專利名稱：聚烯烴系雜化聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含聚烯烴鏈段和極性聚合物鏈段的聚烯烴系雜化聚合物及 其制造方法，更詳細(xì)地涉及作為分支部分的極性聚合物鏈段是通過自由基反應(yīng) 形成的聚烯烴系雜化聚合物及其制造方法。
技術(shù)背景聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴質(zhì)量輕而且廉價，具有優(yōu)異的物性以及加工性等 性質(zhì)，而與之對應(yīng)的是在賦予印刷性、涂敷性、粘接性、耐熱性、耐沖擊性、其很高的化學(xué)穩(wěn)定性就成了障礙。作為彌補(bǔ)該缺點(diǎn)，使聚烯烴具有功能性的方 法，通常廣泛使用的是例如通過高壓自由基聚合法使乙烯和醋酸乙烯酯以及甲 基丙烯酸酯等含極性基團(tuán)的單體共聚的方法，以及在過氧化物的存在下，將馬 來酸酐等含極性基團(tuán)的單體接枝到聚烯烴上的方法等。另外，在特開平8-109218號公報(bào)等中公開了將由聚合得到的聚烯烴的末端進(jìn)行改性的方法，在 特開2002-145944號公報(bào)等中公開了使烯烴和含極性基團(tuán)的單體進(jìn)行共聚的方 法，通過這些方法，可以得到含有各種極性基團(tuán)的聚烯烴。然而，由這些方法 得到的聚烯烴中存在的極性基團(tuán)的含量一般都比較少，而且含極性基團(tuán)的單體 之間在烯烴鏈中相互獨(dú)立地存在，或者即使存在含極性基團(tuán)的單體之間的鏈， 通常也只不過有幾個，所以涂敷性以及粘接性、與其它具有極性的樹脂的相容 性等還不夠充分。為了解決這些問題，還考慮了制造包含連接了含極性基團(tuán)單體的所謂極性 聚合物鏈段和聚烯烴鏈段的聚烯烴系雜化聚合物的方法。作為這種聚合物的制造方法，例如在WO98/02472號公報(bào)中公開了利用含 烷基硼的聚烯烴，將含硼基團(tuán)轉(zhuǎn)換為過氧化物，自由基聚合曱基丙烯酸曱酯等 單體，來制造嵌段聚合物的方法。另外，根據(jù)本申請人等提出的特開2004-131620號公報(bào)，還公開了將通過烯烴和含極性基團(tuán)單體的共聚得到的聚烯烴中的極性基團(tuán)，轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫酆?引發(fā)劑，使甲基丙烯酸曱酯等含極性基團(tuán)單體進(jìn)行自由基聚合的方法。在上述方法中，利用含烷基硼的聚烯烴的方法中，為了在聚烯烴中引入硼 化合物，需要將聚烯烴中的不飽和鍵用特殊的硼化合物進(jìn)行改性，或者進(jìn)行烯 經(jīng)和含硼烯烴的共聚，但是這些硼化合物價格昂貴，在考慮到需要有改性和共 聚的工序時，在成本方面就難以說是適合工業(yè)生產(chǎn)的方法。此外，由于使用化 學(xué)不穩(wěn)定的過氧化物作為聚合引發(fā)點(diǎn)，所以聚合過程容易變得不均勻，難以將 所得的極性聚合物鏈段調(diào)節(jié)為希望的聚合度以及分子量。另一方面，將通過烯 烴和含極性基團(tuán)的單體共聚得到的聚合烯烴中的極性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫酆?引發(fā)劑的方法，由于自由基聚合是在所謂的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或硝基氧調(diào)介 自由基聚合等比較受控制的聚合狀態(tài)下進(jìn)行，所以可以解決如上所述的聚合反 應(yīng)容易產(chǎn)生不均勻的問題，以及難以控制所得極性聚合物的聚合度和分子量的 問題。但是，為了制造作為自由基聚合引發(fā)劑的原料的烯烴和含極性基團(tuán)單體 的共聚物，必須要使用特殊的茂金屬催化劑，或者必須大量添加烷基鋁，而且 由于是在含極性基團(tuán)單體的存在下聚合，所以其生產(chǎn)率肯定不會高，從而希望專利文獻(xiàn)1:特開平8-109218號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:特開2002-145944號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3: WO98/02472號公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:特開2004-131620號公報(bào) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)而提出的，目的在于提供一種新型的包含聚烯 烴鏈段和極性聚合物鏈段的聚烯烴系雜化聚合物，以及通過工業(yè)上有利的方法 制造這種雜化聚合物的方法。也就是說，本發(fā)明是一種包含聚烯烴鏈段和極性聚合物鏈段的聚烯烴系雜 化聚合物及其制造方法，其特征在于聚烯烴系雜化聚合物是選自下述(A1) (A2)所構(gòu)成組的馬來酸化聚烯烴(A)的改性物，含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單 元。<formula>formula see original document page 6</formula>(上述通式(I)中，Z表示將選自具有至少1個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物 的l種以上單體聚合而得到的極性聚合物鏈段，F(xiàn)表示含不飽和基團(tuán)的基團(tuán))。(Al)CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整數(shù))所示的a-烯炫化合物的均聚物或共 聚物的馬來酸化物。(A2)CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整數(shù))所示的a-烯烴化合物與下述通式(II) 所示的環(huán)狀烯烴的共聚物的馬來酸化物。<formula>formula see original document page 6</formula>(在上述通式(II)中，n是0或l， m是0或正整數(shù)，q是O或l, R1 1118 以及Ra和Rb各自獨(dú)立地表示選自氬原子、卣原子和烴基所構(gòu)成組的原子或基 團(tuán)，R" R"可以相互結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)，而且該單環(huán)或多環(huán)的基團(tuán)可以具 有雙鍵，而且R15 - R16 —起或R17 ~ R18 —起可以形成亞烷基)。本發(fā)明還涉及通過依次實(shí)施下述的(工序1)和(工序2)來制造所述聚烯烴系 雜化聚合物的方法，可以由這種發(fā)明來實(shí)現(xiàn)前述課題。(工序l)通過對馬來酸化聚烯烴(A)賦予具有自由基聚合引發(fā)能力的基團(tuán)， 轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿右l(fā)劑(B)的工序。(工序2)在上述(工序l)得到的大分子引發(fā)劑(B)的存在下，將選自具有至 少1個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物的1種以上的單體自由基聚合的工序。本發(fā)明的雜化聚合物，對于聚烯烴鏈段使用馬來酸化聚烯烴(A)的改性物。的共聚物等聚合物馬來酸化后使用，由于這些聚合物的馬來酸化較為容易，所以聚烯烴鏈的自由度寬。本發(fā)明的雜化聚合物可以廣泛使用市售的馬來酸化改性聚烯烴。 本發(fā)明的雜化聚合物可以使用馬來酰亞胺骨架聚烯烴作為大分子引發(fā)劑(B),通過使自由基聚合性單體自由基聚合，可以通過工業(yè)上簡單的方法制造雜化聚合物。本發(fā)明的雜化聚合物由于以馬來酰亞胺鍵來結(jié)合烯烴鏈和極性聚合物鏈， 所以作為雜化聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性高。
