專利名稱：交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為能量密度高、大容量的二次電池的電極材料而使用的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物(nitroxide compound)的制 造方法。
背景技術(shù)：
隨著筆記本型個人計算機和手提電話等的迅速的市場擴展，對用 于其中的能量密度高的小型大容量二次電池的要求也日益提高。為了 響應(yīng)于該要求，開發(fā)出了以鋰離子等的堿金屬離子作為電荷載體，利 用伴隨著其電荷授受的電化學反應(yīng)的二次電池。其中，鋰離子二次電 池，作為能量密度高、穩(wěn)定性優(yōu)異的大容量二次電池在各種電子機器 中得到利用。這樣的鋰離子二次電池，通常使用在正極上含有鋰過渡 金屬氧化物作為活性物質(zhì)，使用碳作為負極，利用鋰離子向這些活性 物質(zhì)的插入、脫離反應(yīng)而進行充放電。近年來，提出了以下的蓄電裝置，即其以更大容量化為目的，作 為直接有助于電極反應(yīng)的電極活性物質(zhì)，利用了自由基化合物的二次 電池得到應(yīng)用，在正極中含有在氧化狀態(tài)下形成氮氧陽離子部分結(jié) 構(gòu)、在還原狀態(tài)下形成氮氧自由基部分結(jié)構(gòu)的氮氧化合物(參照專利 文獻1)。在專利文獻l中，作為該氮氧化合物的制造方法，公開了將在側(cè) 鏈上具有特定的環(huán)狀亞氨基的聚甲基丙烯酸酯溶解于二氯甲烷中，使 用間氯過苯甲酸進行氧化的方法。但是，存在間氯過苯甲酸價格高、 危險性高、在產(chǎn)物的精制中需要煩雜的工序的問題。作為更便宜和更安全地制造硝?；衔锏姆椒?，已知有使用過 氧化氫對適合的亞氨基化合物進行氧化的方法(參考非專利文獻1、 專利文獻2)。在非專利文獻1中，公開了例如將聚甲基丙烯酸亞氨基化合物(polymethacrylic imino compound )在該聚甲基丙烯酸亞氨基化合 物的良好溶劑曱醇溶劑中，在鎢酸鈉的存在下通過過氧化氬水進行氧 化后，加入醚使其析出而進行制造的方法。另外，在專利文獻2中公 開了將在側(cè)鏈上具有仲胺結(jié)構(gòu)的高分子溶解于對水的溶解度低而且和 水形成2相系的有機溶劑中，在水溶性氧化催化劑的存在下，通過過 氧化氫而氧化的方法。但是，這些制造方法具有各種缺陷。例如，根據(jù)非專利文獻l記 載的制造方法，存在反應(yīng)需要長時間、在其后的精制工序中催化劑混 入到高分子中的問題。另外，根據(jù)專利文獻2記栽的制造方法，由于 并用是良好溶劑的有機溶劑，因此存在不僅需要分離工序、而且反應(yīng) 率不充分、得不到充分的自由基轉(zhuǎn)化率的問題。而且，從制造時的操 作環(huán)境、廢水產(chǎn)生的環(huán)境污染等的觀點考慮，希望提出更安全的制造 方法。而且，由于提高二次電池的性能穩(wěn)定性的要求，希望提出電極活 性物質(zhì)向構(gòu)成電解液的溶劑溶出得到抑制了的技術(shù)方案，但是根據(jù)前 述的以往技術(shù)，使用可預(yù)見到對溶劑穩(wěn)定性優(yōu)異的交聯(lián)劑而高效率地 制造其氮氧化合物是困難的。專利文獻l:特開2002-304996號公報專利文獻2:特開2005 - 97409號公報非專利文獻1: J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. ， 10， 3295 (1972) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及對聚(曱基)丙烯酸氮氧化合物進行交聯(lián)而成的交聯(lián) 聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，目的是提供便宜、容易地制造具有高 自由基濃度的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的方法。本發(fā)明，涉及如下所示的交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸氮氧化合物的制 造方法。即，本發(fā)明為含有通式(2)表示的重復單元的交聯(lián)聚(甲基) 丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，以對包含通式(l)表示的重復單元的聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物進行交聯(lián)而成的聚 (甲基)丙烯酸亞氨基化合物在水中分散的狀態(tài)進行氮氧化， [化1]<formula>formula see original document page 5</formula>(式中，R表示和上述通式(1)中的R相同的基團) <formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明為上迷交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氮氧化在水溶性催化劑的存在下進行。