專利名稱：：預(yù)浸料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于飛機(jī)、汽車、一般工業(yè)等復(fù)合材料的中間體。本申請(qǐng)主張基于2005年7月13日在日本申請(qǐng)的特愿2005-204278號(hào)的優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。技術(shù)背景一直以來環(huán)氧樹脂由于其粘接性、高剛性而多用作復(fù)合材料用的基體樹脂，伴隨對(duì)于復(fù)合材料要求性能的高度化，對(duì)于所使用的基體樹脂也進(jìn)行了各種研究。作為對(duì)于復(fù)合材料的要求性能，可列舉例如耐熱性、耐沖擊性(韌性)、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性(特別是層間剪切強(qiáng)度(ILSS)等)。例如，在要求耐熱性的用途中，目前正廣泛使用以N,N,N',N'-四縮水甘油基曱烷(TGDDM)為主成分、以4,4'-二氨基二苯曱烷(DDS)為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。但是，該組合物雖然耐熱性、剛性等優(yōu)異，但耐沖擊性低。因此，有時(shí)為了給予耐沖擊性而使用以雙酚A型環(huán)氧樹脂為代表的2官能環(huán)氧樹脂作為主成分，這種情況下耐熱性下降，不滿足要求性能的情況很多。另外，作為嘗試改善耐沖擊性而提出以下方案，即，在環(huán)氧樹脂中添加丙烯腈-丁二烯共聚物等橡膠狀聚合物，在環(huán)氧樹脂的固化時(shí)將由該橡膠狀聚合物構(gòu)成的橡膠層進(jìn)行微相分離的方法。但是，即使該方法也有耐熱性、剛性下降的傾向。這樣，一直以來，兼顧耐沖擊性和耐熱性是非常困難的。另外，例如專利文獻(xiàn)1和2等公開的那樣，為了將耐沖擊性賦予耐熱性高的環(huán)氧樹脂組合物，有添加以聚醚砜(PES)為代表的熱塑性樹脂的方法。但是，用該方法為了獲得一定的效果，必須使熱塑性樹脂的添加量較多，其結(jié)果是環(huán)氧樹脂組合物的粘度上升。通常在制造由復(fù)合材料構(gòu)成的高爾夫球桿、網(wǎng)球拍時(shí)，將環(huán)氧樹脂組合物浸漬增強(qiáng)用纖維的預(yù)浸料作為材料，通常用以下方法制造該預(yù)浸料，所述方法是對(duì)于涂布于玻璃紙上的環(huán)氧樹脂組合物，將單向并絲的增強(qiáng)用纖維進(jìn)行加熱、加壓，將環(huán)氧樹脂組合物浸漬增強(qiáng)用纖維的方法。因此，這種環(huán)氧樹脂組合物的粘度上升使預(yù)浸料強(qiáng)烈要求的適度的粘度或柔軟性這樣的特性大幅下降。另外，伴隨環(huán)氧樹脂組合物的粘度上升，預(yù)浸料的制造工序通過性也顯著下降。作為提高耐沖擊性的方法，在專利文獻(xiàn)3中提出了提高多層復(fù)合材料的層間剝離強(qiáng)度的方法。其是使熱塑性樹脂的微粒集中分布于層間的方法，用這樣的方法不僅不能避免預(yù)浸料的粘度水平的大幅下降，還新產(chǎn)生了工序的復(fù)雜化、品質(zhì)管理的復(fù)雜化等問題。另外，雖然專利文獻(xiàn)3例示使用尼龍6微粒作為熱塑性樹脂的微粒，但由于尼龍6在高溫高濕環(huán)境下通常吸濕4.5質(zhì)量％,因此擔(dān)心這樣的吸濕會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械特性下降。另外，以同樣的目的提出了嘗試使尼龍的短纖維、磨碎纖維等局部存在于層間的方案，但是用該方法不僅不能避免同樣的吸濕問題，其效果也未必充分。此外，作為提高耐沖擊性的方法，提出了將稱為夾層的一種沖擊吸收層插入層間的方法的方案(參照專利文獻(xiàn)47)，但都有以下?lián)?，即，層間變厚而纖維比例降低，得到的復(fù)合材料的耐熱性、高溫高濕下的機(jī)械性強(qiáng)度、預(yù)浸料的粘度水平等惡化，操作性降低。因此本發(fā)明人在專利文獻(xiàn)8中提出以下方案，即，作為維持預(yù)浸料所要求的適度的粘度、柔軟性等特性或良好的制造工序通過性，進(jìn)而兼有耐熱性、耐沖擊性、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性等的預(yù)浸料，使用在2官能環(huán)氧樹脂、3官能環(huán)氧樹脂、苯酚化合物的反應(yīng)物中配合了4官能環(huán)氧樹脂和芳香族胺類的樹脂組合物作為基體樹脂的技術(shù)。但是，最近對(duì)于復(fù)合材料的市場要求性能變得越來越高，要求兼有更高的耐熱性、耐沖擊性、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的材料。另外，在專利文獻(xiàn)8記載，通過在上述的樹脂組合物中進(jìn)一步配合兩末端為羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物等彈性體，可表現(xiàn)更高的耐沖擊性，但是僅配合彈性體等橡膠成分時(shí)，雖然根據(jù)配合量可提高耐沖擊性，但耐熱性仍然下降。另外，也提出了以下方案，即，通過配合具有耐熱性的成分，在抑制耐熱性下降的同時(shí)，還可提高高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的方法。另外，專利文獻(xiàn)9~11中，公開了在環(huán)氧樹脂中配合聚酰胺樹脂的樹脂組合物。但是，假如將其用于預(yù)浸料也不能獲得充分的效果。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)12~15、專利文獻(xiàn)16~17、專利文獻(xiàn)18中記載，將特定的聚酰胺樹脂添加于環(huán)氧樹脂中，用于預(yù)浸料的基體樹脂中。但是，將專利文獻(xiàn)12~15記載的樹脂組合物用于預(yù)浸料時(shí)存在以下問題，即，耐沖擊性的提高不充分，預(yù)浸料的制造工序通過性差，預(yù)浸料的可使用時(shí)間也短。