具體實(shí)施方式
以下，對本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物進(jìn)行更具體的說明。本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物的特征在于是選自下述(A1) ~ (A2)的馬來 酸化聚烯烴(A)的改性物，含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元。上述通式(I)中的F表示含有結(jié)合到后述的極性聚合物鏈段(Z)上的不飽和 基團(tuán)的基團(tuán)。作為不飽和基團(tuán)，可以例示羰基、氰基、磺酰基和芳基(aryl)， 其中，優(yōu)選羰基或芳基。含有不飽和基團(tuán)的基團(tuán)(F)和極性聚合物鏈段(Z)的鍵，通常是含有不飽和 基團(tuán)的基團(tuán)(F)所含有的不飽和基團(tuán)結(jié)合到極性聚合物鏈段(Z)上以夾住碳原子 1原子。優(yōu)選不飽和基團(tuán)通過亞甲基或亞曱基的氫原子一起被取代的亞甲基(在 以下的說明中，也稱作"二取代亞甲基，，)結(jié)合。這種二取代亞曱基的總碳原子 數(shù)通常為3 10個，優(yōu)選為二曱基亞曱基。本發(fā)明中重要的是，在亞甲基或二 取代亞甲基的亞曱基碳上產(chǎn)生自由基點(diǎn)時，必須配置可以和相鄰的前述不飽和馬來酸等聚烯烴或它們基團(tuán)形成共軛結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。作為前述不飽和基團(tuán)之所以優(yōu)選羰基、氰基、磺 ?；蚍蓟褪腔谠摾碛?。作為芳基，可以列舉出苯基以及芳香核的氫被1 個以上的碳原子數(shù)為1~5的烷基、烷氧基、硝基、氨基、卣原子等取代的基團(tuán)。 作為不飽和基團(tuán)，優(yōu)選為羰基或芳基。上述通式(I)中的含不飽和基團(tuán)的基團(tuán)(F)可以含有雜原子或含雜原子的基 團(tuán)。作為雜原子，可以例示氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子，它們 之中，優(yōu)選氧原子。作為含雜原子的基團(tuán)，可以例示酯基、酰胺基、酮基、氨 酯基或者硫代酯基，它們之中特別優(yōu)選為酯基。以下，用化學(xué)式例示上述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元中優(yōu)選的方案。[上述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的例子]<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>其中，上式中的n表示1~15的整數(shù)，m表示0 15的整數(shù)。物鏈段。極性聚合物鏈段(Z)如后所述。 馬來酸化聚烯烴(A)作為本發(fā)明中的馬來酸化聚烯烴(A)，可以列舉出(Al) CH2=CH-CxH2x+1(x 是0或正整數(shù))所示的a-烯烴化合物的均聚物或共聚物的馬來酸化物；(A2) CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整數(shù))所示的a-烯烴化合物與下述通式(II)所示的環(huán) 狀烯烴的共聚物的馬來酸化物。在上述通式(II)中，n是0或l， m是0或正整數(shù)，q是0或l。另外，在q 為l時，Ra和Rb各自獨(dú)立地表示下述原子或烴基，q為0時，各自的鍵臂(結(jié) 合手)結(jié)合而形成5元環(huán)。在上述通式(II)中，R'-R"以及Ra和Rb各自獨(dú)立地表示選自氫原子、卣 原子和烴基的原子或基團(tuán)。這里，鹵原子是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 另外，作為烴基各自獨(dú)立地通常表示碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)1~20 的卣化烷基、碳原子數(shù)3 15的環(huán)烷基或芳烴基。更具體地，作為烷基，可以 舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八 烷基；作為卣化烷基，可以舉出形成上述烷基的氫原子的至少一部分被氟原子、 氯原子、溴原子或碘原子取代了的基團(tuán)；作為環(huán)烷基，可以舉出環(huán)己基；作為 芳烴基，可以舉出苯基、萘基等。這些基團(tuán)可以含有低級烷基。此外，上述通式(II)中，R"與R16， R"與 R18， R'5與R17, R'6與R18, R'5與R'8或者R'6與R'7可以各自結(jié)合(相互一起)， 形成單環(huán)或多環(huán)，而且這樣形成的單環(huán)或多環(huán)可以具有雙鍵。這里，作為形成 的單環(huán)或多環(huán)具體地可以舉出下述物質(zhì)。:。o ;D :〇。另外，在上述例子中，帶有1和2的編號的碳原子表示在上述通式(II)中，分別結(jié)合有R"(R'勺或R"(R,的碳原子。另外，可以由R's和R"或者由R"和R's形成亞烷基。這種亞烷基通常是 碳原子數(shù)2~20的亞烷基，作為具體的例子，可以列舉出亞乙基、亞丙基以及 亞異丙基。作為上述通式(II)所示的環(huán)狀烯烴，具體地可以列舉出二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 衍生物、三環(huán)[4.3.0.12'5]-3-癸烯衍生物、三環(huán)[4.3.0.12'5]-3-十一碳烯衍生物、四 環(huán)[4.4.0.12'5.17'1()]-3-十二碳烯衍生物、五環(huán)[7.4.0.12'5.1"2.08'13]-3-十五碳烯衍生 物、五環(huán)[6.5丄13'6.02'7.09，13]-4-十五碳烯衍生物、五環(huán)[8.4.0.12'3.09'12.08'13]-3-十六 碳烯衍生物、五環(huán)[6.6丄13，6.02，7.09'14]-4-十六碳烯衍生物、五環(huán)十五碳二烯衍生 物、六環(huán)[6.6丄13，6.11()'13.02'7.09'14]-4-十七碳烯衍生物、七環(huán) [8.7.0.1，l瓜"l'"s.0".0"'^-4-二十碳烯衍生物、七環(huán)-5-二十碳烯衍生物、七 環(huán)[8.8.0.14'7.l1U8.lI3'16.03，8.012'17]-5- 二十 一 碳烯衍生物、八環(huán) [8.8.0.12'9.l4，7.1"'18.113,16.03，8.012，17〗-5- 二十二碳烯衍生物、九環(huán)[10.9丄 14'7.113,2。.115,18.03,8.02，1。.012，21.014，19]^ 二十五碳烯衍生物、九環(huán)[IO.IO丄15'8.1"'2'.l'6".02'".04'9.0'3'22.0'5'2Y5-二十六碳烯衍生物等。