專利名稱：：半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備電纜的半導(dǎo)體層的可交聯(lián)的聚合體組合物。
背景技術(shù)：
：電纜，尤其是用于中壓和高壓的電力電纜由環(huán)繞電導(dǎo)體擠壓(extruded)出的多層聚合物層制成。電導(dǎo)體通常首先涂覆一內(nèi)半導(dǎo)體層，接著涂覆一絕緣層，然后涂覆一外半導(dǎo)體層。還可以在這些層上添加諸如防水層、鞘層的額外層。通常，絕緣層和半導(dǎo)體層由優(yōu)選為交聯(lián)的乙烯均聚物和/或共聚物制成。當(dāng)今，通過添加過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯是主要的電纜絕緣材料。內(nèi)半導(dǎo)體層通常由乙烯共聚物組成，例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。外半導(dǎo)體層可以是可剝離的或不可剝離的。通常，可剝離的半導(dǎo)體層由乙烯共聚物與丙烯腈-丁二烯橡膠以及足夠的碳黑結(jié)合而成以使該組合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。不可剝離的外半導(dǎo)體層包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物以及一定量的碳黑以足以使該組合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。為使聚合材料具有半導(dǎo)體性質(zhì)而加入的碳黑的量不但影響電特性，而且影響許多其它特性，例如與制造半導(dǎo)體材料相關(guān)的混合行為(compoundingbehavior)、4齊壓4亍為以及制成品焦4匕的形成。為了混合，必須使用聚合物熔體潤濕碳黑微粒的表面區(qū)域以獲得均勻的混合物。然而，由于碳黑微粒通常具有大的比表面積，，即使少量降低碳黑含量也有助于在混合速率和一致性(即持續(xù)地獲得好的質(zhì)量)方面促進混合。在碳黑的量與生成的聚合材料的流變學(xué)特性之間也存在關(guān)聯(lián)。通常，在給定剪切速率時，粘性隨著碳黑含量的增加而提高。此外，對于具有高含量填料顆粒的聚合物而言，粘性增加通常伴以剪切速率/剪切壓力降低。在復(fù)雜的幾何學(xué)模具(dies)內(nèi)，可能存在低的剪切力區(qū)域。因此，在這些區(qū)域中，粘性非常高，如果超過一定限度，熔體就不會以充分高的速率通過這些區(qū)域。如上所述，絕緣和半導(dǎo)體層優(yōu)選由交聯(lián)的聚乙烯制成，其中交聯(lián)是由諸如過氧化物的交聯(lián)劑在硫化管中引發(fā)的。然而，如果大量的過氧化物已經(jīng)在擠壓機(extruder)中分解，從而引起不成熟的交聯(lián)，這將導(dǎo)致所謂的"焦化"，即形成擠壓聚合物不均一、凝膠體狀區(qū)域、表面不均勻等。為了盡可能地抑制焦化的形成，希望使含有過氧化物的聚合熔體在上述低剪切力的區(qū)域內(nèi)停留的時間最短化。此外，為降低焦化，較少的碳黑是有利的。在EP-A-0929606中，通過使含有硅烷的聚乙烯與表面積為30-80m2/g的碳黑混合降低焦化。在EP-A-1125306中，通過提供一種特定的不均勻的乙烯-烷基(曱基)丙烯酸酯降低碳黑的量。在另一方面，為了提供半導(dǎo)體性質(zhì)的電纜層，碳黑的量必須足夠地高。因此，僅僅降低現(xiàn)有聚合體組合物中碳黑的含量可能改善混合和擠壓行為，但是會不可避免地導(dǎo)致材料具有高體積電阻率，對半導(dǎo)體聚合物而言，高體積電阻率是不適合用于電力電纜的。為了提高耐熱以及抗機械應(yīng)力性，擠壓至電纜導(dǎo)體上的聚合物優(yōu)選為交聯(lián)的。為進行交聯(lián)，將電纜穿過一硫化管，加熱電纜以激活交聯(lián)劑，例如過氧化物，并引發(fā)交聯(lián)。為了提高產(chǎn)率，優(yōu)選地，電纜以高線速穿過硫化管。然而，在高線速時，對充分地改善熱學(xué)以及機械特性而言，交聯(lián)度可能會太低。因此，為了提高產(chǎn)率，希望具有高的交聯(lián)效率，即在短的期間內(nèi)獲得高交聯(lián)度。然而，任何交聯(lián)效率的提高(例如通過提高過氧化物含量)都不應(yīng)損失其它相關(guān)特性，例如混合、焦化行為以及體積電阻率。此外，如上所述，如果大量過氧化物已經(jīng)在擠壓機中分解，這將導(dǎo)致所謂的焦化。因此，為了盡可能地抑制焦化的產(chǎn)生，優(yōu)選地，降低用于使半導(dǎo)體材料充分地交聯(lián)的過氧化物的量。然而，使用過低的量的過氧化物，對于充分地改善熱學(xué)以及機械特性而言，交聯(lián)度可能會太低。因此，就焦化形成方面為改善擠壓行為，希望具有高的交聯(lián)效率，即使用少量的過氧化物獲得高的交聯(lián)度。最佳的是，在擠壓步驟中，半導(dǎo)體材料內(nèi)不含有過氧化物。然而，任何交聯(lián)劑的減少都不應(yīng)損失其它相關(guān)特性，例如混合行為、電纜產(chǎn)率以及體積電阻率。鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種半導(dǎo)體聚合體組合物，其中碳黑和/或過氧化物的量可以降低而不會負(fù)面地影響半導(dǎo)體特性。此外，在交聯(lián)效率、抑制焦化以及降低體積電阻率之間應(yīng)該達到很好的平衡。
