專利名稱：含氮芳香族化合物及其制造方法、聚合物以及質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改良熱穩(wěn)定性的聚合物，更詳細(xì)為在高溫條件下的磺酸基的穩(wěn)定性高，使用于燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜時(shí)的高溫發(fā)電耐久性高的聚合物以及制造該聚 合物的單體化合物。
背景技術(shù)：
燃料電池是，使將氫氣或各種烴類燃料(天然氣，甲垸等)改質(zhì)而得的氫和空氣 中的氧電化學(xué)反應(yīng)來直接發(fā)電的發(fā)電裝置，作為可以高效率地將燃料持有的化學(xué)能 直接轉(zhuǎn)換為電能的無公害的發(fā)電方式而倍受矚目。所述的燃料電池是由承載有催化劑的一對(duì)電極膜(燃料極和空氣極)和在該電 極膜中被夾持的質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜(稱質(zhì)子傳導(dǎo)膜)形成。其設(shè)計(jì)是通過燃料極 的催化劑，分離出氫離子和電子，氫離子通過質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在空氣極與氧反應(yīng)而生 成水。近年來這類燃料電池被要求高的發(fā)電性能。為了提高發(fā)電能力，發(fā)電時(shí)需要 在高溫下使用，為此使用于燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜要求其在各種環(huán)境下，特別是在 高溫下顯示高質(zhì)子傳導(dǎo)性。作為所述的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，通常使用具有磺酸基的聚合物。另外，本發(fā)明人也在特開2004-345997號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、特開2004-346163號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、 特開2004-346164號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)提出了作為具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)膜 的具有磺酸基的特定的聚合物。專利文獻(xiàn)1:特開2004-345997號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2004-346163號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2004-346164號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示但是， 一直以來使用的由含有磺酸基的聚合物形成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜中，在高溫下，有時(shí)發(fā)生磺酸基的可逆消去反應(yīng)或磺酸參與的交聯(lián)反應(yīng)。因此，質(zhì)子傳導(dǎo)率下 降或發(fā)生膜的脆化，由燃料電池的發(fā)電能力的下降或膜的破裂導(dǎo)致不能發(fā)電的問 題。另外，為了盡量避免發(fā)生所述的問題，目前是限定燃料電池發(fā)電時(shí)的上限溫度 來使用，對(duì)發(fā)電能力有限制。因此，期望可以提供與以前一樣具備質(zhì)子傳導(dǎo)性的同時(shí)，耐熱性良好的質(zhì)子 傳導(dǎo)膜的聚合物，為此要求開發(fā)作為所述聚合物原料的單體。本發(fā)明人鑒于上述問題認(rèn)真研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了采用在含有磺酸基的聚合物上 引入含氮雜環(huán)式芳香族基的方法，提高了在高溫條件下的磺酸基的穩(wěn)定性且可以解 決上述技術(shù)問題。且發(fā)現(xiàn)了作為形成如所述的聚合物的原料的單體，使用特定的化 合物均可以解決上述技術(shù)問題的同時(shí)，還與其它單體的共聚容易，另外質(zhì)子傳導(dǎo)性 也不降低的事實(shí)，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明如下所述構(gòu)成。 (1-1〕下述通式(l)所示的含氮芳香族化合物。(式中，X表示選自除氟以外的鹵素原子，-0302111)(其中，Rb表示烷基，氟 取代垸基或芳基)的原子或基團(tuán)；Y表示選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、-(CF2),-(1是1 10的整數(shù))、-C(CF3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)；Z表示直接結(jié)合或選自-O-、-S-的至少一種結(jié)構(gòu)；R^表示含氮雜環(huán)基。q表示l 5的整數(shù)，p表示0 4的整數(shù)。)〔1-2)，含氮雜環(huán)基為選自包括吡咯、噻唑、異噻唑、嗯唑、異嗯唑、吡 啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、i， 3， 5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、卩引哚、喹啉、 異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并嘴唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、 吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮雜環(huán)化合物以及它們的衍生物的化合物所衍生的至 少一種基團(tuán)的(1-1)的含氮芳香族化合物，。(1-3〕以使下述通式(2)所示的化合物和含氮雜環(huán)化合物反應(yīng)為特征的(1-1) 的含氮芳香族化合物的制造方法。X(式中，X表示選自除氟以外的鹵素原子、-OS02Rb(其中，Rb表示垸基，氟 取代垸基或芳基)的原子或基團(tuán)；Y表示選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2)r(l是1 10的整數(shù))、-<:(€ 3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)；q表示1 5的整數(shù)，p表 示0 4的整數(shù)；X，表示鹵素原子。)(2-1)主鏈?zhǔn)蔷蹃啽交Y(jié)構(gòu)，包含具有含磺酸基的側(cè)鏈和含有含氮雜環(huán)基的側(cè) 鏈的結(jié)構(gòu)為特征的聚合物。(2-2) (2-1)的聚合物，含有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈為下述通式(D)表示的結(jié)構(gòu)。1 W "、 "…(D)(式中，Z表示直接結(jié)合或選自-0-、-S-的至少一種結(jié)構(gòu);Y表示選自-CO-、-S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -0^2)廣(1是1 10的整數(shù))、-<:0^3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)； R"表示含氮雜環(huán)基;q表示l 5的整數(shù)，p表示0 4的整數(shù)。)(2-3)前述含氮雜環(huán)基為選自包括吡咯、噻唑、異噻唑、嗯唑、異噃唑、 吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1， 3, 5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噴哚、喹啉、 異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并嗯唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、 吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮雜環(huán)化合物以及它們的衍生物的化合物所衍生的至 少一種基團(tuán)的(2-1)或(2-2〕聚合物。(2-4)含有磺酸基的側(cè)鏈為下述通式(E)表示的(2-1)的聚合物。(的美(式中，Y'表示選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(0 2)^是1 10的整數(shù))-、《(0^)2-的至少一種結(jié)構(gòu)；Z1表示直接結(jié)合或選自-(CH^(1是l 10的整數(shù))-、-C(CH3)r、 -O-、 -S-的至少一種結(jié)構(gòu)；Ar表示含有由-S03H或-0(CH2)hS03H或-0(CF2)hS03H表示的取代基(h是1 12的整數(shù))的芳香族基。 m表示0 10的整數(shù)，n表示0 10的整數(shù)，k表示l 4的整數(shù)。)(2-5)包含下述通式(C)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以及下述通式(A)所示的重復(fù) 單元的(2-1)的聚合物。<formula>formula see original document page 8</formula>(c)(式中，Z表示直接結(jié)合或選自-O-、 -S-的至少一種結(jié)構(gòu)；Y表示選自-CO-、 -SOr、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2)廣(1是1 10的整數(shù))、—C(CF3)r的至少一種 結(jié)構(gòu)；R^表示含氮雜環(huán)基。q表示l 5的整數(shù)，p表示0 4的整數(shù)。)<formula>formula see original document page 8</formula>(式中，Y'表示選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2),(1是1 10的整數(shù))-、—C(CF3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)；Z1表示直接結(jié)合或者是選自-(CH2Ml 是l 10的整數(shù))-、-C(CH3)r、 -O-、 -S-的至少一種結(jié)構(gòu)；Ar表示含有由-S03H 或-0(CH2)hS03H或-0(CF2)hS03H表示的取代基(h是1 12的整數(shù))的芳香族基。 