng)；和圖14D比較每個(gè)反應(yīng)都具有0.5gBDO，但使用不同比例的粗制線性/無Ti線性物的三個(gè)反應(yīng)。表7包含所用線性物的組成(酸含量、Mw和cPBTy。)。對(duì)于40g通過滴定分析包含237mmol/kg酸的無Ti線性物，所需二醇等當(dāng)量為4.74mmol或0.427g。因此，使用0.5g(5.55rmnol)BDO表示二醇過量18%，使用1g(11.1mmol)BDO表示二醇過量134%?？紤]到生產(chǎn)40g聚合物(基于單體重復(fù)單元為181.8mmol)，當(dāng)BDO為0.5g時(shí)，相對(duì)于聚合物BDO過量0.45%，當(dāng)BDO為1g時(shí)，BDO過量3.5%。這表示過量BDO量的范圍非常類似，己表明該范圍在實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中所示由純單體(沒有線性低聚物)在溶液聚合中有效。在表8中采用100%粗制線性物的反應(yīng)中，相對(duì)于使用無H線性物，聚合反應(yīng)中的鈦量非常高。考慮到3moP/。的鈦用在解聚反應(yīng)中(過濾后，該反應(yīng)的cPBT產(chǎn)率為70%)，并考慮到所有鈦以30%線性物部分的形式保存，所以粗制線性物中的鈦量為約9mol%。這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無Ti低聚物反應(yīng)中僅為0.015%的鈦量(由15mgTPT得到的Ti)。粗制線性物中的高Ti量影響在聚合物過程中分解成THF的BDO的量。例如，在表8的反應(yīng)LP2(該反應(yīng)中，僅使用粗制線性低聚物)中，所添加的1gBDO不足以使所有酸完全反應(yīng)(線性物到聚合物的轉(zhuǎn)化率僅為71%)。然而，在表8的反應(yīng)LP1(該反應(yīng)中，使用無Ti線性低聚物)中，lgBDO得到預(yù)期結(jié)果的低MwPBT(18K)，因?yàn)榉浅Ｉ俚腂DO發(fā)生分解。在表8的反應(yīng)LP4(在該反應(yīng)中，2.3gBDO被添加到粗制線性物中)中，實(shí)現(xiàn)了線性物完全轉(zhuǎn)化，但是聚合物中殘余的酸濃度較高為22.7mmol/kg。無Ti線性物用在表8的反應(yīng)LP3中，0.5gBDO使聚合物具有較高M(jìn)w(73K)，且最終聚合物的酸濃度較低為1.2mmol/kg。因此，至少在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選將無Ti線性物再次聚合，因?yàn)樵摕oTi線性物需要較少的BDO且使得聚合物的酸濃度較低。然而，可以使粗制線性物再聚合以得到適于制備cPBT的聚合物。較低量粗制線性物(5-20%)的影響不太嚴(yán)重。在反應(yīng)物包括5-20%粗制線性低聚物的所有情況下(反應(yīng)LP7至LP14)，0.5g的BDO適于生產(chǎn)具有高M(jìn)w的低酸聚合物。事實(shí)上，如圖14C和14D可見，通過比較這些反應(yīng)與無Ti線性物反應(yīng)的Mw的增長(zhǎng)速率與時(shí)間的關(guān)系明顯得到體系中來自粗制線性物的Ti量較高使縮合聚合反應(yīng)加速進(jìn)行。注意到在反應(yīng)LP9(無Ti線性物，0.5gBDO，4小時(shí))中，聚合物中的殘余酸為16.3mmol/kg，而在使用10%粗制線性物的反應(yīng)LP10中，4小時(shí)時(shí)的殘余酸更少，為3.8mmol/kg。這個(gè)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)使用無Ti線性物時(shí)，7小時(shí)反應(yīng)時(shí)間通常適于生產(chǎn)低酸PBT。一般而言，當(dāng)0.5g/40gBDO/(線性低聚回收物)用在再聚合中時(shí)，含有0-20%粗制線性物的線性物需要4-7小時(shí)來生產(chǎn)低酸PBT。實(shí)施例9中所描述的實(shí)驗(yàn)(表11、12和13)表明通過將線性物聚合成高分子量的聚合物制備成的聚合物能夠用于制備cPBT。所有實(shí)驗(yàn)的cPBT產(chǎn)率非常類似，即采用3%Ti催化劑進(jìn)行解聚的情況下產(chǎn)率通常再9-10g/L的范圍內(nèi)。在相同的解聚條件下，商品PBT(例如，BASF6550)通常生產(chǎn)9.6-10g/L的cPBT。圖9表示實(shí)施例8中所描述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此處，溶液聚合在如下條件下進(jìn)行(i)使用純單體(沒有線性低聚回收物的單體)和(ii)使用具有25wt。/。無Ti線性低聚回收物的單體。這些實(shí)施例表明，線性回收物可以在單獨(dú)工藝中使用(實(shí)驗(yàn)LP1-LP14)，或可以在與單體聚合組合的工藝中使用。能夠生產(chǎn)用作解聚給料的有效低酸PBT的有效條件范圍基本上包括，任意組合的無Ti線性物或粗制線性物和任意比例的線性物和單體。最后，實(shí)施例10描述了為了模擬商業(yè)工藝的操作條件在升高溫度下進(jìn)行解聚反應(yīng)。這些實(shí)驗(yàn)采用由無Ti線性物制備的聚合物和由10%粗制線性物制備的聚合物來進(jìn)行。關(guān)于解聚沒有發(fā)現(xiàn)問題。因此，由回收的線性物得到的聚合物可在實(shí)際解聚條件的整個(gè)范圍內(nèi)用于制備CPBT。在本文所描述的溶液聚合方法中，由線性物再聚合制備的聚合物與由單體制備的聚合物基本上是不能區(qū)分的。附錄附錄A:確定PBT聚合物分子量的GPC方法將實(shí)施例1的溶液冷卻成粉末濕餅。