專利名稱：：具有平滑造型表面的三維物體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種包括多個堆疊的固化樹脂層的三維物體，該固化樹脂層具有通過用光化輻射射線照射可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面而形成的預設形狀的圖案；還涉及用于制造該三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物；以及該三維物體的制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有粗糙度降低和平滑的造型表面以提高該造型表面的平滑度和透明度的光學三維物體；用于制造該三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物；以及該三維物體的制造方法。發(fā)明背景近來，一種用于通過依照三維CAD中的數(shù)據(jù)輸入固化可光固化的樹脂組合物制備三維物體的立體光蝕刻成型法(stereolithography)和裝置已經投入實際應用。立體光蝕刻成型方法具有容易模鑄復雜的三維物體的優(yōu)點，例如在設計階段用于檢驗外部設計的模型、用于檢查組件功能性的模型、用于制造模子的樹脂圖案和用于制造模子的基本模型。為了使用立體光蝕刻成型方法制造三維物體，用計算機控制的光對可光固化的樹脂組合物的造型表面選擇性照射，將該表面光固化預設厚度，并形成具有預設形狀的圖案的固化樹脂層。然后，在該光固化樹脂組合物上另外涂覆一層可光固化的樹脂組合物，形成造型表面，并用計算機控制的光對該造型表面選擇性照射，將該表面光固化預設厚度，并形成具有預設形狀的圖案的固化樹脂層。這種成型制作重復幾次，直至形成具有預設尺寸和形狀的三維物體(參見專利文件14)。通過前述立體光蝕刻成型方法形成的三維物體具有如圖4所示的多個固化樹脂層L1、L2、L3、L4、L5、…堆疊的結構。在具有多個堆疊的固化樹脂層的三維物體中，各自的固化樹脂層(例如L1、L2、L3、L4和L5)的造型端面部分，即與未經光照射的可光固化的樹脂組合物的造型表面的部分(其中該樹脂組合物未固化的部分)相接觸的造型端面部分(例如層Ll的Lle、層L2的L2e、層L3的L3e、層L4的L4e和層L5的L5e)，具有與固化樹脂層的內部部分不同的厚度，或者難于按照設計精確形成，如圖4所示。因此，由多個造型端面部分構成的該三維物體的造型端面(在圖4中在Z方向上的表面Sz)容易具有多個微小的不平坦部分，并容易較不平滑。如圖5中的(a)和(b)所示，例如，當該三維物體的形狀(特別是，該造型表面的形狀)具有錐形或曲線形時，即使造型端面部分(例如圖5中的層Ll的Lle、層L2的L2e、層L3的L3e、層L4的L4e和層L5的L5e)的厚度與各自的固化樹脂層的內部部分相等且該造型端面為垂直形狀，各自的固化樹脂層的造型端面部分中仍會產生梯級，并且由多個造型端面部分構成的該三維物體的造型端面(在圖5中在Z方向上的表面Sz)容易具有多個微小的不平坦部分，并容易較不平滑。此外，由于立體光蝕刻成型方法可以用于制造復雜的三維物體，例如，如圖6中所示，該三維物體通常包括其中的中空部分(在圖6中的(a)為上述所示的三維物體的平面圖，(b)為三維物體的縱向剖面圖)。在這種情況下，不僅該三維物體的外表面(外壁)是各自的固化樹脂層的造型端面部分(例如層Ll的Lle、層L2的L2e、層L3的L3e、層L4的L4e和層L5的L5e)，而且中空部分的內壁(內圓周)也是其造型端面部分(層Ll的Lle'、層L2的L2e'、層L3的L3e，、層L4的L4e，和層L5的L5e，)。在構成三維物體的外圓周(外壁)的造型端面部分(例如Lle、L2e、L3e、L4e和L5e)和構成該中空部分的內壁(內圓周)的造型端面部分(例如Lle'、L2e'、L3e'、L4e，和L5e')中都會發(fā)生厚度不均和成型誤差，由多個造型端面部分構成的三維物體的造型端面(圖6中垂直方向上的外圓周Sz和內圓周Sz，)容易具有多個微小的不平坦部分，并容易較不平滑。當該三維物體的造型表面具有多個微小的不平坦部分以及較不平滑時，會降低外觀和觸感。此外，當該三維物體由透明的可光學固化的樹脂制成時，該微小的不平坦部分會產生漫反射，并且如果從該三維物體造型端面的橫向(垂直于圖4、5和6中的表面Sz的方向)觀看，該三維物體是不透明或半透明的，但不是透明的。當該具有多個微小的不平坦部分的造型端面存在于該三維物體的外圓周(外壁)(在圖4、5和6中表面Sz的情況下)時，可以對該外圓周中的造型端面進行拋光使其平滑，而這要耗費大量工作。然而，當具有多個微小的不平坦部分的造型端面存在于三維物體的內壁(內圓周)(例如在圖6中具有中空部分的三維物體的表面Sz，的情況下)時，內壁(內圓周)可能不易于拋光。特別是，當與外部不連通的中空部分形成在三維物體的內部中時，當該中空部分的尺寸較小，甚至與外部連通也較小時，或者當該三維物體的中空部分是彎曲或曲線狀時，不能對在中空部分的內壁(內圓周)中并具有微小的不平坦部分的造型端面進行拋光或使其平滑。當多個微小的不平坦部分形成在存在于三維物體中的中空部分的內壁(內圓周)的造型端面中時，該不平坦部分會產生漫反射，因此使三維物體不透明或半透明，甚至該三維物體是釆用通過光固化而透明的可光固化樹脂組合物制成時，也不能得到整體透明的三維物體。例如，在三維物體中，其中在該物體內部提供有與流體流過其中的管道相應的中空部分三維物體，由于中空部分的內壁(內圓周)的不平坦部分產生漫反射，管道的內部不能顯示，這樣會造成用戶可能無法了解液體是否在管道內流動的缺點。(專利文件l)JP-A-56-144478(專利文件2)JP-A-60-247515(專利文件3)JP-A-62-35966(專利文件4)JP-A-3-41126
發(fā)明內容要解決的技術問題本發(fā)明的一個目的是提供一種三維物體，其具有多個堆疊的固化樹脂層，且其是通過以下方法制備的用光化輻射射線照射一種經光化輻射射線(例如光線)的照射就會固化的可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面，形成具有預設形狀的圖案的固化樹脂層，并重復包括以下的制造過程在固化樹脂層上提供一種可光化輻射固化的樹脂組合物，形成造型表面；并用光化輻射射線照射造型表面，形成具有預設形狀的圖案的固化樹脂層，其中造型端面的微小不平坦部分的不平坦程度比
背景技術：
中的那些降得更低，使該造型端面變得平滑以改善其外觀和觸感，制造之后不需要拋光處理，即使需要拋光處理也能夠容易地進行拋光處理；并且本發(fā)明提供了三維物體的制造方法和用于制造該三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物。另外，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種具有由透明的光固化樹脂形成的多個堆疊的固化樹脂層的三維物體，其中降低了造型端面處的微小不平坦部分的不平坦度，使得該不平坦部分變得平滑，而且防止或抑制了造型端面處的漫反射，以改善整個三維物體的透明度；并且提供了該三維物體的制造方法和用于制造該三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物。解決問題的手段為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人敏銳地研究了該問題。結果發(fā)現(xiàn)在具有多個堆疊的固化樹脂層以及通過以下方法(用光化輻射射線照射可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面，形成具有預設形狀的圖案的固化樹脂層，并重復包括以下的制造步驟在該固化樹脂層上提供可光化輻射固化的樹脂組合物，形成造型表面；用光化輻射照射該造型表面，形成具有預設形狀的圖案的固化樹脂層)制備的三維物體中，通過將包括在可光化輻射固化的樹脂組合物中的組分和/或由該組分產生的物質分聚到造型端面的不平坦部分，該分聚組分填充造型端面的不平坦部分，降低不平坦程度并使造型端面平滑，由此改進了三維物體的外觀和觸感。還發(fā)現(xiàn)在由透明固化樹脂形成三維物體的情況下，通過將該組分和/或由其產生的物質分聚，使三維物體的造型端面平滑，因此即使造型表面存在于作為內壁(內圓周)的三維物體的內部，例如中空部分，以及三維物體的外圓周(外壁)中，也能防止造型端面處的漫反射，由此使整個三維物體透明。并且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)分聚到三維物體的造型端面的組分可以是具有對光化輻射射線的照射起反應的基團的化合物或不具有對光化輻射射線的照射起反應的基團的化合物，特別是，在其中可光化輻射固化的樹脂組合物包括以下中的至少一種的情況下(A)具有含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烷基和長鏈烯基中的至少一種的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)具有含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烷基和長鏈烯基中的至少一種的環(huán)氧化合物；(C)受阻酚化合物；(D)具有含8個或更多碳原子的垸基的鄰苯二甲酸二垸基酯化合物；禾Q(E)具有含8個或更多碳原子的烷基的三烷基偏苯三酸酯化合物，將該化合物和/或由其產生的物質分聚到造型端面以降低不平坦程度，使造型端面平滑。