專利名稱：用于光學制品的可固化硫醇烯組合物的制作方法
用于光學制品的可固化硫醇烯組合物發(fā)明領域本發(fā)明提供了容易聚合以制備光學制品和涂層的包含聚氨酯(甲 基)丙烯酸酯低聚物的可固化硫醇烯組合物。發(fā)明背景在70年代初開發(fā)了包含碳碳不飽和單體和多硫醇的輻射可固化組 合物。美國專利No. 4，234，676 (Hein等)描述了包括碳碳不飽和聚合 物、可交聯(lián)單體、多硫醇和固化劑的主要目的用于印刷版制造的組合 物。美國專利No. 4,808,638 (Steinkraus等)描述了包括降冰片烯樹脂、 多硫醇和自由基引發(fā)劑的組合物，當鐵芳烴絡合物存在時它們可以在 可見光下光固化。美國專利No. 4，139，385 (Crivello)描述了包括聚烯烴、多硫醇和鑰 鹽光引發(fā)劑的組合物。用紫外線作為引發(fā)劑，通過陽離子機理可固化 75微米厚(3密耳)的薄膜。美國專利No. 6,506,814 (Krongauz等人)描述了一種用于導電體的 紫外線可固化絕緣組合物，其包括紫外線或輻射可固化(甲基)丙烯酸酯 低聚物、酸官能增粘劑或硫醇化合物、乙烯基活性稀釋劑和光引發(fā)劑。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明包括一種可光聚合的組合物，其包括脂族聚氨酯(甲基)丙烯 酸酯低聚物、多硫醇、任選的活性稀釋劑和任選的光引發(fā)劑。本發(fā)明 的組合物可以被制成不含溶劑和非反應性的物質(zhì)，并可以快速光固化。該組合物當固化時為不變黃，呈現(xiàn)低的收縮率和低的雙光折射，使得它適合于許多光學應用，比如光學透鏡、光學纖維、棱鏡、光導管、 光學粘合劑和光學薄膜。本發(fā)明通過提供迅速固化的、接近100%固體的、無溶劑的可光聚 合的組合物以生產(chǎn)厚的精密光學部件，從而解決了工業(yè)中的需要，所 述精密光學部件比如光學透鏡、光導管、棱鏡等等，它們具有低的雙 折射率可用于電子顯示器、照相機、望遠鏡、傳真設備、條形碼掃描器、光學通信裝置的應用。本發(fā)明特別可用于制備光學透鏡，比如用于投影電視透鏡中的那些，比如描述于美國專利Nos. 6,765,731 (Canon), 6,476,974 (Kreitzer), 6,853,493 (Kreitzer)和6,791,629 (Moskovich等人)中的那些。有利地，本發(fā)明提供可固化的組合物，所述的組合物容易進行熔 融處理，而不需要可觀的單體、活性稀釋劑和光引發(fā)劑。包含大量溶 劑、單體和活性稀釋劑的可固化體系可以導致密度的明顯增高，當從未固化轉(zhuǎn)化為固化狀態(tài)時引起凈體積的收縮。眾所周知，在精密的成 型操作中比如那些在制造光學元件比如透鏡中需要的那些操作中，收 縮會使得配準無法預測。收縮還會在這樣的光學制品中產(chǎn)生殘余應力， 其隨后導致光缺陷，包括高的雙折射率。


圖1表示實施例1和對比例1和2的透射光譜。 詳細說明本發(fā)明提供了可固化材料，其包括一種或多種脂族聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物和一種或多種多硫醇以使固化材料中的應力和雙折射 減到最低程度。硫醇烯聚合是逐步增長聚合，這在聚合期間由于延遲 凝膠化會產(chǎn)生較小的應力。在一些實施方式中，本發(fā)明提供具有低收 縮、殘余應力和雙折射的不含引發(fā)劑的硫醇烯可固化材料，它們是光學透明和不變黃的，可用于精密光學部件和電子顯示應用中。使用光引發(fā)劑通常是不利的。首先，光引發(fā)劑隨著時間的推移降 解導致固化材料變黃。黃色對于許多光學應用都是不希望的，通常需 要無色、不變黃、低渾濁和高透明的物質(zhì)。就術語"無色"來說，是 指固化組合物在可見區(qū)目測基本上沒有看得見的顏色，并優(yōu)選對于可見光輻射(即約400-700納米)具有小于約0.1的吸光度。第二，在光致聚合作用中的固化深度受光引發(fā)劑由紫外線或可見 光衰減引起的限制，使得難以制備相對厚的涂層或三維的物體(比如透 鏡)。另外，光引發(fā)劑分子可以是毒性的和昂貴的。