然后，將約20至50mg的濕餅樣品加入5mL含有磁力小攪拌棒的小瓶中。將約1mL25/75v/v的六氟異丙醇("HFIP")-二氯甲烷加入小瓶中。樣品在略微加熱下攪拌直到濕餅完全溶解。然后，將約4mL氯仿加入小瓶中，所得溶液通過0.45ym注射過濾器過濾到自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶中。使用PaloAlto，California的AgilentTechnologies,Inc.制造的Agilent1100HPLC系統(tǒng)進(jìn)行分析，其包括如下組件溶劑除氣器、泵、自動(dòng)進(jìn)樣器、柱溫箱、ChemStatkm軟件、進(jìn)行分子量計(jì)算的GPC填加模塊、氯仿回收系統(tǒng)禾口PhenomenexPhenogel線性柱(2個(gè)串聯(lián)，300X7.8mm(LX直徑)，P/N00H-3259-KO)。該系統(tǒng)被設(shè)定為氯仿通過柱子的流速為1mL/min，泵壓為約20至30bar,樣品注射尺寸1pL，柱溫箱溫度40°C，波長(zhǎng)254nm。利用已知分子量的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)該系統(tǒng)。GPC軟件計(jì)算如下數(shù)值，包括，數(shù)據(jù)分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和最高分子量(Mp)。附錄B:餾分的GC分析將約1g正十二烷("DoD")的oDCB溶液(每克oDCB中有6.383mgDoD)加入實(shí)施例接收瓶中收集的餾分樣品中。然后，將所得樣品注射入由PaloAlto，California的AgilentTechnologies,Inc.制造的AgientTechnologies6890NNetwork氣相色譜系統(tǒng)中，該系統(tǒng)安裝有Chem.Station分析軟件包。GPC所用的柱子是內(nèi)徑為0.32mm，膜厚0.25mm的AgilentHP-530M柱子。注射體積為0.2mL，分流比為100:1，且分流流量為206mL/min。箱溫保持在60℃下兩分鐘，以1(TC/分鐘的速率升溫至90℃,然后，以40℃/分鐘的速率升至240℃。通過合成來制備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，以確定保留時(shí)間和對(duì)所有關(guān)聯(lián)化合物的響應(yīng)因子(見表A)。響應(yīng)因子定義為(mg/面積)化合物/(mg/面積)DoD。表A.校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的分析<table><row><column>關(guān)聯(lián)化合物</column><column>保留時(shí)間(min)</column><column>相對(duì)于DoD的響應(yīng)因子</column></row><row><column></column><column>甲醇</column><column>1.59</column><column>3.185</column></row><row><column></column><column>異丙醇</column><column>1.68</column><column>1.957</column></row><row><column></column><column>四氫呋喃</column><column>2.071</column><column>1.580</column></row><row><column></column><column>1,4丁二醇</column><column>4.95</column><column>2.071</column></row><row><column></column><column>十二烷</column><column>7.12</column><column>1</column></row><row><column></column><column>1，3二氯苯</column><column>5.79</column><column>1.681</column></row><row><column></column><column>1，4二氯苯</column><column>5.89</column><column>1.681</column></row><row><column></column><column>1,2二氯苯</column><column>6.14</column><column>1.681</column></row><row><column></column><column>1，4對(duì)苯二甲酸二甲酯</column><column>8.47</column><column>1.804</column></row><table>附錄C.用于測(cè)定PBT中殘余酸的電位滴定法將約1g餾分加入含有磁力攪拌棒的125mLErienmeyer燒瓶屮。然后，將25mL鄰甲酚(75vol%鄰甲酚的二氯甲烷(CH2C.l2)溶液)加入燒瓶中，將所得溶液加熱并攪拌，直到餾分完全溶解。將溶液冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移到lOOmL塑料廣口瓶中用于自動(dòng)滴定。使用Columbus,Ohio的MettlerToledo制造的MettlerToledoDL50自動(dòng)滴定系統(tǒng)分析餾分。系統(tǒng)包括MettlerToledoDG113-SC玻璃電極(保存在1M的LiCl乙醇溶液中)和遙控滴定儀的計(jì)算機(jī)運(yùn)行的LabX軟件。