上述通式(II)所示的環(huán)狀烯烴通過第爾斯-阿爾德反應(yīng)，將環(huán)戊二烯和具有對應(yīng)結(jié)構(gòu)的烯烴類反應(yīng)而制造。這些環(huán)狀烯烴可以單獨(dú)使用或組合2種以上后 使用。CH^CH-(^H^M(x是0或正整數(shù))所示的(x-烯烴化合物的均聚物或共聚物的馬 來酸化物(A1)在本發(fā)明中使用的CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整數(shù))所示的a-烯烴化合物 的均聚物或共聚物的馬來酸化物(A1)中，作為CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整 數(shù))所示的a-烯烴化合物，具體地可以列舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、3-曱基-l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、3-曱基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十 二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、l-二十碳烯等碳原子數(shù)4 20 的直鏈狀或支鏈狀的a-烯烴。在這些例示的烯烴中，優(yōu)選使用選自乙烯、丙烯、 l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯的至少1種以上的烯烴。作為在本發(fā)明中使用的CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整數(shù))所示的a-烯烴化合物的均聚物或共聚物的馬來酸化物(A1)只要是通過公知的方法將上述a-烯烴化合物單聚或共聚得到的聚合物馬來酸化而成的物質(zhì)即可，沒有特別的限 制，具體地，可以列舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈 狀低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等乙烯系聚合物的馬來酸化物，丙烯均聚 物、丙烯無規(guī)共聚物、丙烯嵌段共聚物等丙烯系聚合物的馬來酸化物，馬來酸化聚丁烯、馬來S吏化聚(4-曱基-l-戊烯)、馬來酸化聚(l-己烯)、馬來酸化乙烯-丙烯共聚物、馬來酸化乙烯-丁烯共聚物、馬來酸化乙烯-己烯共聚物、馬來酸 化乙烯-辛烯共聚物、馬來酸化乙烯-(4-曱基-l-戊烯)共聚物、馬來酸化丙烯-丁 烯共聚物、馬來酸化丙烯-(4-曱基-l-戊烯)共聚物、馬來酸化丙烯-己烯共聚物、 馬來酸化丙烯-辛烯共聚物等。CH2=CH-CYH7v+,/x是0或正整數(shù))所示的a-烯烴化合物與下述通式ai)所示的環(huán) 狀烯烴的共聚物的馬來酸化物(A2)在本發(fā)明中使用的CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整數(shù))所示的a-烯烴化合物 與上述通式(II)所示的環(huán)狀烯烴的共聚物的馬來酸化物(A2)中，作為 CH2=CH-CxH2x+1(x是0或正整數(shù))所示的a-烯烴化合物，可以列舉出和上述(A1) 項(xiàng)記載的物質(zhì)相同的物質(zhì)，由上述環(huán)狀烯烴衍生而來的結(jié)構(gòu)單元如下述通式(in)所示。<formula>formula see original document page 12</formula>(III)式(III)中，n、 m、 q、 R' R'8以及R3、 Rb和式(II)中的相同。 對制造本發(fā)明中使用的(A1) ~ (A2)所示的馬來酸化聚烯烴(A)的前體的聚 烯烴的條件以及方法沒有特別的限制，可以使用例如使用齊格勒-納塔催化劑、 茂金屬催化劑、后茂金屬催化劑等公知的過渡金屬催化劑的配位陰離子聚合，以及在高壓下或放射線照射下的自由基聚合等方法。另外，對上述聚烯烴進(jìn)行馬來酸化的條件和方法也沒有特別的限制，可以 將聚烯烴通過現(xiàn)有公知的接枝改性法，例如使用擠出機(jī)等，在無溶劑的條件下 將聚烯烴和馬來酸酐反應(yīng)的方法，以及在適當(dāng)溶劑中溶解聚烯烴后，與馬來酸 酐反應(yīng)的方法等來制造。在本發(fā)明中，作為改性的馬來酸化聚烯烴(A),可以使用選自上述(A1)-(A2)的樹脂，也可以將它們的2種以上組合使用。 極性聚合物鏈段(Z)構(gòu)成本發(fā)明的雜化聚合物的極性聚合物鏈段(Z)是能通過自由基反應(yīng)進(jìn)行 聚合的單體的聚合物，具體地，可以列舉出選自具有至少1個碳-碳不飽和鍵 的有機(jī)化合物的1種以上的單體的均聚物或共聚物。作為本發(fā)明中使用的選自 具有至少1個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物的1種以上的單體，具體地可以列 舉出(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙 酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己 酯、(曱基)丙烯酸正庚酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱 基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸 苯酯、(曱基)丙烯酸曱苯酯、(曱基)丙烯酸芐酯、(曱基)丙烯酸-2-曱氧基乙酉旨、 (曱基)丙烯酸-3-曱氧基丁酯、(曱基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸-2-羥基 丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸2-氨基乙酯、(曱基)丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯、Y-(曱基丙烯酰氧基丙基)三曱氧 基硅烷、(曱基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(曱基)丙烯酸三氟曱基曱酯、(曱基) 丙烯酸2-三氟曱基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2_全氟 乙基-2-全氟丁基乙酯、(曱基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟曱酯、(曱 基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2_全氟甲基-2-全氟乙基曱酯、(曱基) 丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(曱基)丙烯酸t(yī)全氟 