專利名稱：：低分子量纖維素混合酯及其作為涂料組合物中低粘度基料和改性劑的用途的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及纖維素化學領域，更具體地說，涉及作為低粘度基料樹脂和流變性改性劑用于涂料組合物和油墨組合物的低分子量纖維素混合酯。
背景技術(shù)：
：纖維素酯是有價值的聚合物，其用于許多塑料、薄膜、涂層和纖維應用。纖維素酯(CE)通常由纖維素與相應于想要的酯基團的酐反應合成，使用相應的羧酸作為稀釋劑和產(chǎn)物溶劑。然后，可以水解這些酯基團的一部分以獲得部分酯化的產(chǎn)物。這些部分取代的纖維素酯具有極大的商業(yè)價值，并發(fā)現(xiàn)在涂料中的用途，其優(yōu)點是具有較大的溶解性和與聯(lián)合樹脂(co-resins)的相容性(與三酯相比較)以及羥基含量(以利于交聯(lián))。傳統(tǒng)上，在獲得適當纖維素酯中的重要方面是在酯化過程中保持分子量。分子量的損失與差的塑料性質(zhì)和易碎的薄膜有關，而柔韌的薄膜是期望的目標。因此，長期以來認為為獲得適當?shù)目扇苡诼确?三乙酸酯)的纖維素酯，乙?；^程必須不導致纖維素的顯著降解或分子量降低。參見，例如美國專利第1,683,347號。當發(fā)現(xiàn)這些早期三乙酸酯可以通過乙酸基團的部分水解而改性以獲得可溶于丙酮的乙酸纖維素時，在水解過程中保持適當?shù)姆肿恿恳廊皇侵匾?。參見，例如美國專利?,652,573號。早在二十世紀三十年代，發(fā)現(xiàn)必須小心控制部分酯水解中的反應混合物中存在的鹽酸的量，以避免乙酸纖維素的水解或分解。參見，例如美國專利第1，878,954號。同樣，美國專利第2,129,052號提出在苛刻條件(如高溫或高濃度催化劑)條件下的水解導致纖維素的降解，所生成的產(chǎn)物因為其低強度而不適合于商業(yè)用途。美國專利第2,801,239號涉及使用氯化鋅作為酯化催化劑，提出了如下優(yōu)點該方法最小化了纖維素分解速度。美國專利第3,518,249號發(fā)現(xiàn)極低聚合度的纖維素酯顯示很少的益處。更近期，證實纖維素酯水解速度受溫度、催化劑濃度的控制，并且較小程度地受水量的控制，并且證實較高的舍水量略微增加水解速度并"幫助最小化降解"。Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology(化學技術(shù)百科全書)，第4版，vol.5,pp.496-529,509(1993),JohnWiley&Sons,NewYork,NewYork。當用于涂料組合物時，常規(guī)的纖維素酯提供了許多益處，包括提高的硬度、改善的薄鋁片定向(aluminumflakeorientation)、高透明度、高光澤、減少的指觸干燥時間、改善的流動和流平、提高的再溶解抗性、減少的縮孔(cratering)和減少的成塊。然而，常^SL纖維素酯的性能性質(zhì)伴隨粘度的增加，其必須通過增加所使用的溶劑的水平來抵消。隨著近來對涂料組合物中VOC水平的關注，依然需要如下的纖維素酯產(chǎn)品提供常規(guī)纖維素酯的益處，同時僅導致適當?shù)恼扯仍黾?，且不需添加有機溶劑。顯然，提供如下的纖維素酯將是現(xiàn)有技術(shù)的進步當加入涂料組合物中時，提供常規(guī)纖維素酯的性能性質(zhì)且無過度的粘度增加。盡管長期認為在酯化和部分水解過程中保持纖維素酯的分子量對于獲得適當產(chǎn)品是重要的，但已經(jīng)在文獻中偶爾提到較低分子量的纖維素酯。例如，美國專利第3，386,932號公開了使用催化劑(例如三氟化硼)減少三乙酸纖維素分子量的方法，然后，所得到的雙官能的低分子量三乙酸纖維素用以生成線形嵌段共聚物。該公布強調(diào)保持在三乙酸酯的2-、3-和6-位酯取代的重要性，即，其中大致所有的纖維素羥基被酯化，以便對形成線形嵌段共聚物所必需的羥基官能團優(yōu)先地僅出現(xiàn)在聚合物鏈的末端。美國專利第3,391,135號7>開了一種方法，其中使用卣化氬來減少纖維素衍生物的分子量。實施例描述了甲基纖維素粉末和甲基-羥丙基纖維素與氯化氫反應來減少分子量，其由粘度降低而得到證明。美國專利第3，518,249號描述了具有約4至約20的平均聚合度和低水平羥基的寡糖三丙酸酯，其作為增塑劑和控制劑用于生產(chǎn)泡沫塑料。通過在酸催化劑存在下降解丙酸纖維素來制備所述寡糖三丙酸酯。專利權(quán)人承認，該技術(shù)的目的是提供防止纖維素酯降解成低粘度寡糖酯的方法。美國專利笫4,532,177號描述了底漆組合物，其包括形成薄膜的樹脂組分、1.0%重量至15.0%重量的色料和2.0%重量至50.0%重量的纖維素酯材料，所述樹脂組分選自醇酸樹脂、聚酯類樹脂、丙烯酸樹脂和聚氨基甲酸酯樹脂。'177專利表明從0.05秒至0.005秒的纖維素酯材料的溶液粘度，乙?；繌?0.0%重量至15.0%重量，丙?；繌?.1%重量至0.8%重量，丁?；繌?6.0%重量至40.0%重量，且游離羥基含量從1.0%重量至2.0%重量。然而，'177專利的實施例使用溶液粘度為0.01的纖維素酯，所述溶液粘度大致等同于約0.25dL/g至約0.30dL/g的這種酯在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷(PM95)溶液中所測量的固有粘度(IV)。我們發(fā)現(xiàn)，盡管IV和GPC分子量之間存在強關聯(lián)，但小于約0.01的溶液粘度與IV值和GPC分子量值相關性差。WO91/16356描述了制備低分子量、高羥基纖維素酯的方法，通過用三氟乙酸、無機酸和?；蚍蓟谶m當羧酸溶劑中處理纖維素聚合物，隨后任選原位水解，進行制備。據(jù)稱，根據(jù)該公布所獲得的纖維素酯的數(shù)量平均分子量(M。)范圍從約0.01xl05(約1,000)至約1.0x105(約100,000)，且IV(固有粘度)范圍從約0.2至約0.6,如0.25克樣品在25。C下于100ml的60/40(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中測定的結(jié)果。日本公開專利公布第51-119089號描述了制備低分子量纖維素混合有機酸酯的方法，其包括在酸催化劑存在下，加熱乙酸纖維素與3或更多碳原子(丙?；蚋?的飽和或不飽和有機酸，并從反應混合物中除去所生成的乙酸，以獲得較低分子量的纖維素混合的有機酸酯。該方法的起始原料為乙酸纖維素。為相同發(fā)明人的另一專利文件，日本公開專利公布第51-119088號公開了用于生產(chǎn)低分子量纖維素有機酸酯的方法，其包括在陽離子交換樹脂存在下，在高于30。C的溫度下加熱乙酸纖維素與飽和或不飽和有機酸，所得到的酯具有比起始原料低的分子量。該公開方法的起始原料是乙酸纖維素。這些參考文獻都教導了低分子量混合纖維素酯。所述方法使用乙酸纖維素作為起始原料，并在水解纖維素骨架的同時進行酯交換，所引入的高級混合酯的量是相對低的。美國專利第6,303,670號公開了紫外線可固化的(ultraviolet-curable)纖維素涂料組合物，其包括乙酸纖維素、二環(huán)氧化合物和光陽離子聚合催化劑。用于這些組合物的乙酸纖維素是低分子量乙酸纖維素，具有從l,500至5,000的數(shù)量平均分子量，并且由三乙酸纖維素的水解來制備。根據(jù)該公布，羥基的取代度必須為從1至3,因為據(jù)說小于1的羥基值將導致最終涂料組合物中不充足的交聯(lián)。盡管已經(jīng)努力通過分步添加葡糖酐單元來制備寡糖，但不認為這些方法會生成適合涂料應用的纖維素衍生物。而且，這些方法的成本將是顯著的。參見，例如，Nishimura,T.;Nakatsubo,F."ChemicalSynthesisofCelluloseDerivativesbyaConvergentSyntheticMethodandSeveralofTheirProperties(通過收斂式合成法的纖維素衍生物的化學合成及其幾種性質(zhì))"，Cellulose,1997,4,109。還參見，Kawada,T.;Nakatsubo,F.;Umezawa,T.;Murakami,K.;Sakuno，T."SyntheticStudiesofCelluloseXII:FirstChemicalSynthesisofCellooctaoseAcetate(纖維素XII的合成研究乙酸纖維素的首次化學合成)"MokuzaiGakkaishi1994,40(7),738。本申請意想不到地發(fā)現(xiàn)相對低分子量的纖維素混合酯(其被認為缺少提供常規(guī)分子量酯的性能特征所必需的性質(zhì))可以加入涂料組合物，且無過度的粘度增加，并且無需迄今在制備含有纖維素酯的高固體涂料(highsolidscoatings)中所必需的高水平溶劑。而且令人驚訝的是，當所述涂料組合物被應用和固化時，所得涂料的性質(zhì)在大多數(shù)方面與使用常規(guī)分子量酯制備的涂料相當。根據(jù)本發(fā)明的各種酯表現(xiàn)出改善的在多種有機溶劑中的溶解性、與各種聯(lián)合樹脂的相容性和在延長暴露于熔化溫度之后的適當?shù)娜刍€(wěn)定性。本發(fā)明酯的其他優(yōu)點闡述如下。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的纖維素混合酯是低分子量的，具有高的最大取代度(是高度可取代的)，并提供高固體(highsolids)、低粘度的涂料組合物，且沒有任何通常與低分子量纖維素酯相關的缺點，如形成易碎薄膜。當用作涂料添加劑與一種或多種樹脂組合時，本發(fā)明的酯本身不過度增加組合物的粘度，提供了常規(guī)纖維素酯的優(yōu)點，且無通常與常規(guī)纖維素酯使用相關的缺點，例如不希望的、為保持所需粘度的有機溶劑水平的增加。這些新的纖維素混合酯在完全酯化或部分水解形式的纖維素骨架上具有高的每葡糖酐單元的最大取代度(DS)，并且一般具有小于約0.70的羥基DS(<0.70DS鞋基)。本發(fā)明纖維素酯的每葡糖酐單元的最大取代度為從約3.08至約3.50。這些新混合酯可溶于廣泛的有機溶劑，允許涂料配制者有寬的溶劑選擇范圍。這些新混合酯對高固體涂料的溶液和噴涂粘度都具有最小的影響。與常規(guī)纖維素酯相比，這些材料在與其他涂料樹脂混合時表現(xiàn)出更好的相容性，從而與更廣范圍的涂料樹脂生成澄清的薄膜。另外，所述新的纖維素混合酯可作為主要組分用于高固體或低VOC涂料組合物，從而減少或消除所使用的樹脂的量。附圖簡述圖1是曲線圖，描繪了作為本發(fā)明纖維素酯和常規(guī)纖維素酯溶液濃度的函數(shù)的對數(shù)粘度。發(fā)明詳迷可通過參考本發(fā)明的下述具體描述及其中包括的實施例而更容易地理解本發(fā)明。在公開和描述本組合物和方法之前，應該理解除非另有指明，本發(fā)明不限于具體的合成方法或特定制劑，并且因而可以不同于本公開內(nèi)容。還應該理解所使用的術(shù)語僅為描述具體實施方案的目的，并不預期限制本發(fā)明的范圍。除非上下文以其他方式清楚說明，單數(shù)的"一個"、"一種"和"所述"包括復數(shù)的指代物。"任選"或"任選地，，表示隨后描述的事件或狀況可以發(fā)生或可以不發(fā)生。該描述包括其中所述事件或狀況發(fā)生的情況以及所述事件或狀況不發(fā)生的情況；范圍可以在本文表達為從約一特定值和/或至約另一特定值。當表達這樣的范圍時，應理解另一實施方案為從所述一特定值和/或至所述另一特定值。在本申請中各處引用了專利或公布，這些參考文獻的公開內(nèi)容預期通過引用整體結(jié)合入本申請，以更完整地描述本發(fā)明所屬
技術(shù)領域：
的狀況。如貫穿本公開內(nèi)容所使用的，CAB表示乙酸丁酸纖維素；CAP表示乙酸丙酸纖維素；CA表示乙酸纖維素；CMCAB表示乙酸丁酸羧曱基纖維素；CMCAP表示乙酸丙酸羧曱基纖維素；CMCA表示乙酸羧甲基纖維素；且HS-CAB表示根據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)造性的高固體乙酸丁酸纖維素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低的固有粘度(IV)和低的分子量。除非另有指明，HS-CAB-55指創(chuàng)造性的高固體乙酸丁酸纖維素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和高丁?；?高-丁酰基，或者從約52°/。重量至約55%童量)，除非另有指明，其根據(jù)實施例3的路線制備；HS-CAB-46指創(chuàng)造性的高固體乙酸丁酸纖維素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和中至高的丁酰基含量(高中-丁?；蛘邚募s43%重量至約51%重量)，除非另有指明，其根據(jù)實施例21-22的路線制備；HS-CAB-38指創(chuàng)造性的高固體乙酸丁酸纖維素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和中等的丁酰基含量(中-丁?；?，或者從約35%重量至約42%重量)，除非另有指明，其根據(jù)實施例1的路線制備；HS-CAB-36指創(chuàng)造性的高固體乙酸丁酸纖維素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和低中的丁?；?低中-丁酰基，或者從約30%重量至約38%重量)，除非另有指明，其根據(jù)實施例2的路線制備；HS-CAB-17指創(chuàng)造性的乙酸丁酸纖維素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和低的丁?；?低-丁?；?，或者從約17至約24)，除非另有指明，其根據(jù)實施例9-13的路線制備；同樣，HS-CAB-20指創(chuàng)造性的乙酸丁酸纖維素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV、低分子量和低的丁?；?低-丁?；?，或者從約17至約24),除非另有指明，其根據(jù)實施例9-13的路線制備，并且如在本申請通篇使用的，其被認為等同于HS-CAB-17;HS-CAP表示創(chuàng)造性的高固體乙酸丙酸纖維素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV和低分子量；并且HS-CAP-54表示創(chuàng)造性的高固體乙酸丙酸纖維素，其具有高的最大取代度、低的聚合度、低IV和低分子量，以及高的丙酰基含量(高-丙?；蛘邚募s49%重量至約56%重量)，除非另有指明，其根據(jù)實施例52的路線制備。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及具有從約3.08至約3.50的每葡糖酐單元的總?cè)〈炔⒕哂腥缦氯〈睦w維素混合酯羥基的每葡糖酐單元取代度不超過約0.70;C3-(34酯的每葡糖酐單元取代度從約0.80至約1.40，并且乙?；拿科咸囚麊卧〈葟募s1.20至約2，34。根據(jù)該實施方案，本創(chuàng)造性混合酯表現(xiàn)出從約0.05dL/g至約0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的；數(shù)量平均分子量(M。)從約1，000至約5,600;重量平均分子量(MJ從約1,500至約10,000;并且多分散度從約1.2至約3.5。在不同的實施方案中，所述酯可以包含丁酰基或丙?；騼烧叩幕旌衔?。在各種替代方面中，羥基的每葡糖酐單元取代度可以從約0.05至約0.70;固有粘度可以從約0.05dL/g至約0.12dL/g，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的；或者數(shù)量平均分子量(1VU可以從約1,500至約5,000。在某些實施方案中，優(yōu)選的多分散度可以從1.2至2.5;優(yōu)選的固有粘度從0.07dL/g至0.11dL/g;或者優(yōu)選的數(shù)量平均分子量(M。)從約1,000至約4,000。在某些其他實施方案中，優(yōu)選的固有粘度可以從約0.07dL/g至約0.11dL/g;或者優(yōu)選的數(shù)量平均分子量(Mn)從約1,000至4，000。在其他實施方案中，本發(fā)明涉及每葡糖酐單元的總?cè)〈葟募s3.08至約3.50的并具有如下取代的纖維素混合酯羥基的每葡糖酐單元取代度不超過約0.70;C3-Q酯的每葡糖酐單元取代度從約1.40至約2.45，并且乙?；拿科咸囚麊卧〈葟?.20至約0.80。根據(jù)該實施方案，本創(chuàng)造性混合酯表現(xiàn)出從約0.05dL/g至約0.15dL/g的固有粘度，如在"。C下于60/40(重量/重量)的苯盼/四氯乙烷溶液中所測定的；數(shù)量平均分子量(Mn)從約1，000至約5,600;重量平均分子量(MJ從約1,500至約10,000;并且多分散度從約1.2至約3.5。在不同的實施方案中，所述酯可以包含丁?；虮；騼烧叩幕旌衔?。在各種替代方面中，羥基的每葡糖酐單元取代度可以從約0.05至約0.70;固有粘度可以從約0.05dL/g至約0.12dL/g，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的；或者數(shù)量平均分子量(M。)可以從約1,500至約5,000。在某些實施方案中，優(yōu)選的多分散度可以從1.2至2.5;優(yōu)選的固有粘度從0.07dL/g至0.11dL/g;或者優(yōu)選的數(shù)量平均分子量(MJ從約1，000至約4,000。在某些其他實施方案中，優(yōu)選的固有粘度可以從約0.07dL/g至約0.11dL/g;并且優(yōu)選的數(shù)量平均分子量(ivg從約1,000至4,000。在另一實施方案中，本發(fā)明涉及每葡糖酐單元的總?cè)〈葟募s3.08至約3.50的并具有如下耳又代的纖維素混合酯羥基的每葡糖酐單元取代度不超過約0.70;QrC4酯的每葡糖酐單元取代度從約2.11至約2.91,并且乙?；拿科咸囚麊卧〈葟募s0.10至約0.50。根據(jù)該實施方案，本創(chuàng)造性混合酯表現(xiàn)出從約0.05dL/g至約0.15dL/g的固有粘度，如在2S。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的；數(shù)量平均分子量(MJ從約1,000至約5,600;重量平均分子量(MJ從約1,500至約10,000;并且多分散度從約1.2至約3.5。