專利名稱：：生產(chǎn)乳液聚合物的方法生產(chǎn)乳液聚合物的方法本發(fā)明涉及一種制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合物顆粒的方法以及它們在漆、紙張涂料、泡沫和化妝品中的用途。中空有機顆粒是特殊種類的核/殼顆粒，其以干燥形式包含硬殼包圍的空氣填充腔。該結(jié)構(gòu)賦予其散射光的特殊性能，這是它們在漆、紙張涂料和化妝品如防曬霜中用作白色顏料的原因。在這類體系中，它們替代部分無機白色顏料二氧化鈦并且還促進(jìn)剩余TK)2的效果。C.J.McDonald與M.J.Devon,在AdvancesinColloidandInterfaceScience2002，99，181-213中，描述了生產(chǎn)這類中空顆粒的可能性范圍，其包括用有機溶劑或發(fā)泡劑膨脹、烴包封或基于W/OAV乳液的途經(jīng)。然而，在環(huán)境與經(jīng)濟方面均優(yōu)選的方法為特殊核/殼顆粒的滲透膨脹法。EP22633—般地描述了該操作。在第一步中，制備包含15-70%可聚合酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的親水性核，且隨后用包含大于卯％非離子單體如苯乙烯的石更的疏水性殼包封。在核殼顆粒已完成之后，在該殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或高于其的溫度下，用氨或另一揮發(fā)性堿使其膨脹。EP915108、EP959176、EP404184、US5，360，827和WO00/68304描述了上述操作的改進(jìn)。為促進(jìn)膨脹，通過添加單體或有機溶劑使該殼增塑，且該增塑劑在發(fā)生膨脹之后可簡單地通過反應(yīng)性消耗、通過添加自由基引發(fā)劑而從體系中除去或保留在體系中。然而，將單體用作增塑劑限于某些情況。由于其固有的反應(yīng)性，因此無論如何必須防止任何提前的反應(yīng)；換言之，必須無顯著的單體反應(yīng)。為此所教導(dǎo)的措施包括等待自由基引發(fā)劑通過反應(yīng)而全部消耗，降低膨脹溫度和添加聚合抑制劑或還原劑。然而，該方法受許多缺點限制。不僅由于等待時間而必須接受延長的循環(huán)時間，而且鑒于必需用比常規(guī)操作更低的膨脹溫度，因此不可能完全利用單體的增塑和由此產(chǎn)生的Tg降低效果。然而，最嚴(yán)重的副作用為^f吏用聚合抑制劑的那些副作用，因為這些聚合抑制劑必然抵消單體的最終耗盡。在某些情況下，這導(dǎo)致并非在所需的膨脹時刻獲得最大單體濃度，而僅在隨后施加起才幾械穩(wěn)定作用的另一殼時才獲得。這顯著地削弱該殼；且在更差情況下，由于末端塑性流動，會導(dǎo)致其完全破壞。因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種制備乳液聚合物顆粒，尤其是中空有機顆粒的方法，該方法避免了現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點且在膨脹時表現(xiàn)高單體濃度。根據(jù)本發(fā)明，該目的借助一種通過制備包含多段乳液聚合物的含水乳液而制備乳液聚合物顆粒的方法實現(xiàn)，該多段乳液聚合物包含i)種子ii)膨脹種子，其包含0-100重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體和0-40重量％的至少一種單烯屬不飽和親水性單體，在每種情況下基于包含該種子與該膨脹種子的核段聚合物的總重量iii)第一殼，其包含85-99.9重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體與0.1-15重量％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體iv)第二殼，其包含85-99.9重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體與0.1-15重量％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體v)至少一種具有小于181。C，優(yōu)選小于95。C的上限溫度的增塑劑單體vi)用堿將所得顆粒中和至至少7.5或更高，優(yōu)選超過8的pHvU)第三殼，其包含90-99.9重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體與0.1-10重量％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體viii)以及合適的話其它殼，其包含至少一種非離子烯屬不飽和單體與至少一種親水性單烯屬不飽和單體。本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明所制備的乳液聚合物在漆、紙張涂料、泡沫或化妝品中的用途。本發(fā)明的優(yōu)點為在段(iv)中，當(dāng)使用上限溫度(FriederVieweg&SohnVerlagsgesellschaftmbH，Braunschweig/Wiesbaden,1997)低于膨脹溫度的單體或在其極端情況下由于熱力學(xué)原因不能形成均聚物的單體時，可避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點，且甚至在殘留量的引發(fā)劑存在下不需添加聚合抑制劑或還原劑也可膨脹。本發(fā)明涉及一種多段順序的乳液聚合。"順序"涉及各段的進(jìn)行，每個單個段也可由多個順序步驟組成。術(shù)語"種子"涉及聚合物水M體，其在多段聚合開始時使用，且為乳液聚合的產(chǎn)物，或可涉及在用于制備中空顆粒*體的除最后段外的一個聚合段結(jié)束時存在的聚合物水分散體。在第一段的聚合開始時所使用的種子也可原位制備且優(yōu)選包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或其混合物。尤其優(yōu)選的混合物為丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的那些混合物。種子聚合物的平均粒度在未膨脹狀態(tài)為40-100mn，優(yōu)選60-90nm。膨脹種子包含0-100重量％，優(yōu)選55-80重量％的非離子烯屬不飽和單體和0-45重量％，優(yōu)選20-35重量％的單烯屬不飽和親水性單體。膨脹種子(ii)與種子聚合物(i)的重量比為2:l-50:l，優(yōu)選2:1-30:1。在未膨脹狀態(tài)，包含種子(i)與膨脹種子(ii)的核段聚合物的平均粒度為100-400nm，優(yōu)選100-250nm。通過Fox方程(JohnWiley&SonsLtd.,BaffinsLane,Chichester,England,1997)測定的核段聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20。C至15(TC。非離子烯屬不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(CrC2。)烷基或(CVC2。)鏈烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙埽酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸節(jié)酯、甲基丙烯酸節(jié)酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸油基酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯，包含羥基的單體，尤其為(曱基)丙烯酸Crd。羥烷基酯，例如(曱基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、icosenoicacid、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和4，7,11-二十二碳三烯-18-炔酸。單烯屬不飽和親水性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來酸單曱酯、馬來酸、衣康酸單甲酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯、衣康酸酐和衣康酸單甲酯。該第一殼(iii)包含85-99.9重量。/。，優(yōu)選90-99.9重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體和0.1-15重量％，優(yōu)選0.1-10重量％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體。非離子烯屬不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙埽腈、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、丙烯酸或曱基丙烯酸的(CrC2o)烷基或(C3-C2o)鏈烯基酯、丙烯酸甲酯、曱基丙締酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸節(jié)酯、甲基丙烯酸千酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸油基酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯，包含羥基的單體，尤其為(甲基)丙烯酸d-d。