專利名稱：固體顏料制劑用于將復合纖維素/聚合物材料染色的用途的制作方法
固體顏料制劑用于將復合纖維素/聚合物材料染色的用途
聚合物混合料或復合材料著色的用途
(A) 30重量％至90重量％的至少一種顏料， 和
(B) 10重量％至70重量°/。的至少一種水溶性表面活性添加劑。
纖維素聚合物混合料或復合材料，特別是木素纖維素聚合物或木材聚
合物或塑料混合料或復合材料(WPCs)具有木材和塑料二者的性能。它們還
由于它們可以用回收來的原料生產(chǎn)而有利。它們可用于多種應(yīng)用。實例是 它們作為建筑構(gòu)造工業(yè)中的結(jié)構(gòu)元件，例如作為分隔墻、作為屋頂、作為 地板、作為窗框和作為襯料，以及作為包裝材料的用途。
混合料或復合材料中所用的纖維素粒子可具有不同的形態(tài)并因此具有
從大約1-10毫米(屑)到0.1-1毫米(纖維)到0.01-0.1毫米(粉)的不同的最大 粒徑。纖維素粒子越細，聚合物基質(zhì)對這些粒子的保持能力(holdiiig capacity)越大，但該混合料或復合材料在相同方向上的拉伸強度降低。
木材是目前優(yōu)選的纖維素材料，不僅是軟木，例如松木和杉木，還包 括硬木，例如橡木和楓木。其它植物材料同樣可用，例如劍麻、亞麻、大 麻、黃麻、棉和其它谷類的纖維、竹子、稻草、蘆葦、椰纖維、香蕉纖維、 亞M片、稻殼和花生殼。
一般使用熱塑性聚合物。優(yōu)選的聚合物特別是聚乙烯、聚丙烯和聚氯 乙烯，但要認識到，其它聚合物同樣可用，例如ABS(丙烯腈和苯乙烯在丁 二烯橡膠上的接枝共聚物)、ASA(苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯橡膠 上的接枝共聚物)、SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)和PU(聚氨酯)。
混合比通常為40重量％至95重量％纖維素粒子和5重量％至60重量 %聚合物。
纖維素聚合物混合料或復合材料通常通過首先生產(chǎn)混合顆粒以平衡聚
合物與纖維素粒子之間的密度差來生產(chǎn)。為了生產(chǎn)混合顆粒，首先將聚合 物和纖維素粒子計量加入加熱的混合器中，在此將聚合物熔融并與纖維素 粒子混合。然后將該混合物在冷卻混合器中?；?。隨后擠出顆粒并可以通
過注塑^:其具有所需形狀。
一般而言，使用添加劑來提高纖維素組分與聚合物組分之間的相容性 和/或相間粘合性(例如馬來酸改性的聚烯烴或異氰酸酯)或增強擠出的可加 工性(例如樹脂，蠟)。
此外通常使用添加劑改進該混合料或復合材料的工藝性能(拉伸強度、 密度、撓性、沖擊敏感性、熱穩(wěn)定性)以對其進行機械或化學保護，從而延 長它們的有效壽命并提高它們的外觀吸引力。這類添加劑可以是例如使聚 合物基質(zhì)膨脹的發(fā)泡劑、流動添加劑、熱穩(wěn)定劑、生物殺傷劑、殺蟲劑、 抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、填料和色料。
已經(jīng)知道多種將纖維素聚合物混合料或復合材料著色的方法。
DE-A-20 42 496描述了包含20重量％的C. I.顏料藍15與藍色活性 染料的1:1混合物或20重量V。的僅所述顏料或染料和80重量％聚乙烯蠟 的粒狀色料濃縮物。將該濃縮物與木粉和聚合物組分混合，然后共同擠出。
WO-A-02/103113具有基于在表面上賦予木紋印跡的木粉的復合材料， 其通過在擠出時添加顏料-烯烴母料與未指定的液體色料的組合制成。
US-A-2004/0076847公開了基于聚氯乙烯和已經(jīng)用顏料水^t體著色 的木粉的復合材料。優(yōu)選指出的顏料包括金屬氧化物顏料，例如氧化鐵(III) 和鈦酸錳銻，以及銅酞菁。也提到用染料水溶液染色的可行性。
EP-A-888 870描述了基于具有低比例木纖維的透明復合材料的包裝材 料。其提到，該透明聚合物可以用染料溶液著色或木纖維可以用有色材料 涂覆。
最后，US-A-2002/0040557公開了基于纖維素聚合物復合材料的用于 搭迭(shingle)的建筑板，其通過壓制纖維素纖維、聚合物、作為偶聯(lián)劑的 馬來酸接4支聚烯烴、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、氧化鎮(zhèn)顏料、殺真菌劑和 阻燃劑的混合物來生產(chǎn)。
生產(chǎn)著色纖維素聚合物混合料或復合材料的已知方式都沒有采用包含
顏料和水溶性表面活性添加劑并具有>20重量％的顏料含量的固體顏料制 劑。
本發(fā)明的目的是提供用于纖維素聚合物混合料或復合材料的有利著色 的色料制劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用包含下列成分作為基本成分的固體顏料制劑 將纖維素聚合物混合料或復合材料著色，實現(xiàn)了該目的
(A) 30重量％至90重量°/。的至少一種顏料， 和
