專利名稱：：黑色素的制造方法、由該方法制造的黑色素、含有該黑色素的功能性薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及黑色素及其制造方法，具體而言是指在功能性薄膜上的染色性佳、且再現(xiàn)性及保存穩(wěn)定性良好的黑色素及其制造方法。另外，本發(fā)明還涉及含有黑色素的功能性薄膜及其制造方法，具體而言是指改善了功能性薄膜中所含黑色素的變動(dòng)、保護(hù)眼睛免受紫外線傷害性能優(yōu)越的含有本發(fā)明黑色素的功能性薄膜及其制造方法。技術(shù)背景我們己知黑色素廣泛地存在于動(dòng)植物界中，通過吸收紫外線能夠防止眼睛和皮膚氧化。因此，利用該黑色素的性質(zhì)，可望開發(fā)出能夠保護(hù)眼睛免受紫外線傷害的含有黑色素的功能性薄膜。以往是通過將鄰苯二酚等黑色素前體在水溶液中進(jìn)行氧化生成黑色素(下述專利文獻(xiàn)l、2)。另外，己知生成的黑色素為非晶體且非均質(zhì)性較高的三維聚合物，無法特定其結(jié)構(gòu)，且該生成物的非均質(zhì)性由黑色素前體及反應(yīng)中間體的活性點(diǎn)數(shù)量決定(下述非專利文獻(xiàn)l)。專利文獻(xiàn)l:特表平8-500371號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特表2002-533516號公報(bào)非專利文獻(xiàn)l:S.Mobelli等，"第12屆國際顏料細(xì)胞會議"，1983年、66-77頁。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但上述專利文獻(xiàn)中所獲得的黑色素為不具有再現(xiàn)性的生成物。因此，即使用其制造含有黑色素的功能性薄膜也無法獲得再現(xiàn)性，其染色性較差。另外，由于黑色素在保存過程中也發(fā)生變質(zhì)，導(dǎo)致其再現(xiàn)性進(jìn)一步降低。進(jìn)而使用黑色素制造具有再現(xiàn)性且性能良好、并含有黑色素的功能性薄膜非常困難。因此，制造在功能性薄膜上的染色性良好、且再現(xiàn)性良好的均質(zhì)黑色素成為發(fā)明課題。另外，制造再現(xiàn)性良好且含有黑色素的功能性薄膜也成為發(fā)明的課題。本發(fā)明以上述為鑒，將提供在功能性薄膜上染色性良好的黑色素及其制造方法，具體而言，把提供能夠保護(hù)眼睛免受紫外線傷害的黑色素、含有雙色性色素的由聚乙烯醇類樹脂形成的在偏光膜上也具有良好的染色性、且再現(xiàn)性及保存穩(wěn)定性良好的黑色素及其制造方法作為課題。另外，本發(fā)明將含有黑色素的功能性薄膜及其制造方法，具體而言是指將改善了功能性薄膜中所含黑色素的變動(dòng)、保護(hù)眼睛免受紫外線傷害的性能優(yōu)越的含有黑色素的功能性薄膜及其制造方法作為課題。解決課題的方法雖然黑色素非均質(zhì)的原因之一是由于黑色素前體及其中間體的活性點(diǎn)數(shù)量過多，但反應(yīng)條件的非均質(zhì)性也是主要原因。因此，參與本發(fā)明的人員為解決上述課題，在潛心研究黑色素的反應(yīng)條件等過程中，意識到為本質(zhì)上消除黑色素的非均質(zhì)性必須盡可能地獲得均質(zhì)的反應(yīng)條件，據(jù)此發(fā)現(xiàn)了能夠本質(zhì)上獲得均質(zhì)黑色素的反應(yīng)條件。具體而言，發(fā)現(xiàn)在控制條件下進(jìn)行用氧化劑氧化黑色素前體時(shí)，通過維持一定黑色素前體與氧化劑的摩爾比，能夠補(bǔ)正黑色素的變動(dòng)，根據(jù)這一見解終于完成了本發(fā)明。另外，參與本發(fā)明的人員為解決上述課題，在潛心研究對薄膜的黑色素處理?xiàng)l件等時(shí)，發(fā)現(xiàn)通過規(guī)定和控制對薄膜的黑色素處理?xiàng)l件，并且在黑色素處理的后期設(shè)置含有無機(jī)鹽的水處理工序，能夠補(bǔ)正黑色素的變動(dòng)。艮口，本發(fā)明的黑色素的制造方法如下在控制條件下制造黑色素的黑色素的制造方法，至少包括在堿性水溶液中保持一定的黑色素前體與氧化劑摩爾比的同時(shí)將上述黑色素前體連續(xù)進(jìn)行氧化的氧化反應(yīng)工序，以及通過將該氧化工序后的反應(yīng)液變?yōu)樗嵝詮亩龀龊谏氐奈龀龉ば?。上述黑色素前體在真黑色素前體、類黑色素前體及異黑色素前體中至少選擇一種為佳，上述氧化劑在含氧類、過氧化物及過氧酸、過氧酸鹽中至少選擇一種為佳。另外，上述氧化反應(yīng)中黑色素前體與氧化劑摩爾比在1:0.11:IO之間為佳，上述氧化反應(yīng)進(jìn)行至氧化劑的剩余量為所供給氧化劑量的1%以下為佳。另外，上述氧化反應(yīng)的pH值在713之間為佳，上述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度在1060"C之間為佳。進(jìn)而在上述析出工序中，在pH值為0.54的酸性反應(yīng)液中析出黑色素為佳。另外，將上述析出工序中析出的黑色素從反應(yīng)液中分離后，設(shè)置將上述黑色素用含有無機(jī)鹽的中性水溶液進(jìn)行清洗的精制工序?yàn)榧?；上述中性水溶液中所含的無機(jī)鹽濃度在120重量％為佳；用上述中性水溶液清洗時(shí)，清洗至清洗后水溶液的pH值達(dá)到pH5以上為佳；設(shè)置將上述工序中獲得的黑色素在80°C以下進(jìn)行干燥的工序?yàn)榧?。本發(fā)明中的黑色素是通過上述黑色素制造方法制造的黑色素。