本發(fā)明提供可固化 材料，其不需要光引發(fā)劑以防止由于光引發(fā)劑產(chǎn)生變黃，并改進可固 化材料中光致聚合作用的深度。本發(fā)明的組合物使由于單體和活性稀釋劑的聚合產(chǎn)生的收縮和殘 余應力減到最小。本發(fā)明的低收縮率組合物特別適用于成型應用，或 用于任何其中需要精確成型和/或配準的應用。本發(fā)明提供新的可以配 制為100%固體的組合物，通過自由基方法固化，而且表現(xiàn)出滿足或超 過現(xiàn)有技術那些的性能。本發(fā)明提供表現(xiàn)出小于7%的收縮率，優(yōu)選小 于5%收縮率的組合物。本發(fā)明的制品的厚度可大于約0.5毫米，折射率大于約1.45且小 于約1,75，通常雙折射小于lxl(T5，光透射大于約85%，優(yōu)選大于90%， 對于4.8毫米厚度的樣品CIELAB b+單位小于約1.5，優(yōu)選小于約1.0。這里"光化輻射"是指光化學活性的輻射和粒子束流。光化輻射包括 但不局限于加速粒子，例如電子束；和電磁輻射；例如微波、紅外 輻射、可見光、紫外線、X-射線和Y射線。輻射可以是單色或多色的， 相干或不相干的，應該足夠強以在用于本發(fā)明組合物中的光化輻射可固化組合物中產(chǎn)生大量的自由基。"(甲基)丙烯酸基團"是指丙烯酸和甲基丙烯酸基團。"烯鍵式不飽和基團"包括但不局限于乙烯基、(甲基)丙烯酸等等。"逐步增長過程"是指在具有互補反應性關系即親電子試劑-親核 試劑的有機官能團之間形成共價鍵的反應。在逐步增長加合的情況下 或在逐步增長縮合的情況下通過消去小分子比如水或醇，可通過官能 團重排發(fā)生的過程。使用的"熔融可處理"指低聚物組合物，它們具有或獲得適當?shù)?低粘度，從而使用常規(guī)的成型或涂覆設備而不需要加入溶劑、增塑劑和/或粘度調(diào)節(jié)劑以及不需要額外的壓力，在溫度小于或等于ioor下 用以涂覆或成型。"光固化"和"光致聚合作用"在本發(fā)明申請中可互換地使用， 以表示光化輻射引起的化學反應，其中相對簡單的分子結合形成鏈或 網(wǎng)絡狀大分子。"100%固體"是指不含非反應性的物質(zhì)比如溶劑的組合物。 "多硫醇"指簡單的或絡合的有機化合物，其基本上不含二硫鍵，并且每分子具有多個側鏈或末端位置的-SH官能團。輻射能的"透射率"指輻射能通過一種材料的通過率。"透明度"可認為是規(guī)則透射度，因此是一種材料特性，籍此特 性通過該材料的片材可以清楚地看見物體。透明材料傳輸光而不發(fā)生 漫射或散射。本發(fā)明提供一種可聚合的硫醇烯組合物，其包括至少一種聚氨酯 (甲基)丙烯酸酯低聚物，至少一種多硫醇；任選的至少一種活性稀釋劑 組份和任選的自由基聚合光引發(fā)劑，或光引發(fā)劑的共混物，所述的組 合物可以被光聚合。本發(fā)明同樣提供一種制備鑄塑光學制品的方法，包括如下的步驟:(1) 混合所述組分以形成光學鑄塑組合物，(2) 任選使該組合物脫氣，(3) 將該組合物引入適當?shù)哪Ｖ校?4) 使該組合物產(chǎn)生光致聚合。多官能的"聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物"或"(甲基)丙烯酸酯聚 氨酯低聚物"指具有多個在聚合期間快速固化并形成非常高密度的交 聯(lián)網(wǎng)絡的(甲基)丙烯酸酯基團的材料。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的 三種基本成分包括多異氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸酯封端試劑。通過在分子量為400-5000，優(yōu)選800-2500的多異氰酸酯封端的產(chǎn) 物上提供(甲基)丙烯酸酯官能端基而形成(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯 低聚物。盡管有幾種制造方法，但二異氰酸酯封端的產(chǎn)物可以描述為 有機多異氰酸酯與具有兩個如可以通過羥基提供的異氰酸酯活潑氫原 子的脂族分子的反應產(chǎn)物。這些二異氰酸酯封端的反應產(chǎn)物包括2-10 個聚氨酯和/或脲或硫脲基團，優(yōu)選2-4個這樣的基團。