羥烷基酯，例如(曱基)丙烯酸羥乙基酯、(曱基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蕘麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、icosenoicacid、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和4,7，11-二十二碳三烯-18-炔酸，優(yōu)選苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。單烯屬不飽和親水性單體包括丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、曱基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來酸單曱酯、馬來酸、衣康酸單曱酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸單曱酯。該第一殼(iii)包圍核段聚合物。核段聚合物與第一殼(iii)的重量比為20:1-1:1,優(yōu)選10:1-1:1，且殼聚合物具有-60。C至120。C的根據(jù)Fox方程的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該段的粒度在未膨脹狀態(tài)為120-500nm,優(yōu)選150-270nm。該第二殼(iv)包含85-99.9%，優(yōu)選卯-99.9重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體和0.1-15重量％，優(yōu)選0.1-10重量％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體。非離子烯屬不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸的(d-C20)烷基或(C3-C20)鏈烯基酯、丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、曱基丙烯酸千酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油基酯、曱基丙烯酸油基酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯，包含羥基的單體，尤其為(甲基)丙烯酸d-d。羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(曱基)丙烯酸羥丙基酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十/V^蹄酸、icosenoicacid、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸，優(yōu)選苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。單烯屬不飽和親水性單體包括丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來酸單甲酯、馬來酸、衣康酸單甲酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單甲酯，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸單甲酯。第一殼由第二殼包封且第一殼(iii)與第二殼(iv)的重量比為l:30-l:l，優(yōu)選1:20-1:1，且殼聚合物具有50-120。C的根據(jù)Fox的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該段的平均粒度為200-1500nm，優(yōu)選250-600nm。在(v)下列出的增塑劑單體例如包括tv-甲基苯乙烯、2-苯基丙烯^/阿托酸(例如曱基、乙基、正丙基、正丁基)的酯、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2丁烯、1,1-二苯基乙烯或2-叔丁基丙烯酸曱酯，且還包括列于J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook,第3版，11/316及l(fā)^各頁中的其它單體。所使用的優(yōu)選增塑劑單體為(V-曱基苯乙烯。在(vi)下列出的用堿進(jìn)行的中和用于使核膨脹并因此形成中空顆粒?？墒褂玫膲A的實例包括堿金屬或堿土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化釣、氧化鎂、碳酸鈉；氨；伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、單異丙基胺、單丁基胺、己胺、乙醇胺、二曱基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二曱基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、4，9-二氧雜十二烷-l,12-二胺、聚亞乙基亞胺或聚乙烯胺。該第三殼(vii)包含90-99.9。/0，優(yōu)選95-99.9重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體和0.1-10%重量％，優(yōu)選0.1-5重量％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體。非離子烯屬不飽和單體包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或曱基丙烯酸的(d-C20)烷基或(C3-C20)鏈烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、曱基丙烯酸節(jié)酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸油基酯、丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸硬脂醇酯、曱基丙烯酸硬脂醇酯，包含羥基的單體，尤其為(甲基)丙烯酸Crd。羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、蓖麻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十/V碳烯酸、icosenoicacid、鯨蠟烯酸、芥酸、神經(jīng)酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸，優(yōu)選苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。單烯屬不飽和親水性單體包括丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、曱基丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰氧基乙酸、甲基丙烯酰氧基乙酸、巴豆酸、烏頭酸、衣康酸、馬來酸單曱酯、馬來酸、衣康酸單曱酯、馬來酸肝、富馬酸、富馬酸單曱酯，優(yōu)選丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐和衣康酸單甲酯。第三殼也包封第二殼且第三殼與第二殼的重量比為5:1-1:2，優(yōu)選3:1-1:1,且殼聚合物具有50-120。C的根據(jù)Fox的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)本發(fā)明所制備的聚合物用于漆時，平均最終粒度應(yīng)為300-800nm;對于在造紙和化妝品中的應(yīng)用，平均最終粒度應(yīng)為300-2500nm;且對泡沫而言，平均最終粒度應(yīng)為300-800nm。在漆中，所用顏料，尤其是TK)2可完全或部分由描述于此的聚合物分散體替代。通常這類漆除其它成分之外還包含水、增稠劑、氫氧化鈉水溶液、顏料^L劑、締合性增稠劑、消泡劑、生物殺傷劑、粘合劑和成膜助劑。對于在其它涂料中的類似應(yīng)用，中空顆粒^L體也可包含樹脂縮合產(chǎn)物，該樹脂縮合產(chǎn)物包含酚鹽和含有脲-甲醛與蜜胺-甲醛的氨基樹脂或其它縮合物如水分散性醇酸樹脂。此外，所述本發(fā)明的具有高含量的大中空顆粒與較小含量的小中空顆粒的多峰雜聚物可不僅專門用作白色顏料，且也由于該含量的小中空顆粒而也具有粘著性。在紙張涂料中使用顏料導(dǎo)致紙張光澤增加。這可歸因于殼，其不同于無機顏料的情況可在壓力下變形。紙張的印刷質(zhì)量也得到提高。通過本文所述的有機顏料替代無機顏料導(dǎo)致涂料密度降低且由此產(chǎn)生更輕的紙。