本發(fā)明中的黑色素保存方法為，該黑色素在遮光及密閉條件下保存。艮口，本發(fā)明中的功能性薄膜的制造方法，是含有本發(fā)明中黑色素的功能性薄膜的制造方法，至少包括用含有黑色素的堿性水溶液處理薄膜的工序，以及將上述堿性水溶液處理后的薄膜，進(jìn)一步用含有無機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行處理的工序。上述堿性水溶液的黑色素濃度在0.16g/L之間為佳;上述堿性水溶液的pH值在710之間為佳；上述堿性水溶液以氨堿為佳；另外，上述堿性水溶液的溫度在106(TC之間為佳。另外，上述無機(jī)鹽水溶液的濃度在120g/L之間為佳上述無機(jī)鹽以堿金屬鹽或堿土類金屬鹽為佳。上述堿金屬鹽在硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉及磷酸鉀中至少選擇一種為佳；上述堿土類金屬鹽在硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈣及磷酸鎂中至少選擇一種為佳。上述薄膜由聚乙烯醇類樹脂形成為佳。上述堿性水溶液中含有雙色性色素為佳。另外，還可以設(shè)置令上述薄膜含有雙色性色素的工序。設(shè)置將上述薄膜進(jìn)一步用金屬化合物及硼酸進(jìn)行處理的工序?yàn)榧?。本發(fā)明中的功能性薄膜，是通過上述功能性薄膜的制造方法制成的功能性薄膜，本發(fā)明中的光學(xué)產(chǎn)品含有上述功能性薄膜。這類光學(xué)產(chǎn)品，用于生產(chǎn)偏光鏡、偏光板、太陽鏡、護(hù)目鏡、汽車玻璃、窗戶玻璃、遮陽板等為佳。另外，在一種實(shí)施形態(tài)中，本發(fā)明中的功能性薄膜的特征如下是含有本發(fā)明中黑色素的功能性薄膜、薄膜厚度為1010(Him、黑色素的含量為0.11.5重量％、UVA屏蔽率為70%以上、UVB屏蔽率為80%以上。上述功能性薄膜具有偏光性，上述UVA屏蔽率為80%以上、UVB屏蔽率為85%以上，偏光度為90°/。以上、可視光透過率為35%以下為佳。發(fā)明的功效通過本發(fā)明，改善了黑色素的非均質(zhì)性，在功能性薄膜上的染色性佳，再現(xiàn)性及保存穩(wěn)定性良好，能夠提供均質(zhì)的黑色素。另外，本發(fā)明涉及的功能性薄膜，其所含黑色素的變動(dòng)得以改善，能夠提供眼睛不受紫外線傷害的防護(hù)性能優(yōu)良的光學(xué)產(chǎn)品。具體實(shí)施方式以下說明本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)。本發(fā)明為適于制造均質(zhì)黑色素的黑色素制造方法，在控制條件下制造黑色素，至少包括在堿性水溶液中維持一定黑色素前體與氧化劑的摩爾比的同時(shí)、將上述黑色素前體連續(xù)進(jìn)行氧化的氧化反應(yīng)工序，以及通過將該氧化工序后的反應(yīng)液變?yōu)樗嵝詮亩龀龊谏氐奈龀龉ば颉１景l(fā)明涉及的黑色素，通過維持一定黑色素前體與氧化劑的摩爾比，能夠本質(zhì)上消除黑色素的非均質(zhì)性，對于功能性薄膜、最好是含有雙色性色素的由聚乙烯醇類樹脂形成的偏光膜、具有良好的染色性、且再現(xiàn)性及保存穩(wěn)定性良好。這里所說的控制條件下是指為獲得本發(fā)明中的黑色素而進(jìn)行控制的制造條件。具體包括黑色素前體與氧化劑的摩爾比、反應(yīng)時(shí)的pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間、析出條件、清洗條件、干燥條件等被控制的制造條件。在上述黑色素的制造方法中，通過維持一定黑色素前體與氧化劑的摩爾比，對眾多黑色素前體及其中間體的活性點(diǎn)連續(xù)用相同摩爾數(shù)的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，可獲得均質(zhì)性反應(yīng)，從而本質(zhì)上消除黑色素的非均質(zhì)性。本發(fā)明中所用的黑色素前體沒有特別限制，可以使用各種黑色素前體，其中以選擇由R.A.Nicolaus定義的3種黑色素群，即選擇真黑色素、類黑色素及異黑色素的前體中的至少一種為佳(參照R.A.Nicolaus、"Melanins"、1968、Hermann出版)。更具體地列舉上述黑色素前體酪氨酸、半胱氨酸、鄰苯二酚、1,8-二羥萘、多巴胺、多巴、5，6-二羥基吲哚、5，6-二羥基剛哚-2-羧酸、隱色多巴色素(leucodopachrome)、色胺酸、血清素、腎上腺素、去甲腎上腺素、腎上腺素紅等。這些前體根據(jù)其各自的特性，在能夠均勻溶解的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)為佳。本發(fā)明中所用的氧化劑沒有特別限制，只要是無氧化反應(yīng)之外的副反應(yīng)及配位反應(yīng)的氧化劑均可使用，以選擇含氧類、過氧化物以及過氧酸、過氧酸鹽中的至少一種為佳。更具體地列舉空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫、過氧化鈉、過氧化苯甲酰、過醋酸、過苯甲酸、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。本發(fā)明要求盡可能保證均質(zhì)反應(yīng)，為此將反應(yīng)的主要部分黑色素前體與氧化劑的摩爾比維持一定比例的同時(shí)，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)為其特征。因此，本發(fā)明在維持一定的上述摩爾比的同時(shí)，連續(xù)氧化黑色素前體。