十六烷基乙酯等(曱基)丙烯酸系單體，苯乙烯、乙烯基曱苯、a-曱基苯乙烯、 氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯系單體，全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟 乙烯等含氟乙烯系單體，乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基系單體，馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯以及二烷基酯，富馬酸、 富馬酸的單烷基酯和二烷基酯，馬來酰亞胺、曱基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞 胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、 十二烷基馬來酰亞胺、十八烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰 亞胺等馬來酰亞胺系單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基系單體，(曱基)丙烯酰胺、N-甲基(曱基)丙烯酰胺、N-乙基(曱基)丙烯酰胺、N-丙基(曱基) 丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(曱基)丙烯酰胺、N,N-二曱基(曱 基)丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系單體，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙 酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯系單體，乙烯、丙烯、丁烯 等烯爛系單體，丁二烯、異戊二烯等二烯系單體，氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基 氯、烯丙醇等。這些有機(jī)化合物可以單獨(dú)或者組合2種以上使用。作為本發(fā)明中使用的極性聚合物鏈段(Z)只要是可將上述選自具有至少1 個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物的1種以上的單體均聚或共聚得到的物質(zhì)，就 沒有特別的限制，可以例示將選自(曱基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯腈、 苯乙烯及其衍生物的1種或2種以上的單體(共)聚合得到的聚合物。具體地， 可以列舉出(曱基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯腈、(曱基) 丙烯酸的均聚物和共聚物。另外，Z的末端有時會加成來自后述的自由基聚合 引發(fā)官能團(tuán)的殘基以及來自為了停止聚合而添加的化合物的殘基。 聚烯烴系雜化聚合物本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物表示的是包含至少l種聚烯烴鏈段和至少1 種極性聚合物鏈段，并且各聚烯烴鏈段的數(shù)均分子量為500~1,000,000,各極 性聚合物鏈段的數(shù)均分子量為500 1,000，000的范圍的聚合物。本發(fā)明的聚烯 烴系雜化聚合物可以具有組成和分子量不同的多個聚烯烴鏈段和極性聚合物 鏈段。另外，本發(fā)明中的聚烯烴鏈段表示從上述馬來酸化聚烯烴(A)減去通過 向聚烯烴中引入馬來酸酐而生成的基于琥珀酸酐的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，這基本上 和從本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物減去上述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)一 致。聚烯烴系雜化聚合物的制造方法本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物通過依次實(shí)施下述(工序l)和(工序2)而制造。(工序1):通過對馬來酸化聚烯烴(A)賦予具有自由基聚合引發(fā)功能的基團(tuán)，轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿右l(fā)劑(B)的工序。(工序2):在上述(工序l)得到的大分子引發(fā)劑(B)的存在下，將選自具有 至少1個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物的1種以上的單體自由基聚合的工序。以下，分別就各個工序，對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行詳細(xì)描述。(工序l)是對馬來酸化聚烯烴(A)賦予具有自由基聚合引發(fā)功能的基團(tuán)的 工序。該(工序l)可以進(jìn)一步分類為以下2種方法。(方法1):將具有能夠和馬來酸化聚烯烴(A)中含有的酸酐基團(tuán)形成化學(xué) 鍵的氨基(P)與至少還有1種官能團(tuán)(Q)這兩種基團(tuán)的化合物(X1)與馬來酸化聚 烯烴(A)反應(yīng)，再和具有能夠與上述官能團(tuán)(Q)形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)(R)以及具有 自由基聚合引發(fā)功能的基團(tuán)(S)這兩種基團(tuán)的化合物(X2)反應(yīng)的方法。(方法2):使具有能夠和馬來酸化聚烯烴(A)中含有的酸酐基團(tuán)形成化學(xué) 鍵的氨基(P)與具有自由基聚合引發(fā)功能的基團(tuán)(S)這兩種基團(tuán)的化合物(Y)進(jìn) 行反應(yīng)的方法。在(方法l)中，作為氨基(P)可以列舉出例如在氮原子上結(jié)合2個氫原子的 所謂的伯胺；作為官能團(tuán)(Q),可以列舉出例如羥基、羧酸基、酯基、硅烷醇 基、氨基或酸酐基。另外，作為官能團(tuán)(R)只要是能和上述官能團(tuán)(Q)形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)，就 沒有特別的限制，可以例示醇羥基、酚羥基、氨基、羧酸基、酯基、鹵代烷基、 酸酐基、酰氯基等；作為具有自由基聚合引發(fā)功能的基團(tuán)(S),可以例示如"Chem. Rev.，101，3661(2001)"所公開，結(jié)合具有硝基氧的基團(tuán)而可通過熱裂變產(chǎn)生自由 基的所謂的硝基氧調(diào)介的自由基聚合法中使用的物質(zhì)，以及在"Chem. Rev.，101，2921(2001)"和"Chem. Rev.,101，3689(2001)"所公開的在所謂的原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合法中使用的物質(zhì)等。具體地，可以例示2，2，6,6-四曱基哌啶基-l-氧 (TEMPO)基、4-羥基-2，2，6,6-四甲基哌啶基-l-氧基、2,2,5，5-四曱基-l-卩比咯 烷氧基、3-氨基-2,2,5,5-四甲基-l-吡咯烷氧基、3-羧基-溴基、2,2，5，5-四曱基-1-吡咯烷氧基、二叔丁基硝基氧基、溴基、氯基等化合物。