本發(fā)明為交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其中，上述氮氧化通過使交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞氨基化合物和氧化劑反應(yīng)而進行。本發(fā)明為上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其 中，上述氧化劑是過氧化氫。 以下對本發(fā)明進行詳細說明。予以說明的是，在本發(fā)明中，將丙烯酸以及曱基丙烯酸稱為(曱 基)丙烯酸，將丙烯酸酯以及曱基丙烯酸酯稱為(甲基)丙烯酸酯。(式中，R表示氫原子或者甲基)在本發(fā)明中使用的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物，是對包 含下述通式(1 )表示的重復單元的聚(曱基)丙烯酸亞氨基化合物 進行交聯(lián)而成的物質(zhì)。[化3〗<formula>formula see original document page 6</formula>通式(1)中，R表示氫原子或者甲基。在本發(fā)明中，上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物中，上迷 通式(1)表示的重復單元的含有率，不受特別限定，相對于構(gòu)成交 聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物的全部重復單元，優(yōu)選60摩爾％ 以上、不到100摩爾％，更優(yōu)選80摩爾％以上、不到100摩爾％。作為制造交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞氨基化合物的方法，可例舉例 如在使(曱基)丙烯酸亞氨基化合物聚合時添加交聯(lián)劑而使其交聯(lián)的 方法、通過放射線等使聚(曱基)丙烯酸亞氨基化合物進行交聯(lián)的方 法等。在使(曱基)丙烯酸亞氨基化合物聚合時添加交聯(lián)劑使其交聯(lián)的 方法中，更具體而言，可使用例如如下的懸浮聚合法，即用具有攪拌 機、溫度計、氮氣導入管以及冷卻管的反應(yīng)器，將規(guī)定量的(甲基) 丙烯酸亞氨基化合物、交聯(lián)劑以及油溶性自由基聚合引發(fā)劑混合到惰 性烴類溶劑中，將形成的物質(zhì)混合到含有表面活性劑、分散劑等的穩(wěn) 定劑的水中后，通過氮氣進行脫氧，在攪拌下加熱的懸浮聚合法。用于制造交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物的(曱基)丙烯酸 亞氨基化合物可使用市售的(甲基)丙烯酸亞氨基化合物。作為在聚合(曱基)丙烯酸亞氨基化合物時添加的交聯(lián)劑，只要 是在分子內(nèi)具有多個聚合性不飽和基團的化合物，就不受特別限定。可例舉例如(甲基)丙烯酸類多官能化合物、烯丙基醚類多官能化合 物以及乙烯基類多官能化合物等。作為(曱基)丙烯酸類多官能化合 物，可例舉例如乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1， 3-丙二醇二 (曱基)丙 烯酸酯、1， 3-丁二醇二 (曱基)丙烯酸酯、1， 4-丁二醇二 (曱 基)丙烯酸酯、1， 5-戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1， 6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 7-庚二醇二 (曱基)丙烯酸酯、1， 8-辛二 醇二 (甲基)丙烯酸酯、1， 9-壬二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1， 10-癸二醇二 (曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 甘油二 (甲基)丙烯酸酯、2-鞋基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲 基)丙烯酸酯等。作為烯丙基醚類多官能化合物，可例舉例如二乙二 醇二烯丙基醚以及二丁二醇二烯丙基醚等。作為乙烯基類多官能化合 物，可例舉例如二乙烯基苯等。予以說明的是，這些交聯(lián)劑，可分別 單獨使用，或者并用2種以上使用。作為用于懸浮聚合法中的油溶性自由基聚合引發(fā)劑，不受特別限 定，可例舉例如過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化月桂酰、過 氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯等的過氧化物類聚合引 發(fā)劑；a， a'-偶氮二異丁腈、2， 2'-偶氮雙-2， 4-二甲基戊 腈、二甲基-2， 2'-偶氮雙異丁酸酯等的偶氮類聚合引發(fā)劑；過氧 化苯甲酰/二甲基苯胺、過氧化二叔丁基/二甲基苯胺、過氧化月桂酰 /二甲基苯胺等的氧化還原類聚合引發(fā)劑等。