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在作為可光化輻射固化的樹脂組合物使用的包括與分聚組分不同的可陽離子聚合的有機化合物、可自由基聚合的有機化合物、光化輻射敏感的陽離子聚合引發(fā)劑和光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，以及形成固化樹脂層的固化樹脂層造型端面處的分聚組分(其為(A)(E)化合物中至少一種)的情況下，以及其中可光化輻射固化的樹脂組合物包括氧雜環(huán)丁烷一元醇(oxetanemonoalcohol)化合物和/或具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物的情況下，將該化合物和/或由其產生的物質分聚到造型端面，以降低造型端面的不平坦度，由此達到具有平滑造型端面的三維物體，將成型速度提高以模制該三維物體，以及提高所得到的三維物體的其它機械性質和成型精確度?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明涉及(1)一種三維物體，包括多個堆疊的固化樹脂層，各層均具有通過用光化輻射射線照射可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面形成的成型圖案，其中通過分聚可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質，降低三維物體的造型端面中至少一部分不平坦部分的不平坦度，使得造型端面平滑。本發(fā)明還涉及(2)(1)中的三維物體，其中通過分聚可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質，降低三維物體的造型端面處全部不平坦部分的不平坦度，使得造型端面平滑。(3)(1)或(2)中的三維物體，其中由于分聚了可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的至少一種組分和/或由該組分產生的物質，該三維物體的造型端面處至少一部分不平坦部分的表面粗糙度Ra為4000A或更低。(4)(1)(3)中任一項的三維物體，其中分聚到該三維物體造型端面處至少一部分不平坦部分的組分和/或由該組分產生的物質，是選自具有經光化輻射射線的照射后反應的基團的化合物和不具有經光化輻射射線的照射后反應的基團的化合物中一種或至少兩種化合物，和/或由該一種或至少兩種化合物產生的物質。本發(fā)明還涉及(5)(1)(4)中任一項的三維物體，其中分聚到該三維物體造型端面處至少一部分不平坦部分的組分和/或由該組分產生的物質，是選自(A)(E)中的至少一種化合物和/或由該至少一種化合物產生的物質(A)具有選自含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烷基和含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)具有選自含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈垸基和含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的環(huán)氧化合物；(C)受阻酚化合物；(D)具有含8個或更多碳原子的垸基的鄰苯二甲酸二垸基酯化合物；和(E)具有含8個或更多碳原子的烷基的三垸基偏苯三酸酯化合物。本發(fā)明還涉及(6)(1)(5)中任一項的三維物體，其由可包含以下的可光化輻射固化的樹脂組合物制成與形成固化樹脂層時分聚到固化樹脂層造型端面處并包括選自(A)(E)的至少一種化合物的組分一起、且與分聚組分不同的可陽離子聚合的有機化合物、可自由基聚合的有機化合物、光化輻射敏感的陽離子聚合引發(fā)劑、和光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑；和(7)(6)中的三維物體，其中用于形成該三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物包括氧雜環(huán)丁垸一元醇化合物和/或具有氧雜環(huán)丁垸環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。本發(fā)明還涉及(8)—種用于制備三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物，所述三維物體包括多個堆疊的固化樹脂層，各層均具有通過用光化輻射射線照射可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面形成的成型圖案，且通過分聚可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質，降低該三維物體造型端面處至少一部分不平坦部分的不平坦度，使得造型端面平滑，該可光化輻射固化的樹脂組合物包括當形成固化樹脂層時，分聚到固化樹脂層造型端面處的組分。本發(fā)明還涉及(9)(8)中的用于三維成型的可光化輻射固化的樹脂組合物，其中分聚到該固化樹脂層造型端面處的組分包括選自(A)(E)中的至少一種化合物(A)具有選自含S個或更多碳原子并可被支化的長鏈烷基和含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)具有選自含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈垸基和含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的環(huán)氧化合物；(C)受阻酚化合物；(D)具有含8個或更多碳原子的垸基的鄰苯二甲酸二垸基酯；和(E)具有含8個或更多碳原子的烷基的三烷基偏苯三酸酯。本發(fā)明還涉及(10)(8)或(9)中的用于三維成型的可光化輻射固化的樹脂組合物，其進一步包含與形成固化樹脂層時分聚到固化樹脂層造型端面處并包括選自(A)(E)的至少一種化合物的組分一起且與分聚組分不同的可陽離子聚合的有機化合物、可自由基聚合的有機化合物、光化輻射敏感的陽離子聚合引發(fā)劑、和光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑；(11)(10)中的用于三維成型的可光化輻射固化的樹脂組合物，其進一步包括氧雜環(huán)丁烷一元醇和/或具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。(12)(8)(11)中任一項的用于三維成型的可光化輻射固化的樹脂組合物，其中當形成固化樹脂層時分聚到固化樹脂層造型端面處的組分的含量為可光化輻射固化的樹脂組合物的總重量的120Wt%。本發(fā)明還涉及(13)—種三維物體的制備方法，包括形成(S)(12)中任一項的可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面；用光化輻射射線照射該造型表面，形成具有成形圖案的固化樹脂層；重復包括以下的制造過程在該固化樹脂層上提供可光化輻射固化的樹脂組合物，形成造型表面；用光化輻射射線照射該造型表面，形成具有成形圖案的固化樹脂層，該三維物體包括多個堆疊的固化樹脂層，并通過分聚包括在可光化輻射固化的樹脂組合物中的組分和/或由該組分產生的物質，降低該三維物體的造型端面處的至少一部分不平坦部分的不平坦程度，使得造型端面平滑。發(fā)明效果在依照本發(fā)明的三維物體中，將包括在可光化輻射固化的樹脂組合物中的組分和/或由該組分產生的物質分聚到造型端面，并填充該造型端面的不平坦部分，由此降低了造型端面的不平坦程度，使造型端面變平滑，改善了該三維物體的外觀和觸感。此外，在其中依照本發(fā)明的三維物體由透明固化樹脂形成的情況下，通過分聚組分和/或由其產生的物質使三維物體的造型端面平滑，因此，即使造型端面存在于作為內壁(內圓周)的三維物體的內部以及三維物體的外圓周(外壁)中，也能防止造型端面處產生漫反射，使整個三維物體透明。在依照本發(fā)明的三維物體中，由于通過如上所述的分聚使造型端面變平滑，因此不需要后處理(例如拋光處理)使三維物體的造型端面變平滑，這樣的后處理需要大量工作。此外，即使需要拋光處理等，也可以比
背景技術：
更容易進行該處理。在本發(fā)明中，在用于制備三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物中包括作為分聚到造型端面的不平坦部分的組分的情況下，特別是選自以下至少一種化合物的情況下(A)具有選自含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈垸基和含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)具有選自含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈垸基和含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的環(huán)氧化合物；(C)受阻酚化合物；(D)具有含8個或更多碳原子的烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯；和(E)具有含8個或更多碳原子的垸基的三垸基偏苯三酸酯，可能使造型端面不費力地變平滑。此外，在本發(fā)明中，通過使用以下的組合物作為可光化輻射固化的樹脂組合物，所述組合物包括與形成固化樹脂層時分聚到固化樹脂層的造型端面處并包括選自(A)(E)的至少一種化合物的組分一起的可陽離子聚合的有機化合物、可自由基聚合的有機化合物、光化輻射敏感的陽離子聚合引發(fā)劑、和光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，它們與分聚組分不同，將該化合物和/或由該化合物產生的物質分聚到造型端面處，以降低造型表面的不平坦程度，由此順利地得到具有平滑的造型表面的三維物體，并得到其制備速度得以提高以及機械性質和成型精確度得以改進的三維物體。附圖簡述圖1示出了一種依照本發(fā)明的一個實施例的三維物體，其中通過分聚組分和/或由該組分產生的物質，降低了造型端面的不平坦程度，由此使造型端面變平滑。圖2A示出了一種依照本發(fā)明的另一個實施例的三維物體。圖2B示出了一種依照本發(fā)明的另一個實施例的三維物體。圖3A示出了一種依照本發(fā)明的另一個實施例的三維物體。圖3B示出了一種依照本發(fā)明的另一個實施例的三維物體。圖4示出了在造型端面中具有不平坦部分的