發(fā)明內(nèi)容上述目的通過提供一種半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物得以實現(xiàn)，所述組合物包括(a)具有至少0.15個乙烯基/1000個碳原子的不飽和聚烯烴，以及(b)碳黑。通過在聚烯烴組分內(nèi)整合(incorporating)乙烯基產(chǎn)生的不飽和部分(content)能夠使交聯(lián)特性得到改善。在一優(yōu)選實施方案中，乙烯基的數(shù)目至少為0.20個/1000個碳原子。在其它優(yōu)選實施方案中，乙烯基的數(shù)目至少為0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.55或0.60個/1000個碳原子。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，將乙烯基的數(shù)目保持在一定的范圍內(nèi)以改善諸如交聯(lián)效率、焦化以及導(dǎo)電性之間的平衡。優(yōu)選地，乙烯基的數(shù)目為0.35-3個/1000個碳原子，更優(yōu)選為0.40-1個/1000個石友原子。本發(fā)明的不飽和聚烯烴的密度優(yōu)選高于0.860、0.880、0.900、0.910、0.915、0.917或0.920g/cm3。聚烯爛可以為單峰的或多峰的，例如雙峰。不飽和聚烯烴的熔體流動速率MFR2.,9。。c優(yōu)選為0.1-50g/10min:更優(yōu)選為0.3_20g/10min,還優(yōu)選為1.0-15g/10min，最優(yōu)選為2.0-10g/10min。優(yōu)選地，通過至少一種棒烴單體與至少一種多不飽和共聚單體共聚制備不飽和聚烯烴。在一優(yōu)選實施方案中，多不飽和共聚單體含有至少具有8個碳原子的直鏈碳鏈，以及在非共軛雙鍵之間至少具有4個碳原子，它們之中至少一個位于末端。乙烯和丙烯是優(yōu)選的烯烴單體。最優(yōu)選的是，乙烯用作烯烴單體。至于共聚單體，優(yōu)選為二烯烴化合物，例如l,7-辛二烯、1,9-癸二烯、l，ll-十二烷二烯、1,13-十四烷二烯或其混合物。此外，可以涉及諸如7-曱基-1,6-辛二烯、9-甲基-l，8-癸二烯的二烯或其混合物。優(yōu)選低密度的不飽和聚乙烯，例如密度在0.915-0.939g/cm3范圍內(nèi)的不飽和聚乙烯。在一優(yōu)選實施方案中，不飽和聚乙烯含有至少50wt。/。的乙烯單體單元。在其它優(yōu)選實施方案中，不飽和聚乙烯含有至少60wt%、至少70wt%、至少80wt。/o或至少85wt%的乙烯單體單元。如果不飽和聚烯烴為不飽和聚乙烯，其熔體流動速率MFR2.16/190。C優(yōu)選為0.1-50g/10min,更優(yōu)選為0.3-20g/10min,還優(yōu)選為1.0-15g/10min。具有下述通式CH2=CH-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2-CH=CH2的石圭氧烷，其中n=l或更高，也可用作多不飽和共聚單體。作為示例，可以涉及聯(lián)乙烯硅氧垸，例如a，co-聯(lián)乙烯珪氧烷。除了多不飽和共聚單體外，還可以選用其它共聚單體。此類可選用的共聚單體選自C3-C2o的OC烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1_己烯以及l(fā)-壬烯，諸如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸鹽的極性共聚單體。作為示例，可交聯(lián)的聚合體組合物可以含有極性共聚單體單元，例如每克不飽和聚烯烴含l-50wt%、3-25wt。/。以及5-20wt。/o的極性共聚單體單元。更優(yōu)選的是，極性不飽和聚烯經(jīng)是由乙烯與d-C4丙烯酸酯，例如曱基、乙基、丙基、丁基丙烯酸酯或乙烯基乙酸酯的共聚物組成?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)的聚合工藝制備不飽和聚烯烴。優(yōu)選地，通過自由基聚合制備，例如高壓自由基聚合?？梢栽诠苁椒磻?yīng)器或高壓反應(yīng)器中實現(xiàn)高壓聚合。優(yōu)選為管式反應(yīng)器。通常，壓力可以在1200-3500巴的范圍內(nèi)，溫度可以在150°C-350°C的范圍內(nèi)。在WO93/08222中描述了關(guān)于高壓自由基聚合的更多細(xì)節(jié)，其通過引用被并入本發(fā)明。然而，也可以通過其它類型的聚合制備不飽和聚烯烴，例如配位聚合，如在低壓工藝中使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)、鉻、單位點/雙位點、茂金屬(例如過渡金屬催化劑)、非茂金屬(例如后過渡金屬)。過渡金屬以及后過渡金屬化合物位于元素周期表(IUPAC1989)中的第3-10族?？梢载?fù)載型和非負(fù)載型，即帶載體和不帶載體使用這些催化劑。根據(jù)本發(fā)明，半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物還含有碳黑。半導(dǎo)體的特性是由加入不飽和聚烯烴中的碳黑引起的。因此，碳黑的量至少為能夠獲得半導(dǎo)體組合物的量。根據(jù)希望的用途以及組合物的導(dǎo)電性，碳黑的量可以變化。交聯(lián)聚合體組合物優(yōu)選含有基于半導(dǎo)體可交聯(lián)組合物重量的15-50wt。/。的碳黑。在其它優(yōu)選實施方案中，碳黑的量為基于半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物重量的10-45wt%、20-45wt%、30-45wt%、35-45wt。/?；?6-41wt%?？梢允褂萌魏尉哂袑?dǎo)電性的碳黑，碳黑的適當(dāng)示例包括爐黑和乙炔黑。適合的爐黑可以具有根據(jù)ASTMD-3849測量的小于29nm的原始粒徑。此種類型的許多適合的爐黑以根據(jù)ASTMD-1510,碘值在60-300mg/g之間，吸油值在50-200ml/100g之間為特征。適合的爐黑可以具有根據(jù)ASTMD-3849測量的大于29nm的原始粒徑。此種類型的許多適合的爐黑以根據(jù)ASTMD-1510,碘值在30-200mg/g之間，吸油值在80-300ml/100g之間為特征?？梢允褂萌魏纹渌墓に囍苽淦渌m合的碳黑或進一步處理其它適合的碳黑。