(B) IO重量％至70重量％的至少一種水溶性表面活性添加劑。 這類顏料制劑是已知的并例如在WO-A-03/64540 、 03/66743、
04/00903、 04/50770和04/46251中描述，其中它們用于將涂料體系著色。該顏料制劑可以以粉末或顆粒的形式使用。特別有利地，它們極其容 易在水中分散并因此一旦與少量水接觸便具有著色效果。纖維素碎屑或纖 維的殘留水分含量通常就足夠，因此在纖維素聚合物混合料或復合材料的 制造操作中引入非常少(若有的話)的水并隨后將其去除。
根據(jù)本發(fā)明使用的顏料制劑中的組分(A)可以包含有機或無機顏料。要 理解的是，該色料制劑還可以包含各種有機或各種無機顏料的混合物或有 機和無才兒顏料的混合物。
顏料優(yōu)選以細碎形式存在。因此，顏料通常具有0.1至5微米，特別 是0.1至3微米，尤其是0.1至1微米的平均粒度。
取決于所需效果，顏料可以以透明、半透明或遮蓋形式使用。 有機顏料通常是有機彩色和黑色顏料。無機顏料同樣可以是有色顏料 (彩色、黑色和白色顏料)以及閃光顏料。
下面給出合適的有M色顏料的實例 -單偶氮顏料 C丄顏料棕25;
C丄顏料橙5、 13、 36、 38、 64和67; C.I.顏料紅1、 2、 3、 4、 5、 8、 9、 12、 17、 22、 23、 31、 48:1、 48:2、 48:3、 48:4、 49、 49:1、 51:1、 52:1、 52:2、 53、 53:1、 53:3、
-雙偶氮顏料:
-縮合型雙偶氮顏料:
-三苯并[cd, jk芘-5，10
酮顏料 -蒽醌顏料
-蒽素嘧咬顏料 -會吖咬酮顏料
-會淋酮顏料 二酮吡咯并吡咯顏料:
-二噍溱顏料
-黃烷士酮顏料 -陰丹酮顏料
57:1、 58:2、 58:4、 63、 112、 146、 148、 170、 175、 184、 185、 187、 191:1、 208、 210、 245、 247和251;
C.I.顏料黃l、 3、 62、 65、 73、 74、 97、 120、 151、 154、 168、 181、 183和191; C.I.顏料紫32;
C.I,顏料橙16、 34、 44和72; C丄顏料黃12、 13、 14、 16、 17、 81、 83、 106、 113、 126、 127、 155、 174、 176、 180 和188;
C丄顏料黃93、 95和128;
C.I.顏料紅144、 166、 214、 220、 221、 242
和262;
C.I.顏料棕23和41;
C丄顏料紅168;
C丄顏料黃147、 177和199;
C.L顏料紫31;
C.I.顏料黃108;
C，I.顏料橙48和49;
C丄顏料紅122、 202、 206和209;
C.I.顏料紫19;
C丄顏料黃138;
C.L顏料橙71、 73和81;
C丄顏料紅254、 255、 264、 270和272;
C丄顏料紫23和37;
C.I.顏料藍80;
C.I.顏料黃24;
C.I.顏料藍60和64;-二氫異吲咮顏料
-異吲咪啉酮顏料 -異宜和藍酮顏料 -金屬配合物顏料
-紫環(huán)酮(perinone)顏料 -茈系顏料
-酞菁顏料
-皮蒽酮顏料 -吡唑會唑酮顏料 誦硫絲料 曙三芳基碳錯顏料
C丄顏料黑l(苯胺黑)； C丄顏料黃101(醛連氮黃) C.I.顏料棕22。
C,L顏料橙61和69; C丄顏料紅260; C丄顏料黃139和185; C.L顏料黃109、 110和173; C.L顏料紫31; C.I.顏料紅257;
C丄顏料黃117、 129、 150、 153和177;
C丄顏料綠8;
C丄顏料橙43;
C.I.顏料紅194;
C.I.顏料黑31和32;
C.I.顏料紅123、 149、 178、 179、 190和224; C丄顏料紫29;
C.I.顏料藍15、 15:1、 15:2、 15:3、 15:4、 15:6 和16;
C丄顏料綠7和36; C.L顏料橙51; C丄顏料紅216; C.I.顏料橙67; C.I.顏料紅251; C丄顏料紅88和181; C丄顏料紫38; C.I,顏料藍1、 61和62; C.I.顏料綠l;
C丄顏料紅81、 81:1和169; C丄顏料紫l、 2、 3和27;
合適的無機有色顏料的實例是
-白色顏料 二氧化鈦(C.I.顏料白6)、鋅白、顏料級氧化
鋅；硫化鋅、鋅鋇白； -黑色顏料 氧化鐵黑(C丄顏料黑11)、鐵錳黑、尖晶石
黑(C丄顏料黑27);炭黑(C.I.顏料黑7); -彩色顏料 氧化鉻、水合氧化鉻綠；鉻綠(C丄顏料綠
48);鈷綠(C.I.顏料綠50);群青綠；
鈷藍(C丄顏料藍28和36; C丄顏料藍72);
群青藍；錳藍；
群青紫；鈷紫和錳紫；
氧化鐵紅(C.I.顏料紅101);硫硒化鎘顏料 (C.I.顏料紅108);硫化鈰(C丄顏料紅265); 鉬桔紅(C丄顏料紅104);群青紅； 氧化鐵棕(C丄顏料棕6和7)、混合棕、尖晶 石相和剛玉相(C丄顏料棕29、 31、 33、 34、 35、 37、 39和40)、鉻鈥黃(C丄顏料棕24)、 鉻橙；