背景技術：
中的三維物體的示例。圖5A示出了在造型端面中具有不平坦部分的
背景技術：
中的三維物體的另一示例。圖5B示出了在造型端面中具有不平坦部分的
背景技術：
中的三維物體的另一示例。圖6A示出了在造型端面中具有不平坦部分的
背景技術：
中的三維物體的另一示例。圖6B示出了在造型端面中具有不平坦部分的
背景技術：
中的三維物體的另一示例。最佳實施方式下面參照附圖對本發(fā)明進行描述。依照本發(fā)明的三維物體，包括多個固化樹脂層，所述樹脂層具有通過用光化輻射射線照射可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面形成的成型圖案，其中將可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質分聚到三維物體造型端面的至少部分不平坦部分處，從而降低造型端面的不平坦度，使不平坦部分平滑。在本說明書中，"三維物體的造型端面"是指在包括多個堆疊的固化樹脂層的三維物體中，由各個具有預設形狀的圖案的固化樹脂層中的造型端面部分(即，與可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面中未用光照射的未固化樹脂組合物接觸的造型端面部分)堆疊構成的造型端面。在本申請中，"將包含在可光化輻射固化的樹脂組合物中的組分和/或由該組分產生的物質分聚到三維物體的造型端面中至少一部分不平坦部分"是指組分和/或由該組分產生的物質(例如該組分的反應產物，等)在三維物體的造型端面的部分或全部不平坦部分中的存在量大于(濃度更高)該三維物體的其它部分(例如該三維物體的內部)。在本說明書中，"光化輻射射線"是指可以固化樹脂組合物的輻射射線，例如紫外射線、電子射線、X射線、輻射射線和高頻波。下面將參照附圖對依照本發(fā)明的三維物體進行描述。圖13示出了依照本發(fā)明的三維物體的實施例。在圖13中的層Ll的Lle、層L2的L2e、層L3的L3e、層L4的L4e和層L5的L5e、…以及圖3中的層Ll的Lle'、層L2的L2e，、層L3的L3e，、層L4的L4e'和層L5的L5e'、…各自對應各固化樹脂層的造型端面部分。由造型端面部分Lle、L2e、L3e、L4e和L5e、…堆疊而成的表面Sz和由造型端面部分Lle'、L2e'、L3e'、L4e，和L5e'、…堆疊而成的表面Sz'，各自為依照本發(fā)明的三維物體的造型端面。這與參照圖46中的三維物體(對應于
背景技術：
中的三維物體)的情況相同。如圖16中所示，造型端面可以存在于三維物體的外圓周(外壁)(參見圖l、2、4禾B5)或者存在于三維物體的外圓周(外壁)和內部(內圓周或內壁)二者中(參見圖3和6)。如圖13中所示，在依照本發(fā)明的三維物體中，將包含在可光化輻射固化的樹脂組合物中的組分和/或由該組分產生的物質分聚到各自固化樹脂層的造型端面部分，并進一步分聚到該三維造型表面的造型表面(在圖13中的K和K'表示組分和/或物質的分聚)，通過分聚，存在于造型端面中的多個微小的不平坦部分中的至少一部分由于多個固化樹脂層的堆疊被部分或完全填充，由此降低了該不平坦部分的不平坦程度，并使造型端面變平滑。在依照本發(fā)明的三維物體中，可以將包含在可光化輻射固化的樹脂組合物中的組分和/或由該組分產生的物質分聚到造型端面的部分不平坦部分，以降低部分不平坦部分的不平坦程度，并使該部分造型端面變平滑，或者可以將其分聚到造型端面的整個不平坦部分，以降低整個造型端面的不平坦程度，并使整個造型端面變平滑。優(yōu)選地，將包含在可光化輻射固化的樹脂組合物中的組分和/或由該組分產生的物質分聚到三維物體的造型端面的整個不平坦部分，使整個造型表面變平滑。(下面，將包括在可光化輻射固化的樹脂組合物中且被分聚到造型端面的組分稱為"分聚組分"，分聚到造型端面的組分和由該組分產生的物質被稱為"分聚物質"。)在依照本發(fā)明的三維物體的造型端面的不平坦部分中，通過以下情況可以確定包含在該可光化輻射固化的樹脂組合物中的分聚組分和/或由該分聚組分產生的物質被分聚的事實，和造型端面的不平坦部分的不平坦程度通過分聚物質而降低使造型端面變平滑的事實(1)當使用X射線光電子能譜(ESCA)對依照本發(fā)明的三維物體的造型端面中的表面進行組成分析時，造型端面中特定元素(例如碳和氧)的濃度高于用與本發(fā)明的組合物組成相同只是不包含分聚組分的可光化輻射固化的樹脂組合物制備的三維物體(
背景技術：
中的三維物體)；(2)依照本發(fā)明的三維物體(其造型端面未經拋光)的造型端面的表面粗糙度Ra通常為4，000A或更低，優(yōu)選為3，000A或更低，更優(yōu)選為2，000A或更低，和更優(yōu)選為l,OOOA或更低，而
背景技術：
中沒有分聚的三維物體的造型端面的表面粗糙度Ra(
背景技術：
中的三維物體在其造型表面拋光之前)通常為5，000A10,000A，因此依照本發(fā)明的三維物體的造型端面的表面粗糙度Ra低于
背景技術：
中的三維物體的造型端面的表面粗糙度Ra;和(3)依照本發(fā)明的三維物體的造型端面的透明度明顯高于
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的三維物體的造型端面透明度。此處，本說明書中的造型端面的表面粗糙度Ra是指由JISB0601計算的表面粗糙度Ra(即算術平均粗糙度Ra)，詳細的計算方法將在后面的實施例中描述。盡管還不清楚為何包含在該可光化輻射固化的樹脂組合物中的組分和/或由該組分產生的物質被分聚到依照本發(fā)明的三維物體的造型端面的不平坦部分，但是推測當照射光化輻射射線以形成固化的樹脂層時，該分聚組分遷移到各自的固化樹脂層的造型端面部分中?？梢酝ㄟ^采用或選擇包含在可光化輻射固化的樹脂組合物中的分聚組分的類型或用量、包含在可光化輻射固化的樹脂組合物中的可固化的樹脂組分的類型或組成、和形成各自的固化樹脂層的成型條件，調節(jié)依照本發(fā)明的三維物體的造型端面中的分聚材料的量。在本發(fā)明中，三維物體的造型表面的分聚材料的類型沒有特別限定，任何分聚材料都可以使用，只要其被分聚到三維物體的造型端面，并且不容易與由立體光蝕刻成型得到的三維物體的造型端面分離或分開即可。從這一點來講，分聚材料可以是選自具有經光化輻射射線的照射就起反應的基團的化合物和不具有經光化輻射射線的照射就起反應的基團的化合物中的一種或兩種或多種，和/或由該化合物產生的物質。特別是，當使用包含選自下述(A)(E)中的至少一種化合物作為分聚組分的可光化輻射固化的樹脂組合物制備三維物體時，將選自下述(A)(E)中的至少一種化合物和/或由該化合物產生的物質分聚到該三維物體的造型端面中的至少部分不平坦部分處，以降低造型端面的不平坦程度并適當?shù)厥乖煨投嗣孀兤交?A)具有選自含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烷基和長鏈烯基中的至少一種基團的(甲基)丙烯酸酯化合物(下文稱作(甲基)丙烯酸酯化合物(A));(B)具有選自含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烷基和長鏈烯基中的至少一種基團的環(huán)氧化合物(下文稱作環(huán)氧化合物(B));(C)受阻酚化合物(下文稱作受阻酚化合物(C));(D)具有含8個或更多碳原子的垸基的鄰苯二甲酸二烷基酯化合物(下文稱作鄰苯二甲酸二垸基酯化合物(D));和(E)具有含8個或更多碳原子的垸基的三垸基偏苯三酸酯化合物(下文稱作三烷基偏苯三酸酯化合物(E))。作為分聚組分的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，可以使用任何化合物，只要其是具有選自含8個或更多碳原子且可被支化的長鏈烷基和長鏈烯基中的一個或兩個或多個基團的(甲基)丙烯酸酯化合物即可。此處的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可以包括以(甲基)丙烯酸的長鏈垸基酯或長鏈烯基酯形式的"含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈垸基"和"含8個或更多碳原子并可被支化的長鏈烯基"，或者其它(例如來源于含9個或更多碳原子并可被支化的飽和或不飽和脂肪酸的含8個或更多碳原子的烷基或烯基)。特別地，優(yōu)選包含在(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中的長鏈烷基和/或長鏈烯基可以是含9個或更多可被支化的碳原子長鏈烷基和/或長鏈烯基，因為其易于分聚到源于(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的材料的造型端面。