另外，專利文獻(xiàn)1617記載的技術(shù)，根據(jù)基體樹脂的固化條件、混合狀態(tài)等，基體樹脂的相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其結(jié)果是難以兼有耐熱性和高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性。另外，用專利文獻(xiàn)18的技術(shù)，即使可改善耐沖擊性，但也存在不能確保滿足市場要求程度的的剛性等問題。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭58-124126號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開昭62-153349號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平1-110537號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:美國專利第3472730號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5:日本特開昭51-58484號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開昭60-63229號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開昭60-231738號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:曰本專利第3026372號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特公昭40-1874號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開昭55-71771號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11:日本特開昭56-152832號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12:美國專利第2705223號(hào)說明書專利文獻(xiàn)13:美國專利第2986539號(hào)說明書專利文獻(xiàn)14:日本特開昭58-53913號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15:日本特開昭63-99222號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16:日本特開昭61-103992號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)17:日本特開昭64-6019號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)18:日本特開平3_203923號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述情況完成的，本發(fā)明課題在于提供一種可給予滿足高的耐熱性、耐沖擊性、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的復(fù)合材料的預(yù)浸料。解決問題的手段本發(fā)明的預(yù)浸料是具有樹脂組合物和增強(qiáng)用纖維的預(yù)浸料，用上述樹脂組合物浸透上述增強(qiáng)用纖維，上述樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂成分(A)，2官能環(huán)氧樹脂(B)，4官能環(huán)氧樹脂(C)，芳香族胺化合物(D)，其中，環(huán)氧樹脂成分(A)，是相對(duì)于10~90質(zhì)量份的2官能環(huán)氧樹脂(al)、和0.540質(zhì)量份的3官能環(huán)氧樹脂(a2)、和10~50質(zhì)量份的下述式(I)表示的苯酚化合物(a3)的合計(jì)100質(zhì)量份，混合了1~45質(zhì)量份的下述式(II)表示的聚酰胺樹脂U4)，上述苯酚化合物U3)中含有的酚性羥基的80%以上進(jìn)行了反應(yīng)的環(huán)氧樹脂成分；上述環(huán)氧樹脂成分(A)為2070質(zhì)量份時(shí)，在1050質(zhì)量份的范圍內(nèi)含有上述2官能環(huán)氧樹脂(B),在1570質(zhì)量份的范圍內(nèi)含有上述4官能環(huán)氧樹脂(C),在相對(duì)于環(huán)氧基的理論當(dāng)量為90~175%的范圍內(nèi)含有上述芳香族胺化合物(D),[化1](式(I)中，X表示選自氪原子、碳原子數(shù)為6以下的烷基、Br構(gòu)成的組中的l種，Y表示選自直接結(jié)合、_CH2-、-C(CH3)2-、-SO廣、[化2]構(gòu)成的組中的l種);[化3]h-ffp￡wpaoh…(n)(式(n)中，X為1~10，Y為1~10,Z為1~20,均為整數(shù)。另外，PA是下述式(m);[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>…(邁)(式(ITI)中，a為02,b為02,1為1~10，均為整l史；這里，a和b不同時(shí)為0;另外，R,為-(CH2)a-(cc為2~40的整數(shù))；PA,、P八2分別獨(dú)立地為下述式(IV)和/或(V),PE為下述式(VI);[化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[化6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>V)(式(W)、(V)中，R2為-(CH2)e-(P為2~40的整數(shù))；R3為-(CH2)d-(d為l6的整數(shù))；R4、R4'分別獨(dú)立地為H或CH3。)