它們之中，優(yōu)選2,2,6,6-四曱基哌啶基-l-氧基(TEMPO)、氯基、溴基。作為具有氨基(P)和官能團(tuán)(Q)這兩種基團(tuán)的化合物(X 1)，可以列舉出例如乙醇胺、6-氨基-l-己醇、2-氨基-2-曱基-l-丙醇、l-氨基-2-丙醇、3-氨基-l-丙 醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯 曱醇、3-氨基苯曱醇、4-氨基苯曱醇、酪胺、2-氨基-2-曱基-l,3-丙二醇、2-氨 基-2-乙基-l,3-丙二醇、三(羥甲基)氨基曱烷、1,3-二氨基-2-丙醇等在分子內(nèi)具 有氨基和羥基的化合物，丙氨酸、(3-丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、苯基丙氨酸、 天冬氨酸、2-氨基苯曱酸、3-氨基苯曱酸、4-氨基笨曱酸、11-氨基十一酸、谷 氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、正纈氨酸、纈氨酸、4-(氨基曱基)苯曱酸等 在分子內(nèi)具有氨基和羧基的化合物，酪氨酸、絲氨酸等在分子內(nèi)具有氨基、羥 基、羧基的化合物，氨基丙基硅烷三醇等在分子內(nèi)具有氨基和硅烷醇基的化合 物，乙二胺、1，6-六亞甲基二胺、三亞乙基三胺、四亞乙基三胺、鄰苯二胺、 間苯二胺、對苯二胺、4，4，-亞甲基二苯胺、鄰二甲苯二胺、間二曱苯二胺、對 二曱苯二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-丙烷二胺、三聚氰胺等在分子內(nèi)具有多個 氨基的化合物等。它們之中，優(yōu)選的是在分子內(nèi)具有氨基和羥基的化合物以及 在分子內(nèi)具有多個氨基的化合物，更優(yōu)選的是乙醇胺、6-氨基-l-己醇、乙二胺、 1,6-六亞曱基二胺。作為具有能和官能團(tuán)(Q)形成化學(xué)鍵的官能團(tuán)(R)與具有自由基聚合引發(fā) 功能的基團(tuán)(S)這兩種基團(tuán)的化合物(X2)，可以例示下述所示的結(jié)構(gòu)。馬來酸化聚烯烴(A)與具有氨基(P)和官能團(tuán)(Q)這兩種基團(tuán)的化合物(x1)<formula>formula see original document page 17</formula>的反應(yīng)條件通?？梢允褂盟械拿撍袡C(jī)溶劑，優(yōu)選在曱苯、苯、己烷、庚烷 等和聚烯烴的親和性高的烴系有機(jī)溶劑中，在0 。C ~ 120 。C的溫度范圍下反應(yīng)。 反應(yīng)可以是均相體系或非均相體系的任何一種，優(yōu)選均相體系。在反應(yīng)難以進(jìn) 行時，可以使用硫酸、曱酸或?qū)醣交撬岬炔紒鏊固杷峄蚵然X等路易斯酸作 為催化劑。在反應(yīng)中產(chǎn)生水時，可以添加無水硫酸鎂或分子篩，或者使用迪安 -斯達(dá)克裝置，在回流的條件下除去水，而有效地進(jìn)行反應(yīng)。在馬來酸化聚烯烴(A)與具有氨基(P)和官能團(tuán)(Q)這兩種基團(tuán)的化合物(X1) 的反應(yīng)中，化合物(X1)的添加量相對于馬來酸化聚烯烴(A)中存在的酸酐基， 通常為0.1 1000倍摩爾，優(yōu)選為1 500倍摩爾。由反應(yīng)得到的產(chǎn)物可以用曱 醇或丙酮析出，過濾，同時用能夠溶解化合物(X1)的溶劑洗滌，就可以容易地 除去未反應(yīng)的化合物(X1)。繼續(xù)進(jìn)行的與具有能和官能團(tuán)(Q)形成化學(xué)鍵的官 能團(tuán)(R)與具有自由基聚合引發(fā)功能的基團(tuán)(S)這兩種基團(tuán)的化合物(X2)的反 應(yīng)條件，也可以使用和上述馬來酸化聚烯烴(A)與具有氨基(P)和官能團(tuán)(Q)這兩 種基團(tuán)的化合物(X1)的反應(yīng)條件相同的條件。在(方法2)中，作為氨基(P)和具有自由基聚合引發(fā)功能的基團(tuán)(S)，可以分 別例示和上述(方法l)同樣的基團(tuán)。作為具有氨基(P)和具有自由基聚合引發(fā)功 能的基團(tuán)(S)這兩種基團(tuán)的化合物(Y)可以例示下述所示的化合物。<formula>formula see original document page 19</formula>
其中，n是1以上的整數(shù)。馬來酸化聚烯烴(A)與具有氨基(P)和具有自由基聚合引發(fā)功能的基團(tuán)(S) 這兩種基團(tuán)的化合物(Y)的反應(yīng)條件，可以使用和上述馬來酸化聚烯烴(A)與具 有氨基(P)和官能團(tuán)(Q)這兩種基團(tuán)的化合物(X1)的反應(yīng)條件相同的條件。通過上述(方法l)或(方法2)任一種方法，可以將馬來酸化聚烯烴(A)轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿右l(fā)劑(B;i。(工序2)是在由上述(工序l)得到的大分子引發(fā)劑(B)的存在下，將選自具 有至少1個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物的1種以上的單體自由基聚合，從而 對于由上述(工序l)得到的產(chǎn)物賦予極性聚合物鏈段(Z)的工序。作為在自由基聚合反應(yīng)中使用的選自具有至少1個碳-碳不飽和鍵的有機(jī) 化合物的1種以上的單體，可以例示與在制造上述極性聚合物鏈段(Z)時使用 的單體相同的化合物。作為本發(fā)明中使用的自由基聚合法，可以列舉出前述硝基氧調(diào)介的自由基 聚合法以及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。本發(fā)明中所述的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是活 性自由基聚合的一種，是以有機(jī)卣化物或鹵化磺酰化合物作為引發(fā)劑，以將過 渡金屬作為中心金屬的金屬絡(luò)合物作為催化劑，將自由基聚合性單體進(jìn)行自由 基聚合的方法。具體地，可以列舉出例如"Matyjaszewski等，Chem.Rev., 101,2921(2001)"、 WO96/30421號公報(bào)、W097/18247號公報(bào)、WO98/01480號 公報(bào)、WO98/40415號公報(bào)、WO00/156795號公報(bào)或"澤本等，Chem. Rev., 101， 3689(2001)"、特開平8-41117號公報(bào)、特開平9-208616號 >報(bào)、特開 2000-264914號公報(bào)、特開2001-316410號公報(bào)、特開2002-80523號公報(bào)、特 開2004-307872號^/^艮等。作為使用的引發(fā)劑，可以列舉出例如有機(jī)卣化物以 及囟化磺?；衔?，特別合適的是以碳-碳雙鍵或存在于碳-氧雙鍵的a位的碳 -卣素鍵作為引發(fā)劑結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物的制造方法基本上是在上述大分子引發(fā)劑 (B)存在下，使用過氧化物或偶氮系引發(fā)劑，使自由基聚合性單體進(jìn)行硝基氧 調(diào)介自由基聚合，或者以將過渡金屬作為中心金屬的金屬絡(luò)合物作為催化劑， 使自由基聚合性單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。