更特別地，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可以是含8個或更多，優(yōu)選為IO個或更多碳原子的(甲基)丙烯酸的直鏈或支鏈垸基酯，例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯；含8個或更多，優(yōu)選為IO個或更多碳原子的直鏈或支鏈烯基酯，例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亞油酯和(甲基)丙烯酸亞麻酯；以及多元醇的反應產物(多元酯)，例如二季戊四醇三(甲基)丙烯酸三(十一烷酸酯)、(甲基)丙烯酸與具有9個或更多碳原子的脂肪酸(飽和或不飽和脂肪酸)的反應產物，但并不限定于此。其中，考慮到三維物體的顏色和平滑性，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸異硬脂酯。作為該分聚組分的環(huán)氧化合物(B)，任何具有至少一個選自含8個或更多可被支化的碳原子的長鏈烷基和長鏈烯基的基團的環(huán)氧化合物都可以使用。環(huán)氧化合物(B)的實例包括環(huán)氧化的大豆油、環(huán)氧化的亞麻子油、其中環(huán)氧基團與具有8個或更多碳原子的烷基的末端(a-位置)連接的a-烯烴環(huán)氧化物(長鏈烷基縮水甘油基化合物)、具有8個或更多碳原子的脂肪族高級醇的單縮水甘油醚、具有S個或更多碳原子的高級脂肪酸的縮水甘油酯、和環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸的具有8個或更多碳原子的垸基酯，例如環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，但并不限于此。作為受阻酚化合物(C)，可以使用任何受阻酚化合物，例如
背景技術：
中使用的塑料的抗氧化劑。受阻酚化合物(C)的實例包括1-羥基-環(huán)己基苯酮、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、^1^'-己烷-1,6-二基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]，但并不限于此。作為鄰苯二甲酸二烷基酯化合物(D)，可以使用任何可以在苯環(huán)上具有取代基的鄰苯二甲酸的8個或更多碳原子的直鏈或支鏈二垸基酯。鄰苯二甲酸二烷基酯化合物(D)的兩個烷基可以相彼此同或者不同。鄰苯二甲酸二垸基酯化合物(D)的實例包括鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二正癸酯和鄰苯二甲酸二(十三烷基酯)，但并不限于此。作為三垸基偏苯三酸酯化合物(E)，可以使用任何可以在苯環(huán)上具有取代基的偏苯三酸的8個或更多碳原子的直鏈或支鏈三烷基酯。三垸基偏苯三酸酯化合物(E)中的三個烷基可以彼此相同或者不同。三烷基偏苯三酸酯化合物(E)的實例包括偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三異壬酯、偏苯三酸三正癸酯和偏苯三酸三異癸酯，但并不限于此。依照本發(fā)明的可光化輻射固化的樹脂組合物可以包含(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環(huán)氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、鄰苯二甲酸二垸基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一種或兩種或多種作為分聚組分?？梢愿鶕?jù)包含在可光化輻射固化的樹脂組合物中的樹脂的種類來調節(jié)可光化輻射固化的樹脂組合物中分聚組分的含量，并且可光化輻射固化的樹脂組合物的組成，基于可光化輻射固化的樹脂組合物的總重量，優(yōu)選為l20wt^，更優(yōu)選為310wt%。當分聚組分的含量太小時，在三維物體的造型端面的不平坦部分中的分聚組分和/或由該組分產生的物質的分聚量降低，由此難以降低不均勻程度和使造型端面變平滑。同時，當分聚組分的含量過大時，當光化輻射射線照射到該造型端面時會發(fā)生固化誤差，可能降低成型精確度，分聚組分的滲出會對三維物體的表面產生污染，并會降低洗滌效率。在依照本發(fā)明的三維物體的制備中，作為可光化輻射固化的組合物，可以使用任何包含這樣的組分的可光化輻射固化的組合物，在進行本發(fā)明的成型方法時(其包括用光化輻射射線照射造型表面，形成具有預設形狀的圖案的固化樹脂層，并重復包括以下的制造過程在固化樹脂層上提供可光化輻射固化的樹脂組合物，形成造型表面；以及用光化輻射射線照射該造型表面，形成具有預設形狀的圖案的固化樹脂層)，該組分被分聚到各自固化樹脂層的成型末端部分，以降低最終得到的三維物體的造型端面中的至少部分不平坦部分的不平坦程度，優(yōu)選可以使用包括(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環(huán)氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、鄰苯二甲酸二烷基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一種或兩種或多種的任何可光化輻射固化的組合物。依照本發(fā)明的可光化輻射固化的樹脂組合物的實例包括(a)—種可光化輻射固化的樹脂組合物，其包含與分聚組分不同的可陽離子聚合的有機化合物和光化輻射敏感的陽離子聚合引發(fā)劑，以及被分聚到造型端面的分聚組分，該分聚組分是(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環(huán)氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、鄰苯二甲酸二烷基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一種或兩種或多種；(b)—種可光化輻射固化的樹脂組合物，其包含與分聚組分不同的可自由基聚合的有機化合物和光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，以及被分聚到造型端面的分聚組分，該分聚組分是(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環(huán)氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、鄰苯二甲酸二垸基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一種或兩種或多種；和(c)一種可光化輻射固化的樹脂組合物，其包含與分聚組分不同的可陽離子聚合的有機化合物、可自由基聚合的有機化合物、光化輻射射線敏感的陽離子聚合引發(fā)劑和光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑，以及被分聚到造型端面的分聚組分，該分聚組分是(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環(huán)氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、鄰苯二甲酸二垸基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一種或兩種或多種。其中，在本發(fā)明中，作為可光化輻射固化的樹脂組合物，從以下觀點來看，上述(C)的可光化輻射固化的樹脂組合物是優(yōu)選的分聚組分和/或由該分聚組分產生的物質適當進行分聚并通過該分聚也適當使三維物體的造型端面的不平坦部分變平滑；對光化輻射射線的固化敏感性高，用較短的光化輻射射線的照射時間制備成型物體；以及在分辨率和成型精確度上的優(yōu)點以得到具有所需尺寸和較高質量的三維物體。特別地，當作為上述(C)中的可光化輻射固化的樹脂組合物，使用的可光化輻射固化的樹脂組合物(下文稱作可光化短射固化的樹脂組合物(C'))包括與分聚組分[特別是環(huán)氧化合物(B)]不同的可陽離子聚合的有機化合物、與分聚組分[特別是(甲基)丙烯酸化合物(A)]不同的可自由基聚合的有機化合物、光化輻射敏感的陽離子聚合引發(fā)劑和光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑；以及用于分聚到造型端面的分聚組分，所述分聚組分是(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、環(huán)氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、鄰苯二甲酸二烷基酯化合物(D)和三垸基偏苯三酸酯化合物(E)中的一種或兩種或多種；并且進一步包括具有氧雜環(huán)丁烷一元醇和/或氧雜環(huán)丁烷環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物時，除了上述提及的上佳性質(例如分聚組分和/或由該分聚組分產生的物質在三維物體的型邊的不平坦部分上的分聚、通過分聚平滑不平坦的部分、通過提高固化敏感性減少成型時間、通過分辨率的提高改進成型精確度)之外，可以通過在固化過程中降低體積收縮改善尺寸精確度，并且可以通過提高抗水性和抗?jié)裥詠砀纳瞥叽绶€(wěn)定性。