氫氧化四丁基銨("TBAOH")作為滴定液(2.50mL1.0N的TBAOH水溶液用2,2,2-三氟乙醇("TFE")稀釋至250mL)。TBAOH滴定液通常用5.0mg羥基對(duì)苯二甲酸單甲酯("MHT")標(biāo)定(將0.050±0.001g(0.278mmol)MHT置于100mL容量瓶中，并用MeOH稀釋至100mL。)。附錄D:用于確定解聚反應(yīng)中cPBT濃度的HPLC方法將約1g正十二烷("DoD")的oDCB溶液(每克oDCB中有6.383mgDoD)加入實(shí)施例5中收集的樣品溶液中。然后，將所得樣品注射到由PaloAlto，California的HewlettPackard制造的HewlettPackard1050系列的HPLC系統(tǒng)，該系統(tǒng)安裝有HPLC反向柱子(ZorbaxEclipseXDB-C84.6mmX15cm)。該系統(tǒng)用溶于菲的THF溶液中的純cPBT二聚物進(jìn)行校準(zhǔn)。將含有約10至20mg的cPBT樣品加入小瓶中。利用5ml吸液管，將5.00mL約15.8mg/L的菲THF溶液加入小瓶中，以溶解cPBT。然后，將樣品通過0.2ym的過濾器過濾到HPLC小瓶中。將3至5AtL樣品注入，利用在18分鐘內(nèi)由50:50至100:0的乙腈水梯度液，然后保持在100%MeCH下4分鐘，接著在2分鐘內(nèi)返回初始條件。等價(jià)物盡管本發(fā)明根據(jù)具體的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行表示和描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解到，可以進(jìn)行各種形式和細(xì)節(jié)上的變化，而并未脫離本發(fā)明的精神和權(quán)利要求所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種用于制備低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物的方法，所述方法包括將混合物在不低于約大氣壓力的壓力下暴露于不高于約240℃溫度的步驟，所述混合物至少初始包括(a)丁二醇；(b)對(duì)苯二甲酸二甲酯；(c)有機(jī)溶劑；和(d)催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的其中至少之一。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中應(yīng)。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述暴露步驟期間發(fā)生。5.如權(quán)利耍求l所述的方法，其中，6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的溫度下進(jìn)行。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的溫度下進(jìn)行。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中行。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，存在于所述混合物中的催化劑的濃度在每100mol單體重復(fù)單元約0.01molTi至約0.03molTi的范圍內(nèi)。11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物具有小于約7meq/kg的酸濃度。12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)，在所述暴露步驟期間發(fā)生酯交換，在所述暴露步驟期間發(fā)生縮聚反，酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)二者都在所述有機(jī)溶劑包括鄰二氯苯。，所述暴露步驟在不高于約210°C，所述暴露步驟在不高于約190°C，所述暴露步驟在約大氣壓力下進(jìn)所述催化劑包括有機(jī)鈦酸酯。物具有小于約5meq/kg的酸濃度。13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)物具有小于約2meq/kg的酸濃度。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，小于1wt(X)的所述丁二醇在所述暴露步驟中發(fā)生反應(yīng)形成四氫呋喃。15.—種通過權(quán)利要求1所述方法形成的聚合物。16.—種用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法，所述方法包括將混合物暴露于熱量的步驟，所述混合物包括.-酸濃度不高于約10meq/kg的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物；有機(jī)溶劑；和解聚催化劑。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑包括鄰二氯苯。18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述解聚催化劑鈦，且所述解聚催化劑在所述混合物中的濃度小于每lOOmol單體重復(fù)單元約2molTi。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述解聚催化劑在所述混合物中的濃度在每100mol單體重復(fù)單元約0.25molTi至約1.25molTi的范圍內(nèi)。20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物具有小于約7meq/kg的酸濃度。