作為聚合催化劑使用的過渡金屬絡(luò)合物沒有特別的限定，優(yōu)選為以元素周 期表第VIIB族、第V1I舊族或第IB族元素作為中心金屬的金屬絡(luò)合物。更優(yōu)選 的是0價的銅、l價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳的絡(luò)合物。特別優(yōu) 選銅的絡(luò)合物。如果具體地例示1價的銅的絡(luò)合物，則有氯化亞銅、溴化亞銅、 捵化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、過氯酸亞銅等。使用銅化合物時，為了提高催化劑活性，可以添加2,2，-二吡啶基或其衍生物、1，10-菲繞啉或其衍生物、或四曱基乙二胺、五曱基二乙三胺或六曱基三(2-氨基乙基)胺等多胺等作為配體。另外，2價的氯化釕的三(三苯基膦)絡(luò)合物(RuCl2(PPh3)3)也適合作為催化劑。在使用釕化合物作為催化劑時，可以添加烷醇鋁類作為活化劑。此外，2 價的鐵的二(三苯基膦)絡(luò)合物(FeCl2(PPh3)2)、 2價的鎳的二(三苯基膦)絡(luò)合物 (NiCl2(PPh3)2)以及2價的鎳的二(三丁基膦)絡(luò)合物(NiBr2(PBii3)2)也適合作為催 化劑。在本發(fā)明的制造方法中，聚合方法沒有特別的限定，可以使用本體聚合、 溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體.懸浮聚合等。作為可在本發(fā)明的自由 基聚合中使用的溶劑，只要是不阻礙反應(yīng)，則可以使用任何溶劑，例如，作為 具體的例子，可以列舉出苯、甲苯和二曱苯等芳烴系溶劑，戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、壬烷和癸烷等脂肪烴系溶劑，環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷和十氫化萘這樣的脂 環(huán)烴系溶劑，氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯 等氯化烴系溶劑，曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等 醇系溶劑，丙酮、曱乙酮和甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯和酞酸二甲酯 等酯系溶劑，二曱基醚、二乙基醚、二正戊基醚、四氫呋喃和二氧代苯甲醚這 樣的醚系溶劑等。另外，還可以以水為溶劑，進(jìn)行懸浮聚合、乳液聚合。這些 溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合后使用。另外，優(yōu)選通過使用這些 溶劑，反應(yīng)液成為均相，但是也可以成為不均勻的多個相。反應(yīng)溫度只要是可以進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的溫度，就沒有任何限定，根據(jù) 期望的聚合物的聚合度、使用的自由基聚合引發(fā)劑和溶劑的種類、量有所不同， 通常為-100。C ~250°C。優(yōu)選為-50。C ~ 180°C，更優(yōu)選為0°C~160°C。反應(yīng)根 據(jù)情況可以在減壓、常壓或加壓的任何情況下進(jìn)行。上述聚合反應(yīng)優(yōu)選為在氮 氣、氬氣等惰性氣體氣氛下進(jìn)行。由上述方法生成的聚烯烴系雜化聚合物，通過蒸餾除去聚合中使用的溶劑 和未反應(yīng)的單體或者通過利用非溶劑的再次沉淀等公知的方法就可以分離出 來。此外，所得的聚合物可以使用索格利特萃取裝置，通過用丙酮或THF等 極性溶劑處理，除去副反應(yīng)產(chǎn)生的自由基均聚物。本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物可以用于各種用途，例如可以用于以下用途。(1) 薄膜和薄片由本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物形成的薄膜和薄片在柔 軟性、透明性、粘附性、防霧性、耐熱性、分離性的任何一方面都優(yōu)異。(2) 含有至少一層由本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物形成的層的層疊體，例 如農(nóng)業(yè)用薄膜、保鮮膜用薄膜、收縮薄膜、保護(hù)薄膜、血漿成分分離膜、水選 擇性透過汽化膜等分離膜，離子交換膜、電池隔膜、光學(xué)離析膜等選擇性分離 膜等。(3) 微膠嚢、PTP包裝、化學(xué)閥、藥物輸送系統(tǒng)。(4) 如果作為改性材料樹脂用改性劑使用，則具有耐沖擊性、流動性、涂 敷性、結(jié)晶性、粘接性、透明性等改性效果。如果作為橡膠用改性劑使用，則具有耐候性、耐熱性、粘接性、耐油性等 改性效果。作為橡膠，可以列舉出天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、 丁二烯 橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡 膠(NBR)、 丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯系橡膠(EPM、 EPDM)、氯化磺化聚乙烯 (CSM)、丙烯酸橡膠(ACM、 ANM等)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(CO、 ECO等)、有機(jī) 硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM等)等交聯(lián)型橡膠，苯乙烯系、烯烴系、氨酯系、酯 系、酰胺系、氯乙烯系等熱塑性橡膠。潤滑油用的改性劑，例如汽油發(fā)動機(jī)油、柴油發(fā)動機(jī)油、船用機(jī)油、齒輪 油、機(jī)械油、金屬加工油、馬達(dá)油、機(jī)器油、錠子油、絕緣油等潤滑油用途， 而且還可以作為這些潤滑油的粘度調(diào)節(jié)劑、凝固點(diǎn)降低劑使用。如果作為蠟用 改性劑使用，則具有粘接性、流動性、強(qiáng)度等的改性效果。作為蠟，可以列舉 出褐煤蠟、泥煤蠟、地蠟.純地蠟、石油蠟等礦物性蠟，聚乙烯、費(fèi)-托蠟、化 學(xué)修飾烴蠟、取代酰胺蠟等合成蠟、植物蠟、動物蠟等。如杲作為水泥用改性劑使用，則在成形性、強(qiáng)度等方面具有改性效果。作 為水泥，可以列舉出石灰、石膏、氧化鎂水泥等氣固性水泥，羅馬水泥、天然 水泥、波特蘭水泥、氧化鋁水泥、高硫酸鹽爐渣水泥等水固化性水泥，耐酸水 泥、耐火水泥、水玻璃水泥、牙科用水泥等特殊水泥等。(5) 粘度調(diào)節(jié)劑、成形性改良劑；可以作為凸版印刷油墨、平版印刷油墨、柔性版印刷油墨、照相凹版印刷油墨等油墨，以及油性涂料、纖維素衍生物涂 料、合成樹脂涂料、水性燒結(jié)涂料、粉狀水性涂料、漆等涂料的粘度調(diào)節(jié)劑、 成形性改良劑使用。(6) 建材、土木用材料；可以列舉出例如地板材料、地板磚、地板墊、隔 音片、隔熱板、防震材料、裝飾片、護(hù)墻板、瀝青改性材料、墊圈嘧封材料、 屋頂薄板、防水片等建材、土木用樹脂以及建材、土木用成型體等。