疏化鈰(C丄顏料橙75);
氧化鐵黃(C.I,顏料黃42);鎳鈦黃(C.I.顏料
黃53; C丄顏料黃157、 158、 159、 160、 161、
162、 163、 164和189); 4^黃；尖晶石相
(C.I.顏料黃119);硫化鎘和硫化鎘鋅(C.I.顏
料黃37和35);鉻黃(C丄顏料黃34);釩酸
鉍(C.I.顏料黃184)'
閃光顏料是具有單相或多相構(gòu)造的片狀顏料，其顏色表現(xiàn)以干涉、反
射和吸收現(xiàn)象的相互作用為特征。例如鋁薄片以及帶有一個或多個涂層，
尤其是金屬氧化物涂層的鋁、氧化鐵和云母薄片。
具體根據(jù)該混合料或復合材料的預期用途選擇顏料。例如，高耐光顏
料，如無機顏料和來自菲系、陰丹酮和銅酞蕢系的有機顏料可用于外部應(yīng)
用。通過使用導電炭黑，可以獲得可有利用于抗靜電村料的導電混合料或
復合材料。透明氧化鐵顏料，尤其是FeOOH顏料，可用于有利地增強纖 維素粒子的木材色調(diào)。當這些顏料還用作紫外線吸收劑并因此提高纖維素 聚合物混合料或復合材料的穩(wěn)定性時，這進一步特別有利。
根據(jù)本發(fā)明使用的顏料制劑中的組分(B)為至少一種水溶性表面活性 添加劑。
特別合適的表面活性添加劑(B)是非離子型和陰離子型水溶性表面活 十生添力口劑。
特別合適的非離子型添加劑(B)基于聚醚(添加劑(Bl))。 除了未混合的聚氧化烯，優(yōu)選C2-C4氧化烯和苯基取代的Q-C4氧化 烯，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚(氧化苯乙烯)外，合適的尤其還 有嵌段共聚物，尤其是含有聚氧化丙烯和聚氧化乙烯嵌段或聚(氧化苯乙烯) 和聚氧化乙烯嵌段的聚合物，以及這些氧化烯的無規(guī)共聚物。
這些聚氧化烯可以通過將氧化烯加聚到起始劑分子上來制備，例如加 聚到飽和或不飽和脂族和芳族醇上、加聚到各自可以分別被烷基，尤其是 C廣d2烷基，優(yōu)選CrC!2烷基和d-C4烷基取代的苯酚或萘酚上，加聚到 飽和或不飽和脂族和芳族胺上和加聚到飽和或不飽和脂族羧酸和羧酰胺 上。通常每摩爾起始劑分子使用1至300摩爾，優(yōu)選3至150摩爾的氧化 烯。
合適的脂族醇通常包含6至26個碳原子，優(yōu)選8至18個碳原子，并 可以具有未支化、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。實例是辛醇、壬醇、癸醇、異癸醇、 十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、異十三烷醇、十四烷醇、 十五烷醇、十六烷醇(鯨蠟醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、 2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三烷醇、2-癸基十四烷醇、油醇和 9-十八烷醇，以及這些醇的混合物，例如Cs/Ck)、 <:13/(:15和<:16/(:18醇，和 環(huán)戊醇和環(huán)己醇。特別有利的是由天然原料通過脂肪水解和還原獲得的飽 和或不飽和脂肪醇和來自羰基合成法的合成脂肪醇。氧化烯與這些醇的加 合物通常具有200至5000的平均分子量Mn。
上述芳族醇的實例不僅包括未取代苯酚和a-和p-萘酚，還包括己基酚、
庚基酚、辛基酚、壬基酚、異壬基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、二-和三 丁基酚和二壬基酚。
合適的脂族胺對應(yīng)于上述脂族醇。在此還特別重要的是優(yōu)選具有14 至20個碳原子的飽和和不飽和脂肪胺。合適的芳族胺的實例是苯胺及其衍 生物。
可用的脂族羧酸尤其包括優(yōu)選含有14至20個碳原子的飽和和不飽和 脂肪酸和完全氬化、部分氫化和未氬化的樹脂酸以及多官能羧酸，例如二 羧酸，例如馬來酸。
合適的羧酰胺源自這些羧酸。
除了氧化烯與單官能胺和醇的加合物外，非常特別有利的是氧化烯與 至少雙官能胺和醇的加合物。
所述至少雙官能胺優(yōu)選具有2至5個胺基并特別符合式 H2N-(RLNR2)n隱H(R1.. C2-C6亞烷基；R2:氫或C廣C6烷基；n: 1-5)。具 體實例是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1,3-丙二胺、二亞丙基三胺、3-氨基-l-亞乙基氨基丙烷、六亞曱基二胺、雙六 亞甲基三胺、1，6-雙(3-氨基丙氨基)己烷和N-曱基二亞丙基三胺，其中更優(yōu) 選六亞甲基二胺和二亞乙基三胺，最優(yōu)選乙二胺。
這些胺優(yōu)選首先與氧化丙烯反應(yīng)，然后與氧化乙烯反應(yīng)。嵌段共聚物 的氧化乙烯含量通常為大約10-90重量％。