m表示0 10整數(shù)，n表示0 10的整數(shù)，k表示l 4的整數(shù)。)〔2-6)以再包含下述通式(B)所示結(jié)構(gòu)為特征的(2-5)的聚合物。<formula>formula see original document page 8</formula>(式中，A、 D獨(dú)立表示直接結(jié)合或選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2),-(1是1 10的整數(shù))、-(CH2)r(l是1 10的整數(shù))、-CR， 2-(R，表示脂肪 族烴基、芳香族烴基以及鹵代烴基)、亞環(huán)己基、亞芴基、-O-、 -S-的至少l種 結(jié)構(gòu)；B獨(dú)立為氧原子或硫原子；R1 R16可相互相同或不同，表示選自氫原 子、氟原子、烷基、 一部分或全部被鹵代的鹵代垸基，烯丙基、芳基、硝基、 腈基的至少一種原子或基團(tuán)。s、t表示0 4的整數(shù)，r表示0或1以上的整數(shù)。)(2-7)由(2-1〕 (2-6〕的聚合物形成的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。 利用本發(fā)明，可以有效地在作為質(zhì)子傳導(dǎo)膜來使用的含有磺酸基的聚亞芳 香基上引入含氮雜環(huán)式芳香族基。利用本發(fā)明，通過在原本耐熱水性高、具有高磺酸基濃度且顯示良好的質(zhì) 子傳導(dǎo)性的聚合物中引入含氮雜環(huán)式芳香族基，得到不損害質(zhì)子傳導(dǎo)性、在高 溫下具有高的磺酸穩(wěn)定性的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。為此，使用于燃料電池用的質(zhì)子傳導(dǎo) 膜時(shí)，可以在廣范圍的溫度、濕度，特別是在高溫下發(fā)電，可以提高發(fā)電能力。 另外，從磺酸基具有高穩(wěn)定性考慮，可以得到即使是在高溫下使用，也能使電 池壽命大幅度增加的燃料電池。附圖的簡單說明(

圖1)圖1表示由實(shí)施例1獲得的化合物的'H-NMR圖譜。實(shí)施發(fā)明的最佳方式有關(guān)本發(fā)明的含氮芳香族化合物由下述通式(l)所示。:20<1X表示選自除氟以外的鹵素原子，-0302111)(其中，Rb表示烷基，氟取代烷基 或芳基)的原子或基團(tuán)。Y表示選自-CO-、 -SOr、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2)r(l是1 10的整數(shù))、 -C(CF3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)。優(yōu)選-CO-、 -S02-，更加優(yōu)選-CO-。 Z表示直接結(jié)合或 選自-O-、 -S-的至少一種結(jié)構(gòu)。優(yōu)選直接結(jié)合或-o-。R"表示含氮雜環(huán)基。具體是由吡咯、噻唑、異噻唑、嗯唑、異嗯唑、吡啶、 咪唑、咪唑啉、吡唑、1， 3， 5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹 啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并嗯唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、四嗪、連三唑、咔 唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉等含氮雜環(huán)化合物以及它們的衍生物的除去結(jié)合于 碳或氮的氫原子而形成的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。這些含氮雜環(huán)基還可以具有甲基、乙基、丙基等垸基，苯基、甲苯?；?、 萘基等芳基，氰基、氟原子等取代基。q表示1 5的整數(shù)，優(yōu)選1或2。 p表示0 4的整數(shù)，優(yōu)選0或1。作為通式(l)所示的含氮芳香族化合物的具體例可例舉下述化合物。<formula>formula see original document page 11</formula>本發(fā)明的化合物還可例舉氯原子被溴原子取代的化合物、氯原子或溴原子 的結(jié)合位置不同的異構(gòu)體。另外，可例舉-CO-鍵被-S02-鍵取代的化合物。作為合成本發(fā)明含氮化合物的方法，可例舉如下所述的方法。使由下述通式(2)所示的化合物和含氮雜環(huán)化合物進(jìn)行親核取代反應(yīng)。其中，X、 Y、 p以及q與由通式(l)表示的定義相同。 X'表示鹵素原子。優(yōu)選氟原子或氯原子，更加優(yōu)選氟原子。 作為通式(2)所示的化合物的具體例可例舉2， 4-二氯-4，-氟二苯甲酮、2， 5-二氯-4，-氟二苯甲酮，2, 6-二氯-4'-氟二苯甲酮、2， 4-二氯-2，-氟二苯甲酮、2， 5-二氯-2'-氟二苯甲酮、2， 6-二氯-2，-氟二苯甲酮、2， 4-二氯苯基-4，-氟苯基砜、 2， 5-二氯苯基-4，-氟苯基砜、2， 6-二氯苯基-4，-氟苯基砜、2, 4-二氯苯基-2，-氟苯基砜、2， 4-二氯苯基-2'-氟苯基砜、2， 4-二氯苯基-4'-氟苯基砜等。 這些化合物中優(yōu)選2， 5-二氯-4'-氟二苯甲酮。含氮雜環(huán)化合物具有活性氫，可使該活性氫和通式(2)所示的化合物的由X'表 示的基團(tuán)進(jìn)行取代反應(yīng)。作為含有活性氫的含氮雜環(huán)化合物可例舉吡咯、噻唑、異噻唑、嚼唑、異嚼 唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1， 3， 5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、卩引哚、 喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并嗯唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、 咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、3-羥基 喹啉、8-羥基喹啉、2-羥基嘧啶、2-巰基吡啶、3-巰基吡啶、4-巰基吡啶、2-巰 基嘧啶、2-巰基苯并噻唑。例如，含有羥基、巰基的化合物的結(jié)合于氧、硫原子的氫成為活性氫，故可 通過-O-、 -S-鍵引入含氮雜環(huán)。另外，結(jié)合于含氮雜環(huán)的氮原子的氫原子和結(jié) 合于除雜環(huán)的氮以外的原子的氫原子也可以成為活性氫，因此在這種情況下含 氮雜環(huán)之間可產(chǎn)生直接結(jié)合來引入含氮雜環(huán)。這些化合物中優(yōu)選吡咯、咪唑、吲哚、咔唑、苯并嗯唑、苯并咪唑。通式(l)所示的化合物和含有活性氫的含氮雜環(huán)化合物的反應(yīng)優(yōu)選在有機(jī)溶 劑中進(jìn)行。使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二苯砜、二甲基亞砜等極性溶劑。為了促進(jìn)反應(yīng)使用堿金屬，氫化堿金屬、氫氧化堿金 屬、堿金屬碳酸鹽等。通式(2)所示的化合物和含有活性氫的含氮雜環(huán)化合物的 比例是等摩爾或過量添加含有活性氫的含氮雜環(huán)化合物來反應(yīng)。具體來說，含 有活性氫的含氮雜環(huán)化合物優(yōu)選使用通式(2)所示的化合物的1 3倍摩爾，特 別優(yōu)選使用1 1.5倍摩爾。反應(yīng)溫度為0°C~300°C，優(yōu)選10°C 200°C。反應(yīng)時(shí)間為15分鐘 100小時(shí)， 優(yōu)選1小時(shí) 24小時(shí)。生成物優(yōu)選以再結(jié)晶方法提純后使用。本發(fā)明的含氮芳香族化合物可以作為單體之一的成分進(jìn)行聚合，具體適用的作 為單體的有聚亞苯基、聚亞芳基、聚醚、聚醚酮、聚醚砜等。聚合物本發(fā)明的聚合物為主鏈?zhǔn)蔷蹃啽交Y(jié)構(gòu)，包含具有含磺酸基的側(cè)鏈和具有含氮 雜環(huán)基的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)的聚合物。成為主鏈的聚亞苯基結(jié)構(gòu)如下述所示的結(jié)構(gòu)表示，側(cè)鏈以下述結(jié)構(gòu)的取代基R2表示。R2側(cè)鏈在本發(fā)明中，具有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈由下述通式(D)表示。…(D)式中，Z、 Y、 R2。、 p與式(l)相同。B卩，D表示直接結(jié)合或選自-0-、 -S-的至少 一種結(jié)構(gòu)；Y表示選自-CO-、 -SOr、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2)K1是1 10的整數(shù))、-(:(0 3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)，優(yōu)選-co-直接結(jié)合。R^表示含氮雜環(huán)基。作為含氮雜環(huán)基，是吡咯、噻唑、異噻唑、嗯哇、異嗯唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1， 3， 5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、B引哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并嗯唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、四嗪、 連三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉等含氮雜環(huán)化合物以及它們的衍生物的結(jié)合于碳或氮的氫原子被去除后形成的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。這些含氮雜環(huán)基也可以具有甲基、乙基、丙基等烷基，苯基、甲苯?；?、 萘基等芳基，氰基、氟原子等取代基。q表示1 5的整數(shù)，優(yōu)選1或2。p表示0 4的整數(shù)，優(yōu)選0或1。