21.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物具有小于約5meq/kg的酸濃度。22.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物具有小于約2meq/kg的酸濃度。23.—種用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法，所述包括如下步驟(a)使混合物在不低于約大氣壓力的壓力下暴露于不高于約24(TC的溫度下，從而形成含聚合物固體的混合物，所述混合物至少初始包括(i)二醇；(ii)酸、酯、二元酸、二酯、二元羧酸和二烷基酯的其中至少之(iii)有機(jī)溶劑；禾口(iv)催化劑；(b)維持聚合物固體在所述混合物中的濃度在第一范圍內(nèi)；(C)步驟(b)后降低所述聚合物固體的濃度；(d)在加熱情況下，維持聚合物固體在所述混合物中的所述濃度在第二范圍內(nèi)，從而生成大環(huán)聚酯低聚物。24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，步驟(b)生產(chǎn)酸濃度不高于約7meq/kg的聚酯。25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，步驟(b)生產(chǎn)酸濃度不高于約2meq/kg的聚酯。26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，步驟(a)在不高于約21(TC的溫度下迸行。27.如權(quán)利要求23所述的方法，還包括純化所述大環(huán)聚酯低聚物的歩驟。28.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，步驟(d)后所述混合物包括基本上非微孔狀的沉淀的線性物。29.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑包括鄰二氛苯。30.—種用于制備大環(huán)聚酯低聚物的連續(xù)工藝，所述工藝包括具有輸出流的第一單元操作，其中，所述第一單元操作適于使混合物在不低于約大氣壓力的壓力下暴露于不高于約24(TC的溫度下，從而形成聚合物固體，所述混合物包括1,4-丁二醇、對(duì)苯二甲酸二甲酯、有機(jī)溶劑和催化劑；和具有輸入流的第二單元操作，所述輸入流包括至少一部分所述第一單元操作的所述輸出流，其中，所述第二單元操作適于將所述輸入流暴露于熱量，從而生成大環(huán)聚酯低聚物。31.—種用于制備低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法，所述方法包括使混合物在不低于約大氣壓力的壓力下暴露于不高于約24(TC的溫度下的步驟，所述混合物至少初始包括(a)如下其中之一或組合(i)丁二醇；(ii)對(duì)苯二甲酸二甲酯；(iii)對(duì)苯二甲酸；禾口(iv)(i)、(ii)和(iii)中兩種或更多種的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)溶劑；禾口(C)催化劑。32.—種用于制備低酸聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的方法，所述方法包括如下步驟(a)使混合物在不低于約大氣壓力的壓力下暴露于不高于約24(TC的溫度下，從而形成含聚合物固體的混合物，所述混合物至少初始包括(0如下其中之一或組合(A)二醇；(B)酸、酉旨、二元酸、二酯、二元羧酸和二垸基酯的其中至少之一；(C)(A)禾Q(B)的反應(yīng)產(chǎn)物；(ii)有機(jī)溶劑；和(iii)催化劑；(b)維持聚合物固體在所述混合物中的濃度在第一范圍內(nèi)；(C)步驟(b)后降低所述聚合物固體的濃度；(d)在加熱情況下，維持聚合物固體在所述混合物中的所述濃度在第二范圍內(nèi)，從而生成大環(huán)聚酯低聚物。33.—種不需添加水從混合物中沉淀含金屬化合物的方法，所述方法包括使混合物暴露于至少約20(TC的溫度下至少約5分鐘的步驟，所述混合物包括(a)含金屬化合物；(b)有機(jī)溶劑；(c)線性低聚物；和可選地(d)大環(huán)聚酯低聚物，其中，在所述暴露步驟后，至少一部分所述線性低聚物仍溶于所述有機(jī)溶劑中。34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述混合物是來自解聚工藝輸出流的至少一部分。35.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述混合物的組分在所述暴露步驟的至少一部分期間進(jìn)行解聚。36.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述暴露歩驟在經(jīng)選擇的壓力下進(jìn)行，使得所述有機(jī)溶劑基本上處于液體形式。37.如權(quán)利要求34所述的方法，還包括回收至少一部分所述線性低聚物作為反應(yīng)物用在制備聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯的工藝中的步驟。38.如權(quán)利要求33所述的方法，還包括解聚所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯以形成大環(huán)聚酯低聚物的步驟。39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中，所述暴露歩驟的至少一部分和所述解聚步驟的至少一部分同時(shí)進(jìn)行。40.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述混合物在所述暴露歩驟后基本上沒有溶解的含金屬化合物。