其中，優(yōu)選使用便宜、處理簡單的a， a'-偶氮二異丁腈等的偶氮類聚合引發(fā)劑。作為用于懸浮聚合法中的惰性烴類溶劑，可例舉例如苯、甲苯、 二甲苯等的芳香族烴類溶劑，正己烷、正庚烷、里格羅因等的非環(huán)式飽和烴類溶劑，環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等的環(huán)式 飽和烴類溶劑以及二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等的氯代烴類溶劑等。作為用于懸浮聚合法中的表面活性劑，可使用陰離子性表面活性 劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑的 任何一種。其中，從工業(yè)上容易得到、價格便宜、得到的化合物的質(zhì)量穩(wěn)定的觀點考慮，優(yōu)選使用陰離子性表面活性劑的十二烷基苯磺酸 鈉、月桂基硫酸鈉、二甲基磺基琥珀酸鈉、油酸鉀等。另外，作為分 散劑，優(yōu)選使用例如聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、 聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、明膠、淀粉、苯乙烯-馬來 酸共聚物、以及曱基纖維素、羧曱基纖維素及其鹽等的纖維素衍生物 等的水溶性高分子。作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選30 100'C，更優(yōu)選40 80t:。反應(yīng)時間，因 反應(yīng)溫度不同而不同，因此不能一概而論，但通常為0. 5 10小時。作為這樣得到的作為反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞氨基化 合物，由于在反應(yīng)溶液中以粒子狀態(tài)存在，因此可通過對該反應(yīng)液進 行過濾而分離。而且，可通過使用水、己烷等除去未反應(yīng)物等，洗 滌，干燥而進行精制。本發(fā)明的特征在于，以使交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞氨基化合物分 散于水中的狀態(tài)進行氮氧化。上述交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合 物，在該"分散于水中的狀態(tài)"中，通常，實質(zhì)上不溶于溶劑。在本發(fā)明中，上述交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞氨基化合物的形狀， 不受任何限定，從使反應(yīng)順利進行的觀點考慮，優(yōu)選中位粒徑為lmm 以下的粉粒體，更優(yōu)選中位粒徑為0. 5mm以下的粉粒體。作為得到粉 粒體的交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞氨基化合物的方法，可例舉例如采用 通常使用的混合機、攪拌機等進行粉碎的方法等。此處，中位粒徑指的是用標準篩分級后，對于殘存于各篩上的粉 粒體的重量，從粗目側(cè)累積的合計值超過供給測定的重量的50 %時 的篩目艮尺寸(sieve mesh size)。本發(fā)明中的氮氧化，優(yōu)選在水溶性催化劑的存在下進行。作為上述水溶性催化劑，不受特別限制，可例舉例如在各種氮氧 化反應(yīng)中 一般使用的水溶性催化劑。作為水溶性催化劑的具體例子，可例舉例如18族型元素周期表 的第6族金屬元素的氧化物、它們的堿金屬鹽以及銨鹽等。更具體而 言，可例舉例如磷鴒酸、鉬酸、磷鉬酸以及四縮七鉬酸等的氧化物，以及鴒酸、磷鵠酸、四縮七鵠酸、硅鴒酸、鉬酸、磷鉬酸以及四縮七 鉬酸等的鈉鹽、鉀鹽、以及銨鹽等。其中，優(yōu)選使用鵠酸、磷鴒酸以 及硅鵠酸的鈉鹽。予以說明的是，這些水溶性催化劑，可分別單獨使 用，或也可組合兩種以上使用。水溶性催化劑的使用量，從使反應(yīng)順利進行的觀點以及得到與使 用量相當?shù)男Ч挠^點考慮，相對于在交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基 化合物的制造中使用的(甲基)丙烯酸亞氨基化合物1摩爾，優(yōu)選0. 0001-0. 15摩爾，更優(yōu)選0. 001 0. 1摩爾。作為本發(fā)明中的氮氧化，優(yōu)選通過使交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞氨 基化合物與氧化劑反應(yīng)而進行。