專利名稱：：液體馬來化的丁基橡膠的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及液體馬來化的丁基橡膠組合物。本發(fā)明還涉及用于制備液體馬來化的丁基橡膠組合物的一種方法。本發(fā)明還涉及在多官能胺類存在下可固化的液體馬來化的丁基橡月交組合物。
背景技術：
：丁基橡膠(異丁烯和少量異戊二烯的一種共聚物)以其優(yōu)良的絕緣性和氣體阻隔性而知名。在其眾多應用中，丁基橡膠以固化復混物的形式被使用。通常用于該聚合物的固化體系含有硫、醌類、樹脂、硫給予體和低硫高性能固化促進劑。眾所周知，異丁烯的自由基聚合是不切實際的，因為該體系中存在固有的自抑制機理。事實上，在自由基源存在下異丁烯的引發(fā)很快。不過，聚合速率常數(shù)(kp)相當小，且優(yōu)選的反應歷程(抑制，k。涉及烯丙基氫乂人異丁烯分子中的除去(1^>>^)。同樣眾所周知，丁基橡膠和聚異丁烯在有機過氧化物的作用下發(fā)生分解。而且，美國專利第3,862,265號和第4,749,505號提到一種Q至C7異單烯烴與高達10wt.。/。的異戊二烯或高達20wt.。/。的對烷基苯乙烯的共聚物當受到高剪切混合時，其分子量會下降。在自由基引發(fā)劑的存在下，該作用會被加強。White等人(美國專利第5,578.682號)要求了一種具有雙峰分子量分布的聚合物的后聚合工藝，該聚合物是從原本具有單鋒分子量分布的聚合物衍生得到的。該聚合物，例如聚異丁烯，丁基橡膠或異丁烯和對曱基苯乙烯的共聚物，與一種多不飽和交聯(lián)劑(以及可選地，一種自由基引發(fā)劑)混合并在有機過氧化物存在下進行高剪切混合。類似地，聚烯烴類的馬來化是一種熟知的方法，已^皮用于制備馬來化材料(如馬來化聚乙烯)，這些材料與硅質和/或黏土填料具有改善的相互作用。這些材料的制備可利用反應性擠出設備來實現(xiàn)，其中聚合物基質與馬來酸酐和一種過氧化物？1發(fā)劑進4于混合。
發(fā)明內容現(xiàn)在已經出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過將丁基橡膠(IIR)的自由基降解與過氧化物引發(fā)的馬來化反應相結合，可以同時降低IIR的分子量并進4于它的馬來化，乂人而產生化學性質相似4旦物理性質不同的具有酸酐官能團的液體材坤+。進一步出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以4吏這些材利-在二元胺或二元醇存在下固化。本發(fā)明涉及一種4妻枝型液體聚合物，其中含有C4至C7單烯烴單體和C4至C14多烯烴單體構成的一種聚合物、一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑。本發(fā)明還涉及一種聚合物接枝方法，包括Ct至C7單烯烴單體和C4至C14多烯烴單體的聚合物在接枝材料和自由基引發(fā)劑存在下發(fā)生反應。的方法，該方法包括在一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，4吏C4至C7單烯烴單體和C4至d4多烯烴單體的非液體聚合物反應，以生成接枝型液體聚合物。本發(fā)明還涉及用于制備固化復混物的方法，包括在一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，使C4至C7單烯烴單體和C4至C14多烯烴單體的一種聚合物發(fā)生反應，以生成接枝型液體聚合物，然后將該4妄枝型液體聚合物在多官能胺固化劑存在下固化。圖l說明了異丁烯的自由基聚合。為參考起見，圖中還包括脂肪氫、乙烯基氫和烯丙基氬的鍵解離能。圖2說明了馬來酸酐官能化的IIR在二元胺存在下的固化。具體實施方式本發(fā)明現(xiàn)在將#1描述，其目的在于說明而非限制。除了在才喿作實例中或其他被指明之處，本說明書中所有表示數(shù)量、百分數(shù)等的數(shù)字均應理解為在所有情況下都由術語"約"所修正。同樣，所有范圍包括所披露的最大值和最小值的任意結合并包括其中的任一中間范圍，其在本文中可能有或沒有特別列舉。本發(fā)明涉及丁基聚合物。術語"丁基橡膠"、"丁基聚合物"和"丁基橡膠聚合物"在整個本說明書中可互換使用。根據本發(fā)明的適當?shù)亩』酆衔镉珊蠧4至C7單烯烴單體和c4至c14多烯烴單體的單體混合物衍生得到。優(yōu)選地，該單體混合物含有4安重量計約80%至約99%的一種〇4至C7單烯烴單體和按重量計約1.0%至約20%的一種C4至C14多烯烴單體。更優(yōu)選地，該單體混合物含有4要重量計約85%至約99%的一種C4至C7單烯烴單體和4要重量計約1.0%至約15%的一種C4至C14多烯烴單體。