在化妝品中，該顏料例如可用于防曬霜以增強光保護(hù)。由于不同尋常的光散射性能，增加了防曬霜中的uv活性物質(zhì)吸收uv輻射的可能性。聚合物可通過乳液聚合的典型聚合方法來制備。優(yōu)選在氧不存在下，優(yōu)選在氮氣流中操作。對于聚合方法，使用典型裝置，實例為攪拌釜、攪拌釜級聯(lián)、高壓釜、管式反應(yīng)器和捏合裝置。聚合例如可在如下溶劑或稀釋劑中進(jìn)行甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、枯烯、氯苯、乙苯、烷基芳族化合物的工業(yè)混合物、環(huán)己烷、工業(yè)脂族化合物的混合物、丙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二噴、烷、二醇與二醇衍生物、聚亞烷基二醇及其衍生物、乙醚、叔丁基甲醚、乙酸曱酯、異丙醇、乙醇、水或混合物如異丙醇/水混合物。聚合可在20-300。C，優(yōu)選50-200。C的溫度下進(jìn)行。聚合優(yōu)選在形成自由基的化合物存在下進(jìn)行。這類化合物的所需量基于用于聚合的單體為至多30重量％，優(yōu)選0.05-15重量％，更優(yōu)選0.2-8重量%。在多組分引發(fā)劑體系(例如氧化還原引發(fā)劑體系)的情況下，上述重量數(shù)值基于組分的總和。合適的聚合引發(fā)劑的實例包括過氧化物、氫過氧化物、過二硫酸鹽、過碳酸鹽、過氧酯、過氧化氫和偶氮化合物。可為水溶性或水不溶性的引發(fā)劑的實例為過氧化氫、過氧化二苯曱酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二月桂酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化二叔丁基、乙酰丙酮過氧化物、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、過-2-乙基已酸叔丁酯、過苯曱酸叔丁酯、過二硫酸鋰、過二硫酸鈉、過二硫酸鉀和過二硫酸銨、偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈和4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)。51發(fā)劑可單獨使用或以相互間的混合物使用，混合物的實例為過氧化氫與過二硫酸鈉的混合物。對于在含7JC介質(zhì)中的聚合，優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。同樣可使用已知的氧化還原引發(fā)劑體系作為聚合引發(fā)劑。這類氧化還原引發(fā)劑體系包括與氧化還原共引發(fā)劑組合的至少一種過氧化物，該氧化還原共引發(fā)劑的實例為還原硫化合物，例如堿金屬和銨化合物的亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和連四硫酸鹽。例如，可使用過二硫酸鹽與堿金屬亞硫酸氫鹽或亞硫酸氫銨的組合，例如過二疏酸銨與亞硫酸氫銨。過氧化物的量相對于氧化還原共引發(fā)劑為30:1-0.05:1。另外，可使用過渡金屬催化劑與51發(fā)劑或氧化還原51發(fā)劑體系組合，這類催化劑的實例為鐵、鈷、鎳、銅、釩和錳的鹽。合適的鹽的實例包括硫酸亞鐵(II)、氯化鈷(II)、硫酸鎳(II)和氯化亞銅(I)?；趩误w，還原過渡金屬鹽以0.1-1000ppm的濃度使用。例如，可使用過氧化氫與亞鐵(II)鹽的組合，例如0.5-30o/o過氧化氫與0.1-500ppm的莫爾鹽(Mohr'ssalt)。也可使用與上述引發(fā)劑組合的氧化還原共引發(fā)劑和/或過渡金屬催化劑在有機溶劑中進(jìn)行聚合，這類共引發(fā)劑和/或催化劑的實例為苯偶姻、二曱基苯胺、抗壞血酸和重金屬如銅、鈷、鐵、錳、鎳和鉻的可溶于有機溶劑的配合物。在本文中，氧化還原共引發(fā)劑或過渡金屬催化劑的用量基于單體用量通常為約0.1-1000ppm。若反應(yīng)混合物的聚合是在適合聚合的溫度范圍的下限開始且隨后在較高溫度下完成，則有利的是使用在不同溫度下分解的至少二種不同引發(fā)劑，以使在各溫度間隔內(nèi)均有足夠濃度的自由基可利用。引發(fā)劑也可分段添加，或引發(fā)劑添加的速率可隨著時間而變化。為制備具有低平均分子量的聚合物，通常有利的是在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行共聚。為此可使用典型調(diào)節(jié)劑，例如含SH的有機化合物，例如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、疏基乙酸、叔丁基琉醇、正辛基一琉醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，d-C4醛例如甲醛、乙醛、丙醛，羥銨鹽如硫酸羥銨，甲酸，亞硫酸氫鈉或次磷酸或其鹽，或異丙醇?；趩误w，聚合調(diào)節(jié)劑通常以0.1-20重量％的量使用。平均分子量也可受合適溶劑的選擇的影響。例如，在含有節(jié)型氫原子的稀釋劑存在下或在仲醇如異丙醇存在下的聚合，由于鏈轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致平均分子量減少。低或較低分子量的聚合物還通過改變溫度和/或引發(fā)劑的濃度和/或單體的進(jìn)料速率而獲得。為制備較高分子質(zhì)量的共聚物，通常有利的是在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合。這類交聯(lián)劑為具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，例如至少二元的飽和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二曱基丙烯酸酯、丁烷-l,4-二醇二丙烯酸酯、丁烷-l,4-二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。具有超過2個OH基的醇的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯也可用作交聯(lián)劑，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯。另一類交聯(lián)劑為在每種情況下均具有200-卯00的分子量的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二曱基丙烯酸酯。用于制備二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的聚乙二醇與聚丙二醇在每種情況下均優(yōu)選具有400-2000的分子量。也可使用氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段共聚物或含有無規(guī)分布的氧化乙烯與氧化丙烯單元的氧化乙烯與氧化丙烯的共聚物，以及氧化乙烯和/或氧化丙烯的均聚物。對于制備交聯(lián)劑而言，氧化乙烯和/或氧化丙烯的低聚物也是合適的，例如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二曱基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和/或四甘醇二甲基丙烯酸酯。合適的交聯(lián)劑進(jìn)一步包括丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三烯丙醚、三烯丙基蔗糖、五蹄丙基蔗糖(pentaallylsucrose)、五烯丙基蔑糖(pentaallylsaccharose)、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亞乙基脲、二乙烯基亞丙基脲、二乙烯苯、二乙烯基二惡烷、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和雙-或聚丙烯酰基硅氧烷(例如，來自Th.GoldschmidtAG的Tegomers⑧)?；诖酆系膯误w或一個段的單體，交聯(lián)劑優(yōu)選以0.1-30重量％的量使用。交聯(lián)劑可在任何段中添加。進(jìn)一步有利的是可借助表面活性助劑穩(wěn)定聚合物液滴或聚合物顆粒。為此通常使用乳化劑或保護(hù)膠體。合適的乳化劑包括陰離子、非離子、陽離子和兩性乳化劑。陰離子乳化劑的實例為烷基,酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸酯、脂肪醇硫酸鹽、烷基酚硫酸鹽和脂肪醇醚硫酸鹽。可使用的非離子乳化劑的實例包括烷基酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、鏈烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。所使用的陽離子和兩性乳化劑的實例包括季銨化胺烷氧基化物、烷基甜菜堿、烷基酰氨基甜菜堿和磺基甜菜堿。