在一個實施方式中，化學計量過量的脂族多異氰酸酯與多元醇起 反應產(chǎn)生分子量(MJ為400-5000，優(yōu)選800-2500的低聚物，其中基本 上所有的中間低聚物的端基均是異氰酸酯基。然后這種中間體低聚物 與化學計量當量的(甲基)丙烯酸羥烷基酯起反應得到希望的聚氨酯(甲 基)丙烯酸酯低聚物。多元醇可以是比如本領域已知的簡單的脂族多元 醇，或可以是聚醚、聚酯或聚醚-酯多元醇。在另一種實施方式中，(甲基)丙烯酸羥烷基酯與多異氰酸酯起反應，隨后與多元醇反應生產(chǎn)希望 的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。優(yōu)選所述(甲基)丙烯酸酯低聚物是具有末端甲基丙烯酸酯而不是 丙烯酸酯基團的甲基丙烯酸酯低聚物。甲基丙烯酸酯基團提供比相應 的丙烯酸酯低聚物具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化組合物。在一些 實施方式中，選擇(甲基)丙烯酸酯低聚物使得使均聚物的Tg大于50°C，優(yōu)選大于7(TC，更優(yōu)選大于8(TC。已經(jīng)進一步觀察到丙烯酸酯以比甲基丙烯酸酯更高的速度均聚，結果是丙烯酸酯的均聚與硫醇烯的反應競爭，結果剩余未反應的硫醇，且固化組合物的Tg較低。脂族基可以是簡單的亞烷基二醇，比如1，6-己烷二醇，但優(yōu)選該 脂族基選自聚醚、聚酯和聚醚酯基。聚醚基團通過聚丁二醇舉例說明， 聚酯基團通過兩摩爾乙二醇與一摩爾己二酸的酯反應產(chǎn)物舉例說明， 聚醚-酯基通過兩摩爾二甘醇與一摩爾己二酸的酯反應產(chǎn)物舉例說明。二異氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯封端可以多種方式實現(xiàn)。因此，可以 首先形成更高分子量的多異氰酸酯，然后與適當摩爾比的(甲基)丙烯酸 羥基烷基酯反應，從而使一種這樣的不飽和分子與每一個可利用的異 氰酸酯基反應。這些(甲基)丙烯酸羥烷酯在垸基中可以具有2-6個碳原 子，通過(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯舉例說明。 相應地，可以首先使(甲基)丙烯酸羥垸酯與過量的低分子量二異氰酸酯 反應，然后使化學計量比例的如此形成的不飽和單異氰酸酯與二羥基 化合物反應，以提供具有希望分子量的聚氨酯。兩種方法都是現(xiàn)有技 術眾所周知的。許多(甲基)丙烯酸酯聚氨酯低聚物是已知的。這些材料的性能可取 決于選擇的異氰酸酯類型、多元醇改性劑類型、反應性官能度和分子 量而變化。二異氰酸酯廣泛地用于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯合成中，可以 被分成芳香族和脂族二異氰酸酯。芳族二異氰酸酯用于制造芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，比脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯成本低得多，但一 經(jīng)暴露或老化往往顯著地變黃。脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族二 異氰酸酯，它們比包括相同官能度、類似多元醇改性劑和類似分子量 的芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯表現(xiàn)出更高的光穩(wěn)定性(不太趨向變 黃)，因此是優(yōu)選的。優(yōu)選的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯包括反應性多官能的低聚物，比如Sartomer Company of Exton, PA的CN9001 , CN968 ， CN982 ， CN983 , CN985 禾B CN1963 ，和UCB Surface Specialties Inc. of Smyrna, GA的EBECRYL 8201， 8301， 8302,和Cognis North America of Cincinnati, OH的PHOTOMER6008， 6019， 6184 。