據(jù)此，針對為數(shù)眾多的黑色素前體及其中間體的活性點(diǎn)進(jìn)行連續(xù)的相同摩爾數(shù)的氧化作用，從而獲得均質(zhì)反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)中的黑色素前體與氧化劑的反應(yīng)摩爾比在1:0.11:IO之間為佳。從控制反應(yīng)速度的角度出發(fā)在h0.51:5之間為佳，而為了控制反應(yīng)的均質(zhì)性則在l:0.51:2為佳。如果黑色素前體與氧化劑的反應(yīng)摩爾比不足1:0.1則反應(yīng)變緩，而當(dāng)摩爾比超過1:10則從反應(yīng)器冷卻能力的角度來看很難控制反應(yīng)溫度。為了在均質(zhì)控制條件下完成反應(yīng)，一直進(jìn)行反應(yīng)，直至溢出的反應(yīng)液中氧化劑殘余量低于供給氧化劑量的1%為佳。為此，需規(guī)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)PH值、滯留時(shí)間等反應(yīng)條件。根據(jù)需要，通過級聯(lián)式進(jìn)行反應(yīng)，可將最終反應(yīng)液中的氧化劑殘余量降至供給氧化劑量的1%以下。加之控制黑色素前體與氧化劑的摩爾比，同時(shí)控制反應(yīng)溫度及反應(yīng)pH值，直至反應(yīng)結(jié)束可保持實(shí)際上的均質(zhì)反應(yīng)條件。在此所說的級聯(lián)式是指連續(xù)多階段進(jìn)行反應(yīng)的方式。例如，首先向第一反應(yīng)槽中連續(xù)供給規(guī)定了摩爾比的黑色素前體及氧化劑。在此反應(yīng)后的反應(yīng)生成物因溢出而被連續(xù)排放，供向第二反應(yīng)槽。在第二反應(yīng)槽中殘余的黑色素前體與氧化劑進(jìn)一步反應(yīng)，因溢出而被連續(xù)排放。如果第二反應(yīng)槽中溢出的反應(yīng)液中殘余氧化劑高于最初供給氧化劑量的1%，則排放的反應(yīng)液供往第三反應(yīng)槽，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。此后重復(fù)上述反應(yīng)，直至排放的反應(yīng)液中殘余氧化劑低于初期供給氧化劑的1%為止。上述氧化反應(yīng)的pH值在713之間為佳。最好在7.511之間。如果反應(yīng)的pH值不足7，則生成的黑色素存在著析出的危險(xiǎn)，從而破壞反應(yīng)的均質(zhì)性。反之，如果pH值高于13則反應(yīng)過快，導(dǎo)致難于控制反應(yīng)的均質(zhì)性。pH值的控制幅度以士0.5為佳。最好為±0.2。上述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度以106(TC為佳，最好在2040。C之間。如果反應(yīng)溫度不足l(TC則反應(yīng)速度減緩，如果超過6(TC則反應(yīng)速度過快，很難控制反應(yīng)的均質(zhì)性。溫度控制幅度以士0.5'C為佳，最好為士0.2T:。通過將完成實(shí)質(zhì)性反應(yīng)的反應(yīng)液變?yōu)樗嵝?，能夠析出黑色素。在上述析出工序中，析出黑色素的pH值以0.54為佳。最好為13。如果pH值不足0.5則不能令人滿意的不純物析出增多，同時(shí)很難確定反應(yīng)器的材質(zhì)。另外，如果pH值高于4則不能完全析出黑色素。上述析出工序中所用的酸可以使用各種酸，但從鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中至少任選一種為佳。上述析出工序中析出的黑色素，可通過例如減壓過濾、增壓過濾、離心分離等普通分離方法與含有不純物的反應(yīng)液分離。分離出的黑色素，可通過使用含有無機(jī)鹽的中性水溶液清洗進(jìn)行精制。上述用于清洗的中性水溶液中的無機(jī)鹽濃度以120重量°/。為佳。最好為312重量％。如果無機(jī)鹽的濃度低于1重量％則部分黑色素存在溶解的危險(xiǎn)，如果無機(jī)鹽的濃度高于20重量％則清洗效果有減弱的傾向。上述用于清洗的無機(jī)鹽，以堿金屬鹽及堿土金屬鹽為佳。具體而言在硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈣及磷酸鎂構(gòu)成的群中至少任選一種為佳。進(jìn)行上述用含有無機(jī)鹽的中性水溶液進(jìn)行清洗時(shí)，以進(jìn)行至清洗后的清洗液pH值高于5為佳。最好進(jìn)行至pH值高于6。據(jù)此，可將低分子量的不純物等分離，能夠制造對本質(zhì)上均質(zhì)的功能性薄膜、尤其對含有雙色性色素的由聚乙烯醇類樹脂形成的偏光膜，具有良好的染色性且再現(xiàn)性及保存穩(wěn)定性良好的黑色素。為防止獲得的黑色素在進(jìn)行干燥時(shí)變質(zhì)，可在8(TC以下進(jìn)行干燥，在70。C以下為佳。另外，最好在減壓下進(jìn)行干燥，既能降低干燥時(shí)間又能減少累積熱。干燥后的黑色素通常以使用條件的水溶液狀態(tài)保存。但以水溶液狀態(tài)保存時(shí)，經(jīng)過幾個(gè)月后，會出現(xiàn)水溶液的黏度上升、析出不溶物等變質(zhì)。這可能是由于反應(yīng)后黑色素的活性點(diǎn)未完全失去活性，尚殘留部分活性點(diǎn)，受陽光和水溶液中的溶存氧及細(xì)菌等的影響而變質(zhì)。