(7) 汽車內(nèi)外裝飾材料和油箱；由本發(fā)明的多分支型聚合物形成的汽車內(nèi) 外裝飾材料、油箱，其剛性、耐沖擊性、耐油性、耐熱性優(yōu)異。(8) 電氣、電子部件等電絕緣材料；電子部件處理用器材；磁性記錄介質(zhì)、 磁性記錄介質(zhì)的粘合劑、電路的密封材料、家電用材料、微波爐用容器等容器 用器材，微波爐用薄膜、高分子電解質(zhì)基材、導(dǎo)電性合金基材等。連接器、插 座、電阻器、繼電器殼開關(guān)線圈繞線筒、電容器、可變電容器外殼、光學(xué)讀取 頭、光學(xué)連接器、輻射器、各種終端板、變壓器、插頭、印刷線路板、調(diào)諧器、 揚(yáng)聲器、麥克風(fēng)、頭掛聽筒、小型馬達(dá)、磁頭基座、電源組、箱架、半導(dǎo)體、 液晶顯示器部件、FDD托架、FDD機(jī)殼、HDD部件、發(fā)動機(jī)刷座、拋物面天 線、電腦關(guān)聯(lián)部件等為代表的電氣、電子部件；以VTR部件、電視部件、電 凝斗、電吹風(fēng)、電飯鍋部件、微波爐部件、音響部件、音頻.激光唱片(注冊商 標(biāo))《D盤等音頻機(jī)器部件、照明部件、冰箱部件、空調(diào)部件、打字機(jī)部件、 文字處理器部件等為代表的家庭、辦公電氣制品部件，辦公室電腦關(guān)聯(lián)部件、 電話機(jī)關(guān)聯(lián)部件、傳真機(jī)關(guān)聯(lián)部件、復(fù)印機(jī)關(guān)聯(lián)部件、電磁屏蔽材料、揚(yáng)聲器 紙盆材料、揚(yáng)聲器用振動元件等。(9) 水性乳液；含有本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物的水性乳液可以成為熱 封性優(yōu)異的聚烯烴用粘接劑。(10) 涂料基質(zhì)含有本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物的溶劑分散體，對溶 劑的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，在將金屬或極性樹脂與聚烯烴粘接時，顯示出良好的粘 接性。(11) 醫(yī)療、衛(wèi)生用材料無紡布、無紡布層疊體、駐極體、醫(yī)用管、醫(yī)用 容器、輸液袋、預(yù)充液注射器、注射器等醫(yī)療用品、醫(yī)用材料、人造器官、人 造肌肉、過濾膜、食品衛(wèi)生.健康用品、蒸餾器袋、保鮮膜等。(12) 雜貨類的桌墊、切削墊、刻度尺、筆的筒軸.把手.蓋子、剪刀以及刀 具等的把手、磁鐵片、筆殼、文件夾、書夾、標(biāo)簽封條、巻尺、白板等文具； 衣服、窗簾、床單、絨毯、門墊、浴室墊、桶、軟管、袋子、花盆、空調(diào)和排 風(fēng)扇的過濾器，餐具、淺盤、杯子、飯盒、咖啡虹吸管用漏斗、眼鏡框、容器、儲物箱、衣架、繩子、洗滌網(wǎng)等生活日用雜貨類；鞋子、護(hù)目鏡、滑雪板、球 拍、球、帳篷、泳鏡、腳翼、魚竿、制冷箱、休閑墊、運(yùn)動用網(wǎng)等運(yùn)動用品； 滑車、卡片等玩具，燈油罐、油桶、洗滌劑或香波等的瓶子等容器；布告板、 標(biāo)塔、塑料鎖鏈等顯示產(chǎn)品等。(13) 填料改性劑；本發(fā)明的聚晞烴系雜化聚合物適合用于填料的分散性 改良材料、以及用于制備改良了分散性的填料的添加劑等用途。(14) 相溶化劑；本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物可以作為相溶化劑使用。 如果使用本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物，可以將聚烯烴和含有極性基團(tuán)的熱塑 性樹脂以任意比例混合。本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物可以將具有聚烯烴鏈段 和極性聚合物鏈段的原本不相溶的成分混合，和不使用聚烯烴系雜化聚合物的 情況相比，可以顯著提高斷裂點(diǎn)伸長率。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并不受到這些 實(shí)施例的限定。 實(shí)施例1聚丙烯系大分子引發(fā)劑(B)的制造在氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積1L的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，加入75g馬來酸化聚丙 蹄(特性粘度[T]] = 0.95dg/l，馬來酸含量=0.55wt。/o)和700ml 二曱苯，在120°C 下加熱攪拌2小時。之后，加入200ml的2-氨基乙醇作為化合物(Xl)，在120 。C下反應(yīng)6小時。將反應(yīng)液注入2L的丙酮中，將析出的聚合物減壓干燥，得 到75g的白色粉末狀的改性聚丙烯。由1H-NMR分析和IR分析，可以知道酸 酐基和氨基選擇性反應(yīng)，而且具有閉環(huán)酰亞胺結(jié)構(gòu)。將71g如此得到的改性聚 丙烯和700ml曱苯加入內(nèi)容積1L的玻璃制反應(yīng)器中，在105。C下加熱攪拌2 小時后，加入8.1ml三乙胺和6.7ml作為化合物(X2)的2-溴代異丁酸溴化物， 在105。C下反應(yīng)2小時。將反應(yīng)液注入2L的丙酮中，將析出的聚合物減壓千燥，得到71g淡茶色粉末狀改性聚丙烯。從1H-NMR分析，可以知道末端OH 基大致定量地被2-溴代異丁酸基修飾。利用大分子引發(fā)劑0B)進(jìn)行苯乙烯/丙烯腈共聚在氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積500ml的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，加入15.3g上述得到 的聚丙烯系大分子引發(fā)劑(B)和35ml二曱苯，在100。C下加熱攪拌溶解。在該 溶液中加入作為構(gòu)成極性聚合物鏈段的單體的33ml苯乙烯(St)、 13ml丙烯腈 (AN)和0.14g作為聚合催化劑的溴化亞銅，0.42ml作為助催化劑的 N，N，N，N",N"-五甲基二乙三胺(PMDETA)，在IO(TC下聚合6小時。將反應(yīng)液 注入1L曱醇中，將析出的聚合物減壓千燥，得到22.4g的固體狀聚合物。從 1H-NMR分析，得到丙烯/St/AN的組成比為79/14〃(mol%)。實(shí)施例2利用大分子引發(fā)劑OB)進(jìn)行曱基丙烯酸2-羥基乙酯的聚合 在氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積500ml的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，加入15g實(shí)施例1 得到的聚丙烯系大分子引發(fā)劑(B)和250ml 二甲苯，加入4.3ml作為構(gòu)成極性 聚合物鏈段的單體的甲基丙烯酸2-鞋基乙酯(HEMA)和0.13g作為聚合催化劑 的溴化亞銅，0.37ml作為助催化劑的PMDETA，在室溫下聚合4小時。過濾 反應(yīng)液，用曱醇洗滌得到的聚合物后，減壓干燥，得到18.8g的固體狀聚合物。 從1H-NMR分析，得到PP/聚(HEMA)的組成比為80/20(wt%)。 