作為上述氧化劑，不受特別限制，可例舉例如過氧化氫、過氧化 鈉等的無機類過氧化物；氯、溴、碘等的卣素；硝酸、亞硝酸等的硝 酸類化合物；氧化銅、氧化鉛等的金屬氧化物；氯化鐵等的金屬氯化 物；鐵氰化鉀等的鐵氰化物；高錳酸鉀、高錳酸鈉等的高錳酸鹽；過 硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等的過硫酸鹽；過碳酸鈉、過碳酸銨等 的過碳酸鹽；過硼酸鉀、過硼酸鈉等的過硼酸鹽；過磷酸鐘等的過磷 酸鹽；鉻酸鉀、鉻酸鈉等的鉻酸鹽；氯酸鈉等的氯酸鹽；亞氯酸鎳、 亞氯酸銨等的亞氯酸鹽；次氯酸鉀、次氯酸鈉等的次氯酸鹽；溴酸鉀 等的澳酸鹽；過乙酸、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸、過苯曱酸叔丁基苯 甲酰過氧化物、過氧化二異丙苯、氫過氧化異丙苯(《工 > 》">f卜' 口^一才軒〉卜')、氫過氧化叔丁基等的有機類過氧化物等以及他們 的混合物。其中，優(yōu)選使用過氧化氫。氧化劑的使用量，從使反應(yīng)順利進行的觀點以及得到與使用量相 當?shù)男Ч挠^點考慮，相對于在交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物 的制造中使用的(甲基)丙烯酸亞氨基化合物1摩爾，優(yōu)選1-50摩 爾，更優(yōu)選5 30摩爾。在本發(fā)明中，以防止氧化劑的分解為目的，也可根據(jù)需要加入 酸。作為添加的酸，例如可使用鹽酸、硝酸以及硫酸等。酸的使用 量，相對于氧化劑1摩爾，優(yōu)選0.00001-0.15摩爾，更優(yōu)選0. 0001~0. 1摩爾。在本發(fā)明中，用于使交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物分散的 水的使用量，從使反應(yīng)順利地進行的觀點考慮，相對于交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物100重量份，優(yōu)選500 5000重量份，更優(yōu) 選1000 4000重量份。予以說明的是，只要交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞 氨基化合物實質(zhì)上不溶于其中，就是對于交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨 基化合物的貧溶劑，在水中也可以含有和水相溶的溶劑。作為這樣的 溶劑，可例舉甲醇、乙醇、叔丁醇等的醇類，乙腈等。在本發(fā)明中，作為使交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物分散于 水中的方法，不受特別限定，可例舉例如一邊攪拌規(guī)定量的水、 一邊 慢慢添加該交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物的方法。在本發(fā)明中，作為使交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物和氧化 劑反應(yīng)的方法，不受特別限定，從安全、容易、高效率使其反應(yīng)的觀 點考慮，優(yōu)選例如預(yù)先混合交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞氨基化合物、水 溶性催化劑以及水，其后，在攪拌下添加氧化劑的方法。作為反應(yīng)溫度，優(yōu)選0 90'C,更優(yōu)選20 80'C。反應(yīng)時間，因反 應(yīng)溫度不同而不同，因此不能一概而論，但通常為1~24小時，優(yōu)選 3 12小時。予以說明的是，在一邊添加氧化劑一邊使其反應(yīng)的情況 下，優(yōu)選結(jié)束氧化劑的添加后，進而在攪拌下保持溫度1 10小時。這樣得到的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，通過組合使用過 濾、干燥等的單元操作，可容易地從上述反應(yīng)液分離。由于本發(fā)明具有上述構(gòu)成，因此與在氮氧化反應(yīng)中使交聯(lián)聚(甲 基)丙烯酸亞氨基化合物溶解于有機溶劑中的以往技術(shù)不同，可縮短 反應(yīng)時間和提高操作環(huán)境，另外，即使在使用水溶性催化劑的情況 下，也可防止該水溶性催化劑混入到交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合 物中，也可簡化精制工序，而且，可提高反應(yīng)率，例如也可使自由基 轉(zhuǎn)換率為氮氧化反應(yīng)前亞氨基數(shù)的60~100%，優(yōu)選80 100%，在將 得到的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物用于例如二次電池時，可抑 制向構(gòu)成電解液的溶劑的溶出。予以說明的是，本發(fā)明對于適合用于二次電池的、作為對溶劑穩(wěn) 定性優(yōu)異的電極活性物質(zhì)的交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸氮氧化合物進行了 記載，但即使在代替交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物而使用聚 (甲基)丙烯酸亞氨基化合物的情況下，和本發(fā)明一樣，可容易高效 率地制造聚(曱基)丙烯酸氮氧化合物。根據(jù)本發(fā)明，可提供價格便宜容易地制造作為二次電池的電極活 性物質(zhì)而有用的交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸氮氧化合物的方法。