用于本發(fā)明的多硫醇具有至少兩個硫醇基，優(yōu)選不含親水的和自 由基可聚合的基團。有用的多硫醇同樣基本上不含賦予交聯(lián)或固化網(wǎng) 絡化學和/或熱不穩(wěn)定性的二硫鍵。在本發(fā)明中同樣預期使用二、三和 四官能的多硫醇。所述多硫醇可以是脂族或芳香族(盡管脂族是優(yōu)選的) 的，并可以是單體的或聚合的。因為芳族化合物對顏色形成更加敏感， 因此脂族多硫醇是優(yōu)選的。多硫醇可以單獨使用或彼此結合使用。有用的多硫醇具有通式R-(SH)n,其中n至少為2，優(yōu)選為2-4， R是 化合價為n的脂族有機基團，具有多個能夠與(甲基)丙烯酸酯聚氨酯低 聚物的(甲基)丙烯基反應的-SH基團。R可以是聚合的或非聚合的具有 化合價n的有機基團，優(yōu)選選自具有l(wèi)-30個碳原子的多價脂肪族化合 物，所述脂肪族化合物具有任選一個到四個鏈狀雜原子氧、氮或硫， 和任選一個到四個酯鍵；聚乙二醇、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯或聚 硅氧垸骨架。對于n，公認為可以使用單、二和更高級硫醇的混合物， "n"可以表示非整數(shù)的平均值。在一個實施方式中，R包括具有l(wèi)-30個碳原子的非聚合的脂族或 脂環(huán)族部分。在另外的實施方式中，R包括聚乙二醇、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯或具有側鏈或末端反應性-SH基團的聚硅氧烷聚合物。有用 的聚合物包括例如硫醇封端的聚乙烯或聚丙烯，和硫醇封端的聚(環(huán)氧 垸)。有用的多硫醇的特定例子包括二巰基二乙基硫化物；1,6-己二硫 醇；1，8-二巰基-3,6-二硫代辛垸；丙垸-l，2，3-三硫醇；1,2-雙[(2-巰基乙基) 硫基]-3-巰基丙垸；四(7-巰基-2，5-二硫代庚基)甲烷；和三聚硫氰酸。另一種有用類別的多硫醇包括那些通過多元醇與包括a-或者p-巰 基羧酸，比如巰基乙酸或(5-巰基丙酸的末端硫醇取代的羧酸(或其衍生 物比如酯類或酰基鹵)的酯化獲得的那些。這樣獲得的化合物的有用例子包括雙(巰基乙酸乙二醇酯)、四(3-巰基丙酸季戊四醇酯)、雙(3-巰基丙酸乙二醇酯)、三羥甲基丙烷三(巰 基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、四(巰基乙酸季戊四醇酯)、 四(3-巰基丙酸季戊四醇酯)，所有的這些都是可商業(yè)獲得的。優(yōu)選的聚 合的多硫醇的特定的例子是雙(3-巰基丙酸聚丙烯醚乙二醇酯)，它是從 聚丙烯-醚乙二醇(例如Pluracol P201， BASF Wyandotte Chemical Corp.)和3-巰基丙酸通過酯化反應而制備的。聚-2-巰基乙酸酯或聚-3 巰基丙酸酯類，特別是三羥甲基丙垸三酯或季戊四醇四酯是優(yōu)選的。也可以使用硫醇封端的多硫化物樹脂。特別有用的高度官能化的 多硫醇包括四(3-巰基丙酸季戊四醇酯)(PETMP)，和三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TMPTMP)。本發(fā)明的組合物可以包括至少一種活性稀釋劑。該活性稀釋劑可 用于調(diào)整組合物的粘度。因此，該活性稀釋劑各自可以是包含至少一 種當處于光化輻射條件下時能夠聚合的官能團的低粘度單體。例如， 可以使用乙烯基活性稀釋劑和(甲基)丙烯酸酯單體稀釋劑。活性稀釋劑優(yōu)選以適當量加入從而使得固化組合物的收縮率不超 過大約7%，優(yōu)選不超過大約5%。發(fā)現(xiàn)適當?shù)幕钚韵♂寗┝啃∮诩s20wt%，更優(yōu)選約0%-約10wt%。活性稀釋劑通常具有不超過約550的分子量，或在室溫下粘度小 于約500mPas(作為100%的稀釋劑測量)。在活性稀釋劑上存在的官能團可以與用于輻射可固化聚氨酯(甲 基)丙烯酸酯低聚物質(zhì)的那些相同。優(yōu)選，存在于活性稀釋劑中的輻射 可固化官能團能夠與輻射可固化低聚物上存在的輻射可固化官能團共 聚。