基于多胺的嵌段共聚物的平均分子量Mn通常為1000至40 000,優(yōu)選 為1500至30 000。
所述至少雙官能醇優(yōu)選具有2至5個羥基。實例是CVC6亞烷基二醇 和相應(yīng)的二-和多亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二丙二醇和聚乙二醇、丙三醇和季戊四 醇，其中更優(yōu)選乙二醇和聚乙二醇，最優(yōu)選丙二醇和二丙二醇。
特別優(yōu)選的氧化烯與至少雙官能醇的加合物具有中心聚氧化丙烯嵌 段，即基于首先與另一氧化丙烯反應(yīng)然后與氧化乙烯反應(yīng)的丙二醇或聚丙 二醇。該嵌段共聚物的氧化乙烯含量通常為10重量％至90重量％。
基于多元醇的嵌段共聚物的平均分子量Mn通常為1000至20 000，優(yōu) 選為1000至15 000。
這類氧化烯嵌段共聚物是已知的并例如可以以Tetronic 和 Pluronic⑧(BASF)為名購得。
特別適合用作組分(B)的水溶性陰離子型表面活性劑的實例是基于烯 屬不飽和羧酸的聚合物的添加劑(B2)，基于聚氨酯的添加劑(B3)，基于上 述聚醚的酸性褲酸、膦酸、硫酸和/或磺酸的酯的添加劑(B4)和基于芳族磺 酸和甲醛的縮聚產(chǎn)物的添加劑(B5)。
當然也可以使用多種添加劑(B)的混合物，即不僅各種非離子型添加劑 的混合物，及各種陰離子型添加劑的混合物，以及非離子型和陰離子型添 加劑的混合物。
可用的基于不飽和羧酸的聚合物的陰離子型水溶性表面活性添加劑 (B2)特別包括選自如下的的添加劑烯屬不飽和單羧酸和/或烯屬不飽和二 羧酸的均聚物和共聚物(其可以進一步包含沒有酸官能的共聚乙烯基單 體)、這些均聚物和共聚物的烷氧基化產(chǎn)物和這些均聚物和共聚物的鹽和它 們的烷氧基化產(chǎn)物。
可以提到的含羧基的單體和乙烯基單體的實例是
-丙晞酸、曱基丙烯酸和巴豆酸；
-馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單酯、馬來酸單酰胺、馬來酸與二胺(其 可以已被氧化成包含氧化胺基團的衍生物)的反應(yīng)產(chǎn)物和富馬酸，其中優(yōu)選 馬來酸、馬來酸酐和馬來酸單酰胺；
-乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯、 丙烯、異丁烯、二異丁烯和丁二烯；乙烯基醚，例如聚乙二醇單乙烯基醚； 直鏈或支化單羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯屬不飽 和單羧酸的烷基酯和芳基酯，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(曱基) 丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙蟑酸異丙酉旨、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸羥乙 酯以及(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸節(jié)酯；烯屬不 飽和二羧酸的二烷基酯，例如馬來酸和富馬酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、
二異丙酯、二丁酯、二戊酯、二己酯、二2-乙基己酯、二壬酯、二月桂酯 和二2-羥乙酯；乙烯基他咯烷酮；丙烯腈和甲基丙烯腈；其中優(yōu)選苯乙烯、 異丁烯、二異丁烯、丙烯酸酯和聚乙二醇單乙烯基醚。 特別提到聚丙烯酸作為這些單體的優(yōu)選均聚物的實例。 提到的單體的共聚物可以由兩種或更多種，特別是三種不同單體構(gòu)成。 共聚物可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。優(yōu)選 共聚物是苯乙烯-丙烯酸、丙烯酸-馬來酸、丙烯酸-甲基丙烯酸、丁二烯-丙烯酸、異丁埽-馬來酸、二異丁烯-馬來酸和苯乙烯-馬來酸共聚物，它們 可以各自包含丙烯酸酯和/或馬來酸酯作為額外的單體成分。
優(yōu)選地，未烷氧基化的均聚物和共聚物的氛基至少部分以鹽形式存在 以確保在水中的溶解度。合適的實例是堿金屬鹽，例如鈉鹽和鉀鹽，以及 銨鹽。
未烷氧基化聚合添加劑(B2)的平均分子量Mw通常為900至250 000。 特別適合各聚合物的分子量范圍自然取決于其組成。各種聚合物的示例性
分子量范圍如下聚丙烯酸Mw為900至250 000;苯乙烯-丙烯酸共聚物 Mw為1000至50 000;丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物Mw為1000至250 000; 丙烯酸-馬來酸共聚物Mw為2000至70 000。
除了這些均聚物和共聚物本身，它們的烷氧基化產(chǎn)物也特別有利地可 用作添加劑(B2)。