[化7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式(VI)中，m和n分別為3~20的整數(shù)、1~10的整數(shù)；另夕卜，R5為-(CH2)e-(e為28的整數(shù))；&為-(CH2)v-(y為2~40的整數(shù))。)另外，上述環(huán)氧樹脂成分(A)是預(yù)先將所上述2官能環(huán)氧樹脂(al)和/或上述3官能環(huán)氧樹脂U2)與上述聚酰胺樹脂U4)混合、加熱，然后至少將上述苯酚化合物(a3)混合、加熱來制備。發(fā)明效果通過本發(fā)明，可提供能給予滿足高的耐熱性、耐沖擊性、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的復(fù)合材料的預(yù)浸料。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)i兌明本發(fā)明。本發(fā)明的預(yù)浸料，是將以下說明的(A)~(D)成分作為必須成分的樹脂組合物浸漬增強(qiáng)用纖維而得到的預(yù)浸料。[(A)成分](A)成分，是將2官能環(huán)氧樹脂Ul)和3官能環(huán)氧樹脂(a2)和上述式(I)表示的苯酚化合物(a3)和上述式(II)表示的聚酰胺樹脂(a4)混合、加熱得到的環(huán)氧樹脂成分。作為(al)成分的2官能環(huán)氧樹脂，是分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，作為代表例可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、上述樹脂的溴化環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、以烷基骨架為主鏈的環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、芴型環(huán)氧樹脂或?qū)⑵涓男缘沫h(huán)氧樹脂等，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可并用2種以上。另外，這些物質(zhì)中例如雙酚型環(huán)氧樹脂，如下述式(W)所示。[化8]o/0…(W,n表示0~30。)作為(a2)成分的3官能環(huán)氧樹脂，是分子中具有3個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，作為代表例可列舉N,N，O-三縮水甘油基-》于氨基苯酚或N,N,O-三縮水甘油基_間氨基苯酚、N，N,O-三縮水甘油基-4-氨基-間曱酚或N,N,O-三縮水甘油基-5-氨基-鄰曱酚、1,1,1-(三縮水甘油氧基苯基)甲烷等。另外，關(guān)于3官能環(huán)氧樹脂，可使用市售的3官能環(huán)氧樹脂，作為這樣的物質(zhì)可列舉例如日本環(huán)氧樹脂公司制的Ep630、YX-4、亨茲曼(HUNTSMAN)公司制的MY0510、住友化學(xué)公司制的ELM-100、大日本油墨〃>司制EXA4506等。這些3官能環(huán)氧樹脂可以1種單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。9CH3一一G.(式中X表示—乙—，-CH廣或作為(a3)成分的苯酚化合物，是滿足上述(I)的結(jié)構(gòu)式的化合物，具體地可列舉4,4'—二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基—3,3',5,5'—四曱基二羥基聯(lián)苯、4，4'-二羥基-3,3',5，5'-四^又丁基二羥基聯(lián)苯、雙酚F、四曱基雙酚F、雙酚A、四曱基雙酚A、雙酚S、四曱基雙酚S、4,4'-(對(duì)苯二異亞丙基)雙二曱苯酚。這些物質(zhì)可以1種單獨(dú)4吏用，也可以并用2種以上。作為(a4)成分的聚酰胺樹脂，是上述(II)所示的聚醚酯酰胺(聚醚酯酰胺嵌段共聚物)。該聚醚酯酰胺是通過聚酰胺成分與由聚氧化烯二醇和二羧酸構(gòu)成的聚醚酯成分的反應(yīng)獲得的、分子鏈中具有酰胺鍵、醚鍵和酯鍵的聚合物，在環(huán)氧樹脂中顯示了高的相容性，同時(shí)在高溫高濕環(huán)境下的吸濕量少。因此，通過選擇該聚醚酯酰胺，可提供高的耐熱性、耐沖擊性以外還可滿足高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的復(fù)合材料。式(II)中，PA如上述式(III)所示，PE如上述式(IV)所示。另外，式(III)中PA!和P八2分別獨(dú)立地為上述式(IV)和/或式(V)。即，PA,和PA2都有單獨(dú)為式(IV)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的情況、單獨(dú)為式(V)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的情況、式(IV)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)和式(V)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)混合的情況。另外，式(II)中X為1~10、Y為1~10、Z為1~20，都是整數(shù)。式(III)中a為0~2、b為0~2、1為1~10,都是整數(shù)。這里，a和b不同時(shí)為0。另外，R,為一(CH2)a—(a為240的整數(shù))。另外，式(IV)和式(V)中，R2為一(CH2》一(P為2~40的整數(shù))。R3為一(CH2)d—(d為1~6的整數(shù))。R4、R4分別獨(dú)立地為H或CH3。進(jìn)而，式(VI)中m和n分別為3~20的整數(shù)、1~10的整數(shù)。