另外，含有磺酸基的側(cè)鏈由下述通式(E)表示。在通式(E)中，Y'表示選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF^G是i io的整數(shù))-、-(:(0 3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選-co-、 -so2-。Z1表示直接結(jié)合或選自-(CH2),(1是1 10的整數(shù))-、-C(CH3)2-、 -O-、 -S-的至少一種結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選直接結(jié)合、-o-。Ar表示含有由-S03H或-0(CH2)hS03H或-0(CF2)hS03H表示的取代基(h是 1 12的整數(shù))的芳香族基。作為芳香族基具體可例舉苯基、萘基、蒽基、菲基 等。這些基團(tuán)中優(yōu)選苯基、萘基。芳香族基必須被由前述的-S03H或 -0(CH2)hS03H或-0(CF2)hS03H-表示的取代基中的至少1個(gè)所取代，萘基時(shí)優(yōu) 選2個(gè)以上所取代。m表示0 10,優(yōu)選0 2的整數(shù)，n表示0 10，優(yōu)選0 2的整數(shù)，k表示 1~4的整數(shù)。作為m、 n值和Y、 Z、 Ar的結(jié)構(gòu)的優(yōu)選組合可例舉，(1) m = 0、 n = 0， Y'是-CO-， Ar是含有作為取代基的-S03H的苯基結(jié)構(gòu)。(2) m=l、 n=0， Y'是-CO-， Z1是-O-， Ar是含有作為取代基的-S03H的苯基結(jié)構(gòu)。(3) m= 1 、 n= 1 、 k= 1, Y1是-CO-， Z1是-O-， Ar是含有作為取代基的-S03H的苯基結(jié)構(gòu)。(4) m=l、 n=0， Y"是-CO-， Z1是-O-， Ar是含有作為取代基的2個(gè)-S03H 的苯基結(jié)構(gòu)。(5) m=l、 n=0, Y'是-CO-， Z1是-O-, Ar是作為取代基含有-0(CH2)hS03H 的苯基結(jié)構(gòu)。側(cè)鏈(D)以及(E)的Y!和Z'可以相同或不同。聚合物本發(fā)明的聚合物包含如下述通式(C)和(A)所示的重復(fù)單元。在通式(C)中，Y、 Z、 R2Q、 q、 p與在通式(D)中說明的相同。在通式(B)中，A、 D獨(dú)立表示直接結(jié)合或選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、《CF2)廣(I是1 10的整數(shù))、《CH2)廣(I是1 10的整數(shù))-CR， 2-(R，表 示脂肪族烴基、芳香族烴基以及鹵代烴基)、亞環(huán)己基、亞芴基、-O-、 -S-的至 少1種結(jié)構(gòu)。在這里，作為以-CR' 2-表示的結(jié)構(gòu)的具體例可例舉甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、丙基、辛基、癸基、十八垸基、苯基、 三氟甲基等。其中，優(yōu)選直接結(jié)合或-CO-、 -S02-、 -CR' 2-(R'表示脂肪族烴基、芳香 族烴基以及鹵代烴基)、亞環(huán)己基、亞芴基、-O-。B獨(dú)立為氧原子或硫原子，優(yōu)選氧原子。W R"可相互相同或不同，選自 氫原子、氟原子、烷基、 一部分或全部被鹵代的鹵代烷基，烯丙基、芳基、硝 基、腈基的至少一種原子或基團(tuán)。作為垸基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基等。 作為鹵代烷基可例舉三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、 全氟己基等。作為烯丙基可例舉丙烯基等。作為芳基可例舉苯基、五氟苯基等。s、 t表示0 4的整數(shù)。r表示0或1以上的整數(shù)，上限通常是100，優(yōu)選l 在通式(A)中，Y1、 Z1、 Ar、 m、 n、 k與前述式(E)相同。聚合物還可含有 下述通式(B)所示的重復(fù)單元。80。對(duì)于s、 t的值和A、 B、 D、 R' R"的結(jié)構(gòu)優(yōu)選組合可例舉，(1) s=l、 t=l， A為-CR' 2-(R'表示脂肪族烴基、芳香族烴基以及鹵代烴 基)、亞環(huán)己基、亞芴基；B是氧原子；D是-CO-或-S02-; R' R16為氫原子或氟原子的結(jié)構(gòu)。(2) s=l、 t=0， B是氧原子；D是-CO-或-S02-: R匕R16為氫原子或氟原子 的結(jié)構(gòu)。(3) s = 0、 t=l， A為-CR， 2-(R，表示脂肪族羰基、芳香族羰基以及鹵代羰 基)、環(huán)亞乙基、亞芴基；B是氧原子；R^R"為氫原子或氟原子或腈基的結(jié)構(gòu)。使用于本發(fā)明的聚合物的特征是包含上述通式(A)所示的含有磺酸基的重 復(fù)單元(磺酸單元)和上述通式(B)所示的不含磺酸基的重復(fù)單元(疏水性單元)和 上述通式(C)所示的含氮雜環(huán)基(含氮雜環(huán)芳香族單元)的是下述通式(F)表示的 聚合物。...(F)在通式(F)中，A、 B、 D、 Y、 Z、 Y1、 Z1、 Ar、 k、 m、 n、 p、 q、 r、 s、 t、 R2o以及R! R"分別與上述通式(A)、 (B)、 (C)中的A、 B、 D、 Y、 Z、 Y1、 Z1、 Ar、 k、 m、 n、 p、 q、 r、 s、 t、 R2°以及R匚R"相同。x、 y、 z表示x+y + z= 100摩爾％時(shí)的摩爾比。本發(fā)明的聚合物包含式(A)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元即x的單元0.5 99.9摩爾 %、優(yōu)選10 99.5摩爾。/。的比例和式(C)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元即z的單元0.1 99.5摩爾％、優(yōu)選0.5 89.5摩爾％。式(B)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元即y單元為任 意的，(A)、 (C)以外的殘余相當(dāng)于(B)，包含時(shí)可以是99.4 0.01摩爾％，優(yōu)選 89.5 0.5摩爾％的比例。另外，相對(duì)于式(A)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元即x單元，式(C)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu) 單元即z單元的比例是0.001摩爾％ 50摩爾％，優(yōu)選0.1摩爾％ 30摩爾％,更加優(yōu)選1摩爾％ 25摩爾％。本發(fā)明的聚合物的離子交換容量通常為0.3 5m叫/g，優(yōu)選0.5 3meq/g， 更加優(yōu)選0.8 2.8meq/g。如果小于0.3meq/g,則質(zhì)子傳導(dǎo)率低且發(fā)電性能低。 另一方面，大于5meq/g，則耐水性會(huì)大幅度降低而不適宜。上述離子交換容量可以通過改變結(jié)構(gòu)單元(A)、結(jié)構(gòu)單元(B)以及結(jié)構(gòu)單元 (C)的種類、使用比例和組合來調(diào)整。因此，改變聚合時(shí)衍生結(jié)構(gòu)單元(A) (C) 的前體(單體 寡聚物)的添加量比和種類，就可以加以調(diào)整。一般，結(jié)構(gòu)單元(A)多時(shí)離子交換容量增加且質(zhì)子傳導(dǎo)性提高，但耐水性降低。 另一方面，結(jié)構(gòu)單元(A)少時(shí)離子交換容量減少且耐水性增加，但質(zhì)子傳導(dǎo)性降低。如果包含結(jié)構(gòu)單元(C)，則在高溫條件下的磺酸基的穩(wěn)定性提高，其結(jié)果是耐 熱性提高。含氮雜環(huán)式芳香族化合物的氮原子具有堿性，從而與磺酸基之間形成離 子相互作用。因此，提高了磺酸基的穩(wěn)定性，在髙溫條件下磺酸基的消去被抑制。 另外，可以抑制在同樣的高溫條件下的來自磺酸基的聚合物分子之間的交聯(lián)反應(yīng)。 含氮雜環(huán)式芳香族化合物是具有不損害質(zhì)子傳導(dǎo)性且可以體現(xiàn)這些效果的具有適 當(dāng)強(qiáng)度的堿性的化合物。結(jié)構(gòu)單元(B)為任何一種成分，除聚合物中的(A)以及(C)成分以外的殘余相當(dāng)于 結(jié)構(gòu)單元(B)的量。另外，也可以不包含(B)。如果包含該構(gòu)成單元(B)，則分子量的 調(diào)整或上述各個(gè)重復(fù)單元的含量的調(diào)整等會(huì)變得容易的同時(shí)，可以得到熱、化學(xué)性 穩(wěn)定的聚合物。本發(fā)明的聚合物的分子量，采用凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算的重均 分子量計(jì)為1萬 100萬，優(yōu)選2萬 80萬。 〈聚合物的制造方法〉含有磺酸基的聚合物的制造方法，例如可以采用下述表示的A法、B法以及C 法的3種方法。(A法)例如，如特開2004-137444號(hào)公報(bào)記載的方法一樣，可以通過將下述通式(A') 表示的單體、下述通式(B')表示的單體以及下述通式(C')表示的單體共聚來制造 含有磺酸酯基的聚合物，將該磺酸酯基脫酯化，磺酸酯基改為磺酸基而合成。單體(A')X表示選自氯原子、溴原子以及-OS02Rb(其中，Rb表示烷基，氟取代垸基或 芳基)的原子或基團(tuán)。Y1、 Z1、 Ar、 m、 n、 k與通式(A)相同，R表示碳數(shù)4 12的烷基°作為(A')所示的化合物的具體例可例舉下述通式所示的化合物、記載于特開 2004-137444號(hào)公報(bào)、特開2004-345997號(hào)公報(bào)以及特開2004-346163號(hào)公報(bào)的磺 酸酯類。<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula>a在通式(A')所示的化合物中，磺酸酯結(jié)構(gòu)通常結(jié)合于芳香族環(huán)的間位。 單體(B')R'以及R"表示選自氯原子、溴原子以及-OS02Rb(其中，Rb表示烷基，氟 取代烷基或芳基)的原子或基團(tuán)。R' R16、 A、 B、 D、 s、 t以及r與前述的通式(B)相同。