烷氧基化產(chǎn)物在此特別是指這些聚合物用聚醚醇部分至(如果可能的 話)完全酯化的產(chǎn)物。這些聚合物的酯化程度通常為30-80摩爾％。
可用的酯化劑特別包括聚醚醇本身，優(yōu)選聚乙二醇和聚丙二醇，以及 它們的單側(cè)端基封端衍生物，尤其是相應(yīng)的單醚，例如單芳醚，例如單苯 醚，特別是單d-C26烷基醚，例如用脂肪醇醚化的亞乙基二醇和亞丙基二 醇，和可例如通過使相應(yīng)聚醚醇的末端OH基團轉(zhuǎn)化或通過將氧化烯加聚 到優(yōu)選脂族伯胺上來制備的聚醚胺。在此優(yōu)選的是聚乙二醇、聚乙二醇單 醚和聚醚胺。所用聚醚醇及其衍生物的平均分子量Mn通常為200至10000。
對于添加劑(B2)，可以經(jīng)由極性與非極性基團的比率來實現(xiàn)特定表面 活性。
這類陰離子型表面活性添加劑(B2)同樣是已知的并可以例如以 Sokalan (BASF)、 Joneryl (Johnson Polymer) 、 Alcosperse (Alco)、 Geropon (Rhodia)、 Good-Rite (Goodrich) 、 Neoresin (Aveeia) 、 Orotan 和Morez (Rohm & Haas) 、 Disperbyk (Byk)以及Tegospers (Goldschmidt)為名購得。
可用于本發(fā)明的顏料制劑的陰離子型表面活性添加劑還包括聚氨酯基 添加劑(B3)。
對于本發(fā)明，聚氨酯應(yīng)該理解為不僅是指多官能異氰酸酯(B3a)與含異 氰酸酯反應(yīng)性羥基的有機化合物(B3b)的純反應(yīng)產(chǎn)物，還有已通過添加其它 異氰酸酯反應(yīng)性化合物(例如通過添加帶有伯氨基或仲氨基的羧酸)而額外 官能化的反應(yīng)產(chǎn)物。
這些添加劑與其它表面活性添加劑的區(qū)別在于它們的低離子電導率和 它們的中性pH值。
可用于制備添加劑(B3)的多官能異氰酸酯(B3a)特別包括二異氰酸酯， 但也可以使用具有三個或四個異氰酸酯基團的化合物。不僅可以使用芳族 異氰酸酯，還可以使用脂族異氰酸酯。
作為優(yōu)選的二-和三異氰酸酯的實例，可以提到2，4-甲苯二異氰酸酯 (2，4-TDI)、4,4，-二苯曱烷二異氰酸酯(4，4，-MDI)、對苯二亞甲基二異氰酸酯、 1，4-苯二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、 2，4，-二苯甲 烷二異氰酸酯(2,4，-MDI)和甲苯三異氰酸酯，以及異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、 2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲酯、1，6-己二 異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,2-雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)丙烷、三 甲基己烷二異氰酸酯、2-異氰酸丙酯基環(huán)己基異氰酸酯、2，4，4-和2，2,4-三 甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，-亞曱基雙(環(huán)己基)二異氰酸酯、順式環(huán)己烷 1,4-二異氰酸酯、反式環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯和4-曱基環(huán)己烷1，3-二異氰酸 酯(H曙TDI)。
要理解的是，也可以使用異氰酸酯(B3a)的混合物。作為實例可以提到 2，4-甲苯二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物和甲苯三異氰酸酯的結(jié)構(gòu)異構(gòu) 體的混合物，例如80摩爾％ 2，4-甲苯二異氰酸酯和20摩爾％ 2，6-甲t 異氰酸酯的混合物；順式和反式-環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯的混合物；2，4-或 2，6-甲苯二異氰酸酯與脂族二異氰酸酯(例如1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮 二異氰酸酯)的混合物。
優(yōu)選的異氰酸酯反應(yīng)性有機化合物(B3b)是每分子含有至少兩個異氰 酸酯反應(yīng)性羥基的化合物。但是，可用的B3b化合物還包括每分子僅含一 個異氰酸酯反應(yīng)性羥基的化合物。這些單官能化化合物可以在與多異氰酸 酯(B3a)的反應(yīng)中部分或完全替代每分子包含至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性幾 基的化合物。