用于半導(dǎo)體電纜層的適合的碳黑以其清潔度為優(yōu)選特征。因此，優(yōu)選的碳黑具有根據(jù)ASTM-1506測量低于0.2wty。的灰分含量，根據(jù)ASTM-1614小于30ppm的325目篩渣，以及具有才艮據(jù)ASTM-1619小于0.05wt。/。的硫總量。大多數(shù)優(yōu)選的碳黑為超凈碳黑，所述碳黑具有根據(jù)ASTM-1506低于0.05wto/o的灰分，根據(jù)ASTMD-1514低于15卯m的325目篩渣，并且根據(jù)ASTM-1619低于0.05wt。/o的硫總量。在9(TC測量，半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物的體積電阻率優(yōu)選低于500000Ohm'cm,更優(yōu)選低于100000Ohm'cm,還更優(yōu)選低于50000Ohm'cm。體積電阻率與導(dǎo)電性相互為反比關(guān)系，即體積電阻率越低，導(dǎo)電性越高。如上所述，不飽和聚烯烴具有至少0.15個乙烯基/1000個碳原子，且碳黑是本發(fā)明的半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物的重要組分。在一優(yōu)選實施方案中，半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物含有(a)具有0.35-3.0個乙烯基/1000個碳原子的不飽和聚烯烴，更優(yōu)選為0.40-1.0個乙烯基/1000個碳原子，通過乙烯與二烯共聚單體聚合制備，可選擇地還含有諸如丙烯的共聚單體，以及(b)基于半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物重量的30-45wt%,更優(yōu)選為36-41wt。/。的,友黑。根據(jù)一優(yōu)選實施方案，半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物還含有交聯(lián)劑。在本發(fā)明的上下文中，交聯(lián)劑可定義為可以引發(fā)自由基聚合的任何化合物。交聯(lián)劑可以為一種在分解時能夠產(chǎn)生自由基的化合物，但是也包括在分解后獲得的自由基。優(yōu)選地，交聯(lián)劑含有至少一-0-O-鍵或至少一-N二N-鍵。更優(yōu)選地，交聯(lián)劑為在其熱分解后獲得的過氧化物和/或自由基。交聯(lián)劑，例如過氧化物，優(yōu)選地以低于基于半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物重量的3.0wt%，更優(yōu)選為0.2-2.6wt%，還更優(yōu)選為0.3-2.2wto/。的量添加。為了使焦化與交聯(lián)效率之間具有良好的平衡，交聯(lián)劑，特別是過氧化物優(yōu)選地以基于半導(dǎo)體可交聯(lián)組合物重量的0.3-1.0wt%,更優(yōu)選為0.4-0.8wt。/。的量添加?？梢栽诨旌喜襟E(即當(dāng)不飽和聚烯烴與碳黑混合時)中，或在分離過程中的混合步驟后，或在擠壓半導(dǎo)體可交聯(lián)組合物的過程中，或在擠壓后，將交聯(lián)劑加入半導(dǎo)體可交聯(lián)組合物中，例如通過將交聯(lián)自由基從另一電纜層擴散至半導(dǎo)體層中。關(guān)于用于交聯(lián)的過氧化物，可以涉及下述化合物二-叔戊基化過氧化物，2，5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔，2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷，叔丁基枯基過氧化物，二(叔丁基)過氧化物，二枯基過氧化物，二(叔丁基過氧基-異丙基)苯，丁基-4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯，1,1-雙(叔丁基過氧基)-3，3,5-三曱基環(huán)己胺，叔丁基過氧基苯曱酸脂，過氧化二苯甲酰。優(yōu)選地，過氧化物選自2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二曱基己烷，二(叔丁基過氧基-異丙基)苯，二枯基過氧化物，叔丁基枯基過氧化物，二(叔丁基)過氧化物或其混合物。最優(yōu)選的過氧化物為二(叔丁基過氧基-異丙基)苯。劑，可以涉及抗氧化劑、防焦化劑、交聯(lián)J足進劑(crosslinkingboosters)、穩(wěn)定劑、加工助劑、滯燃添加劑、吸酸劑、無才幾填沖牛、穩(wěn)壓劑、用于提高水樹(watertree)抗性的添加劑或其混合物。"防焦化劑"是指一種化合物，在聚合體組合物的擠壓過程中，與不含所述化合物而擠壓的聚合體組合物相比，所述化合物可降低焦化的形成。除了防焦特性外，防焦化劑還可同時導(dǎo)致諸如強化(boosting),即增強交聯(lián)性的效果。有用的防焦化劑可以選自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，含取代基或不含取代基的二苯乙烯，醌衍生物，對苯二酚衍生物，含有酯和醚的單官能團乙烯或其混合物。更優(yōu)選地，防焦化劑選自2,4-二苯基-4-曱基-l-戊烯，含取代基或不含取代基的二苯乙烯或其混合物。最優(yōu)選的防焦化劑為2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。防焦化劑的量優(yōu)選在基于可交聯(lián)聚烯烴組合物重量的0.005-1.0wt。/。的范圍，更優(yōu)選在0.01-0.8wt。/。的范圍。進一步優(yōu)選的范圍為基于可交聯(lián)聚烯烴組合物重量的0.03-0.75wt%，0.05-0.70wt。/。以及0.10-0.50wt%。交聯(lián)促進劑通?？梢园◣в邢┍幕衔?，例如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯以及二-、三-或四-丙烯酸酯。