作為單體(B，)的具體例，通式(B，)的r為0時(shí)，可例舉4， 4， -二氯二苯甲 酮、4， 4' -二氯-N-苯甲酰苯胺、2， 2-雙(4-氯苯萄二氟甲垸、2, 2-雙(4-氯苯基)-l， 1， 1， 3， 3， 3-六氟丙烷、4-氯安息香酸-4-氯苯酯、雙(4-氯苯基)亞砜、雙(4-氯苯 基)砜、2, 6二氯芐腈。可例舉這些化合物中氯原子被溴原子或碘原子取代的化合物等。另外，通式(B')中的r為1時(shí)，可例舉下述化合物以及在特開2003-113136號(hào)公報(bào)中記載的化合物-<formula>formula see original document page 21</formula>通式(B')中，r》2時(shí)，可例舉下述所示結(jié)構(gòu)的化合物。X表示選自氯原子、溴原子以及-OS02Rb(其中，Rb表示烷基，氟取代烷基或 芳基)的原子或基團(tuán)。Y、 Z、 R2Q、 p以及q與通式(C)相同。作為單體(C)的具體例可例舉前述式(1)所示的含氮芳香族化合物。麥A 豕口為了獲得本發(fā)明的聚合物首先使單體(A')、單體(C')以及根據(jù)需要單體(B')共聚而獲得前體。該共聚在催化劑的存在下進(jìn)行，這時(shí)使用的催化劑是含有過渡金屬化合物的 催化體系，作為該催化體系為(l)由過渡金屬鹽和配位體形成的化合物(以下，稱(配位體成分))、或配位體配位了的過渡金屬配合物(含銅鹽)，和(2)還原劑作為必要 成分，且為了提高聚合速度也可以添加(鹽)。作為這些催化成分的具體例、各成分的使用比例、反應(yīng)溶劑、濃度、溫度以 及時(shí)間等聚合條件，可以采用在特開2001-342241號(hào)公報(bào)記載的化合物以及條件。例如，作為過渡金屬鹽適合使用氯化鎳、溴化鎳等。另外，作為成為配位體 的化合物適合使用三苯膦、三鄰甲苯膦、三間甲苯膦、三對(duì)甲苯膦、三丁膦、三-叔丁膦、三辛膦、2， 2，-聯(lián)吡啶等。作為預(yù)先以配位體配位的過渡金屬(鹽)適合使 用氯化，雙(三苯膦)合鎳、氯化*(2， 2'-聯(lián)吡啶)合鎳。作為還原劑可例舉鐵、鋅、 錳、鋁、鎂、鈉、鈣等，優(yōu)選鋅、鎂、錳。作為(鹽)優(yōu)選溴化鈉、碘化鈉、溴化 鉀、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨。反應(yīng)可使用聚合溶劑，具體適合使用四氫呋喃、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、l-甲基-2-吡咯烷酮等。有關(guān)催化體系的各種成分的使用比例，相對(duì)于總計(jì)1摩爾的單體，過渡金屬 或配位體配位了的過渡金屬(鹽)通常是0.0001 10摩爾，優(yōu)選0.01 0.5摩爾。在 這范圍之內(nèi)，則有可能催化活性高且分子量高地聚合。催化體系中使用(鹽)時(shí)， 相對(duì)于總計(jì)1摩爾的單體，其使用比例通常為0.001 100摩爾，優(yōu)選0.01 1摩爾。 在此范圍內(nèi)，則提高聚合速度的效果良好。聚合溶劑中的單體的總計(jì)濃度通常是 1 90重量％，優(yōu)選5 40重量％。另外，聚合本發(fā)明的聚合物時(shí)的聚合溫度通常 是0 20(TC，優(yōu)選50 10(TC。另夕卜，聚合時(shí)間通常是0.5 100小時(shí)，優(yōu)選1 40 小時(shí)。然后，將得到的聚合物水解，將結(jié)構(gòu)單元中的磺酸酯基(-S03R)轉(zhuǎn)換為磺酸基 (-S03H).水解可以通過以下方法進(jìn)行(l)在含有少量鹽酸的過量的水或醇中加入上述 含有磺酸酯基的聚合物，且攪拌5分鐘以上的方法，(2)在三氟乙酸中，使上述含有磺酸酯基的聚合物在80 120'C左右的溫度下反應(yīng)約5 10小時(shí)的方法，(3)在如 N-甲基吡咯烷酮等的溶液中，即在相對(duì)于聚合物中的磺酸酯基(-S03R)1摩爾含有1 3倍的溴化鋰的該溶液中，使含有上述磺酸酯基的聚合物在80 150'C左右的的 溫度下反應(yīng)約3 10小時(shí)之后，添加鹽酸的方法。 (B法)可以通過如記載于特開2001-342241號(hào)公報(bào)的方法同樣地合成。使具有上述通 式(A')所示的骨架且不具有磺酸基、磺酸酯基的單體和上述單體(B')以及上述單 體(C')共聚，且將該聚合物利用磺化劑進(jìn)行磺化。作為可以在B法中使用，且能夠形成上述通式(A)所示的結(jié)構(gòu)單元的不具有磺 酸基、或磺酸酯基的單體的具體例可例舉記載于特開2001-342241號(hào)公報(bào)、特開 2002-293889號(hào)公報(bào)中的二鹵代物。(C法)在通式(A沖，Ar為含有-0(CH2)hS03H或-0(CF2)hS03H所示的取代基的芳香 族基時(shí)，也可以通過如記載于特開2005-606254號(hào)公報(bào)中的方法同樣地合成， 將能夠形成上述通式(A)所示的結(jié)構(gòu)單元的前體單體、能夠形成上述通式(B)所 示的結(jié)構(gòu)單元的單體或寡聚物以及能夠形成上述通式(C)所示的結(jié)構(gòu)單元的單 體共聚之后，引入烷基磺酸或被氟取代的垸基磺酸的方法加以合成。作為可以在(C法)中使用的，能夠形成上述通式(A)所示的結(jié)構(gòu)單元的前體 的單體的具體例可例舉記載于特開2005-36125號(hào)公報(bào)中的二鹵代物。具體可例 舉2， 5-二氯-4'-羥基二苯甲酮、2， 4-二氯-4，-羥基二苯甲酮、2, 6-二氯-4' -羥基二苯甲酮、2， 5-二氯-2， ， 4， -二羥基二苯甲酮、2， 4-二氯-2， ， 4，-二羥基二苯甲酮等。另外也可例舉將這些化合物的羥基用四氫吡喃基等保護(hù)了 的化合物。還可例舉羥基被硫基替換的化合物，氯原子被溴原子和碘原子替換 的化合物。在(C法)中，在前體聚合物(不含有磺酸基)上，采用特開2005-60625號(hào)公 報(bào)中記載的方法來引入垸基磺酸基的方法。例如，通過使前體聚合物的羥基與 丙磺酸內(nèi)酯、丁磺酸內(nèi)酯等反應(yīng)來引入的方法。 〈質(zhì)子傳導(dǎo)膜〉本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜由含有上述磺酸基和上述含氮雜環(huán)基的聚合物形成。 作為制造本發(fā)明的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的方法無特別限制，主要使用的方法為將上述本發(fā)明的聚合物溶解于能溶解的有機(jī)溶劑中，澆鑄于基體上，去除溶劑并加以干燥的澆鑄法。作為在所述的制膜方法中使用的基體為用于一般的溶液澆鑄法的基體即可，無特別限制，如塑料制或金屬制的基體等，優(yōu)選由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等熱塑性樹脂形成的基體。作為用于這些方法中的溶劑具體可例舉N-甲基-2-吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰 胺、Y-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基尿素、二甲基咪唑垸 酮等非質(zhì)子類極性溶劑。其中，從溶解性以及溶液粘度考慮，特別優(yōu)選N-甲基 -2-吡咯垸酮(以下，稱(NMP))。上述非質(zhì)子類極性溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可 以組合使用2種以上。另外，作為上述溶劑可以使用上述非質(zhì)子極性溶劑和醇的混合物。作為該醇 可例舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇等。其中，從能以寬廣的組成范圍降低溶液粘度的效果考慮，特別優(yōu)選甲醇。醇可以單獨(dú)使用1種，也可以組合 使用2種以上。使用上述非質(zhì)子類極性溶劑和醇的混合物時(shí)，非質(zhì)子類極性溶劑為95 25 重量％、優(yōu)選90 25重量％,醇為5 75重量％、優(yōu)選10 75重量％(但，合 計(jì)是100重量％)。通過醇的量在上述范圍之內(nèi)，降低溶液粘度的效果良好。另外，上述醇以外也可以并用硫酸、磷酸等無機(jī)酸，含有羧酸的有機(jī)酸以 及適量的水等。制膜時(shí)溶液的聚合物的濃度通常是5 40重量％，優(yōu)選7 25重量％。如 果聚合物濃度小于5重量％，則具有厚膜化難且容易生成針孔的傾向，另一方 面，如果聚合物的濃度大于40重量％，則有時(shí)溶液粘度過高而膜化難且表面的 平滑性欠缺。溶液粘度通常是2， 000 100, 000mPa,s，優(yōu)選3， 000 50， 000mPa s。 如果溶液粘度小于2,000mPa s，則有時(shí)成膜中的溶液滯留性差而從基體流掉。 另一方面，如果溶液粘度大于100， OOOmPa's，則粘度過高而不能從模口擠出， 通過流延法的薄膜化困難。如上所述制膜之后，將得到的未干燥的薄膜浸漬于水，則水可以將薄膜中 的有機(jī)溶劑置換，可以降低得到的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的殘余溶劑量。還有，將未干燥 的薄膜浸漬于水之前，也可以將未干燥薄膜預(yù)干燥。預(yù)干燥是通過將未干燥薄 膜在50 15(TC的溫度下保持0.1 10小時(shí)來進(jìn)行。將未干燥薄膜(包含預(yù)干燥之后的薄膜，以下相同)浸漬于水時(shí)，可以采用 將每張浸漬于水的分批法，也可以采用使在基板薄膜上(例如，PET)成膜狀態(tài)原 封不動(dòng)的積層薄膜或從基板分離的膜浸漬于水后進(jìn)行巻取的連續(xù)方法。另外，分批法時(shí)，為了抑制在處理后的薄膜表面形成褶皺，優(yōu)選采用將未干燥的薄膜 夾于框等方法來浸漬于水的方法。相對(duì)于未干燥薄膜1重量份，將未干燥的薄膜浸漬于水時(shí)水的使用量為10 重量份以上，優(yōu)選30重量份以上，更加優(yōu)選50重量份以上的比例。如果水的 使用量在于上述范圍內(nèi)，則可以減少獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的殘余溶劑量。另外， 通過替換或溢流使用于浸漬的水，將水中的有機(jī)溶劑的濃度維持在一定濃度以 下的方法，對(duì)于減少獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)膜殘余溶劑量是有效的。還有，為了控制 質(zhì)子傳導(dǎo)膜中殘留的有機(jī)溶劑量的面內(nèi)分布得少，通過攪拌使水中的有機(jī)溶劑 濃度均勻化的方法是有效的。從取代速度以及方面使用考慮，將未干燥的薄膜浸漬于水時(shí)水的溫度通常 是5 8(TC，優(yōu)選在10 60'C的范圍。