另外，R5為—(CH2)e—(e為2~8的整數(shù))。為—(CH2)y—(y為2~40的整數(shù))。聚醚酯酰胺的制造方法，只要是可獲得均勻且高分子量的聚合物的方法，可釆用任何方法。例如，首先合成聚酰胺低聚物，向其中加入聚氧化烯二醇和二羧酸，減壓下加熱使其高聚合度化的方法。另夕卜，作為這樣的聚醚酯酰胺，可使用市售品。作為聚醚酯酰胺的市售品，可例示富士化成工業(yè)公司制TPAE系列(TPAE12、TPAE31、TPAE32、TPAE38、TPAE8、TPAEIO、TPAE亂TPAE23、TPAE63、TPAE200、TPAE201、TPAE260、TPAE260)。這其中TPAE32為式(II)表示的物質(zhì)的混合物，式(II)~式(VI)中，作為平均值，X=Y=1、Z=7.26、a=0.16、b=0.84、1=2.23、a=10、P=34、d=2、m=14、n=1、y=10、e=4。另外，R4和R/都為h。另夕卜，在TPAE32中，PA,和PA2都是式(IV)結(jié)構(gòu)物質(zhì)和式(V)結(jié)構(gòu)物質(zhì)混合的狀態(tài)。環(huán)氧樹脂(A)是將以上說明的(al)成分、(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分混合、加熱得到的。加熱時(shí)可根據(jù)需要添加催化劑。另外，這里的加熱必須進(jìn)行到苯酚化合物(a3)中所含酚性羥基的800/。以上進(jìn)行反應(yīng)、只殘存少于20%的程度。20%以上的酚性輕基未反應(yīng)而殘存時(shí)，得到的樹脂組合物的耐水性和l&藏穩(wěn)定性大幅降低。優(yōu)選酚性羥基的反應(yīng)率為90%以上。作為環(huán)氧樹脂成分(a)的制備方法，只要是在如上述那樣酚性羥基的80%以上反應(yīng)、優(yōu)選在反應(yīng)比較穩(wěn)定地進(jìn)行的條件下加熱(al)~(a4)成分的混合物即可。具體地說，不使用催化劑時(shí)在100150。C加熱混合物5~24小時(shí)，使用催化劑時(shí)在100~130。C加熱混合物26小時(shí)的條件是適當(dāng)?shù)摹Ｗ鳛楦鼉?yōu)選的環(huán)氧樹脂成分(A)的制備方法，可列舉以下制備方法，即，預(yù)先將(al)成分和/或(a2)成分與(a4)成分混合，在150~18(TC加熱1~6小時(shí)，使(a4)成分的至少一部分溶解于(al)成分和/或(a2)成分中，其后，添加至少包含苯酚化合物(C)的剩余的必須成分，不使用催化劑時(shí)在100~150。C加熱5~24小時(shí)，使用催化劑時(shí)在100~130。C加熱2~6小時(shí)的2階段的制備方法。通過使用由這樣的制備方法得到的環(huán)氧樹脂成分(A)，可提供滿足高的耐熱性、耐沖擊性的同時(shí)、滿足高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的復(fù)合材料。另外，作為制備環(huán)氧樹脂成分(A)時(shí)使用的催化劑，只要是適度促進(jìn)環(huán)氧基和酚性羥基的反應(yīng)的催化劑就沒有特別限制，但特別優(yōu)選三苯膦(TPP)。催化劑的量按照使反應(yīng)順利進(jìn)行來適宜設(shè)定即可。環(huán)氧樹脂成分(A)可如上述那樣制備，但此時(shí)的各成分的比率，相對(duì)于10~90質(zhì)量份的2官能環(huán)氧樹脂(al)、0.5~40質(zhì)量份的3官能環(huán)氧樹脂(a2)、10~50質(zhì)量份的苯酚化合物(a3)的合計(jì)100質(zhì)量份，聚酰胺樹脂U4)必須在145質(zhì)量份的范圍。在此，通過使2官能環(huán)氧樹脂(al)的比率為IO質(zhì)量份以上，可使樹脂組合物的耐沖擊性變得充分，為90質(zhì)量份以下，可抑制樹脂組合物的耐熱性的降低。使3官能環(huán)氧樹脂(a2)的比率為0.5質(zhì)量份以上，可得到充分的耐熱性，為40質(zhì)量份以下，制備環(huán)氧樹脂成分(A)時(shí)可將發(fā)生凝膠化的可能性抑制到最小限度。苯酚化合物(a3)的比率為IO質(zhì)量份以上，可得到充分的耐沖擊性，為50質(zhì)量份以下，制備環(huán)氧樹脂成分(A)時(shí)不僅可得到緊密的交聯(lián)骨架、且耐熱性良好的物質(zhì)，而且沒有20%以上的酚性羥基未反應(yīng)而殘留的情況。另外，如果聚酰胺樹脂(a4)的比率相對(duì)于(al)~(a3)成分的合計(jì)IOO質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上，則樹脂組合物的耐沖擊性充分，為45質(zhì)量份以下時(shí)，可抑制樹脂組合物的粘度降低，可獲得具有良好操作性的預(yù)浸料。進(jìn)一步優(yōu)選聚酰胺樹脂(a4)的比率為3~20質(zhì)量份。通過這樣制備環(huán)氧樹脂成分(A)，能夠控制苯酚化合物(a3)和聚酰胺樹脂(a4)分別為島相(軟鏈段)、2官能環(huán)氧樹脂(al)和3官能環(huán)氧樹脂U2)為海相(硬鏈段)的海島結(jié)構(gòu)的形態(tài)。這樣將聚酰胺樹脂(a4)固定于環(huán)氧樹脂成分(A)中作為島相時(shí)，即使在加熱固化得到的樹脂組合物時(shí)，聚酰胺樹脂U4)也沒有相分離，可以作為起軟鏈段作用的島相存在于樹脂組合物中，其結(jié)果是得到的樹脂組合物表現(xiàn)了非常高的耐沖擊性。進(jìn)而，作為軟鏈段，除了由聚酰胺樹脂(a4)構(gòu)成的島相之外，還存在由苯酚化合物(a3)構(gòu)成的島相。因此，表現(xiàn)了各軟鏈段的協(xié)同效果，與僅由任何一方構(gòu)成軟鏈段的情況相比，得到的樹脂組合物的耐沖擊性非常高，其結(jié)果是在作為碳纖維復(fù)合材料等復(fù)合材^h時(shí)，可表現(xiàn)高的沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)。