在不同的實施方案中，所述酯可以包含丁?；虮；騼烧叩幕旌衔?。在各種替代方面中，羥基的每葡糖酐單元取代度可以從約0.05至約0.70;固有粘度可以從約0.05dL/g至約0.12dL/g，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的；或者數(shù)量平均分子量(]VU可以^v約1,500至約5,000。在某些實施方案中，優(yōu)選的多分散度可以從1.2至2.5;優(yōu)選的固有粘度從0.07dL/g至0.11dL/g;并且優(yōu)選的數(shù)量平均分子量(MJ從約1，000至約4，000。在某些其他實施方案中，優(yōu)選的固有粘度可以從約0.07dL/g至約0.11dL/g;并且優(yōu)選的數(shù)量平均分子量(MJ從約1,000至4,000。因此，本發(fā)明提供了某些纖維素的混合酯，例如，其用作涂料組合物中的基料組分和添加劑。創(chuàng)造性的酯可以具有從約0.05dL/g至約0.15dL/g或者從約0.07dL/g至約0.11dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的，(如下進一步定義的)，每葡糖肝單元的最大取代度為約3.08至約3.50，并且有機酯的每葡糖酐單元取代度為約2.38至約3.50,所述有機酯例如那些有1至12個碳原子的有機酯，優(yōu)選CVQ(烷基酯，且更優(yōu)選飽和的CVC4烷基酯。如下所述，這些樹脂特別適用于涂料組合物和油墨組合物。如本申請實施例中所證實的，其可溶于廣泛的溶劑和溶劑混合物，使其特別適合定制的涂料制劑。所述纖維素酯可以是烷基纖維素酯(如甲基纖維素)或者羥基烷基纖維素酯(如曱基-羥基丙基纖維素酯)。然而，在某些實施方案中，所述纖維素酯是未以其他方式改性的酯，即，纖維素僅通過增加有機酯官能度改性，而沒有經(jīng)氧化獲得的醚官能度或羧基官能度。某些特定的新酯是優(yōu)選的，并進一步提供為本發(fā)明的其他實施方案。在另一實施方案中，提供了纖維素混合酯，其具有從約3.08至約3.50的最大取代度、從約0.01至約0.70的羥基的每葡糖酐單元取代度、約0.8至約3.50的(33-。4酯的每葡糖肝單元取代度、從約0.05至約2.00的乙?；拿科咸囚麊卧〈龋⒕哂屑s0.05dL/g至約0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的。在不同的替代實施方案中，固有粘度可以從約0.07dL/g至約0.11dL/g，羥基的每葡糖酐單元取代度從0.10至0.70，C3-C4酯的每葡糖肝單元取代度從1.10至3.25，或者乙?；拿科咸囚麊卧〈葟?.05至0.90。根據(jù)本實施方案的各種酯表現(xiàn)出在廣泛溶劑和溶劑混合物中的溶解性。在另一實施方案中，提供了纖維素混合酯，其具有從約3.08至約3.50的最大取代度、從約0.01至約0.70的羥基的每葡糖酐單元取代度、約0.8至約3.50的CVQ酯的每葡糖酐單元取代度、從約0.05至約2.00的乙?；拿科咸囚麊卧〈?，并具有約0.05dL/g至約0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的。在不同的替代實施方案中，固有粘度可以從約0.07dL/g至約0.11dL/g,羥基的每葡糖肝單元取代度約0，C3-C4酯的每葡糖酐單元取代度從2.60至3.40，或者乙酰基的每葡糖酐單元取代度從0.10至0.90。根椐本實施方案的各種酯表現(xiàn)出在廣泛溶劑和溶劑混合物中的溶解性。在另一實施方案中，提供了乙酸丁酸纖維素，其具有從約3.08至約3.50的最大取代度和從約0.01至約0.70的羥基的每葡糖酐單元取代度和約0.80至約3.44的丁?；拿科咸囚麊卧〈群蛷募s0.05至約2.00的乙?；拿科咸歉螁卧〈?，并具有0.05dL/g至0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的。在不同的替代實施方案中，固有粘度可以從0.07dL/g至0.11dL/g，羥基的每葡糖酐單元取代度從0.10至0.70，丁酰基從1.10至3.25，或者乙酰基從0.10至0.90。根據(jù)本實施方案的各種酯表現(xiàn)出在廣泛溶劑和溶劑混合物中的溶解性。在另一實施方案中，提供了乙酸丙酸纖維素，其具有從約0.01至約0.70的羥基的每葡糖酐單元取代度和約0.8至約3.44的丙?；拿科咸歉螁卧〈群蛷募s0.05至約2.00的乙酰基的每葡糖酐單元取代度，并具有約0.05dL/g至約0.15dL/g的固有粘度，如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的。在不同的替代實施方案中，固有粘度可以從0.07dL/g至0.11dL/g，羥基的每葡糖酐單元取代度從0.10至0.70，丙?；拿科咸囚麊卧〈葟?.10至3.25，或者乙?；拿科咸囚麊卧〈葟?.10至0.90。根據(jù)本實施方案的各種酯表現(xiàn)出在廣泛溶劑和溶劑混合物中的溶解性?？筛鶕?jù)本發(fā)明獲得并使用不同等級和來源的纖維素，其可以選自棉絨、軟木漿、硬木漿、玉米纖維和其他農(nóng)業(yè)來源以及細菌纖維素等。用以制備本發(fā)明纖維素酯的纖維素的來源在提供具有適當性質(zhì)的產(chǎn)品中是重要的。通常優(yōu)選的是，使用溶解級的纖維素作為起始原料，用于制備本發(fā)明的纖維素酯。更優(yōu)選的是，所述溶解級的纖維素的a-纖維素含量大于94%。本領域技術(shù)人員還將理解，不同來源纖維素的使用可能需要根據(jù)纖維素反應性的差異，對反應條件(例如，溫度、催化劑用量、時間)進行調(diào)節(jié)。在某些實施方案中，優(yōu)選的是纖維素來源是如上所述的天然纖維素，并且纖維素來源不是改性纖維素，如纖維素醚(例如烷基纖維素)。類似地，在某些實施方案中，優(yōu)選的是纖維素起始原料不是羧基烷基纖維素(如羧基曱基纖維素)，或者具有酸官能度的任何纖維素衍生物。這些纖維素衍生物比上述天然來源的纖維素更貴，并在許多情況下使形成的酯不如本發(fā)明酯適合于涂料制劑、特別是那些含有大量有機溶劑的涂料制劑。另外，本發(fā)明的某些創(chuàng)造性酯的酸值不大于約5,或者不大于約1。在同此提交的共同待決申請中單獨涉及適當?shù)暮恤然倌芏鹊睦w維素酯。本發(fā)明的纖維素酯可以通過多步驟方法制備。在該方法中，纖維素經(jīng)水活化，隨后通過溶劑交換用鏈烷酸(如乙酸)置換水，隨后用更高級鏈烷酸(丙酸或丁酸)處理以生成經(jīng)適當鏈烷酸濕潤的纖維素活化產(chǎn)物。接下來，在強酸催化劑(如硫酸)存在下，用所需的酐處理所述纖維素活化產(chǎn)物，以生成分子量比常規(guī)酯低的、基本完全取代的纖維素酯。將由水和鏈烷酸組成的溶液緩慢添加至無水"膠狀物(d叩e)"溶液，以從纖維素骨架除去結(jié)合的硫。最終的添加允許通過含水點(hydrouspoint)的緩慢轉(zhuǎn)變，以在反應介質(zhì)中產(chǎn)生一段時期的低水濃度和高溫(水與過量酐反應放熱的結(jié)果)。這對結(jié)合硫從纖維素骨架水解而言是重要的。然后，使用硫酸水解該產(chǎn)物，以提供部分取代的纖維素酯。水解對于提供有機溶劑中的無凝膠溶液，并提供與涂料應用中其他樹脂更好的相容性而言是重要的。在水解過程中暴露的羥基在許多涂料應用中也是重要的交聯(lián)位點。接下來，在酯化或水解反應結(jié)束后，通過添加溶解于水和鏈烷酸(如乙酸)中的化學計算量的堿金屬或堿土金屬的鏈烷酸鹽(例如醋酸鎂)來中和硫酸。強酸催化劑的中和對于終>物的最佳熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性是重要的。最后，分離完全取代或部分水解形式的纖維素酯，所述分離是通過使用等體積乙酸稀釋最終中和的"膠狀物"，隨后稀釋的"膠狀物"沉淀入約為其重量20倍至30倍的水中，以生成可用去離子水輕易洗滌以有效去除殘留有機酸和無機鹽的顆粒。在許多情況下，最初形成非常粘的沉淀?？梢酝ㄟ^將沉淀液體與新鮮水交換并使沉淀靜置來硬化沉淀。硬化的沉淀則可以輕易洗滌并碾碎(如需要)。纖維素酯組成的關鍵描迷(descriptors)是各種酯基團的取代水平(即在本申請其他部分普遍使用和詳細討論的取代度或％重量)、羥基水平和聚合物骨架大小(其可以由IV、粘度和GPC數(shù)據(jù)推斷)。由此產(chǎn)生的創(chuàng)造性纖維素混合酯的最終組成的關鍵影響因素是乙酸酐水平、乙酸水平、丁酸(或丙酸)酐水平、丁酸(或丙酸)水平、水的水平、纖維素水平、催化劑類型、催化劑水平、時間和溫度。本領域技術(shù)人員將理解，可在酯化過程中使用更高的催化劑用量、更高的溫度和/或更長的反應時間來生成分子量比常規(guī)酯低的創(chuàng)造性纖維素酯。因此，作為本發(fā)明的進一步方面，本發(fā)明的纖維素酯可以通過多步驟方法制備。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，纖維素經(jīng)水活化，隨后通過溶劑交換用鏈烷酸(如乙酸)置換水，隨后用更高級鏈烷酸(如丙酸或丁酸)溶劑交換以生成經(jīng)適當鏈烷酸(如丙酸或丁酸)濕潤的纖維素活化產(chǎn)物。在這一點上，我們發(fā)現(xiàn)起始纖維素具有94。/。至99。/。的a含量，優(yōu)選約95%至98%的a纖維素含量是重要的。高a含量對于由此制備的最終產(chǎn)物的質(zhì)量而言是重要的。我們發(fā)現(xiàn)，低a纖維素漿導致差的在有機溶劑中的溶解性，并因此導致差的制劑。接下來，活化的纖維素在強酸催化劑(如硫酸)存在下與所需的酐反應，以生成分子量比常規(guī)酯低的、完全取代的纖維素酯。將含有水和鏈烷酸或鏈烷酸混合物的溶液緩慢添加至無水"膠狀物"溶液，以從纖維素骨架除去結(jié)合的硫。最終的添加允許通過含水點(hydrouspoint)的緩慢轉(zhuǎn)變，以在反應介質(zhì)中產(chǎn)生一段時期的低水濃度和高溫(水與過量酐反應放熱的結(jié)果)。這對結(jié)合硫從纖維素骨架水解而言是重要的。然后，使用硫酸水解該產(chǎn)物，以提供部分取代的纖維素酯。水解對于提供于有機溶劑中的無凝膠溶液，并提供與涂料應用中其他樹脂更好的相容性而言是重要的。接下來，在酯化或水解反應結(jié)束后，通過添加溶解于水和鏈烷酸(如乙酸)中的化學計算量的石威金屬或堿土金屬的鏈烷酸鹽(例如醋酸鎂)來中和硫酸。強酸催化劑的中和對于終產(chǎn)物的最佳熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性是重要的。最后，分離完全取代或部分水解形式的纖維素酯，所述分離是通過使用等體積乙酸稀釋最終中和的"膠狀物"，隨后稀釋的"膠狀物"沉淀入約為其重量20倍至30倍的水中，以生成可用去離子水輕易洗滌以有效去除殘留有機酸和無機鹽的顆粒。在許多情況下，最初形成非常粘的沉淀?？梢酝ㄟ^將沉淀液體與新鮮水交換并使沉淀靜置來硬化沉淀。硬化的沉淀則可以輕易洗滌并碾碎(如需要)。根據(jù)本公開內(nèi)容，本領域技術(shù)人員將容易理解，就所述方法參數(shù)，如本公開內(nèi)容的實施例中進一步證明的，酯化過程中更高的催化劑用量、更高的溫度和/或更長的反應時間將用以獲得比常規(guī)纖維素酯分子量低的創(chuàng)造性纖維素酯。根據(jù)本發(fā)明的纖維素酯具有如GPC所測定的從約1,500至約10,000或者從約2,000至約8,500的重量平均分子量Mw;如GPC所測定的從約1,500至約6,000的數(shù)量平均分子量Mn;以及從約1.2至約7或從約1.2至約3.5或從約1.2至約2.5的定義為Mw/Mn的多分散度。根據(jù)本發(fā)明的纖維素混合酯(本文有時描述為HS-CAB的纖維素混合酯)表現(xiàn)出與多種聯(lián)合樹脂的相容性，相容性定義為兩種或更多樹脂混合在一起時形成用作涂料組合物的穩(wěn)定均質(zhì)混合物的能力。例如，具有約38%重量丁?；腍S-CAB(本文有時描述為HS-CAB-38)表現(xiàn)出與Eastman的Acrylamac2328、AkzoNobel的Microgel、Eastman的Duramac2314、Bayer的Desmodur3300、Rhodia的XIDT和Bayer的DesmodurIL的相容性，等同于或好于商業(yè)上的更高丁?；康臉悠罚鏑AB-551-0.01(可獲自EastmanChemicalCompany的含有約55%重量丁?；囊宜岫∷崂w維素)。在一些情況下，具有約38%重量丁?；蛘呒s55%重量丁?；膭?chuàng)造性纖維素混合酯可以1:1的酯:樹脂用量與丙烯酸樹脂相容，所述丙烯酸樹脂不可與許多常規(guī)分子量的纖維素酯相容。這種相容性的顯著改變允許配制者在原本為相容性目的需要使用更高丁?；鵆AB的應用中使用中-丁?；?約38%重量)。能夠使用中-丁?；ゴ娓?丁?；サ膬?yōu)點在于，當除了丁?；胶鸵阴；街獾乃行再|(zhì)(即羥基值和分子量)保持不變時，中-丁?；鵆AB具有比其高-丁?；嗨莆锔叩腡g。使用中-丁?；ゴ娓?丁?；サ牧硪粌?yōu)點在于，中-丁?；虡I(yè)化酯通常比其高-丁?；嗨莆锔偃苡谔囟ㄈ軇┖腿軇┗旌衔?。當比較相同分子量和羥基含量的中-丁酰基HS-CAB酯與高-丁?；鵋S-CAB酯時，觀察到同樣趨勢。不受任何理論的束縛，我們相信，所觀察到的中-丁?；ズ透?丁?；ブg溶解性差異是使得某些創(chuàng)造性酯表現(xiàn)出改良的再溶解耐性(當面漆應用至底漆時)的部分原因。我們相信，改良的相容性，加上改良的而又區(qū)別的溶解性，對于涂料制劑化學工作者將是有用的。'因此，具有更高丁?；康某Ｒ?guī)纖維素酯通常比其具有更低丁?；降南嗨莆锔苋芙獠⒕哂懈偷腡g。溶解性提高的一個結(jié)果是所生成的涂層的再溶解耐性受到負面影響。當與中-丁?；?如CAB-381-0.1)相比較時，常規(guī)的高丁?；w維素酯(如CAB-551-0.01)的一個關鍵優(yōu)點是其提高了與許多聯(lián)合樹脂的相容性。令人驚訝地，我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)造性中-丁酰基酯(HS-CAB-38)具有比常規(guī)分子量的高丁?；w維素酯(如CAB-551-0.01)更好的與聯(lián)合樹脂的相容性，同時表現(xiàn)出相似的溶解性。結(jié)果，涂料配制者可以在不能耐受添加常規(guī)CAB酯所帶來的粘度增加的底漆制劑中使用本發(fā)明的創(chuàng)造性酯，同時提供具有更高丁酰基含量的常規(guī)酯特有的再溶解耐性。如所述的，創(chuàng)造性混合酯在某些系統(tǒng)中同樣表明比預期更好的再溶解耐性。這是令人驚訝的，因為創(chuàng)造性混合酯的分子量比常規(guī)纖維素混合酯低。人們原本預計看到再溶解耐性隨分子量降低而減小。結(jié)果，涂料配制者可以在不能耐受添加常規(guī)CAB酯所帶來的粘度增加的底漆制劑中使用本發(fā)明的創(chuàng)造性酯，同時提供必要的再溶解耐性。而且如實施例證明的，根據(jù)本發(fā)明的纖維素酯在延長暴露于熔化溫度后具有優(yōu)良的熔化穩(wěn)定性。當使用根據(jù)本發(fā)明的HS-CAB在雙輥磨機(two-rollmill)上制備顏料磨料時，甚至在延長暴露(至少30分鐘)于約IO(TC至約120。C的熔化溫度之后，沒有觀察到歸因于降解的變色。熔化穩(wěn)定性對用于塑料應用的纖維素酯而言是重要的性質(zhì)，因為變黃(差的熔化穩(wěn)定性的普遍結(jié)果)通常是用于塑料應用的纖維素的有害性質(zhì)。進一步地，如本文進一步描述的，創(chuàng)造性酯表現(xiàn)出更好確定的熔點，使其特別適合用于熔點必須是良好確定的情況。不受理論的束蜂，我們將此歸因于比常規(guī)酯更低的多分散度。傳統(tǒng)上，認為纖維素酯具有3.0的最大取代度。3.0的DS表明，纖維素中存在3.0個可以被衍生化的反應性羥基。天然纖維素是聚合度從700至2，000的大多糖，因此，最大DS為3.0的假設是大致正確的。然而，當聚合度降低時，多糖骨架的末端基團變得相對更加重要。在根據(jù)本發(fā)明的酯中，這種最大DS的變化通過改變在某些溶劑中的溶解性和與某些涂料樹脂的相容性來影響所述酯的性能。表l給出了不同聚合度下的DS^x。數(shù)學上，為具有3.00的最大DS,需要401的聚合度。如表所示，隨DP下降而發(fā)生的DSm將増加是緩慢的，并且對于大部分而言，假設3.00的最大DS是可接受的。然而，一旦DP足夠低(例如21的DP),則對于所有計算而言使用不同的最大DS變得適當。表l.DSMax對DP的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>因此，本發(fā)明提供了具有高的最大取代度和低聚合度的纖維素酯。如已經(jīng)描述的，具有高的最大取代度和低聚合度的本申請的創(chuàng)造性酯意想不到地表現(xiàn)出與聚合度高很多的常規(guī)纖維素酯類似的流變性能。具有如此低聚合度的HS-CAB表現(xiàn)出這樣的流變性能是非常令人驚訝的。不受任何理論束縛，我們認為，根據(jù)本發(fā)明的纖維素酯表現(xiàn)出相當隨機的羥基取代模式。我們認為這種隨機的羥基取代模式是通過在酯基團水解之前進行分子量減少步驟來實現(xiàn)的?，F(xiàn)有技術(shù)方法的低分子量纖維素酯產(chǎn)品通常表現(xiàn)出非隨機的取代模式，特別是在非還原末端的C-4和在還原末端的C-l(RT1)的非隨機取代模式?，F(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品通常在C-4具有羥基，而在C-1(RT-1)具有羥基或酯，取決于方法是水解反應還是乙酸水解反應。流程1呈現(xiàn)的普遍接受的機理可以幫助讀者理解上述說明。呈現(xiàn)于流程l中的所提出的機理描述了具有高聚合度的多糖的反應，C4和RT1基團的性質(zhì)受發(fā)生裂解的量影響。當越來越多的糖苷鍵裂解時，在兩個所關注的碳(C4和RT1)上的取代增加至高水平。流程1僅顯示了一個被裂解的糖苷鍵，因此，僅一個C4位點和一個RT1位點具有現(xiàn)有技術(shù)生成的產(chǎn)品所展示的取代模式。當越來越多的位點被裂解時，C4和RT1上的取代模式的影響變得更加重要。用以制備本發(fā)明產(chǎn)品的方法導致完全酯化的纖維素酯，其在反應混合物依然無水時(即在水解之前)具有大致期望的聚合度。結(jié)果，在制備本發(fā)明產(chǎn)品過程中，認為酯的水解使羥基在整個纖維素骨架中基本隨機分布。