因此，為了長期保存黑色素，在遮光及密閉狀態(tài)下以固體保存為佳?？蓪⒈景l(fā)明中的黑色素融入功能性薄膜中。這里所說的功能性薄膜是指尤其具有與光特性相關(guān)功能的薄膜，作為光特性可以列舉出偏光特性、調(diào)光特性、遮光特性等多種。舉例來說偏光膜就是一種功能性薄膜。功能性薄膜的厚度沒有特別限制，例如10100pm。另外，上述功能性薄膜中對本發(fā)明的黑色素含量沒有特別限制，例如0.11.5wt%。并且，本發(fā)明中的黑色素可用于包括功能性薄膜在內(nèi)的光學(xué)產(chǎn)品中。作為光學(xué)產(chǎn)品可以列舉出偏光鏡、偏光板、太陽鏡、護(hù)目鏡、汽車玻璃、窗戶玻璃、遮陽板等。涉及本發(fā)明的、含有本發(fā)明中黑色素的功能性薄膜的制造方法的特點(diǎn)是指至少包括用含有黑色素的堿性水溶液處理薄膜的工序，以及將上述堿性水溶液處理后的薄膜進(jìn)一步用含有無機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行處理的工序。通過用含有無機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行處理，涉及本發(fā)明的功能性薄膜改善了黑色素的變動(dòng)，保護(hù)眼睛受紫外線傷害的性能優(yōu)越。在上述功能性薄膜的制造方法中，通過含有上述無機(jī)鹽的水溶液處理以防止黑色素導(dǎo)致的染色斑，可改善功能性薄膜中所含黑色素的變動(dòng)。即用黑色素處理后通過含無機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行處理，能夠抑制非均質(zhì)黑色素導(dǎo)致的染色斑而形成的絲狀色斑的發(fā)生。本發(fā)明所用的薄膜，無論厚度大小，是指具有薄膜、薄片以及基板等形狀的材料。上述薄膜只要是透明且具有親水性基團(tuán)的樹脂，可不受限制使用各種樹脂。例如可使用聚乙烯醇類樹脂、纖維素類樹脂、丙烯酸類樹脂等。其中，從染色性等角度出發(fā)，選用聚乙烯醇類樹脂為佳。作為上述的聚乙烯醇類樹脂，可以列舉出聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。其中，從良好的染色性和具有高光特性的角度出發(fā)，選用聚乙烯醇為佳。本發(fā)明中所用薄膜，還可使用未處理的聚乙烯醇類樹脂等薄膜，甚至可以使用含有雙色性色素、經(jīng)金屬化合物以及硼酸處理的聚乙烯醇類樹脂等薄膜。這些薄膜的制造方法在特公第2663440號公報(bào)中有示例說明。這些處理使用水溶液，便于進(jìn)行后續(xù)的黑色素處理及含有無機(jī)鹽的水處理。在上述堿性水溶液處理薄膜的工序中，從薄膜偏光度及紫外線吸收能的角度出發(fā)，黑色素處理槽的黑色素濃度以0.1至6g/L為佳。最好為0.5至2g/L。如果黑色素濃度不足O.lg/L，則其紫外線吸收效果不夠充分，如果超過6g/L，則所獲得的功能性薄膜的偏光度降低。在上述用堿性水溶液處理薄膜的工序中，黑色素處理槽的pH值以7至10為佳。最好為7.5至9。如果pH值不足7則黑色素可能析出，如果pH值超過IO則偏光膜硬化。在上述用堿性水溶液處理薄膜的工序中，從防止功能性薄膜硬化的角度出發(fā)，用氫氧化銨控制黑色素水槽的pH值為佳。在上述用堿性水溶液處理薄膜的工序中，黑色素處理槽的溫度在10至6(TC為佳。最好在25至45T:。如果溫度不足l(TC則黑色素的處理速度降低，如果超過6(TC則偏光膜的強(qiáng)度降低。在上述用含無機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行處理的工序中，黑色素處理后水槽中的無機(jī)鹽含量以1至20g/L為佳。最好為3至12g/L。如果上述無機(jī)鹽的濃度超過20g/L，則防止染色斑的效果降低會殘存絲狀色斑。如果不足lg/L，則黑色素所具有的紫外線吸收能降低，UVA屏蔽率及UVB屏蔽率降低。無機(jī)鹽濃度依據(jù)黑色素的特性進(jìn)行增減為佳。黑色素的特性根據(jù)其稀釋液的280至315nm(UVB范圍)波長的透過率，以及在315至400nrn(UVA范圍)波長的透過率評價(jià)。當(dāng)黑色素特性較強(qiáng)時(shí)，使無機(jī)鹽的濃度低于標(biāo)準(zhǔn)值，當(dāng)黑色素特性較弱時(shí)，使無機(jī)鹽的濃度高于標(biāo)準(zhǔn)值為佳。由于黑色素本身為非均質(zhì)無法特定其結(jié)構(gòu)，因此根據(jù)黑色素的特性相應(yīng)調(diào)節(jié)的無機(jī)鹽濃度數(shù)值化非常困難。預(yù)先在少量試驗(yàn)中進(jìn)行確認(rèn)和調(diào)整為佳。上述無機(jī)鹽以堿金屬鹽及堿土類金屬鹽為佳。作為堿金屬鹽可以列舉出硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉及磷酸鉀。另外，堿土類金屬鹽可以列舉出硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈣及磷酸鎂等。在上述用含無機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行處理的工序中，反應(yīng)溫度以1060。C為佳，最好在2545'C之間。如果溫度不足l(TC則用含無機(jī)鹽的水溶液處理進(jìn)行的速度降低，如果超過6(TC則功能性薄膜的強(qiáng)度降低。從進(jìn)一步提高紫外線吸收效果的角度出發(fā)，可根據(jù)需要在這些含有黑色素的偏光膜中，加入紫外線吸收劑。