最優(yōu)選地，該單體混合物含有4妾重量計約95%至約99%的一種C4至C7單烯烴單體和4要重量計約1.0%至約5.0%的一種C4至C14多烯烴單體。該優(yōu)選的C4至C7單烯烴單體可以選自異丁烯、異丁烯的均聚物、2-曱基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-l-戊烯及其混合物。最優(yōu)選的C4至C7單烯烴單體是異丁烯。該優(yōu)選的C4至d4多烯烴單體可以選自異戊二烯、丁二烯、2-曱基丁二烯、2,4-二曱基丁二烯、間戊二烯、3-甲基-l,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-曱基-l，5-己二烯、2,5-二曱基-2，4-己二烯、2-曱基-l，4-戊二烯、2-曱基-l,6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基環(huán)己二烯及其混合物。最優(yōu)選的C4至C14多烯烴單體是異戊二烯。用于制備本發(fā)明的適當?shù)亩』鹪陆痪酆衔锏膯误w混合物可以含有交聯(lián)劑、轉移劑和另外的單體，前提條件是另外的單體與單體混合物中的其它單體是可共聚的。適當?shù)慕宦?lián)劑、轉移劑和單體包括本領域的技術人員所熟知的所有那些。本發(fā)明中有用的丁基橡月交聚合物可通過本領域熟知的任一方法-波制備，因此該方法不局限于4吏該單體混合物聚合的一種特定方法。這些方法對本領域的4支術人員來說是熟知的，通常包括4吏上述單體混合物與一種催化劑體系進行接觸。聚合可在生產丁基聚合物的常規(guī)溫度下進行，例如在-100。C至+50。C范圍內。該聚合物可通過溶液聚合法或淤漿聚合法來生產。聚合可在懸浮液(淤漿法)中進4亍，參見,侈'J^口Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(Fifth,CompletelyRevisedEdition,VolumeA23;EditorsElversetal.,290-292)(《烏爾曼工業(yè)化學百科全書》(第五次完全^奮訂版，A23巻，Elvers等人編寫，290-292))。在工業(yè)規(guī)模上，丁基橡膠幾乎無一例外地作為異丁烯/異戊二烯共聚物在低溫下通過陽離子溶液聚合來生產，參見，例如Kirk隱Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,2nded.，Vol.7,page688,IntersciencePubl"NewYork/London/Sydney,1965(《Kirk-Othmer化工4支術百科全書》，第二片反，第七巻，688頁，Interscience出腐乂>司，紐約Af侖,t/悉尼，1965年)和Winnacker-Kuchler,ChemischeTechnologie,4thEdition,Vol.6，pages550-555，CarlHanserVerlag,Munchen/Wien,1962(《Winnacker-Kuchler化學技術》第四X反，第六巻，550-555頁，CarlHanserVerlag,Munchen/Wien,1962)。詞組"丁基才象月交，，也可以表示卣代丁基橡膠。根據本發(fā)明，丁基橡膠可用一種接枝材料進行接枝，如一種烯化不飽和羧酸或其衍生物(包括酯類、酰胺類、酸酐類)。才艮據本發(fā)明，接枝可以通過任一常規(guī)的且已知的接枝方法來完成。合適的接枝材料包括馬來酸肝、氯代馬來酸酐、衣康酸酐、半酸酐(hemicanhydride)或相應的二羧酸，如馬來目臾或富馬目吏，或它們的酯類。基于lOO份的丁基橡膠(phr),接枝材料通常的用量范圍為0.1至15,優(yōu)選用量范圍為從1至10phr,更優(yōu)選地用量范圍從3至5phr。優(yōu)選地，該丁基橡膠的接枝通過不使用溶劑的自由基引發(fā)接枝來進行。自由基接枝優(yōu)選用自由基引發(fā)劑如過氧化物和氫過氧化物來進行，優(yōu)選那些沸點高于約100°C的引發(fā)劑。適當?shù)淖杂苫l(fā)劑包括但并不局限于雙月桂酰過氧化物、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己炔-3(Luperox130，ArkemaGroup)或它的己烷類似物、2,5-二曱基-2,5-二(^又丁基過氧基)-己烷(Luperox101，ArkemaGroup)、二叔丁基過氧化物和過氧化二異丙苯。自由基引發(fā)的丁基才象月交4妄沖支也可以通過輻照、剪切或熱分解來進4亍?