上述(C)中的可光化輻射固化的樹脂組合物優(yōu)選包括基于可光化輻射固化的樹脂組合物的總重量，120wt^的為化合物(A)(E)中一種或兩種或多種的分聚組分；2080wt^的與分聚組分不同的可陽離子聚合的有機化合物；570wt^的與分聚組分不同的可自由基聚合的有機化合物。此外，上述(C')中的可光化輻射固化的樹脂組合物優(yōu)選包括基于可光化輻射固化的樹脂組合物的總重量，120wt^的為化合物(A)(E)中一種或兩種或多種的分聚組分；2080wt^的與分聚組分不同的可陽離子聚合的有機化合物；570wtX的與分聚組分不同的可自由基聚合的有機化合物；和140wt^的氧雜環(huán)丁烷一元醇和/或包含氧雜環(huán)丁垸環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物(氧雜環(huán)丁垸一元醇和/或包含氧雜環(huán)丁垸環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物的二者總量)。從組合物的粘度、反應速度、成型速度、和所得到的成型物體的尺寸精確度和機械性質的觀點來看，上述(c)和(c')中的可光化輻射固化的樹脂組合物優(yōu)選包括可陽離子聚合的有機化合物與可自由基聚合的有機化合物重量比為9:11:2.5，特別為8:11:1.5，的可陽離子聚合的有機化合物和可自由基聚合的有機化合物?？梢杂米魃鲜?a)、(c)和(c')中的可光化輻射固化的樹脂組合物的可陽離子聚合的有機化合物的實例包括(1)環(huán)氧化合物，例如脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和芳香族環(huán)氧樹脂；(2)氧雜環(huán)丁烷化合物，例如氧雜環(huán)丁垸、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-二氯甲基氧雜環(huán)丁垸、3-甲基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁垸、1，4-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯；四氫呋喃化合物，例如四氫呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃、環(huán)狀醚或環(huán)狀乙縮醛化合物，例如三螺烷、1,3-二氧戊烷、1,3,6-三隨烷環(huán)辛烷;(3)環(huán)狀內酯化合物，例如/-丙內酯和f-己內酯；(4)環(huán)硫乙烷化合物(thiirane)，例如環(huán)硫化乙烯(ethylenesulfide)和硫代表氯醇；(5)thiethan化合物，例如1，3-硫代丙酸(propanoicsulfide)和3，3-二甲基thiethan;(6)乙烯基醚化合物，例如乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3，4-二氫吡喃-2-甲基(3,4-二氫吡喃-2-羧酸酯)、三乙二醇二乙烯基醚；(7)由還氧化合物與內酯反應得到的螺環(huán)原酸酯化合物；(8)烯屬不飽和化合物，例如乙烯基環(huán)己垸、異丁烯和聚丁二烯。上述其中，作為可陽離子聚合的有機化合物，環(huán)氧化合物是優(yōu)選使用的，更優(yōu)選使用在分子中具有兩個或多個環(huán)氧基的多環(huán)氧化合物。特別地，當使用的是以基于該環(huán)氧化合物的總重量計，在分子中具有兩個或多個環(huán)氧基的脂環(huán)族多環(huán)氧化合物的含量為30Wt^或更多，更優(yōu)選為50wt^或更多的環(huán)氧化合物(環(huán)氧化合物的混合物)作為可陽離子聚合的有機化合物時，會降低可光化輻射固化的樹脂化合物的粘度，使三維物體有效成型，而且提高了陽離子聚合速度、厚層的可固化性、分辨率和紫外透射率，由此降低了所得到的三維物體的體積收縮率。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的實例包括具有至少一個脂環(huán)族環(huán)的多元醇的.多縮水甘油醚、由含環(huán)己烯或環(huán)戊烯環(huán)的化合物用適當氧化劑(例如過氧化氫或過酸)環(huán)氧化得到的氧化環(huán)己烯，或含氧環(huán)戊烯的化合物。更特別地，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的實例包括加氫的雙酚A二縮水甘油醚、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，,4'-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺_3，4-環(huán)氧)環(huán)己垸-甲-二嘰烷、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己垸、二(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己垸羧酸酯、亞甲基二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇的二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、和亞乙基二(3，4-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯)。脂肪族環(huán)氧樹脂的實例包括脂肪族多元醇的多縮水甘油醚或氧化烯烴加成物、脂肪族長鏈多元酸的多縮水甘油酯、或丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的均聚物或共聚物。更特別地，脂肪族環(huán)氧樹脂的實例包括1，4-丁二醇的二縮水甘油醚、1，6-己二醇的二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三甲氧基丙烷的二縮水甘油醚、三甲氧基丙烷的三縮水甘油醚、山梨糖醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚、將一種或至少兩種氧化烯烴添加到脂肪族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)中得到的聚醚多醇的多縮水甘油醚、和脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯。芳香族環(huán)氧樹脂的實例包括具有至少一個芳香環(huán)的單或多酚或者氧化烯烴加成物的單或多縮水甘油醚。更特別地，芳香族環(huán)氧樹脂的實例包括雙酚A、雙酚F或由氧化烯烴加成物與表氯醇反應得到的縮水甘油醚。環(huán)氧酚醛清漆樹脂、苯酚、甲酚、丁基苯酚或通過將環(huán)氧烯烴添加到環(huán)氧酚醛清漆樹脂、苯酚、甲酚、丁基苯酚中得到的聚醚醇的單縮水甘油醚。上述(a)、(C)和(C')中的可光化輻射固化的樹脂組合物可以包括一種或兩種或多種上述環(huán)氧化合物。如上所述，作為可陽離子聚合的有機化合物，優(yōu)選使用的環(huán)氧化合物含有至少30wt^在分子中含至少兩個環(huán)氧基的多環(huán)氧化合物。作為在上述(b)、(c)和(c')中的可光化輻射固化的樹脂組合物中的可自由基聚合的有機化合物，可以使用在光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑存在下、經光化輻射射線的照射就會產生聚合和/或交聯(lián)的任何化合物，可自由基聚合的有機化合物的示例性實例包括(甲基)丙烯酸酯化合物、不飽和聚酯化合物、烯丙基氨基甲酸酯化合物和聚硫醇化合物，以及可以使用前述可自由基聚合的有機化合物中的一種或兩種或多種。其中，優(yōu)選使用在分子中具有至少一個(甲基)丙烯酸基的化合物，該化合物的實例包括環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應產物、醇的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的實例包括通過芳香族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物和/或脂肪族環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應得到的(甲基)丙烯酸酯反應產物。由芳香族環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸反應得到的(甲基)丙烯酸酯反應產物的實例包括通過由雙酚化合物(例如雙酚A或雙酚S)或其氧化烯烴加成物與環(huán)氧化劑(例如表氯醇)得到的縮水甘油醚，與(甲基)丙烯酸、與由環(huán)氧酚醛清漆樹脂與(甲基)丙烯酸反應得到的(甲基)丙烯酸反應產物的反應得到的(甲基)丙烯酸酯。醇的(甲基)丙烯酸酯的實例包括由分子中具有至少一個羥基的芳香族醇、脂肪族醇和脂環(huán)族醇和/或其氧化烯烴加成物與(甲基)丙烯酸反應得到的(甲基)丙烯酸酯。更特別地，醇的(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、多(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯[五(甲基)丙烯酸二季戊四醇、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇，等]、四(甲基)丙烯酸乙氧化(etoxizied)季戊四醇酯、和多元醇(例如二醇、三醇、四醇和六醇)的氧化烯烴加成物的(甲基)丙烯酸酯。