關(guān)于抗氧化劑，可以涉及空間位阻型或半位阻型苯酚、芳香胺、位阻型脂肪族胺、磷酸酯、硫代化合物、聚2,2,4-三甲基_1，2-二氫化奮啉以及其混合物。優(yōu)選地，抗氧化劑選自包括二苯胺、二苯硫醚的組。這些化合物的苯取代基也可以被諸如烷基、烷基芳基、芳基烷基或羥基取代。優(yōu)選地，二苯胺以及二苯;^危醚的苯基由7k丁基取代，優(yōu)選在間位或?qū)ξ?，叔丁基還可以帶有諸如苯基的取代基。更優(yōu)選的是，抗氧化劑選自包括下述化合物的組4,4'-雙(l,1'二甲基千基)二苯胺、對位苯乙烯二苯胺(para-orientedstyrenateddiphenylamines)、6,6'-二-^又丁基—2,2'-硫代雙-p-曱酚(6,6'-di-tert,butyl-2，2'-thiodi-p-cresol)、三(2—^又丁基—4-碌^代(2'-曱基_4'幾基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亞磷酸酯(tris(2-tert.-butyl-4-thio-(2'-methyl-4'hydroxy-5'-tert.-butyl)pheny1-5-methyl)phenylphosphite)、聚2,2,4-三甲基l,2-二氬化喹啉或其衍生物。當(dāng)然，不但可以使用上述抗氧化劑中的一種，也可以使用其任何混合物。如果使用抗氧化劑，可任意使用兩種或兩種以上的抗氧化劑的混合物，其添加的量的范圍為基于不飽和聚烯烴重量的0.005-2.5wt%。如果不飽和聚烯烴為不飽和聚乙烯，添加的抗氧化劑的量優(yōu)選為基于不飽和聚乙烯重量的0.005-1.0wt%,更優(yōu)選為0.01-0.80wt%，還更優(yōu)選為0.05-0.60wt%。如果不飽和聚烯烴為不飽和聚丙烯，添加的抗氧化劑的量優(yōu)選為基于不飽和聚丙烯重量的0.005-2wt%,更優(yōu)選為0.05-0.5wt%。其它添加劑的量可以為0.005-3wt%,優(yōu)選為0.005-2wt%。可以添加更多的量的滯燃添加劑和無^L填津牛。由于半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物含有至少一種如上定義的交聯(lián)劑，優(yōu)選為過氧化物，可以通過交聯(lián)條件下處理，例如熱處理制備半導(dǎo)體交聯(lián)聚合體組合物。優(yōu)選地，半導(dǎo)體交聯(lián)聚合體組合物的體積電阻率在90。C測量，低于500000Ohm'cm，更優(yōu)選低于100000Ohm'cm，還更優(yōu)選低于50000Ohm.cm。此外，半導(dǎo)體交聯(lián)聚合體組合物優(yōu)選地具有一艮據(jù)IEC811-2-1測量低于300%的熱延伸值(hotsetvalue),更優(yōu)選地低于200%,還優(yōu)選低于100%。熱延伸值與交聯(lián)度相關(guān)。熱延伸值越低，交聯(lián)度越高。涂覆至基質(zhì)上，優(yōu)選通過擠壓，可以制備多層物件?？梢詫⒔宦?lián)劑，優(yōu)選為過氧化物添加至半導(dǎo)體可交聯(lián)聚烯烴組合物。如上所述，加入交聯(lián)劑的時間點可以變化。作為示例，可以在混合步驟中當(dāng)不飽和聚烯烴與碳黑混合時，或在混合步驟后的分離過程中，將交聯(lián)劑加入半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物中。此外，可以在擠壓半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物過程中添加交聯(lián)劑。作為另一種可選擇的方式，可以在將半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物涂覆至基質(zhì)上的過程中或之后添加交聯(lián)劑。在該優(yōu)選實施方案中，交聯(lián)劑可以由外部儲存庫供給，交聯(lián)劑可以由該儲存庫移動至含有半導(dǎo)體可交聯(lián)組合物的層中。在本發(fā)明的上下文中，"外部儲存庫"是一種其本身不構(gòu)成含有半導(dǎo)體可交聯(lián)組合物的層的一部分的儲存庫。優(yōu)選地，外部儲存庫是同樣涂覆在基質(zhì)上的另一層，且含有交聯(lián)劑。如上所述，應(yīng)當(dāng)在廣泛的意義上定義術(shù)語"交聯(lián)劑"。因此，用作儲存庫的其他層可以含有尚未分解的化合物，也可以含有由分解獲得的自由基。交聯(lián)劑從其他層移動至含有半導(dǎo)體可交聯(lián)組合物的層。由于在將半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物涂覆至基質(zhì)上的過程中和/或之后由外部儲存庫供給交聯(lián)劑，因此可以在不含交聯(lián)劑時或至少可以在含有極少量的交聯(lián)劑時擠壓本發(fā)明的半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物。在一優(yōu)選實施方案中，將用作外部交聯(lián)劑儲存庫的其他層設(shè)置成與含有半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物相鄰以有助于交聯(lián)劑的移動。如果需要，通過對這些層中的一層或兩層都進行熱處理以促進該移動。當(dāng)足夠的交聯(lián)劑已經(jīng)擴散至半導(dǎo)體可交聯(lián)組合物中時，可以在交聯(lián)條件下處理所述組合物。如果使用過氧化物，可以通過將溫度提高至至少160-170QC實施交聯(lián)。即使交聯(lián)劑是通過從外部儲存庫移動而添加至半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物，也可以獲得充分交聯(lián)的半導(dǎo)體聚合體組合物，在隨后的實施例11-12中會對此進一步說明。