越是高溫，越是加快有機(jī)溶劑和水的取 代速度，但由于薄膜的吸水量也增加，因此有時(shí)干燥后獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的表 面狀態(tài)會(huì)惡化。另外，薄膜的浸漬時(shí)間也與初期的殘余溶劑量，水的使用量以 及處理溫度有關(guān)，通常為10分鐘 240小時(shí)，優(yōu)選在30分鐘 100小時(shí)的范 圍內(nèi)。將如上所述的未干燥薄膜浸漬于水之后，通過將薄膜在30 100'C、優(yōu)選 50 80°C， 10 180分鐘、優(yōu)選15 60分鐘干燥之后，再在50 15(TC、優(yōu)選 在500mmHg 0.1mmHg的減壓下真空干燥0.5 24小時(shí)則可獲得質(zhì)子傳導(dǎo)膜。如上所述獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的殘余溶劑量通常可以降低至5重量％以下， 優(yōu)選1重量％以下。通過本發(fā)明的方法而得的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其干燥膜厚通常為10 100um， 優(yōu)選20 80u m。 (實(shí)施例)以下通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不受限于以下實(shí)施例。 (實(shí)施例l-l) 2， 5-二氯-4， -(l-咪唑基)二苯甲酮的合成在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮導(dǎo)入管的2L三口燒瓶中，稱取150.7g(0.560mol)的2， 5-二氯-4，-氟二苯甲酮，U4.4g(1.68mol)的咪唑， 100.6g(0.728mol)的碳酸鉀，840ml的N,N' -二甲基乙酰胺。在氮?dú)夥障吕糜?浴在IIO'C下，將反應(yīng)溶液加熱2小時(shí)。通過薄層色譜確認(rèn)原料的消失之后， 將反應(yīng)液放置冷卻至室溫。然后，將反應(yīng)液緩慢加入至3L的水中，使生成物 凝固并且過濾。通過過濾獲得的生成物用THF(1.2L)溶解，加入甲苯(4L)之后， 用鹽水洗至水層呈中性。用硫酸鎂使有機(jī)層干燥之后，通過蒸發(fā)器蒸餾去除溶 劑。粗收量為180g，使用加熱至80。C的1L甲苯和20ml甲醇的混合溶劑進(jìn)行 再結(jié)晶離析操作，以87y。的回收率得到155g的白色固體。得到的化合物'H-NMR 圖譜示于圖1。(實(shí)施例l-2) 2， 5-二氯-4， -(l-吡咯基)二苯甲酮的合成在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮導(dǎo)入管的2L三口瓶中，稱取 134.6g(0.500mol)的2, 5-二氯-4，-氟二苯甲酮，50.3g(0.750mol)的吡咯， 76.0g(0.550mol)的碳酸鉀，840ml的無水N，N， -二甲基乙酰胺。在氮?dú)夥障吕?用油浴在IO(TC下，將反應(yīng)溶液加熱3小時(shí)。通過薄層色譜確認(rèn)原料的消失之 后，將反應(yīng)液放置冷卻至室溫。然后，將反應(yīng)液緩慢加入至3L的水中，將生 成物凝固，過濾。通過過濾獲得的生成物溶解于2.5L的甲苯，利用分液漏斗， 用鹽水洗至水層呈中性。用硫酸鎂將有機(jī)層干燥之后，通過蒸發(fā)器蒸餾去除溶 劑。粗收量為133.3g，用己烷和乙酸乙酯的混合溶劑進(jìn)行再結(jié)晶離析操作，以 79.3%的回收率獲得125.3g(0.396mol)的目標(biāo)的精制產(chǎn)物。(實(shí)施例l-3〕 2， 5-二氯-4' -(2-苯并噻唑基硫基)二苯甲酮的合成在裝設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管和氮導(dǎo)入管的2L三口燒瓶中，稱取 269.1g(1.000mol)的2， 5-二氯-4'-氟二苯甲酮，175.6g(1.050mol)的2-巰基苯并 噻唑，152.0g(1.100mol)的碳酸鉀，1500ml的無水N,N， -二甲基乙酰胺。在氮 氣氛下利用油浴在ll(TC下，將反應(yīng)溶液加熱2小時(shí)。通過薄層色譜確認(rèn)原料 的消失之后，將反應(yīng)液放置冷卻至室溫。然后，將反應(yīng)液緩慢加入至3L的水 中，將生成物凝固，過濾。通過過濾而得到的生成物溶解于4L的甲苯中，該 有機(jī)層用食鹽水洗至中性。用硫酸鎂干燥有機(jī)層之后，通過蒸發(fā)器蒸餾去除溶 劑。粗收量為350.3g，利用加熱至8(TC的1.5L的甲苯進(jìn)行再結(jié)晶離析操作， 以78.2%的收率獲得了 325.4g(0.782mol)的目標(biāo)精制產(chǎn)物。然后，對(duì)聚合物的實(shí)施例進(jìn)行說明，評(píng)價(jià)用的膜的調(diào)制、磺酸當(dāng)量、分子 量以及質(zhì)子傳導(dǎo)率的測定按照以下記載進(jìn)行。 〈膜的調(diào)制〉由得到的磺酸化聚合物的15重量Q/。溶液(溶劑是甲醇/NMP-50/50(容量比) 的混合溶劑)調(diào)制澆鑄薄膜。將該澆鑄薄膜在大量的蒸餾水中浸漬一晚，通過稀 釋去除膜中殘余NMP之后，干燥而獲得膜(膜厚為40um)。另外，由實(shí)施例中記載的含氮雜環(huán)芳香族化合物和磺化聚合物形成的質(zhì)子 傳導(dǎo)膜的調(diào)制時(shí)，利用甲醇/NMP-50/50(容量比)，將一定量的含氮雜環(huán)芳香族 化合物和得到的磺化聚亞芳基溶解至在溶液中達(dá)15重量％，且調(diào)制清漆。該清 漆如上所述采用流延法調(diào)制為流延薄膜，通過浸漬于大量的蒸餾水，通過稀釋 去除膜中的殘余NMP而得到目的膜(40 u m)?；撬岙?dāng)量將得到的含有磺酸基的聚合物充分水洗至洗漆水呈中性，洗至不再有殘存 的酸，干燥之后，稱取一定量且將溶解于THF/水的混合溶劑的酚酞作為指示劑， 使用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，從中和點(diǎn)求得磺酸當(dāng)量。 〈分子量的測定〉不含磺酸基的聚合物的重均分子量是用利用四氫呋喃(THE)作為溶劑，用 GPC法求得的聚苯乙烯換算的分子量。含有磺酸基的聚合物的分子量或耐熱試驗(yàn)后的含有磺酸基的聚合物的分 子量是采用GPC法求得的聚苯乙烯換算的分子量，利用由7.83g溴化鋰和3.3ml 磷酸和2L的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)形成的混合溶液作為洗提液來使用。電阻率的測定在5mm寬的長方形膜樣品的表面上壓住白金線(4)-0.5mm)，在恒溫恒濕 裝置中保持試樣，通過白金線之間的交流阻抗求得交流電阻，S卩，在85'C、相 對(duì)濕度為90%的環(huán)境下，測定了 10kHz交流的阻抗。作為電阻測定裝置，使用 淋)NF回路設(shè)計(jì)block制造的化學(xué)阻抗測定系統(tǒng)，恒溫恒濕裝置使用了(株)山 都科學(xué)制造的JW241。白金線是以5mm間隔壓住5條，使線之間的距離在5 Wmm變化，測定交流電阻。由線之間的距離和電阻的斜率求得膜的電阻率。電阻率R(Q cm)-0.5(cm)X膜厚(cm)X電阻線之間的斜度(Q/cm) 〈耐熱性的評(píng)價(jià)〉在160'C的烘箱中，將膜厚約為40nm的各個(gè)薄膜放置24小時(shí)。相對(duì)于 上述NMP類的GPC洗提液99.8重量份，將耐熱試驗(yàn)前后的樣品的0.2重量份 的質(zhì)子傳導(dǎo)膜浸漬且溶解后，去除不溶成分并且進(jìn)行了 GPC測定。由耐熱試驗(yàn) 前后的GPC的洗提面積之比求得不溶成分。實(shí)施例2-1(l)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物A-N1的合成將185.3g(0.540mol)的2， 5-二氯-4'-苯氧基二苯甲酮、15.1g(0.060mol)的 4， 4， -二氯二苯甲酮、由實(shí)施例1-2獲得的7.1g(0.024mo1)2， 5-二氯-4， -(l-吡咯基)二苯甲酮、11.7g(0.078mol)的碘化鈉，11.8g(0.018mol)的雙(三苯膦)二 氯合鎳、63.0g(0.240mol)的三苯膦、94.1g(1.440mol)的鋅放入裝有冷凝管和三 通活塞的三口燒瓶中，在70。C的油浴中用氮置換之后在氮的氣氛中加入1000ml 的N-甲基-2-吡咯垸酮，開始反應(yīng)。反應(yīng)20小時(shí)后用500ml的N-甲基-2-吡咯 垸酮稀釋，將聚合反應(yīng)液注入至l: 10鹽酸/甲醇溶液中，使聚合物析出，洗滌 之后，過濾、真空千燥后得到白色粉末。收量為148g。另外，重量平均分子量 為154, 000。相對(duì)于該聚合物150g，加入1500ml的濃硫酸，在室溫?cái)嚢?4 小時(shí)進(jìn)行磺化反應(yīng)。反應(yīng)之后，注入至大量的純水中，析出磺化聚合物。將聚 合物用純水洗至PH為7，過濾后回收磺化聚合物，在9(TC真空干燥?；腔?合物的收量為159g。該聚合物的離子交換容量為2.3meq/g，重量平均分子量為 185， 000。按此得到的聚合物由結(jié)構(gòu)式(A-N1)表示。具有磺酸基的聚合物為聚 合物A-N1。結(jié)構(gòu)式A-N1<formula>formula see original document page 30</formula> 聚合物A-N1(2)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物A-N1的評(píng)價(jià)將如上獲得的含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物A-Nl溶解于甲醇/NMP-50/50 的混合溶劑中至15重量％,調(diào)制清漆。該清漆采用澆鑄法調(diào)制為澆鑄薄膜，通 過浸漬于大量的蒸餾水中，稀釋去除膜中的殘余NMP而得到目的膜(40 u m)。 使用得到的膜進(jìn)行電阻率、耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。[實(shí)施例2-2] (l)疏水性單元B的合成裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、Dean-stark管、氮導(dǎo)入管、冷凝管的1L的三角燒瓶中， 稱取29.8g(0.104mol)的4， 4， -二氯二苯砜、37.4g(0.11 lmol)的2， 2-雙(4-羥基 苯基)-l， 1， 1， 3, 3， 3-六氟丙垸、20.0g(0.145mol)的碳酸鉀。