實(shí)施例3利用大分子引發(fā)劑(B)進(jìn)行曱基丙烯酸2-羥基乙酯的聚合 在氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積500ml的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，加入15g實(shí)施例1 得到的聚丙烯系大分子引發(fā)劑(B)和250ml二曱苯，加入16.7ml作為構(gòu)成極性 聚合物鏈段的單體的HEMA和0.13g作為聚合催化劑的溴化亞銅，0.37ml作 為助催化劑的PMDETA,在室溫下聚合4小時。過濾反應(yīng)液，用曱醇洗滌得 到的聚合物后，減壓干燥，得到31.5g的固體狀聚合物。從1H-NMR分析，得 到PP/聚(HEMA)的組成比為46/54(wt%)。 實(shí)施例4利用大分子引發(fā)劑(B)進(jìn)行曱基丙烯酸甲酯的聚合在氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積500ml的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，加入15g實(shí)施例1得到的聚丙烯系大分子引發(fā)劑(B)和100ml二曱苯，在IO(TC下加熱攪拌溶解。 在該溶液中加入9.5ml作為構(gòu)成極性聚合物鏈段的單體的甲基丙烯酸曱酯 (MMA)和0.13g作為聚合催化劑的溴化亞銅，0.37ml作為助催化劑的 PMDETA，在100。C下聚合4小時。將反應(yīng)液注入1L的曱醇中，減壓干燥析 出的聚合物，得到18.3g的固體狀聚合物。從1H-NMR分析，得到PP/PMMA 的組成比為81/19(wt%)。 實(shí)施例5利用大分子卩I發(fā)劑OB)進(jìn)行曱基丙烯酸曱酯的聚合在氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)容積500ml的玻璃制反應(yīng)器內(nèi)，加入15g實(shí)施例1 得到的聚丙烯系大分子引發(fā)劑(B)和100ml 二曱苯，在IO(TC下加熱攪拌溶解。 在該溶液中加入26.6ml作為構(gòu)成極性聚合物鏈段的單體的MMA和0.13g作為 聚合催化劑的溴化亞銅，0.37ml作為助催化劑的PMDETA,在100。C下聚合4 小時。將反應(yīng)液注入1L的曱醇中，減壓干燥析出的聚合物，得到25.2g的固 體狀聚合物。從1H-NMR分析，得到PP/PMMA的組成比為57/43(wt0/o)。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚烯烴系雜化聚合物和含有該聚合物的熱塑性樹脂組合物具有 優(yōu)異的性質(zhì)，如前所述，可以在薄膜、薄片、微膠嚢、PTP包裝、橡膠改性劑、 潤滑油改性劑、地板材料、電氣、電子部件等電絕緣材料等各種用途中使用， 可以在農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、石油、建筑.土木、電氣.電子等工業(yè)上的各領(lǐng)域中使用。
權(quán)利要求
1.一種包含聚烯烴鏈段和極性聚合物鏈段的聚烯烴系雜化聚合物，其特征在于，是從下述(A1)～(A2)所構(gòu)成組中選出的馬來酸化聚烯烴(A)的改性物，含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元，上述通式(I)中，Z表示通過使從具有至少1個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物中選出的1種以上單體進(jìn)行聚合而得到的極性聚合物鏈段，F(xiàn)表示含有不飽和鍵的基團(tuán)，(A1)由CH2＝CH-CxH2x+1表示的α-烯烴化合物的均聚物或共聚物的馬來酸化物，這里x是0或正整數(shù)，(A2)由CH2＝CH-CxH2x+1表示的α-烯烴化合物與下述通式(II)所示的環(huán)狀烯烴的共聚物的馬來酸化物，這里x是0或正整數(shù)，在上述通式(II)中，n是0或1，m是0或正整數(shù)，q是0或1，R1～R18以及Ra和Rb各自獨(dú)立地表示從氫原子、鹵原子和烴基所構(gòu)成組中選出的原子或基團(tuán)，R15～R18可以相互結(jié)合形成單環(huán)或多環(huán)，而且該單環(huán)或多環(huán)的基團(tuán)可以具有雙鍵，而且R15與R16或者R17與R18可以一起形成亞烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所記載的聚烯烴系雜化聚合物，其特征在于，在所述 通式(I)中，F(xiàn)所示的基團(tuán)含有從羰基、氰基、磺?；头蓟羞x出的基團(tuán)， 且這些不飽和基團(tuán)夾住碳原子1原子，結(jié)合到極性聚合物鏈段(Z)上。
3. —種根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的聚烯烴系雜化聚合物的制造方法， 其特征在于，依次進(jìn)行如下工序1和工序2，工序1:通過對馬來酸化聚烯烴(A)賦予具有自由基聚合引發(fā)功能的基團(tuán)， 轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿?1發(fā)劑(B)的工序，工序2:在由上述工序1得到的大分子引發(fā)劑(B)的存在下，使從具有至少 1個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物中選出的1種以上的單體進(jìn)行自由基聚合的 工序。
4. 一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所記載的 聚烯烴系雜化聚合物。
5. —種薄膜、薄片、粘接性樹脂、相溶化劑、樹脂改性劑、樹脂添加劑、 填料分散劑或分散體，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所記載的聚烯烴系雜 化聚合物。
6. —種薄膜、薄片、粘接性樹脂、相溶化劑、樹脂改性劑、樹脂添加劑、 填料分散劑或分散體，其特征在于，含有權(quán)利要求4所記載的熱塑性樹脂組合 物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含聚烯烴鏈段和極性聚合物鏈段(Z)的新型的聚烯烴系雜化聚合物，該聚合物是馬來酸化聚烯烴(A)的改性物，含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元，上述通式(I)中，Z表示將選自具有至少1個碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物的1種以上單體聚合得到的極性聚合物鏈段，F(xiàn)表示含不飽和鍵的基團(tuán)。本發(fā)明還提供通過工業(yè)上有利的方法制造上述雜化聚合物的方法。
文檔編號C08F255/00GK101223200SQ20068002550
公開日2008年7月16日 申請日期2006年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者古城真一, 川原信夫, 松尾真吾, 松木智昭, 柏典夫, 金子英之 申請人:三井化學(xué)株式會社