優(yōu)選地，交聯(lián)產(chǎn)生一含有至少一層的多層物件，，在其中，半導(dǎo)體交聯(lián)聚合體組合物的熱延伸值根據(jù)IEC811-2-1測量低于300%,更優(yōu)選低于200%,再更為優(yōu)選{氐于100%。在一優(yōu)選實施方案中，多層物件為電力電纜，即可交聯(lián)組合物被擠壓至用于制備電力電纜的金屬導(dǎo)體上和/或其的至少一涂層上。內(nèi)半導(dǎo)體內(nèi)。然而，也可以由可交聯(lián)的聚合體組合物制備內(nèi)半導(dǎo)體層和外半導(dǎo)體層。優(yōu)選地，可以作為電力電纜涂層的交聯(lián)半導(dǎo)體聚合體組合物滿足下述關(guān)系VR'CB'HS/1000000^2500其中VR:體積電阻率，以O(shè)hm'cm表示，在90。C測量，CB:wt。/。碳黑，基于交聯(lián)半導(dǎo)體聚合體組合物的總重，以及HS熱延伸值，以％表示，根據(jù)IEC811-2-1測量。更優(yōu)選地，VR'CB'HS/1000000^2000,還更優(yōu)選地，VRCB'HS/1000000S1000。在線速為2.2m/min時，被擠壓為內(nèi)電纜層的組合物的VR和HS是確定的。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，交聯(lián)半導(dǎo)體聚合體組合物滿足下述關(guān)系VR'CB'HS'S/1000000^0其中VR、CB和HS具有與上所述相同的含義，S為在134.5。C測量的焦化體積％。此外，在線速為2.2m/min時，纟皮擠壓為內(nèi)電纜層的組合物的VR和HS是確定的。更優(yōu)選地，VR'CB'HS/1000000^50,還更優(yōu)選地，VRCB'HS/1000000^30。優(yōu)選地，半導(dǎo)體交聯(lián)聚合體組合物的體積電阻率在9(TC測量低于500000Ohm'cm，更優(yōu)選低于100000Ohm'cm,最優(yōu)選低于50000Ohm.cm。在本發(fā)明中，使用具有至少0.15個乙烯基/1000個碳原子的不飽和聚烯烴不但提高了交聯(lián)效率和產(chǎn)率而且也可以降低碳黑的含量而不會負(fù)面地影響體積電阻率。此外，可以有效地抑制焦化。因此，即使降低了碳黑的量，在體積電阻率和焦化行為之間仍然可以很好地平衡。改善的平衡可以獲得滿足上述關(guān)系的交聯(lián)半導(dǎo)體聚合體組合物。具體實施例方式現(xiàn)參照下述實施例對本發(fā)明進4亍進一步的說明。實施例測試方法/測量方法a)雙4建含量的確定用于確定乙烯基的數(shù)目/1000個碳原子的程序是基于ASTMD-3124-72方法。在該方法中，基于2,3-二曱基-1,3-丁二烯詳細(xì)地描述了乙烯基的數(shù)目/1000個碳原子的確定。已經(jīng)將該制樣程序應(yīng)用于本發(fā)明中乙烯基的數(shù)目/1000個碳原子的確定。然而，為了確定乙烯基的消光系數(shù)，使用了1-癸烯，并且遵循ASTMD-3124中第9部分描述的程序。通過IR-光語測定法分析不飽和度，并且作為乙烯基的數(shù)目。在150°C將純聚合物壓成薄膜并且冷卻至室溫。薄膜的厚度大約為0.8-1.2mm。通過培根-埃爾默/>司FT-IR型Spectro2000分光計(Perkin-ElmerFT-IRspectrometerSpectra2000)測量薄膜的紅外吸光率。根據(jù)基線上的峰高確定乙烯基特征峰的IR吸光率。由波數(shù)范圍為QfM^SOcm-1中的最大吸光率定義峰值。通過兩點之間的連線定義基線。分別由波數(shù)范圍為910-990cm"中的最小吸光率以及波數(shù)范圍為810-880cm-1中的最小吸光率定義所述兩點。乙烯基的濃度被表征為聚合物鏈中乙烯基的數(shù)目/1000個碳原子。由上所述確定的紅外吸光率計算該值。吸光率A(910cm—1的峰高)根據(jù)下式與乙烯基的數(shù)目相關(guān)聯(lián)乙烯基數(shù)目/1000個碳原子=(14xA)/13.13xLxD)L為測量的聚合物薄膜的厚度(mm),以及D為同一薄膜的密度(g/cm3)b)熔體流速熔體流速相當(dāng)于術(shù)語"熔融指數(shù)"，其根據(jù)ISO1133確定，并以g/10min表示。在不同的載荷(loadings)確定流速，例如2.16kg(MFR2)用于表征原料聚合物或2L6kg(MFRu)用于表征半導(dǎo)體組合物。在190。C確定熔體流速。c)在電纜擠壓過程中的熔體壓力/內(nèi)半導(dǎo)體層壓力使用半導(dǎo)體組合物作為內(nèi)層和外層制造了具有三層的電纜。中間絕緣層由含有2wt。/o的過氧化二異丙苯以及0.2wto/。的4,4'-硫代雙(2-叔丁基5-甲基苯酚)的低密度聚乙烯LDPE(MFR2=2g/10min)形成。電纜的構(gòu)造為50mm2的絞合鋁導(dǎo)體和5.5mm厚的絕緣層。內(nèi)半導(dǎo)體層和外半導(dǎo)體層的厚度分別為0.9mm和0.8mm。電纜線為一吊線的諾基亞4每勒菲(NokiaMailefer)1+2系統(tǒng)，因此一個才齊壓頭用于內(nèi)導(dǎo)電層，另一個擠壓頭用于絕緣層+外半導(dǎo)體層。通過直徑為45mm、長度直徑的比例(L/D)為24的擠壓機擠壓半導(dǎo)體層。通過直徑為60mm、L/D為24的擠壓機擠壓絕緣層。使用氮氣在硫化管中對電纜進行交聯(lián)，然后在水中冷卻。在不同的線速，即1.6、2.2以及2.4m/min生產(chǎn)電纜。術(shù)語熔體壓力指的是在電纜的生產(chǎn)過程中，在擠壓機螺桿頂端測得的熔化的半導(dǎo)體組合物的壓力。d)體積電阻率根據(jù)ISO3915(1981)在交聯(lián)的聚乙烯電纜上測量半導(dǎo)體材料的體積、電阻率。在測量前使長度為13.5cm的電纜試件在latm以及60士2。C的狀態(tài)下5士0.5小時。使用一四端系統(tǒng)，用壓靠半導(dǎo)體層的金屬線測量外半導(dǎo)體層的電阻率。為了測量內(nèi)半導(dǎo)體層的電阻率，需要將電纜切成兩半，除去金屬導(dǎo)體。