現(xiàn)在描述特別優(yōu)選的每分子具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性羥基的異氰 酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)的實例。
它們是聚醚二醇、聚酯二醇、基于內(nèi)酯的聚酯二醇、含有最多12個碳 原子的二醇和三醇、二羥基羧酸、二羥基磺酸、二羥基膦酸、聚碳酸酯二 醇、多羥基烯烴和每分子平均含有至少2個羥基的聚硅氧烷。
可用的聚醚二醇(B3b)包括例如，可以在合適的催化劑，例如三氟化硼 存在下獲得的CVC4氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙燁和氧化丁烯)、四氬呋 喃、氧化苯乙烯和/或表氯醇的均聚物和共聚物?？捎玫木勖讯歼€可通過 這些化合物在具有至少兩個酸性氫原子的起始劑存在下的(共)聚合獲得， 起始劑的實例是水、乙二醇、硫代乙二醇(thioglycol)、巰基乙醇、1，3-丙二 醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、乙二胺、苯胺或1，2-二(4-羥苯基)丙烷。
特別合適的聚醚二醇(B3b)的實例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、
和聚四氫呋喃及其共聚物。
聚醚二醇的分子量Mn優(yōu)選為250至5000，更優(yōu)選為500至2500。 可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)的聚酯二醇(羥基聚酯)是常識。 優(yōu)選的聚酯二醇(B3b)是二醇與二羧酸或其反應(yīng)性衍生物，例如酐或二
曱酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
可用的二羧酸是飽和和不飽和脂族以及芳族二羧酸，其可以帶有額外 的取代基，例如鹵素。
優(yōu)選的脂族二羧酸是包含3至22個，尤其是4至12個碳原子的飽和
的未支化a，w-二羧酸。
特別合適的二羧酸的實例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬 二酸、癸二酸、1,12-十二烷二甲酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、 鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯 二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞曱基四氫鄰苯二甲酸酐、對苯二曱酸、 對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。
可用的二醇特別包括飽和和不飽和脂族和脂環(huán)族二醇。特別優(yōu)選的脂 族a，co-二醇是未支化的并具有2至12個，特別是2至8個，尤其是2至4 個碳原子。優(yōu)選的脂環(huán)族二醇源自環(huán)己烷。
特別合適的二醇的實例是乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、 2-甲基丙烷-l，3-二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、順式-丁-2-烯-l，4-二醇、反式-丁-2-烯-l，4-二醇、 2-丁炔-l，4-二醇、順式-l,4-二(羥甲基)環(huán)己烷和反式-l，4-二(羥甲基)環(huán)己烷。
聚酯二醇的分子量Mn優(yōu)選為300至5000。
可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)的內(nèi)酯基聚酯二醇特別基于具有4 至22個，優(yōu)選4至8個碳原子的脂族飽和未支化o-羥基羧酸。還可以使 用其中亞烷基鏈中的一個或多個-CHr基團被-CH(CVC4烷基)-替代的支化 co-羥基羧酸。
優(yōu)選的(O-羥基羧酸的實例是，羥基丁酸和6-羥基戊酸。
要理解的是，上述二醇同樣可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b),在這 種情況下適用與上文相同的優(yōu)選方案。
三醇，特別是具有3至12個，尤其是3至8個碳原子的三醇同樣可用 作異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)。三羥甲基丙烷是特別合適的三醇的實例。
可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)的二羥基羧酸特別是優(yōu)選包含4 至14個碳原子的脂族飽和二羥基羧酸。下式的二羥基羧酸非常特別合適
R