41.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述方法包括使所述混合物暴露于至少約245"C的溫度下至少約IO分鐘。42.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，選擇如下至少之一(i)暴露混合物的溫度；和(ii)將混合物暴露于熱量的時(shí)間長(zhǎng)度使得基本上所有所述含金屬化合物從所述混合物中沉淀出來。43.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑包括鄰二氯苯。44.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述含金屬化合物包括含鈦化合物。45.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述線性低聚物包括經(jīng)酸封端的物質(zhì)。46.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，所述混合物包括大環(huán)聚酯低聚47.如權(quán)利要求33所述的方法，其中，沉淀后，在所述混合物中溶解的含金屬化合物的濃度小于約200ppm金屬。48.如權(quán)利要求47所述的方法，其中，所述金屬是Ti。49.一種從解聚工藝流中除去催化劑殘余物的方法，所述方法包括如下步驟(a)將混合物暴露于熱量，從而生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物，所述混合物至少初始包括(i)酸濃度不高于約10meq/kg的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物；(ii)有機(jī)溶劑；和(iii)解聚催化劑；和(b)使所述步驟(a)混合物的至少一部分暴露于至少約20(TC的溫度下至少約5分鐘，以沉淀包括所述解聚催化劑的殘余物或由所述解聚催化劑形成的殘余物。50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，步驟(a)的至少一部分和步驟(b)的至少一部分同時(shí)進(jìn)行。51.如權(quán)利要求49所述的方法，還包括如下歩驟(c)在步驟(a)和步驟(b)的其中至少一個(gè)之后，處理所述混合物的至少一部分，從而除去至少一部分步驟(a)中所形成的所述大環(huán)聚酯52.如權(quán)利要求51所述的方法，其中，所述處理步驟(c)包括，在歩驟(a)和步驟(b)的其中至少一個(gè)之后，過濾所述混合物的至少一部分，從而將至少一部分步驟(a)中生產(chǎn)的大環(huán)聚酯低聚物從包括線性低聚物的不可溶濾液中分離出來。53.如權(quán)利要求52所述的方法，其中，包括線性低聚物的所述不可溶濾液基本上是非微孔狀的。54.如權(quán)利要求52所述的方法，還包括至少一部分線性低聚物作為反應(yīng)物用在制備聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯產(chǎn)物的工藝中的步驟。55.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯具有小于約7meq/kg的酸濃度。56.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯具有小于約5meq/kg的酸濃度。57.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯具有小于約2meq/kg的酸濃度。58.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物包括聚(對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、和聚(對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯)和聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)共聚物的至少一種。59.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述解聚催化劑包括有機(jī)鈦酸酯。60.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，步驟(b)中的所述殘余物在未將水加入所述混合物中的情況下從所述混合物中沉淀出來。61.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，步驟(a)在低于約20(TC的溫度下進(jìn)行。62.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，步驟(a)在低于或等于所述有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。63.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述方法是連續(xù)工藝，其中，步驟(b)中的至少5分鐘是平均保留時(shí)間。64.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，在歩驟(b)后，在歩驟(b)中暴露于熱量的混合物部分中溶解的含金屬催化劑殘余物的濃度小于約25ppm金屬。65.如權(quán)利要求49所述的方法，其中，在步驟(b)后，在歩驟(b)中暴露于熱量的混合物部分中溶解的含金屬催化劑殘余物的濃度小于約5ppm金屬。66.