例如如DE2501123中所述，典型保護(hù)膠體的實例包括纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咬、聚亞乙基亞胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亞胺、聚乙烯基-2-曱基琥珀酰亞胺、聚乙烯基-l，3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯-2-曱基咪唑啉和馬來酸或馬來酸酐共聚物?；趩误w，乳化劑或保護(hù)膠體通常以0.05-20重量。/。的濃度使用。若在水溶液或稀釋液中進(jìn)行聚合，則在聚合之前或在聚合過程中可用堿全部或部分中和單體。合適的堿的實例包括堿金屬與堿土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉；氨；伯胺、仲胺與叔胺，例如乙胺、丙胺、單異丙基胺、單丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺或嗎啉。中和也可使用多元胺進(jìn)行，多元胺例如為乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、六亞曱基二胺、4,9-二氧雜十二烷-1，12-二胺、聚亞乙基亞胺或聚乙烯胺。對于烯屬不飽和羧酸在聚合之前或在聚合過程中的部分或全部中和而言，優(yōu)選4吏用氨、三乙醇胺和二乙醇胺。特別優(yōu)選的是，烯屬不飽和羧酸不在聚合之前和聚合過程中中和。根據(jù)多種方案，聚合可連續(xù)或分批進(jìn)行。合適的話在合適稀釋劑或溶劑中且合適的話在乳化劑、保護(hù)膠體或其它助劑的存在下，通常引入一部分單體作為初始進(jìn)料，以使氣氛變?yōu)槎栊?，并提高溫度，直至達(dá)到所需的聚合溫度。然而，該初始進(jìn)料也可單獨為合適的稀釋劑。經(jīng)限定時間計量加入需要的話均在稀釋劑中的自由基引發(fā)劑、其它單體和其它助劑如調(diào)節(jié)劑或交聯(lián)劑。進(jìn)料時間的長度可不同。例如，與單體ii^所選的時間相比，引發(fā)劑進(jìn)料的時間可更長。若聚合物在蒸汽揮發(fā)性溶劑或溶劑混合物中制備，則該溶劑可通過引入蒸汽而分離掉，從而獲得水溶液或*體。聚合物也可借助干燥操作從有機稀釋劑中分離出。實驗方法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過使用Fox方程的理論計算(JohnWiley&SonsLtd.,BaffinsLane,Chichester,England,1997)而測定。l/Tg=Wa/Tga+Wb/Tgb，其中Tga與Tg^聚合物"a"與"b"的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Wa與Wb-聚合物"a"與"b"的重量分?jǐn)?shù)粒度的測量使用CoulterM4+(顆粒分析儀)或借助已知為準(zhǔn)彈性光散射或動態(tài)光散射(ISO13321標(biāo)準(zhǔn))的光子相關(guān)光語使用來自Malvern的HPPS(高效粒度分析儀)，或借助流體力學(xué)分級使用來自PolymerLabs的PSDA(粒度分布分析儀)而測定粒度。測量白度的程序?qū)?g如下所述的色糊(colorpaste)與lg中空顆粒的約30%分散體稱重至容器中并將混合物均化且無攪拌摻入的空氣。使用200^n刮刀以0.9cm/秒的速率將該混合物的薄膜下引至黑色塑料薄膜上(無光毛面，制品編號13.41EG870934001，BerndSchwegmannGmbH&Co.KG，D)。在23。C和40-50%的相對濕度下將樣品干燥24小時。隨后在三個不同位置使用MinoltaCM-508i分光光度計測量白度。標(biāo)記測量點以允許隨后使用測微螺旋通過相對于未涂覆塑料薄膜的差異測量來測量涂膜的相應(yīng)厚度。在由三次單獨測量計算平均薄膜厚度以及平均白度之后，所得白度最后借助線性外推來標(biāo)準(zhǔn)化至50Atm的干膜厚度。為此所需的校準(zhǔn)通過測量干膜厚度為約30-60jwm的標(biāo)準(zhǔn)中空顆粒分散體的白度而進(jìn)行。實施例色糊的制備A)在容器中裝入240g水，在此之后用在約1000rpm下運行的溶解器，以所述順序添加以下成份，并將混合物總共攪拌約15分鐘直至均勻2.5gNatrosol250HR(來自HerculesGmbH的羥乙基纖維素增稠劑)，lg10%濃度的氫氧化鈉溶液，6gPigmentverteilerMD20(來自BASFAG的馬來酸與二異丁烯的顏料M共聚物)，10gCollacralLR8990(來自BASFAG的聚氨酯締合性增稠劑)，3gAgitanE255(來自MtinzingChemieGmbH的硅氧烷消泡劑)，2gProxelBD20(來自AveciaInc.的生物殺傷劑)，370gAcronalA684(粘合劑，50%分散體，來自BASFAG),20gTexanol⑧(來自EastmanChemicalCompany的成膜助劑)，2gAgitanE255(來自MtinzingChemieGmbH的硅氧烷消泡劑)和10g5%濃度的頁CollacralLR8989(來自BASFAG的聚氨酯締合性增稠劑)。B)在容器中裝入250g水，在此之后用在約1000rpm下運行的溶解器，以所述順序添加以下成份，并將混合物總共攪拌約15分鐘直至均勻2.5gNatrosol250HR(來自HerculesGmbH的羥乙基纖維素增稠劑)，lg10。/。濃度的氬氧化鈉溶液，6gPigmentverteilerMD20(來自BASFAG的馬來酸與二異丁烯的顏料分散共聚物)，10gCollacralLR8990(來自BASFAG的聚氨酯締合性增稠劑)，3gAgitanE255(來自MiinzingChemieGmbH的珪氧烷消泡劑)，2gProxelBD20(來自AveciaInc.的生物殺傷劑)，203gKronos2300，370gAcronalA684(粘合劑，50%^:體，來自BASFAG)，20gTexano^(來自EastmanChemicalCompany的成膜助劑)，2gAgitanE255(來自MiinzingChemieGmbH的硅氧烷消泡劑)10g5。/o濃度的CollacralLR8989(來自BASFAG的聚氨酯締合性增稠劑)和116g中空顆粒分散體。分散體A(種子)由230g水、2.17g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)、338g丙烯酸正丁酯、303.6g曱基丙烯酸甲酯和8.45g曱基丙烯酸制備預(yù)制乳液。在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由2356g水、32.0g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)和41.2g預(yù)制乳液組成的初始進(jìn)料加熱至80。C的溫度，且在加入14g22.4。/。濃度的過硫酸銨溶液之后，開始聚合15分鐘。然后在80。C下經(jīng)60分鐘計量加入預(yù)制乳液的剩^P分。隨后繼續(xù)聚合15分鐘，然后經(jīng)20分鐘將反應(yīng)混合物冷卻至55-C。為消耗剩余單體，接著向反應(yīng)混合物中加入6,5g10。/。濃度的氫過氧化叔丁基溶液與8.1g5%濃度的RongalitC溶液，且在冷卻至30。C之后通過加入8,lg25%濃度的氨溶液而調(diào)節(jié)分散體的pH。固含量19.7%pH:2.6粒度(AUC，D50):47nm分散體B1(膨脹核)在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由1455g水與63.2g^t體A組成的初始進(jìn)料加熱至79。C的溫度，且在加入1(^2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在79。C下經(jīng)113分鐘計量加入由262g水、3.33g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、20.75gLutensitA-EP(酸式，20%濃度)、186.6g甲基丙烯酸甲酯和124.4g甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液l。隨后在79。C下經(jīng)67分鐘計量加入由254g水、2.67g芳基磺酸鹽(15%濃度)、187g甲基丙烯酸甲酯和2.05g甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液2以及22g2.5。/o濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。固含量19.9%pH:2.5粒度(Autosizer):195nm分散體B2(膨脹核)在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由1455g水與42.0g^t體A組成的初始進(jìn)料加熱至79。C的溫度，且在加入10g2.5。/。濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在79。C下經(jīng)113分鐘計量加入由262g水、3.33g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、20,75gLutensitA-EP(酸式，20%濃度)、211.8經(jīng)曱基丙烯酸甲酯和104.38曱基丙烯酸組成的預(yù)制乳液l。