另外，由于聚酰胺樹脂(a4)作為島相均勻分散于樹脂組合物中，可飛躍性地降低聚酰胺樹脂(a4)的吸濕量，并可克服以往的困難，減少在高溫高濕環(huán)境下的復(fù)合材料機(jī)械特性的降低。進(jìn)而，通過與這些(A)成分同時(shí)，使用可表現(xiàn)耐熱性的后述的4官能環(huán)氧樹脂(C)和發(fā)揮固化劑作用的后述的(D)成分作為海相，得到的樹脂組合物成為除了提高上述的耐沖擊性等之外，耐熱性也優(yōu)異。具體地說，通過與后述的(B)~(D)成分同時(shí)使用這些環(huán)氧樹脂成分(A)，得到的樹脂組合物表現(xiàn)了玻璃化溫度(Tg)超過150。C的高耐熱性。因此，使用了該樹脂組合物的復(fù)合材料，沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)超過190MPa的同時(shí)，可減少高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的降低，在70。C使碳纖維復(fù)合材料吸濕直至包含后的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)超過50MPa。因此，通過使用配合有這種環(huán)氧樹脂成分(A)和后述的(B)~(D)成分的樹脂組合物，可給予全部滿足以往困難的高的耐熱性、耐沖擊性、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的復(fù)合材料。另外，在這里，特別是通過使用即使在高溫高濕環(huán)境下吸濕量也很少的式(II)的聚醚酯酰胺作為聚酰胺樹脂(a4),可進(jìn)一步提高高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性。[(B)成分]作為(B)成分使用的2官能環(huán)氧樹脂，可同樣地使用前面作為(al)成分而例示的各種環(huán)氧樹脂。另外，(al)成分和(B)成分中使用的2官能環(huán)氧樹脂，可以相同也可以不同。[(C)成分](C)成分是可進(jìn)一步提高樹脂組合物的耐熱性的成分，作為所用的4官能環(huán)氧樹脂，可列舉N,N,N',N',-四縮水甘油基氨基二苯基甲烷、N，N，N',N'，-四縮水甘油基4，4'-(4-氨基苯基)-對(duì)二異丙基苯、1,1,2,2-(四縮水甘油氧基苯基)乙烷等作為代表例。[(D)成分](D)成分是起固化劑作用的成分，作為所使用的芳香族胺化合物，可使用4，4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基曱烷、4,4'-二氨基二苯基醚、亞丙基-雙(4-氨基苯曱酸酯)等芳香族胺。這些物質(zhì)中，從耐熱性的表現(xiàn)性或得到的容易性方面出發(fā)特別優(yōu)選4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜。[樹脂組合物]本發(fā)明中浸漬增強(qiáng)用纖維的樹脂組合物，可如下來制備，即，使(A)成分為20~70質(zhì)量份時(shí)，使(B)成分為10-50質(zhì)量份、(C)成分為15~70質(zhì)量份，進(jìn)而在相對(duì)于由下述式(W)計(jì)算的環(huán)氧基的理論當(dāng)量為卯~175%當(dāng)量的范圍內(nèi)配合芳香族胺化合物(D)。通過使(A)~(C)成分的比率在該范圍內(nèi)，可得到全部滿足高的耐熱性、耐沖擊性、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的各種特性的復(fù)合材料。另外，通過使(D)成分的比率為90%當(dāng)量以上，樹脂組合物固化充分，得到可滿足的物性，相反如果為175%當(dāng)量以下時(shí)，可使交聯(lián)密度在適當(dāng)?shù)姆秶⒊蔀槟蜔嵝?、耐溶劑性良好的組合物。進(jìn)而優(yōu)選使(A)成分為30-60質(zhì)量份，相對(duì)于此，使(B)成分為20~40質(zhì)量份、(C)成分為20~60質(zhì)量份。另外，關(guān)于(D)成分，更優(yōu)選理論當(dāng)量的100150%當(dāng)量。進(jìn)一步優(yōu)選(A)成分為45~55質(zhì)量<分、(B)成分為20~35重量份、(C)成分為20~35重量份、(D)成分為35~45重量份(理論當(dāng)量的100~130%當(dāng)量)。[數(shù)l](D)成分的理論量=[(A)成分的制備中消耗的(al)成斜口(a2)成射勺環(huán)tt的摩爾數(shù)^^]-[(A)成分的制備中消耗的(a3)成分的酚性羥基的摩爾數(shù)]+[(B)成分和(C)成分的環(huán)氧基的摩爾數(shù)^^口](Vffl)樹脂組合物中，在不石皮壞全體的物性平衡的范圍內(nèi)可并用其他的環(huán)氧樹脂(E)。作為其他的環(huán)氧樹脂，可列舉例如酚醛清漆型的環(huán)氧樹脂。例如作為其他的環(huán)氧樹脂，可列舉以三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、三縮水甘油基間氨基苯酚、三縮水甘油基氨基曱酚等胺類作為前體的環(huán)氧樹脂和各種異構(gòu)體、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等、作為以碳雙鍵為前體的環(huán)氧樹脂的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等、具有萘等多環(huán)骨架的環(huán)氧樹脂等，但不限定于此。進(jìn)而，也可例示用熱塑性樹脂、彈性體、異氰酸酯等將環(huán)氧基的一部分進(jìn)行改性的環(huán)氧樹脂。另外，可優(yōu)選使用以溴等將這些環(huán)氧樹脂改性、給予阻燃性的環(huán)氧樹脂，但不限定于此。這些(E)成分的使用量優(yōu)選為作為(A)、(B)及(C)成分之和的全部樹脂成分的20%以下。