；?00phr的丁基橡膠，引發(fā)劑通常用量水平在約O.lphr至約5phr之間，優(yōu)選水平在約0.3至約3phr之間，更優(yōu)選地用量水平在約0.5至約lphr之間。接枝材料和自由基引發(fā)劑通常以1:1至20:1、優(yōu)選5:1至10:1的重量比范圍使用。引發(fā)劑降解和/或接枝能夠通過本領域的技術人員所熟知的任一方法來進行，優(yōu)選地在50至250°C的溫度范圍內進行，優(yōu)選地在160至200。C之間進行。優(yōu)選使用惰性氣氛。降解和接枝的總時間通常將在1至30分鐘范圍內。降解和接枝能在密煉機、雙輥型塑煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或它們的任一組合中進行。通常，在一種自由基引發(fā)劑存在下優(yōu)選進行聚合物和接枝劑的高剪切混合。根據本發(fā)明制備的接枝型丁基聚合物是液體且通常具有由GPC(凝膠滲透色譜法)測定的數(shù)均分子量(Mn)在約200,000至約20,000范圍內，更優(yōu)選地在約150,000至約30,000范圍內，還更優(yōu)選地在約100,000至40,000范圍內，甚至更優(yōu)選地在約95,000至50,000范圍內。多分散指數(shù)(PDI)是Mw與Mn之比，優(yōu)選在約1至3范圍內，更優(yōu)選在約1至2.5范圍內，還更優(yōu)選在約1至2范圍內。根據本發(fā)明制備的液體接枝型聚合物能在多官能胺類或二醇類存在下被固化。合適的多官能胺類具有結構式HJRNy，其中x和y是相同或不同的整數(shù)，其值等于或大于2;其中R是任何已知的直鏈的、環(huán)狀的或分枝的、有才幾或無才幾的間隔基。合適的多官能胺類包括乙二胺、三亞曱基二胺、四亞曱基二胺、六亞曱基二胺、八亞甲基二胺、六亞曱基二(2-氨基-丙基)胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯-聚胺、三(2-氨基乙基)胺、4,4'-亞曱基二(環(huán)己胺)、N,N'-二(2-氨基乙基)-l,3-丙二胺、N,N'-二(3-氨基丙基)-l，4-丁二胺、N，N'-二(3-氨基丙基)-乙二胺、N,N'-二(3-氨基丙基)-l,3-丙二胺、1，3畫環(huán)-己烷二(甲胺)、苯二胺、苯二甲二胺、|3-(4-氨基-苯基)乙胺、二氨基甲苯、二氨基蒽、二氨基萘、二氨基苯乙烯、二苯氨基曱烷、2,4-二(4-氨基千基)苯胺、氨基苯醚、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、苯四胺、1,6-二氨基己烷、二(4-氨基苯基)甲烷和1，3-苯二胺。根據本發(fā)明的組合物在多種應用中是有用的，包括注射成型燃料電池墊片、膠黏劑、密封劑或作為聚氨酯基質。實例GPC分析是4吏用WatersAlliance2690分離才莫塊(SeparationsModule),口ViscotekModel300三級才企測器P車歹'J(TripleDetectorArray)進行的。GPC樣品通過溶解在四氫呋喃(THF)中而制備。馬來酸肝(MAn)含量使用校準的傅立葉變換紅外(FT-IR)方法來測定。校準數(shù)據通過將含有已知量的2-十二碳烯-l-基-丁二酸酐(DDSA)的己烷溶液澆注成IIR膜而產生。使用聚合物骨架共振(978cm"至893cm")，對衍生于該酸酐的主要羰基共振(1830cm"至1749cm-1)的吸收度進行對于膜厚度的歸一化處理，以形成對具有接枝改性IIR的酸酐官能度的wt。/。的線性校準。交聯(lián)度通過凝月交含量分析來測定。已知質量的樣品用曱苯在回流下從絲網袋上萃耳又3小時，此后干燥絲網袋至恒重。凝月交含量以未被萃取的聚合物的重量百分數(shù)來記錄。實例2-10的馬來化/降解反應根據下述步驟進行IIR(見表1和表2)與所需量的DCP(過氧化二異丙苯，AldrichChemicalCo.)或Luperox130(2,5-二甲基-2，5-二(*又丁基過氧基)-己炔-3,ArkemaGroup)以及馬來酸肝(MAn)按表1所指出的那樣在Haake分批混合器于室溫下混合。生成的母料隨后在Atlas實-驗室纟效型混合器(AtlasLaboratoriesMinimixer)中于160。C或200。C下反應產生IIR-g-MAn。所生成的馬來酸酐化的丁基產物(1-2g)被溶解于己烷(約15ml)中，然后用丙酮(約150ml)沉淀?！截捣肿恿繕悠吩诔恋砗骬皮留下來靜置12小時，以促進聚合物分離。所有材料在真空下^C干燥，酸肝含量采用才交準的FT-IR方法來測定。完成一系列GPC實驗來測定少量過氧化物降低IIR的分子量的程度。實例1-10研究過氧化物和MAn在IIR的降解中所起的作用。