具體實施方式
以下通過實施例以及比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受 這些實施例的限制。 制造例1在內(nèi)容積為200mL的三角燒瓶中加入2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯22. 5g (100毫摩爾)，作為交聯(lián)劑的乙二醇二 甲基丙烯酸酯0.4g (2亳摩爾)，作為聚合引發(fā)劑的a, a'-偶氮二 異丁腈0. 115g(0. 7毫摩爾)以及曱苯35mL，混合，得到均勻溶 液。然后，向具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計和回流冷卻管的 500mL容量的四口燒瓶中加入水200mL以及作為表面活性劑的十二烷 基苯磺酸鈉0.3g，混合，將該溶液保持在25。C,攪拌下，加入上述 的均勻溶液，使其分散。接著，通入氮氣除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧后，在 6(TC下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到室溫，過濾后，用 水500mL、然后己烷500mL洗滌，減壓干燥，將得到的物質(zhì)用7》義 一!/k》夕'一 (大阪少；、力乂k (林)制)粉碎，得到中位粒徑為230 jam的白色粉體的交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨基化合物22.78g (收率 99. 5% )。實施例1在具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管以及滴液漏斗 的500mL容量的四口燒瓶中，加入制造例l得到的交聯(lián)聚曱基丙烯酸 亞氨基化合物10g、鎢酸鈉二水合物0. 73g (2.2毫摩爾)以及水 300mL,保持在SOT,通入氮氣除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧后，在攪拌下以交聯(lián)聚甲基丙烯酸亞氨基化合物均勻分散的狀態(tài)用8小時滴加30% 的過氧化氫溶液100. 8g ( 890毫摩爾)。接著，攪拌下，在80'C保 持3小時后，過濾反應(yīng)液，用水500mL、然后甲醇500mL洗滌后，減 壓干燥，得到紅色粉體的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物10. 47g(收 率98. 2% )。測定得到的交聯(lián)聚甲基丙烯酸氮氧化合物的自由基轉(zhuǎn)化率，結(jié)果 為95.5%。予以說明的是，自由基轉(zhuǎn)化率使用JES-FR30EX free radical monitor (日本電子(珠)制)，在微波輸出功率4mW、調(diào) 制頻率為100kHz，調(diào)制幅度為79pT的條件下，在335. 9mT±5mT的 范圍進行測定，對得到的一次微分型的ESR光鐠進行2次積分，求出 吸收面積強度，通過和在同一條件下測定的已知試樣(4-羥基-2， 2， 6， 6-四甲基哌啶子基氧自由基(4-TEMP0L))的吸收面積強度 進行比較而算出。參考例1在具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管的500mL容量 的四口燒瓶中，加入2, 2， 6, 6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯 70g (311毫摩爾)以及四氫呋喃300mL，得到均勻溶液。將該溶液保 持在25°C，通入氮氣除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧后，加入作為聚合引發(fā)劑 的a， a'-偶氮二異丁腈0. 358g ( 2. 2毫摩爾)，攪拌下在5(TC下使 其反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到室溫，加入到2000mL 己烷中，過濾后，再用500mL洗滌，減壓干燥。將得到的物質(zhì)用 Wonder Blender (大阪少纟力》(抹)制)粉碎，得到中位粒徑為 230jum的白色粉體的聚甲基丙烯酸亞氨基化合物68. 32g (收率97.6 % )。將該聚曱基丙烯酸亞氨基化合物10g和鎢酸鈉二水合物0. 