進(jìn)而，樹脂組合物中，可根據(jù)目的并用兩末端為羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物等所謂彈性體成分、聚醚砜、聚砜、聚醚酯酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚乙烯醇縮丁醛等熱塑性樹脂成分。這些成分的使用量只要在不破壞全體的物性平衡的范圍內(nèi)根據(jù)目的適宜設(shè)定即可。另外也可根據(jù)目的配合二氧化硅粉末、氣相法二氧化硅aerosil、微球、三氧化銻等無機(jī)化合物。[增強(qiáng)用纖維和復(fù)合中間材料]作為浸漬這些樹脂組合物的增強(qiáng)用纖維，可列舉碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、硼纖維、碳化硅纖維等，可以磨碎纖維狀、短纖維狀、連續(xù)纖維、各種織物等形態(tài)來使用。其中，最適合使用拉伸強(qiáng)度450MPa以上、拉伸伸度為1.7%以上的高強(qiáng)度.高伸度的碳纖維成為連續(xù)纖維狀或各種織物狀的形態(tài)者。作為樹脂組合物浸漬增強(qiáng)用纖維的方法并沒有特別限定，可用通常的方法。利用上述的樹脂組合物浸漬增強(qiáng)用纖維得到的復(fù)合中間材料，可給予能全部滿足以往困難獲得的高耐熱性、耐沖擊性、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的復(fù)合材料。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明。各例4吏用的各成分如下所示。(al)成分和(B)成分.工匕°3—卜807(Ep807):日本環(huán)氧樹脂公司制、雙酚F型環(huán)氧樹脂、平均分子量約312.工匕°3—卜828(Ep828):日本環(huán)氧樹脂公司制、雙酚A型環(huán)氧樹脂、平均分子量約340.HP-7200:大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制、二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂(a2)成分.工匕。-一卜630(Ep630):日本環(huán)氧樹脂公司制、平均分子量318(a3)成分.4,4'-(對(duì)苯二異亞丙基)雙(2,6-二曱笨酚)(分子量402)(a4)成分.TPAE32:富士化成工業(yè)公司制、聚合脂肪酸類的聚醚酯酰胺(C)成分.工匕。zr—卜604(Ep604):日本環(huán)氧樹脂公司制、TGDDM、平均分子量302(D)成分.DDS:和歌山精化公司制七4力、*-7S4,4'-二氨基二苯砜其他的成分.aerosil:日本AEROSIL公司制、A380.PES:住友化學(xué)公司制、PES5003P催化劑,TPP:《少夕、、化學(xué)公司制、三苯膦、純度99%以上[實(shí)施例1]將作為(al)成分的Ep807:580g和作為(a4)成分的TPAE32:60g混合后在80。C加熱4小時(shí)，使(a4)成分溶解于(al)成分中后，進(jìn)而加入作為(a2)成分的Ep630:60g和作為(a3)成分的4,4'-(對(duì)苯二異亞丙基)雙(2,6-二曱苯酚)350g、作為催化劑的三苯膦(TPP、^夕夕、、化學(xué)公司制)10g，在100。C加熱2小時(shí)，制備(A)成分。此時(shí)，4,4'-(對(duì)苯二異亞丙基)雙(2,6-二曱苯酚)的酚性羥基的未反應(yīng)量為1%以下。其中，酚性鞋基的反應(yīng)量，由預(yù)備反應(yīng)物的GPC測定所檢測出的未反應(yīng)的苯酚化合物(以下稱反應(yīng)苯酚化合物)的峰強(qiáng)度和預(yù)先制成的峰強(qiáng)度與苯酚化合物量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，算出未反應(yīng)苯酚化合物量。反應(yīng)量通過下式算出。未反應(yīng)量(％)=(未反應(yīng)苯酚化合物量/反應(yīng)中使用的苯酚化合物量)x100GPC的測定條件如下測定儀器東曹公司制HLC-8220GPC色譜柱TSK-凝膠G4000HXL和TSK-凝膠G2000HXL洗脫液THF(四氬呋喃)流量1.0m/min檢測器RI接著，相對(duì)于得到的(A)成分，依次投入作為(B)成分的Ep807:600g和作為(C)成分的Ep604:500g和作為(D)成分的DDS:800g,使用臺(tái)式混合機(jī)，在6crc進(jìn)行充分混合至全部均勻，制備樹脂組合物。將各成分的配合比匯總于表l。另外，(D)成分以相對(duì)于環(huán)氧基的理論當(dāng)量為120%的比例進(jìn)行配合。將得到的樹脂組合物脫泡后，夾于玻璃板中，在180。C進(jìn)行2小時(shí)固化得到樹脂板。根據(jù)JISK6911測定得到的樹脂板的3個(gè)彎曲物性(強(qiáng)度、彈性率、伸度)。另外，根據(jù)TMA法測定玻璃化溫度Tg。將結(jié)果示于表2。另外，將得到的樹脂組合物在剝離紙上均勻涂布為78g/n^后，對(duì)于該涂布面，將單向并絲的碳纖維(三菱麗陽制、/《4口74AMR50A)進(jìn)行加熱、加壓，用樹脂組合物浸漬碳纖維，制成絲克重145g/m2、樹脂含有率35質(zhì)量％的單向預(yù)浸料(復(fù)合中間材料)。將該預(yù)浸料以10及[+45。/07-45790。]4S的假各向同性進(jìn)行層積，使用高壓釜在180°C固化2小時(shí)得到復(fù)合材料。對(duì)于得到的復(fù)合材料，測定0。C壓縮強(qiáng)度、12(TC的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)、吸濕至飽和后的70。