然后用涂覆在試件末端上的導(dǎo)電銀漿之間的電阻率確定內(nèi)半導(dǎo)體層的體積電阻率。在室溫和90。C進行測量。使用相同的程序確定尚未交聯(lián)的組合物的體積電阻率。e)焦化使用帶有一專門設(shè)計的模具的實驗室擠壓機評估模具中的焦化。為了促進焦化，使用帶有相對較長的通道(直徑約25mm,長約80mm)的以及長的停留時間的模具。所述測試可以在選擇的溫度范圍進行，且使用約lkg/h的恒定輸出量。連續(xù)操作所述材料至少5小時。測試后，取出模具中的熱的試件。通過檢測取自6處不同位置的0.2-0.3mm的橫截面測量試件中焦化量。通過使用顯微鏡測量6處橫截面中焦化體積。報告了6處橫截面的平均值。在EP1188788Al中標(biāo)題"焦化((BTM22527))"下面可以找到關(guān)于測量焦化體積的更多信息。f)熱延伸如上所述，已經(jīng)從電纜的內(nèi)半導(dǎo)體層切下的試件。根據(jù)IEC811-2-1測量熱延伸。熱延伸值與交聯(lián)度相關(guān)，即熱延伸值越高，交聯(lián)度越低。g)剪切速率/剪切應(yīng)力/剪切粘度使用諾莎德公司(Rosand)的毛細(xì)管流變儀確定剪切速率、剪切應(yīng)力以及剪切粘度，該毛細(xì)管流變儀的活塞直徑為15mm，模具長度為20mm，才莫具直徑為lmm,才莫具的入口角為180°。預(yù)熱時間為10分鐘，測量溫度為130°C。實施例1-10制備了根據(jù)本發(fā)明的6份半導(dǎo)體聚合體組合物。此外，制備了四份對比組合物對比樣1-對比樣4。所有組合物都基于具有類似丙烯酸丁酯含量和MFR(表1)的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。然而，對于組合物A-F,通過使乙烯與作為多不飽和共聚單體的1,7-辛二烯進行聚合而將增加的雙鍵量引入聚乙烯中。在高壓管式反應(yīng)器中壓力為2000-2500巴，溫度為200-300。C下進行各個聚合反應(yīng)。在表l中，示出了不飽和度與1，7-辛二烯的量之間的關(guān)系，不飽和度由每1000個碳原子中乙烯基的數(shù)目表示。在這些操作中，將辛二烯添加至反應(yīng)器，在達到一穩(wěn)定的辛二烯濃度后，取出試樣并分析。將所得結(jié)果與相同條件下但沒有添加1,7-辛二烯的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物進行比較。表1:二烯共聚單體與乙烯基之間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表l的結(jié)果清楚地表明乙烯基的數(shù)目隨著辛二烯共聚單體的量的i曾力口而i曾力口。過氧化物雙(叔丁基過氧-異丙基)苯被作為交聯(lián)劑添加至所有的聚合物組合物A-F以及對比樣l-對比樣4。此外，為獲得半導(dǎo)體材料，添加了碳黑。然后，所產(chǎn)生的半導(dǎo)體組合物被擠壓至電纜上，或作為內(nèi)半導(dǎo)體層直接涂覆至電纜導(dǎo)體上，或作為外半導(dǎo)體層涂覆至絕緣層上。隨后，電纜被引導(dǎo)穿過硫化管，在該處，電纜被加熱以激活過氧化物并且使聚合物交聯(lián)。在不同的線速度操作電纜(即從1.6_2.4m/min)，這意味著隨著線速度的增加在硫化管中的停留時間縮短。表2示出了半導(dǎo)體聚合體組合物A-F以及對比樣1-對比樣4的概要。還示出了擠壓機內(nèi)的熔體壓力值，作為線速度函數(shù)的內(nèi)、外半導(dǎo)體層的體積電阻率，表征交聯(lián)度的熱延伸，以及焦化形成。表2:半導(dǎo)體組合物概要<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2的結(jié)果清楚地表明在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，使用量降低了的碳黑可以獲得足夠的導(dǎo)電性。此外，由本發(fā)明的組合物在改善的導(dǎo)電性、高交聯(lián)效率以及降低焦化之間產(chǎn)生了良好的平4軒。將組合物A和組合物B與對比樣1比較，清楚地表明乙烯基數(shù)目增加可以減少過氧化物的量，并且可以降低焦化的形成。雖然組合物A和組合物B中的過氧化物的量比對比樣1中的過氧化物的量低^^艮多，但是如熱延伸值所示，在2.2m/min(即更高的產(chǎn)率)的線速度的交聯(lián)度甚至在增加。熱延伸值越高，交聯(lián)度越低。此外，雖然在所有的試樣中，碳黑的量和類型都相同，但是組合物A和組合物B中的體積電阻率卻得到顯著地改善。如上所述，焦化形成導(dǎo)致許多問題，例如聚合物凝膠粘附在設(shè)備的表面上。然而，本發(fā)明可以獲得過氧化物的量減少了的、電導(dǎo)率足夠高的組合物，從而也減少了焦化。因此，如果產(chǎn)率受限于焦化形成以及清潔處理的負(fù)擔(dān)，本發(fā)明可以使電纜運轉(zhuǎn)更長的時間直至發(fā)生焦化。將組合物C與對比樣1進行對比，這些組合物僅在由乙烯基的數(shù)目表征的雙鍵的數(shù)量方面不同，而碳黑和過氧化物的量各自保持不變。表2清楚地表明體積電阻率降低了，特別是在更高的線速度，交聯(lián)度增加了，而焦化僅稍微增加。在導(dǎo)電率、交聯(lián)效率以及焦化之間仍具有良好的平4軒。因此，如果交聯(lián)速度是電纜生產(chǎn)率的制約因素，那么本發(fā)明通過使用相同量的過氧化物或甚至更少的量的過氧化物而能達到更快的生產(chǎn)率。同時，雖然碳黑的量保持不變，但是導(dǎo)電率卻甚至得到了改善。在組合物D中，如果將其與對比樣1比較，碳黑的量降低了。表3總結(jié)了組合物D和對比樣1的流變特性。如上已經(jīng)討論的，具有高量填料的聚合物顯示出隨著剪切速率以及剪切應(yīng)力的降低粘度迅速提高。由于允許填料粒子在聚合物熔體內(nèi)創(chuàng)立了強大網(wǎng)絡(luò)，材料似乎變得更"類似固體(solid-like)"。