隨后在79。C下經(jīng)67分鐘計量加入由254g水、2.67g芳基磺酸鹽(15%濃度)、186g甲基丙烯酸甲酯和2.05g甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液2以及22g2.5Y。濃度的過^l酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。固含量19.7%pH:2.9粒度(Autosizer):211腿分散體B3(膨脹核)在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由1009g水和28.7gAcronalA508組成的初始進(jìn)料加熱至82。C的溫度，且在加入20.2§2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由163g水、2.24g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、13.95gLutensitA-EPA(經(jīng)部分中和，20%濃度)、124.9g甲基丙烯酸甲酯、83.6g曱基丙烯酸和0.50g曱基丙烯酸烯丙酯組成的預(yù)制乳液l。在進(jìn)料結(jié)束之后，加入3.0g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由171g水、1.79g芳基磺酸鹽(15"/。濃度)、112g甲基丙烯酸甲酯和13.88丙烯酸正丁酯和1.388甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液2以及12g2.5V。濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。固含量19.8%pH:4.4粒度(Autosizer):207nm分散體B4(膨脹核)在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由1542g水和44.2g^tt體A組成的初始進(jìn)料加熱至82。C的溫度，且在加入10.6g2.5。/。濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。接著經(jīng)113分鐘計量加入由277g水、3.53g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、22.00gLutensitA-EP(酸式，20%濃度)、222.6g甲基丙烯酸甲酯和109.7g甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液l，在此過程中聚合溫度從82。C連續(xù)降低至80。C。隨后在80。C下經(jīng)67分鐘計量加入由269g水、2.83g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)、196g曱基丙烯酸曱酯和2.17g甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液2以及23g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。固含量19.7%pH:2.7.粒度(Autosizer):215nm分歉體B5(膨脹核)在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中在下氮氣氛將由1009g水和28.7gAcronalA508組成的初始進(jìn)料加熱至82。C的溫度，且加入20,2g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由163g水、2.24g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、13.95gLutensitA-EPA(經(jīng)部分中和，20%濃度)、125.0g甲基丙烯酸甲酯、83.6g甲基丙烯酸和0,34g甲基丙烯酸烯丙酯組成的預(yù)制乳液l。在進(jìn)料結(jié)束之后，加入3.0g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由171g水、1.79g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)、112g曱基丙烯酸甲酯和13.88丙烯酸正丁酯和1.388甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液2以及12§2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。固含量19.8%pH:4.4粒度(Autosizer):220nm分散體B6(膨脹核)在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由1613g水和45.2gAcronalA508組成的初始進(jìn)料加熱至82。C的溫度，且在加入10.6g2,5。/o濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由127g水、1.77g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、11.13gLutensitA-EPA(經(jīng)部分中和，20%濃度)、99.1g曱基丙烯酸曱酯和65.7g曱基丙烯酸組成的預(yù)制乳液l。同時，經(jīng)70分鐘將由127g水、1.77g芳基磺酸鹽(15%濃度)、H.13gLutensitA-EPA(經(jīng)部分中和，20%濃度)、110.1g甲基丙烯酸甲酯、54.2g曱基丙烯酸和0.53g甲基丙烯酸烯丙酯組成的預(yù)制乳液2計量加入預(yù)制乳液1中(機械進(jìn)料方式)。在進(jìn)料結(jié)束之后，加入4.7g2.5。/。濃度的過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由269g水、2.83g芳基磺酸鹽(15"/。濃度)、176g甲基丙烯酸甲酯和21.7g丙烯酸正丁酯和2.17g甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳^3以及19g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。固含量19.8%pH:4.3粒度(Autosizer):210nm分散體B7(膨脹核)在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由1589g水和45.2gAcronalA508組成的初始進(jìn)料加熱至82。C的溫度，且在加入10.682.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由277g水、3.53g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、22.00gLutensitA-EPA(經(jīng)部分中和，20%濃度)、222.1g曱基丙烯酸曱酯、109.78甲基丙烯酸和0.53經(jīng)甲基丙烯酸烯丙酯組成的預(yù)制乳液1。在進(jìn)料結(jié)束之后，加入4.7g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由269g水、2.83g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)、196g甲基丙烯酸甲酯和2.17g甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液2以及23g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。固含量19.7%pH:4.8粒度(Autosizer):209nm分散體B8(膨脹核)在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由986g水和28.2gAcronalA508組成的初始i^M"加熱至82。C的溫度，且在加入20.9g2.5y。濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由161g水、2.20g芳基磺酸鹽(15y。濃度)、13.70gLutensitA-EPA(經(jīng)部分中和，20%濃度)、0.07g叔十二烷基石危醇、136.3g曱基丙烯酸曱酯、0.66g甲基丙烯酸烯丙酯、68.3g甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液l。在進(jìn)料結(jié)束之后，加入2.9g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液且將混合物攪拌5分鐘。隨后在82。C下經(jīng)70分鐘計量加入由167g水、1.76g芳基磺酸鹽(150/。