用氮置換之后， 將168ml的環(huán)丁砜和84ml的甲苯加入攪拌。在油浴中以15(TC使反應(yīng)液加熱回 流。將反應(yīng)生成的水截留在Dean-stark管中。3小時(shí)后，幾乎不能確認(rèn)水的生 成時(shí)，將甲苯從Dean-stark管去除于體系外。緩緩將反應(yīng)溫度上升至200°C ， 繼續(xù)攪拌5小時(shí)后加入7.5g(0.030mol)的4， 4' -二氯二苯甲酮，再反應(yīng)8小時(shí)。 將反應(yīng)液放冷之后加入100ml的甲苯稀釋。將反應(yīng)液中不溶的無機(jī)鹽過濾，將 濾液注入至2L的甲醇中沉淀生成物。將沉淀了的生成物過濾、干燥之后溶解 于250ml的四氫呋喃，將該溶解液注入至2L的甲醇中再次沉淀，將沉淀的白 色粉末過濾、干燥獲得56g的疏水性單元B。采用GPC測得其數(shù)均分子量(Mn) 為10， 500。獲得的化合物由式(B-1)表示。結(jié)構(gòu)式B-1<formula>formula see original document page 30</formula>疏水性單元B(2)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物B-N1的合成在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的1L的三口燒瓶中，稱取 141.6g(0.338mol)的3-(2, 5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯，由上述得到的MnlO, 500的44.5g(4.2mmol)的疏水性單元B、由實(shí)施例1-1得到的5.4g(16.9mmol)的 2， 5-二氯-4， -(l-咪唑基)二苯甲酮、6.71g(10.3mmol)的二氯雙(三苯膦)合鎳、 1.54g(10.3mmol)的溴化鈉、35.9g(137mmol)的三苯膦、53.7g(820mmol)的鋅， 用干燥氮置換。在這里加入430ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，反應(yīng)溫度保持 在8(TC的同時(shí)，持續(xù)攪拌3小時(shí)之后，加入730ml的DMAc稀釋，且過濾出 不溶物質(zhì)。將得到的溶液加入至裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的2L的三口燒瓶， 加熱至115'C且攪拌，加入44g(506mmol)的溴化鋰。攪拌7小時(shí)之后，注入至 5L的丙酮中沉淀生成物。然后，以1N鹽酸、純水依次洗滌之后，干燥，獲得 124g的目標(biāo)磺化聚合物。獲得的聚合物的重均分子量(Mw)為166， 000。獲得 的聚合物推定為式(II)所示的磺化聚合物。該聚合物的離子交換容量為 2.3mwq/g。如所述獲得含有磺酸基的聚合物由結(jié)構(gòu)式B-N1表示，作為聚合物 B-N1。結(jié)構(gòu)式B-N1..聚合物B-Nl(3)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物B-N1的物性評(píng)價(jià)將由上述獲得的含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物A-N1溶解于甲醇 /NMP-50/50的混合溶劑中至15重量％，調(diào)制清漆。該清漆釆用澆鑄法調(diào)制為 澆鑄薄膜，通過浸漬于大量的蒸餾水中，稀釋去除膜中的殘余NMP而得到目 標(biāo)膜(40ym)。利用得到的膜進(jìn)行電阻率、耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。 (實(shí)施例2-3)(l)疏水性單元C的合成在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、Dean-stark管、氮導(dǎo)入管、冷凝管的1L的三口燒 瓶中，稱取67.3g(0.200mol)的2， 2-雙(4-羥基苯基)-l, 1， 1， 3, 3, 3-六氟丙烷、60.3g(0.240mol)的4， 4， -二氯二苯甲酮(4， 4， -DCBP)、 71.9g(0.520mo1) 的碳酸鉀、300ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、 150ml的甲苯。在油浴中， 在氮?dú)夥障录訜釘嚢?，?30'C反應(yīng)。使通過反應(yīng)生成的水和甲苯共沸，邊利 用Dean-stark管除去水至體系外邊進(jìn)行反應(yīng)，約3小時(shí)就幾乎不能確認(rèn)水的生 成。將反應(yīng)溫度從13(TC緩緩上升至150°C。然后，將反應(yīng)溫度緩緩上升至150 'C去除大部分的甲苯，且在150'C繼續(xù)反應(yīng)IO小時(shí)之后，加入10.0g(0.040mo1) 的4， 4' -DCBP，再反應(yīng)S小時(shí)。將得到的反應(yīng)液放置冷卻之后過濾除去副生的 無機(jī)化合物的沉淀物，將濾液投入至4L的甲醇中。沉淀的生成物過濾回收且 干燥后，溶解于300ml的四氫呋喃。在4L的甲醇中再沉淀該溶解液，得到95g(收 率85%)的目標(biāo)化合物。由得到的化合物采用GPC法(THF溶劑)求得的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量 為ll， 200。得到的化合物為由結(jié)構(gòu)式C-1表示的寡聚物。 結(jié)構(gòu)式C-l<formula>formula see original document page 32</formula>(2)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物C-N1的合成將干燥了的100ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)在氮?dú)夥障录尤胫劣上率?結(jié)構(gòu)式C-2表示的27.21g(0.039mol)的化合物單體C、由(l)合成的 16.13g(1.44mmol)的疏水性單元、由實(shí)施例1—3得到的0.80g(1.93mmol)的2， 5-二氯-4， -(2-苯并噻唑基硫基)二苯甲酮、0.79g(1.2mmol)的二氯雙(三苯膦)合 鎳、4.20g(0.016mol)的三苯膦、0.18g(1.20mmol)的碘化鈉以及6.28g(96.1mmo1) 的鋅的混合物中。將反應(yīng)體系在攪拌下加熱(最終加溫至79'C)且反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)中可以 觀察到體系中的粘度上升。將聚合反應(yīng)溶液用425ml的DMAc稀釋，攪拌30 分鐘，以硅藻土作為助濾劑過濾。將濾液的一部分注入至甲醇中凝固。采用由新戊基保護(hù)的磺酸衍生物形成 的共聚物的GPC求得的分子量為Mn = 57， 500、 Mw=175， 300。通過蒸發(fā)器將上述濾液濃縮至344g，濾液中加入10.1g(0.116mol)的溴化 鋰，在ll(TC溫度和氮?dú)夥障拢磻?yīng)7小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至室溫，注入至4L 的丙酮中凝固。將凝固物過濾收集、風(fēng)干之后，利用混合器粉碎，利用1500ml的IN鹽酸邊攪拌邊洗。過濾后，用離子交換水洗至生成物的洗液的PH為5 以上之后，利用離子交換水洗凈之后，在8(TC干燥一晚，得到23.0g的目標(biāo)磺 化聚合物。該脫保護(hù)后的磺化聚合物的分子量為Mn = 63， 000、 Mw=194.000。 該聚合物的離子交換容量為2.0meq/g。得到的含有磺酸基的聚合物C為結(jié)構(gòu)式 F所示的化合物(聚合物CN-1)。結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 33</formula>聚合物C-N1(3)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物C-N1的物性評(píng)價(jià)將由上述獲得的含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物C-N1溶解于甲醇 /NMP=50/50的混合溶劑中至15重量％，調(diào)制清漆。該清漆采用澆鑄法調(diào)制為 澆鑄薄膜，通過浸漬于大量的蒸餾水中，稀釋去除膜中的殘余NMP而得到目 的膜(40um)。利用得到的膜進(jìn)行電阻率、耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。實(shí)施例2-4(l)疏水性單元D的合成在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管、Dean-stark管、氮導(dǎo)入管的1L的三口燒 瓶中，稱取49.4g(0.29mol)的2， 6-二氯苯基氰，88.4g(0.26mol)的2， 2-雙(4-羥 基苯基)-l， 1， 1， 3， 3， 3-六氟丙烷、47.3g(0.34mol)的碳酸鉀。用氮置換后， 將346ml的環(huán)丁砜和173ml的甲苯加入攪拌。將燒瓶置于油浴中，在150'C加 熱回流。使由反應(yīng)生成的水與甲苯共沸，邊利用Dean-stark管除去水至體系外邊進(jìn)行反應(yīng)，約經(jīng)過3小時(shí)則幾乎不能確認(rèn)水的生成。將反應(yīng)溫度緩緩上升的同時(shí)去除大部分的甲苯之后，在200'C下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。然后加入 12.3g(0.072mol)的2， 6-二氯苯基氰，再反應(yīng)5小時(shí)。將得到的反應(yīng)液放置冷卻之后，加入100ml的甲苯稀釋。過濾去除副生的 無機(jī)化合物的沉淀物，將濾液投入至2L的甲醇中。將沉淀的生成物過濾回收 且干燥之后，溶解于250ml的四氫呋喃。在4L的甲醇中再沉淀該溶解液，得 到107g的目標(biāo)化合物。得到的目的化合物采用GPC(THF溶劑)法求得的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子 量為7300。得到的化合物為由結(jié)構(gòu)式D-1表示的寡聚物。