—種將含線性低聚物的濾液從解聚工藝流中分離出來的方法，所述方法包括如下步驟(a)使得自解聚工藝流的混合物暴露于至少約20(TC的溫度下至少約5分鐘，從而沉淀含金屬殘余物；和(b)在步驟(a)后過濾所述混合物的至少一部分，以生產(chǎn)含線性低聚物的濾液。67.如權(quán)利要求66所述的方法，還包括(c)在步驟(a)和步驟(b)的其中至少一個(gè)之后，過濾所述混合物的至少一部分，以生產(chǎn)含大環(huán)聚酯低聚物的濾液。68.如權(quán)利要求66所述的方法，還包括如下步驟(c)將至少一部分得自步驟(b)的含有線性低聚物的濾液運(yùn)送到用于制備聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯的單元操作中。69.如權(quán)利要求66所述的方法，其中，步驟(a)包括使得自所述解聚工藝流的混合物暴露于至少約245t的溫度下至少約IO分鐘。70.如權(quán)利要求66所述的方法，其中，所述方法是連續(xù)工藝、半連續(xù)工藝或間歇工藝。71.如權(quán)利要求66所述的方法，其中，所述含金屬殘余物包括解聚催化劑或由解聚催化劑形成。72.如權(quán)利要求71所述的方法，其中，所述解聚催化劑包括有機(jī)鈦酸酯。73.如權(quán)利要求71所述的方法，其中，在歩驟(b)的濾液中溶解的含金屬殘余物的濃度小于約25ppm金屬。74.如權(quán)利要求71所述的方法，其中，在步驟(b)的濾液中溶解的含金屬殘余物的濃度小于約5ppm金屬。75.—種用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法，所述方法包括(a)使混合物暴露于熱量，從而生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物，所述混合物至少初始包括(i)二醇；.(ii)得自聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯解聚的回收物；(iii)有機(jī)溶劑；禾口(iv)催化劑；禾口(b)使得自步驟(a)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯解聚，以生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物。76.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，在步驟(a)的混合物中，回收物與非回收物單體至少初始的重量比大于約10:90。77.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，在步驟(a)的混合物中，回收物與非回收物單體至少初始的重量比大于約25:75。78.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，在步驟(a)的混合物中，回收物與非回收物單體至少初始的重量比大于約50:50。79.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，步驟(a)的混合物還包括二烷基酯。80.如權(quán)利要求79所述的方法，其中，所述二醇是丁二醇，所述二烷基酯是對(duì)苯二甲酸二甲酯，所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。81.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，所述回收物包括線性低聚物和大環(huán)聚酯低聚物中的至少一種。82.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，所述回收物包括經(jīng)酸封端的線性低聚物。83.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，至少一部分歩驟(a)中的冋收物得自歩驟(b)中的解聚。84.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，在步驟(a)前，將至少一部分回收物進(jìn)行處理，以除去含金屬化合物。85.如權(quán)利要求84所述的方法，其中，將至少80wtn/。的回收物進(jìn)行處理。86.如權(quán)利要求84所述的方法，其中，所述含金屬化合物是含Ti化合87.如權(quán)利要求84所述的方法，其中，所述含金屬化合物包括催化劑殘余物。88.如權(quán)利要求75所述的方法，還包括在步驟(a)前從所述回收物中沉淀含金屬化合物的步驟。89.如權(quán)利要求88所述的方法，其中，在未添加水的情況下，迸行從所述回收物中沉淀含金屬化合物的步驟。90.如權(quán)利要求88所述的方法，其中，從所述回收物中沉淀含金屬化合物的步驟包括，使所述回收物暴露于至少約245"C的溫度下至少約10分鐘。91.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，至少約85重量％得自所述二醇和所述回收物的單體單元轉(zhuǎn)化成所述大環(huán)聚酯低聚物。92.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，至少約98重量％得自所述二醇和所述回收物的單體單元轉(zhuǎn)化成所述大環(huán)聚酯低聚物。93.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，單體到大環(huán)聚酯低聚物的總轉(zhuǎn)化率為至少約98%。94.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑包括鄰二氯苯。95.