表3反映了該總的趨勢。然而，對于對比樣l,效果更明顯得多。特別是，在較低的剪切速率以及剪切應(yīng)力下，組合物D具有較低的粘度，從而促進在處理設(shè)備中關(guān)鍵區(qū)域內(nèi)的流動，并且避免停滯或阻塞。表3:剪切速率與剪切粘度之間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3的結(jié)果清楚地表明本發(fā)明能夠在復(fù)合過程中更迅速地且更方便地結(jié)合碳黑，并且以更低的靜止區(qū)域的風(fēng)險以及更低的熔體壓力促進擠壓。此外，雖然已經(jīng)降低了組合物D中碳黑的含量以改善流變特性，但是體積電阻率未受到負(fù)面影響。相反，在更高的線速度(即更高的生產(chǎn)率)，組合物D的體積電阻率甚至得到了改善。組合物F的結(jié)果表明甚至可以進一步地降低碳黑的量，但是仍然可以使流變特性、導(dǎo)電率、交聯(lián)效率以及焦化行為之間具有良好的平衡。此外，考慮組合物F的乙烯基的數(shù)目，表2的結(jié)果表明為了獲得改善的特性，乙烯基的增加需要超過本發(fā)明的下限。實施例11-12這些實施例表明不直接地添加過氧化物至本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物，而是通過過氧化物從絕緣層移動至半導(dǎo)體層，所述組合物也可以充分地交聯(lián)。這具有特別的重要性，因為這意味著在擠壓電纜的半導(dǎo)體層的過程中，不需要出現(xiàn)過氧化物。使用的試件為夾層式片(直徑約8cm)，帶有一絕緣層(約4mm厚)以及一半導(dǎo)體層(約1.3mm厚)。絕緣層由含有2wt。/。的過氧化二異丙苯以及0.2wt%的4,4'-石克代雙(2-叔丁基-5-曱基苯酚)的LDPE(MFR2=2g/10min)形成，半導(dǎo)體層由待測試的半導(dǎo)體材料制成。利用可加熱實驗室壓力機生產(chǎn)夾層片。首先，在120°C將絕緣層以及半導(dǎo)體層的薄片分別擠壓10分鐘。第二，使絕緣層以及半導(dǎo)體層的薄片結(jié)合在一起并且在120。C一起擠壓約20分鐘。第三，使溫度升高至180。C在過氧化物的活化溫度以上。夾層片在180。C保持一起擠壓約30分鐘以便完成交聯(lián)反應(yīng)。已經(jīng)從半導(dǎo)體層切下的試件。使用10N/cm2的載荷，根據(jù)IEC811-2-1測量熱延伸。待測試的半導(dǎo)體材料為未添加過氧化物的組合物A以及未添加過氧化物的對比樣1。不含過氧化物的樣品A的試樣的三次測試的平均熱延伸值為132%。然而，當(dāng)測試不含過氧化物的對比樣試樣時，由于交^[關(guān)不充分，試樣斷裂，三次測試中沒有一次能夠確定熱延伸百分比。這表明通過從絕緣層移動添加過氧化物，本發(fā)明的半導(dǎo)體材料具有改善的交聯(lián)特性。實施例13-15薄片煮沸測試(WaferBoilTest)薄片煮沸測試是指示半導(dǎo)體層的交聯(lián)程度是否充分。根據(jù)AEICCS5-94,第10版，G.2部分，在如上所述的電纜的^f黃截面上進行薄片煮沸測試。只研究了在最高線速度(2.4m/min)制造的電纜，因為對于薄片煮沸測試而言，這些電纜是最關(guān)鍵的；即最少的交聯(lián)。如上述標(biāo)準(zhǔn)中所描述的，薄片在十氫化萘中煮沸5小時。從溶劑中移出薄片并且檢查。如上述標(biāo)準(zhǔn)的D.5.1部分所述示出了合格/不合格的結(jié)果。相應(yīng)地，如果內(nèi)半導(dǎo)體層溶解或破裂，從而其未保持一連續(xù)的環(huán)，測試結(jié)果為"不合格"。對組合物A、組合物D以及對比樣1進行了薄片煮沸測試。然而，如表4所示，只有根據(jù)本發(fā)明的組合物A以及組合物D測試合格。表4:薄片煮沸測試的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>根據(jù)該測試的結(jié)論:雖然根據(jù)熱延伸測試的測量結(jié)果，樣品a、D以及對比樣1似乎具有類似的交聯(lián)度，但是本發(fā)明的半導(dǎo)體材料在薄片煮沸測試中顯然更優(yōu)越，其也是交聯(lián)度測量。這令人驚訝地表明通過增加乙烯基的數(shù)目不但提高了交聯(lián)效率，此外，也有益地改變了交聯(lián)聚合體的形態(tài)。這使樣品A和樣品D的導(dǎo)電率也得到了改善，雖然與對比樣l相比，樣品A和樣品D具有與其相同的熱延伸以及相同量或更少量的碳黑。權(quán)利要求1.一種半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物，所述組合物包括(a)具有至少0.15個乙烯基/1000個碳原子的不飽和聚烯烴，以及(b)碳黑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合體組合物，其特征在于，所述不飽和聚烯烴具有至少0.30個乙烯基/1000個碳原子。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合體組合物，其特征在于，所述組合物在90。C測量的體積電阻率低于500000Ohm*cm。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中之一所述的聚合體組合物，其特征在于，所述不飽和聚烯烴是通過使烯烴單體與至少一種多不飽和共聚單體聚合而制得。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合體組合物，其特征在于，所述至少一種多不飽和共聚單體為二烯烴。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合體組合物，其特征在于，所述二烯烴選自1，7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,13-十四烷二蜂、7-曱基-1,6-辛二烯或其混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中之一所述的聚合體組合物，其特征在于，所述烯烴單體為乙烯。