結(jié)構(gòu)式D-1 ，疏水性單元D(2)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物D-N1的合成將干燥了的540ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)在氮?dú)夥障录尤胫?35.0g (0.336mol)的3-(2， 5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、由(l)合成的40.7g(5.6mmo1) 的疏水性單元D、由實(shí)施1—2得到的6.71g(16.8mmol)的2， 5-二氯-4' -(l-咪 唑基)二苯甲酮、6.71g(10.3mmol)的二氯雙(三苯膦)合鎳、35.9g(0.137mol)的三 苯膦、1.54g(10.3mmol)的碘化鈉以及53.7g(0.821mol)的鋅的混合物中。攪拌下，將反應(yīng)體系加熱(最終加溫至79t:)且反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)中可以 觀察到體系中的粘度上升。將聚合反應(yīng)溶液用730ml的DMAc稀釋，攪拌30 分鐘，以硅藻土作為助濾劑過濾。將濾液的一部分注入至甲醇中凝固。通過以新戊基保護(hù)的磺酸衍生物形成 的共聚物的采用GPC法求得的分子量為Mn=58， 500、 Mw=135， 300。通過蒸發(fā)器將上述濾液濃縮，濾液中加入43.8g(0.505mol)的溴化鋰，在內(nèi) 溫11(TC和氮?dú)夥障?，反?yīng)7小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至室溫，注入至4L的丙酮中 凝固。將凝固物過濾收集、風(fēng)干后，利用混合器粉碎，用1500ml的1N鹽酸邊 攪拌邊洗。過濾后，用離子交換水洗至洗漆液的PH至5以上，洗滌后，在80 X:干燥一晚，得到23.0g的目標(biāo)磺化聚合物。該脫保護(hù)后的磺化聚合物的分子 量為Mn二60， 000、 Mw=175.000。該聚合物的離子交換容量為2.4meq/g。得到的含有磺酸基的聚合物D-N1為結(jié)構(gòu)式D-2表示的化合物。結(jié)構(gòu)式D-2QzK CN 一 CN '聚合物D-N1(3)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物D-N1的物性評(píng)價(jià)將由上述獲得的含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物D-N1溶解于甲醇 /NMP-50/50的混合溶劑中至15重量％，調(diào)制清漆。該清漆釆用澆鑄法調(diào)制為 澆鑄薄膜，通過浸漬于大量的蒸餾水中，通過稀釋膜中的殘余NMP來去除而 得到40um的目標(biāo)膜。利用得到的膜進(jìn)行電阻率、耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。比較例2-1(l)磺化聚合物RA的合成將185.3g(540mmol)的2， 5-二氯-4，-苯氧基二苯甲酮、15.1g(60mmo1)4, 4， -二氯二苯甲酮、U.7g(78mmol)的碘化鈉、11.8g(18mmol)的雙(三苯膦)二氯 化鎳、63.0g(240mmol)的三苯膦、94.1g(1.44mol)鋅放入裝有冷凝管和三通活塞 的三角燒瓶中，在70。C的油浴中用氮置換后，在氮?dú)夥罩屑尤?000ml的N-甲 基-2-吡咯垸酮，開始反應(yīng)。反應(yīng)20小時(shí)后用500ml的N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋， 在1/10重量比的鹽酸/甲醇溶液中注入聚合反應(yīng)液，將聚合物析出，洗凈后， 過濾、真空干燥后得到白色粉末。收量為153g。另外，重均分子量為159000。 相對(duì)于該聚合物150g，加入1500ml的濃硫酸在室溫?cái)嚢?4小時(shí)進(jìn)行磺化反應(yīng)。 反應(yīng)之后，注入至大量的純水中，析出磺化聚合物。用純水將聚合物洗至PH 為7，過濾回收磺化聚合物，在9(TC真空干燥。磺化聚合物的收量為179g。該 聚合物的離子交換容量為2.3meq/g，重均分子量為183， 000。所述得到的聚合 物由結(jié)構(gòu)式(E)表示。含有磺酸基的聚合物優(yōu)為聚合物RA。結(jié)構(gòu)式E<formula>formula see original document page 36</formula> ,聚合物RA(2)磺化聚合物RA的物性評(píng)價(jià)將由上述獲得的磺化聚合物RA溶解于甲醇/NMP-50/50的混合溶劑中至 15重量％，調(diào)制清漆。該清漆采用澆鑄法調(diào)制為澆鑄薄膜，通過浸漬于大量的 蒸餾水中，通過稀釋膜中的殘余NMP將其去除，得到40txm的目標(biāo)膜。利用 得到的膜進(jìn)行電阻率、耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。比較例2-2(l)磺化聚合物RB的合成在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的1L的三口燒瓶中，稱取 141.5g(337mmol)的3-(2， 5-二氯苯甲?；?苯磺酸新戊酯，由(實(shí)施例2-2) (1) 得到的MnlO， 500的48.5g(4.6mmol)的疏水性單元B、 6.71g(10.3mmol)的二氯 雙(三苯膦)合鎳、1.54g(10.3mmol)的溴化鈉、35.9g(137mmo1)的三苯膦、 53.7g(821mmol)的鋅，用干燥氮置換。在這里加入430ml的N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc),反應(yīng)溫度保持在8(TC的同時(shí)，持續(xù)攪拌3小時(shí)之后，加入730ml的 DMAc稀釋，過濾不溶物質(zhì)。將得到的溶液加入至裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的2L的三口燒瓶中， 在115'C加熱攪拌，加入44g(506mmol)的溴化鋰。攪拌7小時(shí)之后，注入至5L 的丙酮中使生成物沉淀。然后，以1N鹽酸、純水依次洗凈之后，干燥而獲得 了 124g的目標(biāo)磺化聚合物。獲得的聚合物的重均分子量(Mw)為170， 000。獲 得的聚合物推定為式(II)所示的磺化聚合物。該聚合物的離子交換容量為 2.3meq/g。所述獲得的含有磺酸基的聚合物的結(jié)構(gòu)由F表示，作為聚合物RB。結(jié)構(gòu)式F<formula>formula see original document page 37</formula>(2)磺化聚合RB的物性評(píng)價(jià)將由上述獲得的磺化聚合物RB溶解于甲醇/NMP-50/50的混合溶劑中至 15重量％，調(diào)制清漆。該清漆采用澆鑄法調(diào)制為澆鑄薄膜，通過浸漬于大量的 蒸餾水中，通過稀釋膜中的殘余NMP將其去除，得到40um的目的膜。利用 得到的膜進(jìn)行了電阻率、耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。 〔比較例2-3)(l)磺化聚合物RC的合成將干燥的100ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)在氮?dú)夥障录尤胫?7.18g(38. 5mmol)的由上述結(jié)構(gòu)式C-2所示的化合物單體C、由〔實(shí)施例2-3) (l)合成的 16,58g(1.48m m ol)的疏水性單元、0.79g(1.2mmol)的二氯雙(三苯膦)合鎳、 4.20g(16.0mmol)的三苯膦、0.18g(1.20mmol)的碘化鈉以及6.28g(96.1mmol)的鋅的混合物中。攪拌下，將反應(yīng)體系加熱(最終加溫至79"C)使其反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)中觀 察到體系中的粘度上升。將聚合反應(yīng)溶液用425ml的DMAc稀釋，攪拌30分 鐘，以硅藻土作為助濾劑過濾。將濾液的一部分注入至甲醇中凝固。通過以新戊基保護(hù)的磺酸衍生物形成 的共聚物的釆用GPC法求得的分子量為Mn=59， 400、 Mw=178， 300。通過蒸發(fā)器將上述濾液濃縮至344g，濾液中加入10.0g(0.116mol)的溴化 鋰，在內(nèi)溫110'C和氮?dú)夥障?，反?yīng)7小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至室溫，注入在4L 的丙酮中凝固。將凝固物過濾收集、風(fēng)干后，利用混合器粉碎，用1500ml的 1N鹽酸邊攪拌邊洗。過濾后，用離子交換水洗至生成物的洗液的PH為5以上， 用離子交換水洗后在80'C干燥一晚，得到23.0g的目的磺化聚合物。該脫保護(hù) 后的磺化聚合物的分子量為Mn-65, 500、 Mw=197.000。該聚合物的離子交 換容量為2.0meq/g。得到的含有磺酸基的聚合物RC為結(jié)構(gòu)式G所示的化合物。結(jié)構(gòu)式G<formula>formula see original document page 38</formula>(2)磺化聚合RC的物理評(píng)價(jià)將由上述獲得的磺化聚合物RC溶解于甲醇/NMP二50/50的混合溶劑中至 15重量％，調(diào)制清漆。該清漆采用澆鑄法調(diào)制為澆鑄薄膜，通過浸漬于大量的 蒸餾水中，通過稀釋膜中的殘余NMP將其去除，得到40wm的目的膜。利用 得到的膜進(jìn)行了電阻率、耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。[比較例2-4](l)磺化聚合物RD的合成在裝有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮導(dǎo)入管的1L的三口燒瓶中，稱取 134.6g(336mmol)的3-(2， 5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯，由(實(shí)施例2-4〕 (1) 合成的47.4g(6.5mmol)的疏水性單元D、 6.71g(10.3mmol)的二氯雙(三苯膦)合 鎳、35.9g(136mmol)的三苯膦、1.54g(10.3mmol)的碘化鈉、53.7g(820mmol)的 鋅。在氮?dú)夥障?，在這里加入430ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。在攪拌下，將反應(yīng)體系加熱(最終加溫至79"C)，反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)中觀 察到了體系中的粘度上升。