其中，作為醇的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選使用在分子中具有至少兩個(甲基)丙烯酸基并由多元醇與(甲基)丙烯酸反應得到的(甲基)丙烯酸酯。在前述(甲基)丙烯酸酯化合物中，從聚合速度方面來看，丙烯酸酯化合物比甲基丙烯酸酯化合物更優(yōu)選使用。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的實例包括由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯化合物反應得到的(甲基)丙烯酸酯。含羥基的(甲基)丙烯酸酯的實例優(yōu)選包括由脂肪族二元醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應得到的含羥基的(甲基)丙烯酸酯，更特別地為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。作為異氰酸酯化合物，優(yōu)選在分子中具有至少兩個異氰酸基的多異氰酸酯化合物，例如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。此外，聚酯(甲基)丙烯酸酯的實例包括由含羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸反應得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。聚醚(甲基)丙烯酸酯的實例包括由含羥基的聚醚與丙烯酸反應得到的聚醚丙烯酸酯。作為在(a)、(C)和(C')中的可光化輻射固化的樹脂組合物中的光化輻射敏感的陽離子聚合引發(fā)劑(下文稱作"陽離子聚合引發(fā)劑")，可以使用經光化輻射射線的照射就會引發(fā)可陽離子聚合有機化合物的陽離子聚合的任何聚合引發(fā)劑。陽離子聚合引發(fā)劑的實例包括四氟硼酸三苯基苯酰甲基轔、六氟銻酸三苯基锍、二-[4-(二苯基锍基)苯基)硫化雙(二六氟銻酸鹽)、二-[4-(二4，-羥基etoxy苯基锍基)苯基]硫化雙(二六氟銻酸鹽)、二-[4-(二苯基锍基)苯基]硫化雙(二六氟磷酸鹽)、四氟硼酸二苯基碘鎿，以及可以使用其中的一種或兩種或多種。為了提高反應速度，可以將光敏劑(例如苯甲酮、苯偶姻烷基醚和噻噸酮)與陽離子聚合引發(fā)劑一起使用。在本發(fā)明中，作為光化輻射射線敏感的自由基聚合引發(fā)劑(下文稱為"自由基聚合引發(fā)劑")，可以使用經光化輻射射線的照射就會引發(fā)可自由基聚合的有機化合物的自由基聚合的任何聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑的實例包括苯基酮化合物，例如l-羥基-環(huán)己基苯基酮;其苯甲基或二垸基乙縮醛化合物，例如苯甲基二甲基縮酮、苯甲基-/3-甲氧基乙基乙縮醛和l-羥基環(huán)己基苯基酮；苯乙酮化合物，例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基甲基-l-苯基丙-l-酮、4，-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、2-羥基-2-甲基-苯丙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、/0-叔丁基二氯苯乙酮、p-叔丁基三氯苯乙酮、p-疊氮亞苯甲基苯乙酮；苯偶姻或其垸基醚化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻異丁基醚；二苯甲酮化合物，例如二苯甲酮、間-苯偶姻苯甲酸甲酯、Michler，s酮、4，4，-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4'-二氯苯甲酮；和噻噸酮化合物，例如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和2-異丙基噻噸酮。在上述(c)和(c')中的可光化輻射固化的樹脂組合物優(yōu)選包含基于可陽離子聚合的有機化合物和可自由基聚合的有機化合物的總重量，1~10wt^的陽離子聚合引發(fā)劑；和0.510wtX的自由基聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選包含基于可陽離子聚合的有機化合物和可自由基聚合的有機化合物的總重量，26wt^的陽離子聚合引發(fā)劑；和15wt%的自由基聚合引發(fā)劑。作為可光化輻射固化的樹脂組合物(c')中的氧雜環(huán)丁垸一元醇化合物，可以使用在分子中具有至少一個氧雜環(huán)丁烷基和一個醇羥基的任何化合物，更優(yōu)選地，可以使用下式(1)所示的氧雜環(huán)丁烷一元醇化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(在該式中，W表示烷基、芳基或芳烷基，n表示16的整數(shù)。)在式(1)中，Rt的實例包括具有110個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、萘基、甲基苯基；和芳烷基，例如苯甲基和/3-苯基乙基；Ri優(yōu)選為低級垸基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。在式(1)中，n優(yōu)選為14的整數(shù)。式(1)所示的氧雜環(huán)丁烷一元醇化合物的實例包括3-羥甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥甲基-3-丙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥甲基-3-正丁基氧雜環(huán)丁垸、3-羥甲基-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-羥甲基-3-苯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥乙基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥乙基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3-羥乙基-3-丙基氧雜環(huán)丁垸、3-羥乙基-3-苯基氧雜環(huán)丁烷、3-羥丙基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3-羥丙基-3-乙基氧雜環(huán)丁垸、3-羥丙基-3-丙基氧雜環(huán)丁垸、3-羥丙基-3-苯基氧雜環(huán)丁烷和3-羥丁基-3-甲基氧雜環(huán)丁垸?？晒饣椛涔袒臉渲M合物(c')可以包含前述氧雜環(huán)丁烷一元醇化合物中的一種或兩種或多種，從可用的角度來講，優(yōu)選為3-羥甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁垸和/或3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁垸。在可光化輻射固化的樹脂組合物(c')中包含的具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物的實例包括由氧雜環(huán)丁烷一元醇化合物與(甲基)丙烯酸的反應得到的酯化合物。該酯化合物的實例包括(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-苯基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-苯甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-丙基-3-氧雜環(huán)丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-苯基-3-氧雜環(huán)丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-苯甲基-3-氧雜環(huán)丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-丙基-3-氧雜環(huán)丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-苯基-3-氧雜環(huán)丁基)丙酯和(甲基)丙烯酸(3-苯甲基-3-氧雜環(huán)丁基)丙酯。可光化輻射固化的樹脂組合物(c')可以包含前述酯化合物中的一種或兩種或多種。其中，作為具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物，從可用的角度來講，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯、禾B/或(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯。如果需要，除非會破壞本發(fā)明的優(yōu)點，用于制備依照本發(fā)明的三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物可以包含一種或兩種或多種著色劑(例如顏料或染料)、消泡劑、均化劑、增厚劑、阻燃劑、抗氧化劑、填料(二氧化硅、玻璃粉、陶瓷粉、金屬粉等)和改性樹脂。本發(fā)明的三維物體通過使用前述可光化輻射固化的樹脂組合物制造。在制備三維物體中，采用