73g (2.2毫摩爾)以及300mL水加入到具有攪拌機、氮氣導入管、溫度 計、回流冷卻管以及滴液漏斗的500mL容量的四口燒瓶中，保持在 25°C，通入氮氣除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧后，攪拌下以聚曱基丙烯酸亞氨 基化合物均勻分散的狀態(tài)用3小時滴加30%的過氧化氬溶液50. 4g(445毫摩爾)。接著，攪拌下，升溫至80°C,再用3小時滴加30 %的過氧化氫溶液50. 4g ( 445毫摩爾)后，攪拌下在8(TC保持3小 時。然后過濾反應(yīng)液，用水500mL、然后甲醇500mL洗滌后，減壓干 燥，得到紅色粉體的聚甲基丙烯酸氮氧化合物10.46g(收率98.1% )。和實施例1同樣，測定得到的聚甲基丙烯酸氮氧化合物的自由基 轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為99.6%。 參考例2在具有攪拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管以及滴液漏斗 的500mL容量的四口燒瓶中，加入?yún)⒖祭齦得到的聚甲基丙烯酸亞氨 基化合物10g、鵠酸鈉二水合物0. 73g (2.2亳摩爾)以及對于聚甲 基丙烯酸亞氨基化合物為良好溶劑的氯仿300mL,攪拌下保持在50 。C，通入氮氣除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧后，用3小時滴加30%的過氧化 氫溶液50. 4g( 445毫摩爾)。接著，升溫至80。C,再用3小時滴加 30%的過氧化氫溶液50. 4g ( 445毫摩爾)后，攪拌下在80。C保持3 小時。然后在室溫下靜置反應(yīng)液1小時，分取有機層，餾去氯仿后， 減壓干燥，得到紅色粉體的聚甲基丙烯酸氮氧化合物10. 07g(收率 97. 3% )。和實施例1同樣，測定得到的聚甲基丙烯酸氮氧化合物的自由基 轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為52. 6% 。 *根據(jù)本發(fā)明，可提供容易高效率地制造在大容量的二次電池中有 用的電極材料的方法。
權(quán)利要求
1.含有通式(2)表示的重復單元的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，使對包含通式(1)表示的重復單元的聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物進行交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物在水中分散的狀態(tài)而氮氧化，[化1]式中，R表示氫原子或者甲基，[化2]式中，R表示和上述通式(1)中的R相同的基團。
2. 權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造 方法，其中，上述氮氧化在水溶性催化劑的存在下進行。
3. 權(quán)利要求1或者2所述的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物 的制造方法，其中，上述氮氧化通過使交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸亞氨基 化合物和氧化劑反應(yīng)而進行。
4. 權(quán)利要求3所述的交聯(lián)聚(曱基)丙烯酸氮氧化合物的制造 方法，其中，上述氧化劑是過氧化氫。[化1]<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R表示氫原子或者甲基， [化2]
全文摘要
本發(fā)明涉及對聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物進行交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物，目的是提供便宜、容易地制造具有高的自由基濃度的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的方法。本發(fā)明為含有通式(2)表示的重復單元的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸氮氧化合物的制造方法，其特征在于，以包含通式(1)表示的重復單元的聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物進行交聯(lián)而成的交聯(lián)聚(甲基)丙烯酸亞氨基化合物在水中分散的狀態(tài)而氮氧化，(式中，R表示氫原子或甲基)(式中，R表示與上述通式(2)中的R相同的基團。)。
文檔編號C08F8/06GK101223196SQ20068002575
公開日2008年7月16日 申請日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月5日
發(fā)明者上田耕士, 藤掛正人, 藤本信貴 申請人:住友精化株式會社