C環(huán)境下的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)、沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)。與上述方法同樣地將樹脂組合物在剝離紙上均勻涂布為70g/m"后，由兩側(cè)夾入單向并絲的碳纖維(三菱麗陽制、—4口74AMR50A)后，通過加熱、加壓制成強(qiáng)化纖維克重260g/m2、樹脂含有率35質(zhì)量％的單向預(yù)浸料。將該預(yù)浸料以2S進(jìn)行層積，使用與上述同樣的固化條件固化的復(fù)合材料測定有孔拉伸強(qiáng)度(OHT)。將結(jié)果示于表2。測定方法如下。另外，測定結(jié)果換算成纖維容積含有率60%。(1)(TC壓縮強(qiáng)度根據(jù)ASTMD-695通過0。方向的壓縮試驗(yàn)求得。另外，吸濕后的0。C壓壓縮強(qiáng)度是使成形的復(fù)合材料飽和吸濕后、在7(TC環(huán)境下的測定結(jié)果。(2)120。C的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)通過恒溫箱將測定氣氛維持在120°C±1°C，根據(jù)JISK7078測定層間剪切強(qiáng)度。(3)在70。C吸濕至飽和后的70。C環(huán)境下的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)放置使得復(fù)合材料在70。C吸濕至飽和，其后在室溫下根據(jù)JISK7078測定7(TC環(huán)境下的層間剪切強(qiáng)度。(4)沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)根據(jù)NASARP1092,將切出的板尺寸4，，x4"的復(fù)合材料固定于具有3"x5"的孔的臺(tái)上，使其中心有1/2，，R的凸頭的4.9kg的砝碼落下、施加每1英寸板厚15001b.in沖擊強(qiáng)度后，通過將該板進(jìn)行壓縮試驗(yàn)求得。(5)有孔拉伸強(qiáng)度(OHT)以寬32mm、長290mm剪裁后，使用鉆頭在中心部制成直徑6.35mm的孔。以標(biāo)線間距離180mm夾入樣品，在23。C環(huán)境下根據(jù)ASTMD3039求0°方向的拉伸強(qiáng)度。如表1所示改變各成分的配合比，除此之外與實(shí)施例1同樣地制備(A)成分，得到樹脂組合物。進(jìn)而，使用得到的樹脂組合物，與實(shí)施例1同樣制備樹脂板、復(fù)合材料，對(duì)這些進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定。將結(jié)果示于表2。另外，在各例中，(A)成分中的4，4'-(對(duì)苯二異亞丙基)雙(2,6-二甲苯酚)的酚性羥基的未反應(yīng)量為1%以下。另外，(D)成分以相對(duì)于環(huán)氧基的理論當(dāng)量為120%的比例進(jìn)行配合。如表1所示改變各成分的配合比，使用碳纖維(三菱麗陽制、^4口:74^MR60H),除此之外與實(shí)施例1同樣地制備樹脂板、復(fù)合材料，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定。將實(shí)施例1制備的樹脂組合物在剝離紙上均勻涂布為60g/n^，制成樹脂薄膜。由單向并絲的-友纖維(三菱麗陽制、—口74MR50A)的兩側(cè)夾入樹脂薄膜，通過加熱、加壓將樹脂組合物浸漬于碳纖維中，制成絲克重260g/m2、樹脂含有率31.6質(zhì)量％的單向預(yù)浸料(復(fù)合中間材料)。將實(shí)施例1制備的樹脂組合物在剝離紙上均勻涂布為20g/m2而得到的樹脂薄膜貼于預(yù)浸料表面，制成絲克重260g/m2、樹脂含有率35質(zhì)量％的單向預(yù)浸料(復(fù)合中間材料)與實(shí)施例1同樣地制成纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，測定各物性。將其結(jié)果示于表2。將實(shí)施例13制備的樹脂組合物在剝離紙上均勻涂布為60g/m2,制成樹脂薄膜。與實(shí)施例25同樣地制成絲克重260g/m2、樹脂含有率31.6質(zhì)量％的單向預(yù)浸料(復(fù)合中間材料)。將4重量％的聚醚砜(住友化學(xué)(抹)制PES5003P)溶解于實(shí)施例9的不添加聚酰胺的樹脂組合物中后，將混合有1重量％的氣相法二氧化硅aerosil的樹脂組合物在剝離紙上均勻涂布為20g/m2而得到的樹脂薄膜，貼于預(yù)浸料表面，制成絲克重260g/m2、樹脂含有率35質(zhì)量％的單向預(yù)浸料(復(fù)合中間材料)。與實(shí)施例1同樣地得到各種物性。將其結(jié)果示于表2。如表3所示改變各成分的配合比，此外與實(shí)施例1同樣地制備(A)成分，得到樹脂組合物。進(jìn)而，使用得到的樹脂組合物，與實(shí)施例1同樣制備樹脂板、復(fù)合材料，對(duì)這些進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定。將結(jié)果示于表4。將作為(al)成分的Ep807:320g和Ep828:60g、作為(a4)成分的TPAE32:100g混合后在80。C加熱4小時(shí)，使(a4)成分溶解于Ul)成分中后，進(jìn)而混合作為(a2)成分的Ep630:250g和作為(a3)成分的4，4'-(對(duì)苯二異亞丙基)雙(2,6-二曱苯酚)350g，不加熱得到(A)成分。由于不加熱，4,4'-(對(duì)苯二異亞丙基)雙(2,6-二曱苯酚)的酚性羥基的未反應(yīng)量為80%。接著，除了使用這樣得到的(A)成分之外，與實(shí)施例1同樣地制備樹脂組合物。進(jìn)而，使用得到的樹脂組合物，與實(shí)施例1同樣制備樹脂板、復(fù)合材料。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在各實(shí)施例中，樹脂組合物的3個(gè)彎曲物性和耐熱性良好，而且，復(fù)合材料的特性(0。