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合體組合物，其特征在于，所述不飽和聚乙烯是通過高壓自由基聚合制得。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中之一所述的聚合體組合物，其特征在于，所述組合物含有基于半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物重量的10-45wt。/。的碳黑。10.根據(jù)前述權(quán)利要求中之一所述的聚合體組合物，其特征在于，所述組合物還包括至少一種交耳關(guān)劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合體組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑為一種過氧化物，所述過氧化物以基于半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物的重量低于1.0wt。/o的量存在。12.—種半導(dǎo)體交聯(lián)聚合體組合物，其特征在于，所述組合物是通過在交聯(lián)條件下處理根據(jù)權(quán)利要求1-11中之一的半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物而獲得。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合體組合物，其特征在于，所述組合物在90。C測量的體積電阻率低于500000Ohm*cm。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的聚合體組合物，其特征在于，所述組合物根據(jù)IEC811-2-1測量的熱延伸值低于300%。15.—種用于制備多層物件的方法，其特征在于，所述方法包括步驟(a)提供根據(jù)權(quán)利要求1-9中之一所述的半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物，以及(b)通過擠壓涂覆所述半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物至基質(zhì)上。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物添加了一種交聯(lián)劑。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑是在涂覆可交聯(lián)的半導(dǎo)體聚合物組合物至基質(zhì)上的過程中或之后添加的，并且添加是通過從含有交聯(lián)劑的外部儲存庫移動而實施的。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述外部儲存庫也是涂覆在基質(zhì)上的另一層，并且該層含有交聯(lián)劑。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物的擠壓是在不存在交聯(lián)劑時實施的。20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中之一所述的方法，其特征在于，在交聯(lián)條件下處理所述半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體交聯(lián)聚合體組合物根據(jù)IEC811-2-1測量的熱延伸值低于300%。22.根據(jù)權(quán)利要求15至21中之一所述的方法，其特征在于，所述多層物件為電力電纜。23.—種可交聯(lián)多層物件，其特征在于，所述多層物件的至少一層含有根據(jù)權(quán)利要求1至11中之一的半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物。24.—種交聯(lián)多層物件，其特征在于，所述多層物件是通過在交聯(lián)條件下處理根據(jù)權(quán)利要求23的可交聯(lián)多層物件而獲得。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的物件，其特征在于，所述物件為電力電纟見。326.根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的物件，其特征在于，在至少一層內(nèi)的所述交聯(lián)半導(dǎo)體聚合體組合物滿足下述關(guān)系VR'CB'HS/1000000^2500其中VR:體積電阻率，以O(shè)hm.cm表示，在90。C測量；CB:碳黑的重量百分比，基于層內(nèi)的交聯(lián)半導(dǎo)體聚合體組合物的總重；HS:根據(jù)IEC811-2-1測得的熱延伸值，以％表示。27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的物件，其特征在于，所述電力電纜具有一內(nèi)半導(dǎo)體層，通過在交聯(lián)條件下處理根據(jù)權(quán)利要求1至11中之一的半導(dǎo)體可交聯(lián)聚合體組合物而獲得內(nèi)半導(dǎo)體層。全文摘要本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)聚合體組合物，該組合物用于制備電纜的半導(dǎo)體層，所述聚合體組合物包括a)具有至少0.15個乙烯基/1000個碳原子的不飽和聚烯烴，以及(b)碳黑。文檔編號C08K3/04GK101193958SQ200680020214公開日2008年6月4日申請日期2006年6月1日優(yōu)先權(quán)日2005年6月8日發(fā)明者卡爾-米凱爾·耶格爾,肯尼思·約翰松申請人:波利亞里斯技術(shù)有限公司