濃度)、110g甲基丙烯酸甲酯、13.5g丙烯酸正丁酯和l,35g甲基丙烯酸組成的預(yù)制乳液2以及12g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。固含量19.7%pH:4.3粒度(Autosizer):213nm對比實驗分散體C1:在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由513《水和158.38^:體81組成的初始進(jìn)料加熱至80°(:的溫度，且在加入14.4g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在80。C下經(jīng)80分鐘計量加入由158g水、6.6g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、11.3g甲基丙烯酸和180g苯乙烯組成的預(yù)制乳液l以及18,3g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液；接近進(jìn)料結(jié)束時，將內(nèi)部溫度升至92。C且停止過硫酸鈉進(jìn)料。在乳液進(jìn)料結(jié)束之后，加入由16g水、0.6g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)和15.8ga-曱基苯乙烯組成的預(yù)制乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著加入30g10%濃度的氨水；在92。C下將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。隨后經(jīng)3分鐘計量加入4.0g2.5。/。濃度的過硫酸鈉。在92。C下經(jīng)100分鐘計量加入由210g水、7.5g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、22.5g曱基丙烯酸甲酯和221g苯乙烯組成的預(yù)制乳'^3以及27.4g2.5。/。濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。通過最后化學(xué)除臭來減少剩余單體。為此在92-C下經(jīng)60分鐘將13,5g10%濃度的氫過氧化叔丁基溶液和13.5g10%濃度的抗壞血酸溶液平行計量加入反應(yīng)混合物中。固含量29.9%pH:7.6分散體C1C合成如分散體C1的制備，不同之處在于預(yù)制乳液2包含相同量的甲基丙烯酸甲酯代替a-曱基苯乙烯。固含量29.5%pH:8.8分散體C2C合成如分散體C1的制備，不同之處在于預(yù)制乳液2包含相同量的苯乙烯代替a-甲基苯乙蜂。固含量29.5%pH:8.9分散體C3C合成如分散體C1的制備，不同之處在于預(yù)制乳液2包含相同量的苯乙烯以及0.45gIrganoxHP2215(來自CibaSpecialtyChemicals的抑制劑)代替a-甲基苯乙烯。固含量29.2%pH:8.5表l:結(jié)果總結(jié):_<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>200680025402.0說明書第19/24頁pH之前160002000350006400pH之后130000800310003300PE35分鐘之后047000500580017900粒度[nmpH之前0038503770377未檢測pH之后0043804000422未檢測PE35分鐘之后0045104550443未檢測白度最終樣品000690049005400056從上表可容易地看出，僅樣品C1表現(xiàn)出理想的性能且提供顯然最高的白度。Cl顯示在膨脹過程中剩余單體的理想特征，即在加入氨時最大而無顯著的下降，且在加入預(yù)制乳fe之后顯著減少。與剛才所述的理想性能相反，作為膨脹單體的甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯極其迅速地下降(C1C+C2C)，甚至加入抑制劑也不能防止該情況(C3C)。相反，抑制劑對在加入預(yù)制乳';^3之后進(jìn)行的聚合具有嚴(yán)重的影響。該膨脹動力學(xué)的對比也反映在粒度增加的特性中。僅在C1的情況下，在所需時刻，即直接在pH調(diào)節(jié)之后，發(fā)生主要膨脹。在其它情況下，甚至穩(wěn)定化殼的聚合過程中，顆粒繼續(xù)表現(xiàn)顯著的增長，這明顯導(dǎo)致較差的白度。本發(fā)明的其它中空顆粒分散體分散體C2a:在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由501g水與152.0g^t體B2組成的初始進(jìn)料加熱至80。C的溫度，且在加入14.4g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在80。C下經(jīng)80分鐘計量加入由158g水、6.6g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、9.7g甲基丙烯酸和155g苯乙烯組成的預(yù)制乳液l以及16.7g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液；接近進(jìn)料結(jié)束時，將內(nèi)部溫度升至92。C且停止過硫酸鈉ii^K在乳液進(jìn)料結(jié)束之后，加入由16g水、0.6g芳基磺酸鹽(15o/o濃度)和13.5go;-甲基苯乙烯組成的預(yù)制乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著加入26g10%濃度的氨水；在92。C下將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。隨后經(jīng)3分鐘計量加入4.0g2.5。/。濃度的過硫酸鈉。在92。C下經(jīng)100分鐘計量加入由229g水、7.5g芳基磺酸鹽(15%濃度)、25.2g甲基丙烯酸甲酯和247g苯乙烯組成的預(yù)制乳液3以及29.0g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。通過最后化學(xué)除臭來減少剩余單體。為此在92。C下經(jīng)60分鐘將13.5g10%濃度的氫過氧化物叔丁基溶液和13.5g10%濃度的抗壞血酸溶液平行計量加入反應(yīng)混合物中。固含量28.5%pH:8.7粒度(Autosizer):731nm(0.13的多分散性)白度74分散體C2b:在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由486g水和174.7g^L體B2組成的初始進(jìn)料加熱至80。C的溫度，且在加入14.4g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在80。C下經(jīng)90分鐘計量加入由179g水、7.5g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)、ll.Og甲基丙烯酸和176g苯乙烯組成的預(yù)制乳液l以及18.9g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液；接近進(jìn)料結(jié)束時，將內(nèi)部溫度升至92。C且停止過硫酸鈉進(jìn)料。在乳液進(jìn)料結(jié)束之后，加入由16g水、0.6經(jīng)芳基磺酸鹽(15%濃度)和15.380-甲基苯乙烯組成的預(yù)制乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著加入29g10%濃度的氨水；在92。C下將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。隨后經(jīng)3分鐘計量加入4.0g2.5%濃度的過硫酸鈉。在92。C下經(jīng)卯分鐘計量加入由207g水、6.6g芳基磺酸鹽(15%濃度)、22.7g甲基丙烯酸曱酯和225g苯乙烯組成的預(yù)制乳^3以及26.7g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。通過最后化學(xué)除臭來減少剩余單體。為此在92。C下經(jīng)60分鐘將13.5g10%濃度的氫過氧化叔丁基溶液和13.5g10%濃度的抗壞血酸溶液平行計量加入反應(yīng)混合物中。固含量29.3%pH:8.7粒度(Autosizer):719nm(0.18PD)白度70分散體C3:在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由486g水和181.2g^R體B3組成的初始iW加熱至82'C的溫度，且在加入14.4g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)卯分鐘計量加入由179g水、7.5g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、ll.Og甲基丙烯酸和176g苯乙烯組成的預(yù)制乳液l以及18.9g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。