將聚合反應(yīng)溶液用730ml的DMAc稀釋，攪拌30 分鐘，以硅藻土作為助濾劑過濾。將濾液的一部分注入至甲醇中使凝固。由以新戊基保護(hù)的磺酸衍生物形成 的共聚物的通過GPC法求得的分子量為Mn=59， 400、 Mw=138, 000。通過蒸發(fā)器將上述濾液濃縮，在這里加入44.0g(506mmol)的溴化鋰，在內(nèi) 溫110'C和氮?dú)夥障?，反?yīng)7小時(shí)。反應(yīng)后，冷卻至室溫，向5L的丙酮中注入 使凝固。將凝固物過濾收集、風(fēng)干后，利用混合器粉碎，用1N鹽酸邊攪拌邊 洗。過濾后，用離子交換水洗至生成物的洗液的PH為5以上，在8(TC干燥一 晚，得到122g的目標(biāo)磺化聚合物。該脫保護(hù)后的磺化聚合物的分子量為Mn二 68, 000、 Mw=140.000。該聚合物的離子交換容量為2.4meq/g。得到的含有磺 酸基的聚合物RD為結(jié)構(gòu)式H所示的化合物。結(jié)構(gòu)式H(磺化聚合物RD的物性評(píng)價(jià))將由上述獲得的磺化聚合物RD溶解于甲醇/NMP-50/50的混合溶劑中至 15重量％，調(diào)制清漆。該清漆采用澆鑄法調(diào)制為澆鑄薄膜，通過浸漬于大量的 蒸餾水中，通過稀釋膜中的殘余NMP將其去除，得到40um的目標(biāo)膜。利用 得到的膜進(jìn)行電阻率、耐熱性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。表1<formula>formula see original document page 39</formula>通過表1判明了含有含氮雜環(huán)芳香族基的化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性高且耐熱性 高的事實(shí)。
權(quán)利要求
1.含氮芳香族化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示，式中，X表示選自除氟以外的鹵素原子、-OSO2Rb的原子或基團(tuán)，其中，Rb表示烷基、氟取代烷基或芳基；Y表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)I-、-C(CF3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)，其中，I是1～10的整數(shù)；Z表示直接結(jié)合或選自-O-、-S-的至少一種結(jié)構(gòu)；R20表示含氮雜環(huán)基；q表示1～5的整數(shù)，p表示0～4的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的含氮芳香族化合物，其特征在于，所述含氮雜環(huán)基選自 包括吡咯、噻唑、異噻挫、嗯唑、異ni唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1， 3， 5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并嗯 唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮雜環(huán) 化合物以及它們的衍生物的化合物所衍生的至少一種基團(tuán)。
3. 如權(quán)利要求1所述的含氮芳香族化合物的制造方法，其特征在于，使下 述通式(2)所示的化合物和含氮雜環(huán)化合物反應(yīng)，<formula>formula see original document page 2</formula>式中，X表示選自除氟以外的鹵素原子、-OS02Rb的原子或基團(tuán)，其中，Rb 表示烷基、氟取代烷基或芳基；Y表示選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2)r、 —C(CF3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)，其中，I是l 10的整數(shù)；q表示l 5的整數(shù)， p表示0 4的整數(shù)；X'表示鹵素原子。
4. 聚合物，其特征在于，主鏈?zhǔn)蔷蹃啽交Y(jié)構(gòu)，包含具有含磺酸基的側(cè)鏈和含 氮雜環(huán)基的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。
5. 如權(quán)利要求4所述的聚合物，其特征在于，含有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈的下述通 式(D)表示的結(jié)構(gòu)， <formula>formula see original document page 3</formula>式中，Z表示直接結(jié)合或選自-O-、 -S-的至少一種結(jié)構(gòu)；Y表示選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2)廣、-C(CF3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)，其中，I是l 10的 整數(shù)；R^表示含氮雜環(huán)基；q表示l 5的整數(shù)，p表示0 4的整數(shù)。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的聚合物，其特征在于，所述含氮雜環(huán)基選自包括吡 咯、噻唑、異噻唑、嗯唑、異嗯唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1， 3， 5-三 嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并嗯唑、 苯并噻唑、四唑、四嗪、四嗪、連三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮 雜環(huán)化合物以及它們的衍生物的化合物所衍生的至少一種基團(tuán)。
7. 如權(quán)利要求4所述的聚合物，其特征在于，含有磺酸基的側(cè)鏈符合下述 通式(E)，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，Y'表示選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2)廣、-C(CF3)r 的至少一種結(jié)構(gòu)，其中，I是l 10的整數(shù)；Z'表示直接結(jié)合或選自-(CH2)r、 -C(CH3)2-、 -O-、 -S-的至少一種結(jié)構(gòu)，其中，I是l 10的整數(shù)；Ar表示含有 由-S03H或-0(CH2)hS03H或-0(CF2)hS03H表示的取代基的芳香族基，其中，h 是1 12的整數(shù)；m表示0 10的整數(shù),n表示0 10的整數(shù)，k表示l 4的整 數(shù)。
8.如權(quán)利要求4所述的聚合物，其特征在于，包含下述通式(C)所示的重復(fù) 結(jié)構(gòu)單元以及下述通式(A)所示的重復(fù)單元，<formula>formula see original document page 3</formula>式中，Z表示直接結(jié)合或選自-O-、-S-的至少一種結(jié)構(gòu);Y表示選自-CO-、-SOr、-SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2)r、 -C(CF3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)，其中，I是l 10的整 數(shù)；R^表示含氮雜環(huán)基；q表示l 5的整數(shù)，p表示0 4的整數(shù)。<formula>formula see original document page 4</formula>式中，Y'表示選自-CO-、 -S02-、 -SO-、陽CONH-、 -COO-、 -(CF^-, -C(CF3)2-的至少一種結(jié)構(gòu)，其中，〗是1 W的整數(shù);^表示直接結(jié)合或者是選自《CH2^、-C(CH3)2-、 -O-、 -S-的至少一種結(jié)構(gòu)，其中，I是1 10的整數(shù)；Ar表示含有 由-S03H或-0(CH2)hS03H或-0(CF2)hS03H表示的取代基的芳香族基，其中，h 是1 12的整數(shù)；m表示0 10整數(shù)，n表示0 10的整數(shù)，k表示1~4的整數(shù)。
9. 如權(quán)利要求8所述的聚合物，其特征在于，還包含下述通式(B)所示結(jié)構(gòu)，<formula>formula see original document page 4</formula>式中，A、 D獨(dú)立表示直接結(jié)合或選自-CO-、 -S02-、 -SO-、 -CONH-、 -COO-、 -(CF2)廣、陽(CH2)廣、-CR， 2-、亞環(huán)己基、亞芴基、-O-、 -S-的至少1種結(jié)構(gòu)， 其中，I是l 10的整數(shù)，R'表示脂肪族烴基、芳香族烴基以及鹵代烴基；B 獨(dú)立表示氧原子或硫原子；R' R"可相互相同或不同，選自氫原子、氟原子、 烷基、 一部分或全部被鹵代的鹵代烷基、烯丙基、芳基、硝基、腈基的至少一 種原子或基團(tuán)；s、t表示0 4的整數(shù)；r表示0或l以上的整數(shù)。
10.質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其特征在于，由權(quán)利要求4 9中任一項(xiàng)所述的聚合物形成。
全文摘要
下述通式(1)所示的含氮芳香族化合物以及將該化合物聚合而得的聚合物，式中，X表示選自除氟以外的鹵素原子、-OSO₂Rb(其中，Rb表示烷基，氟取代烷基或芳基)的原子或基團(tuán)；Y表示選自-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF₂)₁-(1是1～10的整數(shù))、-C(CF₃)₂-的至少一種結(jié)構(gòu)；Z表示直接結(jié)合或選自-O-、-S-的至少一種結(jié)構(gòu)；R²⁰表示含氮雜環(huán)基；q表示1～5的整數(shù)，p表示0～4的整數(shù)。
文檔編號(hào)C08G61/10GK101223208SQ200680025538
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者I·羅占斯奇, 山川芳孝, 樋上誠 申請(qǐng)人:捷時(shí)雅株式會(huì)社