所述活性稀釋劑包括具有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基官能度和 C1-C20烷基部分的單體。這樣的活性稀釋劑的例子是(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基 酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十八 垸酯等等。此外，該活性稀釋劑優(yōu)選包括平均兩個或多個自由基可聚合的基 團。也可以存在具有三個或多個這樣活性基團的稀釋劑。這樣的單體 的例子包括:二(甲基)丙烯酸C2-d8亞垸基二醇酯，Q-d8三(甲基)丙烯 酸C3-d8亞烷基三醇酯,其聚醚同系物等，比如二(甲基)丙烯酸1，6-己二 醇酯，三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，三(甲 基)丙烯酸季戊四醇酯，三丙二醇基二(甲基)丙烯酸酯，和二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。優(yōu)選，所述低聚物和至少一種活性稀釋劑各自包括作為輻射可固 化基團的(甲基)丙烯酸酯基團。所述組合物可以任選進一步包括至少一種光引發(fā)劑。該光引發(fā)劑可改進可固化組合物的固化速率和轉(zhuǎn)化率，但(較厚的涂層或成型制品 的)固化深度受到有害影響，因為光引發(fā)劑使穿透樣品厚度透過的光線 衰減。另外，使用光引發(fā)劑導致光學制品黃變增強，透射比減少，因此不是優(yōu)選的。當光引發(fā)劑存在時，該光引發(fā)劑的用量小于0.05wt。/。， 優(yōu)選小于0.02wt。/。。最優(yōu)選，該組合物不包括光引發(fā)劑。如果存在光引發(fā)劑，可以使用常規(guī)的光引發(fā)劑。例子包括苯甲酮、 苯乙酮衍生物，比如cx-羥基垸基苯酮、安息香烷基醚、二苯甲?？s酮、 單?；趸⒑碗p?；趸?。優(yōu)選的光引發(fā)劑是乙基2,4,6-三甲基苯 甲酰苯基亞膦酸酯(Lucirin TPO-L)，從BASF, Mt. Olive， NJ獲得，2陽羥 基_2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(DAROCURE 1700 ， Ciba Specialties)。另一 種優(yōu)選的例子是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651 ， Ciba Specialties)。其他適當?shù)墓庖l(fā)劑包括巰基苯并噻唑、巰基苯并噁唑和 六芳基雙咪唑。通常，光引發(fā)劑混合物提供了適當?shù)钠胶庑阅?。本發(fā)明組合物的組分的量可以變化。通常，(甲基)丙烯酸酯基團的 摩爾量過量于硫醇基的量。在等摩爾的量下，得到的固化組合物的Tg 太低以致于不能用于光學應用。兩種主要組分，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 低聚物的自由基可聚合的烯鍵式不飽和基團和多硫醇的量，可以根據(jù) 它們的摩爾當量變化，所述(低聚物的)自由基可聚合的烯鍵式不飽和基 團與(多硫醇)的硫醇基的比例為約40:1-2:1，優(yōu)選約10:1-3:1。然后將該組合物施加于希望的基材上，或加入到模中并置于光化 輻射條件下，比如紫外線下。該組合物可以置于任何形式的光化輻射 下，比如可見光或紫外輻射，但優(yōu)選置于紫外線吸收(320-390納米)或 UVV(395-445納米)輻射下。通常，光化輻射量應該足以形成觸摸時無 粘性的固體物質(zhì)。通常，固化本發(fā)明組合物需要的能量的量為約 0.2-20.0 J/cm2。本發(fā)明的組合物和用于制造光學元件的方法被認為適用于各種各樣的需要光學元件的應用，例如包括光學組件、投影系統(tǒng)，比如投影 電視及顯示器及其他包含光學組件的器件。本發(fā)明的制品包括目前從 磨砂玻璃制備的制品，或注塑塑料制品。這樣的制品通常厚度為約0.5mm或更大，并可以從本發(fā)明的可光 致固化組合物制備，所述的組合物通過在適當?shù)娜萜髦幸匀魏畏奖愕?