在兩個進(jìn)料結(jié)束之后，經(jīng)30分鐘將內(nèi)部溫度升至92。C，然后加入由16g水、0.6g芳基磺酸鹽(15o/。濃度)和15,3ga-甲基苯乙烯組成的預(yù)制乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著加入29g10。/。濃度的氨水；在92。C下將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。隨后經(jīng)3分鐘計量加入4.0g2.5%濃度的過硫酸鈉。在92。C下經(jīng)115分鐘計量加入由177g水、6.6g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、22.7g甲基丙烯酸甲酯和223g苯乙烯組成的預(yù)制乳液3以及26.7g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。在55分鐘的進(jìn)料時間之后，向預(yù)制乳液3加入32.1g7。/。濃度的衣康酸。最后繼續(xù)聚合30分鐘。通過最后化學(xué)除臭來減少剩余單體。為此在92。C下經(jīng)60分鐘將13.5g10%濃度的氫過氧化叔丁基溶液和13.5810%濃度的抗壞血酸溶液平4亍計量加入反應(yīng)混合物中。固含量29.1%pH:7.0粒度(Autosizer):519nm(0.09PD)白度73分散體C4:在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由4318水和155.38^體84組成的初始進(jìn)料加熱至80°(:的溫度，且在加入12.8g2.5。/。濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在80。C下經(jīng)90分鐘計量加入由159g水、6.7g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)、9.8g曱基丙烯酸和156g苯乙烯組成的預(yù)制乳液l以及16.8g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液；接近進(jìn)料結(jié)束時，將內(nèi)部溫度升至92。C且停止過硫酸鈉進(jìn)料。在乳液進(jìn)料結(jié)束之后，加入由14g水、0.5g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)和13.6ga-甲基苯乙烯組成的預(yù)制乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著加入26g10%濃度的氨水；在92。C下將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。隨后經(jīng)3分鐘計量加入3.6g2.5。/。濃度的過硫酸鈉溶液。在92。C下經(jīng)90分鐘計量加入由158g水、5.9g芳基磺酸鹽(15%濃度)、20.2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成的預(yù)制乳液3以及23.7g2.5。/。濃度的過硫酸鈉溶液。在45分鐘的進(jìn)料時間之后，向預(yù)制乳液3加入28.6g7%濃度的衣康酸最后繼續(xù)聚合30分鐘。通過最后化學(xué)除臭來減少剩余單體。為此在92。C下經(jīng)60分鐘將12.0g10%濃度的氫過氧化叔丁基溶液和12.0g10%濃度的抗壞血酸溶液平行計量加入反應(yīng)混合物中。固含量28.8%pH:8.0粒度(Autosizer):不可測量白度72分散體C5:在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由4588水和154.58^^體85組成的初始進(jìn)料加熱至82°。的溫度，且在加入12.8g2.5。/。濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)90分鐘計量加入由159g水、6.7g芳基磺酸鹽(15"/o濃度)、9.8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯組成的預(yù)制乳液l以及16.8g2.5%濃度的過疏酸鈉溶液。在兩個進(jìn)料結(jié)束之后，經(jīng)30分鐘將內(nèi)部溫度升至92。C，然后加入由14g水、0.5g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)和13.6ga-甲基苯乙烯組成的預(yù)制乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著加入26g10%濃度的氨水；在92。C下將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。隨后經(jīng)3分鐘計量加入3.6g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。在92。C下經(jīng)100分鐘計量加入由157g水、5.9g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、20.2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成的預(yù)制乳液3以及23.7g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。通過最后化學(xué)除臭來減少剩余單體。為此在92。C下經(jīng)60分鐘將12.0g10。/o濃度的氫過氧化叔丁基溶液和12.0g10%濃度的抗壞血酸溶液平行計量加入反應(yīng)混合物中。固含量28.9%pH:8.3粒度(Autosizer):571nm(0.06PD)白度78分散體C6:在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由4588水和154.58^1體86組成的初始進(jìn)料加熱至82。(的溫度，且在加入12.8g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)90分鐘計量加入由159g水、6.7g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)、9.8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯組成的預(yù)制乳液l以及16.8g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。在兩個進(jìn)料結(jié)束之后，經(jīng)30分鐘將內(nèi)部溫度升至92。C，然后加入由14g水、0.5g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)和13.6ga-甲基苯乙烯組成的預(yù)制乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著加入26g10%濃度的氨水；在92。C下將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。隨后經(jīng)3分鐘計量加入3.6g2.5%濃度的過硫酸鈉。在92。C下經(jīng)100分鐘計量加入由157g水、5.9g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)、20.2g曱基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成的預(yù)制乳液3以及23.7g2.5%濃度的過^1酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。通過最后化學(xué)除臭來減少剩余單體。為此在92。C下經(jīng)60分鐘將12.0g10。/o濃度的氫過氧化物叔丁基溶液和12.0g10%濃度的抗壞血酸溶液平行計量加入反應(yīng)混合物中。固含量29.4%pH:8.8粒度(Autosizer):560nm((UlPD)白度77分散體C7:在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由458g水和155,3g^lt體B7組成的初始進(jìn)料加熱至82。C的溫度，且在加入12.8《2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)卯分鐘計量加入由159g水、6.7g芳基磺酸鹽(15。/o濃度)、9.8g甲基丙烯酸和156g苯乙烯組成的預(yù)制乳液l以及16.8g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。在兩個進(jìn)料結(jié)束之后，經(jīng)30分鐘將內(nèi)部溫度升至92。C，然后加入由14g水、0.5g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)和13.6ga-甲基苯乙烯組成的預(yù)制乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著加入26g10%濃度的氨水；在92。