這種觀點部分基于本發(fā)明的酯所表現(xiàn)出的獨特的溶解性特征。本領域技術(shù)人員將理解，在動力學控制的條件下，水解優(yōu)先在某些位點發(fā)生(例如，C6C2〉C3)。本發(fā)明實施的水解方法在熱力學控制下(即，在平衡條件下)進行，認為其導致羥基官能度在整個纖維素骨架中更隨機的分布。流程1.提出的水解和乙酸水解糖苷鍵的機理13C-NMR研究表明，與通過在水解過程中減少分子量的方法制備的酯相比，本創(chuàng)造性酯(HS-CAB酯)具有不同的取代模式。以下化學結(jié)構(gòu)顯示了認為發(fā)生取代模式差異的區(qū)域。C3本發(fā)明的纖維素混合酯在顏料分散體中有用，通過使用熱和/或剪切力混合所述纖維素酯和顏料來分散顏料。以該方式，顏料可輕易分散于涂料制劑和塑料中，從而在使用最小量顏料的同時提供高的染色能力和良好的透明度?？梢酝ㄟ^使用本發(fā)明的纖維素酯代替常規(guī)纖維素酯來改良這種染料分散體。與常規(guī)纖維素酯一樣，本發(fā)明的纖維素混合酯為顏料分散提供了顯著提高的潤濕性?？梢灾苽漕伭?酯重量比為約20:80至50:50的纖維素C2-<:4酯和顏料的混合物?？梢栽陔p輥磨機上或者在球磨機、Kady磨機、砂磨機等中制備這些分散體。本發(fā)明的高DSMax、低DP的纖維素酯具有相比于常規(guī)纖維素酯的優(yōu)點，因為其具有更小的對粘度的影響，并因此允許使用具有更高基料(樹脂)載量的制劑。因此，本發(fā)明提供了包含約20%重量至77%重量的顏料和相應約33%重量至80%重量的纖維素C2-Q酯的顏料分散體，所述纖維素酯具有如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的約0.05dL/g至0.15dL/g的固有粘度，以及約0.8至約3.5的C2-C4酯的每葡糖酐單元取代度。本發(fā)明的酯容易配制成噴漆(lacquer)型涂料或瓷漆(enamel)型涂料，其中所述酯用作流變性改性劑和/或基料組分，提供改善的薄鋁片定向和硬度。其可以為各種基質(zhì)(特別是金屬和木材)提供水-清(water-clear)、高光澤的保護層。當例如用于制備用于塑料或涂料中的顏料時，本發(fā)明的酯所表現(xiàn)出來的另一優(yōu)點涉及熔化穩(wěn)定性的增加。創(chuàng)造性的HS-CAB具有比商業(yè)CAB更窄的熔化范圍，可能是由于HS-CAB比常規(guī)CAB更小的多分散度。HS-CAB可以與顏料混合，以生成顏料分散體。該顏料分散體可通過許多途徑制備，包括漿方法(slurrymethod),和通過擠出制備。改良的熔化穩(wěn)定性在擠出機應用中是有利的，因為減少或消除了纖維素的變黃。本發(fā)明的纖維素酯，特別是如上所述的高DSMax、低DP的乙酸丁酸纖維素和高DSMax、低DP的乙酸丙酸纖維素，表現(xiàn)出比許多常規(guī)纖維素酯(乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素)提高的溶解性和相容性(即，薄膜透明度)特征。例如，如例如在對比實施例31和實施例49中所證明的，常規(guī)中-丁酰基纖維素酯如CAB-381-0.1(可獲自EastmanChemicalCompany,Kingsport,TN)不易溶解于EastmanC-ll酮(飽和與不飽和的、線性和環(huán)狀酮的混合物)、EastmanDIBK(二異丁基酮)、PP(丙二醇一丙醚)、EastmanEP溶齊'J(乙二醇一丙醚)、EastmanEB溶劑(乙二醇一丁醚)、曱醇、TecsolC溶劑95%(乙醇與作為變性劑的曱醇、甲基異丁基酮和乙酸乙酯與5%水)、曱苯或90/10異丙醇/水混合物。相反，本發(fā)明的某些創(chuàng)造性酯如某些HS-CAB-38(如在實施例28和實施例49中所例證的)可溶解于上述每種溶劑或溶劑系統(tǒng)。除非特別說明，關于如本說明書通篇使用的術(shù)語"可溶解的"表示，當制備于期望溶劑中的10%(重量/重量)的纖維素酯混合物時，得到澄清溶液。作為另一實施例，如在對比實施例32和實施例49中所證明的，常規(guī)高-丁?；w維素酯如CAB-551-0.01(可獲自EastmanChemicalCompany)不易溶解于甲醇、TecsolC溶劑95%、曱苯(酯凝膠)或卯/10異丙醇/水混合物。相反，如在實施例29中所證明的某些創(chuàng)造性酯如某些高-丁?；w維素酯(HS-CAB-55酯)和實施例49中所證明的某些創(chuàng)造性酯可溶解于上述每種溶劑或溶劑系統(tǒng)。類似地，如在對比實施例33中所證明的，常規(guī)低-丁?；w維素酯如CAB-171-15(可獲自EastmanChemicalCompany)不易溶解于EastmanPM溶劑(丙二醇一曱醚)，并且只部分溶于EastmanPM乙酸酉旨(丙二醇曱基乙酸酯)和EastmanDM溶劑(二甘醇甲醚)。相反，如在實施例30和實施例49中所證明的，某些創(chuàng)造性酯如某些低-丁酰基纖維素酯HS-CAB-17和HS-CAB-20可溶解于這些溶劑或溶劑系統(tǒng)的每一種。理解以下內(nèi)容是重要的與常規(guī)分子量的酯一樣，存在除丁酰基含量以外的影響HS-CAB酯溶解性的其它重要因素，如乙酰基/丁?；壤土u基含量。這可以特別在實施例49中看到，其中改變羥基和乙酸酯的水平影響了具有相似丁?；康孽サ娜芙庑?。根據(jù)本公開內(nèi)容，本領域技術(shù)人員可以改變這些酯取代，以獲得期望的在給定溶劑中的溶解度以及期望的與給定樹脂的相容性。我們注意到，當與那些具有常規(guī)分子量的酯相比較時，相似羥基和乙酸酯水平的本創(chuàng)造性酯顯示提高的溶解性。如實施例中所例證的，本創(chuàng)造性酯可溶解于大部分種類的典型涂料溶劑中，包括酮、酯、醇、二醇醚和二醇醚酯，同時耐受水或芳香烴的稀釋。本創(chuàng)造性酯在其中表現(xiàn)出溶解性的典型溶劑的例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲基丙基酮、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙醇、甲醇異丙基醇、二丙酮醇、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯二甘醇乙醚、EastmanPM乙酸酯(丙二醇甲基乙酸酯)、EastmanEB乙酸酯(乙二醇丁基乙酸酯)、EastmanPM溶劑(丙二醇一甲醚)、EastmanDM溶劑(二甘醇甲醚)、EastmanPB溶劑(丙二醇一丁基醚)、EastmanDE溶劑(二甘醇乙醚)、EastmanPP溶劑(丙二醇一丙醚)、EastmanEP溶劑(乙二醇一丙醚)、EastmanEB溶劑(乙二醇一丁醚)、Eastman95%TecsolC(乙醇與作為變性劑的甲醇、MIBK和乙酸乙酯與5%水)、N-曱基吡咯烷酮、EastmanEEP溶劑(3-乙氧基丙酸乙酯)和其他通常用于涂料組合物的揮發(fā)性惰性溶劑。例如，可以通過每份酯添加1份至1000份溶劑來制備本發(fā)明的酯的有機溶液；每份酯1.5份至9份溶劑是優(yōu)選的。本發(fā)明的酯在有機溶液中表現(xiàn)出在許多情況下明顯不同于常規(guī)分子量酯的粘度。因此，在本公開內(nèi)容的實施例34中，HS-CAB-38(樣品4,表4)和HS-CAB-55(樣品5,表4)的粘度與相當丁?；康淖畹驼扯鹊纳虡I(yè)纖維素酯CAB-381-0.1和CAB-551-0.01相當，使用90重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯的混合物作為溶劑。圖1顯示了在每個測量濃度下相對粘度的代表性比較。各酯的對數(shù)粘度與濃度的曲線是平行的，表明各酯的粘度隨濃度升高而呈相似的指數(shù)性升高，酯的分子量越低，為表現(xiàn)同樣的性質(zhì)所需的濃度變得越高。實施例34的表6A中呈現(xiàn)了其他的Brookfield粘度數(shù)據(jù)。因為本創(chuàng)造性酯在相同濃度下表現(xiàn)出比常規(guī)酯低的粘度，其允許涂料制劑在目標粘度下具有更高的酯含量。因此，如在實施例34的表6A中所證明的，一些常規(guī)的高-丁?；w維素酯如CAB-551-0.01(可獲自EastmanChemicalCompany)作為50。/。重量的溶液表現(xiàn)出大于IO，OOO厘泊的粘度(在卯重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中)。相反，具有相當丁酰基含量的某些創(chuàng)造性酯(HS-CAB-55)作為50%重量的溶液在相同溶液中表現(xiàn)出小于200厘泊的粘度。同樣，如在實施例34中所證明的，常規(guī)的中-丁酰基纖維素酯如CAB-381-0.1(可獲自EastmanChemicalCompany,Kingsport,TN)作為50%重量的溶液表現(xiàn)出大于500,000厘泊的粘度(在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯混合物中)。相反，具有相當丁酰基含量的某些創(chuàng)造性酯(HS-CAB-38)作為50%重量的溶液在相同溶液中表現(xiàn)出小于500厘泊的粘度。進一步地，如可以在實施例34的表6A中看到的，某些創(chuàng)造性的低-丁酰基纖維素酯如HS-CAB-17作為50%重量的溶液在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中表現(xiàn)出不超過6,000厘泊的粘度，且其他不超過3,000厘泊的粘度。進一步地，本發(fā)明的酯是相對硬的聚合物，即，約12努普硬度單位(KHU)，并具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其可以添加至其他樹脂，以提高涂料硬度并改良如防滑、抗流掛性和耐擦傷性等性質(zhì)。為進一步提高硬度，可以添加交聯(lián)劑如蜜胺或異氰酸酯，以與這些酯或其他樹脂反應。本發(fā)明的酯可以具有游離羥基，并因此可以與交聯(lián)劑如蜜胺或異氰酸酯結(jié)合使用。這種蜜胺優(yōu)選為具有多個-N(CH20R)2官能團的化合物，其中R為C,-C^烷基，優(yōu)選甲基。通常，蜜胺交聯(lián)劑可以選自下式化合物，其中R獨立為C,-(^烷基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>在這一點上，優(yōu)選的交聯(lián)劑包括六曱氧基甲基胺、四曱氧基曱基苯胍胺、四曱氧基甲基脲、混合的丁氧基/曱氧基取代的蜜胺等。最優(yōu)選的蜜胺交聯(lián)劑是六甲氧基甲基胺。典型的異氰酸酯交聯(lián)劑和樹脂包括六亞曱基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和甲苯二異氰酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>本發(fā)明的纖維素酯是高固體涂料制劑的有效流動添加劑。向高固體涂料制劑添加根據(jù)本發(fā)明的纖維素酯，通常會消除薄膜固化/干燥后的表面缺陷(即，消除針眼和橙皮)。高DSMax、低DP纖維素酯具有的超過常規(guī)纖維素酯的獨特優(yōu)點在于，本創(chuàng)造性酯在添加至高固體涂料制劑時對溶液和/或噴涂粘度具有最小的影響。可以增加固體百分比，從而減少制劑的voc。常規(guī)纖維素酯可以作為流動添加劑用于這些相同的應用中，但是常規(guī)纖維素酯的添加通常必然伴隨固體的減少。即，必須增加溶劑水平以保持期望的粘度。因此，本發(fā)明還涉及含有根據(jù)本發(fā)明的纖維素混合酯的涂料組合物。本領域技術(shù)人員將理解，術(shù)語"涂料組合物，，包括但不限于底漆(primers)、底;黍(basecoats)、清5泰禾口油墨。因此，本發(fā)明提供了涂料組合物，其包括(a)基于所述組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至約50重量百分比的纖維素(32-Q混合酯，其固有粘度約0.05dL/g至0.15dL/g,如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的，并且C2-C^酯的每葡糖酐單元取代度約1.5至約3.50;(b)基于所述組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至92重量百分比的樹脂，該樹脂選自聚酯、聚酰胺酯、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類樹脂、烯類聚合物、聚異氰酸酯、蜜胺、盼醛塑料(phenolk;s)、尿素樹脂、尿烷樹脂和聚酰胺；以及(c)優(yōu)選有機溶劑的溶劑或溶劑混合物；其中(a)和(b)的總重量為(a)、(b)和(c)的總重量的約5重量百分比至95重量百分比。在本發(fā)明的組合物中，(a)、(b)和(c)的總重量當然會等于100%。發(fā)現(xiàn)可以在前述組合物中使用其他添加劑，包括如下流動添加劑、流平添加劑、潤濕和分散劑、消泡劑、助粘劑、助滑劑、抗結(jié)皮劑、UV穩(wěn)定劑、殺生物劑、防霉劑、殺真菌劑、顏料和其他添力口劑。本發(fā)明的混合纖維素酯還可以用于水性涂料組合物。例如，本創(chuàng)造性酯可以溶解于有機溶劑，用胺或表面活性劑處理，并分散于水中。這種溶劑的實例包括但不限于2-丁酮、甲基戊基酮、甲醇、乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙醚和乙二醇一丁醚等。通過添加胺或表面活性劑來促進本發(fā)明纖維素酯在水中的分散。典型的胺包括但不限于氨、哌啶、4-乙基嗎琳、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、三丁基胺、二丁基胺和二曱基氨基乙醇。表面活性劑包括但不限于AerosolOT以及現(xiàn)有技術(shù)已知的其他表面活性劑，如下面提出的那些表面活性劑。分散劑和表面活性劑的例子包括雙(十三烷基)磺基丁二酸鈉、二(2-乙基己基)磺基丁二酸鈉、二己基磺基丁二酸鈉、二環(huán)己基磺基丁二酸鈉、二戊基磺基丁二酸鈉、二異丁基磺基丁二酸鈉、異癸基磺基丁二酸二鈉、磺基丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉、烷基酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸二鈉、N-(l，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基(oxtadecyl)磺化琥珀酰胺酸四鈉、N-辛基磺化琥珀酰胺酸二鈉(disodiumN-octasulfosuccinnamate)、硫酸化的乙氧基化的壬基苯酚、2-氨基-2-曱基—"丙醇等?；蛘撸緞?chuàng)造性纖維素酯可以與一種或多種聯(lián)合樹脂結(jié)合以幫助分散。這種實施方案的分散的涂料組合物中適當?shù)暮軇┑牧靠梢詾榭偼苛辖M合物的約50%重量至約90%重量或約75%重量至約90%重量。因此，本發(fā)明的進一步方面提供了水性涂料組合物，包括(a)基于(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至約50重量百分比的纖維素C2-(:4酯，其表現(xiàn)出如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的約0.05dL/g至0.15dL/g的固有粘度，并且具有如本文其他地方所定義的取代，其中所述Q《4酯已經(jīng)用氨或胺部分中和；(b)基于(a)和(b)總重量的至少50重量百分比的相容性的水溶性或水分散性樹脂，該樹脂選自聚酯、聚酰胺酯、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨基曱酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類樹脂、烯類聚合物、聚氨基曱酸酯和蜜胺；；(c)水；和(d)有機溶劑；其中(a)和(b)的總重量為總組合物的5重量百分比至50重量百分比，且所述有機溶劑占所述組合物總重量的不足20重量百分比。通常，涂料組合物包括至少一種通常作為主要組分的樹脂、交聯(lián)劑和作為添加劑的纖維素混合酯。重要的是要注意，由于伴隨其使用的制劑粘度的顯著增加，常規(guī)纖維素混合酯的使用通常限于添加劑水平(通常<基于纖維素混合酯和樹脂總重量的30重量百分比)。通常，該粘度增加將需要向所述制劑添加顯著量的溶劑以實現(xiàn)涂料組合物的目標應用粘度。根據(jù)具體應用，該必需的溶劑添加可以導致所應用的涂料組合物的揮發(fā)性有機化合物(VOC)的不希望的增加。然而，由于其降低的分子量以及由此降低的溶液粘度，本發(fā)明的纖維素混合酯可以輕易用作涂料組合物的主要組分，且不需要顯著增加最終涂料制劑的VOC量。因此，在本發(fā)明另一實施方案中，提供了涂料組合物，其包括至少一種纖維素混合酯、至少一種交聯(lián)劑和任選至少一種樹脂；其中基于所述纖維素混合酯和所述樹脂的總重量，所述纖維素混合酯的量范圍從約51%重量至約100%重量。所述纖維素混合酯和交聯(lián)劑可以是之前^^開的任何化合物。優(yōu)選地，所述纖維素混合酯為乙酸丁酸纖維素。優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為聚異氰酸酯或蜜胺。所述樹脂可以是現(xiàn)有技術(shù)已知用于涂料組合物的任何樹脂。這種樹脂的實例包括但不限于聚酯、聚酰胺酯、除本文公開以外的纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類樹脂、烯類聚合物、聚異氰酸酯(polyisocyantes)、蜜胺、酚醛樹脂、尿素樹脂、尿烷樹脂、聚酰胺及其混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了涂料組合物。該涂料組合物包括至少一種纖維素混合酯、至少一種交聯(lián)劑、至少一種溶劑和任選至少一種樹脂；其中基于所述纖維素混合酯和所述樹脂的總重量，所述纖維素混合酯的量范圍從約51%重量至約100%重量。所述纖維素混合酯、交聯(lián)劑和溶劑可以是之前公開的任何化合物。優(yōu)選地，所述纖維素混合酯是乙酸丁酸纖維素。