HO—A1~C—A —0H COOH
其中V和A"代表相同或不同的d-C4亞烷基，R代表氫或d-C4烷基。
1
二羥甲基丙酸(DMP A)是這些二羥基羧酸的特別優(yōu)選的實例。
可用的異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)還包括相應(yīng)的二羥基磺酸和二羥 基膦酸，例如2，3-二羥基丙烷膦酸。
本文所用的二羥基羧酸還應(yīng)該包括含有超過一個羧基官能(或視情況 可以是酐或酯官能)的化合物。這類化合物可通過二羥基化合物與四羧酸二 酐，例如苯均四酸二酐或環(huán)戊烷四甲酸二酐以2:1至1.05:1的摩爾比以加 聚反應(yīng)反應(yīng)獲得，且優(yōu)選具有500至10 000的平均分子量Mn。
可用的聚碳酸酯二醇(B3b)的實例是光氣與過量二醇，特別是含有2至 12個，特別是2至8個，尤其是2至4個碳原子的未支化飽和脂族a，co-二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)的多羥基烯烴特別是a，co-二羥基 晞烴，且優(yōu)選a，o-二羥基丁二烯。
可用作異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)的聚硅氧烷每分子平均包含至少 兩個羥基。特別合適的聚硅氧烷平均包含5至200個硅原子(數(shù)均)，并特 別被d-C,2烷基，特別是甲基取代。
只含一個異氰酸酯反應(yīng)性羥基的異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)的實例 特別是脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族單羥基羧酸和單羥基磺酸。
聚氨酯基添加劑(B3)通過化合物(B3a)和(B3b)以通常在2:1至1:1，優(yōu) 選1.2:1至1:1.2范圍內(nèi)的(B3a)/(B3b)摩爾比反應(yīng)來制備。
就此而言，除了上述異氰酸酯反應(yīng)性化合物(B3b)外，還可以添加具有 異氰酸酯反應(yīng)性基團的其它化合物，例如二硫醇，硫醇如硫代乙醇， 醇如乙醇胺和N-甲基乙醇胺，或二胺如乙二胺，從而制備除了氨基甲酸乙 酯基團外，還帶有異氰脲酸酯基團、脲基曱酸酯基團、脲基團、縮二脲基 團、脲二酮(uretidione)基團或碳二亞胺基團的聚氨酯。這類異氰酸酯反應(yīng) 性化合物的其它實例是帶有至少兩個伯氮基和/或仲氨基的脂族、脂環(huán)族、 芳脂族或芳族羧酸和磺酸。
要理解的是，也可以添加只具有 一個異氰酸酯反應(yīng)性基團的相應(yīng)化合 物，例如單醇、伯和仲單胺、單M羧酸和磺酸和硫醇。常用量基于(B3a) 為最多10摩爾％。 優(yōu)選地，反應(yīng)產(chǎn)物(B3)的部分或全部羧基是鹽形式以確保其在水中的 溶解度?？捎玫柠}包括，例如，堿金屬鹽，例如鈉和鉀鹽，以及銨鹽。 通常，添加劑(B3)具有500至250 000的平均分子量Mw。 對于添加劑(B3),可以經(jīng)由極性與非極性基團的比率實現(xiàn)特定表面活性。
這類陰離子型表面活性添加劑(B3)是已知的且可例如以Borchi GEN SN95(Borchers)為名購得。
基于聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸的酯的水溶性陰離子型表 面活性添加劑(B4)特別基于上述聚醚(B1)與磷酸、五氧化二磷和膦酸或硫 酸和磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)將聚醚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的磷酸單-和二酯和膦酸酯 或硫酸單酯和磺酸酯。這些酸性酯優(yōu)選以水溶性鹽，特別是堿金屬鹽，尤 其是鈉鹽和銨鹽的形式存在，但它們也可以以游離酸形式使用。
優(yōu)選的磷酸酯和膦酸酯特別源自烷氧基化，尤其是乙氧基化的脂肪醇 和羰基合成醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸和樹脂酸，優(yōu)選的疏酸酯和磺酸 酯特別基于烷M化，尤其是乙氧基化的脂肪醇、烷基酚和胺，包括多官 能胺，例如六亞甲基二胺。
這類陰離子型表面活性添加劑是已知的并可購得，例如以Nekal (BASF)、 Tamol (BASF)、 Crodafos (Croda)、 Rhodafac (Rhodia)、 Maphos (BASF)、 Texapon (Cognis)、 Empicol (Albright & Wilson)、 Matexil (ICI)、 Soprophor (Rhodia)和Lutensit (BASF)為名購得。