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，所述催化劑包括鈦，且存在于所述混合物中的濃度在約0.01molTi至0.03molTi每100mol在所述混合物中的單體單元、所述回收物和可選二烷基酯的范圍內(nèi)。96.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，步驟(a)在約17CTC至約210"C的溫度下進(jìn)行。97.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，步驟(a)在約17(TC至約210t:的溫度下，且在不低于約大氣壓力的壓力下進(jìn)行。98.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯一.甲酸亞烷基酯具有小于約7meq/kg的酸濃度。99.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯具有小于約5meq/kg的酸濃度。100.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，所述聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯具有小于約2meq/kg的酸濃度。101.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，步驟(a)和步驟(b)中的至少一個(gè)利用至少一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器或半連續(xù)反應(yīng)器。102.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，步驟(a)和步驟(b)中的至少一個(gè)利用至少一個(gè)多階反應(yīng)器進(jìn)行。103.如權(quán)利要求75所述的方法，其中，步驟(a)中的所述混合物具有不高于50ppm的水濃度。104.如權(quán)利要求103所述的方法，其中，步驟(a)中的所述混合物具有不高于約20ppm的氧濃度。105.—種用于制備大環(huán)聚酯低聚物的連續(xù)或半連續(xù)工藝，所述工藝包括具有輸出流的第一單元操作，其中，所述第一單元操作適于將混合物暴露于熱量，從而形成聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物，其中，所述混合物至少初始包括二醇、得自聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯解聚的回收物、有機(jī)溶劑和可選二烷基酯；和具有輸入流的第二單元操作，所述輸入流包括至少一部分所述第一單元操作的所述輸出流，其中，所述第二單元操作適于將所述輸入流暴露于熱量，從而生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物。106.—種用于制備大環(huán)聚酯低聚物的方法，所述方法包括(a)使混合物暴露于熱量，從而生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯產(chǎn)物，所述混合物至少初始包括(i)二醇；(ii)得自聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯解聚的回收物；(iii)催化劑；和可選的(iv)二烷基酯；禾口(b)使得自步驟(a)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯解聚，以生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物。107.如權(quán)利要求106所述的方法，其中，步驟(a)的所述混合物還包括溶劑。108.如權(quán)利要求106所述的方法，其中，得自步驟(a)的所述聚對(duì)苯二甲酸亞垸基酯具有小于約10meq/kg的酸濃度。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)大環(huán)聚酯低聚物(MPO)的方法，且本發(fā)明具有至少五個(gè)如下技術(shù)進(jìn)步。第一，用于制造低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)的方法和系統(tǒng)。第二，由低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯制備MPO的方法和系統(tǒng)。第三，通過二醇和二烷基酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)形成未經(jīng)離析的低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯來制備MPO的方法和系統(tǒng)，上述未經(jīng)離析的低酸聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯進(jìn)行環(huán)化(解聚)形成MPO。第四，從解聚工藝流中除去催化劑殘余物的方法和系統(tǒng)。第五，在MPO的生產(chǎn)過程中使用殘余低聚回收物的方法和系統(tǒng)。文檔編號(hào)C08G63/183GK101208370SQ200680018229公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2006年3月24日優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日發(fā)明者保羅·M·安德魯斯贊,加里·R·費(fèi)勒,吉米·利安·韋布,大衛(wèi)·帕特里克·皮龍,彼得·D·費(fèi)爾普斯申請(qǐng)人:賽克利克斯公司