本發(fā)明中的功能性薄膜，是用上述功能性薄膜的制造方法制造的功能性薄膜，本發(fā)明中的光學(xué)產(chǎn)品含有上述功能性薄膜。這類光學(xué)產(chǎn)品用來生產(chǎn)偏光鏡、偏光板、太陽鏡、護(hù)目鏡、汽車玻璃、窗戶玻璃、遮陽板等為佳。另外，本發(fā)明中的功能性薄膜為含有本發(fā)明黑色素的功能性薄膜，其特征如下薄膜的厚度為10100pm、黑色素的含有率為0.11.5重量％、UVA的屏蔽率為70%以上、UVB的屏蔽率為80%以上。上述功能性薄膜具有偏光性、上述UVA的屏蔽率為80%以上、UVB的屏蔽率為85%以上，進(jìn)而偏光度為90%以上、可視光透過率為35%以下的特性為佳。根據(jù)本發(fā)明的功能性薄膜的制造方法制造的功能性薄膜，具有以上特性，改善了所含黑色素的變動(dòng)，能用于生產(chǎn)眼睛免遭紫外線傷害的保護(hù)功能優(yōu)良的光學(xué)產(chǎn)品。實(shí)施示例以下通過實(shí)施示例與比較示例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施示例的任何限制。以下說明評價(jià)方法。(A)外觀通過目測觀察評價(jià)。(B)透過率用分光光度計(jì)V-550(日本分光株式會社制)(C)偏光度(P:%)根據(jù)以下公式計(jì)算。傲l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在上述公式中，平行透過率(Ho)是指兩片吸光軸平行的偏光片疊加后的透過率，直交透過率(H9Q)是指兩片吸光軸直交的偏光片疊加后的透過率。〈實(shí)施例1〉在帶攪拌機(jī)和溢出口的1升反應(yīng)器中，分別以2.7mL/min的速度供給200g/L的鄰苯二酚以及500g/L的過硫酸鈉。用100g/L的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)為9.5±0.2、反應(yīng)溫度控制在35。C士0.rC。用鹽酸將溢出的反應(yīng)液調(diào)至pHl。過濾析出的黑色素，用50g/L的含硫酸鈉的水溶液清洗，直至清洗后的pH值達(dá)到6為止。清洗后的黑色素在7(TC的環(huán)境下干燥1天。在用氨水將pH值調(diào)節(jié)為8.3的水溶液中，溶解所獲得的黑色素，使其濃度為1.2g/L。將偏光膜呈繃緊狀態(tài)浸泡在調(diào)節(jié)成3(TC的該黑色素水溶液中3分鐘。保持繃緊狀態(tài)取出偏光膜并進(jìn)行干燥。上述偏光膜是按照特許第2663440號記載的方法制造的。具體而言是將聚乙烯醇(KURARAY株式會社制，產(chǎn)品名稱KURARAY維尼綸弁750)在35。C的含有濃度為0.25g/L的氯冉亭堅(jiān)牢紅(C丄28160)、濃度為0.18g/L的直接菊黃(C丄24895)、濃度為1.0g/L的沙拉菲尼爾藍(lán)4GL(C.I.34200)以及濃度為10g/L的硫酸鈉溶液中浸泡3分鐘后，在溶液中拉伸了4倍。隨后將該染色薄膜浸泡在35'C的含有濃度為2.5g/L的醋酸鎳以及濃度為6.6g/L的硼酸溶液中浸泡3分鐘。保持該薄膜的繃緊狀態(tài)在室溫下干燥3分鐘后，在7(TC進(jìn)行3分鐘加熱處理制成偏光膜。但未進(jìn)行與聚碳酸酯的層壓而用于該實(shí)驗(yàn)。獲得的偏光膜外觀良好、偏光度為96.3%、單片的可視光范圍、UVA范圍及UVB范圍的透過率分別為20.3%、9.7%及7.4%。〈實(shí)施例2以及3〉在與實(shí)施示例1相同的條件下，2次生成本發(fā)明所涉及的黑色素，用該黑色素制作了偏光膜(實(shí)施例2以及3)。與先前的結(jié)果一起列入表1，其再現(xiàn)性良好。[表1]表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>〈實(shí)施例4〉在實(shí)施例1的反應(yīng)中，除了將濃度為200g/L的鄰苯二酚換成濃度為139g/L的多巴胺(4-(2-氨乙基)-鄰苯二酚)夕卜，與實(shí)施示例1進(jìn)行相同反應(yīng)，用得到的黑色素進(jìn)行與實(shí)施示例1相同的偏光膜處理。〈實(shí)施例5〉在實(shí)施例1的反應(yīng)中，除了將濃度為200g/L的鄰苯二酚換成濃度為179g/L的多巴(3-(3，4-二羥基聯(lián)苯)-a-丙氨酸)夕卜，與實(shí)施示例1進(jìn)行相同反應(yīng)，用得到的黑色素進(jìn)行與實(shí)施示例1相同的偏光膜處理。[表2]表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>〈比較例1〉在帶攪拌機(jī)的1L的反應(yīng)器中，供給濃度為200g/L的500ml鄰苯二酚。用濃度為100g/L的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)為10.0之后，以2.7mL/min的速度供給濃度為500g/L的過硫酸鈉500ml。供給后反應(yīng)液的pH值為4，已經(jīng)析出黑色素。過濾并干燥后得到黑色的黑色素。用得到的黑色素進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的偏光膜處理。在對得到的偏光膜進(jìn)行外觀檢査時(shí)，發(fā)現(xiàn)若干絲狀色斑。偏光度為94.1%、單片時(shí)的可視光范圍、UVA范圍以及UVB范圍的透過率分別為23.5%、8.7%以及6.8°/。?！幢容^例2以及3〉在與比較例1相同的條件下，2次生成該比較示例所涉及的黑色素，并用該黑色素制作了偏光膜(比較例2以及3)。