優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑是聚異氰酸酯或蜜胺。在另一實施方案中，纖維素混合酯和樹脂的量為混合纖維素酯、溶劑和樹脂總重量的約5重量百分比至約95重量百分比所述溶劑可以是有機溶劑或溶劑混合物?；诶w維素混合酯和樹脂的總重量，交聯(lián)劑的量范圍從約5重量百分比至約40重量百分比，優(yōu)選從約10重量百分比至約30重量百分比?；诶w維素混合酯和樹脂的總重量，樹脂的量范圍從約0重量百分比至約49重量百分比，優(yōu)選從約10重量百分比至約40重量百分比。作為本發(fā)明的進一步方面，上述組合物進一步包括一種或多種涂料添加劑。這種添加劑通常以基于所述組合物總重量的約0.1重量百分比至15重量百分比的范圍存在。這種涂料添加劑的實例包括流平劑、流變劑和流動控制劑，如硅酮、碳氟化合物或纖維素制品；平光劑；顏料潤濕劑和顏料分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；著色顏料；消泡劑和防沫劑；抗沉降劑、防流淌劑和基礎劑(bodyingagent);抗結(jié)皮劑(anti隱skinningagents);防浮劑和防泛劑；殺真菌劑和防霉劑；緩蝕劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。其他涂料添加劑的具體實例可.以參見RawMaterialsIndex(原材料索引)，NationalPaint&CoatingsAssociation出版，1500RhodeIslandAvenue,N.W.,Washington,D.C.20005。平光劑的實例包括合成二氧化硅，可獲自DavisonChemicalDivisionofW.R.Grace&Company,商標SYLOIDTM;聚丙烯，可獲自HerculesInc.,,商標HERCOFLATTM;合成硅酸酯，可獲自丄MHuberCorporation,商標ZEOLEX;和聚乙烯。分散劑和表面活性劑的實例包括雙(十三烷基戶黃基丁二酸鈉、二o乙基己基)磺基丁二酸鈉、二己基磺基丁二酸鈉、二環(huán)己基磺基丁二酸鈉、二戊基磺基丁二酸鈉、二異丁基磺基丁二酸鈉、異癸基磺基丁二酸二鈉、磺基丁二酸乙氧基化醇半酯二鈉、烷基酰氨基聚乙氧基磺基丁二酸二鈉、N-(l，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基(oxtadecyl)磺化琥珀酰胺酸四鈉、N-辛基》黃化琥珀酰胺酸二鈉、碌L酸化的乙氧基化的壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-l-丙醇等。粘度劑、懸浮劑和流動控制劑的實例包括聚氨基酰胺磷酸鹽、聚胺酰胺的高分子量羧酸鹽和不飽和脂肪酸的烷基胺鹽，全部可獲自BYKChemieU.S.A.,商標ANTITERRATM。進一步的實例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、疏水改性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、聚烯烴蠟、羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉和聚環(huán)氧乙烷。幾種專利防沫劑可從商業(yè)途徑獲得，例如BuckmanLaboratoriesInc.的BRUBREAK;BYKChemie,U.S.A的BYKTM;HenkelCorp./CoatingChemicals的FOAMASTER和NOPCO;DrewIndustrialDivisionofAshlandChemicalCompany的DREWPLUS;TroyChemicalCorporation的TROYSOLtm和TROYKYDtm;以及UnionCarbideCorporation的SAGTM。殺真菌劑、防霉劑和殺生物劑的實例包括4,4-二甲基嘿唑烷、3,4,4_三甲基_嚼唑烷、改性的偏硼酸鋇、N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基曱酸鉀、2-(氰硫基-甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金剛烷、N-(三氯甲硫基)苯鄰二甲酰亞胺、2,4,5，6-四氯間苯二甲腈、鄰苯基酚、2,4,5-三氯苯盼、脫氫乙酸、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、有機砷、三丁基氧化錫、環(huán)烷酸鋅和8-喚啉酸銅。U.V.吸收劑和U.V.光穩(wěn)定劑的實例包括取代的苯曱酮、取代的苯并三唑、受阻胺和受阻苯曱酸酯，可以商品名CyasorbUV獲自AmericanCyanamideCompany,以商才示TINUVTN獲自CibaGeigy;和二乙基-3-乙?；?4-羥基-節(jié)基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羥基苯甲酮和間苯二酚單苯甲酸酯。為制備根據(jù)本發(fā)明的涂布制品，將所配制的含有本發(fā)明纖維素酯的涂料組合物應用至基質(zhì)并使之千燥。例如，所述基質(zhì)可以是木材；塑料；金屬，如鋁或鋼；卡紙板；玻璃；乙酸丁酸纖維素片材；和各種混合物，例如，該混合物含有聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、丙烯酸片材以及其他固體基質(zhì)。知的典型的有機顏料和無機顏料，特別是以下出版物中提出的那些顏料ColourIndex,第3版，第2次修訂，1982,由SocietyofDyersandColourists和AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists聯(lián)合出版。實例包括但不限于如下CI顏料白6(二氧化鈦)；CI顏料紅101(氧化鐵紅)；C1顏料黃42,Cl顏料藍15,15:1,15:2,15:3,15:4(酞菁銅)；Cl顏料紅49:l;和C1顏料紅57:1。本發(fā)明中描述的常規(guī)乙酸丁酸纖維素是來自EastmanChemicalCompany,Kingsport,Tennessee的商業(yè)樣品，如下CAB畫171畫15、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5、CAB-381-20、CAB-551-0.01和CAB-551-0.2。商業(yè)CMCAB樣品來自EastmanChemicalCompany,如下CMCAB-641-0.5和CMCAB-641-0.2。以下用于涂料的代表性的商業(yè)涂料樹脂被用于證明本創(chuàng)造性酯與多種涂料樹脂的相容性DesmodurHL獲自Bayer,為60%的乙酸丁酯溶液，Eastman的PolymacHS220-2010(聚酯)、Eastman的DuramacHS2706(醇酸樹脂)、Eastman的PolymacHS5776(聚酯)、Eastman的Acrylamac232-1700(丙烯酸樹脂)、Versamid750(聚酰胺)、UCAR的VYHD(聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯)、Eastman的Duramac207-2706(TOFA短油醇酸樹脂)、Eastman的Duramac5205(椰子中油醇酸樹脂)、Cytec的Cymel303(HMM蜜胺)、Cytec的Beetle65(脲-甲醛)、Bayer的DesN3300(聚異氰酸酯(polyisocyante))、DuPont的Epon1001F(環(huán)氧樹脂)、Bayer的DesmodurN75BA(脂族聚異氰酸酯)、Actichem'sSynocure851S(丙烯酸樹月旨)、Rohm&HaasAcryloidAT954(丙烯酸樹脂)、R&HAcryloidB-44(丙烯酸樹脂)、R&HParaloidA-21(丙烯酸漆)、DuPontELVACITE2008(丙烯酸漆)、PolymacHS220-2010(聚酯)、Cytec的BEETLE65(脲甲醛)、UCCK-2103(酚(phenolic))、Rohm&HaasParaloidWR97(丙烯酸漆、R&HAcryloidAU608X(丙烯酸樹脂)、VERSAMID750(聚酰胺)、Eastman的Duramac207-2706(醇酸樹脂)、Eastman的Duramac5205(醇酸樹脂)、Duramac51-5135(醇酸樹脂)、Duramac207-1405(醇酸樹脂)、DuPont的ELVACITE2044(異丁烯酸乙酯)、Bayer的DesN3300(聚異氰酸酯)、EastmanReactol175(丙烯酸多元醇)、AkzoNobelMicrogel(熱固性丙烯酸)、EastmanDuramac1205(醇酸樹脂)、EastmanDuramac2706(醇酸樹脂)、EastmanDuramac2314(醇酸樹脂)、ResimeneCE-7103(蜜胺)、Resimene755(蜜胺)、Des卿hen1800(聚酯)、BayerDesmodur3300(異氰酸酯)、ShellEpon1001F(環(huán)氧樹脂)、DowDER542(環(huán)氧樹脂)、RhodiaXIDT(異氰酸酯)、BayerDesmodurIL(異氰酸酯)、EastmanCarbamacHS4372(聚氨基曱酸酯)、UCCUCARVYHD(氯乙烯/乙酸乙烯酯)、UCARVMCH(氯乙烯/乙酸乙烯酯)、DuPontLVAX40(氯乙烯/乙酸乙烯酯)和HenkleVerasmid750(聚酰胺)。在本公開內(nèi)容中，下述術(shù)語具有給定含義示由清漆中的溶劑引起的底漆再溶解，并且通常導致底漆顏料/金屬片的斑駁或渾濁外觀。高固體涂料是在制劑中具有比常規(guī)涂料高的％固體的涂料，這通常表示％固體水平大于或等于60%的涂料制劑。中固體涂料是在制劑中具有比低固體涂料高的％固體的涂料，這通常表示％固體水平在40%和60%之間的涂料制劑。低固體涂料是在制劑中具有低的％固體的涂料，這通常表示％固體水平小于40%的涂料制劑。光澤是用來描述類似鏡面的反射的相對量和性質(zhì)的主觀術(shù)語。橙皮是類似橙子皮質(zhì)地的涂布表面外觀。表面缺陷是涂料表面上的任何異常，其負面影響涂料外觀；實例包括針孔、凹陷和橙皮。針孔(小孔)是涂料中特征為小孔狀瑕疵的膜表面缺陷，其延伸通過涂層并具有針孔的總體外觀。凹陷是經(jīng)常在其中心具有材料滴或材料帶，并在涂料膜中具有凸起的環(huán)狀邊緣的小碗狀下陷。產(chǎn)生凹陷是在濕涂料膜中形成小碗狀凹陷，所述凹陷在千燥后保持。指觸干燥時間是應用與失去粘性之間的時間間隔(即，涂料摸上去干燥所需的時間)還原端表示在Cl沒有連4妾其他糖的雙糖、三糖、寡糖或多糖的末端糖。Cl可以具有羥基或酯基官能團。非還原端表示在C4沒有連接其他糖的雙糖、三糖、寡糖或多糖的末端糖。C4可以具有羥基或酯基官能團。乙酸水解表示在不存在水且存在催化劑和羧酸下的糖苷鍵裂解，所述羧酸包括但不限于乙酸。水解表示在存在水和催化劑下的糖苷鍵裂解。水解還表示纖維素酯在水和催化劑存在下的酯鍵裂解，以在纖維素骨架上生成游離羥基。，閃色(Travel)表示當觀察例如金屬漆膜等視角閃色材料(goniochromaticmaterial)的角度從垂直改變至4妻近平直(near-grazing)角度時的顏色改變。有時稱為側(cè)視色(flop)或閃爍色(flip-flop)。側(cè)視色表示兩種不同涂布的板在給定角度觀察時顯示良好的顏色匹配，但在所有其他角度觀察時則顯得不同。雙摩擦(DoubleRub)是在涂覆的表面上以一個完全的前后移動摩擦溶劑飽和的布的行為。軸棒彎曲(MandrelBends)是用于測定表面涂料柔韌性和粘附性的測試，如此命名是因為其包含圍繞軸棒彎曲涂覆的金屬板。[從ASTM方法D-522改編]某些定義改編自CoatingsEncyclopedicDictionary(涂料百科辭典),編輯LeSota,S.;1995,FederationofSocietiesforCoatingsTechnology,BlueBell,PA，其通過引用結(jié)合入本文。如在實施例和整個申請中所使用的，MEK表示甲基乙基酮；MPK表示甲基丙基酮；MAK表示甲基戊基酮；PM乙酸酯或EastmanPM乙酸酯表示丙二醇甲基乙酸酯；EB乙酸酯或EastmanEB乙酸酯表示乙二醇丁基乙酸酯；PM或EastmanPM表示丙二醇一甲醚；DM或EastmanDM表示二甘醇曱醚；PB或EastmanPB表示丙二醇一丁基醚；DE或EastmanDE表示二甘醇乙醚；PP或EastmanPP表示丙二醇一丙醚；EP溶劑或EastmanEP溶劑表示乙二醇一丙醚；EB溶劑或Eas加anEB溶劑表示乙二醇一丁醚；TecsolC,95%表示乙醇與作為變性劑的曱醇、MIBK和乙酸乙酯與5%水；NMP表示n-甲基吡咯烷酮；并且EEP溶劑或EastmanEEP溶劑表示3-乙氧基丙酸乙酯。實驗使用在400MHz下操作的JEOLModelGX-400NMR光譜儀獲得'HNMR結(jié)果。樣品管尺寸為5mm。樣品溫度為8(TC，脈沖延遲5秒鐘，且每次實驗獲得64次掃描?；瘜W位移報告為相對四甲基硅烷的卯m，且殘留DMSO作為內(nèi)標。殘留DMSO的化學位移設為2.49ppm。對于任何羧基(C,-C。烷基纖維素酯，使用GC方法而非NMR來測定乙?；?、丙?；投□；?，因為羧基(C廣C3)烷基的亞甲基不能與纖維素骨架的環(huán)質(zhì)子分離，使得通過NMR的絕對DS測量是困難的。通過將酸數(shù)量轉(zhuǎn)變?yōu)轸燃谆俜直炔⑹褂迷摪俜直冗B同乙酰基、丙?；投□；腉C重量百分比來計算DS值。通過水解GC方法來測定乙?；?、丙酰基和丁?；闹亓堪俜直?。在該方法中，稱取約1g酯于稱量瓶中并在105。C真空烘箱中干燥至少30分鐘。然后稱取0.500±0.001g樣品于250mL錐形瓶中。向該錐形瓶添加50ml由9.16g的99%異戊酸于2000ml吡咬中所形成的i^液。該混合物加熱回流約10分^f7，然后添加30mL的氬氧4匕鉀異丙醇溶液。該混合物回流加熱約10分鐘。通過攪拌20分鐘使該混合物冷卻，然后添加3mL濃鹽酸。攪拌該混合物5分鐘，然后使其靜置5分鐘。將約3mL溶液轉(zhuǎn)入離心管并離心約5分鐘。通過GC(分流進樣以及火焰電離檢測器)分析該液體，使用具有1nmFFAP相的25Mx0.53mm熔融石英;f主。?；亓堪俜直扔嬎闳缦拢渲蠧「I(?；?的濃度F「組分I的相對響應因子F^異戊酸的相對響應因子A「組分I的面積A^異戊酸的面積R-(異戊酸的克數(shù))/(g樣品)C嚴((F,Aj)/F,As》承R511100該GC方法與NMR結(jié)合使用來測定乙?；⒈；投□；□；闹亓堪俜直龋⒅赋鏊褂玫姆椒?。我們發(fā)現(xiàn)，Q/。重量取代可以轉(zhuǎn)化為取代度(DS)值，根據(jù)如下使用以下方程式計算丁?；亓堪俜直?重量Bu=(DSBu*MWBu)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+使用以下方程式計算乙?；亓堪俜直?重量AC=(DSAe*MWAc)/((DSAe*MWAeKet)+(DSBu*MWBuKet)+使用以下方程式計算羥基重量百分比%重量OH=(DSMax-DSAc-DSBu)*MWOH/((DSAe*MWAeKet)+(DSBu*MWBuKet)+MWanhydrogW除非另有注明DSAe=通過'H-NMR計算的丁?；〈菵SBu=通過'H-NMR計算的丁?；〈萂WAc=乙?；サ姆肿恿?，(<:21130=43.045)MWBu=丁?；サ姆肿恿浚?C4H70=71.095)MWOH=羥基的分子量，(OH=17.007)MWAeKet=減去一個氫的乙酰基酯的分子量，(C2H20=42.037)MWBuKet=減去一個氫的乙?；サ姆肿恿浚?C4H60=70.091)MWanhydrtglu=葡糖酐單元的分子量,(C6H1Q05=162.141)DSMax=最大取代度(對于所有計算，假定DS^x為3.22，要更準確，則應該測定聚合度并應該適當調(diào)整計算中使用的DSMax。為簡化計算，假定DSM肌為3.22。如以完全酯化狀態(tài)分離的幾個HS-CAB樣品的負值羥基重量百分比所證明的，3.22不是完全準確的。不能通過由！H-NMR獲得的DS數(shù)據(jù)來確定丙酰基重量百分比，因為丙酰基質(zhì)子產(chǎn)生的峰與丁酰基質(zhì)子產(chǎn)生的峰相重疊。因此，通常假設所述峰是由所述酯(即，CAB的丁酰基酯或者CAP的丙?；?產(chǎn)生的。我們使用兩種方法的一種來測定本創(chuàng)造性纖維素混合酯和常規(guī)纖維素酯的取代度(Ds;i。方法1通過分析NMR光譜并比較積分的烷基酯質(zhì)子的峰面積與纖維素骨架質(zhì)子的峰面積來測定乙?；投□；娜〈?。根據(jù)該方法，可以區(qū)分乙?；c高級酯如丁?；虮；?，但不能區(qū)分丁?；c丙?；?。結(jié)果，必須根據(jù)所使用的酐來假定所有的高級酯峰都來自丁?；虮；?。這對乙酸丁酸纖維素而言是合理的假設，因為當丁酸酐是反應物時，CAB酯中的丙?；浇咏?。該方法的另一個問題是，'H-NMR不能表明羥基的取代度。用于測定羥基取代度的公認方法是通過差值，即，假定最大取代度并從其中減去乙?；投□；娜〈取＝Y(jié)果為幾基的取代度，見以下方程式l。方程式1:DSMax-DSBu-DSAe=DS0H容易計算常規(guī)分子量纖維素酯的酯取代。因為其具有更高的取代度，公認DS^,為3.0。對于根據(jù)本發(fā)明的創(chuàng)造性混合酯，最大取代度大于3.0，并且處于曲線的更陡峭部分，即，DP的小變化對DSM肌的影響比使用常規(guī)酯觀察到的影響大。結(jié)果，為獲得準確的DSM肌以及最終DS。H的測量結(jié)果，應該首先測定聚合度(基于分子量)，并使用該信息來確定DSMax。為此目的，在整個該申請中，假定DSm^等于3.22。這在葡糖酐單元的聚合度等于9時是合理的數(shù)值。不幸地是，DSMax=3.22不是對所有HS-CAB樣品的準確假設，并且在一些情況下(參見實施例9-27),計算的DSoh將小于零。因此，我們有時描述根據(jù)本發(fā)明的纖維素混合酯的較高羥基含量，而忽略較低值。方法2利用通過GC(乙?；?、丙酰基和丁?；?和滴定(羥基)測定的重量百分比數(shù)據(jù)，并且從這些數(shù)據(jù)計算DS值。使用該方法的不確定性在于，DS計算依賴GC和滴定測試方法的準確度和精密度。