從表1中所示的凝j居可以看出，MAn和DCP的一種組合導至丈IIR最顯著的降解量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>IIR*是未反應的丁基。全部降解時間=10分釗結合的聚合物含量通過用過量的氨丙基三曱氧基硅烷處理MAn接枝的丁基橡膠來測定。為此，將2wt。/o馬來酸酐化的IIR的曱苯溶液裝入機械攪拌的玻璃反應器中。然后加入3-氨丙基三曱氧基石圭烷(APTMS,相對于接枝的酸酐3當量(3叫.))，混合物回流30分鐘。冷卻后，取出樣品進行FT-IR分析，隨后加入二氧化硅(HiSil233，PPGIndustries,40wt.%)。將混合物回流20分鐘并用丙酮(約200mL)中沉淀?；厥盏牟牧显谡婵障耝皮干燥至恒重，裝入絲網袋。然后將樣品用沸騰的曱苯萃取2小時，干躁，再稱重?？紤]殘留在樣品中的二氧化硅后，以不溶性聚合物的重量百分數(shù)記錄數(shù)據。表l所列的酰亞胺化反應結果表明二氧化硅鍵合使很大一部分改性聚合物變成不溶性的，這說明接枝在鏈中的組成分布是相對均一的。在實例9-10中，交聯(lián)反應根據下述步驟進行根據前面討論的方法(實例4)制備的IIR-g-MAn(約lg)與表2所示的所需量的過氧化物和馬來酸酐與相對于接枝的酸酐含量1/3當量的三(2-氨基乙基)胺一起被溶解于曱苯(50ml)中。溶液被加熱至約100°C，加熱30分鐘，聚合物從丙酮通過沉淀進行分離并在真空下干燥。正如上面所說明的那樣，用MAn和DCP或L130處理IIR使MAn接枝到IIR聚合物骨架上。在實例8中，IIR-g-MAn用氨丙基三甲氧基硅烷處理產生酰亞胺衍生物。該材料具有能與二氧化硅表面發(fā)生反應的三甲氧基硅烷官能團。經該材料與二氧化硅的處理，發(fā)現(xiàn)結合的聚合物含量為89wt.%。結合的聚合物含量通過將二氧化硅反應后的材料在回流的己烷中索氏萃取1小時來測定。表2中所列的結果表明實例8的二氧化硅鍵合使很大一部分改性聚合物變成不溶性的，這說明接枝在鏈中的組成分布是相對均一的。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>這些實例證明能同時降解并馬來酸酐化商業(yè)IIR(RB301)，以包裝形式供應，來產生在多官能胺類存在下能被固化的液體IIR類似物(IIR-g-MAn)。本發(fā)明允許包裝的IIR橡膠轉化為自由流動的馬來酸酐化液體類似物。盡管以上為說明之目的而詳細描述了本發(fā)明，但應當理解此等細節(jié)^又^f又是為了說明之目的，并且本領域的才支術人員無須背離本發(fā)明的精神和范圍即可對此進行一些改動，除外它可能受4又利要求書的限制。權利要求1.一種接枝型液體聚合物，包含一種C4至C7單烯烴單體和一種C4至C14多烯烴單體的一種聚合物、一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑。2.根據權利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述C4至C7單烯烴單體選自異丁烯、2-曱基-l-丁烯、3-曱基-l-丁烯、2-曱基-2-丁烯、4-曱基-l-戊烯及其混合物。3.根據權利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述C4至C14多烯烴單體選自異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二曱基丁二烯、間戊二烯、3-曱基-l,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-曱基-l，5-己二烯、2，5-二曱基-2，4-己二烯、2-曱基-l,4-戊二烯、2-曱基-l,6-庚二烯、環(huán)戊二烯、曱基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二晞及其混合物。4.才艮據權利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述接枝型液體聚合物具有150,000至30,000的凄t均分子量(Mn)。5.根據權利要求4所述的接枝型液體聚合物，其中所述接枝型液體聚合物具有1至3的多分散指數(shù)(PDI)。6.根據權利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述接枝材料是一種或多種烯化不々包和羧酸或其一種或多種書于生物。7.根據權利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述接枝材料是馬來酸酐。