次順混合脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、多硫醇、任選的活性稀釋 劑和任選的〈0.05wtM的光引發(fā)劑而制備，以提供在IO(TC或更低溫度下 可熔融處理的組合物。繼續(xù)混合直到組合物的組分為單相。使用本發(fā) 明的組合物和方法可實現(xiàn)25mm的厚度。在使用的時候，優(yōu)選使用小于約25托的真空使該組合物脫氣，或 通過使組合物在薄膜中流動通過適當界面進行脫氣。任選使用約 2-10kg/cn^的壓力，將脫氣后的組合物引入對應于希望制備的制品形狀 的模中。這樣的模子通常由塑料、玻璃和金屬或其組合制成。在一個實施方式中，可光聚合的組合物可以被施加于具有需要形 狀的模的表面，或?qū)谒韫鈱W制品比如透鏡的模部件。進入?；?模部件中的可光聚合組合物的體積可以通過滑動越過模表面的刮漿板 控制?？晒饩酆辖M合物的量也可以通過其他已知的涂布技術比如通過 利用軸輥施加。如果需要，可以加熱以降低組合物的粘度并提供更加 高效的模制。如所描述的，本發(fā)明的許多實施方式是熔融可處理的， 即在小于或等于IO(TC的溫度下具有或獲得適當?shù)牡驼扯扔糜谕扛不?模制。該模部件可以被完全填充或可以被部分填充。如果該可光聚合的 組合物是100%固態(tài)的非收縮可固化材料，那么固化的組合物的形狀將 保持與模部件相同的形狀。然而，如果當硬化之時該可光聚合組合物 縮小，那么該液體將收縮，形成不可靠的配準，并產(chǎn)生光學缺陷。優(yōu) 選，該可光聚合組合物包括在固化期間的收縮小于約7vol%，優(yōu)選小于約5%的材料。為引發(fā)光致聚合，如上所述填充模子，放置在光化輻射源下，比 如高能量紫外線源，這樣的接觸具有一定時間和強度以提供基本上完全(大于80%)的包含于模子中組合物的聚合。如果需要，可以使用濾 波器以把那些可能會有害影響反應性組分或光致聚合的波長排除在 外。光致聚合可以通過可固化組合物的暴露表面實現(xiàn)，或通過適當選 擇在實現(xiàn)聚合所需的波長下具有所需透光度的模材料的"通模"而實 現(xiàn)。光引發(fā)能量源發(fā)射光化輻射，即具有700納米或更小波長的輻射， 其能夠直接或間接地產(chǎn)生能夠引發(fā)本發(fā)明光學鑄模樹脂的加聚反應和 逐步聚合的自由基。優(yōu)選的光引發(fā)作用能量源發(fā)射紫外線輻射，即約 180-460納米波長的輻射，包括光引發(fā)作用能量源，比如汞弧燈、碳弧 燈、低或中或高壓水銀蒸氣燈、渦流等離子弧燈、氙閃光燈紫外線發(fā) 光二極管、和紫外線發(fā)光激光器。特別優(yōu)選的紫外線光源是從Xenon Corp， Wilburn， MA獲得的氤閃光燈，比如RC-600, RC-700和RC-747 脈沖UV- Vis型固化系統(tǒng)。實施例這些例子僅僅用于例證性的目的，并非意指對所附權利要求的范 圍進行限制。在實施例和說明書其他部分中所有的份數(shù)，百分數(shù)，比 例等等是按重量計算，除非另外指出。使用的溶劑及其他試劑從 Sigma-Aldrich Chemical Company; Milwaukee, WI獲得，除非另外注明。縮寫表商品名縮寫描述PETMP四(3-巰基丙酸季戊四醇酯)，從Dow Chemical Company, Midland, MI獲得TMPTMP三羥甲基丙垸三(3-巰基丙酸酯)，從Dow Chemical Company, Midland, MI獲得CN1963包含25%作為活性稀釋劑的TMPTMA的脂族聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，從 Sartomer Company Inc, Exton， PA獲得Pro7327不包含活性稀釋劑的脂族聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物(即不含TMPTMA的 CN1963),從Sartomer Company