結(jié)果，在使用該方法測定取代度的一些情況下，所奸算的DSm^小于3.0。在某些情況下，在試圖盡可能全面描述本創(chuàng)造性酯時，我們在本申請中同時提出了重量百分比和取代度。除非另有說明，DS結(jié)果來自NMR數(shù)據(jù)，乙?；?、丙酰基和丁?；闹亓堪俜直葋碜詺庀嗌V分析，羥基重量百分比值來自滴定數(shù)據(jù)。任何羧基(d-C3)烷基纖維素酯的酸值通過滴定測定如下。準確稱量的小份(0.Sg至1.0g)羧基(C廣C3)烷基纖維素酯與50mL吡咬混合并攪拌。向該混合物中添加40mL丙酮，隨后攪拌。最后，添加20mL水，再次攪拌混合物。使用0.1N氫氧化鈉水溶液滴定該混合物，使用玻璃/復合電極。同時滴定由50mL吡啶、40mL丙酮和20ml水組成的空白。酸值計算如下，其中Ep=到達樣品滴定終點的NaOH溶液mL數(shù)B=到達空白滴定終點的NaOH溶液mL數(shù)N=氫氧化鈉溶液的當量濃度Wt=被滴定的羧基(C廣C3)烷基纖維素酯的重量酸值(mgKOH/g樣品HXEp-B^N承56.1)/Wt.IV測試方法除了另有指明，本申請中描述的纖維素酯的固有粘度(IV)的測定是通過在毛細管粘度計中測量已知聚合物濃度的溶液的流動時間和溶劑空白的流動時間，然后計算IV。IV由下述方程式確定^25。c=其中(n)=在25。C、聚合物濃度為0.50g/100mL溶劑下的固有粘度In=自然對數(shù)ts=才羊品:流動時間tQ=溶劑空白流動時間C=聚合物濃度(g/100mL溶劑)-0.50將樣品制成濃度為0.50g/100mL溶劑(60。/。重量的苯酚和40。/o重量的1,1,2,2-四氯乙烷，在本文還描述為"PM95")。稱取樣品(0.25g)于含有攪拌棒的培養(yǎng)管中。添加50.0mL60%重量的苯酚和40%重量的U,2，2-四氯乙烷(在本申請中還描述為"PM95")。將混合物置于加熱器中并在攪拌(300rpm)下加熱至125°C(7分鐘達到目標溫度并在125。C保持15分鐘)。使樣品冷卻至室溫(25。C)，然后過濾并置于粘度計(ModelAVS500-SchottAmerica,Glass&ScientificProducts,Inc.,Yonkers,NY)中。根據(jù)上述方程式計算IV。溶液粘度測定本申請?zhí)峁┝藥讉€溶液粘度值，因為文獻中已經(jīng)使用所述方法來測量粘度并推斷分子量。但是，我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的低分子量酯的溶液粘度測量不如上述固有粘度測量有意義。因此，我們提供溶液粘度測量僅為比較目的，而非作為推斷分子量的優(yōu)選方法。除非另有指明，根據(jù)ASTM-D817測量溶液粘度值。分子量測定的GPC方法使用下述兩種方法的一種，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定纖維素酯和羧基(C廣C3)烷基纖維素酯樣品的分子量分布。方法1，THF:表明是通過使用THF作為溶劑的GPC檢測的纖維素酯樣品的分子量分布是在如下條件測定的室溫，在用BHT穩(wěn)定的BurdickandJacksonGPC-級THF中測定，流速1ml/min。如下述方法2所述，所有其他樣品通過使用NMP作為溶劑的GPC來測定。樣品溶液制備如下將約50mg聚合物溶解于10ml的THF,向其添加10^甲苯作為流速標志物。使用自動釆樣器注射50^各溶液至PolymerLaboratoriesPLgeP柱組合，該柱組合由串連的5Guard、Mixed-C⑧和0118(^0^柱組成。洗脫的聚合物通過差示折光檢測，且檢測池保持在30°C。通過PolymerLaboratoriesCalibe^數(shù)據(jù)釆集系統(tǒng)記錄檢測器信號，并使用EastmanChemicalCompany開發(fā)的軟件積分色譜圖。使用一組18個接近單分散的分子量從266g/摩爾至3,200,000g/摩爾的聚苯乙烯標準品和162g/摩爾的l-苯基己烷，測定校準曲線。分子量分布和平均值表示為相當?shù)木郾揭蚁┲祷蛘咄ㄟ^具有下述參數(shù)的普適標定程序計算的真實分子量KPS=0.0128aPS=0.712KCE=0.00757acE=0.842方法2，NMP:除非另有說明，所有樣品的分子量分布通過使用NMP作為溶劑的GPC按如下方法測定。通過凝膠滲透色譜測定纖維素酯樣品的分子量分布，42。C,于具有1%重量Baker冰乙酸的BurdickandJacksonN-甲基吡咯烷酮中測定，流速0.8ml/min。樣品溶液制備如下將約25mg聚合物溶解于lOml的NMP,向其中添加10^d曱苯作為流速標志物。使用自動釆樣器注射20pi各溶液至PolymerLaboratoriesPLgeP柱組合，該柱組合由10Guard、1^乂6(1"8@柱組成。洗脫的聚合物通過差示折光檢測，且檢測池保持在40°C。通過PolymerLaboratoriesCalibe產(chǎn)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄檢測器信號，并使用EastmanChemicalCompany開發(fā)的軟件積分色譜圖。使用一組18個接近單分散的分子量從580g/摩爾至3,200，000g/摩爾的聚苯乙烯標準品測定校準曲線。分子量分布和平均值表示為相當?shù)木郾揭蚁┲怠？梢酝ㄟ^下述優(yōu)選實施方案的實施例進一步示例說明本發(fā)明，但是應該理解，除非另有特別說明，這些實施例僅用于示例目的并不預期限制本發(fā)明的范圍。實施例實施例1:根據(jù)本發(fā)明的中-丁St基纖維素酯(HS-CAB-38)的制備提供溶解級(dissolvinggrade)軟木漿(a-纖維素含量至少94%)形式的纖維素(80g),通過在水(1000mL)中浸泡超過20分鐘而^皮活化，然后通過多孔漏斗(frittedflmnel)過濾以除去水。通過用乙酸(2000mL)洗滌水濕潤的纖維素而除去殘留的水。然后用丁酸。2000mL)洗滌乙酸濕潤的纖維素。將丁酸濕潤的活化的纖維素(311.67g)裝料入2L-反應釜。向該反應釜添加丁酸(145.8g)?；旌衔锢鋮s至15。C。將丁酸酐(225,9g)、乙酸酐(96.8g)和硫酸(3.42g)的混合物冷卻至15°C,然后添加至所述反應釜。混合物在室溫下攪拌1小時。然后加熱該混合物至84.2。C并攪拌11.5小時。向澄清的"膠狀物"緩慢添加水(150g)和乙酸(105g)的混合物?；旌衔镌?5。C下攪拌7.5小時。通過添加溶解于乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的Mg(OAc)4(4.5g)和NaOAc(1.7g)而中和催化劑。經(jīng)中和的膠狀物在約50。C下通過玻璃棉覆蓋的粗多孔漏斗過濾。通過在快速攪拌下將澄清的經(jīng)中和的膠狀物傾倒入20體積至30體積水中而沉淀產(chǎn)物。傾析去濾液并添加新鮮去離子水，然后使沉淀在新鮮水中靜置幾小時，硬化沉淀。使用去離子水充分洗滌沉淀至少4小時。產(chǎn)物在約50。C的真空烘箱中干燥過夜，以生成95g的終產(chǎn)物。該產(chǎn)物具有如下組成DSBu=1.92;DSAc=0.98;Mn=3012;Mw=5296;多分散度-1.758;IV(PM95)=0.077;S=38.2ppm;Mg-12.9ppm;Na=9.7卯m[計算結(jié)果°/。重量Bu=40.40%,%重量Ac=12.48%，％重量OH=1.61%]。實施例2:根據(jù)本發(fā)明的中-丁統(tǒng)基纖維素酯(HS-CAB-38)的制備提供溶解級軟木漿(a-纖維素含量至少94%)形式的纖維素(80g),通過在水(1000mL)中浸泡至少20分鐘而被活化，然后通過多孔漏斗過濾以除去水。通過用乙酸(~2000mL)洗滌水濕潤的纖維素而除去殘留的水。然后用丁酸(2000mL)洗滌乙酸濕潤的纖維素。將丁酸濕潤的活化的纖維素(415g)裝料入2L-反應釜。向該反應釜添加丁酸(46.6g)?；旌衔锢鋮s至15°C。將丁酸酐(246.4g)、乙酸酐(98.8g)和硫酸(3.42g)的混合物冷卻至15°C，然后添加至所述反應釜。混合物在室溫下攪拌1小時。然后加熱該混合物至78.3。C并攪拌11.2小時。向澄清的"膠狀物"緩慢添加水(156g)和乙酸(109g)的混合物?；旌衔镌?5。C下攪拌7.5小時。通過添加溶解于乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的Mg(OAc)4(4.5g)和NaOAc(1.7g)而中和催化劑。經(jīng)中和的膠狀物在約5(TC下通過玻璃棉覆蓋的粗多孔漏斗過濾。通過在快速攪拌下將澄清的經(jīng)中和的膠狀物傾倒入20體積至30體積水中而沉淀產(chǎn)物。傾析濾液，然后添加新鮮去離子水，然后使沉淀在新鮮水中靜置幾小時，硬化沉淀。使用去離子水充分洗滌沉淀至少4小時。產(chǎn)物在約5(TC的真空烘箱中干燥過夜，以生成132g的終產(chǎn)物。該產(chǎn)物具有如下組成DSBu=1.78;DSAc=1.04;Mn=4448;Mw=9691;多分散度2.179;IV(PM95)-0.121;S=81.2ppm;Mg=37.1ppm;Na=23.3ppm.[計算結(jié)果％重量Bu=38.28%,%重量Ac=13.54%，0/o重量OH^2.060/0]。實施例3:根據(jù)本發(fā)明的高-丁?；w維素酯(HS-CAB-55)的制備提供溶解級軟木漿(a-纖維素含量至少94%)形式的纖維素(80g)，通過在水(~1000mL)中浸泡至少20分鐘而^f皮活化，然后通過多孔漏斗過濾以除去水。通過用乙酸(2000mL)洗滌水濕潤的纖維素而除去殘留的水。然后用丁酸(2000mL)洗滌乙酸濕潤的纖維素。將丁酸濕潤的活化的纖維素(390.33g)裝料入2L-反應釜。向該反應釜添加丁酸(70.3g)?；旌衔锢鋮s至15"C。將丁酸酐(396.1g)、乙酸酐(Og)和硫酸(3.24g)的混合物冷卻至15°C，然后添加至所述反應釜?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。然后加熱該混合物至87.4。C并攪拌11.0小時。向澄清的"膠狀物"緩慢添加水(164g)和乙酸(115g)的混合物?；旌衔镌?5。C下攪拌23小時。通過添加溶解于乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的Mg(OAc)4(4.3g)和NaOAc(1.6g)而中和催化劑。經(jīng)中和的膠狀物在約50。C下通過玻璃棉覆蓋的粗多孔漏斗過濾。通過在快速攪拌下將澄清的經(jīng)中和的膠狀物傾倒入20體積至30體積水中而沉淀產(chǎn)物。傾析濾液，然后添加新鮮去離子水，然后使沉淀在新鮮水中靜置幾小時，硬化沉淀。使用去離子水充分洗滌沉淀至少4小時。產(chǎn)物在約5(TC的真空烘箱中千燥過夜，以生成110g的終產(chǎn)物。該產(chǎn)物具有如下組成DSBu=2.66;DSAc=0.09;Mn=3492;Mw=6170;多分散度=1.767;IV(PM95)=0.086;S=44ppm;Mg=7.7ppm;Na=6.9卯m.[計算結(jié)果％重量Bu=53.67%，％重量Ac=1.10%，%重量011=2.27%]。實施例4:根據(jù)本發(fā)明的高-丁酰基纖維素酯(HS-CAB-55)的制備提供溶解級軟木漿(a-纖維素含量至少94%)形式的纖維素(80g)，通過在水(~1000mL)中浸泡至少20分鐘而被活化，然后通過多孔漏斗過濾以除去水。通過用乙酸(~2000mL)洗滌水濕潤的纖維素而除去殘留的水。然后用丁酸(2000mL)洗滌乙酸濕潤的纖維素。將丁酸濕潤的活化的纖維素(346.0g)裝料入2L-反應釜。向該反應爸添加丁酸(112.8,g)?；旌衔锢鋮s至15匸。將丁酸酐(399.0g)、乙酸酐(Og)和硫酸(3.24g)的混合物冷卻至15°C,然后添加至所述反應釜?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。然后加熱該混合物至82.6。C并攪拌11.0小時。向澄清的"膠狀物"緩慢添加水(164g)和乙酸(115g)的混合物?；旌衔镌?5。C下攪拌23小時。通過添加溶解于乙酸(HOAc)(5.25g)和水(19g)中的Mg(0Ac)4(4.3g)和NaOAc(1.6g)而中和催化劑。經(jīng)中和的膠狀物在約50。C下通過玻璃棉覆蓋的粗多孔漏斗過濾。通過在快速攪拌下將澄清的經(jīng)中和的膠狀物傾倒入20體積至30體積水中而沉淀產(chǎn)物。傾析濾液，然后添加新鮮去離子水，然后使沉淀在新鮮水中靜置幾小時，硬化沉淀。使用去離子水充分洗滌沉淀至少4小時。產(chǎn)物在約5CTC的真空烘箱中干燥過夜，以生成136g的終產(chǎn)物。該產(chǎn)物具有如下組成DSBu=2.62;DSAc=0.05;Mn=4137;Mw=8715;多分散度=2.106;IV(PM95)=0.111;S=174.1;Mg=79.5;Na=65.1[計算結(jié)果％重量811=53.55%，。/。重量Ac-0.62。/。，％重量OH=2.69%]。實施例5:根據(jù)本發(fā)明的完全酯化的低-丁跣基纖維素酯(HS-CAB-17)的制備將根據(jù)實施例1制備的丁酸濕潤的、水活化的纖維素(457.14g)裝料入2L-反應釜。向該反應釜添加丁酸(18.10g)和乙酸(55.58g)?；旌衔锢鋮s至(TC。將丁酸酐(572.00g)、乙酸酐(145,60g)和硫酸(5.28g)的混合物冷卻至-15。C,然后添加至所述反應釜?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。然后加熱該混合物至62.8。C并攪拌24小時。通過添加溶解于HOAc(500g)和水(500g)中的Mg(OAc)4(42.29g)而中和催化劑。通過在快速攪拌下將澄清的經(jīng)中和的膠狀物傾倒入20體積至30體積水中而沉淀產(chǎn)物。沉淀用去離子水充分洗滌至少4小時。產(chǎn)物在約5(TC的真空烘箱中干燥過夜。該產(chǎn)物具有如下組成DSBu=1.07;DSAc=2.22;DSMax=3.29;Mn=5575;Mw=10969;多分散度=1.97;IV(PM95)=0.122[計算結(jié)果％重量Bu=23.02%，％重量Ac=28.92%,%ffOH=-0.36%]。實施例6:根據(jù)本發(fā)明的完全酯化的低-丁酰基纖維素酯(HS-CAB-17)的制備將丁酸濕潤的、水活化的纖維素(457.14g)(根據(jù)實施例1制備的)裝料入2L-反應釜。向該反應釜添加丁酸(18.10g)和乙酸(55.58g)?；旌衔锢鋮s至0。C。將丁酸酐(572.00g)、乙酸酐(145.60g)和硫酸(5.28g)的混合物冷卻至-15。C，然后添加至所述反應釜?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。然后加熱該混合物至79.4。C并攪拌21.2小時。通過添加溶解于HOAc(500g)和水(500g)中的Mg(OAc)4(42.29g)而中和催化劑。通過在快速攪拌下將澄清的經(jīng)中和的膠狀物傾倒入20體積至30體積水中而沉淀產(chǎn)物。沉淀用去離子水充分洗滌約15小時。產(chǎn)物在約50。C的真空烘箱中干燥過夜。該產(chǎn)物具有如下組成DSBu=1.13;DSAc=2.34;DSMax=3.47;Mn=2837;Mw=4401;多分散度=1.55;IV(PM95)=0.062[計算結(jié)果％重量Bu=23.65%，Q/。重量Ac=29.65%,%ffOH=-1.25%]。實施例7:根據(jù)本發(fā)明的完全酯化的中-丁?；w維素酯(HS-CAB-38)的制備將根據(jù)實施例1制備的丁酸濕潤的、水活化的纖維素(163.00g)裝料入2L-反應蒼。向該反應釜添加丁酸(13.70g)。混合物冷卻至0。C。將丁酸酐(196.90g)、乙酸酐(71.69g)和硫酸(2.64g)的混合物冷卻至-15。C，然后添加至所述反應釜?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。然后加熱該混合物至71.1°C并攪拌2小時。通過添加溶解于HOAc(500g)和水(500g)中的Mg(OAc)4(42.29g)而中和催化劑。通過在快速攪拌下將澄清的經(jīng)中和的膠狀物傾倒入20體積至30體積水中而沉淀產(chǎn)物。沉淀用去離子水充分洗滌至少4小時。產(chǎn)物在約5(TC的真空烘箱中干燥過夜。該產(chǎn)物具有如下組成DSBu=1.91;DSAe=1.34;DSMax=3.34;Mn=4031;Mw=10343;多分散度=2.57;IV(PM95)=0.089[計算結(jié)果。/。重量Bu^38.13%，％重量Ac=17.28%，％重量OH=-0.57%〗。實施例8:根據(jù)本發(fā)明的完全酯化的高-丁?；w維素酯(HS-CAB-55)的制備將根據(jù)實施例1制備的丁酸濕潤的、水活化的纖維素(338.70g)裝料入2L-反應釜。向該反應釜添加丁酸(22.78g)?；旌衔锢鋮s至0。C。將丁酸酐(614.41g)、乙酸酐(0.61g)和硫酸(5.28g)的混合物冷卻至-15。C，然后添加至所述反應釜?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時。然后加熱該混合物至79.4。C并攪拌5小時。通過添加溶解于HOAc(500g)和水(500g)中的Mg(0Ac)4(42.29g)而中和催化劑。通過在快速攪拌下將澄清的經(jīng)中和的膠狀物傾倒入20體積至30體積水中而沉淀產(chǎn)物。沉淀用去離子水充分洗滌至少4小時。產(chǎn)物在約50。C的真空烘箱中干燥過夜。該產(chǎn)物具有如下組成DSBu=3.18;DSAc=0.04;DSMax=3.22;Mn=5113;Mw=11977;多分散度=2.34;IV(PM95)=0.111[計算結(jié)果％重量Bu=58.47%，％ffAc=0.45%,%重量OH=0.00%]。實施例9-27:HS-CAB樣品根據(jù)實施例9-27，制備并評價了的一系列組成的其他HS-CAB酯。所評價的樣品以及來自上述實施例1-8的數(shù)據(jù)描述于表2-3,該樣品通過本說明書一般性的描述和實施例1-8中的描述來制備。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>表3.HS-CAB樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>1使用下述方程式計算％重量丁?