C下將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。隨后經(jīng)3分鐘計量加入3.6g2.5%濃度的過硫酸鈉。在92。C下經(jīng)100分鐘計量加入由157g水、5.9g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、20.2g曱基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成的預(yù)制乳液3以及23.7g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。通過最后化學(xué)除臭來減少剩余單體。為此在92。C下經(jīng)60分鐘將12.0gK)o/o濃度的氫過氧化叔丁基溶液和12.0g10%濃度的抗壞血酸溶液平行計量加入反應(yīng)混合物中。固含量29.40/0pH:8.8粒度(Autosizer):578nm(0,08PD)白度77分散體C8:在配有錨式攪拌器、回流冷凝器和兩個進(jìn)料容器的聚合容器中，在氮氣氛下將由458g水和154.5gM體B8組成的初始進(jìn)料加熱至82。C的溫度，且在加入12.8g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液之后，開始聚合5分鐘。然后在82。C下經(jīng)卯分鐘計量加入由159g水、6.7g芳基磺酸鹽(15。/。濃度)、9.8g甲基丙烯酸且156g苯乙烯組成的預(yù)制乳液l以及16.8g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。在兩個進(jìn)料結(jié)束之后，經(jīng)30分鐘將內(nèi)部溫度升至92。C,然后加入由14g水、0.5g芳基磺酸鹽(15o/。濃度)和13.6ga-甲基苯乙烯組成的預(yù)制乳液2且將混合物攪拌5分鐘，接著加入26g10%濃度的氨水；在92。C下將反應(yīng)混合物再攪拌15分鐘。隨后經(jīng)3分鐘計量加入3.6g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。在92。C下經(jīng)100分鐘計量加入由157g水、5.9g芳基磺酸鹽(15o/。濃度)、20.2g甲基丙烯酸甲酯和198g苯乙烯組成的預(yù)制乳液3以及23.7g2.5%濃度的過硫酸鈉溶液。最后繼續(xù)聚合30分鐘。通過最后化學(xué)除臭來減少剩余單體。為此在92。C下經(jīng)60分鐘將12.0g10。/。濃度的氫過氧化叔丁基溶液和12.0g10%濃度的抗壞血酸溶液平行計量加入反應(yīng)混合物中。固含量29.3%pH:8.6粒度(Autosizer):544腿(0.13PD)白度7權(quán)利要求1.一種通過制備包含多段乳液聚合物的含水乳液而制備乳液聚合物顆粒的方法，其中該多段乳液聚合物包含i)種子ii)膨脹種子，其包含0-100重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體和0-40重量％的至少一種單烯屬不飽和親水性單體，在每種情況下基于包含該種子(i)與該膨脹種子(ii)的核段聚合物的總重量iii)第一殼，其包含85-99.9重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體與0.1-15重量％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體iv)第二殼，其包含85-99.9重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體與0.1-15重量％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體v)至少一種具有小于181℃，優(yōu)選小于95℃的上限溫度的增塑劑單體vi)用堿將所得顆粒中和至至少7.5或更高，優(yōu)選超過8的pHvii)第三殼，其包含90-99.9重量％的至少一種非離子烯屬不飽和單體與0.1-10重量％的至少一種親水性單烯屬不飽和單體viii)以及合適的話其它殼，其包含至少一種非離子烯屬不飽和單體與至少一種親水性單烯屬不飽和單體。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中該膨脹種子(ii)與該種子聚合物(i)的重量比為2:1-50:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在未膨脹狀態(tài)，包含種子(i)和膨脹種子(ii)的所述核段聚合物的平均粒度為100-400nm。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的方法，其中所述核段聚合物的通過Fox方程所測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20。C至150'C。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中所述核段聚合物與所述第一殼(iii)的重量比為20:l-l:l。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其中所述殼聚合物(iii)具有-60。C至120。C的通過Fox方程所測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項的方法，其中在未膨脹狀態(tài)，所述段(iii)的粒度為120-500nm。8.根據(jù)權(quán)利要求i-7中任一項的方法，其中所述第一殼(m)與所述第二殼(iv)的重量比為l:30-l:l。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法，其中所述殼聚合物(iv)具有50-120。C的根據(jù)Fox的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。10.根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項的方法，其中所述段(iv)的平均粒度為200-1500nm。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中在(v)下列出的增塑劑單體選自a-甲基苯乙烯、2-苯基丙烯^/阿托酸(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基)的酯、2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、1，1-二苯基乙烯或2-叔丁基丙埽酸甲酯。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項的方法，其中在(vi)下列出的堿選自堿金屬或堿土金屬化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉤、氧化鎂、碳酸鈉；氨；伯胺、仲胺和叔胺，例如乙胺、丙胺、單異丙基胺、單丁基胺、己胺、乙醇胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二異丙醇胺、嗎啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、二曱基氨基丙胺、新戊二胺、六亞甲基二胺、4，9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、聚亞乙基亞胺或聚乙烯胺。13.根據(jù)權(quán)利要求l-12中任一項的方法，其中所述第三殼(viii)與所述第二殼(iv)的重量比為5:l-l:2。14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述殼聚合物(vii)具有50-120。C的4艮據(jù)Fox的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。15.—種根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法制備的聚合物顆粒在漆、紙張涂料、化妝品或泡沫中，在熱塑性模塑化合物中作為抗沖改性劑的用途。16.—種包含水和可通過根據(jù)權(quán)利要求3的方法獲得的多段乳液聚合物的含水乳液聚合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有核/殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合物顆粒的方法以及它們在漆、紙張涂料、泡沫和化妝品中的用途。文檔編號C08F285/00GK101223202SQ200680025402公開日2008年7月16日申請日期2006年7月10日優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日發(fā)明者A·圖楚貝萊特爾,B·舒勒,E·揚斯,J·洛伊寧格爾,K·羅施曼,M·賴因施,O·瓦格納,R·弗拉齊德洛申請人:巴斯福股份公司