與先前的結(jié)果一起列入表3，未能獲得再現(xiàn)性。[表3]表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>〈比較例4〉在比較示例1的反應(yīng)中，除了將濃度為200g/L的500ml鄰苯二酚換成濃度為139g/L的500ml多巴胺(4-(2-氨乙基)-鄰苯二酚)夕卜，與比較例1進(jìn)行相同反應(yīng)，用得到的黑色素進(jìn)行與實(shí)施示例1相同的偏光膜處理?！幢容^例5〉在比較例1的反應(yīng)中，除了將濃度為200g/L的500ml鄰苯二酚換成濃度為179g/L的500ml多巴(3-(3，4-二羥基聯(lián)苯)-a-丙氨酸)夕卜，與比較例1進(jìn)行相同反應(yīng)，用得到的黑色素進(jìn)行與實(shí)施示例l相同的偏光膜處理。[表4]表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>〈實(shí)施例6以及7〉將按照實(shí)施例1的方法得到的黑色素在7(TC下減壓干燥后，遮光并密閉保存。將保存3個(gè)月和6個(gè)月后的黑色素，分別在用氨水調(diào)配的濃度為1.2g^、pH值為8.3的水溶液中進(jìn)行溶解。獲得的黑色素溶液外觀沒有差異，用這兩種溶液進(jìn)行與實(shí)施例1相同的偏光膜處理，其結(jié)果也無差異。[表5]表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>〈比較例6以及7〉將按照比較例1的方法得到的黑色素干燥后，在用氨水調(diào)配的濃度為1.2g/L、pH值為8.3的水溶液中進(jìn)行溶解。將得到的黑色素水溶液分別保存3個(gè)月和6個(gè)月。保存3個(gè)月后的水溶液(氣-液)界面發(fā)現(xiàn)黑色析出，保存6個(gè)月后的水溶液容器內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)大量黑色析出物。用這兩種溶液進(jìn)行與實(shí)施例1相同的偏光膜處理，結(jié)果如下所示。[表6]表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>〈實(shí)施例8〉在與實(shí)施示例1同樣調(diào)配的黑色素水溶液中，將繃緊狀態(tài)的偏光膜在30°C的溶液中浸泡3分鐘。在繃緊狀態(tài)下取出偏光膜，然后繼續(xù)在濃度為8g/L的硫酸鈉溶液中浸泡3分鐘。保持繃緊狀態(tài)取出偏光膜并進(jìn)行干燥。上述偏光膜是與實(shí)施例1相同條件下制造的偏光膜。得到的本發(fā)明所涉及的功能性薄膜外觀良好，偏光度為97.3%，單片時(shí)在可視光范圍、UVA范圍以及UVB范圍的透過率分別為19.4%、10.3%以及8.0%。〈實(shí)施例9以及10〉在與實(shí)施例8相同的條件下，2次生成本發(fā)明所涉及的功能性薄膜(實(shí)施例9以及10)。與先前的結(jié)果一起列入表7，均獲得良好的再現(xiàn)性。[表7]表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>〈比較示例8〉按照美國專利第4,698,374號公報(bào)中的實(shí)施例3，用鄰苯二酚為原料替代DOPA進(jìn)行反應(yīng)。將獲得的水溶性黑色素水溶液的濃縮物在用氨水調(diào)配的濃度為1.2g/L、pH值為8.3的水溶液中進(jìn)行溶解。將偏光膜繃緊后在調(diào)節(jié)成30'C的該黑色素溶液中浸泡3分鐘。保持繃緊狀態(tài)取出偏光膜并進(jìn)行干燥。在對得到的偏光膜進(jìn)行外觀檢査時(shí)，發(fā)現(xiàn)若干絲狀色斑。其偏光度為94.2%,單片時(shí)在可視光范圍、UVA范圍以及UVB范圍的透過率分別為23.1Q/。、8.8%以及7.0°/。。〈比較例9以及10〉在與比較例8相同的條件下，重新生成2次偏光膜(比較例9以及10)。與先前的結(jié)果一起列入表8，未能獲得再現(xiàn)性。[表8]表8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>工業(yè)上的可利用性如上所述，本發(fā)明所涉及的黑色素，改善了黑色素的非均質(zhì)性，其再現(xiàn)性以及保存穩(wěn)定性良好，可以針對功能性薄膜提供染色性優(yōu)良的黑色素。另外，本發(fā)明所涉及的功能性薄膜，其所含黑色素的變動(dòng)性得以改善，尤其適于生產(chǎn)保護(hù)眼睛免遭紫外線傷害的性能優(yōu)良的光學(xué)產(chǎn)品。權(quán)利要求1、一種黑色素的制造方法，在控制條件下制造黑色素的黑色素的制造方法，至少包括在堿性水溶液中保持一定的黑色素前體與氧化劑的摩爾比的同時(shí)將上述黑色素前體連續(xù)進(jìn)行氧化的氧化反應(yīng)工序，以及通過將該氧化反應(yīng)工序后的反應(yīng)液變?yōu)樗嵝远龀龊谏氐奈龀龉ば颉?、根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色素的制造方法，其特征是上述黑色素前體至少選擇真黑色素前體、類黑色素前體以及異黑色素前體中的一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色素的制造方法，其特征是上述氧化劑至少選擇含氧類、過氧化物及過氧酸、過氧酸鹽中的一種。