；?重量Bu=(DSBu*MWBu)/((DSAe*MWAcKJ+(DSBi;MWBuKet)+MW吻d一)2使用下述方程式計算％重量乙酰基%重量AC=(DSAc*MWAc)/((DSAc*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+MW—a—)3DS&不能與通過^-NMR獲得的丁?；鵇S數(shù)據(jù)相區(qū)別，因為丙?；|(zhì)子產(chǎn)生的峰與丁?；|(zhì)子產(chǎn)生的峰相重疊。結(jié)果，通常假設所述峰是由所關注的酯(即，CAB的丁?；セ蛘逤AP的丙?；?產(chǎn)生的。4使用下述方程式計算％重量羥基%重量OH=(DSMax-DSAc-DSBu)*MW0H/((DSAe*MWAcKet)+(DSBu*MWBuKet)+匿一—J5使用下述方程式計算DS。H:DS0H=DSMax—DSAc—DSBu6這些GPC結(jié)果是使用NMP而不是THF作為溶劑獲得的。這兩種方法之間存在偏差，且NMP結(jié)果趨于比THF結(jié)果高。DSAe=通過^-NMR測定的丁?；〈菵SBu=通過^-NMR測定的丁酰基取代度MWAe=乙?；サ姆肿恿?，((:2^0=43.045)MWBu=丁?；サ姆肿恿?，(C4H70=71.095)200680022157.8勢溢也被47/96:a;MW。H=羥基的分子量，(OH=17.007)MWAcKet=減去一個氫的乙?；サ姆肿恿?，(C2H20=42.037)MWBuKet=減去一個氫的乙酰基酯的分子量，(Q^O=70.091)MWanhydroglu=葡糖酐單元的分子量，(C6H1Q05=162.141)DSMax=最大取代度(對于所有計算，假定DSj^x為3.22，要更準確，則應該測定聚合度并應該適當調(diào)整計算中使用的DSwax。為簡化計算，假定DS販為3.22。如以完全酯化狀態(tài)分離的幾個HS-CAB樣品的負值鞋基重量百分比所證明的，3.22不是完全準確的。NA=未從所收集的數(shù)據(jù)獲得NM=未測量實施例28-30和對比實施例31-33在大約22°C(72。F)(室溫)下，以10%重量將如表4中所列的HS-CAB樣品和商業(yè)CAB樣品(可獲自EastmanChemicalCompany)溶解于多種溶劑和溶劑共混物(參見表5和表6)。視覺檢查樣品的溶解性，并評定為可溶的-澄清(9)、可溶的-輕微混濁(7)、凝膠(5)、部分可溶的(3)和不溶的(1)。在某些溶劑中，本創(chuàng)造性纖維素酯比相似乙?；?丁?；康默F(xiàn)有商業(yè)纖維素酯(例如CAB-381-0.1、CAB-551-0.01和CAB-171畫15，全部可獲自EastmanChemicalCompany,Kingsport,TN)明顯更易溶解，特別是HSCAB-38和HSCAB-17類型的酯在下述溶劑中更是如此曱苯、甲醇、乙醇、異丙醇、EastmanEB、EastmanEP、PB、PP、DIBK、C-ll酮、EB乙酸酯、PM乙酸酯和乙酸正丁酯。表4.所評價的HS-CAB酯的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>+通過GPCw計算/THF作為溶劑。n通過GPCw計算/NMP作為溶劑。**這三個樣品(樣品4-6)是多輪共混物(blendsofmultipleruns),分別根據(jù)實施例1、3和4制備。MEK二甲基乙基酮；MPK-甲基丙基酮；MAK-甲基戊基酮；PM乙酸酯-丙二醇甲基乙酸酯；EB乙酸酯=乙二醇丁基乙酸酯；PM二丙二醇一曱醚；DM二二甘醇甲醚；PB二丙二醇一丁醚；DE二二甘醇乙醚；PP二丙二醇一丙醚；EastmanEP溶劑=乙二醇一丙醚；EastmanEB溶劑=乙二醇一丁醚；95%Tecsol0=具有甲醇、MIBK和乙酸乙酯作為變性劑的乙醇與5%水；NMP-n-曱基吡咯烷酮；EastmanEEP溶劑=3-乙氡基丙酸乙酯。<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表6:纖維素酯的溶解性<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>實施例34:粘度研究HS-CAB-38(樣品4，表4)和HS-CAB-55(樣品5,表4)與丁酰基含量相當?shù)淖畹驼扯壬虡I(yè)纖維素酯CAB-381-0.1和CAB-551-0.01相比，使用90重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯的混合物作為溶劑，使用Brookfield粘度作為濃度的函數(shù)。圖1顯示了在每個測量濃度下的相對粘度。各酯的對數(shù)粘度與濃度的曲線是平行的。這表明各酯隨濃度的指數(shù)粘度升高相似，酯的分子量越低，為表現(xiàn)同樣的性質(zhì)所需的濃度變得越高。因為本創(chuàng)造性酯在相同濃度下表現(xiàn)出比常規(guī)酯低的粘度，其允許涂料制劑在目標粘度下具有更高的酯含量。表6A顯示了其他Brookfield粘度數(shù)據(jù)。所評價的HS-CAB酯以各種固體水平溶解于乙酸正丁酯/二曱苯(9重量:1重量)。表6A.90重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯混合物中的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>65%、67%、69%和70%的HS-CAB-55(EMT02-117)凝膠70%的HS-CAB-55(EMT02-128)凝膠70%的HS-CAB-17(EMTO2-084)凝膠60%和70%的HS-CAB-17(EMT02-085)凝膠70%的70%的60%的HS--CAB--38HS.-CAB-■38HS--CAB-.17*混合物凝膠**未測量，因為材料是部分可溶的實施例35-40和對比實施例41-46:HSCAB/樹脂共混物的粘度以及與常規(guī)CAB/樹脂共混物的比較制備HS-CAB-38(樣品1,表4)和HS-CAB-55(樣品2,表4)與商業(yè)樹脂(DuramacHS2706、PolymacHS5776和Acrylamac232-1700)的共混物(l:l的CAB:樹脂，20%和40%固體水平)，使用Brookfield粘度計測定溶液的粘度。制備CAB-381-0.1和CAB-551-0.01與商業(yè)樹脂(DuramacHS2706、PolymacHS5776和Acrylamac232-1700)的對比共混物(l:l的CAB:樹脂，20%固體水平)，并使用Brookfield粘度計測定溶液的粘度。結(jié)果顯示于表7。HS-CAB對溶液或噴涂粘度具有非常小的影響，并因此能夠以比常規(guī)酯高的多的水平添加。這導致系統(tǒng)中非揮發(fā)性物質(zhì)百分比的增加表7.高DSm^、低DP的CAB/樹脂共混物和常規(guī)CAB/樹脂共混物的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>實施例47:HS-CAB酯與各種涂料樹脂的相容性使用比例為1/9、1/3、1/1和3/1的纖維素樹脂與改性樹脂制備溶液，該溶液于乙酸正丁酯/MEK/MPK/EEP/MAK(35/20/20/15/10)混合物中含10%固體。薄膜以10密耳厚度流延于玻璃上。使薄膜風干24小時。在良好室內(nèi)光線下目視評價所生成的薄膜的薄膜透明度(表8和表9)。HS-CAB-55(樣品2，表4)和HS-CAB-38(樣品1,表4)具有良好的與大部分測試樹脂的相容性丙烯酸類樹脂、聚酯、蜜胺型樹脂、脲甲醛樹脂、醇酸樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂，而在乙烯樹脂和聚酰胺中的相容性有限。HS-CAB-17(樣品3,表4)比HS-CAB-55和HS-CAB-38的相容性差，但依然可以有限量與測試樹脂一起使用。該實施例顯示了本創(chuàng)造性纖維素混合酯與多種涂料樹脂的相容性。表8.相容性研究薄膜相容性，MEK/MPK/MAK/EEP/n-BuOAc(20/20/10/15/35)的溶劑共混物的10%溶液由10密耳厚度流延1密耳薄膜。0=澄清，無混濁；1=^f義在亮光下非常輕微的混濁；3=室內(nèi)輕微混濁；5=半透明；7=半透明且不相容的區(qū)域；9=混濁且不相容；10=不透明<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>表9.相容性研究<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>實施例48.HS-CAB溶解度使用比例為1/1的纖維素樹酯和改性樹脂制備溶液，該溶液含10%固體于以下四種溶劑共混物之一溶劑l(MEK/PMAc/EEP，5/4/1)、溶劑2(MEK/二曱苯/EEP,5/4/1)、溶劑3(MEK/PMAc/甲苯,1/1/2)、溶劑4(PMAc/EtOH/n-BuOH，2/1/1)。薄膜以10密耳厚度流延在玻璃上。使薄膜風千24小時。在良好室內(nèi)光線下目視評價所生成的薄膜的薄膜透明度，結(jié)果顯示于表10-16。表10.薄膜相容性四種不同的溶劑共混物的25%溶液由8密耳厚度流延1密耳薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>溶劑1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶劑2:MEK/二曱苯/EEP5/4/1溶劑3:MEK/PMAc/甲苯1/1/2溶劑4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清無混濁；1=僅在亮光下非常輕微的混濁；3=室內(nèi)輕微混濁；5=半透明；7=半透明且不相容的區(qū)域；9=混濁且不相容；10=不透明*使用前述實施例1-8中所述方程式計算表11.薄膜相容性四種不同的溶劑共混物的25%溶液由8密耳厚度流延1密耳薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>溶劑1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶劑2:MEK/二甲苯/EEP5/4/1溶劑3:MEK/PMAc/曱苯1/1/2溶劑4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清無混濁；1=僅在亮光下非常輕;蘇的混濁；3=室內(nèi)輕^:混濁；5=半透明；7=半透明且不相容的區(qū)域；9=混濁且不相容；10=不透明200680022157.8轉(zhuǎn)溢也械64/963表12.薄膜相容性四種不同的溶劑共混物的25%溶液由8密耳厚度流延1密耳薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>溶劑1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶劑2:MEK/二甲苯/EEP5/4/1溶劑3:MEK/PMAc/曱苯1/1/2溶劑4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清無混濁；1=僅在亮光下非常輕微的混濁；3=室內(nèi)輕微混濁；5=半透明；7=半透明且不相容的區(qū)域；9=混濁且不相容；10=不透明200680022157.8勢溢也被66/96:a;四種不同的溶劑共混物的25%溶液由8密耳厚度流延1密耳薄膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage77</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>表14.薄膜相容性<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>溶劑1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶劑2:MEK/二曱苯/EEP5/4/1溶劑3:MEK/PMAc/曱苯1/1/2溶劑4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清無混濁；1=4又在亮光下非常輕-蘇的混濁；3=室內(nèi)輕微混濁；5=半透明；7=半透明且不相容的區(qū)域；9=混濁且不相容；10=不透明<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table>溶劑1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶劑2:MEK/二甲苯/EEP5/4/1溶劑3:MEK/PMAc/甲苯1/1/2溶劑4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清無混濁；1=^f又在亮光下非常輕樣t的混濁；3=室內(nèi)輕^b'昆濁；5=半透明；7=半透明且不相容的區(qū)域；9=混濁且不相容；10=不透明200680022157.8轉(zhuǎn)溢齒被72/96:K表16.薄膜相容性四<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>溶劑1:MEK/PMAc/EEP5/4/1溶劑2:MEK/二曱苯/EEP5/4/1溶劑3:MEK7PMAc/甲苯1/1/2溶劑4:PMAc/EtOH/n-BuOH2/1/10=澄清無混濁；1=《又在亮光下非常輕^f敖的混濁；3=室內(nèi)輕^i:混濁；5=半透明；7=半透明且不相容的區(qū)域；9=混濁且不相容；10=不透明200680022157.8勢滔也被74/96到實施例49:各種HS-CAB酯的溶解度使用溶劑和溶劑共混物處理表2-3(實施例l-27)中描述的HS-CAB酯(0.2g酯于1.8g溶劑中)，來制備CAB酯和常規(guī)CAB酯(CAB-381-0.1和CAB-551-0.01)的10%重量溶液。樣品置于滾筒(roller)上過夜以使其成為溶液。從所述滾筒移出樣品，根據(jù)下述標準確定每種溶劑或溶劑共混物中每種HS-CAB的溶解度1=不可溶的；3=部分可溶的；5=凝膠；7=可溶的，混濁；9=可溶的，澄清。溶解度研究的結(jié)果顯示于表17-19。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>表18<table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table>77/96:K表19EMT03-039EMT03-044EMT02-169EMT03~062EMT03"040<table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>實施例50評價本創(chuàng)造性的HS-CAB-17和HS-HS-CAB-38酯作為油墨或涂料的顏料研磨載體。如表20中所述制備了八種研磨料(millbases)和八種油墨制劑。本創(chuàng)造性HS-CAB酯的顯色(顏色強度)與常規(guī)CAB級比，相同或更好表20<table>tableseeoriginaldocumentpage92</column></row><table>實施例51.提高的HS-CAB酯的熔化穩(wěn)定性將玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為89。C且熔化溫度為120。C的創(chuàng)造性的HS-CAB-38置于預熱的雙輥軸水平磨機(8(TC)上。HS-CAB粉末粘附至所述輥軸，并逐漸升高溫度，直至HS-CAB開始軟化并流動(~100。C)。注意到，該材料顯得具有良好的熱穩(wěn)定性。在磨機上接近30分鐘后，CAB沒有變黃。實施例52.HS-CAP-48:高丙?；?、低DP的CAP將根據(jù)實施例1制備的(除了丁酸洗滌用丙烯酸洗滌代替)丙酸濕潤的活化的纖維素(共311.77g,干燥纖維素160g)裝料入2L-反應釜。向該反應釜添加丙酸(262.5g)和乙酸(5.22g)?；旌衔锢鋮s至-10°C。將丙酸酐(757.69g)和硫酸(5.44g)的混合物冷卻至-30。C，然后添加至所述反應釜。混合物在室溫下攪拌1小時。然后加熱該混合物至7(TC。在室溫下保持約1小時后，向澄清的膠狀物添加硫酸(5.44g)。然后在70。C攪拌該混合物，并攪拌3小時52分鐘。向澄清的"膠狀物，，慢慢添加水(182.5g)和乙酸(498.4g)的混合物。該混合物在70。C攪拌24小時。通過添加;容解于HOAc(475g)和水(195g)中的Mg(OAc)4(14.1g)而中和催化劑。經(jīng)中和的膠狀物在約5(TC下通過玻璃棉覆蓋的粗多孔過濾器過濾。通過在快速攪拌下將澄清的經(jīng)中和的膠狀物傾倒入20體積至30體積水中而沉淀產(chǎn)物。傾析濾液并添加新鮮的去離子水，然后使沉淀在新鮮水中靜置幾小時，硬化沉淀。沉淀用去離子水充分洗滌至少2小時。產(chǎn)物在約5(TC的真空烘箱中干燥過夜。該產(chǎn)物具有如下組成DSPr=1.75;DSAe=0.22;Mn=3887;Mw=7036;多分散度=1.81;IV(PM95)=0.086。實施例53:具有HS-CAB-38的涂料制劑及評價根據(jù)表21-22制備清漆制劑，評價所得到的涂料以確定不同水平的HS-CAB-38(樣品4,表4)對指觸干燥時間、硬度發(fā)展和光澤的影響。表21.溶劑共混物乙酸正丁酯66.0二甲苯34.0總計100.0表22.具有HS-CAB-38的制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table>(1)3-乙氧基丙酸乙酯Synocure851S:4.5%OH含量指觸干燥時間制備具有1:1的OH:NCO化學計量和18秒至20秒的DIN4粘度的涂料(表21-22)。制備具有0%CAB以及2%、4%和8%的羥基官能丙烯酸樹脂被HS-CAB取代的涂料。使用DeVilbissJGA545噴槍在55psi氣壓下將每種涂料噴涂應用至ChemetallGoldSeal高磷酸鋅1.0mm鋼板。每個測試比例涂覆三個板，以便獲得包括45pm的一定范圍的干燥薄膜厚度。通過拇指紋測試(thumbprinttest)來評價指觸干燥時間(根據(jù)ASTMD1640section7.4.2)。表23.指觸干燥時間(分鐘)<table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>指觸干燥時間的結(jié)果顯示于表23。