可用的基于芳族磺酸與甲醛的縮聚產(chǎn)物的陰離子型表面活性添加劑 (B5)特別包括^酸-甲醛縮合物，其同樣優(yōu)選以鹽形式，特別是作為鈉鹽 使用。
該縮聚產(chǎn)物(B5)通常具有4000至15 000的平均分子量Mw。 這類陰離子型表面活性添加劑同樣是已知的并例如可以以 Tamo膨(BASF)為名購得。
根據(jù)本發(fā)明使用的顏料制劑的構(gòu)成是自由選擇的結(jié)果。當顏料制劑需 要具有70重量％至90重量％的特別高的顏料含量時，"使用添加劑(B1)至 (B4)或其混合物作為組分(B)是有利的。在與水接觸時特別迅速且容易地再
分歉的顏料制劑可例如通過4吏用50重量。/。至70重量。/o添加劑(B)，特別是 添加劑(B5)和相應(yīng)地較低比例的顏料獲得。
優(yōu)選已經(jīng)制成，即轉(zhuǎn)化成所需粒子形狀和尺寸的顏料首先通過在一些 或優(yōu)選全部添加劑(B)存在下濕粉碎，例如在攪拌球磨機中濕研磨而進行解 凝集，然后進行干燥操作，例如噴霧?；?、流化床干燥、噴霧干燥、在槳 式干燥機中干燥或蒸發(fā)并隨后粉碎，此時可以獲得根據(jù)本發(fā)明使用的顏料 制劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的顏料制劑非?？捎糜趯⒗w維素聚合物混合料或復合 材料中所用的纖維素粒子著色。所述粒子可以由任何天然存在的纖維素種 類構(gòu)成并可以為細碎至粗分。這些材料的優(yōu)選實例是木屑、木纖維和木粉。
纖維素粒子可以在各生產(chǎn)階段著色?？梢詫⒂米髟系那行?chopping chip)著色，但也可以將纖維素粒子在其制造之后優(yōu)選在濕潤狀態(tài)下著色。
現(xiàn)在參照木纖維舉例對此進行更具體的描述。除了使用作原料的切屑 著色(在此期間如果其不夠濕就加入少量7jC)外，類似地可以使通過蒸煮和 研磨而粉碎后獲得的濕木纖維與顏料制劑接觸。在此顏料制劑，若需要的 話，可以與用于混合料或復合材料生產(chǎn)的其它助劑 一起施加于木纖維。
按照纖維素聚合物混合料或復合材料的制造慣例，隨后可以將已著色 的纖維素粒子與基質(zhì)聚合物混合并共同擠出。
當聚合物基質(zhì)也要著色時，這簡單地通過在擠出操作中摻入本發(fā)明的 其他顏料制劑或被稱作母料的公知聚合顏料濃縮物來實現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.包含如下成分作為基本成分的固體顏料制劑用于將纖維素聚合物混合料或復合材料著色的用途(A)30重量％至90重量％的至少一種顏料，和(B)10重量％至70重量％的至少一種水溶性表面活性添加劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的用途，其中組分(B)包含至少一種選自如下的水溶 性表面活性添加劑基于聚醚的非離子型添加劑(B1)、基于烯屬不飽和羧 酸的聚合物的陰離子型添加劑(B2),基于聚氨酯的陰離子型添加劑(B3)， 基于聚醚的酸性磷酸、膦酸、硫酸和/或磺酸的酯的陰離子型添加劑(B4)和 基于芳族磺酸和甲醛的縮聚產(chǎn)物的陰離子型添加劑(B5)。
3. 生產(chǎn)著色纖維素聚合物混合料或復合材料的方法，其包括使用用根 據(jù)權(quán)利要求1或2的顏料制劑著色的纖維素粒子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所用纖維素粒子包括著色木屑、木纖 維和/或木粉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使用作生產(chǎn)木屑、木纖維和木粉的原 料的木切屑與顏料制劑和如果合適的話少量水接觸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中使通過蒸煮和研磨獲得的濕木纖維， 如果需要的話，與用于復合材料或混合料生產(chǎn)的其它助劑一起，與顏料制 劑接觸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中額外將聚合物基質(zhì)著色。
8. 用根據(jù)權(quán)利要求1或2的顏料制劑著色的纖維素聚合物復合材料或 混合料。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含如下成分作為基本成分的固體顏料制劑用于將纖維素/聚合物復合材料著色的用途(A)30重量％至90重量％的至少一種顏料和(B)10重量％至70重量％的至少一種水溶性表面活性添加劑。
文檔編號C08J3/20GK101184792SQ200680018938
公開日2008年5月21日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月2日
發(fā)明者A·C·蓋希爾·埃斯皮諾, J·克魯斯曼, W·皮特 申請人:巴斯福股份公司