Inc, Exton, PA獲得TMPTMA三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，SR350，從Sartomer Company Inc， Exton， PA獲得Lucirin TPO-L乙基2,4,6-三甲基苯甲酰苯基亞膦酸酯，從BASF, Mt. Olive, NJ獲得HDDMA二甲基丙烯酸1,6-己二醇酉旨，SR239,從Sartomer Company Inc, Exton， PA獲得A31 Release Uner硅樹脂襯墊，從DuPont Teijin Films U.S. Limited Partnership, Wilmington, DE獲得試驗方法動態(tài)的機械分析(DMA)測量該測量可以確定固化組合物的Tg和模量。在LC-ARES試驗站 (Rheometric Scientific, Piscataway， NJ)以扭矩模式操作測量。樣品大小 大約為25mmX 10mmXlmm。通過試驗臺測量樣品的長度，通過卡鉗測 量樣品的寬度和厚度。以每分鐘5t:使溫度從25。C升溫到18(TC進行試 驗。使用的頻率是lHz。透射率&*和1 *的測量使用TCS Plus分光光度計(Byk-Gardner USA, Silver Spring, MO) 測量透射率(380納米-720納米)禾口 CIELAB &*和b*。樣品大小為直徑 3.2厘米(1.25英寸)，厚為0.48厘米(3/16英寸)的圓片。確定體積收縮率基于每一組份的密度計算可固化組合物的密度。通過 Ultrapycnometer 1000 (QuantaChrome, Boynton Beach, FL)測量固化組 合物的密度。通過使用密度為1.29克/毫升的PMMA標定氣體比重瓶。在138千帕斯卡(20psi)壓力下用氦吹掃系統(tǒng)。固化組合物的密度為十次 測量的平均值，標準偏差小于0.001。或者，用水比重瓶(VWR Scientific, WestChester， PA)測量該密度。通過固化前后密度的變化計算體積收縮 率(％)。實施例1-9和對比例Cl和C2使用顯示于表1中的組合物量，通過在80'C預熱聚氨酯丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯低聚物、引發(fā)劑(如果使用)、硫醇和交聯(lián)劑(如果使用)， 并在白色一次性杯子中通過DAC-100型混合器(可以從Flack Tek Inc， Landrum， New Jersey New Jersey獲得)混合，從而制備可固化的混合物。 該組合物在真空室中脫氣，然后放置冷卻到室溫之后再使用。在普通 的實驗室照明下進行稱重和混合步驟。通過以下步驟固化上述的混合 物l)在大約15.2 x 15.2 x0.48cm(6x 6x3/16英寸)的Pyrex玻璃板上， 放置51微米厚的大約15.2 x 15.2cm(6 x 6英寸)的A31脫模襯墊片，2) 在脫模襯墊之上，放置大約相同尺寸的玻璃或硅橡膠模，其中在中心 處開有直徑3.2厘米(1.25英寸)直徑的口； 3)然后，將該模充滿可固化 組合物，小心避免氣泡，4)然后，在該填充模之上，放置第二個51 微米厚的約15.2x15.2厘米(6x6英寸)的A31脫模襯墊片；5)在脫模襯 墊之上，放置另一大約15.2x15.2x0.48厘米(6x6x3/16英寸)的Pyrex玻 璃板；和6)最后，該構造放置在室中8(TC的加熱臺上，放置使其平衡。 通過具有RC-747脈沖UV/可見系統(tǒng)的氙閃光燈(型號#4.2 Lamp Hsg, 脈沖頻率8Hz)(Xenon Corporation, Woburn, MA)固化可固化組合物5分 鐘。通過動態(tài)的機械分析(DMA)測量Tg，通過TCS附加的分光光度計 測量CIELAB &*和b*，通過比重計確定體積收縮率百分數(shù)，結果顯示 于表2中。通過TCS附加的分光光度計測量的透射率％顯示于附圖1 中。