背景技術：
中廣泛用于立體光蝕刻成型的制造方法，其包括用該樹脂組合物形成造型表面；用光化輻射射線照射該造型表面，以形成具有預設形狀圖案的固化樹脂層；然后重復包括以下的制造過程在固化樹脂層上提供可光化輻射固化的樹脂組合物，以形成造型表面；用光化輻射射線照射該造型表面，以形成具有預設形狀圖案的固化樹脂層，直至形成具有所需形狀和尺寸的三維物體。通過這樣進行制造，可以得到依照本發(fā)明的三維物體，其具有多個堆疊的固化樹脂層三維物體，并且其中通過可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質的分聚，降低了三維物體的造型端面中至少一部分不平坦部分的不平坦度，從而使造型端面平滑。為了制造三維物體，光化輻射射線的實例包括紫外射線、電子射線、X射線、輻射射線和高頻波。特別地，從成本效益來講，優(yōu)選使用波長為300400nm的紫外射線。光源的實例包括紫外射線激光器(例如Ar激光器、He-Cd激光器等)、高壓汞燈、超壓汞燈、汞燈、氙燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、紫外LED(發(fā)光二極管)燈，等。為了通過用光化輻射射線照射可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面，形成具有預設形狀圖案的各固化樹脂層，光化輻射射線可以聚焦在一點(例如激光)，形成具有點或線狀的固化樹脂層，或者光化輻射射線可以通過具有多個液晶遮光器或數(shù)字鏡面遮光器的平面掩模，平面照射到造型表面上形成固化樹脂層。實施例下面將詳細描述本發(fā)明的實施例。然而，本發(fā)明并不限于以下的實施例。在實施例中，對三維物體的造型端面部分的表面粗糙度Ra和在造型端面方向三維物體的透明度的測量、和三維物體的造型端面中的分聚的測試如下進行。下面的"份數(shù)"表示"重量份數(shù)"。(三維物體的造型端面的表面粗糙度Ra的測量)通過表面形狀測量裝置(DEKTAK3，由ULVALJ叩an,Ltd.制造)測量實施例和對比例中得到的三維物體的造型端面的表面粗糙度，基于測試值，依照JISB0601計算造型端面的表面粗糙度(算術平均表面粗糙度Ra)。(三維物體的造型端面的垂直方向上的透明度的測量)將可見光(波長為500700nm(不被三維物體吸收的波長))以垂直于依照實施例和對比例的三維物體的造型端面(圖1和4右側的表面Sz)的方向(圖1和4中的方向X)照射，用光電分光光度計(UV-2400S，由ShimadzuCorporation制造)測定從三維物體另一側的造型端面(圖l和4左側的表面Sz)發(fā)出的可見光量(能量強度)，測定作為透明度的光的透過率(％)。(三維物體的造型表面中的分聚的測試)用X射線光電波譜(ESCA)(ESCALAB200-S，由VGScientific制造)，分析實施例和對比例中得到的三維物體的造型端面的組成。當測定的碳原子或氧原子的至少部分濃度，與用于形成三維物體的可光固化樹脂組合物的整體組成計算的碳原子和氧原子的平均濃度不同時(當該測試含量超出平均值時)，確定為"分聚"。當部分濃度等于平均值時，確定為"未分聚"。<實施例1〉(1)將60份氫化的雙酚A二縮水甘油醚、20份3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁垸、4份二-[4-(二苯基锍基)苯基]硫化雙(二六氟銻酸鹽)(陽離子聚合引發(fā)劑)、10份多丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由Shin-NakamuraChemicalCo"Ltd.制造)、3份l-羥基-環(huán)己基苯基酮(自由基聚合引發(fā)劑)和6份丙烯酸月桂酯混合，以制備可光固化的樹脂組合物，將可光固化樹脂組合物放在防光罐中。(2)通過使用上述(1)中得到的可光固化樹脂組合物，用超速立體光蝕刻成型系統(tǒng)("SOLIFORM500B"，由TeijinSeikiCo"Ltd.制造)制備圖1中所示的像方柱狀的三維物體(10mmX10mmX40mm)，其中運行立體光蝕刻成型，用Spectra-PhysicsKK制造的"半導體激發(fā)的固體激光器BL6型"(1000mV輸出355nm波長)，在照射能量為100120mJ/cm2、切片間距(堆疊層的厚度)為0.10mm和各層平均兩分鐘成型的條件下，垂直照射表面。(3)通過前述方法測定上述(2)中得到的三維物體的造型端面的表面粗糙度Ra，測定的表面粗糙度Ra為789人。在垂直于(2)中所得到的三維物體的造型端面的方向上測定透明度(可見光的透過率)，測定的透明度為95%。通過前述方法測試該三維物體的造型端面的分聚，確定了該分聚。<對比例>(1)以與實施例1中(1)相同的方式制備可光固化的樹脂組合物，只是不混合6份的丙烯酸月桂醇酯，并將其放在罐中。(2)使用(1)中得到的可光固化的樹脂組合物以與實施例1中(2)相同的方法進行立體光蝕刻成型，由此制備了形狀像圖1中的方柱狀的三維物體(10mmX10mmX40mm)。(3)測定(2)中得到的三維物體的造型端面的表面粗糙度Ra，測定的表面粗糙度Ra為4，194人。在垂直于(2)中所得到的三維物體的造型端面的方向上測定透明度(可見光的透過率)，測定的透明度為65%。通過前述方法測試該三維物體的造型端面的分聚，碳原子和氧原子的濃度等于用于形成三維物體的可光固化樹脂組合物的平均值，從而確定沒有發(fā)生分聚。<實施例25〉(1)將表1中的組分以表1中所示的比例混合，制備可光固化樹脂組合物，將該可光固化樹脂組合物放在罐中。(2)使用上述(1)中得到的可光固化的樹脂組合物，用與實施例1中(2)相同的方法進行光學三維成型，制備了形狀如圖1的方柱狀的三維物體(10mmX10mmX40mm)。(3)對于上述(2)中得到的三維物體，用前述方法測定造型端面的表面粗糙度Ra和在垂直于造型端面方向的透明度(可見光的透過率)，結果示于表l。用前述方法測試該三維物體的造型端面的分聚，結果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>1)可光固化樹脂組合物的組分類型-環(huán)氧化合物(a):氫化的雙酚A的二縮水甘油醚-環(huán)氧化合物(b):3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯("UVR-6105,由DowchemicalCompany制備").環(huán)氧化合物(c):三甲氧基丙烷聚縮水甘油醚("Denaco1EX-321"，由NagaseKaseiKogyoK.K.制備)-丙烯酸化合物(a):聚丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由Shin-NakamuraChemicalCo.，Ltd.制造)-丙烯酸化合物(b):乙氧化的季戊四醇四丙烯酸酯-氧雜環(huán)丁烷化合物(a):3-羥甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁垸-陽離子化合物(a):[二{4-(二苯基锍基)苯基}]硫化雙(六氟銻酸鹽)-自由基聚合引發(fā)劑(a):1-羥基-環(huán)己基苯基酮-聚丙烯酸酯(a):二季戊四醇三丙烯酸三(H^—烷酸酯)<實施例69〉(1)將表2中的組分以表2中所示的比例混合，制備可光固化樹脂組合物，將該可光固化樹脂組合物放在罐中。(2)使用上述(1)中得到的可光固化的樹脂組合物，用與實施例1中(2)相同的方法進行光學三維成型，制備了形狀如圖1中的方柱狀的三維物體(10mmX10mmX40mm)。(3)對于上述(2)中得到的三維物體，用前述方法測定造型端面的表面粗糙度Ra和在垂直于造型端面方向上的透明度(可見光的透過率)，結果示于表2。用前述方法測試該三維物體的造型端面的分聚，結果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>1)可光固化樹脂組合物的組分類型-環(huán)氧化合物(d):1,4-環(huán)己烷二甲氧基二縮水甘油醚-環(huán)氧化合物(b):3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4，-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯'丙烯酸化合物(a):丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由Shin-NakamuraChemicalCo.，Ltd.制造)-氧雜環(huán)丁垸化合物(b):丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯-陽離子聚合引發(fā)劑(a):[二{4-(二苯基锍基)苯基}]硫化二(六氟銻酸鹽)-自由基聚合引發(fā)劑(a):1-羥基-環(huán)己基苯基酮-空間位阻酚(a):季戊四醇四[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙烯酸酯("IRGANOX1010"，由CibaSpecialtyChemicals制備)-空間位阻酚(b):硫代二亞乙基-二[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙烯酸酉旨("IRGANOX1035"，由CibaSpecialtyChemicals制備)-偏苯三酸酯(a):偏苯三酸三正辛酯<實施例1013〉(1)將表3中的組分以表3中所示的比例混合，制備可光固化樹脂組合物，將該可光固化樹脂組合物放在罐中。