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色素的制造方法，其特征是上述氧化反應(yīng)中黑色素前體與氧化劑的摩爾比為1:0.11:10。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色素的制造方法，其特征是上述氧化反應(yīng)進(jìn)行至上述氧化劑的剩余量為所供給氧化劑量的1%以下。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色素的制造方法，其特征是上述氧化反應(yīng)的pH值為713。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色素的制造方法，其特征是上述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為1060°C。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色素的制造方法，其特征是上述析出工序中，在pH值為0.54的酸性反應(yīng)液中析出黑色素。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色素的制造方法，其特征是上述析出工序中析出的黑色素從反應(yīng)液中分離后，還包含將上述黑色素用含有無機(jī)鹽的中性水溶液進(jìn)行清洗的精制工序。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的黑色素的制造方法，其特征是上述中性水溶液中所含的無機(jī)鹽濃度為120重量％。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的黑色素的制造方法，其特征是上述精制工序中，用上述中性水溶液清洗時(shí)，進(jìn)行至清洗后水溶液的pH值達(dá)到5以上。12、根據(jù)權(quán)利要求9所述的黑色素的制造方法，其特征是還包含將上述精制工序獲得的黑色素，在80°C以下進(jìn)行的干燥工序。13、一種黑色素，其特征是根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一權(quán)利要求所述的黑色素的制造方法所制造的黑色素。14、一種黑色素的保存方法，其特征是對根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一權(quán)利要求所述的黑色素的制造方法所制造的黑色素，遮光以及密閉保存。15、一種功能性薄膜，其特征是含有權(quán)利要求13所述的黑色素。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的功能性薄膜，其特征是:薄膜厚度為10100iam，該薄膜中所述黑色素的含量為0.11.5重量％。17、一種光學(xué)產(chǎn)品，其特征是含有權(quán)利要求15所述的功能性薄膜。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的光學(xué)產(chǎn)品，屬于偏光鏡、偏光板、太陽鏡、護(hù)目鏡、汽車玻璃、窗戶玻璃、遮陽板構(gòu)成群之一。19、一種功能性薄膜的制造方法，至少包括在控制條件下堿性水溶液中維持一定的黑色素前體與氧化劑的摩爾比的同時(shí)將上述黑色素前體連續(xù)進(jìn)行氧化的氧化反應(yīng)工序，以及將該氧化反應(yīng)工序后的反應(yīng)液變?yōu)樗嵝远龀龊谏氐奈龀龉ば虻暮谏刂圃旆椒ǘ频玫暮泻谏氐墓δ苄员∧ぶ圃旆椒ǎ黄涮卣魇侵辽侔ê猩鲜龊谏氐膲A性水溶液處理薄膜的工序，以及將上述堿性水溶液處理后的薄膜用含有無機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行處理的工序。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述黑色素前體至少選擇真黑色素前體、類黑色素前體以及異黑色素前體中的一種。21、根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述氧化劑至少選擇含氧類、過氧化物及過氧酸、過氧酸鹽中的一種。22、根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述氧化反應(yīng)中黑色素前體與氧化劑的摩爾比為1:0.11:10。23、根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述氧化反應(yīng)進(jìn)行至上述氧化劑的剩余量為所供給氧化劑量的1%以下。24、根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述氧化反應(yīng)的pH值為713。25、根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為1060°C。26、根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述析出工序中，在pH值為0.54的酸性反應(yīng)液中析出黑色素。27、根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是包含上述析出工序中析出的黑色素從反應(yīng)液中分離后，將上述黑色素用含有無機(jī)鹽的中性水溶液進(jìn)行清洗的精制工序。28、根據(jù)權(quán)利要求27所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述中性水溶液中所含的無機(jī)鹽濃度為120重量％。