當HS-CAB-38(樣品4,表4)含量升高時，獲得最短的指觸千燥時間。硬度發(fā)展還通過K6nig擺桿硬度測定來評價各板的硬度發(fā)展。測試在24小時后進行，并每隔24小時繼續(xù)進行，直至168小時。所述板在該期間貯存于23'C。表24:HS-CAB-38的硬度發(fā)展，K6nig擺桿硬度(秒)<table>tableseeoriginaldocumentpage95</column></row><table>K6nig擺桿硬度結(jié)果顯示于表24。24小時后和在7天測試期結(jié)束時，各組涂料的HS-CAB-38含量對K6nig擺桿硬度幾乎無影響。實施例54:HS-CAB作為汽車單層制劑(AutomotiveMonocoatFormulations)中的流動添加劑一般制劑開發(fā)了使用混合的丙烯酸酯-異氰酸酯-聚酯系統(tǒng)的著白色的高固體涂料，其可以70%固體和18秒的福特杯斜粘度(表25和26)噴涂。在高剪切力下將超高固體母料混合在一起，所述母料由TRONOXCR828(二氧化鈥顏料)、RohmandHaasAU608X(丙烯酸多元醇)和Sherwin-WilliamsUS-2溶劑(涂料稀釋劑)組成。向此添加CAB、BYK325或兩者的組合，以及用以保持OH/CN平衡的異氰酸酯部分，(BayerDesmodurN3300)和BayerDesmophen800(聚酯多元醇)。在添加異氰酸酯之前，在相同固體下測定Brookfield粘度。在添加異氰酸酯后，通過添加Sherwin-WilliamsUS-2稀釋劑將噴涂粘度調(diào)節(jié)至18秒至20秒的福特杯斜粘度，并使用35磅壓力的DeVibliss氣助噴槍噴涂。各制劑噴涂兩個板。在室溫下閃蒸40分鐘后，所述板在82。C(180。F)烘箱中烘烤30分鐘。在測試任何板之前，將烘烤后的板在24°C(70°F)和50%相對濕度的恒定溫度-濕度的室內(nèi)水平放置7天。表25.顏料分散相RohmandHaasAU608X(OH官能41.42的丙烯酸樹脂)TRONOX828(二氧化鈦顏料)56.66SherwinWilliamsUS-2稀釋劑1.92顏料分散相在Eiger高速分散機中混合，直至在Hegmann計量器上的顆粒尺寸O.l微米。這可以通過以下方法實現(xiàn)在300rpm混合5分鐘，使溶液冷卻并重復5次。表26.具有4種類型纖維素酯的5種制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage96</column></row><table>每個涂料類型噴涂兩個板(表26-A、B、C、E列)，伴有中心點重復(制劑26-D涂料)。檢測樣品的鉛筆硬度、擺桿硬度(K6nig)2、屠康硬度(努普)、橙皮、光滑度、通過波導測量(長波和短波)的光澤、在20度和60度的光澤3、映象清晰度(DOI)4、實驗固體、Brookfield粘度5、福特杯粘度、MEK雙摩擦6、厚度7、帶拉粘合測試(tapepulladhesiontests)8和一見覺檢測針孔和凹陷。'ASTMMethodD3363-00，"StandardTestMethodforfilmhardnessbypenciltest(通過鉛筆測試的薄膜硬度的標準測試方法)"。2ASTMMethodD4366-95，"StandardTestMethodsforhardnessofOrganicCoatingsbyPendulumDampingTests(通過擺桿衰減測試的有機涂料硬度的標準測試方法"。3ASTMMethodD523-89(1999),"StandardTestMethodforSpecularGloss(鏡面光澤的標準測試方法)"。4ASTMMethodD5767-95(1999)，"StandardTestMethodsforInstrumentalMeasurementofDistinctness-of-ImageGlossofCoatingSurfaces(工業(yè)測量涂料表面的清晰映象光澤的標準測試方法"。5ASTMMethodD2196,"TestMethodsforRheologicalPropertiesofNon-NewtonianMaterialsbyRotational(Brookfield)Viscometer(通過轉(zhuǎn)動(Brookfield)粘度計的非牛頓材料的流變性質(zhì)的測試方法)"。6ASTMMethod5402,"PracticeofAssessingtheSolventResistanceofOrganicCoatingsUsingSolventRubs(使用溶劑摩擦評價有機涂料的溶劑耐性的實踐)"。7ASTMMethodDl186，"TestMethodforNondestructiveMeasurementofDryfilmthicknessofNonmagneticCoatingAppliedtoaFerrousBase(非破壞性測量應用至亞鐵基質(zhì)的無磁性涂料的干燥薄膜厚度的測試方法)"。8ASTMMethodD3359,"TestMethodsforMeasuringAdhesionbyTapeTest(通過帶測試測量粘度的測試方法)"。HS-CAB-55(樣品5,表4)和HS-CAB-38(樣品4,表4)以高得多得應用固體量提供了與CAB-381-0.1和CAB-551-0.01相同的抗凹陷、抗凸起和抗針孔性質(zhì)。所有不含纖維素酯的板都具有針孔或凹陷。HS-CAB-55和HS-CAB-38不損害涂料與基底的粘合。而且，HS-CAB-38和HS-CAB-55不損害屠康硬度，因為沒有發(fā)現(xiàn)顯著差于其他的樣品。20度和60度的4竟面光澤也沒有受HS-CAB-38或HS-CAB-55添加的損害。與所有其他樣品相比較，CAB-381-0.1的添加損害了20度光澤值。通過短波波掃描測試的光澤表明，HS-CAB-38和HS-CAB-"是最光滑的樣品。其比標準纖維素酯好得多，但固體量高得多。實施例55-59.著色的熱塑性汽車底漆評價了在用于汽車涂料的高固體底漆中作為金屬片控制劑的HS-CAB-17(樣品3,表4)和HS-CAB-38(樣品l，表4)。如表27所述制備了五種制劑。使用經(jīng)改變以適應更高固體量的噴涂技術(shù)將所迷制劑噴涂在金屬板上。使用二曱苯/n-BuOAc沖淡制劑以獲得與實施例55相同的固體水平(即69%)。實施例55舍有HS-CAB-17，實施例56含有HS-CAB-38,實施例57(對比的)是對照并不含金屬片控制劑，實施例58和59含有微凝膠金屬片控制劑R-1623-M3。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage98</column></row><table>相對于普遍使用的52%重量固體的對照，69%重量固體的固體水平獲得了優(yōu)良的外觀。實施例55表現(xiàn)出優(yōu)良的外觀和良好的OEMclear下的保持性(holdoutfromtheOEMclear)。該涂料還表現(xiàn)出良好的閃色或側(cè)浮見色。當實施例57-59以69%固體噴涂時，外觀是差的。實施例56的外觀一般。將對照制劑和含有微凝膠體的制劑進一步?jīng)_淡，直至獲得良好的外觀。例如，實施例57的固體量為52.4時，可獲得與實施例55相似的外觀。9在MEK中60%固體，批次EMT02-08510在MEK中60%固體，批次EMT02-11311當以69%固體噴涂時具有大約相同外觀的底漆一經(jīng)制備，即使用商業(yè)雙組分脲烷清漆DuPontOEMTSA噴涂各板的一半，并在121°C(250。F)下烘烤20分鐘。測量每個固化板的側(cè)視色/閃色(參見表28)。實施例55(HS-CAB-17)具有良好的外觀和閃色，實施例59(無CAB或微凝膠體)在沖淡至52.4%固體時具有良好的外觀和一般的閃色，實施例59(HS-CAB-38)具有一般的外觀和差的閃色，表明面漆溶劑"滲入"底漆。表28.實施例#Notebook#添力口劑惻視色/閃色%固體55X-19870-16HS-CAB-1712.226958X-19870-18R-1623-3M10.675456X-19870-20HS-CAB-3810.2569實施例60.脲烷清漆制劑中的低分子量CAB酯寬松地基于兩個EastmanPublications(E-321&TT-96-SOL-2A)的組合開發(fā)了新的CAB/丙烯酸樹脂/脲烷制劑。該新制劑的目的是表明，當添加CAB-551-0.01時，丙烯酸異氰酸酯制劑具有改良的流動性質(zhì)和更快的指觸干燥時間。然后確定，HS-CAB是否會在對粘度沒有同樣大影響的同時產(chǎn)生類似的改良。制備了下述制劑表29.無CAB有CAB(g)(g)70.930.000.4511.760.5916.26100.00制劑常量58.8%重量固體丙烯酸樹脂/CAB/異氰酸酯比例55/20/2541.2%重量溶劑71.5%乙酸正丁酯，28.5%丙酮異氰酸酯/多元醇比例1.2/1基于固體的DBTDL催化劑水平為0.01%實施例61-66.脲甲醛涂料中的HS-CAB-38的評價如表30中所描述的，制備含有4種不同水平的HS-CAB(樣品4,表4)、含CAB-381-0.1和不含CAB的一系列制劑。表36顯示了22.3%固體的CAB-381-0.1和24.3%固體的其他組分的系統(tǒng)的粘度。使用HS-CAB-38生成的制劑的粘度約為使用CAB-381-0.1對照的制劑的十分之一，以及無CAB對照的三分之一。HS-CAB-38樣品以40%的固體水平應用，約兩倍于對照。在評價之前，樣品經(jīng)噴涂應用并使其固化一周。所有樣品通過了大于200MEK雙摩擦的化學耐性測試。53.89Rohm&HaasParaloidAU-608B丙烯酸酯(60。/。固體于乙酸正丁酯中)23.52CAB(50。/。溶液于丙酮中)7.27乙酸正丁酯0.00丙酮0.59DibutyltinDilaurate(DBTDL)催化劑(1%于乙酸正丁酯中)14.73BayerDesmodurN-100異氰酸脂肪酯(100%固體)100.00總計前向(forward)和反向(reverse)沖擊的結(jié)果都列于表36。前向沖擊隨丙烯酸多元醇與HS-CAB-38比例的初始變化而下降，^a不隨隨后的改變而變化。反向沖擊在所有情況下是差的，且無顯著差異。表31還列出了各實施例的60。光澤。即使在高水平的HS-CAB-38下，光澤沒有顯著降低。一個例外是25:45比例的AU608X與HS-CAB-38。該樣品產(chǎn)生低于9點(points)的值。所有樣品的劃格粘附(Crosshatchadhesion)100%保留。在該評價中，所有比例的HS-CAB-38樣品產(chǎn)生比CAB-381-0.1高的硬度值。表30.HS-CAB-38/脲曱醛涂料的制劑<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>表31.HS-CAB-38/脲甲醛涂料的評價<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>實施例67-聚異氰酸酯交聯(lián)的樣品制備根據(jù)表32所示的配制量，將DuPont12375S拋光稀釋劑(RefmishReducer)添加至16盎司瓶中。隨后添加聚酯樹脂(Polymac220-2010)和二丁基二月桂酸錫(DBTDL催化劑)，并使用Cowles-型攪拌器攪拌。然后稱取HS-CAB-55(批次EMT02-131),并在保持高速攪拌的同時緩慢添加至攪拌溶液中(下述部分1)。這持續(xù)至HS-CAB成為溶液。然后，為使異氰酸酯/羥基(基于HS-CAB和聚酯樹脂中含有的羥基)摩爾比為1.1:1，在攪拌下向部分1添加化學計算量的DesmodurN-75六亞曱基二異氰酸酯(部分2),以生成混合物。向該混合物添加丙酮(15%重量)以生成澄清的涂料組合物。部分1的粘度大約為27秒至28秒，部分1和部分2的粘度大約為35秒至36秒。所述澄清涂料組合物的粘度約16秒至17秒。按照ASTMD-1200,使用#4福特粘度杯測量粘度。表32<table>tableseeoriginaldocumentpage102</column></row><table>使用10密耳濕潤刮杯(drawdowncup)將清漆組合物刮涂在清潔的玻璃板上。使薄膜在環(huán)境條件下干燥，并使用Tukon顯微硬度測試儀測定Tukon⑧硬度。以努普給出讀數(shù)并顯示于表33。在24小時、72小時和一周后測定硬度。表33時間硬度，努普24小時8.072小時8.7l周10.9光澤使用Nova-Gloss多角度光澤計(獲自位于PompanoBeach,Florida的PaulN.GardnerCompany)測量光澤20。光澤(噴涂后24小時)87.5磨光或拋光性能程序清潔4"xl2"鋼板，根據(jù)生產(chǎn)商說明噴涂應用商業(yè)拋光底漆(DuPont的ChromaBaseSilverC9339K),至千燥薄膜厚度為0.8密耳。在噴涂應用中使用Bink的#7吸料式噴槍(suctionfeedgun)。使所述板干燥1小時，并使用相同類型的噴槍噴涂應用實施例67的實驗性清漆組合物，以獲得1.8密耳至2.2密耳的干燥薄膜厚度。在拋光之前允許在環(huán)境條件下風干1周。使用Nova-Gloss多角度光澤計測量光澤。使用2000砂粒的濕或干砂紙對各板進行濕砂磨。砂磨之后，使用3M的Perfect-ItIII摩擦化合物機械磨光所述板30秒。改變拋光輪，3M的Perfect-ItIIIFinishingGlaze根據(jù)生產(chǎn)商說明再次磨光30秒種。再次測量光澤，檢查板的"砂"痕或磨光輪痕。結(jié)果是濕砂磨/24小時固化后磨光-輕易磨光，且無渦痕或砂痕；磨光前的20。光澤-87.5;磨光后的20°光澤-84.2。實施例68-具有蜜胺交聯(lián)的清漆組合物下述實施例證明本發(fā)明的低分子量纖維素混合酯作為唯一多元醇(solepolyol)在蜜胺固化的涂料制劑中的效用。選擇兩批HS-CAB國55，分別作為酸固化的蜜胺清漆的唯一多元醇組分配制。將涂料制劑噴涂應用至鋼板，140。C下固化30分鐘，在固化的2小時內(nèi)，測試溶劑耐性(MEK雙摩擦)和屠康硬度。樣品制劑表341<table>tableseeoriginaldocumentpage104</column></row><table>實施例67和68的商業(yè)材料類型和生產(chǎn)商。Aromatic100芳香族溶劑，由以下公司提供ExxonMobiChemicalCymel327蜜胺樹脂，由以下公司提供CytecIndustriesInc.DBTL二丁基二月桂酸錫，由以下公司提供:AirProductsInc.DesmodurN-75六亞曱基異氰酸酯，由以下公司提供BayerCorporationDupont12375S商業(yè)拋光稀釋劑，由以下/>司提供DupontInc.EMT02-131組成為2.9%乙?；?、49.5%丁?；?.3y。羥基且Tg為99。C的低分子量纖維素酯，由以下公司提供EastmanChemicalCompanyHS-CAB55高固體CABproIrganox1010顏色穩(wěn)定劑，由以下公司提供CibaCorp.NaCure2530成塊的酸催化劑，由以下^^司提供KingIndustries.Pol拜c220-2010(75%)飽和的聚酯，由以下公司提供RSM(ResolutionSpecialtyMaterials)PTSA對曱笨磺酸，由以下公司提供KingIndustries在附圖和說明書中，已經(jīng)公開了通常優(yōu)選的本發(fā)明實施方案，盡管使用了特定術(shù)語，但其僅以一般和描述性意義使用，且不用于限制下述權(quán)利要求中提出的本發(fā)明范圍。權(quán)利要求1.一種纖維素混合酯，其具有如下性質(zhì)從約3.08至約3.50的每葡糖酐單元的總?cè)〈龋哂邢率鋈〈怀^約0.70的羥基的每葡糖酐單元取代度，從約0.80至約1.40的C3-C4酯的每葡糖酐單元取代度，以及從約1.20至約2.34的乙?；拿科咸囚麊卧〈龋蝗缭?5℃下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的從約0.05dL/g至約0.15dL/g的固有粘度；從約1,000至約5,600的數(shù)量平均分子量(Mn)；從約1,500至約10,000的重量平均分子量(Mw)；和從約1.2至約3.5的多分散度。2.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述CVQj酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯可于丙二醇一甲醚中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。3.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁?；⑶移渲兴隼w維素混合酯可于丙二醇甲基乙酸酯中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。4.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述(VQ酯包括丁酰基，并且其中所述纖維素混合酯可于二甘醇曱醚中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。5.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述CVQ酯包括丙?；?。6.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述羥基的每葡糖酐單元取代度為約0.05至約0.70。7.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述固有粘度在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中測定，為約0.05dL/g至約0.12dL/g。酯，其中所述數(shù)量平均分子量(MJ為約1,500至約5,000。8<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>9.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述多分散度為1.2至2.5。10.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述固有粘度為0.07dL/g至O.lldL/g。