壓縮強(qiáng)度、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性(ILSS))、耐沖擊性(沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI))都超過了目標(biāo)值，可兼有以往困難的這些特性。其中，目標(biāo)值如下所示。耐熱性(Tg):150°C(TC壓縮強(qiáng)度1350MPa120。C的層間剪切強(qiáng)度(ILSS):50MPa70。C吸濕至飽和后的70。C環(huán)境下的層間剪切強(qiáng)度(ILSS):50MPa沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI):190MPa有孔拉伸強(qiáng)度(OHT):660MPa另一方面，樹脂組合物中不含聚酰胺樹脂(a4)時(shí)(比較例1),(TC壓縮強(qiáng)度或ILSS優(yōu)異，但耐沖擊性不充分，過量含有聚酰胺樹脂(a4)時(shí)(比較例3)，耐沖擊性優(yōu)異，但耐熱性下降，同時(shí)作為高溫下復(fù)合材料的機(jī)械特性的指標(biāo)的12(TC的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)大大低于目標(biāo)值，不能兼有這些特性。另外，制備(A)成分時(shí)，添加(a3)成分后不進(jìn)行加熱時(shí)(比較例2)，聚酰胺樹脂(a4)在固化后的復(fù)合材料的表面析出，基體樹脂變得不均勻。因此，不能進(jìn)行各種測定。工業(yè)可利用性通過本發(fā)明，可提供能給予滿足高的耐熱性、耐沖擊性、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的復(fù)合材料的預(yù)浸料。權(quán)利要求1.一種預(yù)浸料，其為包含樹脂組合物和增強(qiáng)用纖維的預(yù)浸料，其特征在于，用所述樹脂組合物浸透所述增強(qiáng)用纖維，所述樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂成分(A)，2官能環(huán)氧樹脂(B)，4官能環(huán)氧樹脂(C)，芳香族胺化合物(D)，其中，環(huán)氧樹脂成分(A)，是相對(duì)于10～90質(zhì)量份的2官能環(huán)氧樹脂(a1)、和0.5～40質(zhì)量份的3官能環(huán)氧樹脂(a2)、和10～50質(zhì)量份的下述式(I)表示的苯酚化合物(a3)的合計(jì)100質(zhì)量份，混合了1～45質(zhì)量份的下述式(II)表示的聚酰胺樹脂(a4)，且苯酚化合物(a3)的酚性羥基的80％以上進(jìn)行了反應(yīng)的環(huán)氧樹脂成分；所述環(huán)氧樹脂成分(A)為20～70質(zhì)量份時(shí)，在10～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)含有所述2官能環(huán)氧樹脂(B)，在15～70質(zhì)量份的范圍內(nèi)含有所述4官能環(huán)氧樹脂(C)，在相對(duì)于環(huán)氧基的理論當(dāng)量為90～175％的范圍內(nèi)含有所述芳香族胺化合物(D)，[化1]式(I)中，X表示選自氫原子、碳原子數(shù)為6以下的烷基、Br構(gòu)成的組中的1種，Y表示選自直接接合、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、[化2]構(gòu)成的組中的1種；[化3]式(II)中，X為1～10，Y為1～10，Z為1～20，均為整數(shù)；另外，PA是下述式(III)；[化4]式(III)中，a為0～2，b為0～2，1為1～10，均為整數(shù)；這里，a和b不會(huì)同時(shí)為0；另外，R1為-(CH2)α-，其中，α為2～40的整數(shù)；PA1、PA2分別獨(dú)立地為下述式(IV)和/或(V)，PE為下述式(VI)；[化5][化6]式(IV)、(V)中，R2為-(CH2)β-，其中，β為2～40的整數(shù)；R3為-(CH2)d-，其中，d為1～6的整數(shù)；R4、R4′分別獨(dú)立地為H或CH3；[化7]式(VI)中，m和n分別為3～20的整數(shù)、1～10的整數(shù)；另外，R5為-(CH2)e-，其中，e為2～8的整數(shù)；R6為-(CH2)γ-，其中，γ為2～4的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂成分(A)是預(yù)先將所述2官能環(huán)氧樹脂(al)和/或所述3官能環(huán)氧樹脂(a2)與所述聚酰胺樹脂(a4)混合并加熱，然后至少將所述(a3)苯酚化合物混合、加熱而制備。全文摘要本發(fā)明提供能給予滿足高的耐熱性、耐沖擊性、高溫高濕環(huán)境下的機(jī)械特性的復(fù)合材料的預(yù)浸料。作為基體樹脂，使用以特定的比率含有特定的環(huán)氧樹脂成分(A)和2官能環(huán)氧樹脂(B)和4官能環(huán)氧樹脂(C)和芳香族胺化合物(D)的樹脂組合物。特別是作為環(huán)氧樹脂成分(A)，由于是將2官能環(huán)氧樹脂(a1)和3官能環(huán)氧樹脂(a2)和苯酚化合物(a3)和特定的聚酰胺樹脂(a4)混合、加熱后使用，從而可解決上述課題。文檔編號(hào)C08J5/24GK101218286SQ20068002511公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2006年7月12日優(yōu)先權(quán)日2005年7月13日發(fā)明者伊藤彰浩,大林美奈,山藤家嗣,齋藤忠義,村松純一,沼田喜春,福原康裕,高木康雄申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社