29、根據(jù)權(quán)利要求27所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述精制工序中，用上述中性水溶液清洗，清洗至清洗后水溶液的pH值達(dá)到5以上。30、根據(jù)權(quán)利要求27所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是還包含將上述精制工序獲得的黑色素，在8(TC以下進(jìn)行干燥的工序。31、根據(jù)權(quán)利要求19所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述堿性水溶液的黑色素濃度為0.16g/L。32、根據(jù)權(quán)利要求19或31所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述堿性水溶液的pH值為710。33、根據(jù)權(quán)利要求19或31所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述堿性水溶液為氨堿。34、根據(jù)權(quán)利要求19或31所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述堿性水溶液的溫度為1060°C。35、根據(jù)權(quán)利要求19所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述無機(jī)鹽在水溶液中的濃度為120g/L。36、根據(jù)權(quán)利要求19或35所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述無機(jī)鹽為堿金屬鹽或者堿土類金屬鹽。37、根據(jù)權(quán)利要求36所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述堿金屬鹽在硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉及磷酸鉀中至少選擇一種。38、根據(jù)權(quán)利要求36所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述堿土類金屬鹽在硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈣及磷酸鎂中至少選擇一種。39、根據(jù)權(quán)利要求19或31所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述薄膜由聚乙烯醇類樹脂形成。40、根據(jù)權(quán)利要求19或31所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是上述堿性水溶液中還含有雙色性色素。41、根據(jù)權(quán)利要求19或31所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是還包括使上述薄膜含有雙色性色素的工序。42、根據(jù)權(quán)利要求19或31所述的功能性薄膜的制造方法，其特征是包括將上述薄膜用金屬化合物及硼酸處理的工序。43、一種功能性薄膜，根據(jù)權(quán)利要求19或31所述的功能性薄膜的制造方法制造。44、一種光學(xué)產(chǎn)品，含有權(quán)利要求43所述的功能性薄膜。45、根據(jù)權(quán)利要求44所述的光學(xué)產(chǎn)品，屬于由偏光鏡、偏光板、太陽鏡、護(hù)目鏡、汽車玻璃、窗戶玻璃、遮陽板構(gòu)成群之一。46、一種功能性薄膜，至少包括在控制條件下維持堿性水溶液中一定的黑色素前體與氧化劑的摩爾比的同時(shí)將上述黑色素前體連續(xù)進(jìn)行氧化的氧化反應(yīng)工序，以及將該氧化反應(yīng)工序后的反應(yīng)液變?yōu)樗嵝远龀龊谏氐奈龀龉ば虻暮谏刂圃旆椒ㄖ频玫暮泻谏氐墓δ苄员∧?；其特征是薄膜厚度?0100pm、該薄膜中上述黑色素的含有量為0.11.5重量％、UVA屏蔽率為70%以上、UVB屏蔽率為80%以上。47、根據(jù)權(quán)利要求46所述的功能性薄膜，其特征是上述功能性薄膜具有偏光性，上述UVA屏蔽率為80%以上、UVB屏蔽率為85%以上，偏光度為90%以上、可視光透過率為35°/。以下。全文摘要提供一種在功能性薄膜上的染色性佳、且再現(xiàn)性及保存穩(wěn)定性良好的黑色素及其制造方法。另外，還提供含有本發(fā)明的黑色素、改善黑色素的變動(dòng)、保護(hù)眼睛免受紫外線傷害性能優(yōu)越的含有黑色素的功能性薄膜及其制造方法。本發(fā)明涉及的黑色素的制造方法，至少包括在堿性水溶液中保持一定的黑色素前體與氧化劑的摩爾比的同時(shí)將上述黑色素前體連續(xù)進(jìn)行氧化的氧化反應(yīng)工序，以及通過將該氧化反應(yīng)工序后的反應(yīng)液變?yōu)樗嵝远龀龊谏氐奈龀龉ば颉２⑶?，含有本發(fā)明黑色素的功能性薄膜制造方法，至少包括含有上述黑色素的堿性水溶液處理薄膜的工序，以及將上述堿性水溶液處理后的薄膜用含有無機(jī)鹽的水溶液進(jìn)行處理的工序。文檔編號C08J7/02GK101233196SQ20068002554公開日2008年7月30日申請日期2006年7月14日優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日發(fā)明者並木雅彥,河合良三,青木良行,高桑恭平申請人:艾姆基希薄膜株式會社