(2)使用上述(1)中得到的可光固化的樹脂組合物，用與實施例1中(2)相同的方法進行光學三維成型，制備了形狀如圖1中所示的方柱狀的三維物體(10mmX10mmX40mm)。(3)對于上述(2)中得到的三維物體，用前述方法測定造型端面的表面粗糙度Ra和在垂直于造型端面的方向上的透明度(可見光的透過率)，結果示于表3。用前述方法測試該三維物體的造型端面的分聚，結果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(三維物體的性質)造型表面的表面粗糙度Ra989A761A850人514A造型表面的透明度(垂直于造型表面的方向)95%96%92%93%分聚狀態(tài)分聚分聚分聚分聚1)可光固化樹脂組合物的組分類型-環(huán)氧化合物(a):氫化的雙酚A的二縮水甘油醚-環(huán)氧化合物(b):3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'-環(huán)氧環(huán)己垸羧酸酯-丙烯酸化合物(a):聚丙烯酸二季戊四醇酯("NKEsterA-9530"，由Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.帝lj造).氧雜環(huán)丁烷化合物(b):丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲酯-陽離子聚合引發(fā)劑(a):[二{4-(二苯基锍基)苯基}]硫化二(六氟銻酸鹽)-自由基聚合引發(fā)劑(a):1-羥基-環(huán)己基苯基酮-環(huán)氧化豆油(a):"KapoxS-6"，由KaoCorporation制備-鄰苯二甲酸二高級烷基酯(a):鄰苯二甲酸二垸基(1012個碳原子)酉旨(Vinycizer124，由KaoCorporation制備)-高級a-氧化烯烴(a):具有1214個碳原子的a-氧化烯烴(AOEX-24，由DaicelChemicalIndustries制備)工業(yè)實用性依照本發(fā)明，可以得到一種三維物體，其中造型端面的不平坦程度降低，造型端面變平滑，其外觀和透明度得以改善，其機械性質和成型精確度得以提高。依照本發(fā)明的三維物體可以用作精密部件、電子和電氣元件、家具、建筑結構、汽車組件、各種容器、鑄件、模具和母模的模型；工藝模型；用于設計復雜的載熱體電路的元件；用于分析和計劃復雜載熱體的行為的元件。對本發(fā)明進行了詳細的描述并參照特定的實施方式進行了描述。然而，在其實質和范圍之內可以對實施方式進行變化或修改本發(fā)明，對于本領域的技術人員來講是顯而易見的。本發(fā)明是以2005年6月20日提出的日本專利申請?zhí)?005-179040為基礎的，其內容引入此處作為參考。權利要求1.一種三維物體，包括多個堆疊的固化樹脂層，各層均具有通過用光化輻射射線照射可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面形成的成型圖案，其中通過可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質的分聚，降低了三維物體的造型端面中至少一部分不平坦部分的不平坦度，從而使所述造型端面平滑。2.依照權利要求1所述的三維物體，其中通過可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質的分聚，降低了三維物體的造型端面中全部不平坦部分的不平坦度，從而使所述造型端面平滑。3.依照權利要求1所述的三維物體，其中由于可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質的分聚，三維物體的造型端面處至少一部分不平坦部分的表面粗糙度Ra為4000A或更低。4.依照權利要求13中任一項所述的三維物體，其中分聚到三維物體的造型端面處的至少一部分不平坦部分的組分和/或由該組分產生的物質，是選自具有經光化輻射射線的照射就會反應的基團的化合物和不具有經光化輻射射線的照射就會反應的基團的化合物中的一種或至少兩種化合物，和/或由該一種或至少兩種化合物產生的物質。5.依照權利要求14中任一項所述的三維物體，其中分聚到三維物體的造型端面處的至少一部分不平坦部分的組分和/或由該組分產生的物質，是選自(A)(E)中的至少一種化合物和/或由該至少一種化合物產生的物質(A)具有選自含8個或更多個碳原子并可被支化的長鏈烷基、和含8個或更多個碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)具有選自含8個或更多個碳原子并可被支化的長鏈垸基、和含8個或更多個碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的環(huán)氧化合物；(C)受阻酚化合物；(D)具有含8個或更多個碳原子的烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯化合物；和(E)具有含8個或更多個碳原子的垸基的三垸基偏苯三酸酯化合物。6.依照權利要求15中任一項所述的三維物體，其由可光化輻射固化的樹脂組合物制成，所述可光化輻射固化的樹脂組合物包括與形成固化樹脂層時分聚到固化樹脂層的造型端面并包括選自(A)(E)的至少一種化合物的組分一起且與分聚組分不同的可陽離子聚合的有機化合物、可自由基聚合的有機化合物、光化輻射敏感的陽離子聚合引發(fā)劑、和光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑。7.依照權利要求6所述的三維物體，其中用于形成三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物包括氧雜環(huán)丁烷一元醇和/或具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。8.—種用于制備三維物體的可光化輻射固化的樹脂組合物，所述三維成型物體包括多個堆疊的固化樹脂層，各層均具有通過用光化輻射射線照射可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面形成的成型圖案，且其通過可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質的分聚，降低了三維物體的造型端面處至少一部分不平坦部分的不平坦度，從而使所述造型端面平滑，可光化輻射固化的樹脂組合物包括當形成固化樹脂層時分聚到固化樹脂層的造型端面的組分。9.依照權利要求8所述的可光化輻射固化的樹脂組合物，其中分聚到固化樹脂層的造型端面的組分包括選自(A)(E)中的至少一種化合物(A)具有選自含8個或更多個碳原子并可被支化的長鏈烷基、和含8個或更多個碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)具有選自含8個或更多個碳原子并可被支化的長鏈烷基、和含8個或更多個碳原子并可被支化的長鏈烯基中的至少一種基團的環(huán)氧化合物；(C)受阻酚化合物；(D)具有含8個或更多個碳原子的烷基的鄰苯二甲酸二烷基酯化合物；和(E)具有含8個或更多個碳原子的垸基的三垸基偏苯三酸酯化合物。10.依照權利要求8或9所述的可光化輻射固化的樹脂組合物，其進一步包含與形成固化樹脂層時分聚到固化樹脂層的造型端面并包括選自(A)(E)的至少一種化合物的組分一起且與分聚組分不同的可陽離子聚合的有機化合物、可自由基聚合的有機化合物、光化輻射敏感的陽離子聚合引發(fā)劑、和光化輻射敏感的自由基聚合引發(fā)劑。11.依照權利要求IO所述的可光化輻射固化的樹脂組合物，其進一步包括氧雜環(huán)丁垸一元醇和/或具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。12.依照權利要求811中任一項所述的可光化輻射固化的樹脂組合物，其中當形成固化樹脂層時，分聚到該固化樹脂層造型端面的組分含量為可光化輻射固化的樹脂組合物的總重量的120wt%。13.—種三維物體的制備方法，包括形成權利要求812中任一項所述的可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面；用光化輻射射線照射所述造型表面，形成具有成形圖案的固化樹脂層；重復包括以下的制造過程在固化樹脂層上提供可光化輻射固化的樹脂組合物，形成造型表面；并用光化輻射射線照射造型表面，形成具有成形圖案的固化樹脂層，所述三維物體包括多個堆疊的固化樹脂層，且其通過包括在可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質的分聚，降低了三維物體的造型端面處至少一部分不平坦部分的不平坦程度，從而使所述造型端面平滑。全文摘要提供了一種其造型端面平滑性優(yōu)良的立體光蝕刻成型物。所述三維物體具有多個堆疊的、具有預設形狀圖案的固化樹脂層，各層均是通過用光化輻射射線照射具有可光化輻射固化的樹脂組合物的造型表面而形成的，通過可光化輻射固化的樹脂組合物中包含的組分和/或由該組分產生的物質的分聚，降低了該三維物體的造型端面中至少一部分不平坦部分的不平坦程度，使得所述造型端面平滑。可光化固化的樹脂組合物用于制備所述三維物體。文檔編號C08L63/00GK101232991SQ20068002231公開日2008年7月30日申請日期2006年6月15日優(yōu)先權日2005年6月20日發(fā)明者伊藤隆,萩原恒夫申請人:Cmet公司