11.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述數(shù)量平均分子量(MJ為約1,000至約4,000。12.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述(VC4酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中形成的50%重量的溶液表現(xiàn)出不超過6，000厘泊的粘度。13.權(quán)利要求1的纖維素混合酯，其中所述(:3-(34酯包括丁?；⑶移渲兴隼w維素混合酯在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中形成的50%重量的溶液表現(xiàn)出不超過3,000厘泊的粘度。14.一種纖維素混合酯，其具有如下性質(zhì)從約3.08至約3.50的每葡糖酐單元的總?cè)〈?，具有下述取代不超過約0.70的羥基的每葡糖酐單元取代度；從約1.40至約2.45的CVC4酯的每葡糖酐單元取代度，以及從約0.20至約0.80的乙?；拿科咸囚麊卧〈?；如在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的從約0.05dL/g至約0.15dL/g的固有粘度；從約1,000至約5,600的數(shù)量平均分子量(Mn);從約1，500至約10,000的重量平均分子量(MJ;和從約1.2至約3.5的多分散度。15.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所迷C3-C4酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯可于C-ll酮中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。16.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述CVC4酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯可于二異丁基酮中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。17.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁酰基，并且其中所述纖維素混合酯可于丙二醇一丙醚中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。18.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述CVQf酯包括丁?；⑶移渲兴隼w維素混合酯可于乙二醇一丙醚中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。19.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述CVG酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯可于乙二醇一丁醚中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。20.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯可于甲醇中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。21.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述。3-0酯包括丁?；⑶移渲兴隼w維素混合酯可于具有5%水并含有作為變性劑的甲醇、甲基異丁基酮和乙酸乙酯的乙醇中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。22.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁?；⑶移渲兴隼w維素混合酯可于甲苯中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。23.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述CVQ(酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯可于90重量/10重量的異丙醇/水共混物中作為IO重量百分比混合物形成澄清溶液。24.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述C3－C4酯包括丙?；?5.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述羥基的每葡糖酐單元取代度為約0.05至約0.70。26.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述固有粘度在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中測定，為約0.05dL/g至約0.12dL/g。27.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述數(shù)量平均分子量(MJ為約1,500至約5,000。28.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述多分散度為1.2至2.5。29.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述固有粘度為0.07dL/g至O.lldL/g。30.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述數(shù)量平均分子量(lVg為約1,000至約4,000。31.權(quán)利要求14的纖維素混合酯，其中所述CVC^酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯在90重量/10重量的乙酸正丁酯/二曱苯混合物中形成的50%重量的溶液表現(xiàn)出不超過約500厘泊的粘度。32.—種纖維素混合酯，其具有如下性質(zhì)從約3.08至約3.50的每葡糖酐單元的總?cè)〈?，具有下述取代不超過約0.70的羥基的每葡糖酐單元取代度，從約2.11至約2.91的CVQ(酯的每葡糖酐單元取代度，以及從約0.10至約0.50的乙?；拿科咸囚麊卧〈?；如在"。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中所測定的從約0.05dL/g至約0.15dL/g的固有粘度；從約1,000至約5，600的凄t量平均分子量(Mn);從約1，500至約10,000的重量平均分子量(MJ;和從約1.2至約3.5的多分散度。33.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述CV&酯包括丁?；⑶移渲兴隼w維素混合酯可于曱醇中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。，34.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述CVC^酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯可于具有5%水并含有作為變性劑的曱醇、曱基異丁基酮和乙酸乙酯的乙醇中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。35.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述。3-(:4酯包括丁?；?，并且其中所述纖維素混合酯可于甲苯中作為10重量百分比混合物形成澄清溶液。36.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述CVC;酯包括丁?；⑶移渲兴隼w維素混合酯可于90重量/10重量的異丙醇/水共混物中作為IO重量百分比混合物形成澄清溶液。37.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述。3-(:4酯包括丙?；?8.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述羥基的每葡糖酐單元取代度為約0.05至約0.70。39.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述固有粘度在25。C下于60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中測定，為約0.05dL/g至約0.12dL/g。40.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述數(shù)量平均分子量(MJ為約1，500至約5,000。41.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述多分散度為1.2至2.5。42.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述固有粘度為0.07dL/g至0.11dL/g。43.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述數(shù)量平均分子量(MJ為約1,000至約4,000。44.權(quán)利要求32的纖維素混合酯，其中所述CVQ酯包括丁酰基，并且其中所述纖維素混合酯在卯重量/10重量的乙酸正丁酯/二甲苯混合物中形成的50%重量的溶液表現(xiàn)出不超過約200厘泊的粘度。45.—種涂料組合物，其包括a)權(quán)利要求1的纖維素混合酯；b)—種或多種涂料樹脂；和c)一種或多種溶劑。46.—種涂料組合物，其包括a)權(quán)利要求14的纖維素混合酯；b)—種或多種涂料樹脂；和c)一種或多種溶劑。47.—種涂料組合物，其包括a)權(quán)利要求32的纖維素混合酯；b)—種或多種涂料樹脂；和c)一種或多種溶劑。48.—種涂料組合物，其包括(a)基于所述涂料組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至約50重量百分比的權(quán)利要求1的纖維素混合酯；(b)基于所述組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至50重量百分比的至少一種選自下述的樹脂聚酯、聚酰胺酯、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氛基曱酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類樹脂、烯類聚合物、聚異氰酸酯和蜜胺；以及(c)至少一種溶劑；其中(a)和(b)的總重量為(a)、(b)和(c)的總重量的約5重量百分比至約85重量百分比。49.權(quán)利要求48的涂料組合物，其進一步包括基于所述組合物總重量的約0.1重量百分比至約15重量百分比的一種或多種選自以下的涂料添加劑流平劑、流變劑和流動控制劑；平光劑；顏料潤濕劑和顏料分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；著色顏料；消泡劑和防沫劑；抗沉降劑、防流淌劑和基礎劑；抗結(jié)皮劑；防浮劑和防泛劑；殺真菌劑和防霉劑；緩蝕劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。50.—種涂料組合物，其包括(a)基于所述涂料組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至約50重量百分比的權(quán)利要求14的纖維素混合酯；(b)基于所述組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至50重量百分比的至少一種選自下述的樹脂聚酯、聚酰胺酯、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨基曱酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類樹脂、烯類聚合物、聚異氰酸酯和蜜胺；以及(c)至少一種溶劑；其中(a)和(b)的總重量為(a)、(b)和(c)的總重量的約5重量百分比至約85重量百分比。51.權(quán)利要求50的涂料組合物，其進一步包括基于所述組合物總重量的約0.1重量百分比至約15重量百分比的一種或多種選自以下的涂料添加劑流平劑、流變劑和流動控制劑；平光劑；顏料潤濕劑和顏料分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；著色顏料；消泡劑和防沫劑；抗沉降劑、防流淌劑和基礎劑；抗結(jié)皮劑；防浮劑和防泛劑；殺真菌劑和防霉劑；緩蝕劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。52.權(quán)利要求51的涂料組合物，其進一步包括一種或多種填充劑和/或顏料。53.權(quán)利要求51的涂料組合物，其中所述顏料包括鋁或云母。54.—種由權(quán)利要求51的組合物涂覆的定型或成形物品。55.—種涂料組合物，其包括(a)基于所述涂料組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至約50重量百分比的權(quán)利要求32的纖維素混合酯；(b)基于所述涂料組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至50重量百分比的至少一種選自下述的樹脂聚酯、聚酰胺酯、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨基曱酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類樹脂、烯類聚合物、聚異氰酸酯和蜜胺；以及(c)至少一種〉容劑；其中(a)和(b)的總重量為(a)、(b)和(c)的總重量的約5重量百分比至約85重量百分比。56.—種涂料組合物，其包括(a)基于所述涂料組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至約50重量百分比的權(quán)利要求56的纖維素混合酯；(b)基于所述涂料組合物中(a)和(b)總重量的約0.1重量百分比至50重量百分比的至少一種選自下述的樹脂聚酯、聚酰胺酯、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸類樹脂、烯類聚合物、聚異氰酸酯和蜜胺；以及(c)至少一種溶劑；其中(a)和(b)的總重量為(a)、(b)和(c)的總重量的約5重量百分比至約85重量百分比。57.—種顏料分散相，其包括約20重量百分比至約50重量百分比的顏料；和約50重量百分比至約80重量百分比的權(quán)利要求14的纖維素混合酯。58.權(quán)利要求57的顏料分散相，其中所述顏料包括鋁或云母。59.—種可輻射固化的涂料，其含有權(quán)利要求14的纖維素混合酯。60.—種粉末涂料，其含有權(quán)利要求14的纖維素混合酯。61.—種油墨組合物，其含有權(quán)利要求14的纖維素混合酯。62.—種用權(quán)利要求51的組合物涂覆的塑料材料。63.—種用權(quán)利要求51的組合物涂覆的金屬。64.—種用權(quán)利要求51的組合物涂覆的木表面。65.—種用權(quán)利要求51的組合物涂覆的紙。66.權(quán)利要求45所述的涂料組合物，其中所述一種或多種溶劑包括水。67.權(quán)利要求46所述的7^料組合物，其中所述一種或多種溶劑包括水。68.權(quán)利要求47所述的涂料組合物，其中所述一種或多種溶劑包括水。69.—種涂料組合物，其包括權(quán)利要求1、14或32所述的纖維素混合酯；至少一種交聯(lián)劑；至少一種溶劑；和任選至少一種樹脂；其中所述纖維素混合酯的量為所述纖維素混合酯和所述樹脂總重量的約51%重量至約100%重量。70.權(quán)利要求69所述的涂料組合物，其中所述纖維素混合酯是乙酸丁酸纖維素。71.權(quán)利要求69所述的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑是聚異氰酸酯或蜜胺。72.權(quán)利要求69所述的f余料組合物，其中所述樹脂選自聚酯、聚酰胺酯、除本文公布的纖維素酯以外的纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙婦酸類樹脂、烯類聚合物、聚異氰酸酯、蜜胺、酚醛樹脂、尿素樹脂、尿烷樹脂、聚酰胺及其混合物。73.權(quán)利要求69所述的涂料組合物，其中所述纖維素混合酯和樹脂為混合纖維素酯、溶劑和樹脂的總重量的約5重量百分比至約95重量百分比。74.權(quán)利要求69所述的涂料組合物，其中所述溶劑是有機溶劑或;容劑混合物。75.權(quán)利要求69所述的涂料組合物，其中所述交聯(lián)劑的量為所述纖維素混合酯和所述樹脂的總重量的約5重量百分比至約40重量百分比。76.權(quán)利要求69所述的涂料組合物，其中所述樹脂的量為所述纖維素混合酯和所述樹脂的總重量的約0重量百分比至約49重量百分比。全文摘要公開了具有低分子量和低聚合度的纖維素混合酯。這些新的纖維素混合酯包括乙酸丙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。所述酯表現(xiàn)出在多種有機溶劑中的溶解性且具有最小的粘度增加，可與多種樹脂相容，并可作為基料樹脂和流變性改性劑用于涂料組合物和油墨組合物。文檔編號C08B3/16GK101223192SQ200680022157公開日2008年7月16日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日發(fā)明者A·K·威爾遜,C·C·小弗里曼,D·W·小迪克松,J·D·布頓,J·D·波西-道蒂,J·E·勞尼察克,K·R·沃爾克,L·G·R·佩爾多莫,M·C·謝爾頓,P·L·盧卡斯,R·G·福爾克,潘孝維申請人:伊士曼化工公司