表1低聚物 (份)PETMP (份)TMPTMP (份)TMPTMA (份)HDDMA (份)TPO-L (份)對比例CICN1963 100——_——一0.10對比例C2Pro7327 100———0.10實施例1Pro7327 1003.8—一— —實施例2Pro7327 907—一10—一實施例3Pro7327 956——5—實施例4Pro7327 100—4.4—— —實施例5Pro7327 95—-5.3—5— 實施例6Pro7327 891——10—匿—-實施例7Pro7327 8010—10——實施例8Pro7327 981— 1一畫畫—實施例9Pro7327 895.5— 5.5一習一—表2Tg (°C)體積收縮率(％)a*b承對比例CI936.8-0.482.12對比例C2973.6-0.311.91實施例1773.5-0.060.37實施例2774.9-0.040.48實施例3804.2-0.060.55實施例4883.4-0.230.69實施例5884.5-0.110.64實施例6—_4.9-0.040.72實施例7…3.3-0.010.78實施例84.3-0.060.70
權利要求
1.一種可光致固化的組合物，包括a)80-99.5wt％的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，b)0.5-10wt％的多硫醇，c)任選＜20wt％的活性稀釋劑，和d)＜0.05wt.％的光引發(fā)劑。
2. 權利要求l的可光致固化的組合物，其中所述脂族聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物包括多異氰酸酯、多元醇和(甲基)丙烯酸酯封端劑的反 應產(chǎn)物。
3. 權利要求1的可光致固化的組合物，其中所述多硫醇具有通式 R-(S-H)n，其中R是具有化合價n的有機部分，n至少為2。
4. 權利要求3的可光致固化的組合物，其中R是具有1-30個碳 原子和任選l-4個鏈狀氧、氮或硫雜原子的非聚合的脂族、脂環(huán)族、芳 香或垸基取代的芳香族部分。
5. 權利要求3的可光致固化的組合物，其中所述多硫醇通過多元 醇與末端硫醇取代的羧酸的酯化獲得。
6. 權利要求1的可光致固化的組合物，其中所述活性稀釋劑包括具有(甲基)丙烯酸酯或乙烯基官能度和Ci-20烷基或聚醚部分的單體。
7. 權利要求1的可光致固化的組合物，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸 酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯基團與多硫醇的硫醇基的比例為40:1-2:1。
8. 權利要求1的可光致固化的組合物，具有Owt。/。的光引發(fā)劑。
9. 權利要求l的可光致固化的組合物，其中所述脂族聚氨酯(甲基) 丙烯酸酯低聚物是甲基丙烯酸酯低聚物。
10. 權利要求i的可光致固化的組合物，包括〉90wt。/。的脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
11. 一種聚合物，包括權利要求1的反應產(chǎn)物。
12. 權利要求ll的聚合物，表現(xiàn)出小于7voiy。的收縮率。
13. 權利要求ll的聚合物，表現(xiàn)出小于1x10—5的雙折射率。
14. 權利要求ll的聚合物，Tg>50°C。
15. 權利要求ll的聚合物，CIELAB"值小于1.5。
16. 權利要求11的聚合物，折射率大于約1.45且小于約1.75。
17. 權利要求ll的聚合物，光透射率大于約85%。
18. —種成型制品，包括權利要求11的聚合物。
19. 權利要求18的成型制品，包括透鏡。
20. —種制造光學制品的方法，包括提供模，將權利要求1的組 合物加入該模中，并在紫外輻射下曝光。
21. 權利要求20的方法，其中光學元件的厚度大于0.5mm。
全文摘要
本發(fā)明描述了容易聚合以制得光學制品和涂層的、包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的可固化硫醇烯組合物。
文檔編號C08F2/46GK101228190SQ200680026747
公開日2008年7月23日 申請日期2006年7月18日 優(yōu)先權日2005年7月22日
發(fā)明者盧盈裕, 彼得·M·奧洛夫松, 銘 程, 米謝勒·A·克拉頓 申請人:3M創(chuàng)新有限公司