8.根據權利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述自由基引發(fā)劑是一種有機過氧化物或一種有機氫過氧化物。9.根據權利要求1所述的接枝型液體聚合物，其中所述自由基引發(fā)劑選自由雙月桂酰過氧化物、2,5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烷、二叔丁基過氧化物和過氧化二異丙苯組成的組。10.—種固化復混物，包含根據權利要求1所述的一種接枝型液體聚合物和一種多官能胺固化劑。11.才艮據權利要求10所述的固化復混物，其中所述多官能胺固化劑具有下式NXRNY其中，X是2或更大的一個整數(shù)，Y是2或更大的一個整數(shù)，R是一個直鏈的、環(huán)狀的或分枝的、有才幾或無才幾的間隔基。12.—種用于制備液體接枝改性的聚合物的方法，包括在一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，使一種Q至C7單烯烴單體和一種C4至C14多烯烴單體的一種聚合物進行反應。13.根據權利要求12所述的方法，其中所述Q至C7單烯烴單體選自異丁烯、2-曱基-l-丁蹄、3-曱基-l-丁烯、2-曱基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。14.根據權利要求12所述的方法，其中所述C4至d4多烯烴單體選自異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、間戊二烯、3-曱基-1，3-戊二蹄、2，4-己二烯、2-新戊基丁二蹄、2-曱基-l,5-己二烯、2,5-二曱基-2，4-己二烯、2-甲基-l，4-戊二烯、2-曱基-1，6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基環(huán)己二烯及其混合物。15.根據權利要求12所述的方法，其中所述接枝型液體聚合物具有150,000至30,000的數(shù)均分子量(Mn)。16.根據權利要求15所述的方法，其中所述接枝型液體聚合物具有1至3的多分散指數(shù)(PDI)。17.根據權利要求12所述的方法，其中所述接枝材料是一種或多種烯化不々包和羧酸或其一種或多種書于生物。18.根據權利要求12所述的方法，其中所述接枝材料是馬來酸酐。19.根據權利要求12所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是一種有機過氧化物或一種有機氫過氧化物。20.才艮據權利要求12所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑選自由雙月桂酰過氧化物、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己炔-3、2,5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧基)-己烷、二叔丁基過氧化物和過氧4匕二異丙苯組成的組。21.—種用于將非液體聚合物降解為接枝型液體聚合物的方法，該方法包括在一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，使一種Q至。7單烯烴單體和一種C4至C14多烯烴單體的非液體聚合物反應，以生成所述接枝型液體聚合物。22.—種用于制備固化復混物的方法，包括在一種接枝材料和一種自由基引發(fā)劑存在下，使一種C4至C7單烯烴單體和一種C4至C14多烯烴單體的一種聚合物反應，以生成一種接枝型液體聚合物，然后在一種多官能胺固化劑存在下固化該接枝型液體聚合物。23.根據權利要求22所述的方法，其中所述多官能胺固化劑具有下式NXRNY其中X是2或更大的一個整數(shù)，Y是2或更大的一個整凄t，R是一種直4連的、環(huán)狀的或分枝的、有才幾或無4幾的間隔基。全文摘要本發(fā)明涉及含有C₄至C₇單烯烴單體和C₄至C₁₄多烯烴單體的聚合物、接枝材料和自由基引發(fā)劑的接枝型液體聚合物以及用于制備該接枝型液體聚合物的方法。更具體地，披露了液體馬來酸酐化的丁基橡膠組合物。本發(fā)明還涉及在多官能胺類存在下可固化的接枝型液體聚合物組合物。本發(fā)明的組合物可以用于各種應用，包括注射成型燃料電池墊片、膠黏劑、密封劑或作為聚氨酯基質。文檔編號C08F255/08GK101223201SQ200680025451公開日2008年7月16日申請日期2006年7月6日優(yōu)先權日2005年7月11日發(fā)明者拉爾夫·艾倫·惠特尼,約翰·斯科特·帕倫特,魯伊·雷森德斯申請人:朗盛公司;金斯頓皇后大學